WO2011074492A1 - 薄膜形成方法、及び量子ドットデバイス - Google Patents

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    • H01L29/122—Single quantum well structures
    • H01L29/127—Quantum box structures

Definitions

  • the present invention relates to a thin film forming method and a quantum dot device, and more specifically, a thin film forming method for forming a quantum dot layer in which a carrier transporting surfactant is coordinated on the surface of the quantum dot, and the quantum dot layer
  • the present invention relates to a quantum dot device such as a photoelectric conversion device.
  • Quantum dots which are ultrafine particles having a particle size of 10 nm or less, have excellent carrier (electron, hole) confinement properties, and therefore excitons can be easily generated by electron-hole recombination. Therefore, light emission from free excitons can be expected, and light emission with high emission efficiency and sharp emission spectrum can be realized. Further, since quantum dots can be controlled in a wide wavelength range using the quantum size effect, their application to light emitting devices such as semiconductor lasers and light emitting diodes (LEDs) has attracted attention.
  • LEDs light emitting diodes
  • colloidal quantum dots are chemically synthesized in a liquid phase, and usually the surface is covered with organic molecules of a surfactant so that the quantum dots do not aggregate with each other. Therefore, the colloidal quantum dots have a drawback that the potential barrier is large due to the low conductivity of the surfactant due to the organic molecules, and thus the photoelectric conversion efficiency via carriers (holes and electrons) is low.
  • FIG. 13 is a schematic diagram of a photoelectric conversion device assuming the use of a conductive surfactant.
  • a quantum dot layer 105 is interposed between a hole transport layer 102 formed on the upper surface of the anode 101 and an electron transport layer 104 formed on the lower surface of the cathode 103. And the surface of this quantum dot layer 105 is coat
  • Patent Document 1 has a surfactant composed of at least two kinds of ligands localized on the surface of quantum dots, and at least one of the ligands is a hole transporting ligand.
  • a nanoparticle light-emitting material in which at least one kind is an electron transporting ligand.
  • Patent Document 1 it is possible to suppress charge transport between ligands by coordinating both a ligand having an electron transporting property and a ligand having a hole transporting property to the nanoparticle surface. As a result, the efficiency of charge injection into the nanoparticles is improved.
  • Patent Document 1 a quantum dot dispersion solution that is nanoparticles is prepared by a method as shown in FIG.
  • a chloroform dispersion solution of CdSe nanoparticles is prepared. Specifically, methanol was added to a toluene dispersion solution of CdSe nanoparticles whose surface was coated with TOPO (trioctylphosphine oxide) and stirred, and then centrifuged to produce CdSe nanoparticles, and the supernatant was removed. Thereafter, the precipitated CdSe nanoparticles are dried, and then chloroform is added to prepare a chloroform dispersion solution of CdSe nanoparticles, that is, a raw material solution.
  • TOPO trioctylphosphine oxide
  • a surfactant containing a hole transporting ligand for example, an ⁇ -NPD derivative
  • a surfactant containing an electron transporting ligand for example, BPhen
  • the mixture is stirred for a predetermined time in a nitrogen atmosphere at room temperature and in a light-shielding condition, and is left to perform a ligand substitution operation. And coating with an electron transporting surfactant.
  • the floating ligand removal step 114 In the subsequent floating ligand removal step 114, unnecessary ligands that have been substituted and floated in the solution are removed.
  • the floating ligand removal step 114 has two treatment steps, a poor solvent addition treatment 114a and a supernatant removal treatment 114b.
  • the poor solvent addition treatment 114a precipitation is performed by adding an appropriate amount of a poor solvent such as methanol.
  • a floating ligand is removed together with the supernatant in the supernatant removal process 114b. Then, a series of processing steps including the poor solvent addition process 114a and the supernatant liquid removal process 114b are repeated a plurality of times, thereby purifying the fine particle powder of CdSe.
  • a dispersion solvent such as chloroform is added to the fine particle powder of CdSe and redispersed to obtain a transparent quantum dot dispersion solution in which the nanoparticle light emitting material is dispersed.
  • Patent Document 1 in the poor solvent addition process 114a of the floating ligand removal process 114, a poor solvent is added to generate a precipitate, and in the subsequent supernatant liquid removal process 114b, the supernatant liquid is removed to remove unnecessary floating coordination.
  • the floating ligand is completely removed, and then dispersed in a dispersion solvent to obtain a quantum dot dispersion solution.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is a thin film that can efficiently produce a thin film including a quantum dot layer in which two types of surfactants having different functions are coordinated on the surface of the quantum dot.
  • An object of the present invention is to provide a quantum dot device such as a photoelectric conversion device having good carrier transport efficiency by using the forming method and this thin film forming method.
  • the present inventor conducted intensive research to achieve the above object, and prepared a large amount of quantum dots having a first surfactant coordinated on the surface as compared with the first surfactant.
  • a part of the first surfactant can be efficiently replaced with the second surfactant, thereby two types of interfaces having different functions.
  • the present inventors have found that a quantum dot dispersion solution in which the activator is coordinated with the surface of the quantum dot can be obtained.
  • the present inventor has further studied earnestly, by applying the quantum dot dispersion solution obtained as described above on the substrate, the second surfactant layer, the first and the first and the second surfactant layers are formed on the substrate. It was found that a quantum dot layer in which both of the second surfactants are coordinated on the surface can be produced simultaneously.
  • the thin film forming method according to the present invention includes a first surfactant-attached quantum dot in which a first surfactant is coordinated to the surface of the quantum dot.
  • the second surfactant prepared in a larger amount than the first surfactant is brought into contact with the quantum dot with the first surfactant in the liquid, and the first surfactant A quantum dot dispersion solution in which a part thereof is replaced with the second surfactant is prepared, and then the quantum dot dispersion solution is applied onto a substrate, and the second surfactant containing the second surfactant as a main component A surfactant layer and a quantum dot layer in which the first and second surfactants are coordinated on the surface are produced simultaneously to form a thin film having a two-layer structure.
  • the quantum dot-dispersed solution is prepared by immersing the first surfactant-attached quantum dots in the substrate.
  • the second surfactant is dipped in a first dispersion solution in which the first quantum dots with a surfactant are dispersed to produce the quantum dot dispersion solution. Is preferred.
  • the quantum dot layer is formed on the surface of the second surfactant layer.
  • the first surfactant is one of an electron transporting surfactant and a hole transporting surfactant and the other is a second surfactant, so that two types of carrier transporting properties are different. It becomes possible to replace the surfactants in the solution with high efficiency.
  • a hole transport layer or an electron transport layer and a desired quantum dot layer can be simultaneously produced, and a thin film forming method suitable for producing a quantum dot device can be realized. .
  • the first surfactant is an electron transporting surfactant and the second surfactant is a hole transporting surfactant.
  • the first surfactant is a hole transporting surfactant and the second surfactant is an electron transporting surfactant.
  • the dispersion solvent of the quantum dot dispersion solution is preferably chloroform.
  • the quantum dots preferably have a core-shell structure.
  • the quantum dot device is a quantum dot device in which a quantum dot layer is interposed between a first surfactant layer and a second surfactant layer, wherein the second interface
  • the activator layer and the quantum dot layer are manufactured using any one of the thin film forming methods described above.
  • the quantum dot device of the present invention is preferably a photoelectric conversion device.
  • the first surfactant-attached quantum dot in which the first surfactant is coordinated to the surface of the quantum dot is produced, and the amount is larger than that of the first surfactant.
  • the second surfactant prepared in step 1 is contacted with the first surfactant-provided quantum dot in the liquid, and a part of the first surfactant is replaced with the second surfactant. Since the dispersion solution is prepared, a series of complicated steps of removing the floating ligand is not necessary, and the ligand substitution process can be easily performed without the surfactant peeling off from the surface of the quantum dot. That is, a desired ligand substitution treatment can be performed without providing a series of complicated floating ligand removal steps, thereby suppressing a decrease in surface coverage, and quantum yield. It is possible to suppress the decrease in rate as much as possible.
  • the said quantum dot dispersion solution was apply
  • the quantum dot dispersion solution includes a second surfactant containing the second surfactant after vacuum drying the first dispersion solution in which the quantum dots with the first surfactant are dispersed. It can be produced by immersing the first quantum dot with surfactant in a dispersion solution.
  • the quantum dot dispersion solution can also be prepared by immersing the second surfactant in a first dispersion solution in which the first quantum dots with surfactant are dispersed.
  • the first surfactant as an electron transporting surfactant and the second surfactant as a hole transporting surfactant, a hole transporting layer and a carrier transporting surfactant are provided.
  • the quantum dot layer can be formed at the same time, the film formation process can be simplified, and the cost can be reduced.
  • the first surfactant as a hole transporting surfactant and the second surfactant as an electron transporting surfactant
  • an electron transport layer and a quantum with a carrier transporting surfactant are provided.
  • the dot layer can be formed at the same time, and as described above, the film formation process can be simplified and the cost can be reduced.
