CN102576746B - 纳米粒子材料和光电转换器件 - Google Patents
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Abstract
作为超微粒子的量子点(2)由具有核部(3)和保护该核部(3)的壳部(4)的核-壳结构构成，该壳部(4)的表面被空穴输送性表面活性剂(5)和电子输送性表面活性剂(6)这2种表面活性剂以并存的方式覆盖。另外，空穴输送性表面活性剂(5)具有与量子点(2)的价带发生共振隧穿那样的HOMO能级，电子输送性表面活性剂(6)具有与量子点(2)的导带发生共振隧穿那样的LUMO能级。由此实现载流子的输送效率良好且适用于光电转换器件用途的纳米粒子材料。
Description
技术领域
本发明涉及纳米粒子材料和光电转换器件，更详细而言涉及超微粒子的表面被表面活性剂覆盖的纳米粒子材料、和使用该纳米粒子材料的太阳能电池、发光二极管等光电转换器件。
背景技术
作为粒径为10nm以下的超微粒子的量子点，载流子(电子、空穴)的约束性优异，因此能够通过电子-空穴的再次结合容易地生成激子。因此可期待来自自由激子的发光，并能够实现发光效率高且发光光谱尖锐的发光。另外，由于量子点可利用量子尺寸效应在大的波长范围进行控制，所以对半导体激光、发光二极管(LED)等发光器件的应用备受瞩目。
然而，胶体量子点在液相中进行化学合成，并且通常为了不使量子点彼此凝聚，而用表面活性剂的有机分子覆盖其表面。即，胶体量子点有如下缺点：由于起因于有机分子的表面活性剂的低导电性而电位势垒大，因此介由载流子(空穴和电子)的光电转换效率低。
另外，使用导电性高分子或金属系材料作为表面活性剂时，通过施加电压，被注入到电极的载流子以从阳极到阴极、或从阴极到阳极的方式从表面活性剂中通过，结果难以有效地将上述载流子约束在量子点内。
图9是设想使用了导电性表面活性剂的光电转换器件的示意图。
该光电转换器件，在形成于阳极101的上表面的空穴输送层102和形成于阴极103的下表面的电子输送层104之间夹设有量子点层105。而且，该量子点层105为了不使由核部106与壳部107构成的量子点108彼此凝聚，其表面被导电性表面活性剂109覆盖。即，量子点层105具有排列设置有多个量子点108的层叠结构，在量子点108之间夹设有导电性表面活性剂109。
如果在阳极101和阴极103之间施加电压，则在阳极101注入空穴，在阴极103注入电子。而且，如箭头a和箭头b所示，作为载流子的空穴和电子从导电性表面活性剂109中通过，没被约束在量子点108内的空穴被输送到阴极103方向、电子被输送到阳极101方向。即，使用导电性表面活性剂109时，载流子仅仅形成通电而不能将载流子约束在量子点108内。
因此，研究、开发了以下技术：通过使用具有空穴输送性和电子输送性两者的配体的表面活性剂，从而将载流子约束在量子点内。
例如，专利文献1中提出了一种纳米粒子发光材料，具有局部存在于量子点表面的由至少2种配体构成的表面活性剂，上述配体中，至少1种是空穴输送性配体，至少1种是电子输送性配体。
量子力学体系中，分子具有的能量状态与存在电子的分子轨道相对应，可以划分为能量最低且稳定的基态和比基态能量高的激发态。而且，分子在光照射前处于基态，从具有最低能量的分子轨道开始依次被电子占有，将该基态的分子轨道中最高分子轨道称为最高占有轨道(HighestOccupied Molecular Orbital；以下称为“HOMO”)，与该HOMO对应的能量能级是HOMO能级。另一方面，如果分子被光照射则变成激发态，分子轨道成为未被电子占有的空的状态。而且，将这些未被电子占有的分子轨道中的最低分子轨道称为最低空轨道(Lowest UnoccupiedMolecular Orbital；以下，称为“LUMO”)，与该LUMO对应的能量能级是LUMO能级。而且，电子在导带移动，空穴在价带移动。
如图10所示，专利文献1中，使电子输送性配体121的HOMO能级122比空穴输送性配体123的HOMO能级124低，使空穴输送性配体123的LUMO能级125比电子输送性配体121的LUMO能级126高，由此提高载流子对量子点127的注入效率。
