WO2011037041A1 - ナノ粒子材料及び光電変換デバイス - Google Patents

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村山　浩二
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株式会社 村田製作所
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a nanoparticle material and a photoelectric conversion device, and more specifically, a nanoparticle material in which the surface of ultrafine particles is coated with a surfactant, and a photoelectric conversion device such as a solar cell or a light emitting diode using the nanoparticle material.
  • a nanoparticle material in which the surface of ultrafine particles is coated with a surfactant
  • a photoelectric conversion device such as a solar cell or a light emitting diode using the nanoparticle material.
  • Quantum dots which are ultrafine particles having a particle size of 10 nm or less, have excellent carrier (electron, hole) confinement properties, and therefore excitons can be easily generated by electron-hole recombination. Therefore, light emission from free excitons can be expected, and light emission with high emission efficiency and sharp emission spectrum can be realized. Further, since quantum dots can be controlled in a wide wavelength range using the quantum size effect, their application to light emitting devices such as semiconductor lasers and light emitting diodes (LEDs) has attracted attention.
  • LEDs light emitting diodes
  • colloidal quantum dots are chemically synthesized in a liquid phase, and usually the surface is covered with organic molecules of a surfactant so that the quantum dots do not aggregate with each other. That is, the colloidal quantum dots have a drawback that the potential barrier is large due to the low conductivity of the surfactant due to the organic molecules, and thus the photoelectric conversion efficiency via carriers (holes and electrons) is low.
  • FIG. 9 is a schematic diagram of a photoelectric conversion device assuming the use of a conductive surfactant.
  • a quantum dot layer 105 is interposed between a hole transport layer 102 formed on the upper surface of the anode 101 and an electron transport layer 104 formed on the lower surface of the cathode 103.
  • the surface of the quantum dot layer 105 is covered with a conductive surfactant 109 so that the quantum dots 108 including the core portion 106 and the shell portion 107 do not aggregate. That is, the quantum dot layer 105 has a laminated structure in which a large number of quantum dots 108 are arranged, and a conductive surfactant 109 is interposed between the quantum dots 108.
  • Patent Document 1 has a surfactant composed of at least two kinds of ligands localized on the surface of quantum dots, and at least one of the ligands is a hole transporting ligand.
  • a nanoparticle light-emitting material in which at least one kind is an electron transporting ligand.
  • the energy state of a molecule corresponds to the molecular orbital in which an electron exists, and can be divided into a ground state with the lowest energy and a stable ground state, and an excited state with higher energy than the ground state. it can.
  • the molecule Before the molecule is irradiated with light, it is in the ground state, and electrons are occupied in order from the molecular orbital having the lowest energy, but the highest molecular orbital in the ground state molecular orbital is the highest occupied. It is called an orbit (Highest Occupied Molecular Orbital; hereinafter referred to as “HOMO”), and the energy level corresponding to this HOMO is the HOMO level.
  • HOMO Highest Occupied Molecular Orbital
  • the HOMO level 122 of the electron transporting ligand 121 is made lower than the HOMO level 124 of the hole transporting ligand 123, and the hole transporting coordination is performed.
  • the LUMO level 125 of the child 123 higher than the LUMO level 126 of the electron transporting ligand 121, the efficiency of carrier injection into the quantum dots 127 is improved.
  • the electron transport is such that the HOMO level 122 of the electron transporting ligand 121 is lower than the highest electron level 128 in the valence band of the quantum dot 127.
  • the conductive ligand 121 By selecting the conductive ligand 121, the holes injected into the quantum dots 127 are blocked by the electron transporting ligand 121, and the LUMO level 125 of the hole transporting ligand 123 is By selecting a hole transporting ligand 123 that is higher than the lowest electron level 129 in the conduction band of the dot 127, electrons injected into the quantum dot 127 are blocked by the hole transporting ligand 123. is doing.
  • FIG. 12 is a diagram for explaining the principle of confinement of quantum dots in Patent Document 1.
  • the quantum dot 108 includes a core portion 106 and a shell portion 107 that covers the core portion 106, and the shell portion 107 is covered with a surfactant 133.
  • This surfactant 133 has a hole transporting ligand 133a and an electron transporting ligand 133b, and the hole transporting ligand 133a is localized on the hole transporting layer 102 side, and the electron transporting is performed.
  • An electron transporting ligand 133b is localized on the layer 104 side.
  • the hole transporting ligand 133a Since the LUMO level 136 of the hole transporting ligand 133a is higher than the LUMO level 137 of the electron transporting ligand 133b, electrons from the electron transporting layer 135 are easily injected into the core portion 106. On the other hand, since the LUMO level 136 of the hole transporting ligand 133a is higher than the lowest electron level 138 in the conduction band of the core portion 106, the hole transporting ligand 133a serves as a barrier against electrons. The electrons are confined inside the core portion 106.
  • the HOMO level 139 of the electron transporting ligand 133b is lower than the HOMO level 140 of the hole transporting layer ligand 133a, holes from the hole transporting layer 102 are easily in the core part 106.
  • the HOMO level 139 of the electron transporting ligand 133b is lower than the highest electron level 141 in the valence band of the core portion 106, the electron transporting ligand 133b has a barrier against holes. Thus, the holes are confined inside the core portion 106.
  • carriers are confined inside the quantum dots 127 by the electron blocking effect of the hole transporting ligand 133a and the hole blocking effect of the electron transporting ligand 133b.
  • Patent Document 1 electrons and holes are confined in the core portion 106 to recombine the electron-holes in the core portion 106, thereby generating excitons to emit light.
  • JP 2008-214363 A (Claim 1, Claims 3 to 5)
  • Patent Document 1 since the surfactant 133 has both the hole transporting ligand 133a and the electron transporting ligand 133b, the hole and the electron are It will be transported in a form coexisting in the surfactant 133. For this reason, there is a possibility that electrons and holes approach each other with a certain probability, and there is a possibility that the holes and electrons recombine in the surfactant 133 as shown in FIG.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a nanoparticle material and a photoelectric conversion device that have favorable carrier transport efficiency and are suitable for photoelectric conversion device applications.
  • the present inventor conducted intensive research to achieve the above-mentioned object.
  • a surfactant that transports only electrons or only holes coexists in the nanoparticle material, and these two types of surfactants are used to form ultrafine particles.
  • carrier recombination in the surfactant can be prevented, thereby improving the carrier transport efficiency.
  • the present invention has been made on the basis of such findings, and the nanoparticle material according to the present invention includes a first surfactant having a hole transporting property on the surface of ultrafine particles and a second material having an electron transporting property. It is characterized by being coated with a surfactant.
  • a phonon bottleneck is generated by moving carriers between the first surfactant having electron transporting property and the second surfactant having hole transporting property and the quantum dot using tunnel resonance.
  • the carrier can be transported quickly and efficiently.
  • the first surfactant needs to have a HOMO level that makes tunnel resonance with the valence band of the quantum dot, and the second surfactant has a tunnel resonance with the conduction band of the quantum dot. It is necessary to have such a LUMO level.
  • the first surfactant has a HOMO level that causes tunnel resonance with the valence band of the quantum dot that is the ultrafine particle.
  • the HOMO level is preferably ⁇ 0.2 to +0.2 eV with respect to the energy level of the valence band.
  • the second surfactant has a LUMO level that causes tunnel resonance with the conduction band of the quantum dots that are the ultrafine particles.
  • the LUMO level is preferably ⁇ 0.2 to +0.2 eV with respect to the energy level of the conduction band.
  • the ultrafine particles have a core-shell structure including a core portion and a shell portion covering the core portion.
  • the photoelectric conversion device is a photoelectric conversion device in which a quantum dot layer is interposed between a first electrode and a second electrode, wherein the quantum dot layer is formed of the nanoparticle material. It is characterized by having.
  • an electron transport layer is formed between any one of the first electrode and the second electrode and the quantum dot layer, and the other electrode and the A hole transport layer is preferably formed between the quantum dot layer.
  • the surface of the ultrafine particles is coated with the first surfactant having hole transportability and the second surfactant having electron transportability.
  • This surfactant can transport only holes, and the second surfactant can transport only electrons.
  • the holes and electrons in the surfactant do not recombine, and the carriers generated in the quantum dots that are ultrafine particles by light irradiation can be efficiently transported to the electrode side.
  • Carriers injected into the electrodes can be efficiently transported into the quantum dots. Thereby, the transport efficiency (injection efficiency) of carriers to the quantum dots and the transport efficiency (drawing efficiency) from the quantum dots can be improved.
  • the first surfactant has a HOMO level that causes tunnel resonance with the valence band of the quantum dot that is the ultrafine particle, for example, ⁇ 0.2 to about the energy level of the valence band.
  • a HOMO level that causes tunnel resonance with the valence band of the quantum dot that is the ultrafine particle, for example, ⁇ 0.2 to about the energy level of the valence band.
  • the second surfactant has a LUMO level that causes tunnel resonance with the conduction band of the quantum dot that is the ultrafine particle, for example, ⁇ 0.2 to +0. By setting it to 2 eV, electrons move rapidly between the quantum dot and the surfactant by tunnel resonance.