  • the electron transport layer is formed on the substrate side, it is suitable for production of a quantum dot device. That is, the cathode connected to the electron transport layer often uses a chemically active material, and therefore it is desirable to avoid contact with the atmosphere as much as possible.
  • the cathode is confined inside the device, so that the device sealing can be simplified and the cost can be further reduced.
  • the dispersion solvent of the quantum dot dispersion solution is chloroform
  • the chloroform has high volatility, and layer separation between the second surfactant and the quantum dot layer can be easily performed.
  • the quantum dot device of the present invention is a quantum dot device in which a quantum dot layer is interposed between a first surfactant layer and a second surfactant layer, and the second surfactant is Since the agent layer and the quantum dot layer are manufactured using any one of the thin film forming methods described above, it is possible to suppress a decrease in the surface coverage. Therefore, it is possible to avoid as much as possible the inactivation of carriers even when carriers are injected into and extracted from the quantum dots, and the quantum yield in the transition process is improved.
  • the quantum dot layer formed on the second surfactant layer is coordinated with a surfactant that transports only electrons or only holes and coexists on the surface of the quantum dot,
  • the surfactants are arranged very close to each other, and the same carrier transporting surfactants can form a network (bulk hetero network) and transport carriers.
  • carrier recombination in a surfactant can be prevented more effectively in this way, it becomes possible to significantly improve carrier transport efficiency.
  • the holes generated in the quantum dot by light irradiation do not cause recombination of holes and electrons in the vicinity of the surface of the quantum dot which is an ultrafine particle or in the surfactant.
  • the transport efficiency (injection efficiency) of carriers to the quantum dots and the transport efficiency (drawing efficiency) from the quantum dots can be improved.
  • the quantum dot device of the present invention is a photoelectric conversion device
  • carrier transport efficiency in the quantum dot layer is good, and conversion from an optical signal to an electrical signal or conversion from an electrical signal to an optical signal is enhanced. It can be carried out efficiently, and various practical photoelectric conversion devices can be realized.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a thin film produced by using the thin film forming method of the present invention.
  • the thin film 1 has a two-layer structure of a hole transport layer 2 and a quantum dot layer 3 mainly composed of a hole transport surfactant (second surfactant), and is formed on a substrate 4. Yes.
  • each quantum dot 5 constituting the quantum dot layer 3 has a core-shell structure having a core portion 6 and a shell portion 7 that protects the core portion 6.
  • the hole transporting surfactant 8 and the electron transporting surfactant 9 are coordinated in a coexisting form.
  • the core material for forming the core portion 6 is not particularly limited as long as it is a semiconductor material having a photoelectric conversion effect, and ZnSe, ZnTe, InP, InSe, CdSe, CdS, PbSe, or the like is used.
  • ZnS can be used, for example.
  • FIG. 3 is a manufacturing process diagram showing an embodiment of a method for manufacturing the thin film 1 (thin film forming method).
  • an InP / ZnS dispersion solution is prepared.
  • indium acetate, myristic acid and octadecene are mixed in a container and dissolved by stirring in a nitrogen atmosphere, thereby preparing an indium precursor solution. Further, tristrimethylsilylphosphine, octylamine, and octadecene are mixed in a nitrogen atmosphere, thereby preparing a phosphorus precursor solution.
  • the indium precursor solution is heated to a predetermined temperature (for example, 190 ° C.), and the phosphorus precursor solution is injected into the heated solution. Then, precursors with high activity react with each other at a high temperature, indium and phosphorus combine to form nuclei, and then react with surrounding unreacted components to cause crystal growth, thereby producing InP quantum dots.
  • a predetermined temperature for example, 190 ° C.
  • a zinc oxide solution in which zinc oxide is dissolved in stearic acid and a sulfur solution in which sulfur is dissolved in stearic acid are prepared.
  • an InP quantum dot solution adjusted to a predetermined temperature (for example, 150 ° C.), heated and cooled, and washed to remove excess organic components in the solution. . Then, after that, it is dispersed in a dispersion solvent such as chloroform, thereby preparing an InP / ZnS dispersion solution, that is, a raw material solution.
  • a dispersion solvent such as chloroform
  • an electron transporting surfactant addition treatment 12a is performed in the quantum dot dispersion solution preparation step 12.
  • a vacuum drying treatment 12b is performed in the quantum dot dispersion solution preparation step 12.
  • a ligand substitution treatment 12c is performed in the quantum dot dispersion solution preparation step 12.
  • FIG. 4 is a diagram showing a process of the quantum dot dispersion solution preparation step 12.
  • an electron transport QD dispersion solution 16 (first dispersion solution) in which quantum dots with an electron transport surfactant (hereinafter referred to as “electron transport QD”) 14 are dispersed in a dispersion solvent 15 is prepared.
  • electron transporting surfactant 9 a material in which a ligand is introduced into an organic semiconductor material having an electron transporting property (hereinafter referred to as “electron transporting material”) is used from the viewpoint of obtaining good coordination ability. It is preferable to do this.
  • the electron transporting material for example, 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole (hereinafter, represented by the chemical formula (1)) "PBD”), 2,2 ', 2 "-(1,3,5-benzonitrile) -tris (1-phenyl-1-H-benzimidazole (hereinafter referred to as” TPBi ”) represented by the chemical formula (2). ), 2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline (hereinafter referred to as “BCP”) represented by the chemical formula (3), and 3- (benzoic acid) represented by the chemical formula (4).
  • PBD 2- (4-biphenylyl) -5- (4-t-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole
  • TPBi 1,3,5-benzonitrile
  • TPBi 1,3,5-benzonitrile
  • BCP 2,9-dimethyl-4,7
  • Tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (hereinafter referred to as “Alq3”) can be suitably used when a film is formed on the surface of the quantum dot layer 3 by a dry process such as a vacuum deposition method.
  • Alq3 is inferior in solubility and has a low ligand density, so it is difficult to use and emits light easily, so that it may recombine with holes in the surfactant to generate excitons. It is.
  • the ligand is not particularly limited as long as it is a polar group.
  • thiol group (—SH), amino group (—NH 2 ), carboxyl group (—COOH), carbonyl group (—CO) are not limited.
  • one type of ligand it can be dispersed in a nonpolar solvent, and when two or more types of ligands are used, it can be dispersed in a polar solvent.
  • the electron transport QD dispersion solution 16 is vacuum-dried, the dispersion solvent 15 is evaporated, and the electron transport QD 14 is obtained.
  • the electron transport QD14 is immersed in the dispersion solvent 19 (second dispersion solution) containing the agent 8, and the electron transport QD14 and the hole transporting surfactant 8 are brought into contact with each other. Then, when left for a predetermined time, a part of the electron transporting surfactant 9 is replaced with the hole transporting surfactant 8, whereby a quantum dot with a hole transporting and electron transporting surfactant (hereinafter referred to as “positive”).
  • a hole / electron transport QD dispersion solution 20 in which 18 is dispersed in a dispersion solvent 19, that is, a quantum dot dispersion solution is prepared.
  • the dispersion solvent 19 a nonpolar solvent having good volatility and capable of being easily separated into the quantum dot layer 3 and the hole transport layer 2, such as chloroform, may be used. it can.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing the above-described ligand substitution treatment 12c.
  • the electron transporting surfactant 9 is coordinated to the surface of the quantum dot 5 in the electron transport QD14.
  • the electron transport QD14 is immersed in the dispersion solvent 19 containing the hole transporting surfactant 8 in a large amount, for example, about 100 times that of the electron transporting surfactant 9, a large amount is formed around the electron transporting QD14.
  • the hole transporting surfactant 8 floats, and in the dispersion solvent 19, the hole transporting surfactant 8 has a sufficiently high concentration as compared with the electron transporting surfactant 9.
  • a high concentration hole-transporting surfactant 8 has a concentration. It begins to replace the low electron transport surfactant 9. That is, the electron transporting surfactant 9 is not bonded to the surface of the quantum dot 5 but is coordinated only by a slight polarity. Since the concentration of the hole transporting surfactant 8 is sufficiently higher than that of the electron transporting surfactant 9 coordinated to the quantum dots 5, the hole transporting interface floating in the dispersion solvent 19 is used. The activator 8 will begin to replace the electron transporting surfactant 9.
  • the hole transporting surfactant 8 and the electron transporting surfactant 9 coexist and coordinate on the surface of the quantum dot 5.
  • the hole / electron transport QD dispersion solution 20 is produced.
  • the hole transporting surfactant 8 since a large amount of the hole transporting surfactant 8 is immersed in the dispersion solvent 19 as compared with the electron transporting surfactant 9, the hole transporting surfactant is active even after the ligand substitution treatment 12c is completed.
  • the concentration of the agent 8 is sufficiently higher than the concentration of the electron transporting surfactant 9, so that a large amount of the hole transporting surfactant 8 floats in the solution.
  • the predetermined time required for the ligand substitution treatment 12c is excessively long, so that the hole transporting surfactant 8 excessively replaces the electron transporting surfactant 9, and the carrier transportability is not balanced. Become. For this reason, the predetermined time is set to, for example, 30 minutes such that the hole transporting surfactant 8 and the electron transporting surfactant 9 are coordinated with the surface of the quantum dots 5 in a well-balanced manner.
