CN106328822B - Qled及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种QLED，包括依次设置的第一电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和第二电极，所述发光层由量子点发光材料和混合传输材料制成，所述混合传输材料为空穴传输材料和电子传输材料，且所述空穴传输材料和电子传输材料在所述发光层中形成双连续网络结构，所述量子点发光材料分散在所述双连续网络结构中。

Description

QLED及其制备方法
技术领域
本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种QLED及其制备方法。
背景技术
无机纳米晶的量子点发光材料具有出射光颜色饱和、波长可调的优点，而光致、电致发光量子产率高，适合制备高性能显示器件。此外，从制备工艺角度看，量子点发光材料可以在非真空条件下采用旋涂、印刷、打印设备等溶液加工方式制备成膜。所以，以量子点薄膜制备的量子点发光二极管(QLED)成为下一代显示技术的有力竞争者。
通常的，QLED器件包括电极1、空穴注入、传输层、发光层、电子传输、注入层和电极2。根据电极1和电极2的相对位置，即背电极和顶电极，QLED的结构可以分为传统和反型器件两种。其中，空穴注入、传输层用于从外电路向发光层提供可迁移空穴，电子传输层用于提供可迁移电子。电子-空穴在量子点中形成激子，激子通过辐射复合输出光子，进而发光。
通常的发光层材料基于无机量子点和与之相链接的有机配体材料。由于有机配体材料属于绝缘材料，且在成膜后占据相当一部分的体积，因此，量子点之间的电荷转移主要依赖于跳跃式传输，使得发光薄膜中载流子迁移率非常低，通常低于有机半导体，从而影响器件发光效率。而从器件设计角度，为了维持较低的驱动电压，量子点发光层厚度必须控制在20nm左右，甚至更低，影响了器件的使用寿命。为了改变这样的电学特性，对于量子点发光二极管，通常会将量子点材料分布在导电率更高的半导体中，比如将一种无机或者有机半导体性质的材料掺杂在量子点材料中，直接填充量子点之间的空隙，以提高电导率。其中，当使用有机材料充填空隙时，发光机理依赖于激子能量传递，并且由于有机材料通常以为空穴传导为主，所以即便电导率的提高有助于提高器件发光效率，但可能导致明显的载流子失衡，从而带来新的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种QLED及其制备方法，旨在解决现有QLED器件载流子迁移率低影响器件发光效率、量子点发光层厚度薄影响期间使用寿命的问题。
本发明是这样实现的，一种QLED，包括依次设置的第一电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和第二电极，所述发光层由量子点发光材料和混合传输材料制成，所述混合传输材料为空穴传输材料和电子传输材料，且所述空穴传输材料和电子传输材料在所述发光层中形成双连续网络结构，所述量子点发光材料分散在所述双连续网络结构中。
以及，一种QLED的制备方法，包括以下步骤：
提供第一电极，依次沉积空穴注入层、空穴传输层；
将空穴传输材料和电子传输材料溶于溶剂中，加入量子点胶体得到混合溶液，将所述混合溶液沉积在所述空穴传输层上形成发光层；
在所述发光层上依次沉积电子传输层和第二电极；或
提供第二电极，在所述第二电极上沉积电子传输层；
将空穴传输材料和电子传输材料溶于溶剂中，加入量子点胶体得到混合溶液，将所述混合溶液沉积在所述电子传输层上形成发光层；
在所述发光层上依次沉积空穴传输层、空穴注入层和第一电极。
本发明提供的QLED，利用空穴传输材料和电子传输材料形成双连续网络结构，将量子点发光材料分散在此双连续网络中形成发光系统。以双连续网络代替量子点作为注入载流子的传输媒介，从电极注入的空穴可以在空穴传输材料的网络中传输，电子可以在电子传输材料的网络中传输。由于空穴传输材料和电子传输材料分别针对空穴和电子的传输进行优化，因此，所述双连续网络结构可以显著提高和平衡电子和空穴在发光层中的迁移率，从而提高QLED器件的发光效率。随着载流子迁移率和电导率的提高，驱动电压降低，发光层厚度可以增加，从而为优化出光效率提供新的维度。而器件厚度的增加可以降低发光层的有效电场，降低激子分裂的几率，降低每个量子点承受的电流负荷，从而提高QLED器件寿命。此外，所述空穴传输材料和电子传输材料形成的双连续网络结构，使得量子点发光材料之间不再紧密排列，可以降低激子因浓度引起的淬灭和载流子引起的厄歇复合，最终提高发光单元器件的发光效率和亮度。