  • efficient carrier transport can be realized without causing a phonon bottleneck by moving carriers using tunnel resonance.
  • the quantum dot layer in the photoelectric conversion device in which the quantum dot layer is interposed between the first electrode and the second electrode, is the nanoparticle material described above. Since it is formed, the carrier transport efficiency in the quantum dot layer is good, and conversion from an electrical signal to an optical signal and conversion from an optical signal to an electrical signal can be performed with high efficiency.
  • a photoelectric conversion device can be realized.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a nanoparticle material according to the present invention.
  • This nanoparticle material 1 has a core-shell structure in which quantum dots 2 that are ultrafine particles have a core part 3 and a shell part 4 that protects the core part 3, and the surface of the shell part 4 has a hole transporting property. It is coated with a hole transporting surfactant (first surfactant) 5 and an electron transporting surfactant (second surfactant) 6 having electron transporting properties.
  • the core material for forming the core portion 3 is not particularly limited as long as it is a semiconductor material that exhibits a photoelectric conversion action, and InP, CdSe, CdS, PbSe, or the like can be used.
  • carriers are generated in the quantum dots 2 by light irradiation, and carriers are extracted from the quantum dots 2 when exciton absorption occurs.
  • holes are transported to the anode side through the inside of the hole transporting surfactant 5, and electrons are transported to the cathode side through the inside of the electron transporting surfactant 6.
  • each of the hole transporting surfactant 5 and the electron transporting surfactant 6 forms a bulk heterogeneous network, and the hole transporting surfactant 5 transports only holes and transports electrons.
  • the surfactant 6 transports only electrons.
  • the holes injected into the anode are transported into the quantum dots 2 through the bulk heterogeneous network of the hole transporting surfactant 5.
  • the electrons injected into the cathode are transported into the quantum dots 2 through the bulk hetero network of the electron transporting surfactant 6.
  • the holes and electrons are transported through the hole transporting surfactant 5 and the electron transporting surfactant 6 to the anode and the cathode or the inside of the quantum dot 2 through different paths. And electrons can be transported efficiently without approaching and recombining during transport. As a result, photoelectric conversion from an optical signal to an electrical signal and photoelectric conversion from an electrical signal to an optical signal can be performed with high efficiency.
  • a material in which a ligand is introduced into a low molecular weight hole transport layer material can be used.
  • Examples of the low-molecular hole transport layer material include N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4, represented by the chemical formula (1), 4′-diamine (hereinafter referred to as “TPD”), 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl represented by the chemical formula (2) (hereinafter referred to as “ ⁇ -NPD”). ), 4,4 ′, 4 ′′ -tris (2-naphthylphenylamino) triphenylamine (hereinafter referred to as “2-TNATA”) represented by the chemical formula (3), and the chemical formula (4).
  • TPD 4′-diamine
  • ⁇ -NPD 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl represented by the chemical formula (2)
  • 2-TNATA 2,4
  • N, N′-7-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenyl-4,4′-diaminobiphenyl (hereinafter referred to as “Spiro-NPB”), 4,4 represented by the chemical formula (5) ', 4 "-Tris (3-methylphenylphenylamino C) Triphenylamine (hereinafter referred to as “m-MTDATA”) and derivatives thereof.
  • the ligand is not particularly limited as long as it is a polar group.
  • thiol group —SH
  • amino group —NH 2
  • carboxyl group —COOH
  • carbonyl group —CO
  • a nitro group —NO 2
  • a phosphino group —PH 2
  • a phosphoroso group —PO
  • the hole transporting surfactant 5 for example, a TPD-thiol ligand in which a thiol group is introduced into TPD, an ⁇ -NPD-amino ligand in which an amino group is introduced into ⁇ -NPD, or the like is used. be able to.
  • the number of introduced ligands is one, it can be dispersed in a nonpolar solvent, and when the number of ligands introduced is two or more, it can also be dispersed in a polar solvent.
  • a polymer material such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate) (hereinafter referred to as “PEDOT: PSS”) represented by the chemical formula (6) is used for hole transport.
  • PEDOT: PSS poly (styrenesulfonate)
  • the polymer material has a large molecular size, which becomes a steric hindrance, so the adjacent distance cannot be shortened, resulting in a decrease in the surface coverage of the quantum dots 2 and a decrease in quantum yield. This is because the density of the quantum dot layer cannot be increased.
  • the electron transporting surfactant 6 a material in which a ligand is introduced into the electron transporting layer material can be used.
  • Examples of the material for the electron transport layer include 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (hereinafter referred to as “PBD”) represented by the chemical formula (7). And 2,2 ′, 2 ′′-(1,3,5-benzonitrile) -tris (1-phenyl-1-H-benzimidazole (hereinafter referred to as “TPBi”) represented by the chemical formula (8).
  • BCP 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
  • BCP 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline
  • coumarin 6 3- (benzothiazole- 2-yl) -7- (diethylamino) -2H-1-benzopyran-2-one (hereinafter referred to as “coumarin 6”), bis (2-methyl-8-quinolinolate) -4 represented by the chemical formula (11) (Phenylphenolate) aluminum (hereinafter referred to as “BAlq”), 4,4′-bis (9-carbazolyl) -2,2′-dimethylbiphenyl (hereinafter referred to as “CDBP”) represented by the chemical formula (12). ), And derivatives thereof.
  • the ligand is not particularly limited as long as it is a polar group, like the hole-transporting surfactant 5.
  • a thiol group (—SH) amino group (—NH 2 ), carboxyl A group (—COOH), a carbonyl group (—CO), a nitro group (—NO 2 ), a phosphino group (—PH 2 ), a phosphoroso group (—PO) and the like can be used.
  • the electron transporting surfactant 6 for example, a PBD-thiol ligand in which a thiol group is introduced into PBD, a BCP-amino ligand in which an amino group is introduced into BCP, or the like can be used.
  • Tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (hereinafter referred to as “Alq3”) represented by the chemical formula (13) can be suitably used as a material for an electron transport layer, but it has an electron transporting surface activity. It is not preferable to use it for the agent 6. This is because Alq3 is inferior in solubility and has a low ligand density, so it is difficult to use and emits light easily, so that it may recombine with holes in the surfactant to generate excitons. It is.
  • the dispersion solvent of the hole transporting surfactant 5 and the electron transporting surfactant 6 are required. It is necessary to have a polarity opposite to that of the dispersion solvent of the agent 6. That is, for example, when a nonpolar solvent such as toluene is used as the dispersion solvent of the hole transporting surfactant 5, it is necessary to use a polar solvent such as methanol as the dispersion solvent of the electron transporting surfactant 6. Yes, as the hole transporting surfactant 5 and the electron transporting surfactant 6, materials suitable for at least these dispersion solvents are selected.
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between the energy levels of the surfactants 5 and 6 and the energy levels of the quantized carriers of the quantum dots 2.
  • the hole-transporting surfactant 5 performs tunnel resonance with the energy level (hereinafter referred to as “valence band level”) 7 of the valence band of the core portion 3 that is an energy band in which holes can move.
  • the electron transporting surfactant 6 having such a HOMO level 8 has an energy level (hereinafter referred to as “conduction band level”) of the conduction band of the core 3 of the quantum dot 2 which is an energy band in which electrons can move. It has a LUMO level 10 that is in tunnel resonance with 9.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing the principle of carrier movement by tunnel resonance.
  • the quantum dot 2 includes the core portion 3 and the shell portion 4 as described above.
  • the shell part 4 is an ultra-thin film of 1 nm or less normally, a carrier passes easily by the tunnel effect, but the carrier movement between the core part 3 and the surfactants 5 and 6 is also performed quickly, and the carrier It is desirable to improve transportation efficiency.
  • the movement of phonons is slow, and the phonon bottleneck is generated due to the slow movement of phonons, which makes it difficult to move the carriers quickly.
  • the hole transporting surfactant 5 has a HOMO level 8 that causes tunnel resonance with the valence band level 7 of the core 3, and the electron transporting surfactant 6 has a LUMO level 10 that is in tunnel resonance with the conduction band level 9 of the core 3, thereby rapidly moving carriers as shown by arrows A and B, and improving carrier transport efficiency. I am trying.
  • the HOMO level 8 of the hole transporting surfactant 5 is ⁇ 0.2 to +0.2 eV with respect to the valence band level 7 of the core 3.
  • InP valence band level: 5.7 eV
  • TPD-thiol ligand HOMO level: 5.6 eV
  • the LUMO level 10 of the electron transporting surfactant 6 is preferably in the range of ⁇ 0.2 to +0.2 eV with respect to the conduction band level 9 of the core 3.
  • a BCP-amino ligand (LUMO level: 3.2 eV) can be used.
  • the quantum dots 2 that are ultrafine particles.
  • InP is used for the core portion 3 and ZnS is used for the shell portion 4 will be described as an example. To do.
  • indium acetate, myristic acid and octadecene are mixed in a container and dissolved by stirring in a nitrogen atmosphere, thereby preparing an indium precursor solution.
  • tristrimethylsilylphosphine, octylamine, and octadecene are mixed in a nitrogen atmosphere, thereby preparing a phosphorus precursor solution.