  • hole transporting surfactant 8 As the hole transporting surfactant 8, a ligand was introduced into an organic semiconductor material having a hole transporting property (hereinafter referred to as “hole transporting material”) from the viewpoint of obtaining good coordination ability. It is preferred to use materials.
  • the hole transporting material is preferably a low molecular material, for example, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1 represented by the chemical formula (7).
  • '-Biphenyl-4,4'-diamine hereinafter referred to as “TPD”
  • TPD '-Biphenyl-4,4'-diamine
  • ⁇ -NPD 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl represented by the chemical formula (8)
  • ⁇ -NPD 4,4 ′, 4 ′′ -tris (2-naphthylphenylamino) triphenylamine
  • 2-TNATA (2-naphthylphenylamino) triphenylamine
  • Spiro-NPB chemical formula 10
  • the ligand is not particularly limited as long as it is a polar group, as in the case of the electron transporting surfactant 9.
  • a thiol group (—SH) an amino group (—NH 2 )
  • One or more of a carboxyl group (—COOH), a carbonyl group (—CO), a nitro group (—NO 2 ), a phosphino group (—PH 2 ), a phosphoroso group (—PO) and the like can be used.
  • the hole transporting surfactant 8 for example, a TPD-thiol ligand in which a thiol group is introduced into TPD, an ⁇ -NPD-amino ligand in which an amino group is introduced into ⁇ -NPD, or the like is used. be able to.
  • a polymer material such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene): poly (styrenesulfonate) (PEDOT: PSS) is not preferred for use as a hole transporting surfactant material. . This is because the polymer material has a large molecular size, which becomes a steric hindrance, and therefore the adjacent distance cannot be shortened. As a result, the surface coverage of the quantum dots 5 decreases and the quantum yield decreases. This is because the density of the quantum dot layer 3 cannot be increased.
  • a thin film having a two-layer structure is formed using the hole / electron transport QD dispersion solution 20 prepared in the quantum dot dispersion solution preparation step 12.
  • the hole transport layer 2 containing the floating hole transport surfactant 8 as a main component As shown in FIG. 1, the hole transport layer 2 is formed on the substrate 4 and the quantum dot layer 3 is formed on the hole transport layer 2. .
  • the hole / electron transport QD dispersion solution 20 when the hole / electron transport QD dispersion solution 20 is uniformly applied on the substrate 4 and dried, the dispersion solvent 19 in the hole / electron transport QD dispersion solution 20 evaporates, but the quantum dots 5 Since it is well compatible with the dispersion solvent 19, it moves to the upper layer side in a form accompanied by the dispersion solvent 19, and as a result, the hole transport layer 2 and the quantum dot layer 3 are separated into two layers. It seems that a thin film is formed.
  • the electron transporting surfactant 9 substituted with the hole transporting surfactant 8 floats in the dispersion solvent 19, but the electron transporting surfactant 9 that floats is in contact with the hole transporting surfactant 9. Since it is very small compared to the activator 8, it does not affect the membrane function.
  • the electron transport QD dispersion solution 16 in which the electron transporting surfactant 9 is coordinated to the surface of the quantum dots 5 is prepared, and the electron transport QD dispersion solution 16 is vacuum-dried. Thereafter, the hole transporting surfactant 8 prepared in a larger amount than the electron transporting surfactant 9 is brought into contact with the electron transporting QD 14 in the liquid, and a part of the electron transporting surfactant 9 is transported through the hole. Since the hole / electron transport QD dispersion solution 20 substituted with the surfactant 8 is prepared, a series of complicated steps of removing the floating ligand is not required, and the carrier transporting surfactants 8 and 9 are quantum.
  • the ligand substitution treatment 12c can be easily performed without peeling from the surface of the dot 3. That is, a desired ligand substitution operation can be performed without providing a series of complicated steps of removing the floating ligand, and this can suppress a decrease in surface coverage. It is possible to suppress the decrease in yield as much as possible.
  • the hole / electron transport QD dispersion solution 20 is applied onto the substrate 4 to simultaneously produce the hole transport layer 2 and the quantum dot layer 3 having the hole / electron transport surfactant coordinated on the surface thereof. Since the thin film having the two-layer structure is formed, the hole transport layer 2 and the quantum dot layer 3 can be manufactured by one film forming process, and the manufacturing process can be simplified.
  • the hole transport layer 2 and the quantum dot layer 3 are formed in separate steps. There is no need to adjust the dispersion solvent as in the case, which can contribute to the improvement of productivity. That is, when the hole transport layer 2 and the quantum dot layer 3 are produced in separate steps, it is necessary to select a dispersion solvent that does not dissolve in the hole transport layer 2 serving as an underlayer when the quantum dot layer 3 is produced.
  • a dispersion solvent that does not dissolve in the hole transport layer 2 serving as an underlayer when the quantum dot layer 3 is produced.
  • a nonpolar solvent such as chloroform must be selected as the dispersion solvent when producing the quantum dot layer.
  • the hole transport layer 2 and the quantum dot layer 3 are produced at the same time, it is sufficient to select one kind of dispersion solvent suitable for the material to be used.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a solar cell as a photoelectric conversion device (quantum dot device).
  • an anode 22 is formed on a glass substrate 21, a hole transport layer 23 made of a hole transporting surfactant is formed on the surface of the anode 22, and the surface of the hole transport layer 23 is further formed.
  • a quantum dot layer 24 having a multilayer structure is formed.
  • An electron transport layer 25 made of an electron transport material is formed on the surface of the quantum dot layer 24, and a cathode 26 is formed on the surface of the electron transport layer 25.
  • FIG. 7 is a manufacturing process diagram showing the method for manufacturing the solar cell.
  • an ITO film is formed on a glass substrate 21 by sputtering, and UV ozone treatment is performed to form an anode 22 having a thickness of 100 nm to 150 nm.
  • carrier transportation to the quantum dots 5 is preferably performed using tunnel resonance.
  • the hole transporting surfactant 8 the TPD-thiol ligand that easily tunnels with the valence band level (about 5.7 eV) of InP as the core 6 (HOMO level: about 5.6 eV) is preferably used.
  • the electron transporting surfactant 9 a BCP-amino ligand (TPP) that easily tunnels with the conduction band level (about 3 eV) of InP ( It is preferable to use the LUMO level: about 3.2 eV.
  • the hole transport layer 23 and the hole / electron transport QD layer 24 are simultaneously produced in a form in which two layers are separated.
  • the hole transport layer 23 is formed with a film thickness of 20 nm to 30 nm, for example, and the hole / electron transport QD layer 24 is formed with a laminated structure with a film thickness of 300 nm to 1000 nm.
  • an electron transport layer 25 having a film thickness of 50 nm to 70 nm is formed on the surface of the quantum dot layer 24 by vacuum deposition.
  • a cathode 26 having a film thickness of 100 nm to 300 nm is formed by a vacuum deposition method, whereby a solar cell is manufactured.
  • the solar cell is manufactured using the thin film forming method of the present invention, it is possible to prevent the surface coverage from decreasing and to sufficiently maintain the inactivation of surface defects. Can do. Therefore, even when carriers are injected into the quantum dots 5, it is possible to avoid the carriers from being deactivated as much as possible, and the quantum yield in the transition process is improved.
  • the quantum dot layer 24 in which only the electrons or the surfactant that transports only the holes coexists is formed on the hole transport layer 23
  • the quantum dot layer 24 is formed in the surfactants 8 and 9. Carrier recombination can be more effectively prevented, thereby making it possible to significantly improve carrier transport efficiency.
  • the carrier transport efficiency (extraction efficiency) from the quantum dots 5 can be improved, and photoelectric conversion from an optical signal to an electrical signal can be performed with high efficiency.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing an embodiment of a light emitting diode as a photoelectric conversion device.
  • This light-emitting diode has the same configuration as that of the solar cell, and a quantum dot layer 24 having a laminated structure is interposed between the hole transport layer 23 and the electron transport layer 25.
  • the positive hole transport layer 23 and the quantum dot layer 24 are simultaneously producible with the method similar to FIG.
  • holes and electrons are separated from the quantum dot 5 through the hole transporting layer 23 or the electron transporting layer through the hole transporting surfactant 8 and the electron transporting surfactant 9 respectively. Therefore, as in the case of the solar cell of FIG. 6, the holes and the electrons do not approach and recombine during the transport, and the carrier can be transported efficiently. (Injection efficiency) can be improved.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view schematically showing a thin film produced by using the thin film forming method according to the second embodiment of the present invention.
  • the thin film 31 has a two-layer structure of an electron transporting layer 32 and a quantum dot layer 33 mainly composed of an electron transporting surfactant (second surfactant), and is formed on a substrate 34.
  • second surfactant an electron transporting surfactant
  • FIG. 10 is a manufacturing process diagram showing a manufacturing method of the thin film 31 manufacturing method.
