CN102666369B - 薄膜形成方法和量子点设备 - Google Patents
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Abstract
在原料溶液制作工序(11)中,制作InP/ZnS分散溶液等原料溶液。在量子点分散溶液制作工序(12)中,在原料溶液中添加电子输送性表面活性剂使电子输送性表面活性剂配位在量子点的表面上(电子输送性表面活性剂添加处理(12a)),真空干燥使分散溶剂蒸发后(真空干燥处理(12b)),使其在含有空穴输送性表面活性剂的溶剂中浸渍,制作用空穴输送性表面活性剂取代了电子输送性表面活性剂的一部分的量子点分散溶液(配体取代处理(12c))。在涂布工序(13)中,在基板上涂布量子点分散溶液同时制作空穴输送层和量子点层,从而获得二层结构的薄膜。由此高效率地制作含有在量子点的表面配位有功能不同的2种表面活性剂的量子点层的薄膜。
Description
技术领域
本发明涉及薄膜形成方法和量子点设备,更详细而言,涉及形成在量子点的表面配位有载流子输送性的表面活性剂的量子点层的薄膜形成方法、及具有所述量子点层的光电转换设备等量子点设备。
背景技术
作为粒径为10nm以下的超微粒的量子点,载流子(电子、空穴)的约束性优异,因此能够通过电子-空穴的再次结合容易地生成激子。因此可期待来自自由激子的发光,并能够实现发光效率高且发光光谱尖锐的发光。另外,由于量子点可利用量子尺寸效应在大的波长范围进行控制,所以对半导体激光、发光二极管(LED)等发光器件的应用备受瞩目。
然而,胶体量子点在液相中进行化学合成,并且通常为了不使量子点彼此凝聚,而用表面活性剂的有机分子覆盖其表面。即,胶体量子点有如下缺点:由于起因于有机分子的表面活性剂的低导电性而电位势垒大,因此介由载流子(空穴和电子)的光电转换效率低。
另外,使用导电性高分子或金属系材料作为表面活性剂时,通过施加电压,被注入到电极的载流子以从阳极到阴极、或从阴极到阳极的方式从表面活性剂中通过,结果难以有效地将上述载流子约束在量子点内。
图13是设想使用了导电性表面活性剂的光电转换器件的示意图。
该光电转换器件,在形成于阳极101的上表面的空穴输送层102和形成于阴极103的下表面的电子输送层104之间夹设有量子点层105。而且,该量子点层105为了不使由核部106与壳部107构成的量子点108彼此凝聚,其表面被导电性表面活性剂109覆盖。即,量子点层105具有排列设置有多个量子点108的层叠结构,在量子点108之间夹设有导电性表面活性剂109。
于是,如果在阳极101和阴极103之间施加电压,则在阳极101注入空穴,在阴极103注入电子。而且,如箭头a和箭头b所示,作为载流子的空穴和电子从导电性表面活性剂109中通过,没被约束在量子点108内的空穴被输送到阴极103方向、电子被输送到阳极101方向。即,使用导电性表面活性剂109时,载流子仅仅形成通电而不能将载流子约束在量子点108内。
另外,也研究、开发了使用具有空穴输送性和电子输送性两者的配体的表面活性剂的技术。
例如,专利文献1中提出了一种纳米粒子发光材料,具有局部存在于量子点表面的由至少2种配体构成的表面活性剂,上述配体中,至少1种是空穴输送性配体,至少1种是电子输送性配体。
在该专利文献1中,通过使具有电子输送性的配体与具有空穴输送性的配体两者在纳米粒子表面配位,能够抑制在配体间的电荷输送,由此实现对纳米粒子内的电荷注入效率的提高。
另外,在专利文献1中,采用如图14所示的方法制作属于纳米粒子的量子点分散溶液。
首先,在原料溶液制作工序111中,制作CdSe纳米粒子的三氯甲烷分散溶液。具体而言,在被TOPO(三辛基氧化膦)表面覆盖的CdSe纳米粒子的甲苯分散溶液中加入甲醇并搅拌,之后,离心分离生成CdSe纳米粒子,除去上清液之后,干燥沉淀出来的CdSe纳米粒子,之后,加入三氯甲烷,由此制作CdSe纳米粒子的三氯甲烷分散溶液,即原料溶液。
接着,在表面活性剂添加工序112中,将含有空穴输送性配体的表面活性剂(例如,α-NPD衍生物)、以及含有电子输送性配体的表面活性剂(例如,BPhen)添加到上述原料溶液中。
然后,在配体取代工序113中,在室温、遮光条件下,在氮环境中搅拌规定时间,静置,进行配体取代操作,用空穴输送性表面活性剂和电子输送性表面活性剂覆盖CdSe纳米粒子的表面。
接着,在浮游配体除去工序114中,除去被取代而浮游在溶液中不需要的配体。该浮游配体除去工序114具有不良溶剂添加处理114a和上清液除去处理114b两个处理工序,在不良溶剂添加处理114a中,适量添加甲醇等不良溶剂而生成沉淀物,接着在上清液除去处理114b中与上清液一起除去浮游配体。然后,重复多次由这些不良溶剂添加处理114a和上清液除去处理114b组成的一系列处理工序,由此精制CdSe的微粒粉末。