本发明提供的QLED，只需在原有QLED的制备基础上，将量子点掺杂在空穴传输材料和电子传输材料中，方法简单易控，具有较好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例提供的QLED的结构示意图；
图2是本发明实施例提供的QLED发光层结构示意图；
图3是本发明实施例提供的双网络结构示意图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
结合图1-3，本发明实施例提供了一种QLED，如图1所示，包括依次设置的第一电极1、空穴注入层2、空穴传输层3、发光层4、电子传输层5和第二电极6，所述发光层4由量子点发光材料和混合传输材料制成，所述混合传输材料为空穴传输材料和电子传输材料，且所述空穴传输材料和电子传输材料在所述发光层4中形成双连续网络结构，所述量子点发光材料分散在所述双连续网络结构中。
本发明实施例中，所述量子点发光材料掺杂在空穴传输材料和电子传输材料组成的双连续网络中(如图2所示)，形成发光层结构。不同于采用一种材料形成网络结构如可发荧光的聚合物(单一材料的网络中，从电极注入的空穴和电子只能在一种材料中迁移，并且空穴迁移远远快于电子，激子在网络材料中形成后能量转移给量子点发光材料)，所述空穴传输材料和电子传输材料形成的双连续网络结构(如图3所示)，能够使得从电极注入的电子和空穴分别在不同的材料中迁移，同时有效传导电子和空穴，提高载流子传输的效率和平衡，并使得载流子可以直接注入掺杂的量子点中形成激子。量子点材料离散在所述有机传输材料网络中，直接从所述双连续网络结构中获得电子-空穴对，然后发光。此外，所述量子点发光材料也可以通过激子能量转移获得激发态激子，进而发光。
具体的，所述空穴传输材料能有效传输空穴，所述电子传输材料能有效传输电子，所述空穴传输材料、所述电子传输材料的能隙均宽于所述量子点发光材料的能隙。
本发明实施例中，所述混合传输材料的含量，对载流子传输的效率和平衡影响较大，优选的，以所述发光层的总质量为100％计，所述混合传输材料的质量百分含量为在70-100％之间，但小于100％。该优选的所述混合传输材料含量，可以有效提高载流子的迁移率，从而提高器件发光效率。
进一步的，为了获得更好的空穴-电子平衡效果，优选的，以所述发光层的总质量为100％计，所述发光层中，所述空穴传输材料和所述电子传输材料的体积比为10：1-1：10。优选的所述空穴传输材料和所述电子传输材料的体积比，使得形成的双连续网络结构从连通角度看，既各自独立，又充分均匀混合，电子、空穴可以在各自的网络结构中有效传递，充分有效地提高相遇概率。更重要的是，使得形成的双连续网络结构能够充分平衡电子和空穴在发光层4中的迁移率，电子-空穴注入量子点的数量将保持高效和平衡。本发明实施例可以通过调整所述空穴传输材料和所述电子传输材料的体积比，达到精确平衡电子-空穴载流子传输的效果。
优选的，所述双连续网络结构的线宽≤100nm。由此，可以增大空穴和电子的接触面积，从而提高电子和空穴的相遇概率，提高载流子迁移率，进而提高器件发光效率。
本发明实施例中，为了便于所述发光层4的制作，所述空穴传输材料和所述电子传输材料优选能溶于同种溶剂中，当然，应当理解，此处所述的同种溶剂，可以是单一溶剂，也可以是多种单一溶剂形成的混合溶剂。