  • a raw material solution such as an InP / ZnS dispersion solution is prepared by the same method and procedure as in the first embodiment.
  • a hole transporting surfactant addition treatment 36a is performed. That is, the hole transporting surfactant 8 is added to the raw material solution, and the surface of the quantum dot 5 is covered with the hole transporting surfactant 8, whereby a quantum dot with a hole transporting surfactant (hereinafter referred to as a quantum dot).
  • a quantum dot a quantum dot with a hole transporting surfactant (hereinafter referred to as a quantum dot).
  • “Hole transport QD”) is dispersed in a dispersion solvent to prepare a hole transport QD dispersion solution.
  • vacuum drying is performed in a vacuum drying process 36b to evaporate the dispersion solvent, and then a ligand substitution process 36c is performed.
  • the electron transporting surfactant 9 prepared in a large amount as compared with the hole transporting surfactant 8 is used, and the hole transporting QD is immersed in a dispersion solution containing the electron transporting surfactant 9, Leave for a predetermined time. Then, on the same principle as described in detail with reference to FIG. 5, a part of the hole transporting surfactant 8 is replaced with the electron transporting surfactant 9, whereby the electron / hole transporting QD is dispersed in the dispersion solvent. An electron / hole transport QD dispersion solution dispersed in the above is prepared.
  • a thin film having a two-layer structure is formed using the electron / hole transport QD dispersion solution prepared in the quantum dot dispersion solution preparation step 36.
  • the electron transport layer 32 mainly composed of the electron transporting surfactant 9 suspended in the dispersion solvent. As shown in FIG. 9, the electron transport layer 32 is formed on the substrate 34, and the quantum dot layer 33 is formed on the electron transport layer 32.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view schematically showing one embodiment of a light-emitting diode manufactured using the thin film forming method of the second embodiment.
  • a cathode 39 is formed on a glass substrate 38, an electron transport layer 40 made of an electron transporting surfactant is formed on the surface of the cathode 39, and a stacked structure is formed on the surface of the electron transport layer 40.
  • a quantum dot layer 41 is formed, a hole transport layer 42 made of a hole transport material is formed on the surface of the quantum dot layer 41, and an anode 43 is formed on the surface of the hole transport layer 42.
  • the cathode 39 is formed on the substrate 38 by disposing the electron transport layer 40 on the substrate 38 side.
  • the device It becomes possible to simplify sealing.
  • the cathode 39 since the cathode 39 uses a material having a low work function, it is often chemically active, and therefore it is preferable that the cathode 39 is not in contact with the atmosphere as much as possible.
  • the cathode 39 is sandwiched between the substrate 38 and the electron transport layer 40 and can be confined inside the device. Therefore, compared with the case where the anode is disposed on the substrate side (see FIG. 6 or FIG. 8), the cathode is less likely to come into contact with the atmosphere, thereby simplifying device sealing and further reducing cost. Can be achieved.
  • FIG. 12 is a manufacturing process diagram showing a third embodiment of the thin film forming method of the present invention.
  • the vacuum drying treatments 12b and 36b in the first and second embodiments are shown.
  • a large amount of hole transporting surfactants are directly immersed in the electron transport QD dispersion.
  • the raw material solution is prepared in the raw material solution preparation step 51 by the same method and procedure as in the first and second embodiments.
  • an electron transporting surfactant addition treatment 52a is performed to prepare an electron transport QD dispersion solution
  • a large amount of positive charge is added to the electron transport QD dispersion solution.
  • the hole transporting surfactant 8 is immersed, whereby a part of the electron transporting surfactant 9 is replaced with the hole transporting surfactant 8.
  • the hole transporting surfactant 8 prepared in a larger amount than the electron transporting surfactant 9 is brought into contact with the electron transporting QD in the liquid.