然后,在再分散工序115中,向CdSe的微粒粉末添加三氯甲烷等分散溶剂使其再分散,由此获得分散有纳米粒子发光材料的、透明的量子点分散溶液。
即,在空穴输送性配体与电子输送性配体共存的溶液中进行配体取代时,被取代的不需要的配体浮游在溶液中。因此,如果直接采用该溶液制作薄膜,则大量的浮游配体侵入到膜中而有可能损害功能。
因此,在专利文献1中,多次重复在浮游配体除去工序114的不良溶剂添加处理114a中加入不良溶剂生成沉淀物、接着在上清液除去处理114b中除掉上清液而除去不需要的浮游配体这一系列的处理工序,由此完全地除去上述浮游配体,之后,使其分散在分散溶剂,从而获得量子点分散溶液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-214363号公报(权利要求1,段落号〔0078〕、〔0079〕)
发明内容
但是,在专利文献1中,由于如上所述地多次重复不良溶剂添加处理114a和上清液除去处理114b的各处理,因此,在这样的处理工序中,配位在量子点表面的表面活性剂剥离,表面覆盖率降低,其结果,表面缺陷的钝化不充分,有可能经由量子点的表面缺陷空穴与电子进行非辐射再结合。于是,如果这样地空穴与电子进行非辐射再结合,则量子收率降低,有可能导致载流子的输送效率降低。
本发明是鉴于这样的情况而完成的技术方案,其目的在于,提供能够高效率地制作含有在量子点的表面配位有功能不同的2种表面活性剂的量子点层的薄膜的薄膜形成方法,以及通过使用该薄膜形成方法而载流子的输送效率良好的光电转换设备等量子点设备。
本发明人为了达到上述目的,进行了深入研究,结果获得以下见解:使在表面配位有第1表面活性剂的量子点与相较于该第1表面活性剂大量准备的第2表面活性剂在液体中接触,由此能够用第2表面活性剂高效地取代上述第1表面活性剂的一部分,由此能够获得在量子点的表面并存地配位有功能不同的2种表面活性剂的量子点分散溶液。
另外,本发明人进一步进行了深入研究,结果获得以下见解:通过将如上所述而获得的量子点分散溶液涂布在基板上,能够同时地在基板上制作第2表面活性剂层、与在表面配位有第1和第2表面活性剂两者的量子点层。
本发明是基于这样的见解而完成的技术方案,本发明的薄膜形成方法的特征在于,制作在量子点表面配位有第1表面活性剂的带有第1表面活性剂的量子点;使与上述第1表面活性剂相比大量准备的第2表面活性剂与带有第1表面活性剂的量子点在液体中接触,制作用上述第2表面活性剂取代了上述第1表面活性剂的一部分的量子点分散溶液;接着,将上述量子点分散溶液涂布在基板上,同时地制作以上述第2表面活性剂为主成分的第2表面活性剂层、与在表面配位有上述第1和第2表面活性剂的量子点层,形成二层结构的薄膜。
另外,优选本发明的薄膜形成方法是:将分散有上述带有第1表面活性剂的量子点的第1分散溶液干燥后,在含有上述第2表面活性剂的第2分散溶液中浸渍上述带有第1表面活性剂的量子点,制作上述量子点分散溶液。
另外,优选本发明的薄膜形成方法是:在分散有上述带有第1表面活性剂的量子点的第1分散溶液中浸渍上述第2表面活性剂,制作上述量子点分散溶液。
另外,优选本发明的薄膜形成方法是:在上述第2表面活性剂层的表面形成上述量子点层。
这样,将第1表面活性剂作为电子输送性表面活性剂和空穴输送性表面活性剂中的一个,将另一个作为第2表面活性剂,由此能够在溶液中高效地取代载流子输送性不同的2种表面活性剂彼此。于是,通过使用该量子点分散溶液,能够同时地制作空穴输送层或电子输送层与需要的量子点层,并能够实现适于制作量子点设备的薄膜形成方法。
即,优选本发明的薄膜形成方法是:上述第1表面活性剂为电子输送性表面活性剂,上述第2表面活性剂为空穴输送性表面活性剂。
另外,优选本发明的薄膜形成方法是:上述第1表面活性剂为空穴输送性表面活性剂,上述第2表面活性剂为电子输送性表面活性剂。
另外,优选本发明的薄膜形成方法是:上述量子点分散溶液的分散溶剂为三氯甲烷。
另外,优选本发明的薄膜形成方法是:上述量子点具有芯-壳结构。
另外,本发明的量子点设备,其特征在于,是量子点层夹设在第1表面活性剂层与第2表面活性剂层之间的量子点设备,上述第2表面活性剂层和上述量子点层使用上述任一项所述的薄膜形成方法来制造。
另外,本发明的量子点设备优选为光电转换设备。
根据本发明的薄膜形成方法,制作在量子点表面配位有第1表面活性剂的带有第1表面活性剂的量子点,使与上述第1表面活性剂相比大量准备的第2表面活性剂与带有第1表面活性剂的量子点在液体中接触,制作用上述第2表面活性剂取代了上述第1表面活性剂的一部分的量子点分散溶液,因此,不需要一系列烦杂的浮游配体除去工序,表面活性剂也不会从量子点表面剥离,能够容易地进行配体取代处理。即,即使不设置一系列烦杂的浮游配体除去工序,也能够进行需要的配体取代处理,由此,能够抑制表面覆盖率减少,可以极力抑制量子收率降低。