  • the indium precursor solution is heated to a predetermined temperature (for example, 190 ° C.), and the phosphorus precursor solution is injected into the heated solution. Then, precursors with high activity react with each other at a high temperature, indium and phosphorus combine to form nuclei, and then react with surrounding unreacted components to cause crystal growth, thereby producing InP quantum dots.
  • a predetermined temperature for example, 190 ° C.
  • a zinc oxide solution in which zinc oxide is dissolved in stearic acid and a sulfur solution in which sulfur is dissolved in stearic acid are prepared.
  • an InP quantum dot solution adjusted to a predetermined temperature (for example, 150 ° C.), heated, cooled, and washed to remove excess organic components in the solution. To do. After that, it is dispersed in a nonpolar solvent such as toluene, thereby preparing an InP / ZnS dispersion solution, that is, a quantum dot dispersion solution.
  • a predetermined temperature for example, 150 ° C.
  • the hole transporting surfactant 5 is injected into the quantum dot dispersion solution, and the surface of the quantum dot 2 made of InP / ZnS is covered with the hole transporting surfactant 5, whereby the hole transporting property is covered.
  • a quantum dot dispersion solution with a surfactant (hereinafter referred to as “quantum dot dispersion solution with hole transporting property”) is prepared.
  • the hole transporting surfactant 5 a material having a HOMO level 8 that is in tunnel resonance with the valence band level 7 (5.7 eV) of InP that is the core 3, for example, as described above.
  • a TPD-thiol ligand with a HOMO level 8 of 5.6 eV is used as the hole transporting surfactant 5.
  • the HOMO level 8 of the hole transporting surfactant 5 can be obtained from the band gap energy estimated from the work function.
  • the nanoparticle material 1 is manufactured by a method as shown in FIG.
  • a quantum dot dispersion solution with a hole transport property is applied onto the substrate 11, and one or more layers have a hole transport property.
  • the quantum dot layer 12 is formed.
  • substitution solution a dispersion solution containing the electron transporting surfactant 6 (hereinafter referred to as “substitution solution”) is prepared.
  • the dispersion solvent of the substitution solution is a solvent having a polarity opposite to that of the dispersion solvent of the quantum dot dispersion solution with hole transport property, for example, the dispersion solvent of the quantum dot dispersion solution with hole transport property as in the present embodiment.
  • a polar solvent such as methanol is used.
  • the electron transporting surfactant 6 a material having an LUMO level 10 that tunnel-resonates with the conductor level 9 (about 3 eV) of InP that is the core portion 3, for example, the LUMO level 10 described above.
  • a BCP-amino ligand of 3.2 eV is used.
  • the LUMO level 10 of the electron transporting surfactant 6 can be determined from the work gap and the band gap energy estimated from the absorption edge of the absorption spectrum.
  • the substrate 11 having the hole transporting quantum dot layer 12 formed on the surface is immersed in the replacement solution, and a part of the hole transporting surfactant 5 is replaced with the electron transporting surfactant 6.
  • the quantum dot layer 13 becomes the nanoparticle material of the present invention.
  • the substrate 11 on which the quantum dot layer 12 with a hole transporting property is formed is immersed in a substitution solution, between the hole transporting surfactant 5 and the electron transporting surfactant 6 in the film thickness direction from the surface. A concentration gradient is formed. The portion close to the surface is replaced with the electron transporting surfactant 6 at a higher concentration, and the portion close to the substrate 11 remains with the hole transporting surfactant 5 maintaining a higher concentration state.
  • the hole transporting surfactant 5 is almost completely changed to the electron transporting surfactant 6 regardless of the film thickness.
  • the dense portion where the film density is high only the surface is replaced or the hole transporting surfactant 5 remains without being replaced.
  • the thickness of the quantum dot layer 12 with hole transporting property is small, even a dense film is completely substituted by a substitution reaction for a sufficiently long time.
  • substitution rate is slower as the distance from the surface is smaller, the substitution with the electron transporting surfactant 6 is less likely to occur, and the substitution ratio of the hole transporting surfactant 5 to the electron transporting surfactant 6 is thereby reduced. A gradient occurs.
  • the substrate 11 is immersed in a substitution solution for a predetermined time (for example, 60 minutes) in which the hole transporting surfactant 5 and the electron transporting surfactant 6 coexist, and ligand substitution is performed.
  • a substitution solution for a predetermined time for example, 60 minutes
  • quantum dots 2 coated with two types of surfactants, a hole transporting surfactant 5 and an electron transporting surfactant 6, are arranged on the substrate 11 so that one layer or two or more layers are formed.
  • a quantum dot layer 13 having a laminated structure, that is, a nanoparticle material is produced.
  • the surfactant coordinated on the surface of the shell part 4 of the quantum dot 2 is the shell part. No peeling from 4. Therefore, the surface coverage of the surfactant covering the shell portion 4 is not lowered, and surface defect inactivation can be maintained, and a nanoparticle material that does not lower the quantum yield is obtained. be able to.
  • the hole transporting surfactant 5 and the electron transporting surfactant 6 coexist, only the holes or only the electrons can be transported.
  • the carrier transport efficiency can be improved without recombination.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a solar cell as a photoelectric conversion device using the nanoparticle material 1.
  • an anode 21 is formed on a glass substrate 20, a hole transport layer (p layer) 22 made of a hole transport material is formed on the surface of the anode 21, and the surface of the hole transport layer 22 is formed.
  • a quantum dot layer (i layer) 23 having a multilayer structure formed of the nanoparticle material 1 of the present invention is formed, and an electron transport layer (n layer) 24 made of an electron transport material is further formed on the surface of the quantum dot layer 23.
  • the cathode 25 is formed on the surface of the electron transport layer 24.
  • holes and electrons are separated from the quantum dots 2 through the hole transporting surfactant 5 and the electron transporting surfactant 6 through the hole transporting surfactant 5 and the electron transporting surfactant 6, respectively. Therefore, the holes and electrons do not approach and recombine while being transported, and the carriers can be transported efficiently.
  • the hole transporting surfactant 5 has a HOMO level 8 that is in tunnel resonance with the valence band level 7 of the core 3, and the electron transporting surfactant 6 is composed of the core 3. Since the LUMO level 10 is in tunnel resonance with the conduction band level 9, the carrier can be moved quickly without causing a phonon bottleneck.
  • 6 and 7 are manufacturing process diagrams showing the method for manufacturing the solar cell.
  • an ITO film is formed on the transparent substrate 20 by sputtering and UV ozone treatment is performed to form an anode 21 having a thickness of 100 nm to 150 nm.
  • PEDOT PSS, TPD, ⁇ -NPD, 2-TNATA, Spiro-NPB, m-MTDATA, etc.
  • the hole transporting surfactant dispersion solvent and polarity For example, when a polar solvent such as water is used as the dispersion solvent, PEDOT: PSS that is dispersed in water is used.
  • a hole transporting dispersion solution is applied onto the anode 21 by using a spin coat method or the like to form a hole transport layer 22 having a film thickness of 20 nm to 30 nm as shown in FIG.
  • a quantum dot dispersion solution with a hole transporting property is prepared by the method described above.
  • a quantum dot dispersion solution with a hole transporting property is applied onto the hole transporting layer 22, and as shown in FIG. A quantum dot layer 26 with a hole transporting property is formed.
  • the replacement solution described above is prepared.
  • the substrate 20 on which the hole-transporting quantum dot layer 26 is formed is immersed in a substitution solution, and a part of the TPD-thiol ligand is substituted with the BCP-amino ligand, and FIG. As shown, a quantum dot layer 23 having a film thickness of 300 nm to 1000 nm in which a hole transporting surfactant and an electric transporting surfactant coexist is formed.
  • an electron transport layer 24 having a film thickness of 50 nm to 70 nm is formed on the surface of the quantum dot layer 23 by a vacuum deposition method.
  • Ca, Al or the like is used to form a cathode 25 having a film thickness of 100 nm to 300 nm by a vacuum vapor deposition method, thereby producing a solar cell.
  • the coverage ratio of the surfactant coordinated on the surface of the shell portion 4 is not lowered, and the hole transporting surfactant 5 and the electron transporting surfactant 6 Therefore, the nanoparticle material 1 having good carrier transport efficiency and good quantum yield can be obtained.
  • the side closer to the electron transport layer 24 is replaced with the electron transporting surfactant 6 at a higher concentration, and the side closer to the hole transport layer 21. Since the hole transporting surfactant 21 remains at a higher concentration, it is possible to ensure a barrier property against carriers, and therefore the hole transporting layer 22 and the electron transporting layer 24 can be omitted. .
  • FIG. 8 is a schematic view showing another embodiment of the photoelectric conversion device, and the embodiment of this figure shows a case of a light emitting diode.
  • this light emitting diode has the same configuration as the above solar cell, and a quantum dot layer 27 having a laminated structure is interposed between the hole transport layer 22 and the electron transport layer 24.
  • carriers are injected into the anode 21 and the cathode 25 when a voltage is applied.
  • holes are injected into the quantum dots 2 via the hole transporting surfactant 5 that forms a bulk hetero network.