  • a hole / electron transport QD dispersion solution similar to that of the first embodiment can be easily produced.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • a large amount of hole transporting surfactant 8 is charged and immersed in the electron transport QD dispersion solution.
  • a large amount of electron transport surfactant is contained in the hole transport QD dispersion solution. It goes without saying that the same applies even when 8 is introduced and immersed.
  • the quantum dot 5 has a core-shell structure including the core portion 6 and the one-layer shell portion 7, but the shell portion 7 has a two-layer core-shell structure, It can be similarly applied to a quantum dot having no part.
  • a photoelectric conversion device that converts an electrical signal into an optical signal can be similarly applied to a semiconductor laser and various display devices in addition to a light emitting diode. Furthermore, a photoelectric conversion device that converts an optical signal into an electrical signal can be similarly applied to an image sensor such as an optical sensor or a CCD in addition to a solar battery.
  • a compound semiconductor composed of InP / ZnS is used as the ultrafine particle film, but it goes without saying that the present invention can be applied to oxides and single semiconductors as well.
  • a quantum dot having a hole transporting surfactant and an electron transporting surfactant coordinated on the surface can be obtained with high efficiency, and having a hole transporting layer or an electron transporting layer, and the quantum dot Can be manufactured at the same time.
  • holes / electrons are not recombined in the surfactant or on the surface of the quantum dots, and are not usedlessly deactivated, and a quantum dot device excellent in carrier transportability can be manufactured.

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Abstract

　原料溶液作製工程（１１）ではＩｎＰ／ＺｎＳ分散溶液等の原料溶液を作製する。量子ドット分散溶液作製工程（１２）では原料溶液に電子輸送性界面活性剤を添加して量子ドットの表面に電子輸送性界面活性剤を配位させ（電子輸送性界面活性剤添加処理（１２ａ））、真空乾燥して分散溶媒を蒸発させた後（真空乾燥処理（１２ｂ））、正孔輸送性界面活性剤を含有した溶媒に浸漬させ、電子輸送性界面活性剤の一部を正孔輸送性界面活性剤で置換した量子ドット分散溶液を作製する（配位子置換処理（１２ｃ））。塗布工程（１３）では、量子ドット分散溶液を基板に塗布して正孔輸送層と量子ドット層とを同時に作製し、二層構造の薄膜を得る。これにより量子ドットの表面に機能の異なる２種類の界面活性剤が配位した量子ドット層を含む薄膜を高効率で作製する。

Description

薄膜形成方法、及び量子ドットデバイス
　本発明は、薄膜形成方法、及び量子ドットデバイスに関し、より詳しくは量子ドットの表面にキャリア輸送性の界面活性剤が配位された量子ドット層を形成する薄膜形成方法、及び前記量子ドット層を有する光電変換デバイス等の量子ドットデバイスに関する。
　粒径が１０ｎｍ以下の超微粒子である量子ドットは、キャリア（電子、正孔）の閉じ込め性に優れていることから、電子－正孔の再結合により励起子を容易に生成することができる。このため自由励起子からの発光が期待でき、発光効率が高く発光スペクトルの鋭い発光を実現することが可能である。また、量子ドットは、量子サイズ効果を利用した広い波長範囲での制御が可能であることから、半導体レーザや発光ダイオード（ＬＥＤ）等の発光デバイスへの応用が注目されている。
　ところで、コロイダル量子ドットは、液相にて化学合成され、通常は量子ドット同士が凝集しないように、表面が界面活性剤の有機分子で覆われている。したがって、コロイダル量子ドットは、有機分子に起因した界面活性剤の低導電性のために電位障壁が大きく、このためキャリア（正孔及び電子）を介した光電変換効率が低いという欠点があった。
　また、界面活性剤として導電性高分子や金属系材料を使用した場合は、電圧印加により電極に注入されたキャリアは、陽極から陰極へ、又は陰極から陽極へと界面活性剤中を通過してしまい、前記キャリアを量子ドット内に効率良く閉じ込めるのは困難である。
　図１３は、導電性界面活性剤の使用を想定した光電変換デバイスの模式図である。
　この光電変換デバイスは、陽極１０１の上面に形成された正孔輸送層１０２と陰極１０３の下面に形成された電子輸送層１０４との間に量子ドット層１０５が介在されている。そして、この量子ドット層１０５は、コア部１０６とシェル部１０７とからなる量子ドット１０８同士が凝集しないように、その表面が導電性界面活性剤１０９で被覆されている。すなわち、量子ドット層１０５は多数の量子ドット１０８が列設された積層構造を有し、量子ドット１０８間には導電性界面活性剤１０９が介在している。
　そして、陽極１０１と陰極１０３との間に電圧が印加されると、陽極１０１には正孔が注入され、陰極１０３には電子が注入される。そして、キャリアである正孔及び電子は、矢印ａ及び矢印ｂに示すように、導電性界面活性剤１０９中を通過し、量子ドット１０８内に閉じ込められずに正孔は陰極１０３方向に輸送され、電子は陽極１０１方向に輸送される。すなわち、導電性界面活性剤１０９を使用した場合は、キャリアは単に通電するだけとなり、キャリアを量子ドット１０８内に閉じ込めることができない。
　また、正孔輸送性及び電子輸送性の双方の配位子を有する界面活性剤を使用するようにした技術も研究・開発されている。
　例えば、特許文献１には、量子ドットの表面に局在する少なくとも２種の配位子からなる界面活性剤を有し、前記配位子のうち、少なくとも１種が正孔輸送性配位子であり、少なくとも１種が電子輸送性配位子であるナノ粒子発光材料が提案されている。
　この特許文献１では、ナノ粒子表面に電子輸送性を有する配位子と、正孔輸送性を有する配位子の両方を配位させることにより、配位子間での電荷輸送の抑制を可能とし、これによりナノ粒子内への電荷注入効率の向上を図っている。
　また、特許文献１では、図１４に示すような方法でナノ粒子である量子ドット分散溶液を作製している。
　まず、原料溶液作製工程１１１では、ＣｄＳｅナノ粒子のクロロホルム分散溶液を作製する。具体的には、ＴＯＰＯ（トリオクチルホスフィンオキシド）で表面被覆されたＣｄＳｅナノ粒子のトルエン分散溶液にメタノールを加えて撹拌し、その後、遠心分離してＣｄＳｅナノ粒子を生成し、上澄み液を除去した後、沈殿したＣｄＳｅナノ粒子を乾燥し、この後、クロロホルムを加えることにより、ＣｄＳｅナノ粒子のクロロホルム分散溶液、すなわち原料溶液を作製する。
　次いで、界面活性剤添加工程１１２では、正孔輸送性配位子を含有した界面活性剤（例えば、α－ＮＰＤ誘導体）、及び電子輸送性配位子を含有した界面活性剤（例えば、ＢＰｈｅｎ）を前記原料溶液に添加する。
　そして、配位子置換工程１１３では、室温・遮光条件下、窒素雰囲気中で所定時間撹拌し、静置して配位子置換操作を行い、ＣｄＳｅナノ粒子の表面を正孔輸送性界面活性剤及び電子輸送性界面活性剤で被覆する。
　続く、浮遊配位子除去工程１１４では、置換されて溶液中に浮遊した不要な配位子を除去する。この浮遊配位子除去工程１１４は、貧溶媒添加処理１１４ａ及び上澄み液除去処理１１４ｂの２つの処理工程を有しており、貧溶媒添加処理１１４ａでは、メタノール等の貧溶媒を適量添加して沈殿物を生成し、続く上澄み液除去処理１１４ｂで上澄み液と共に浮遊配位子を除去する。そして、これら貧溶媒添加処理１１４ａと上澄み液除去処理１１４ｂとからなる一連の処理工程を複数回繰り返し、これによりＣｄＳｅの微粒子粉末を精製する。
　そして、再分散工程１１５では、ＣｄＳｅの微粒子粉末にクロロホルム等の分散溶媒を添加して再分散させ、これによりナノ粒子発光材料が分散した透明な量子ドット分散溶液を得ている。
　すなわち、正孔輸送性配位子と電子輸送性配位子とが共存した溶液中で配位子置換を行なった場合、置換された不要な配位子が溶液中に浮遊する。したがって、この溶液をそのまま用いて薄膜を作製すると、大量の浮遊配位子が膜中に侵入し、機能を損なうおそれがある。
　このため特許文献１では、浮遊配位子除去工程１１４の貧溶媒添加処理１１４ａで、貧溶媒を加えて沈殿物を生成し、続く上澄み液除去処理１１４ｂで上澄み液を取り除いて不要な浮遊配位子を除去するという一連の処理工程を複数回繰り返すことにより、前記浮遊配位子を完全に除去し、その後、分散溶媒に分散させて量子ドット分散溶液を得ている。