然后,将上述量子点分散溶液涂布在基板上,同时地制作以上述第2表面活性剂为主成分的第2表面活性剂层、与在表面配位有上述第1和第2表面活性剂的量子点层,因此,能够在1个成膜工艺中制作由第2表面活性剂层和量子点层组成的二层结构的薄膜,制造工序也能够简单化,能够实现成本的减少化。
上述量子点分散溶液可如下制作,具体而言,将分散有上述带有第1表面活性剂的量子点的第1分散溶液真空干燥后,在含有上述第2表面活性剂的第2分散溶液中浸渍上述带有第1表面活性剂的量子点。
另外,上述量子点分散溶液也可如下制作,即在分散有上述带有第1表面活性剂的量子点的第1分散溶液中浸渍上述第2表面活性剂。
另外,将上述第1表面活性剂作为电子输送性表面活性剂,将上述第2表面活性剂作为空穴输送性表面活性剂,由此能够同时地制作空穴输送层和带有载流子输送性表面活性剂的量子点层,能够实现成膜工艺的简单化,可以使成本减少化。
另外,将上述第1表面活性剂作为空穴输送性表面活性剂,将上述第2表面活性剂作为电子输送性表面活性剂,由此能够同时地制作电子输送层和带有载流子输送性表面活性剂的量子点层,能够与上述同样地实现成膜工艺的简单化,可以使成本减少化。
尤其是这种情况下电子输送层在基板侧形成,因此很适合量子点设备的制作。即,与电子输送层连接的阴极多使用化学上的活性材料,因此,优选极力回避与大气接触。于是,通过将电子输送层设在基板侧,阴极被限制在设备内部,可以使设备封装简单化,可以使成本更进一步减少化。
另外,通过使上述量子点分散溶液的分散溶剂为三氯甲烷,该三氯甲烷的挥发性高,从而能够容易地进行第2表面活性剂与量子点层的层分离。
另外,本发明的量子点设备是量子点层夹设在第1表面活性剂层与第2表面活性剂层之间的量子点设备,上述第2表面活性剂层和上述量子点层采用上述任一项中所述的薄膜形成方法来制造,因此,能够抑制表面覆盖率减少。所以,在载流子对量子点注入时和由量子点导出时均能极力回避载流子无用地失活,跃迁过程中的量子收率提高。
而且,对于在第2表面活性剂层上形成的量子点层,仅输送电子、以及仅输送空穴的表面活性剂并存地配位在量子点的表面,因此,在量子点层内部,表面活性剂彼此非常接近地配置,从而相同的载流子输送性表面活性剂彼此能够形成网络(体积异质性网络)来进行载流子输送。于是,这样能够更有效地防止在表面活性剂中载流子再结合,因此,可以使载流子的输送效率格外地提高。
这样利用本发明的量子点设备,在属于超微粒的量子点的表面附近、表面活性剂中空穴与电子也不会再结合,由光照射在量子点内生成的载流子能够高效地输送到电极侧,另外由施加电压而注入到电极中的载流子能够高效地输送到量子点内。由此能够使载流子向量子点的输送效率(注入效率)和来自量子点的输送效率(导出效率)提高。
另外,本发明的量子点设备为光电转换设备时,在量子点层中载流子的输送效率良好,能够高效地进行由光信号向电信号转换、由电信号向光信号转换,可以实现各种实用的光电转换设备。
附图说明
[图1]是示意地显示使用本发明的薄膜形成方法制成的薄膜的一个实施方式(第1实施方式)的截面图。
[图2]是示意地显示载流子输送性表面活性剂配位在量子点表面的状态的截面图。
[图3]是显示本发明的薄膜形成方法的一个实施方式(第1实施方式)的制造工序图。
[图4]是显示量子点分散溶液的制作方法的一例的图。
[图5]是用于说明电子输送性表面活性剂与空穴输送性表面活性剂的取代情况的示意图。
[图6]是示意地表示使用第1实施方式的薄膜形成方法制成的作为光电转换设备的太阳能电池的截面图。
[图7]是表示上述太阳能电池的制造方法的制造工序图。
[图8]是示意地显示使用第1实施方式的薄膜形成方法制成的作为光电转换设备的发光二极管的截面图。
[图9]是示意地显示使用第2实施方式的薄膜形成方法制成的薄膜的截面图。
[图10]是显示薄膜形成方法的第2实施方式的制造工序图。
[图11]是示意地显示使用第2实施方式的薄膜形成方法制成的作为光电转换设备的发光二极管的截面图。
[图12]是示意地显示本发明的薄膜形成方法的第3实施方式的截面图。
[图13]是示意地显示使用导电性表面活性剂时的载流子输送的截面图。
[图14]是显示专利文献1中记载的纳米粒子材料的制造方法的制造工序图。
具体实施方式
下面,详细说明本发明的实施方式。
图1是示意地显示使用本发明的薄膜形成方法制成的薄膜的一个实施方式的截面图。
该薄膜1由以空穴输送性表面活性剂(第2表面活性剂)为主成分的空穴输送层2与量子点层3的二层结构组成,形成在基板4上。