另外，如图11所示，该专利文献1中，通过选择电子输送性配体121的HOMO能级122比量子点127的价带的最高电子能级128低的电子输送性配体121，从而利用电子输送性配体121阻挡注入到量子点127的空穴，另外，通过选择空穴输送性配体123的LUMO能级125比量子点127的导带的最低电子能级129高的空穴输送性配体123，从而利用空穴输送性配体123阻挡注入到量子点127的电子。
图12是说明专利文献1中量子点的约束原理的图。
即，量子点108由核部106和覆盖该核部106的壳部107构成，壳部107被表面活性剂133覆盖。该表面活性剂133具有空穴输送性配体133a和电子输送性配体133b，空穴输送性配体133a局部存在于空穴输送层102侧，电子输送性配体133b局部存在于电子输送层104侧。
而且，由于空穴输送性配体133a的LUMO能级136比电子输送性配体133b的LUMO能级137高，所以来自电子输送层104的电子容易注入到核部106内，另一方面，由于空穴输送性配体133a的LUMO能级136比核部106的导带的最低电子能级138高，所以空穴输送性配体133a形成对电子的势垒，从而电子被约束在核部106的内部。
另外，由于电子输送性配体133b的HOMO能级139比空穴输送性配体133a的HOMO能级140低，所以来自空穴输送层102的空穴容易注入到核部106内，另一方面，由于电子输送性配体133b的HOMO能级139比核部106的价带的最高电子能级141低，所以电子输送性配体133b形成对空穴的势垒，从而空穴被约束在核部106的内部。
即，通过空穴输送性配体133a的电子阻挡效果和电子输送性配体133b的空穴阻挡效果，从而将载流子(电子和空穴)约束在量子点108的内部。
这样，专利文献1中，通过将电子和空穴约束在核部106内，从而在核部106内使电子-空穴再次结合，由此生成激子而发光。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-214363号公报(权利要求1、权利要求3～5)
发明内容
然而，如图13所示，专利文献1中，表面活性剂133具有空穴输送性配体133a和电子输送性配体133b双方，所以空穴和电子以在表面活性剂133中共存的方式被输送。因此电子和空穴可能以一定的概率靠近，如图中c所示，表面活性剂133中空穴和电子可能再次结合。
而且，如果这样在载流子被约束在量子点108(核部106)之前空穴和电子再次结合，则应被约束在量子点108内的载流子减少，其结果载流子的输送效率可能下降。
另外，对于太阳能电池等光电转换器件的情况，如果进行光照射，则量子点内生成载流子，因激子吸收载流子被导出到量子点的外部。然而，此时，与向量子点内注入载流子的情况相同，由于空穴和电子以在表面活性剂中共存的方式被输送，所以载流子在到达电极之前电子和空穴可能在表面活性剂中再次结合，其结果可能导致载流子的输送效率的降低。
本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种载流子的输送效率良好且适于光电转换器件用途的纳米粒子材料和光电转换器件。
本发明人为了达成上述目的而进行深入研究，结果得到如下见解：通过使仅输送电子、或仅输送空穴的表面活性剂在纳米粒子材料中并存，用这两种表面活性剂对作为超微粒子的量子点进行表面覆盖，从而能够防止载流子在表面活性剂中再次结合，由此可提高载流子的输送效率。
本发明基于这样的见解而完成，本发明的纳米粒子材料，其特征在于，超微粒子的表面被具有空穴输送性的第1表面活性剂和具有电子输送性的第2表面活性剂覆盖。
另外，利用共振隧穿使载流子在电子输送性的第1表面活性剂以及空穴输送性的第2表面活性剂与量子点之间移动，由此能够不产生声子瓶颈而迅速且高效地输送载流子。因此，第1表面活性剂必须具有与上述量子点的价带发生共振隧穿这样的HOMO能级，第2表面活性剂必须具有与上述量子点的导带发生共振隧穿这样的LUMO能级。