特開２００８－２１４３６３号公報（請求項１、段落番号〔００７８〕、〔００７９〕）
　しかしながら、特許文献１では、上述したように貧溶媒添加処理１１４ａ及び上澄み液除去処理１１４ｂの各処理を複数回繰返しているため、斯かる処理工程中に、量子ドットの表面に配位している界面活性剤が剥離して表面被覆率が低下し、その結果、表面欠陥の不活性化が不十分となり、量子ドットの表面欠陥を経由して正孔と電子が非輻射再結合するおそれがある。そして、このように正孔と電子とが非輻射再結合すると、量子収率が低下し、キャリアの輸送効率低下を招くおそれがある。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、量子ドットの表面に機能の異なる２種類の界面活性剤が配位した量子ドット層を含む薄膜を高効率で作製することができる薄膜形成方法、及びこの薄膜形成方法を使用することにより、キャリアの輸送効率が良好な光電変換デバイス等の量子ドットデバイスを提供することを目的とする。
　本発明者は上記目的を達成するために鋭意研究を行ったところ、表面に第１の界面活性剤が配位された量子ドットを、該第１の界面活性剤に比べて大量に用意された第２の界面活性剤と液中で接触させることにより、前記第１の界面活性剤の一部を第２の界面活性剤で効率良く置換することができ、これにより機能の異なる２種類の界面活性剤が量子ドットの表面に併存して配位された量子ドット分散溶液を得ることができるという知見を得た。
　また、本発明者が更に鋭意研究を進めたところ、上述のようにして得られた量子ドット分散溶液を基板上に塗布することにより、基板上には第２の界面活性剤層と第１及び第２の界面活性剤の双方が表面に配位した量子ドット層とを同時に作製できるという知見を得た。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る薄膜形成方法は、第１の界面活性剤が量子ドットの表面に配位された第１の界面活性剤付き量子ドットを作製し、前記第１の界面活性剤と比べて大量に用意された第２の界面活性剤を第１の界面活性剤付き量子ドットと液中で接触させ、前記第１の界面活性剤の一部を前記第２の界面活性剤で置換した量子ドット分散溶液を作製し、次いで、前記量子ドット分散溶液を基板上に塗布し、前記第２の界面活性剤を主成分とする第２の界面活性剤層と前記第１及び第２の界面活性剤が表面に配位した量子ドット層とを同時に作製し、二層構造の薄膜を形成することを特徴としている。
　また、本発明の薄膜形成方法は、前記第１の界面活性剤付き量子ドットを分散させた第１の分散溶液を乾燥した後、前記第２の界面活性剤を含有した第２の分散溶液中に前記第１の界面活性剤付き量子ドットを浸漬し、前記量子ドット分散溶液を作製するのが好ましい。
　さらに、本発明の薄膜形成方法は、前記第１の界面活性剤付き量子ドットを分散させた第１の分散溶液中に前記第２の界面活性剤を浸漬し、前記量子ドット分散溶液を作製するのが好ましい。
　また、本発明の薄膜形成方法は、前記第２の界面活性剤層の表面に前記量子ドット層が形成されるのが好ましい。
　そして、第１の界面活性剤を電子輸送性界面活性剤及び正孔輸送性界面活性剤のうちの一方とし、他方を第２の界面活性剤とすることにより、キャリア輸送性の異なる２種類の界面活性剤同士を溶液中で高効率に置換することが可能となる。そして、この量子ドット分散溶液を使用することにより、正孔輸送層又は電子輸送層と、所望の量子ドット層を同時に作製することができ、量子ドットデバイスの作製に適した薄膜形成方法が実現できる。
　すなわち、本発明の薄膜形成方法は、前記第１の界面活性剤が電子輸送性界面活性剤であり、前記第２の界面活性剤が正孔輸送性界面活性剤であるのが好ましい。
　また、本発明の薄膜形成方法は、前記第１の界面活性剤が正孔輸送性界面活性剤であり、前記第２の界面活性剤が電子輸送性界面活性剤であるのが好ましい。
　また、本発明の薄膜形成方法は、前記量子ドット分散溶液の分散溶媒は、クロロホルムであるのが好ましい。
　さらに、本発明の薄膜形成方法は、前記量子ドットは、コアーシェル構造を有するのが好ましい。
　また、本発明に係る量子ドットデバイスは、第１の界面活性剤層と第２の界面活性剤層との間に量子ドット層が介装された量子ドットデバイスであって、前記第２の界面活性剤層及び前記量子ドット層が、上記いずれかに記載の薄膜形成方法を使用して製造されていることを特徴としている。
　また、本発明の量子ドットデバイスは、光電変換デバイスであるのが好ましい。
　本発明の薄膜形成方法によれば、第１の界面活性剤が量子ドットの表面に配位された第１の界面活性剤付き量子ドットを作製し、前記第１の界面活性剤と比べて大量に用意された第２の界面活性剤を第１の界面活性剤付き量子ドットと液中で接触させ、前記第１の界面活性剤の一部を前記第２の界面活性剤で置換した量子ドット分散溶液を作製するので、一連の煩雑な浮遊配位子の除去工程が不要となり、界面活性剤が量子ドットの表面から剥離することもなく、配位子置換処理を容易に行なうことができる。すなわち、一連の煩雑な浮遊配位子の除去工程を設けなくとも、所望の配位子置換処理を行うことができ、これにより、表面被覆率が減少するのを抑制することができ、量子収率の低下を極力抑制することが可能となる。
　そして、前記量子ドット分散溶液を基板上に塗布し、前記第２の界面活性剤を主成分とする第２の界面活性剤層と前記第１及び第２の界面活性剤が表面に配位した量子ドット層とを同時に作製するので、第２の界面活性剤層と量子ドット層とからなる二層構造の薄膜を１つの成膜プロセスで作製することができ、製造工程も簡素化することができ、コストの低減化を図ることができる。
　前記量子ドット分散溶液は、具体的には、前記第１の界面活性剤付き量子ドットを分散させた第１の分散溶液を真空乾燥した後、前記第２の界面活性剤を含有した第２の分散溶液中に前記第１の界面活性剤付き量子ドットを浸漬して作製することができる。
　また、前記量子ドット分散溶液は、前記第１の界面活性剤付き量子ドットを分散させた第１の分散溶液中に前記第２の界面活性剤を浸漬して作製することもできる。
　また、前記第１の界面活性剤を電子輸送性界面活性剤とし、前記第２の界面活性剤を正孔輸送性界面活性剤とすることにより、正孔輸送層とキャリア輸送性界面活性剤付き量子ドット層とを同時に作製することができ、成膜プロセスの簡略化を図ることができ、コストの低減化が可能となる。
　また、前記第１の界面活性剤を正孔輸送性界面活性剤とし、前記第２の界面活性剤を電子輸送性界面活性剤とすることにより、電子輸送層とキャリア輸送性界面活性剤付き量子ドット層とを同時に作製することができ、上述と同様、成膜プロセスの簡略化を図ることができ、コストの低減化が可能となる。
　特に、この場合は、電子輸送層が基板側に形成されることから、量子ドットデバイスの作製に好適なものとなる。すなわち、電子輸送層に連接される陰極は、化学的に活性な材料を使うことが多く、このため大気と接するのを極力回避するのが望ましい。そして、電子輸送層を基板側に設けることにより、陰極はデバイス内部に閉じ込められることとなり、デバイス封止を簡素化することが可能となり、コストのより一層の低減化が可能となる。
　また、前記量子ドット分散溶液の分散溶媒を、クロロホルムとすることにより、該クロロホルムは揮発性が高く、第２の界面活性剤と量子ドット層との層分離を容易に行うことができる。
　また、本発明の量子ドットデバイスは、第１の界面活性剤層と第２の界面活性剤層との間に量子ドット層が介装された量子ドットデバイスであって、前記第２の界面活性剤層及び前記量子ドット層が、上記いずれかに記載の薄膜形成方法を使用して製造されているので、表面被覆率が減少するのを抑制することができる。したがって、キャリアの量子ドットへの注入時及び量子ドットからの引出時にもキャリアが無駄に失活するのを極力回避でき、遷移過程における量子収率が向上する。
　しかも、第２の界面活性剤層上に形成される量子ドット層は、電子のみ、又は正孔のみを輸送する界面活性剤が量子ドットの表面に併存して配位されているので、量子ドット層内部では界面活性剤同士が非常に近接して配され、同一のキャリア輸送性界面活性剤同士がネットワーク（バルクへテロ的ネットワーク）を形成してキャリア輸送することができる。そして、このように界面活性剤中でのキャリア再結合をより効果的に防止することができることから、キャリアの輸送効率を格段に向上させることが可能となる。
　このように本発明の量子ドットデバイスによれば、超微粒子である量子ドットの表面付近や界面活性剤中で正孔と電子が再結合することもなく、光照射により量子ドット内に発生したキャリアは効率良く電極側に輸送することができ、また電圧印加により電極に注入されたキャリアは効率良く量子ドット内に輸送することができる。そしてこれにより、キャリアの量子ドットへの輸送効率（注入効率）及び量子ドットからの輸送効率（引出効率）を向上させることができる。
　また、本発明の量子ドットデバイスは、光電変換デバイスである場合は、量子ドット層でのキャリアの輸送効率が良好で、光信号から電気信号への変換や電気信号から光信号への変換を高効率で行なうことができ、各種実用的な光電変換デバイスの実現が可能となる。
本発明の薄膜形成方法を使用して作製された薄膜の一実施の形態（第１の実施の形態）を模式的に示す断面図である。 量子ドットの表面にキャリア輸送性界面活性剤が配位した状態を模式的に示す断面図である。 本発明に係る薄膜形成方法の一実施の形態（第１の実施の形態）を示す製造工程図である。 量子ドット分散溶液の作製方法の一例を示す図である。 電子輸送性界面活性剤と正孔輸送性界面活性剤との置換状況を説明するための模式図である。 第１の実施の形態の薄膜形成方法を使用して製造された光電変換デバイスとしての太陽電池を模式的に示す断面図である。 上記太陽電池の製造方法を示す製造工程図である。 第１の実施の形態の薄膜形成方法を使用して製造された光電変換デバイスとしての発光ダイオードを模式的に示す断面図である。 第２の実施の形態の薄膜形成方法を使用して作製された薄膜を模式的に示す断面図である。 薄膜形成方法の第２の実施の形態を示す製造工程図である。 第２の実施の形態の薄膜形成方法を使用して作製された光電変換デバイスとしての発光ダイオードを模式的に示す断面図である。 本発明に係る薄膜形成方法の第３の実施の形態を模式的に示す断面図である。 導電性界面活性剤を使用した場合のキャリア輸送を模式的に示す断面図である。 特許文献１に記載されたナノ粒子材料の製造方法を示す製造工程図である。