对于构成量子点层3的各量子点5,如图2所示,由具有芯部6和保护该芯部6的壳部7的芯-壳结构组成,在该壳部7的表面以并存的方式配位着空穴输送性表面活性剂8与电子输送性表面活性剂9。
在此,作为形成芯部6的芯材料,只要是发挥光电转换作用的半导体材料,则没有特别限定,能够使用ZnSe、ZnTe、InP、InSe、CdSe、CdS、PbSe等,另外,作为构成壳部7的壳材料,例如能够使用ZnS。
接着,对上述薄膜1的制作方法进行详述。
在构成量子点5的超微粒中,能够使用如上所述的各种材料,在下述实施方式中,以将InP用于芯部6、将ZnS用于壳部7的情况作为例子进行说明。
图3是显示薄膜1的制作方法(薄膜形成方法)的一个实施方式的制造工序图。
在原料溶液制作工序11中,制作InP/ZnS分散溶液。
即,将例如乙酸铟、肉豆蔻酸及十八碳烯在容器中混合,氮环境中进行搅拌使其溶解,由此制备铟前体溶液。进一步氮环境中混合三(三甲基甲硅烷基)膦、辛胺、十八碳烯,由此制备磷前体溶液。
接着,将铟前体溶液加热到规定温度(例如,190℃),在该加热溶液中注入磷前体溶液。于是,由于高温,活性高的前体彼此进行反应,铟与磷结合形成核,之后与周围的未反应成分进行反应而引发晶体生长,由此制作InP量子点。
接着,准备在硬脂酸中溶解有氧化锌的氧化锌溶液、以及在硬脂酸中溶解有硫的硫溶液。
接着,在调整到规定温度(例如,150℃)的InP量子点溶液中,交替地逐次微量滴加氧化锌溶液和硫溶液,进行加热、冷却,进行清洗来除去溶液中的过量有机成分。然后,使其分散在分散溶剂中,例如分散在三氯甲烷中,由此制作InP/ZnS分散溶液,即原料溶液。
接着,在量子点分散溶液制作工序12中,进行电子输送性表面活性剂添加处理12a、真空干燥处理12b、以及配体取代处理12c。
图4是表示量子点分散溶液制作工序12的工艺的图。
首先,在图4(a)所示的电子输送性表面活性剂添加处理12a中,在上述InP/ZnS分散溶液中添加电子输送性表面活性剂9,利用电子输送性表面活性剂9覆盖由InP/ZnS构成的量子点5的表面。然后,由此制作带有电子输送性表面活性剂的量子点(以下称为“电子输送QD”)14分散在分散溶剂15中的电子输送QD分散溶液16(第1分散溶液)。
作为电子输送性表面活性剂9,从获得良好的配位能力的观点考虑,优选使用在具有电子输送性的有机半导体材料(以下称为“电子输送性材料”)中导入配体而得到的材料。
在此,作为电子输送性材料,例如能够使用化学式(1)表示的2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-二唑(以下称为“PBD”)、化学式(2)表示的2,2′,2″-(1,3,5-苄腈)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑(以下称为“TPBi”)、化学式(3)表示的2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-邻菲咯啉(以下称为“BCP”)、化学式(4)表示的3-(苯并噻唑-2-基)-7-(二乙基氨基)-2H-1-苯并吡喃-2-酮(以下称为“香豆素6”)、化学式(5)表示的双(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯酚)铝(以下称为“BAlq”)、化学式(6)表示的4,4′-双(9-咔唑基)-2,2′-二甲基联苯(以下称为“CDBP”)、以及它们的衍生物。
应予说明,三(8-羟基喹啉)铝(以下称为“Alq3”)能够在用真空蒸镀法等干式工艺在量子点层3的表面成膜时很好地使用,但如同本实施方式地用湿式工艺进行膜形成时则不适于使用。这是因为:Alq3由于溶解性差而使配体的密度降低,因而不易使用而且容易发光,因此,有可能在表面活性剂中与空穴再结合而生成激子。
另外,作为配体,只要是极性基团,则没有特别限定,例如能够使用巯基(-SH)、氨基(-NH2)、羧基(-COOH)、羰基(-CO)、硝基(-NO2)、膦基(-PH2)、氧磷基(-PO)等。应予说明,配体为1种时能够分散于非极性溶剂中,配体为2种以上时也能够分散于极性溶剂中。
接着,在如图4(b)所示的真空干燥处理12b中,对电子输送QD分散溶液16进行真空干燥,使分散溶剂15蒸发,获得电子输送QD14。
接着,在如图4(c)所示的配体取代处理12c中,将电子输送QD14浸渍在含有与上述电子输送性表面活性剂9相比大量(例如,电子输送性表面活性剂9的100倍)的空穴输送性表面活性剂8的分散溶剂19(第2分散溶液)中,使电子输送QD14与空穴输送性表面活性剂8接触。然后,如果放置规定时间,则电子输送性表面活性剂9的一部分与空穴输送性表面活性剂8置换,由此制作带有空穴输送性和电子输送性表面活性剂的量子点(以下称为“空穴·电子输送QD”)18分散在分散溶剂19中的空穴·电子输送QD分散溶液20,即量子点分散溶液。