即，对于本发明的纳米粒子材料，优选上述第1表面活性剂具有与作为上述超微粒子的量子点的价带发生共振隧穿的HOMO能级。
另外，对于本发明的纳米粒子材料，优选上述HOMO能级相对于上述价带的能量能级为-0.2～+0.2eV。
另外，对于本发明的纳米粒子材料，优选上述第2表面活性剂具有与作为上述超微粒子的量子点的导带发生共振隧穿的LUMO能级。
另外，对于本发明的纳米粒子材料，优选上述LUMO能级相对于上述导带的能量能级为-0.2～+0.2eV。
另外，对于本发明的纳米粒子材料，优选上述超微粒子具有由核部和覆盖该核部的壳部构成的核-壳结构。
另外，本发明的光电转换器件，其特征在于，在第1电极和第2电极之间夹设有量子点层的光电转换器件中，上述量子点层由上述纳米粒子材料形成。
另外，优选本发明的光电转换器件在上述第1电极以及上述第2电极中任一方的电极与上述量子点层之间形成电子输送层，在另一方电极与上述量子点层之间形成空穴输送层。
根据本发明的纳米粒子材料，由于超微粒子表面被具有空穴输送性的第1表面活性剂和具有电子输送性的第2表面活性剂覆盖，所以上述第1表面活性剂能够仅输送空穴，第2表面活性剂能够仅输送电子。
因此，空穴和电子不会在表面活性剂中再次结合，通过照射光而在作为超微粒子的量子点内产生的载流子能够高效地输送到电极侧，另外通过施加电压而被注入到电极的载流子能够高效地输送到量子点内。而且，由此，能够提高载流子对量子点的输送效率(注入效率)和来自量子点的输送效率(导出效率)。
另外，上述第1表面活性剂使与作为上述超微粒子的量子点的价带发生共振隧穿这样的HOMO能级相对于上述价带的能量能级例如为-0.2～+0.2eV，由此空穴利用共振隧穿在量子点和表面活性剂之间迅速移动。
另外，上述第2表面活性剂使与作为上述超微粒子的量子点的导带发生共振隧穿这样的LUMO能级相对于上述导带的能量能级例如为-0.2～+0.2eV，由此电子利用共振隧穿在量子点和表面活性剂之间迅速移动。
这样，通过利用共振隧穿使载流子移动，从而能够不产生声子瓶颈地实现高效的载流子输送。
另外，根据本发明的光电转换器件，在第1电极和第2电极之间夹设有量子点层的光电转换器件中，上述量子点层由上述纳米粒子材料形成，所以载流子在量子点层的输送效率良好，能够高效地进行从电信号向光信号的转换或从光信号向电信号的转换，并能够实现各种实用的光电转换器件。
附图说明
图1是示意地表示本发明的纳米粒子材料的一个实施方式的截面图。
图2是表示各表面活性剂的能量能级与量子点量子化了的载流子的能量能级的关系的图。
图3是表示共振隧穿引起的载流子移动的原理的示意图。
图4是表示本发明的纳米粒子材料的制造方法的制造工序图。
图5是示意地表示本发明的光电转换器件的一个实施方式的截面图。
图6是表示本发明的光电转换器件的制造方法的制造工序图(1/2)。
图7是表示本发明的光电转换器件的制造方法的制造工序图(2/2)。
图8是示意地表示本发明的光电转换器件的其它实施方式的截面图。
图9是示意地表示使用了导电性表面活性剂时的载流子输送的截面图。
图10是表示专利文献1中载流子注入原理的能量能级关系图。
图11是表示专利文献1中载流子约束原理的能量能级关系图。
图12是用于说明专利文献1中载流子约束原理的示意图。
图13是用于说明专利文献1的课题的示意图。
具体实施方式
接着，参照附图详细说明本发明的实施方式。
图1是示意地表示本发明的纳米粒子材料的一个实施方式的截面图。
对于该纳米粒子材料1，作为超微粒子的量子点2由具有核部3和保护该核部3的壳部4的核-壳结构构成，该壳部4的表面被具有空穴输送性的空穴输送性表面活性剂(第1表面面活性剂)5和具有电子输送性的电子输送性表面活性剂(第2表面活性剂)6覆盖。
其中，作为形成核部3的核材料，只要是起到光电转换作用的半导体材料就没有特别限定，可使用InP、CdSe、CdS、PbSe等，另外，作为构成壳部4的壳材料，例如可使用ZnS。