　次に、本発明の実施の形態を詳説する。
　図１は本発明の薄膜形成方法を使用して作製された薄膜の一実施の形態を模式的に示す断面図である。
　この薄膜１は、正孔輸送性界面活性剤（第２の界面活性剤）を主成分とする正孔輸送層２と量子ドット層３との二層構造からなり、基板４上に形成されている。
　量子ドット層３を構成する各量子ドット５は、図２に示すように、コア部６と該コア部６を保護するシェル部７とを有するコアーシェル構造からなり、該シェル部７の表面には正孔輸送性界面活性剤８と電子輸送性界面活性剤９とが併存する形態で配位されている。
　ここで、コア部６を形成するコア材料としては、光電変換作用を奏する半導体材料であれば特に限定されるものではなく、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＩｎＰ、ＩｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＰｂＳｅ等を使用することができ、また、シェル部７を構成するシェル材料としては、例えばＺｎＳを使用することができる。
　次に、上記薄膜１の作製方法を詳述する。
　量子ドット５を構成する超微粒子には、上述したように種々の材料を使用することができるが、下記の実施の形態では、コア部６にＩｎＰ、シェル部７にＺｎＳを使用した場合を例に説明する。
　図３は薄膜１の作製方法（薄膜形成方法）の一実施の形態を示す製造工程図である。
　原料溶液作製工程１１では、ＩｎＰ／ＺｎＳ分散溶液を作製する。
　すなわち、例えば、酢酸インジウム、ミリスチン酸及びオクタデセンを容器中で混合し、窒素雰囲気中、撹拌して溶解させ、これによりインジウム前駆体溶液を調製する。さらに、窒素雰囲気中、トリストリメチルシリルホスフィン、オクチルアミン、オクタデセンを混合し、これによりリン前駆体溶液を調製する。
　次いで、インジウム前駆体溶液を所定温度（例えば、１９０℃）に加熱し、この加熱溶液中にリン前駆体溶液を注入する。すると、高温により活性度の高い前駆体同士が反応し、インジウムとリンが結合して核を形成し、その後周囲の未反応成分と反応して結晶成長が起り、これによりＩｎＰ量子ドットが作製される。
　次に、酸化亜鉛をステアリン酸に溶解させた酸化亜鉛溶液、及びイオウをステアリン酸に溶解させたイオウ溶液を用意する。
　次いで、所定温度（例えば、１５０℃）に調整されたＩｎＰ量子ドット溶液に酸化亜鉛溶液及びイオウ溶液を交互に微量ずつ滴下し、加熱・冷却し、洗浄して溶液中の過剰有機成分を除去する。そしてこの後、分散溶媒、例えばクロロホルム中に分散させ、これによりＩｎＰ／ＺｎＳ分散溶液、すなわち原料溶液を作製する。
　次に、量子ドット分散溶液作製工程１２では、電子輸送性界面活性剤添加処理１２ａ、真空乾燥処理１２ｂ、及び配位子置換処理１２ｃを行なう。
　図４は、量子ドット分散溶液作製工程１２のプロセスを示す図である。
　まず、図４（ａ）に示す電子輸送性界面活性剤添加処理１２ａでは、電子輸送性界面活性剤９を上記ＩｎＰ／ＺｎＳ分散溶液に添加し、ＩｎＰ／ＺｎＳからなる量子ドット５の表面を電子輸送性界面活性剤９で被覆する。そしてこれにより、電子輸送性界面活性剤付き量子ドット（以下、「電子輸送ＱＤ」という。）１４が分散溶媒１５中に分散した電子輸送ＱＤ分散溶液１６（第１の分散溶液）を作製する。
　電子輸送性界面活性剤９としては、良好な配位能力を得る観点から、電子輸送性を有する有機半導体材料（以下、「電子輸送性材料」という。）に配位子を導入した材料を使用するのが好ましい。
　ここで、電子輸送性材料としては、例えば、化学式（１）で表わされる２－（４－ビフェニリル）－５－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（以下、「ＰＢＤ」という。）、化学式（２）で表わされる２，２′，２″－（１，３，５－ベンジニトリル）－トリス（１－フェニル－１－Ｈ－ベンゾイミダゾール（以下、「ＴＰＢｉ」という。）、化学式（３）で表わされる２，９－ジメチル－４，７－ジフェニル－１，１０－フェナントロリン（以下、「ＢＣＰ」という。）、化学式（４）で表わされる３－（ベンゾチアゾール－２－イル）－７－（ジエチルアミノ）－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オン（以下、「クマリン６」という。）、化学式（５）で表わされるビス（２－メチル－８－キノリノラート）－４－（フェニルフェノラート）アルミニウム（以下、「ＢＡｌｑ」という。）、化学式（６）で表わされる４，４′－ビス（９－カルバゾリル）－２，２′－ジメチルビフェニル（以下、「ＣＤＢＰ」という。）、及びこれらの誘導体を使用することができる。
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　尚、トリス（８－ヒドロキシキノリン）アルミニウム（以下、「Ａｌｑ３」という。）は、真空蒸着法等のドライプロセスで量子ドット層３の表面に成膜する場合には好適に使用することができるが、本実施の形態のようにウェットプロセスで膜形成を行う場合は、使用に適さない。これは、Ａｌｑ３は溶解性に劣り、配位子の密度が低くなるため、使いにくく、しかも発光し易いため、界面活性剤中で正孔と再結合して励起子を生成するおそれがあるからである。
　また、配位子としては、極性基であれば特に限定されるものではなく、例えば、チオール基（－ＳＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、カルボニル基（－ＣＯ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、ホスフィノ基（－ＰＨ２）、ホスホロソ基（－ＰＯ）等を使用することができる。尚、配位子が１種の場合は非極性溶媒に分散させることができ、配位子が２種以上の場合は、極性溶媒にも分散させることができる。
　次に、図４（ｂ）に示す真空乾燥処理１２ｂでは、電子輸送ＱＤ分散溶液１６を真空乾燥し、分散溶媒１５を蒸発させ、電子輸送ＱＤ１４を得る。
　次いで、図４（ｃ）に示す配位子置換処理１２ｃでは、前記電子輸送性界面活性剤９に比べ、大量（例えば、電子輸送性界面活性剤９の１００倍）の正孔輸送性界面活性剤８を含有した分散溶媒１９（第２の分散溶液）に電子輸送ＱＤ１４を浸漬し、電子輸送ＱＤ１４と正孔輸送性界面活性剤８と接触させる。そして所定時間放置すると、電子輸送性界面活性剤９の一部が正孔輸送性界面活性剤８と置換し、これにより正孔輸送性及び電子輸送性界面活性剤付き量子ドット（以下、「正孔・電子輸送ＱＤ」という。）１８が分散溶媒１９中に分散した正孔・電子輸送ＱＤ分散溶液２０、すなわち量子ドット分散溶液が作製される。
　ここで、上記分散溶媒１９としては、良好な揮発性を有し、量子ドット層３と正孔輸送層２とに容易に層分離させることのできる非極性溶媒、例えば、クロロホルムを使用することができる。
　尚、後述するように正孔・電子輸送ＱＤ分散溶液２０には、置換に関与しなかった大量の正孔輸送性界面活性剤８が分散溶媒１９中を浮遊している。
　図５は、上述した配位子置換処理１２ｃを模式的に示した図である。
　すなわち、図５（ａ）に示すように、電子輸送ＱＤ１４は、量子ドット５の表面に電子輸送性界面活性剤９が配位している。そして、電子輸送性界面活性剤９に比べて大量、例えば１００倍程度の正孔輸送性界面活性剤８を含有した分散溶媒１９に電子輸送ＱＤ１４を浸漬させると、電子輸送ＱＤ１４の周囲には大量の正孔輸送性界面活性剤８が浮遊し、分散溶媒中１９では正孔輸送性界面活性剤８は電子輸送性界面活性剤９に比べ十分な高濃度となる。
　そして、図５（ｂ）に示すように、正孔輸送性界面活性剤８と電子輸送性界面活性剤９との濃度差に起因して高濃度の正孔輸送性界面活性剤８が濃度の低い電子輸送性界面活性剤９を置換し始める。すなわち、電子輸送性界面活性剤９は量子ドット５の表面に結合しているのではなく、僅かな極性などによって配位しているだけである。そして、正孔輸送性界面活性剤８の濃度が量子ドット５に配位している電子輸送性界面活性剤９よりも十分に高いので、分散溶媒１９中を浮遊している正孔輸送性界面活性剤８は、電子輸送性界面活性剤９を置換し始めることとなる。
　次いで、所定時間経過後には、図５（ｃ）に示すように、正孔輸送性界面活性剤８と電子輸送性界面活性剤９とが併存して量子ドット５の表面に配位し、これにより正孔・電子輸送ＱＤ分散溶液２０が作製される。
　また、この正孔・電子輸送ＱＤ分散溶液２０は、置換に関与しなかった大量の正孔輸送性界面活性剤８が、正孔・電子輸送ＱＤ１８の周囲に浮遊している。
　すなわち、電子輸送性界面活性剤９に比べ大量の正孔輸送性界面活性剤８を分散溶媒１９中に浸漬させているので、配位子置換処理１２ｃが終了しても正孔輸送性界面活性剤８の濃度は、電子輸送性界面活性剤９の濃度よりも十分に高く、このため大量の正孔輸送性界面活性剤８が溶液中に浮遊することとなる。
　尚、配位子置換処理１２ｃに要する前記所定時間は、過度に長くなると正孔輸送性界面活性剤８が電子輸送性界面活性剤９を過剰に置換し、キャリア輸送性のバランスを欠くことになる。このため、前記所定時間は、正孔輸送性界面活性剤８と電子輸送性界面活性剤９とがバランス良く量子ドット５の表面に配位するような時間、例えば、３０分に設定される。
　正孔輸送性界面活性剤８としては、良好な配位能力を得る観点から、正孔輸送性を有する有機半導体材料（以下、「正孔輸送性材料」という。）に配位子を導入した材料を使用するのが好ましい。
　ここで、正孔輸送性材料としては、低分子のものが好ましく、例えば、化学式（７）で表わされるＮ，Ｎ′－ジフェニル－Ｎ，Ｎ′－ビス（３－メチルフェニル）－１，１′－ビフェニル－４，４′－ジアミン（以下、「ＴＰＤ」という。）、化学式（８）で表わされる４，４′－ビス［Ｎ-(１-ナフチル)－Ｎ-フェニル－アミノ］ビフェニル（以下、「α－ＮＰＤ」という。）、化学式（９）で表わされる４,４′,４″－トリス（２-ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下、「２－ＴＮＡＴＡ」という。）、化学式（１０）で表わされるＮ，Ｎ′－７－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ′－ジフェニル－４，４′－ジアミノビフェニル（以下、「Spiro-ＮＰＢ」という。）、化学式（１１）で表わされる４，４′，４″－トリス（３－メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（以下、「ｍ－ＭＴＤＡＴＡ」という。）、及びこれらの誘導体を使用することができる。