在此,作为上述分散溶剂19,能够使用具有良好的挥发性、能够容易地使量子点层3与空穴输送层2层分离的非极性溶剂,例如三氯甲烷。
应予说明,在后述的空穴·电子输送QD分散溶液20中,未参与取代的大量的空穴输送性表面活性剂8浮游在分散溶剂19中。
图5是示意地显示上述配体取代处理12c的图。
即,如图5(a)所示,对于电子输送QD14,在量子点5的表面配位着电子输送性表面活性剂9。然后,如果使电子输送QD14浸渍在含有与电子输送性表面活性剂9相比大量的、例如100倍左右的空穴输送性表面活性剂8的分散溶剂19中,则大量的空穴输送性表面活性剂8浮游在电子输送QD14的周围,在分散溶剂19中,空穴输送性表面活性剂8与电子输送性表面活性剂9相比变为足够的高浓度。
然后,如图5(b)所示,由于空穴输送性表面活性剂8与电子输送性表面活性剂9的浓度差,高浓度的空穴输送性表面活性剂8开始取代低浓度的电子输送性表面活性剂9。即,电子输送性表面活性剂9不结合在量子点5的表面,而仅是通过极性等配位。于是,空穴输送性表面活性剂8的浓度比配位在量子点5上的电子输送性表面活性剂9足够地高,因此,浮游在分散溶剂19中的空穴输送性表面活性剂8开始取代电子输送性表面活性剂9。
接着,如图5(c)所示,在经过规定时间后,空穴输送性表面活性剂8与电子输送性表面活性剂9并存地配位在量子点5的表面,由此制成空穴·电子输送QD分散溶液20。
另外,对于该空穴·电子输送QD分散溶液20,未参与取代的大量的空穴输送性表面活性剂8浮游在空穴·电子输送QD18的周围。
即,由于使与电子输送性表面活性剂9相比大量的空穴输送性表面活性剂8浸渍在分散溶剂19中,因此,即使配体取代处理12c结束,空穴输送性表面活性剂8的浓度与电子输送性表面活性剂9的浓度相比也足够地高,所以,大量的空穴输送性表面活性剂8浮游在溶液中。
应予说明,对于配体取代处理12c所需要的上述规定时间,如果过度地延长,则空穴输送性表面活性剂8过量地取代电子输送性表面活性剂9,破坏载流子输送性的平衡。因此,将上述规定时间设定为空穴输送性表面活性剂8与电子输送性表面活性剂9平衡良好地配位在量子点5表面的时间,例如设定为30分钟。
作为空穴输送性表面活性剂8,从获得良好的配位能力的观点考虑,优选使用在具有空穴输送性的有机半导体材料(以下称为“空穴输送性材料”)中导入配体而得到的材料。
在此,作为空穴输送性材料,优选低分子材料,例如能够使用化学式(7)表示的N,N′-二苯基-N,N′-双(3-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(以下称为“TPD”)、化学式(8)表示的4,4′-双[N-(1-萘基)-N-苯基-氨基]联苯(以下称为“α-NPD”)、化学式(9)表示的4,4′,4″-三(2-萘基苯基氨基)三苯基胺(以下称为“2-TNATA”)、化学式(10)表示的N,N′-7-二(1-萘基)-N,N′-二苯基-4,4′-二氨基联苯(以下称为“Spiro-NPB”)、化学式(11)表示的4,4′,4″-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺(以下称为“m-MTDATA”)、以及它们的衍生物。
另外,作为配体,与电子输送性表面活性剂9的情况同样地只要为极性基团,则没有特别限定,例如能够使用巯基(-SH)、氨基(-NH2)、羧基(-COOH)、羰基(-CO)、硝基(-NO2)、膦基(-PH2)、氧磷基(-PO)等1个或者2个以上。
因此,作为空穴输送性表面活性剂8,例如能够使用在TPD上导入巯基而得到的TPD-巯基配体、在α-NPD上导入氨基而得到的α-NPD-氨基配体等。
应予说明,聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)这样的高分子材料不优选在空穴输送性表面活性剂用材料中使用。这是因为:高分子材料分子尺寸大而形成空间位阻,因而不能使邻接距离变短,其结果,量子点5的表面覆盖率降低而导致量子收率降低,不能提高量子点层3的密度。
接着,在涂布工序13(图3)中,使用在量子点分散溶液制作工序12中制成的空穴·电子输送QD分散溶液20来形成二层结构的薄膜。
即,如果使用旋涂法等将空穴·电子输送QD分散溶液20涂布在基板4上,则分离成由以浮游的空穴输送性表面活性剂8为主成分的空穴输送层2与量子点层3组成的二层结构,如图1所示,在基板4上形成空穴输送层2,且在空穴输送层2上形成量子点层3。