本发明实施例中，所述空穴传输材料可以为具有空穴传输能力的无机、聚合物、大分子或小分子的发光或光伏材料，具体的，所述空穴传输材料包括但不限于PPV类材料、噻吩类材料、有机-无机杂化材料、无机p型半导体材料。进一步的，所述PPV类材料包括但不限于聚(2-甲氧基-5(2’-乙基己氧基)-1,4-苯撑乙烯撑)、聚[2-甲氧基-5-(3’,7’二甲基-辛氧基)]-对苯撑乙撑，所述噻吩类材料包括但不限于聚3-己基噻吩，所述有机-无机杂化材料包括但不限于钙钛矿结构材料。应当理解，上述列举的空穴传输材料只是本发明实施例所述空穴传输材料的一部分，由于举例不能穷尽，因此，并不用于限定本发明实施例所述空穴传输材料的全部类型。本发明实施例的有机半导体的空穴迁移率至少可以达到1×10- 4cm2V-1s-1，比量子点间的跳跃式传递至少高10倍；而无机半导体可以提供更高的空穴迁移率。
所述电子传输材料可以为具有空穴传输能力的任意有机发光、光伏聚合物、大分子材料。具体的，所述电子传输材料包括但不限于富勒烯及其衍生物、F8BT、PDBPyBT、P(NDIOD-T2)、有机-无机杂化材料、无机n型半导体材料。进一步的，所述富勒烯及其衍生物包括但不限于PC61BM、PC71BM、ICBA，所述有机-无机杂化材料包括但不限于钙钛矿结构材料。应当理解，上述列举的电子传输材料只是本发明实施例所述电子传输材料的一部分，由于举例不能穷尽，因此，并不用于限定本发明实施例所述电子传输材料的全部类型。本发明实施例的有机半导体的电子迁移率可以达到1×10-4cm2V-1s-1，远大于量子点之间的跳跃式传递；而无机半导体可以提供更高的电子迁移率。
原则上，常用的量子点发光材料均能用于本发明实施例中。优选的，所述量子点发光材料包括II-VI族半导体的纳米晶、III-V族半导体的纳米晶、II-V族化合物、III-VI化合物、IV-VI族化合物、I-III-VI族化合物、II-IV-VI族化合物和IV族单质，其中，所述II-VI族半导体的纳米晶具体包括CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、PbS、PbSe、PbTe和其他二元、三元、四元的II-VI族元素化合物；所述III-V族半导体的纳米晶具体包括GaP、GaAs、InP、InAs和其他二元、三元、四元的III-V族元素化合物。该优选的量子点发光材料，能更好地与所述空穴传输材料、所述电子传输材料形成双连续网络结构。
为了更好地提高所述QLED的性能，优选的，所述量子点发光材料表面裹有配体，或所述量子点发光材料表面含有钝化材料，所述钝化材料为所述空穴传输材料或电子传输材料。
本发明实施例提供的QLED，利用空穴传输材料和电子传输材料形成双连续网络结构，将量子点发光材料分散在此双连续网络中形成发光系统。以双连续网络代替量子点作为注入载流子的传输媒介，从电极注入的空穴可以在空穴传输材料的网络中传输，电子可以在电子传输材料的网络中传输。由于空穴传输材料和电子传输材料分别针对空穴和电子的传输进行优化，因此，所述双连续网络结构可以显著提高和平衡电子和空穴在发光层中的迁移率，从而提高QLED器件的发光效率。随着载流子迁移率和电导率的提高，驱动电压降低，发光层厚度可以增加，从而为优化出光效率提供新的维度。而器件厚度的增加可以降低发光层的有效电场，降低激子分裂的几率，降低每个量子点承受的电流负荷，从而提高QLED器件寿命。此外，所述空穴传输材料和电子传输材料形成的双连续网络结构，使得量子点发光材料之间不再紧密排列，可以降低激子因浓度引起的淬灭和载流子引起的厄歇复合，最终提高发光单元器件的发光效率和亮度。
本发明实施例所述QLED可以通过下述方法制备获得。
以及，本发明实施例还提供了一种QLED的制备方法，包括以下步骤：
提供第一电极，依次沉积空穴注入层、空穴传输层；
将空穴传输材料和电子传输材料溶于溶剂中，加入量子点胶体得到混合溶液，将所述混合溶液沉积在所述空穴传输层上形成发光层；
在所述发光层上依次沉积电子传输层和第二电极；或
提供第二电极，在所述第二电极上沉积电子传输层；
将空穴传输材料和电子传输材料溶于溶剂中，加入量子点胶体得到混合溶液，将所述混合溶液沉积在所述电子传输层上形成发光层；
在所述发光层上依次沉积空穴传输层、空穴注入层和第一电极。
具体的，上述方法中，所述第一电极、空穴注入层、空穴传输层、电子传输层和第二电极的制备均可以通过本领域常规方法实现。
所述发光层通过以下方法制备：
将空穴传输材料和电子传输材料溶于溶剂中，加入量子点胶体得到混合溶液，将所述混合溶液沉积在所述电子传输层或空穴传输层上形成发光层。