  • electrons are similarly injected into the quantum dots 2 through the electron transporting surfactant 5 that forms a bulk hetero network, and the holes and electrons recombine in the quantum dots 2 to emit light.
  • carrier transport can be carried out deep in the film thickness direction, it is possible to emit light with high brightness without improving the surface density of the quantum dots 2.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • substrate 11 is immersed in the substitution solution containing an electron transport surfactant, the quantum dot layer 13, That is, a nanoparticle material is produced.
  • the substrate is immersed in a substitution solution containing a hole transporting surfactant.
  • a nanoparticle material may be produced by
  • the quantum dot 2 has the core-shell structure which coat
  • the shell part has a core-shell structure with a two-layer structure, or a shell part The same applies to the case where there is no.
  • a photoelectric conversion device that performs conversion from an optical signal to an electrical signal can be similarly applied to an image sensor such as a photosensor or CCD in addition to a solar battery.
  • a photoelectric conversion device that converts an electrical signal into an optical signal can be similarly applied to a semiconductor laser and various display devices in addition to a light emitting diode.
  • the electron transport layer 24 is performed by a dry process using a vacuum deposition method, but may be formed by a wet process such as a spin coat method. However, in this case, it is necessary to use a dispersion solvent having the same polarity as the dispersion solution used in the dipping process.
  • a polar solvent is used as the dispersion solvent for the hole transport layer material
  • a nonpolar solvent is used as the dispersion solvent for the hole transporting surfactant
  • a polar solvent is used as the dispersion solvent for the substitution solution.
  • a nonpolar solvent is used as a dispersion solvent for the hole transport layer material
  • a polarity is used for the dispersion solvent for the hole transporting surfactant.
  • a solvent may be used, and a nonpolar solvent may be used as a dispersion solvent for the substitution solution.
  • a hole transport layer material, a hole transport surfactant, an electron transport surfactant, and The electron transport layer material can be appropriately selected.
  • a nanoparticle material excellent in carrier transportability can be obtained without recombination of the carrier in the surfactant, and the carrier can be rapidly moved by utilizing tunnel resonance, which is a solar cell. It is useful for various photoelectric conversion devices such as light emitting diodes.
  • Quantum dot layer 1
  • Core part 4
  • Shell part 5
  • Hole transporting surfactant (first surfactant) 6
  • Electron transporting surfactant (second surfactant) 7
  • valence band level 8
  • HOMO level 9
  • conduction band level 10 LUMO level 21 anode (first electrode) 22 hole transport layer 23
  • quantum dot layer 24
  • electron transport layer 25

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Abstract

　超微粒子である量子ドット２がコア部３と該コア部３を保護するシェル部４とを有するコアーシェル構造からなり、該シェル部４の表面が正孔輸送性界面活性剤５と電子輸送性界面活性剤６の２種類の界面活性剤が併存する形態で被覆されている。また、正孔輸送性界面活性剤５は、量子ドット２の価電子帯とトンネル共鳴するようなＨＯＭＯ準位を有し、電子輸送性界面活性剤６は、量子ドット２の伝導帯とトンネル共鳴するようなＬＵＭＯ準位を有している。これによりキャリアの輸送効率が良好で光電変換デバイス用途に好適なナノ粒子材料を実現する。

Description

ナノ粒子材料及び光電変換デバイス
　本発明は、ナノ粒子材料及び光電変換デバイスに関し、より詳しくは超微粒子の表面が界面活性剤で被覆されたナノ粒子材料、及び該ナノ粒子材料を使用した太陽電池や発光ダイオード等の光電変換デバイスに関する。
　粒径が１０ｎｍ以下の超微粒子である量子ドットは、キャリア（電子、正孔）の閉じ込め性に優れていることから、電子－正孔の再結合により励起子を容易に生成することができる。このため自由励起子からの発光が期待でき、発光効率が高く発光スペクトルの鋭い発光を実現することが可能である。また、量子ドットは、量子サイズ効果を利用した広い波長範囲での制御が可能であることから、半導体レーザや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光デバイスへの応用が注目されている。
　ところで、コロイダル量子ドットは、液相にて化学合成され、通常は量子ドット同士が凝集しないように、表面が界面活性剤の有機分子で覆われている。すなわち、コロイダル量子ドットは、有機分子に起因した界面活性剤の低導電性のために電位障壁が大きく、このためキャリア（正孔及び電子）を介した光電変換効率が低いという欠点があった。
　また、界面活性剤として導電性高分子や金属系材料を使用した場合は、電圧印加により電極に注入されたキャリアが、陽極から陰極へ、又は陰極から陽極へと界面活性剤中を通過してしまい、前記キャリアを量子ドット内に効率良く閉じ込めるのは困難である。
　図９は、導電性界面活性剤の使用を想定した光電変換デバイスの模式図である。
　この光電変換デバイスは、陽極１０１の上面に形成された正孔輸送層１０２と陰極１０３の下面に形成された電子輸送層１０４との間に量子ドット層１０５が介在されている。そして、この量子ドット層１０５は、コア部１０６とシェル部１０７からなる量子ドット１０８同士が凝集しないように、その表面が導電性界面活性剤１０９で被覆されている。すなわち、量子ドット層１０５は多数の量子ドット１０８が列設された積層構造を有し、量子ドット１０８間には導電性界面活性剤１０９が介在している。