能够这样地层分离为二层结构推测是由于以下理由。
即认为:如果将空穴·电子输送QD分散溶液20均匀地涂布在基板4上并使其干燥,则该空穴·电子输送QD分散溶液20中的分散溶剂19蒸发,但由于量子点5与分散溶剂19的相容性良好,因而以与该分散溶剂19相伴的方式移动到上层侧,其结果,空穴输送层2与量子点层3发生层分离,形成二层结构的薄膜。
应予说明,在分散溶剂19中浮游着与空穴输送性表面活性剂8置换的电子输送性表面活性剂9,但由于浮游的电子输送性表面活性剂9与空穴输送性表面活性剂8相比是极其少量的,因此不会对膜功能造成影响。
这样在该第1实施方式中,制作在量子点5表面配位有电子输送性表面活性剂9的电子输送QD分散溶液16,对电子输送QD分散溶液16进行真空干燥,之后使与电子输送性表面活性剂9相比大量准备的空穴输送性表面活性剂8在液体中与电子输送QD14接触,制作用空穴输送性表面活性剂8取代了电子输送性表面活性剂9的一部分而得到的空穴·电子输送QD分散溶液20,因此,不需要一系列烦杂的浮游配体的除去工序,载流子输送性的表面活性剂8、9也不会从量子点3的表面剥离,能够容易地进行配体取代处理12c。即,即使不设置一系列烦杂的浮游配体的除去工序,也能够进行需要的配体取代操作,由此,能够抑制表面覆盖率减少,因此,可以极力抑制量子收率降低。
而且,在基板4上涂布空穴·电子输送QD分散溶液20,同时地制作上述空穴输送层2和在表面配位有空穴·电子输送性表面活性剂的量子点层3,形成二层结构的薄膜,因此,能够在1个成膜工艺中制作空穴输送层2和量子点层3,制造工序也能够简单化。
另外,在该第1实施方式中,如上所述地在1个成膜工艺中形成二层结构的薄膜,因此,不需要像在不同工序中制作空穴输送层2和量子点层3时那样地调整分散溶剂,能够有助于提高生产率。即,在不同工序中制作空穴输送层2和量子点层3时,制作量子点层3时必须选择不溶解作为基底层的空穴输送层2的分散溶剂。例如,空穴输送性材料的分散溶剂使用极性溶剂水时,制作量子点层时必须选择三氯甲烷这样的非极性溶剂作为分散溶剂,从而对分散溶剂的选择产生很大限制。
与此相对,在该第1实施方式中,同时地制作空穴输送层2和量子点层3,因此,只要选择适于使用材料的1种分散溶剂则足够。
图6是示意地显示作为光电转换设备(量子点设备)的太阳能电池的一个实施方式的截面图。
该太阳能电池在玻璃基板21上形成阳极22,在该阳极22的表面形成由空穴输送性表面活性剂构成的空穴输送层23,进而在该空穴输送层23的表面形成层叠结构的量子点层24。另外,在量子点层24的表面形成由电子输送性材料构成的电子输送层25,在该电子输送层25的表面形成阴极26。
在该太阳能电池中,如果从箭头A所示的方向照射光,则在量子点5的芯部6生成载流子,通过激子吸收载流子被导出到芯部6的外部。然后,导出的载流子之中空穴沿着空穴输送性表面活性剂8的内部输送到阳极侧,电子沿着电子输送性表面活性剂9的内部输送到阴极侧。空穴介由形成了体积异质性网络的空穴输送性表面活性剂8被输送到空穴输送层23,进一步向阳极22输送。另一方面,电子也介由形成了体积异质性网络的电子输送性表面活性剂9被输送到电子输送层25,进一步从电子输送层25输送到阴极26,由此产生光电动势。
图7是表示上述太阳能电池的制造方法的制造工序图。
首先,如图7(a)所示,采用溅射法在玻璃基板21上将ITO膜成膜,进行UV臭氧处理,形成膜厚为100nm~150nm的阳极22。
接着,准备上述空穴·电子输送QD分散溶液20。
应予说明,作为空穴输送性表面活性剂8和电子输送性表面活性剂9,可以使用如上所述的各种材料。
但是,为了不产生声子瓶颈地高效迅速地进行载流子输送,载流子向量子点5的输送优选利用共振隧穿来进行。
于是,从这样的观点考虑,作为空穴输送性表面活性剂8,优选使用容易与作为芯部6的InP的价带能级(约5.7eV)共振隧穿的TPD-巯基配体(HOMO能级:约5.6eV),作为电子输送性表面活性剂9,优选使用容易与InP的导带能级(约3eV)共振隧穿的BCP-氨基配体(LUMO能级:约3.2eV)。
接着,使用旋涂法等在阳极22上涂布并使其干燥。于是,如图7(b)所示,空穴输送层23和空穴·电子输送QD层24以二层分离的方式同时制成。这种情况下,空穴输送层23例如形成为膜厚20nm~30nm,空穴·电子输送QD层24形成为膜厚300nm~1000nm的层叠结构。
接着,如图7(c)所示,使用Alq3等电子输送性材料,采用真空蒸镀法在量子点层24的表面形成膜厚为50nm~70nm的电子输送层25。
然后,如图7(d)所示,使用Ca、Al等,采用真空蒸镀法形成膜厚为100nm~300nm的阴极26,由此制成太阳能电池。