这样，以空穴输送性表面活性剂5和电子输送性表面活性剂6并存的状态覆盖超微粒子2的表面，由此可介由各自的表面活性剂(空穴输送性表面活性剂5和电子输送性表面活性剂6)仅输送空穴、和仅输送电子。而且，结果能够抑制电子-空穴在表面活性剂中再次结合，能够高效输送载流子(电子和空穴)。
例如，如果通过照射光在量子点2内生成载流子、并产生激子吸收则从量子点2导出载流子。而且，导出的载流子中，空穴沿着空穴输送性表面活性剂5的内部被输送到阳极侧，电子沿着电子输送性表面活性剂6的内部被输送到阴极侧。即，空穴输送性表面活性剂5和电子输送性表面活性剂6分别形成体积异质(バルクヘテロ)性网状结构，空穴输送性表面活性剂5仅输送空穴，电子输送性表面活性剂6仅输送电子。
另外，如果通过施加电压将载流子注入到电极，则注入到阳极的空穴沿着空穴输送性表面活性剂5的体积异质性网状结构内被输送到量子点2的内部。另外，注入到阴极的电子沿着电子输送性表面活性剂6的体积异质性网状结构的内部被输送到量子点2的内部。
这样，空穴和电子介由空穴输送性表面活性剂5和电子输送性表面活性剂6经各自不同路线被输送到阳极和阴极、或量子点2的内部，所以空穴和电子不会在输送中靠近而再次结合，能够高效地输送。并由此能够高效地进行从光信号向电信号的光电转换、和从电信号向光信号的光电转换。
而且，作为这样的空穴输送性表面活性剂5，可使用在低分子的空穴输送层用材料中导入了配体的材料。
作为低分子的空穴输送层用材料，例如可使用化学式(1)表示的N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺(以下，称为“TPD”)、化学式(2)表示的4，4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(以下，称为“α-NPD”)、化学式(3)表示的4，4’，4”-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺(以下，称为“2-TNATA”)、化学式(4)表示的N，N’-7-二(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-二氨基联苯(以下，称为“Spiro-NPB”)、化学式(5)表示的4，4’，4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(以下，称为“m-MTDATA”)、和它们的衍生物。
另外，作为配体，只要是极性基团就没有特别限定，例如可使用巯基(-SH)、氨基(-NH2)、羧基(-COOH)、羰基(-CO)、硝基(-NO2)、膦基(-PH2)、氧磷基(-PO)等的1个或2个以上。
因此，作为空穴输送性表面活性剂5，例如可使用在TPD中导入了巯基的TPD-巯基配体、在α-NPD中导入了氨基的α-NPD-氨基配体等。而且，配体的导入个数为1个时可分散于非极性溶剂，配体的导入个数为2个以上时可分散于极性溶剂。
应予说明，化学式(6)表示的聚(3，4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(以下，称为“PEDOT:PSS”)这样的高分子材料，可优选用作空穴输送层用材料，但不优选用作空穴输送性表面活性剂用材料。这是由于以下原因：高分子材料的分子尺寸大、形成空间位阻，所以无法缩短邻接距离，其结果，量子点2的表面覆盖率降低而导致量子收率的降低，无法提高量子点层的密度。
另外，作为电子输送性表面活性剂6，可以使用在电子输送层用材料中导入了配体的材料。
作为电子输送层用材料，例如可使用化学式(7)表示的2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-二唑(以下，称为“PBD”)、化学式(8)表示的2，2’，2”-(1，3，5-苄腈)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑(以下，称为“TPBi”)、化学式(9)表示的2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-邻菲咯啉(以下，称为“BCP”)、化学式(10)表示的3-(苯并噻唑-2-基)-7-(二乙基氨基)-2H-1-苯并吡喃-2-酮(以下，称为“香豆素6”)、化学式(11)表示的双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝(以下，称为“BAlq”)、化学式(12)表示的4，4’-双(9-咔唑)-2，2’-二甲基联苯(以下，称为“CDBP”)、和它们的衍生物。