　陽極１０１と陰極１０３との間に電圧が印加されると、陽極１０１には正孔が注入され、陰極１０３には電子が注入される。そして、キャリアである正孔及び電子は、矢印ａ及び矢印ｂに示すように、導電性界面活性剤１０９中を通過し、量子ドット１０８内に閉じ込められずに正孔は陰極１０３方向に輸送され、電子は陽極１０１方向に輸送される。すなわち、導電性界面活性剤１０９を使用した場合は、キャリアは単に通電するだけとなり、キャリアを量子ドット１０８内に閉じ込めることができない。
　そこで、正孔輸送性及び電子輸送性の双方の配位子を有する界面活性剤を使用することにより、キャリアを量子ドット内に閉じ込めようとした技術が研究・開発されている。
　例えば、特許文献１には、量子ドットの表面に局在する少なくとも２種の配位子からなる界面活性剤を有し、前記配位子のうち、少なくとも１種が正孔輸送性配位子であり、少なくとも１種が電子輸送性配位子であるナノ粒子発光材料が提案されている。
　量子力学的な系では、分子の有するエネルギー状態は、電子が存在する分子軌道に対応しており、エネルギーが最低で安定した基底状態と、基底状態よりもエネルギーの高い励起状態とに分けることができる。そして、分子が光に照射される前は基底状態にあり、最も低いエネルギーを有する分子軌道から順番に電子が占有されていくが、該基底状態の分子軌道のうち最も高い分子軌道を最高被占軌道（Highest Occupied Molecular Orbital；以下「ＨＯＭＯ」という。）といい、このＨＯＭＯに対応するエネルギー準位がＨＯＭＯ準位である。一方、分子が光に照射されると励起状態となり、分子軌道は電子に占有されていない空の状態となる。そして、これら電子に占有されていない分子軌道のうち最も低い分子軌道を最低空軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital；以下、「ＬＵＭＯ」という。）といい、このＬＵＭＯに対応するエネルギー準位がＬＵＭＯ準位である。そして、電子は伝導帯を移動し、正孔は価電子帯を移動する。
　特許文献１では、図１０に示すように、電子輸送性配位子１２１のＨＯＭＯ準位１２２を、正孔輸送性配位子１２３のＨＯＭＯ準位１２４よりも低くし、正孔輸送性配位子１２３のＬＵＭＯ準位１２５を、電子輸送性配位子１２１のＬＵＭＯ準位１２６よりも高くすることにより、量子ドット１２７へのキャリアの注入効率を向上させている。
　また、この特許文献１では、図１１に示すように、電子輸送性配位子１２１のＨＯＭＯ準位１２２が、量子ドット１２７の価電子帯における最高電子準位１２８よりも低くなるような電子輸送性配位子１２１を選択することにより、量子ドット１２７に注入される正孔を電子輸送性配位子１２１によりブロックし、また、正孔輸送性配位子１２３のＬＵＭＯ準位１２５が、量子ドット１２７の伝導帯における最低電子準位１２９よりも高くなるような正孔輸送性配位子１２３を選択することにより、量子ドット１２７に注入される電子を正孔輸送性配位子１２３によりブロックしている。
　図１２は、特許文献１における量子ドットの閉じ込め原理を説明する図である。
　すなわち、量子ドット１０８は、コア部１０６と該コア部１０６を被覆するシェル部１０７で構成され、シェル部１０７は界面活性剤１３３で被覆されている。この界面活性剤１３３は正孔輸送性配位子１３３ａと電子輸送性配位子１３３ｂとを有し、正孔輸送層１０２側には正孔輸送性配位子１３３ａが局在し、電子輸送層１０４側には電子輸送性配位子１３３ｂが局在している。
　そして、正孔輸送性配位子１３３ａのＬＵＭＯ準位１３６が、電子輸送性配位子１３３ｂのＬＵＭＯ準位１３７よりも高いので、電子輸送層１３５からの電子がコア部１０６内に容易に注入される一方、正孔輸送性配位子１３３ａのＬＵＭＯ準位１３６がコア部１０６の伝導帯における最低電子準位１３８よりも高いので、正孔輸送性配位子１３３ａが電子に対する障壁となって電子はコア部１０６の内部に閉じ込められる。
　また、電子輸送性配位子１３３ｂのＨＯＭＯ準位１３９が、正孔輸送層配位子１３３ａのＨＯＭＯ準位１４０よりも低いので、正孔輸送層１０２からの正孔はコア部１０６内に容易に注入される一方、電子輸送性配位子１３３ｂのＨＯＭＯ準位１３９がコア部１０６の価電子帯における最高電子準位１４１よりも低いので、電子輸送性配位子１３３ｂが正孔に対する障壁となって正孔はコア部１０６の内部に閉じ込められる。
　すなわち、正孔輸送性配位子１３３ａの電子ブロック効果及び電子輸送性配位子１３３ｂの正孔ブロック効果により、キャリア（電子及び正孔）を量子ドット１２７の内部に閉じ込めている。
　このように特許文献１では、電子及び正孔をコア部１０６内に閉じ込めることにより、コア部１０６内で電子－正孔を再結合させ、これにより励起子を生成して発光させている。
特開２００８－２１４３６３号公報（請求項１、請求項３～５）
　しかしながら、特許文献１では、図１３に示すように、界面活性剤１３３が正孔輸送性配位子１３３ａ及び電子輸送性配位子１３３ｂの双方を有しているため、正孔と電子とが界面活性剤１３３中で共存した形態で輸送されることとなる。このため電子と正孔とが一定の確率で近づく可能性があり、図中、ｃに示すように、界面活性剤１３３中で正孔と電子とが再結合するおそれがある。
　そして、このようにキャリアが量子ドット１０８（コア部１０６）に閉じ込められる前に、正孔と電子とが再結合すると、量子ドット１０８内に閉じ込められるべきキャリアが減少し、その結果、キャリアの輸送効率が低下するおそれがある。
　また、太陽電池等の光電変換デバイスの場合、光が照射されると、量子ドット内にはキャリアが生成され、励起子吸収によりキャリアは量子ドットの外部に引き出される。しかし、この場合も、量子ドット内へのキャリア注入の場合と同様、正孔と電子とは界面活性剤中で共存した形態で輸送されるため、キャリアは電極に達する前に界面活性剤中で電子と正孔が再結合してしまうおそれがあり、その結果、キャリアの輸送効率の低下を招くおそれがある。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、キャリアの輸送効率が良好で光電変換デバイス用途に好適なナノ粒子材料及び光電変換デバイスを提供することを目的とする。
　本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究を行なったところ、電子のみ、又は正孔のみを輸送する界面活性剤をナノ粒子材料中に併存させ、これら２種類の界面活性剤で超微粒子である量子ドットを表面被覆することにより、界面活性剤中でのキャリア再結合を防止することができ、これによりキャリアの輸送効率を向上させることができるという知見を得た。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るナノ粒子材料は、超微粒子の表面が正孔輸送性を有する第１の界面活性剤と電子輸送性を有する第２の界面活性剤とで被覆されていることを特徴としている。
　また、電子輸送性の第１の界面活性剤及び正孔輸送性の第２の界面活性剤と量子ドットとの間を、トンネル共鳴を利用してキャリア移動させることにより、フォノンボトルネックが生じることなく迅速かつ効率よくキャリアを輸送することができる。そのためには第１の界面活性剤は、前記量子ドットの価電子帯とトンネル共鳴するようなＨＯＭＯ準位を有する必要があり、第２の界面活性剤は、前記量子ドットの伝導帯とトンネル共鳴するようなＬＵＭＯ準位を有する必要がある。
　すなわち、本発明のナノ粒子材料は、前記第１の界面活性剤は、前記超微粒子である量子ドットの価電子帯とトンネル共鳴するようなＨＯＭＯ準位を有するのが好ましい。
　また、本発明のナノ粒子材料は、前記ＨＯＭＯ準位が、前記価電子帯のエネルギー準位に対し、－０．２～＋０．２ｅＶであるのが好ましい。
　また、本発明のナノ粒子材料は、前記第２の界面活性剤は、前記超微粒子である量子ドットの伝導帯とトンネル共鳴するようなＬＵＭＯ準位を有するのが好ましい。
　また、本発明のナノ粒子材料は、前記ＬＵＭＯ準位は、前記伝導帯のエネルギー準位に対し、－０．２～＋０．２ｅＶであるのが好ましい。
　また、本発明のナノ粒子材料は、前記超微粒子は、コア部と該コア部を被覆するシェル部とからなるコアーシェル構造を有しているのが好ましい。
　また、本発明に係る光電変換デバイスは、第１の電極と第２の電極との間に量子ドット層が介装された光電変換デバイスにおいて、前記量子ドット層が、上記ナノ粒子材料で形成されていることを特徴としている。
　また、本発明の光電変換デバイスは、前記第１の電極及び前記第２の電極のうちのいずれか一方の電極と前記量子ドット層との間に電子輸送層が形成され、他方の電極と前記量子ドット層との間に正孔輸送層が形成されているのが好ましい。
　本発明のナノ粒子材料によれば、超微粒子の表面が正孔輸送性を有する第１の界面活性剤と電子輸送性を有する第２の界面活性剤とで被覆されているので、前記第１の界面活性剤は正孔のみを輸送し、第２の界面活性剤は電子のみを輸送することができる。
　したがって、界面活性剤中で正孔と電子が再結合することもなく、光照射により超微粒子である量子ドット内に発生したキャリアは効率良く電極側に輸送することができ、また、電圧印加により電極に注入されたキャリアは効率良く量子ドット内に輸送することができる。そしてこれにより、キャリアの量子ドットへの輸送効率（注入効率）及び量子ドットからの輸送効率（引出効率）を向上させることができる。
　また、前記第１の界面活性剤は、前記超微粒子である量子ドットの価電子帯とトンネル共鳴するようなＨＯＭＯ準位、例えば、前記価電子帯のエネルギー準位に対し、－０．２～＋０．２ｅＶとすることにより、正孔はトンネル共鳴により量子ドットと界面活性剤の間を迅速に移動する。