这样由于使用本发明的薄膜形成方法来制造上述太阳能电池,所以能够抑制表面覆盖率减少,能够充分地维持表面缺陷的钝化。因此在载流子向量子点5注入时也能够极力回避载流子无用地失活,跃迁过程中的量子收率提高。
另外,在空穴输送层23上形成并存地配位有仅输送电子及仅输送空穴的表面活性剂的量子点层24,因此,能够更有效地防止在表面活性剂8、9中载流子再结合,由此可以使载流子的输送效率格外地提高。
这样根据该第1实施方式,在属于超微粒的量子点的表面付近、在表面活性剂中空穴和电子也不会再结合,能够介由空穴输送性表面活性剂8和电子输送性表面活性剂9而分别通过不同路径输送,能够高效地输送到阳极22或者阴极26。由此,能够使载流子的来自量子点5的输送效率(导出效率)提高,能够高效率地进行由光信号到电信号的光电转换。
图8是示意地表示作为光电转换设备的发光二极管的一个实施方式的截面图。
该发光二极管具有与上述太阳能电池同样的构成,层叠结构的量子点层24夹设在空穴输送层23与电子输送层25之间。
然后,在本实施方式中也能够采用与图7相同的方法同时地制作空穴输送层23和量子点层24。
在该发光二极管中,如果施加电压,则载流子被注入到阳极22和阴极26中。然后,被注入的载流子之中,空穴介由形成了体积异质性网络的空穴输送性表面活性剂8被注入到量子点5中。另一方面,电子也同样地介由形成了体积异质性网络的电子输送性表面活性剂9被注入到量子点5中,在该量子点5中空穴与电子再结合,从而发光。
这样在上述发光二极管中,空穴和电子介由空穴输送性表面活性剂8和电子输送性表面活性剂9而分别通过不同路径由量子点5输送到空穴输送层23或者电子输送层25,因此,与图6的太阳能电池的情况相同,空穴和电子也不会在输送中接近再结合,能够高效地进行载流子输送,能够使载流子的输送效率(注入效率)提高。
图9是示意地显示使用本发明的第2实施方式的薄膜形成方法制成的薄膜的截面图。
该薄膜31由以电子输送性表面活性剂(第2表面活性剂)为主成分的电子输送层32与量子点层33的二层结构组成,在基板34上形成。
图10是表示上述薄膜31的制作方法的制作方法的制造工序图。
即,在原料溶液制作工序35中,采用与第1实施方式同样的方法、步骤制作InP/ZnS分散溶液等原料溶液。
接着,在量子点分散溶液制作工序36中,进行空穴输送性表面活性剂添加处理36a。即,将空穴输送性表面活性剂8添加到上述原料溶液中,利用空穴输送性表面活性剂8覆盖量子点5的表面,由此制作带有空穴输送性表面活性剂的量子点(以下称为“空穴输送QD”)分散在分散溶剂中的空穴输送QD分散溶液。
接着,通过真空干燥处理36b进行真空干燥使分散溶剂蒸发后,进行配体取代处理36c。
即,使用与空穴输送性表面活性剂8相比大量准备的电子输送性表面活性剂9,使空穴输送QD浸渍在含有电子输送性表面活性剂9的分散溶液中,放置规定时间。于是,以与在图5中详述的相同的原理,空穴输送性表面活性剂8的一部分与电子输送性表面活性剂9置换,由此制作电子·空穴输送QD分散在分散溶剂中的电子·空穴输送QD分散溶液。
接着,在涂布工序37中,使用由量子点分散溶液制作工序36制成的电子·空穴输送QD分散溶液形成二层结构的薄膜。
即,如果使用旋涂法等将电子·空穴输送QD分散溶液涂布在基板34上,则分离成由以浮游在分散溶剂中的电子输送性表面活性剂9为主成分的电子输送层32与量子点层33组成的二层结构,如图9所示,在基板34上形成电子输送层32,且在电子输送层32上形成量子点层33。
图11是示意地显示使用第2实施方式的薄膜形成方法制成的发光二极管的一个实施方式的截面图。
该发光二极管在玻璃基板38上形成阴极39,在该阴极39的表面形成由电子输送性表面活性剂构成的电子输送层40,在该电子输送层40的表面形成层叠结构的量子点层41,进一步在量子点层41的表面形成由空穴输送性材料构成的空穴输送层42,在该空穴输送层42的表面形成阳极43。
然后,在该第2实施方式中,通过在基板38侧配置电子输送层40从而在基板38上形成阴极39,由此在上述第1实施方式基础之上,还能够使设备的封装简单化。
即,由于阴极39使用功函数低的材料,因而经常在化学上有活性,所以优选极力不与大气接触。
然后,如图11所示,将电子输送层40配置在基板38侧时,阴极39被基板38与电子输送层40夹持,能够限制在设备内部。因此,与将阳极配置在基板侧时(参照图6或者图8)相比阴极变得难以与大气接触,由此能够使设备的封装简单化,可以实现进一步的成本减少化。
图12是表示本发明的薄膜形成方法的第3实施方式的制造工序图,在该第3实施方式中,代替第1和第2实施方式中的真空干燥处理12b、36b(参照图3、图10),将大量准备的空穴输送性表面活性剂直接浸渍在电子输送QD分散溶液中。