另外，作为配体，与空穴输送性表面活性剂5同样，只要是极性基团就没有特别限定，例如可使用巯基(-SH)、氨基(-NH2)、羧基(-COOH)、羰基(-CO)、硝基(-NO2)、膦基(-PH2)、氧磷基(-PO)等。
因此，作为电子输送性表面活性剂6，例如可使用在PBD中导入了巯基的PBD-巯基配体、在BCP中导入了氨基的BCP-氨基配体等。
应予说明，化学式(13)表示的三(8-羟基喹啉)铝(以下，称为“Alq3”)可优选用作电子输送层用材料，但不优选用作电子输送性表面活性剂6。这是由于以下原因：由于Alq3溶解性差，配体的密度变低，所以不易于使用，且容易发光，因此在表面活性剂中可能与空穴再次结合生成激子。
应予说明，由于需要使空穴输送性表面活性剂5和电子输送性表面活性剂6不相互混合，所以空穴输送性表面活性剂5的分散溶剂和电子输送性表面活性剂6的分散溶剂需要具有相反的极性。即，例如使用甲苯等非极性溶剂作为空穴输送性表面活性剂5的分散溶剂时，需要使用甲醇等极性溶剂作为电子输送性表面活性剂6的分散溶剂，空穴输送性表面活性剂5和电子输送性表面活性剂6可选择至少适合这些分散溶剂的材料。
图2是表示各表面活性剂5、6的能量能级与量子点2量子化了的载流子的能量能级的关系的图。
即，空穴输送性表面活性剂5具有HOMO能级8，该HOMO能级8与空穴可移动的能量带、即核部3的价带的能量能级(以下，称为“价带能级”)7发生共振隧穿，电子输送性表面活性剂6具有LUMO能级10，该LUMO能级10与电子可移动的能量带、即量子点2的核部3的导带的能量能级(以下，称为“导带能级”)9发生共振隧穿。
而且，通过这样利用共振隧穿，载流子能够容易地穿过能量势垒，能够实现高效的载流子移动。
图3是表示共振隧穿引起的载流子移动的原理的示意图。
即，如上所述，量子点2由核部3和壳部4构成。而且，由于壳部4通常为1nm以下的超薄膜，所以利用量子隧穿效应载流子容易通过，但优选载流子在核部3与表面活性剂5、6之间的移动也迅速地进行来提高载流子的输送效率。
然而，空穴输送性表面活性剂5的HOMO能级8与核部3的价带能级7具有不发生共振隧穿这样的大的能量能级差时，如箭头A′所示，空穴越过能量势垒进行移动。同样地，电子输送性表面活性剂6的LUMO能级10与核部3的导带能级9具有不发生共振隧穿这样的大的能量能级差时，如箭头B′所示，电子越过能量势垒进行移动。
并且，纳米粒子体系中声子的移动迟缓，速率受限于声子的迟缓移动而产生声子瓶颈，因此载流子难以迅速地移动。
因此，在本实施方式中，空穴输送性表面活性剂5具有与核部3的价带能级7发生共振隧穿这样的HOMO能级8，另外电子输送性表面活性剂6具有与核部3的导带能级9发生共振隧穿这样的LUMO能级10，由此，如箭头A、B所示，迅速地进行载流子的移动，实现载流子的输送效率提高。
应予说明，为了产生这样的共振隧穿，优选空穴输送性表面活性剂5的HOMO能级8相对于核部3的价带能级7为-0.2～+0.2eV的范围，例如，在核部3使用InP(价带能级：5.7eV)时，可使用TPD-巯基配体(HOMO能级：5.6eV)。
另外，优选电子输送性表面活性剂6的LUMO能级10相对于核部3的导带能级9为-0.2～+0.2eV的范围，例如，在核部3使用InP(导带能级：约3eV)时，可使用BCP-氨基配体(LUMO能级：3.2eV)。
接着，说明上述纳米粒子材料1的制造方法。
首先，制作量子点分散溶液。
如上所述，作为超微粒子的量子点2可使用各种材料，下述的实施方式中，以核部3使用InP、壳部4使用ZnS的情况为例进行说明。