　また、前記第２の界面活性剤は、前記超微粒子である量子ドットの伝導帯とトンネル共鳴するようなＬＵＭＯ準位、例えば、前記伝導帯のエネルギー準位に対し、－０．２～＋０．２ｅＶとすることにより、電子はトンネル共鳴により量子ドットと界面活性剤の間を迅速に移動する。
　このようにトンネル共鳴を利用してキャリアを移動させることにより、フォノンボトルネックが生じることなく効率の良いキャリア輸送を実現することができる。
　また、本発明の光電変換デバイスによれば、第１の電極と第２の電極との間に量子ドット層が介装された光電変換デバイスにおいて、前記量子ドット層が、上述したナノ粒子材料で形成されているので、量子ドット層でのキャリアの輸送効率は良好であり、電気信号から光信号への変換や光信号から電気信号への変換を高効率で行なうことができ、各種実用的な光電変換デバイスの実現が可能となる。
本発明に係るナノ粒子材料の一実施の形態を模式的に示す断面図である。 各界面活性剤のエネルギー準位と量子ドットの量子化されたキャリアのエネルギー準位の関係を示す図である。 トンネル共鳴によるキャリア移動の原理を示す模式図である。 本発明のナノ粒子材料の製造方法を示す製造工程図である。 本発明に係る光電変換デバイスの一実施の形態を模式的に示す断面図である。 本発明の光電変換デバイスの製造方法を示す製造工程図（１／２）である。 本発明の光電変換デバイスの製造方法を示す製造工程図（２／２）である。 本発明に係る光電変換デバイスの他の実施の形態を模式的に示す断面図である。 導電性界面活性剤を使用した場合のキャリア輸送を模式的に示す断面図である。 特許文献１におけるキャリア注入原理を示すエネルギー準位の関係図である。 特許文献１におけるキャリア閉じ込め原理を示すエネルギー準位の関係図である。 特許文献１におけるキャリア閉じ込め原理を説明するための模式図である。 特許文献１の課題を説明するための模式図である。
　次に、本発明の実施の形態を添付図面を参照しながら詳説する。
　図１は本発明に係るナノ粒子材料の一実施の形態を模式的に示す断面図である。
　このナノ粒子材料１は、超微粒子である量子ドット２がコア部３と該コア部３を保護するシェル部４とを有するコアーシェル構造からなり、該シェル部４の表面が正孔輸送性を有する正孔輸送性界面活性剤（第１の界面面活性剤）５と電子輸送性を有する電子輸送性界面活性剤（第２の界面活性剤）６とで被覆されている。
　ここで、コア部３を形成するコア材料としては、光電変換作用を奏する半導体材料であれば特に限定されるものではなく、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＰｂＳｅ等を使用することができ、また、シェル部４を構成するシェル材料としては、例えばＺｎＳを使用することができる。
　このように正孔輸送性界面活性剤５と電子輸送性界面活性剤６とが併存した状態で超微粒子２の表面を被覆することにより、正孔のみ、及び電子のみがそれぞれの界面活性剤（正孔輸送性界面活性剤５及び電子輸送性界面活性剤６）を介して輸送される。そしてその結果、界面活性剤中での電子－正孔の再結合が抑制され、効率の良いキャリア（電子及び正孔）の輸送が可能となる。
　例えば、光照射により量子ドット２内にキャリアが生成され、励起子吸収が生じるとキャリアは量子ドット２から引き出される。そして、引き出されたキャリアのうち、正孔は正孔輸送性界面活性剤５の内部を伝って陽極側に輸送され、電子は電子輸送性界面活性剤６の内部を伝って陰極側に輸送される。すなわち、正孔輸送性界面活性剤５及び電子輸送性界面活性剤６は、それぞれがバルクへテロ的なネットワークを形成し、正孔輸送性界面活性剤５は正孔のみを輸送し、電子輸送性界面活性剤６は電子のみを輸送する。
　また、電圧印加により電極にキャリアが注入されると、陽極に注入された正孔は、正孔輸送性界面活性剤５のバルクへテロ的なネットワーク内を伝って量子ドット２の内部に輸送される。また、陰極に注入された電子は、電子輸送性界面活性剤６のバルクへテロ的なネットワークの内部を伝って量子ドット２の内部に輸送される。
　このように正孔及び電子は、正孔輸送性界面活性剤５及び電子輸送性界面活性剤６を介してそれぞれ別経路で陽極及び陰極、又は量子ドット２の内部に輸送されるので、正孔と電子とは輸送中に近づいて再結合することがなく、効率良く輸送することができる。そしてこれにより光信号から電気信号への光電変換、及び電気信号から光信号への光電変換を高効率で行なうことができる。
　そして、このような正孔輸送性界面活性剤５としては、低分子の正孔輸送層用材料に配位子を導入した材料を使用することができる。
　低分子の正孔輸送層用材料としては、例えば、化学式（１）で表わされるＮ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ビス（３－メチルフェニル）－１，１′－ビフェニル－４，４′－ジアミン（以下、「ＴＰＤ」という。）、化学式（２）で表わされる４，４′－ビス［Ｎ-(１-ナフチル)－Ｎ-フェニル－アミノ］ビフェニル（以下、「α－ＮＰＤ」という。）、化学式（３）で表わされる４,４′,４″－トリス（２-ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下、「２－ＴＮＡＴＡ」という。）、化学式（４）で表わされるＮ，Ｎ′－７－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－４，４′－ジアミノビフェニル（以下、「Spiro-ＮＰＢ」という。）、化学式（５）で表わされる４，４′，４″－トリス（３－メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（以下、「ｍ－ＭＴＤＡＴＡ」という。）、及びこれらの誘導体を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　また、配位子としては、極性基であれば特に限定されるものではなく、例えば、チオール基（－ＳＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、カルボニル基（－ＣＯ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、ホスフィノ基（－ＰＨ２）、ホスホロソ基（－ＰＯ）等を１つ又は２つ以上使用することができる。
　したがって、正孔輸送性界面活性剤５としては、例えば、ＴＰＤにチオール基を導入したＴＰＤ－チオール配位子、α－ＮＰＤにアミノ基を導入したα－ＮＰＤ－アミノ配位子等を使用することができる。そして、配位子の導入個数が１つの場合は、非極性溶媒に分散させることができ、配位子の導入個数が２つ以上の場合は極性溶媒にも分散させることができる。
　尚、化学式（６）で表わされるポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルフォネート）（以下、「ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ」という。）のような高分子材料は、正孔輸送層用材料としては好適に使用することができるが、正孔輸送性界面活性剤用材料に使用するのは好ましくない。これは、高分子材料は、分子サイズが大きく、これが立体障害となるため、隣接距離を短くすることができず、その結果、量子ドット２の表面被覆率が低下して量子収率の低下を招いたり、量子ドット層の密度を上げることができないからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、電子輸送性界面活性剤６としては、電子輸送層用材料に配位子を導入した材料を使用することができる。
　電子輸送層用材料としては、例えば、化学式（７）で表わされる２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（以下、「ＰＢＤ」という。）、化学式（８）で表わされる２，２′，２″－（１，３，５－ベンジニトリル）－トリス（１－フェニル－１－Ｈ－ベンゾイミダゾール（以下、「ＴＰＢｉ」という。）、化学式（９）で表わされる２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（以下、「ＢＣＰ」という。）、化学式（１０）で表わされる３－（ベンゾチアゾール－２－イル）－７－（ジエチルアミノ）－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オン（以下、「クマリン６」という。）、化学式（１１）で表わされるビス（２－メチル－８－キノリノラート）－４－（フェニルフェノラート）アルミニウム（以下、「ＢＡｌｑ」という。）、化学式（１２）で表わされる４，４′－ビス（９－カルバゾリル）－２，２′－ジメチルビフェニル（以下、「ＣＤＢＰ」という。）、及びこれらの誘導体を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　また、配位子としては、正孔輸送性界面活性剤５と同様、極性基であれば特に限定されるものではなく、例えば、チオール基（－ＳＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、カルボニル基（－ＣＯ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、ホスフィノ基（－ＰＨ２）、ホスホロソ基（－ＰＯ）等を使用することができる。
　したがって、電子輸送性界面活性剤６としては、例えば、ＰＢＤにチオール基を導入したＰＢＤ－チオール配位子、ＢＣＰにアミノ基を導入したＢＣＰ－アミノ配位子等を使用することができる。