该第3实施方式也采用与第1和第2实施方式同样的方法、步骤在原料溶液制作工序51中制作原料溶液。然后,在量子点分散溶液制作工序52中,进行电子输送性表面活性剂添加处理52a来制作电子输送QD分散溶液,接着在配体取代处理52b中,在电子输送QD分散溶液中浸渍大量的空穴输送性表面活性剂8,由此使电子输送性表面活性剂9的一部分与空穴输送性表面活性剂8置换。
这样在该第3实施方式中,使与电子输送性表面活性剂9相比大量准备的空穴输送性表面活性剂8与电子输送QD在液体中进行接触,由此也能够容易地制作与第1实施方式同样的空穴·电子输送QD分散溶液。
应予说明,本发明不限定于上述实施方式。在上述第3实施方式中,在电子输送QD分散溶液中投入大量的空穴输送性表面活性剂8使其浸渍,但无需多言的是在空穴输送QD分散溶液中投入大量的电子输送性表面活性剂8使其浸渍也是同样的。
另外,在上述各实施方式中,量子点5具有由芯部6和1层的壳部7组成的芯-壳结构,但也能够同样地应用于壳部7是2层结构的芯-壳-壳结构、没有壳部的量子点。
另外,对于进行由电信号向光信号的转换的光电转换设备,除发光二极管以外,也能够同样地应用于半导体激光、各种显示装置。进而,对于进行由光信号向电信号转换的光电转换设备,除太阳能电池以外,也能够同样地应用于光传感器、CCD等摄像元件。
另外,在上述实施方式中,使用由InP/ZnS构成的化合物半导体作为超微粒膜,但无需多言的是对于氧化物、单体半导体也能够同样地应用。
产业上的可利用性
能够高效率地获得在表面配位有空穴输送性表面活性剂和电子输送性表面活性剂的量子点,且能够同时地制作空穴输送层或电子输送层、与具有上述量子点的量子点层。由此空穴、电子也不会在表面活性剂中、在量子点的表面再结合而无用地失活,能够制造载流子的输送性优异的量子点设备。
符号说明
1薄膜
2空穴输送层
3量子点层
4基板
5量子点
8空穴输送性表面活性剂
9电子输送性表面活性剂
16电子输送QD分散溶液(第1分散溶液)
19分散溶剂(第2分散溶液)
20空穴·电子输送QD分散溶液(量子点分散溶液)
23空穴输送层
24量子点层
31薄膜
32电子输送层
33量子点层
34基板
40电子输送层
41量子点层
Claims (9)
1.一种薄膜形成方法,其特征在于,制作带有第1表面活性剂的量子点,第1表面活性剂配位在量子点的表面,
使与所述第1表面活性剂相比大量准备的第2表面活性剂与带有第1表面活性剂的量子点在液体中接触,制作用所述第2表面活性剂取代了所述第1表面活性剂的一部分的量子点分散溶液,
接着,将所述量子点分散溶液涂布在基板上,同时地制作以所述第2表面活性剂为主成分的第2表面活性剂层和在表面配位有所述第1和第2表面活性剂的量子点层,形成二层结构的薄膜,
所述第1表面活性剂为电子输送性表面活性剂,所述第2表面活性剂为空穴输送性表面活性剂。
2.一种薄膜形成方法,其特征在于,制作带有第1表面活性剂的量子点,第1表面活性剂配位在量子点的表面,
使与所述第1表面活性剂相比大量准备的第2表面活性剂与带有第1表面活性剂的量子点在液体中接触,制作用所述第2表面活性剂取代了所述第1表面活性剂的一部分的量子点分散溶液,
接着,将所述量子点分散溶液涂布在基板上,同时地制作以所述第2表面活性剂为主成分的第2表面活性剂层和在表面配位有所述第1和第2表面活性剂的量子点层,形成二层结构的薄膜,
所述第1表面活性剂为空穴输送性表面活性剂,所述第2表面活性剂为电子输送性表面活性剂。
3.根据权利要求1或2所述的薄膜形成方法,其特征在于,将分散有所述带有第1表面活性剂的量子点的第1分散溶液干燥后,在含有所述第2表面活性剂的第2分散溶液中浸渍所述带有第1表面活性剂的量子点,制作所述量子点分散溶液。
4.根据权利要求1或2所述的薄膜形成方法,其特征在于,在分散有所述带有第1表面活性剂的量子点的第1分散溶液中浸渍所述第2表面活性剂,制作所述量子点分散溶液。
5.根据权利要求1或2所述的薄膜形成方法,其特征在于,在所述第2表面活性剂层的表面形成所述量子点层。
6.根据权利要求1或2所述的薄膜形成方法,其特征在于,所述量子点分散溶液的分散溶剂为三氯甲烷。
7.根据权利要求1或2所述的薄膜形成方法,其特征在于,所述量子点具有芯-壳结构。
8.一种量子点设备,其特征在于,是在第1表面活性剂层与第2表面活性剂层之间夹设有量子点层的量子点设备,
所述第2表面活性剂层和所述量子点层是使用权利要求1~7中任一项所述的薄膜形成方法来制造的。
9.根据权利要求8所述的量子点设备,其特征在于,是光电转换设备。
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