例如，将乙酸铟、肉豆蔻酸和十八烯在容器中混合，在氮气环境中搅拌使其溶解，由此制备铟前体溶液。另外，在氮气环境中，将三(三甲硅烷基)膦、辛胺、十八烯混合，由此制备磷前体溶液。
接着，将铟前体溶液加热至规定温度(例如190℃)，在该加热溶液中注入磷前体溶液。然后，利用高温，活度高的前体彼此反应，铟和磷结合形成核，其后与周围未反应成分进行反应从而引发结晶生长，由此制成InP量子点。
接着，准备在硬脂酸中溶解了氧化锌的氧化锌溶液、和在硬脂酸中溶解了硫的硫溶液。
接着，向调整到规定温度(例如150℃)的InP量子点溶液中交替地一点点滴加氧化锌溶液和硫溶液，并加热、冷却，清洗除去溶液中过量有机成分。其后，使其分散于非极性溶剂例如甲苯中，由此制成InP/ZnS分散溶液，即量子点分散溶液。
接着，将空穴输送性表面活性剂5注入到上述量子点分散溶液，用空穴输送性表面活性剂5覆盖由InP/ZnS构成的量子点2的表面，由此制成带有空穴输送性表面活性剂的量子点分散溶液(以下，称为“带有空穴输送性的量子点分散溶液”)。其中，作为空穴输送性表面活性剂5，可使用具有与作为核部3的InP的价带能级7(5.7eV)发生共振隧穿这样的HOMO能级8的材料，例如，上述HOMO能级8为5.6eV的TPD-巯基配体。
应予说明，空穴输送性表面活性剂5的HOMO能级8可由根据功函数估计的带隙能量而求得。
然后用图4所示的方法制造纳米粒子材料1。
即，如图4(a)所示，使用旋涂法等在基板11上涂布带有空穴输送性的量子点分散溶液，形成1层或2层以上的带有空穴输送性的量子点层12。
接着，准备含有电子输送性表面活性剂6的分散溶液(以下，称为“置换溶液”)。
其中，置换溶液的分散溶剂使用与带有空穴输送性的量子点分散溶液的分散溶剂的极性相反的溶剂，例如，如本实施方式所述，使用属于非极性溶剂的甲苯作为带有空穴输送性的量子点分散溶液的分散溶剂时，置换溶液的分散溶剂使用甲醇等极性溶剂。
另外，作为电子输送性表面活性剂6，使用具有与作为核部3的InP的传导体能级9(约3eV)发生共振隧穿这样的LUMO能级10的材料，例如，上述LUMO能级10为3.2eV的BCP-氨基配体。
应予说明，电子输送性表面活性剂6的LUMO能级10可由根据功函数与吸收光谱的吸收端估计的带隙能量而求得。
接着，将在表面形成带有空穴输送性的量子点层12的基板11浸渍到上述置换溶液，将空穴输送性表面活性剂5的一部分置换为电子输送性表面活性剂6，如图4(b)所示，形成1层或2层以上的量子点层13，该量子点层13成为本发明的纳米粒子材料。
即，如果将形成了带有空穴输送性的量子点层12的基板11浸渍到置换溶液，则在空穴输送性表面活性剂5与电子输送性表面活性剂6之间从表面沿膜厚方向形成浓度梯度。而且，接近表面的部分被更高浓度地置换成电子输送性表面活性剂6，对于接近基板11的部分，空穴输送性表面活性剂5维持更高浓度的状态而残留。
另外，根据膜厚和膜密度也产生如下所述的置换比例的梯度。
即，通过足够长的置换反应，在带有空穴输送性的量子点层12的膜密度低的部分，与膜厚无关地空穴输送性表面活性剂5几乎被完全置换成电子输送性表面活性剂6，但在膜密度高且致密的部分，仅有表面被置换或者空穴输送性表面活性剂5不被置换而残留。在带有空穴输送性的量子点层12的膜厚薄的部分，在一定程度上即使是致密的膜，也能通过足够长的时间的置换反应而进行完全置换。另外，由于越远离表面置换速度越缓慢，所以难以发生向电子输送性表面活性剂6的置换，由此从空穴输送性表面活性剂5向电子输送性表面活性剂6的置换比例产生梯度。
这样，按空穴输送性表面活性剂5和电子输送性表面活性剂6并存的规定时间(例如60分钟)，将基板11浸渍在置换溶液进行配体置换。由此，被空穴输送性表面活性剂5和电子输送性表面活性剂6两种表面活性剂覆盖的量子点2排列设置在基板11上，制成具有1层或2层以上的层叠结构的量子点层13，即纳米粒子材料。