其中，所述溶剂可以为单一溶剂，也可以为多种单一溶剂形成的混合溶剂。所述量子点发光材料表面裹有配体，或所述量子点发光材料表面含有钝化材料，所述钝化材料为所述空穴传输材料或电子传输材料。
优选的，将所述混合溶液沉积在所述电子传输层或空穴传输层上形成发光层的步骤中，沉积方法包括旋涂、喷墨打印。进一步的，在成膜后，可对膜层进行后处理，包括真空条件下溶剂挥发、热处理(退火)、酸处理等。
本发明实施例提供的QLED，只需在原有QLED的制备基础上，将量子点掺杂在空穴传输材料和电子传输材料中，方法简单易控，具有较好的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种QLED，包括依次设置的第一电极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和第二电极，其特征在于，所述发光层由量子点发光材料和混合传输材料制成，所述混合传输材料为空穴传输材料和电子传输材料，且所述空穴传输材料和电子传输材料在所述发光层中形成双连续网络结构，所述量子点发光材料分散在所述双连续网络结构中，所述发光层中，所述空穴传输材料包括PPV类材料、有机-无机杂化材料；所述电子传输材料包括富勒烯、富勒烯衍生物、F8BT、PDBPyBT、P(NDIOD-T2)、有机-无机杂化材料；所述双连续网络结构的线宽≤100nm。
2.如权利要求1所述的QLED，其特征在于，所述空穴传输材料、所述电子传输材料的能隙均宽于所述量子点发光材料的能隙。
3.如权利要求1所述的QLED，其特征在于，以所述发光层的总质量为100％计，所述混合传输材料的质量百分含量为在70-100％之间，但小于100％。
4.如权利要求1所述的QLED，其特征在于，以所述发光层的总质量为100％计，所述发光层中，所述空穴传输材料和所述电子传输材料的体积比为10：1-1：10。
5.如权利要求1所述的QLED，其特征在于，所述PPV类材料包括聚(2-甲氧基-5(2’-乙基己氧基)-1,4-苯撑乙烯撑)、聚[2-甲氧基-5-(3’,7’二甲基-辛氧基)]-对苯撑乙撑，所述噻吩类材料包括聚3-己基噻吩，所述有机-无机杂化材料包括钙钛矿结构材料；
所述富勒烯及其衍生物包括PC61BM、PC71BM、ICBA，所述有机-无机杂化材料包括钙钛矿结构材料。
6.如权利要求1-4任一所述的QLED，其特征在于，所述量子点发光材料表面裹有配体，或
所述量子点发光材料表面含有钝化材料，所述钝化材料为所述空穴传输材料或电子传输材料。
7.一种QLED的制备方法，包括以下步骤：
提供第一电极，依次沉积空穴注入层、空穴传输层；
将空穴传输材料和电子传输材料溶于溶剂中，加入量子点胶体得到混合溶液，将所述混合溶液沉积在所述空穴传输层上形成发光层；所述发光层中，所述空穴传输材料和电子传输材料在所述发光层中形成双连续网络结构，所述量子点发光材料分散在所述双连续网络结构中，所述空穴传输材料包括PPV类材料、有机-无机杂化材料；所述电子传输材料包括富勒烯、富勒烯衍生物、F8BT、PDBPyBT、P(NDIOD-T2)、有机-无机杂化材料；所述双连续网络结构的线宽≤100nm；
在所述发光层上依次沉积电子传输层和第二电极；或
提供第二电极，在所述第二电极上沉积电子传输层；
将空穴传输材料和电子传输材料溶于溶剂中，加入量子点胶体得到混合溶液，将所述混合溶液沉积在所述电子传输层上形成发光层；所述发光层中，所述空穴传输材料和电子传输材料在所述发光层中形成双连续网络结构，所述量子点发光材料分散在所述双连续网络结构中，所述空穴传输材料包括PPV类材料、有机-无机杂化材料；所述电子传输材料包括富勒烯、富勒烯衍生物、F8BT、PDBPyBT、P(NDIOD-T2)、有机-无机杂化材料；所述双连续网络结构的线宽≤100nm；
在所述发光层上依次沉积空穴传输层、空穴注入层和第一电极。
8.如权利要求7所述的QLED的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液沉积在所述电子传输层或空穴传输层上形成发光层的步骤中，沉积方法包括旋涂、喷墨打印。
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