　尚、化学式（１３）で表されるトリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以下、「Ａｌｑ３」という。）は、電子輸送層用材料としては好適に使用することができるが、電子輸送性界面活性剤６に使用するのは好ましくない。これは、Ａｌｑ３は溶解性に劣り、配位子の密度が低くなるため、使いにくく、しかも発光し易いため、界面活性剤中で正孔と再結合して励起子を生成するおそれがあるからである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　尚、正孔輸送性界面活性剤５と電子輸送性界面活性剤６とは互いに混ざり合わないようにする必要があることから、正孔輸送性界面活性剤５の分散溶媒と電子輸送性界面活性剤６の分散溶媒とは逆極性を有する必要がある。すなわち、例えば、正孔輸送性界面活性剤５の分散溶媒にトルエン等の非極性溶媒を使用した場合は、電子輸送性界面活性剤６の分散溶媒にはメタノール等の極性溶媒を使用する必要があり、正孔輸送性界面活性剤５及び電子輸送性界面活性剤６は、少なくともこれら分散溶媒に適した材料が選択される。
　図２は、各界面活性剤５、６のエネルギー準位と量子ドット２の量子化されたキャリアのエネルギー準位の関係を示す図である。
　すなわち、正孔輸送性界面活性剤５は、正孔が移動できるエネルギー帯であるコア部３の価電子帯のエネルギー準位（以下、「価電子帯準位」という。）７とトンネル共鳴するようなＨＯＭＯ準位８を有し、電子輸送性界面活性剤６は、電子が移動できるエネルギー帯である量子ドット２のコア部３の伝導帯のエネルギー準位（以下、「伝導帯準位」という。）９とトンネル共鳴するようなＬＵＭＯ準位１０を有している。
　そして、このようにトンネル共鳴を利用することにより、キャリアは容易にエネルギー障壁を通り抜けることができ、効率の良いキャリア移動を実現することが可能となる。
　図３は、トンネル共鳴によるキャリア移動の原理を示す模式図である。
　すなわち、量子ドット２は、上述したようにコア部３とシェル部４とからなる。そして、シェル部４は通常１ｎｍ以下の超薄膜であるため、トンネル効果によりキャリアは容易に通過するが、コア部３と界面活性剤５、６との間のキャリア移動も迅速に行なってキャリアの輸送効率を向上させるのが望ましい。
　しかしながら、正孔輸送性界面活性剤５のＨＯＭＯ準位８′とコア部３の価電子帯準位７とがトンネル共鳴しないような大きなエネルギー準位差を有する場合は、矢印Ａ′に示すようにエネルギー障壁を乗り越えるようにして正孔は移動する。同様に、電子輸送性界面活性剤６のＬＵＭＯ準位１０′とコア部３の伝導帯準位９とがトンネル共鳴しないような大きなエネルギー準位差を有する場合は、矢印Ｂ′に示すようにエネルギー障壁を乗り越えるようにして電子は移動する。
　しかも、ナノ粒子系ではフォノンの移動が遅く、フォノンの遅い移動に律速されてフォノンボトルネックが生じるため、キャリアの迅速な移動が困難となる。
　そこで、本実施の形態では、正孔輸送性界面活性剤５が、コア部３の価電子帯準位７とトンネル共鳴するようなＨＯＭＯ準位８を有し、また、電子輸送性界面活性剤６が、コア部３の伝導帯準位９とトンネル共鳴するようなＬＵＭＯ準位１０を有するようにし、これにより矢印Ａ、Ｂに示すようにキャリアの移動を迅速に行ない、キャリアの輸送効率向上を図っている。
　尚、このようなトンネル共鳴を生じさせるためには、正孔輸送性界面活性剤５のＨＯＭＯ準位８は、コア部３の価電子帯準位７に対し－０．２～＋０．２ｅＶの範囲が好ましく、例えば、コア部３にＩｎＰ（価電子帯準位：５．７ｅＶ）を使用する場合は、ＴＰＤ－チオール配位子（ＨＯＭＯ準位：５．６ｅＶ）を使用することができる。
　また、電子輸送性界面活性剤６のＬＵＭＯ準位１０は、コア部３の伝導帯準位９に対し－０．２～＋０．２ｅＶの範囲が好ましく、例えば、コア部３にＩｎＰ（伝導帯準位：約３ｅＶ）を使用する場合は、ＢＣＰ－アミノ配位子（ＬＵＭＯ準位：３．２ｅＶ）を使用することができる。
　次に、上記ナノ粒子材料１の製造方法を説明する。
　まず、量子ドット分散溶液を作製する。
　超微粒子である量子ドット２は、上述したように種々の材料を使用することができるが、下記の実施の形態では、コア部３にＩｎＰ、シェル部４にＺｎＳを使用した場合を例に説明する。
　例えば、酢酸インジウム、ミリスチン酸及びオクタデセンを容器中で混合し、窒素雰囲気中、撹拌して溶解させ、これによりインジウム前駆体溶液を調製する。また、窒素雰囲気中、トリストリメチルシリルホスフィン、オクチルアミン、オクタデセンを混合し、これによりリン前駆体溶液を調製する。
　次いで、インジウム前駆体溶液を所定温度（例えば、１９０℃）に加熱し、この加熱溶液中にリン前駆体溶液を注入する。すると、高温により活性度の高い前駆体同士が反応し、インジウムとリンが結合して核を形成し、その後周囲の未反応成分と反応して結晶成長が起り、これによりＩｎＰ量子ドットが作製される。
　次に、酸化亜鉛をステアリン酸に溶解させた酸化亜鉛溶液、及びイオウをステアリン酸に溶解させたイオウ溶液を用意する。
　次に、所定温度（例えば、１５０℃）に調整されたＩｎＰ量子ドット溶液に酸化亜鉛溶液及びイオウ溶液を交互に微量ずつ滴下し、加熱・冷却し、洗浄して溶液中の過剰有機成分を除去する。そしてこの後、非極性溶媒、例えばトルエン中に分散させ、これによりＩｎＰ／ＺｎＳ分散溶液、すなわち量子ドット分散溶液を作製する。
　次に、正孔輸送性界面活性剤５を上記量子ドット分散溶液に注入し、ＩｎＰ／ＺｎＳからなる量子ドット２の表面を正孔輸送性界面活性剤５で被覆し、これにより正孔輸送性界面活性剤付き量子ドット分散溶液（以下、「正孔輸送性付き量子ドット分散溶液」という。）を作製する。ここで、正孔輸送性界面活性剤５としては、コア部３であるＩｎＰの価電子帯準位７（５．７ｅＶ）とトンネル共鳴するようなＨＯＭＯ準位８を有する材料、例えば、上述したＨＯＭＯ準位８が５．６ｅＶのＴＰＤ－チオール配位子が使用される。
　尚、正孔輸送性界面活性剤５のＨＯＭＯ準位８は、仕事関数から見積もったバンドギャップエネルギーから求めることができる。
　そしてその後は、図４に示すような方法でナノ粒子材料１が製造される。
　すなわち、スピンコート法等を使用し、図４（ａ）に示すように、正孔輸送性付き量子ドット分散溶液を基板１１上に塗付し、１層又は２層以上の正孔輸送性付き量子ドット層１２を形成する。
　次いで、電子輸送性界面活性剤６を含有した分散溶液（以下、「置換溶液」という。）を用意する。
　ここで、置換溶液の分散溶媒は、正孔輸送性付き量子ドット分散溶液の分散溶媒とは逆極性の溶媒、例えば、本実施の形態のように正孔輸送性付き量子ドット分散溶液の分散溶媒に非極性溶媒であるトルエンを使用している場合は、メタノール等の極性溶媒が使用される。
　また、電子輸送性界面活性剤６としては、コア部３であるＩｎＰの伝導体準位９（約３ｅＶ）とトンネル共鳴するようなＬＵＭＯ準位１０を有する材料、例えば、上述したＬＵＭＯ準位１０が３．２ｅＶのＢＣＰ－アミノ配位子が使用される。
　尚、電子輸送性界面活性剤６のＬＵＭＯ準位１０は、仕事関数と吸光スペクトルの吸収端から見積もったバンドギャップエネルギーから求めることができる。
　次に、表面に正孔輸送性付き量子ドット層１２が形成された基板１１を前記置換溶液に浸漬し、正孔輸送性界面活性剤５の一部を電子輸送性界面活性剤６と置換し、図４（ｂ）に示すように、１層又は２層以上の量子ドット層１３を形成し、この量子ドット層１３が本発明のナノ粒子材料となる。
　すなわち、正孔輸送性付き量子ドット層１２が形成された基板１１を置換溶液に浸漬すると、正孔輸送性界面活性剤５と電子輸送性界面活性剤６との間で表面から膜厚方向に架けて濃度勾配が形成される。そして、表面に近い部分はより高濃度に電子輸送性界面活性剤６に置換され、基板１１に近い部分は正孔輸送性界面活性剤５がより高濃度の状態を維持して残存する。
　また、膜厚と膜密度によっても、以下のような置換割合の勾配が生じる。
　すなわち、十分に長い置換反応によって正孔輸送性付き量子ドット層１２の膜密度が低い部分では、膜厚とは無関係に正孔輸送性界面活性剤５は電子輸送性界面活性剤６にほぼ完全に置換されるが、膜密度が高く緻密な部分では、表面のみが置換されるか置換されずに正孔輸送性界面活性剤５が残存する。正孔輸送性付き量子ドット層１２の膜厚が薄い部分では、或る程度、緻密な膜でも十分に長い時間の置換反応によって完全置換が行われる。また、表面から離間する程、置換速度が遅いため、電子輸送性界面活性剤６への置換は生じ難く、これにより正孔輸送性界面活性剤５から電子輸送性界面活性剤６への置換割合に勾配が生じる。
　このように正孔輸送性界面活性剤５及び電子輸送性界面活性剤６が併存するような所定時間（例えば、６０分）、基板１１を置換溶液に浸漬し、配位子置換を行なう。そしてこれにより、正孔輸送性界面活性剤５及び電子輸送性界面活性剤６の２種類の界面活性剤で被覆された量子ドット２が基板１１上に列設され、１層又２層以上の積層構造とされた量子ドット層１３、すなわちナノ粒子材料が作製される。
　本実施の形態では、正孔輸送性付き量子ドット層１２を基板１１上に成膜した後、電子輸送性界面活性剤６を含有した置換溶液に浸漬し、正孔輸送性界面活性剤５の一部を電子輸送性界面活性剤６で置換することにより、２種類の界面活性剤を併存させているので、量子ドット２のシェル部４の表面に配位している界面活性剤がシェル部４から剥離することもない。したがって、シェル部４を覆っている界面活性剤の表面被覆率が低下することもなく、表面欠陥の不活性化を維持することができ、量子収率を低下させることのないナノ粒子材料を得ることができる。
　しかも、正孔輸送性界面活性剤５と電子輸送性界面活性剤６とを併存させているので、正孔のみ、又は電子のみを輸送することができ、界面活性剤中で電子－正孔が再結合することもなく、キャリアの輸送効率を向上させることが可能となる。
　図５は上記ナノ粒子材料１を使用した光電変換デバイスとしての太陽電池の一実施の形態を模式的に示す断面図である。