在本实施方式中，将带有空穴输送性的量子点层12在基板11上成膜后，浸渍在含有电子输送性表面活性剂6的置换溶液中，用电子输送性表面活性剂6置换空穴输送性表面活性剂5的一部分，由此使两种表面活性剂并存，所以配位于量子点2的壳部4的表面的表面活性剂不会从壳部4剥离。因此，覆盖壳部4的表面活性剂的表面覆盖率不会降低，能够维持表面缺陷的钝化，能够得到不使量子收率降低的纳米粒子材料。
并且，由于使空穴输送性表面活性剂5和电子输送性表面活性剂6并存，所以能够只输送空穴或只输送电子，在表面活性剂中电子-空穴不会再次结合，能够提高载流子的输送效率。
图5是示意地表示作为使用了上述纳米粒子材料1的光电转换器件的太阳能电池的一个实施方式的截面图。
该太阳能电池在玻璃基板20上形成阳极21，在该阳极21的表面形成由空穴输送性材料构成的空穴输送层(p层)22，在该空穴输送层22的表面形成由本发明的纳米粒子材料1形成的层叠结构的量子点层(i层)23，进而在量子点层23的表面形成由电子输送性材料构成的电子输送层(n层)24，在该电子输送层24的表面形成阴极25。
该太阳能电池中，如果从箭头C所示的方向照射光，则在量子点2的核部3生成载流子，通过激子吸收载流子被导出到核部3的外部。而且，载流子中，空穴经由形成了体积异质性网状结构的空穴输送性表面活性剂5被输送到空穴输送层22，进而被输送到阳极21。另一方面，电子经由形成了体积异质性网状结构的电子输送性表面活性剂6被输送到电子输送层24，进而从电子输送层24被输送到阴极25，由此产生光电动势。
这样，上述太阳能电池中，空穴和电子介由空穴输送性表面活性剂5和电子输送性表面活性剂6经各自不同路线从量子点2向空穴输送层22或电子输送层24输送，所以空穴和电子在输送中不会接近而再次结合，能够高效进行载流子输送。
并且，空穴输送性表面活性剂5具有与核部3的价带能级7发生共振隧穿这样的HOMO能级8，另外，电子输送性表面活性剂6具有与核部3的导带能级9发生共振隧穿这样的LUMO能级10，所以能够在不会产生声子瓶颈的情况下迅速地进行载流子的移动。
图6和图7是表示上述太阳能电池的制造方法的制造工序图。
如图6(a)所示，利用溅射法将ITO膜在透明基板20上成膜，进行UV臭氧处理，形成膜厚100nm～150nm的阳极21。
接着，准备空穴输送性分散溶液。作为空穴输送性材料，可使用PEDOT:PSS、TPD、α-NPD、2-TNATA、Spiro-NPB、m-MTDATA等，但可选择在与空穴输送性表面活性剂的分散溶剂极性不同的分散溶剂中溶解的空穴输送性材料、例如使用水这样的极性溶剂作为分散溶剂时，可使用在水中分散的PEDOT:PSS。
而且，如图6(b)所示，使用旋涂法等来将空穴输送性分散溶液涂布在阳极21上，形成膜厚20nm～30nm的空穴输送层22。
接着，利用上述方法制作带有空穴输送性的量子点分散溶液。
接着，使用旋涂法等将带有空穴输送性的量子点分散溶液涂布在空穴输送层22上，如图6(c)所示，形成具有层叠结构的膜厚300nm～1000nm的带有空穴输送性的量子点层26。
接着，准备上述置换溶液。然后，将形成了带有空穴输送性的量子点层26的基板20浸渍在置换溶液，用BCP-氨基配体置换TPD-巯基配体的一部分，如图7(d)所示，形成空穴输送性表面活性剂和电子输送性表面活性剂并存的膜厚300nm～1000nm的量子点层23。
接着，如图7(e)所示，使用Alq3等电子输送性材料，利用真空蒸镀法在量子点层23的表面形成膜厚50nm～70nm的电子输送层24。
然后，如图7(f)所示，使用Ca、Al等，利用真空蒸镀法形成膜厚100nm～300nm的阴极25，由此制成太阳能电池。
这样，在本实施方式中，能够在配位于壳部4的表面的表面活性剂的覆盖率不会降低的情况下使空穴输送性表面活性剂5和电子输送性表面活性剂6并存，因此能够得到载流子的输送效率良好且量子收率良好的纳米粒子材料1。
应予说明，在本实施方式中，根据在膜厚方向形成的浓度梯度，接近电子输送层24的一侧被更高浓度地置换成电子输送性表面活性剂6，接近空穴输送层22的一侧更高浓度地残留空穴输送性表面活性剂5，由此能够确保对载流子的阻隔性，因此也可省略空穴输送层22、电子输送层24。
图8是表示光电转换器件的其它实施方式的示意图，该图的实施方式表示发光二极管的情况。
即，该发光二极管具有与上述太阳能电池同样的构成，在空穴输送层22和电子输送层24之间夹设有层叠结构的量子点层27。
在该发光二极管中，如果施加电压，则载流子被注入到阳极21和阴极25。而且，注入的载流子中，空穴经由形成了体积异质性网状结构的空穴输送性表面活性剂5被注入到量子点2。另一方面，电子也同样，经由形成了体积异质性网状结构的电子输送性表面活性剂6被注入到量子点2，量子点2中空穴和电子再次结合而发光。
并且，利用共振隧穿使载流子移动从而将载流子注入到量子点2，所以能够在不会产生声子瓶颈的情况下迅速移动载流子。
进而，由于载流子输送可进行至膜厚方向深处，所以即使不提高量子点2的面密度也能够进行高亮度发光。
应予说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式中，将带有空穴输送性的量子点层12在基板11上成膜后，将该基板11浸渍在含有电子输送性表面活性剂的置换溶液中来制成量子点层13、即纳米粒子材料，但也可将带有电子输送性表面活性剂的量子点层在基板上成膜后，将该基板浸渍在含有空穴输送性表面活性剂的置换溶液，由此制成纳米粒子材料。
另外，上述实施方式中，量子点2具有用1层壳部4覆盖核部3的核-壳结构，但壳部为2层结构的核-壳-壳结构、没有壳部的情况也同样适用。
另外，对于进行从光信号向电信号转换的光电转换器件，除太阳能电池以外，也同样适用于光传感器、CCD等摄像元件。此外，对于进行从电信号向光信号转换的光电转换器件，除发光二极管以外，也同样适用于半导体激光、各种显示装置。
另外，上述实施方式中，电子输送层24通过使用了真空蒸镀法的干法工艺进行，但也可以通过旋涂法等湿法工艺制作。但是，此时必须使用与在浸渍工序中使用的分散溶液极性相同的分散溶剂。
另外，上述实施方式中，使用极性溶剂作为空穴输送层材料的分散溶剂，使用非极性溶剂作为空穴输送性表面活性剂的分散溶剂，使用极性溶剂作为置换溶液的分散溶剂，但只要在以下工序溶剂彼此是不混溶的相反极性即可，可以使用非极性溶剂作为空穴输送层材料的分散溶剂，使用极性溶剂作为空穴输送性表面活性剂的分散溶剂，使用非极性溶剂作为置换溶液的分散溶剂，可适宜地选择与这些溶剂对应的空穴输送层材料、空穴输送性表面活性剂、电子输送性表面活性剂、和电子输送层材料。
产业上的可利用性
能够得到载流子不在表面活性剂中再次结合、载流子的输送性优异的纳米粒子材料，而且能够通过利用共振隧穿而迅速地进行载流子的移动，适用于太阳能电池、发光二极管等各种光电转换器件。
符号说明
2量子点
3核部
4壳部
5空穴输送性表面活性剂(第1表面活性剂)
6电子输送性表面活性剂(第2表面活性剂)
7价带能级
8HOMO能级
9导带能级
10LUMO能级
21阳极(第1电极)
22空穴输送层
23量子点层
24电子输送层
25阴极(第2电极)
27量子点层
Claims (4)
1.一种纳米粒子材料，其特征在于，超微粒子的表面被具有空穴输送性的第1表面活性剂和具有电子输送性的第2表面活性剂覆盖,
所述第1表面活性剂具有HOMO能级，该HOMO能级与作为所述超微粒子的量子点的价带发生共振隧穿,
所述HOMO能级相对于所述价带的能量能级为-0.2～+0.2eV,
所述第2表面活性剂具有LUMO能级，该LUMO能级与作为所述超微粒子的量子点的导带发生共振隧穿,
所述LUMO能级相对于所述导带的能量能级为-0.2～+0.2eV。
2.根据权利要求1所述的纳米粒子材料，其特征在于，所述超微粒子具有核-壳结构，该核-壳结构由核部和覆盖该核部的壳部构成。
3.一种光电转换器件，其特征在于，在第1电极和第2电极之间夹设有量子点层的光电转换器件中，
所述量子点层由权利要求1或2所述的纳米粒子材料形成。
4.根据权利要求3所述的光电转换器件，其特征在于，在所述第1电极和所述第2电极中的任一方电极与所述量子点层之间形成有电子输送层，在另一方电极与所述量子点层之间形成有空穴输送层。
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