　この太陽電池は、ガラス基板２０上に陽極２１が形成され、該陽極２１の表面に正孔輸送性材料からなる正孔輸送層（ｐ層）２２が形成され、該正孔輸送層２２の表面に本発明のナノ粒子材料１で形成された積層構造の量子ドット層（ｉ層）２３が形成され、さらに量子ドット層２３の表面には電子輸送性材料からなる電子輸送層（ｎ層）２４が形成され、該電子輸送層２４の表面には陰極２５が形成されている。
　この太陽電池では、矢印Ｃに示す方向から光が照射されると、量子ドット２のコア部３にキャリアが生成し、励起子吸収によりキャリアはコア部３の外部に引き出される。そして、キャリアのうち、正孔はバルクへテロ的なネットワークを形成した正孔輸送性界面活性剤５を介して正孔輸送層２２に輸送され、さらに陽極２１へと輸送される。一方、電子もバルクへテロ的なネットワークを形成した電子輸送性界面活性剤６を介して電子輸送層２４に輸送され、さらに電子輸送層２４から陽極２５に輸送され、これにより光起電力が生じる。
　このように上記太陽電池では、正孔及び電子とは正孔輸送性界面活性剤５及び電子輸送性界面活性剤６を介してそれぞれ別経路で量子ドット２から正孔輸送層２２又は電子輸送層２４へと輸送されるので、正孔と電子とが輸送中に近づいて再結合することもなく、効率良くキャリア輸送を行なうことができる。
　しかも、正孔輸送性界面活性剤５が、コア部３の価電子帯準位７とトンネル共鳴するようなＨＯＭＯ準位８を有し、また、電子輸送性界面活性剤６が、コア部３の伝導帯準位９とトンネル共鳴するようなＬＵＭＯ準位１０を有するので、フォノンボトルネックが生じることもなく、キャリアの移動を迅速に行なうことができる。
　図６及び図７は上記太陽電池の製造方法を示す製造工程図である。
　図６（ａ）に示すように、スパッタ法により透明基板２０上にＩＴＯ膜を成膜し、ＵＶオゾン処理を行い、膜厚１００ｎｍ～１５０ｎｍの陽極２１を形成する。
　次に、正孔輸送性分散溶液を用意する。正孔性輸送性材料としてはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＴＰＤ、α－ＮＰＤ、２－ＴＮＡＴＡ、Spiro－ＮＰＢ、ｍ－ＭＴＤＡＴＡ等を使用することができるが、正孔輸送性界面活性剤の分散溶媒と極性の異なる分散溶媒に溶解する正孔性輸送性材料が選択され、例えば、分散溶媒として水のような極性溶媒を使用する場合は水中に分散するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが使用される。
　そして、スピンコート法等を使用して正孔輸送性分散溶液を陽極２１上に塗布し、図６（ｂ）に示すように、膜厚２０ｎｍ～３０ｎｍの正孔輸送層２２を形成する。
　次に、上述した方法で正孔輸送性付き量子ドット分散溶液を作製する。
　そして、スピンコート法等を使用し、正孔輸送性付き量子ドット分散溶液を正孔輸送層２２上に塗布し、図６（ｃ）に示すように、積層構造を有する膜厚３００ｎｍ～１０００ｎｍの正孔輸送性付き量子ドット層２６を形成する。
　次に、上述した置換溶液を用意する。そして、正孔輸送性付き量子ドット層２６が形成された基板２０を置換溶液に浸漬し、ＴＰＤ－チオール配位子の一部をＢＣＰ－アミノ配位子で置換し、図７（ｄ）に示すように、正孔輸送性界面活性剤と電気輸送性界面活性剤とが併存した膜厚３００ｎｍ～１０００ｎｍの量子ドット層２３を形成する。
　次に、Ａｌｑ３等の電子輸送性材料を使用し、図７（ｅ）に示すように、真空蒸着法で量子ドット層２３の表面に膜厚５０ｎｍ～７０ｎｍの電子輸送層２４を形成する。
　そして、図７（ｆ）に示すように、Ｃａ、Ａｌ等を使用し、真空蒸着法で膜厚１００ｎｍ～３００ｎｍの陰極２５を形成し、これにより太陽電池が作製される。
　このように本実施の形態では、シェル部４の表面に配位している界面活性剤の被覆率が低下することもなく、正孔輸送性界面活性剤５と電子輸送性界面活性剤６とを併存させることができるので、キャリアの輸送効率が良好で量子収率が良好なナノ粒子材料１を得ることができる。
　尚、本実施の形態では、膜厚方向に形成される濃度勾配によって、電子輸送層２４に近い側はより高濃度に電子輸送性界面活性剤６に置換され、正孔輸送層２１に近い側はより高濃度に正孔輸送性界面活性剤２１が残存することから、キャリアに対するバリア性を確保することが可能となり、したがって正孔輸送層２２や電子輸送層２４を省略することも可能である。
　図８は光電変換デバイスの他の実施の形態を示す模式図であって、この図の実施の形態は発光ダイオードの場合を示している。
　すなわち、この発光ダイオードは、上記太陽電池と同様の構成を有し、正孔輸送層２２と電子輸送層２４との間に積層構造の量子ドット層２７が介装されている。
　この発光ダイオードでは、電圧が印加されると、陽極２１及び陰極２５にキャリアが注入される。そして、注入されたキャリアのうち、正孔はバルクへテロ的なネットワークを形成した正孔輸送性界面活性剤５を介して量子ドット２に注入される。一方、電子も同様、バルクへテロ的なネットワークを形成した電子輸送性界面活性剤５を介して量子ドット２に注入され、量子ドット２では正孔と電子とが再結合し、発光する。
　しかも、トンネル共鳴を利用してキャリアを移動させて量子ドット２にキャリアを注入しているので、フォノンボトルネックが生じることもなく、迅速なキャリア移動が可能となる。
　さらに、キャリア輸送は膜厚方向の奥深くまで行うことが可能であるので、量子ドット２の面密度を向上させなくとも高輝度発光を行なうことが可能となる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものでない。上記実施の形態では、正孔輸送性付き量子ドット層１２を基板１１上に成膜した後、該基板１１を、電子輸送性界面活性剤を含有した置換溶液に浸漬して量子ドット層１３、すなわちナノ粒子材料を作製しているが、電子輸送性界面活性剤付き量子ドット層を基板上に成膜した後、該基板を正孔輸送性界面活性剤を含有した置換溶液に浸漬し、これによりナノ粒子材料を作製してもよい。
　また、上記実施の形態では、量子ドット２は、コア部３を１層のシェル部４で被覆したコアーシェル構造を有しているが、シェル部が２層構造のコアーシェルーシェル構造や、シェル部のない場合にも同様に適用できる。
　また、光信号から電気信号への変換を行なう光電変換デバイスについても、太陽電池の他、光センサやＣＣＤ等の撮像素子にも同様に適用できる。さらに、電気信号から光信号への変換を行なう光電変換デバイスについても、発光ダイオードの他、半導体レーザや各種表示装置にも同様に適用できる。
　また、上記実施の形態では、電子輸送層２４は真空蒸着法を使用したドライプロセスで行っているが、スピンコート法等のウェットプロセスで作製してもよい。ただし、この場合は、浸漬工程で使用した分散溶液と同じ極性の分散溶媒を使用する必要がある。
　また、上記実施の形態では、正孔輸送層材料の分散溶媒に極性溶媒を使用し、正孔輸送性界面活性剤の分散溶媒に非極性溶媒を使用し、置換溶液の分散溶媒に極性溶媒を使用したが、次工程で溶媒同士が混じり合わないような逆極性であればよく、正孔輸送層材料の分散溶媒に非極性溶媒を使用し、正孔輸送性界面活性剤の分散溶媒に極性溶媒を使用し、置換溶液の分散溶媒に非極性溶媒を使用するようにしてもよく、これら溶媒に応じた正孔輸送層材料、正孔輸送性界面活性剤、電子輸送性界面活性剤、及び電子輸送層材料を適宜選択することが可能である。
　キャリアが界面活性剤中で再結合することもなくキャリアの輸送性に優れたナノ粒子材料を得ることができ、しかもトンネル共鳴を利用することによりキャリアの移動を迅速に行なうことができ、太陽電池や発光ダイオード等の各種光電変換デバイスに有用である。
２　量子ドット
３　コア部
４　シェル部
５　正孔輸送性界面活性剤（第１の界面活性剤）
６　電子輸送性界面活性剤（第２の界面活性剤）
７　価電子帯準位
８　ＨＯＭＯ準位
９　伝導帯準位
１０　ＬＵＭＯ準位
２１　陽極（第１の電極）
２２　正孔輸送層
２３　量子ドット層
２４　電子輸送層
２５　陰極（第２の電極）
２７　量子ドット層

Claims (8)

  1. 　超微粒子の表面が正孔輸送性を有する第１の界面活性剤と電子輸送性を有する第２の界面活性剤とで被覆されていることを特徴とするナノ粒子材料。
  2. 　前記第１の界面活性剤は、前記超微粒子である量子ドットの価電子帯とトンネル共鳴するようなＨＯＭＯ準位を有することを特徴とする請求項１記載のナノ粒子材料。
  3. 　前記ＨＯＭＯ準位は、前記価電子帯のエネルギー準位に対し－０．２～＋０．２ｅＶであることを特徴とする請求項２記載のナノ粒子材料。
  4. 　前記第２の界面活性剤は、前記超微粒子である量子ドットの伝導帯とトンネル共鳴するようなＬＵＭＯ準位を有することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のナノ粒子材料。
  5. 　前記ＬＵＭＯ準位は、前記伝導帯のエネルギー準位に対し－０．２～＋０．２ｅＶであることを特徴とする請求項４記載のナノ粒子材料。
  6. 　前記超微粒子は、コア部と該コア部を被覆するシェル部とからなるコアーシェル構造を有していることを特徴とする請求項１乃至請求項５記載のナノ粒子材料。
  7. 　第１の電極と第２の電極との間に量子ドット層が介装された光電変換デバイスにおいて、
    　前記量子ドット層が、請求項１乃至請求項６のいずれかに記載のナノ粒子材料で形成されていることを特徴とする光電変換デバイス。
  8. 　前記第１の電極及び前記第２の電極のうちのいずれか一方の電極と前記量子ドット層との間に電子輸送層が形成され、他方の電極と前記量子ドット層との間に正孔輸送層が形成されていることを特徴とする請求項７記載の光電変換デバイス。
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