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　また、配位子としては、電子輸送性界面活性剤９の場合と同様、極性基であれば特に限定されるものではなく、例えば、チオール基（－ＳＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、カルボニル基（－ＣＯ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、ホスフィノ基（－ＰＨ２）、ホスホロソ基（－ＰＯ）等を１つ又は２つ以上使用することができる。
　したがって、正孔輸送性界面活性剤８としては、例えば、ＴＰＤにチオール基を導入したＴＰＤ－チオール配位子、α－ＮＰＤにアミノ基を導入したα－ＮＰＤ－アミノ配位子等を使用することができる。
　尚、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルフォネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のような高分子材料は、正孔輸送性界面活性剤用材料に使用するのは好ましくない。これは、高分子材料は、分子サイズが大きく、これが立体障害となるため、隣接距離を短くすることができず、その結果、量子ドット５の表面被覆率が低下して量子収率の低下を招いたり、量子ドット層３の密度を上げることができないからである。
　続く、塗布工程１３（図３）では、量子ドット分散溶液作製工程１２で作製された正孔・電子輸送ＱＤ分散溶液２０を使用して二層構造の薄膜を形成する。
　すなわち、スピンコート法等を使用し、正孔・電子輸送ＱＤ分散溶液２０を基板４上に塗布すると、浮遊している正孔輸送性界面活性剤８を主成分とした正孔輸送層２と量子ドット層３とからなる二層構造に分離され、図１に示すように、基板４上に正孔輸送層２が形成され、かつ正孔輸送層２上に量子ドット層３が形成される。
　このように二層構造に層分離できるのは以下の理由によるものと推測される。
　すなわち、正孔・電子輸送ＱＤ分散溶液２０を基板４上に一様に塗布し、乾燥させると、該正孔・電子輸送ＱＤ分散溶液２０中の分散溶媒１９は蒸発するが、量子ドット５は分散溶媒１９と相性が良く馴染んでいるため、該分散溶媒１９に同伴した形態で上層側に移動し、その結果、正孔輸送層２と量子ドット層３とが層分離され、二層構造の薄膜が形成されるものと思われる。
　尚、分散溶媒１９中には正孔輸送性界面活性剤８と置換された電子輸送性界面活性剤９が浮遊することになるが、浮遊する電子輸送性界面活性剤９は正孔輸送性界面活性剤８に比べて極めて少量であるため膜機能に影響を与えるものではない。
　このように本第１の実施の形態では、電子輸送性界面活性剤９が量子ドット５の表面に配位した電子輸送ＱＤ分散溶液１６を作製し、電子輸送ＱＤ分散溶液１６を真空乾燥し、その後電子輸送性界面活性剤９に比べ大量に用意された正孔輸送性界面活性剤８を、電子輸送ＱＤ１４と液中で接触させ、電子輸送性界面活性剤９の一部を正孔輸送性界面活性剤８で置換した正孔・電子輸送ＱＤ分散溶液２０を作製しているので、一連の煩雑な浮遊配位子の除去工程が不要となり、キャリア輸送性の界面活性剤８、９が量子ドット３の表面から剥離することもなく、配位子置換処理１２ｃを容易に行なうことができる。すなわち、一連の煩雑な浮遊配位子の除去工程を設けなくとも、所望の配位子置換操作を行うことができ、これにより、表面被覆率が減少するのを抑制することができるので、量子収率の低下を極力抑制することが可能となる。
　しかも、正孔・電子輸送ＱＤ分散溶液２０を基板４上に塗布し、前記正孔輸送層２と正孔・電子輸送性界面活性剤が表面に配位した量子ドット層３とを同時に作製し、二層構造の薄膜を形成するので、正孔輸送層２と量子ドット層３とを１つの成膜プロセスで作製することができ、製造工程も簡素化することができる。
　また、本第１の実施の形態では、上述したように１つの成膜プロセスで二層構造の薄膜を形成しているので、正孔輸送層２と量子ドット層３とを別工程で作製する場合のように分散溶媒を調整する必要がなく、生産性の向上にも寄与することができる。すなわち、正孔輸送層２と量子ドット層３とを別工程で作製する場合、量子ドット層３の作製に際しては下地層となる正孔輸送層２に溶解しない分散溶媒を選択する必要がある。例えば、正孔輸送性材料の分散溶媒に極性溶媒の水を使用した場合、量子ドット層の作製に際しては分散溶媒としてクロロホルムのような非極性溶媒を選択しなければならず、分散溶媒の選択に大きな制限が生じる。
　これに対し本第１の実施の形態では、正孔輸送層２と量子ドット層３とを同時に作製しているので、使用する材料に適した１種類の分散溶媒を選択すれば足りる。
　図６は、光電変換デバイス（量子ドットデバイス）としての太陽電池の一実施の形態を模式的に示す断面図である。
　この太陽電池は、ガラス基板２１上に陽極２２が形成され、該陽極２２の表面に正孔輸送性界面活性剤からなる正孔輸送層２３が形成され、さらに、該正孔輸送層２３の表面には積層構造の量子ドット層２４が形成されている。また、量子ドット層２４の表面には電子輸送性材料からなる電子輸送層２５が形成され、該電子輸送層２５の表面には陰極２６が形成されている。
　この太陽電池では、矢印Ａに示す方向から光が照射されると、量子ドット５のコア部６にキャリアが生成し、励起子吸収によりキャリアはコア部６の外部に引き出される。そして、引き出されたキャリアのうち、正孔は正孔輸送性界面活性剤８の内部を伝って陽極側に輸送され、電子は電子輸送性界面活性剤９の内部を伝って陰極側に輸送される。正孔はバルクへテロ的なネットワークを形成した正孔輸送性界面活性剤８を介して正孔輸送層２３に輸送され、さらに陽極２２へと輸送される。一方、電子もバルクへテロ的なネットワークを形成した電子輸送性界面活性剤９を介して電子輸送層２５に輸送され、さらに電子輸送層２５から陰極２６に輸送され、これにより光起電力が生じる。
　図７は、上記太陽電池の製造方法を示す製造工程図である。
　まず、図７（ａ）に示すように、スパッタ法によりガラス基板２１上にＩＴＯ膜を成膜し、ＵＶオゾン処理を行い、膜厚１００ｎｍ～１５０ｎｍの陽極２２を形成する。
　次に、上述した正孔・電子輸送ＱＤ分散溶液２０を用意する。
　尚、正孔輸送性界面活性剤８及び電子輸送性界面活性剤９としては、上述したように種々の材料を使用することができる。
　しかしながら、フォノンボトルネックが生じないように高効率で迅速にキャリア輸送をするためには、量子ドット５へのキャリア輸送はトンネル共鳴を利用して行なうのが望ましい。
　そして、このような観点からは、正孔輸送性界面活性剤８としては、コア部６であるＩｎＰの価電子帯準位（約５．７ｅＶ）と容易にトンネル共鳴するＴＰＤ－チオール配位子（ＨＯＭＯ準位：約５．６ｅＶ）を使用するのが好ましく、電子輸送性界面活性剤９としては、ＩｎＰの伝導帯準位（約３ｅＶ）と容易にトンネル共鳴するＢＣＰ－アミノ配位子（ＬＵＭＯ準位：約３．２ｅＶ）を使用するのが好ましい。
　次いで、スピンコート法等を使用して陽極２２上に塗布し、乾燥させる。すると、図７（ｂ）に示すように、正孔輸送層２３と正孔・電子輸送ＱＤ層２４とが二層分離された形態で同時に作製される。この場合、正孔輸送層２３は、例えば、膜厚２０ｎｍ～３０ｎｍに形成され、正孔・電子輸送ＱＤ層２４は、膜厚３００ｎｍ～１０００ｎｍの積層構造に形成される。
　次に、Ａｌｑ３等の電子輸送性材料を使用し、図７（ｃ）に示すように、真空蒸着法で量子ドット層２４の表面に膜厚５０ｎｍ～７０ｎｍの電子輸送層２５を形成する。
　そして、図７（ｄ）に示すように、Ｃａ、Ａｌ等を使用し、真空蒸着法で膜厚１００ｎｍ～３００ｎｍの陰極２６を形成し、これにより太陽電池が作製される。
　このように上記太陽電池は、本発明の薄膜形成方法を使用して製造されているので、表面被覆率が減少するのを抑制することができ、表面欠陥の不活性化を十分に維持することができる。したがって、キャリアの量子ドット５への注入時にもキャリアが無駄に失活するのを極力回避でき、遷移過程における量子収率が向上する。
　また、正孔輸送層２３上には電子のみ、又は正孔のみを輸送する界面活性剤が併存して配位された量子ドット層２４を形成しているので、界面活性剤８、９中でのキャリア再結合をより効果的に防止することができ、これによりキャリアの輸送効率を格段に向上させることが可能となる。
　このように本第１の実施の形態によれば、超微粒子である量子ドットの表面付近や界面活性剤中で正孔と電子が再結合することもなく、正孔輸送性界面活性剤８及び電子輸送性界面活性剤９を介してそれぞれ別経路で輸送され、効率良く陽極２２又は陰極２６に輸送することができる。そしてこれにより、キャリアの量子ドット５からの輸送効率（引出効率）を向上させることができ、光信号から電気信号への光電変換を高効率で行なうことができる。
　図８は、光電変換デバイスとしての発光ダイオードの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
　この発光ダイオードは、上記太陽電池と同様の構成を有し、正孔輸送層２３と電子輸送層２５との間に積層構造の量子ドット層２４が介装されている。
　そして、本実施の形態でも、図７と同様の方法で正孔輸送層２３と量子ドット層２４とを同時に作製することができる。
　この発光ダイオードでは、電圧が印加されると、陽極２２及び陰極２６にキャリアが注入される。そして、注入されたキャリアのうち、正孔はバルクへテロ的なネットワークを形成した正孔輸送性界面活性剤８を介して量子ドット５に注入される。一方、電子も同様、バルクへテロ的なネットワークを形成した電子輸送性界面活性剤９を介して量子ドット５に注入され、該量子ドット５では正孔と電子とが再結合し、発光する。
　このように上記発光ダイオードでは、正孔及び電子とは正孔輸送性界面活性剤８及び電子輸送性界面活性剤９を介してそれぞれ別経路で量子ドット５から正孔輸送層２３又は電子輸送層２５へと輸送されるので、図６の太陽電池の場合と同様、正孔と電子とが輸送中に近づいて再結合することもなく、効率良くキャリア輸送を行なうことができ、キャリアの輸送効率（注入効率）を向上させることができる。
　図９は、本発明の第２の実施の形態に係る薄膜形成方法を使用して作製された薄膜を模式的に示す断面図である。
　この薄膜３１は、電子輸送性界面活性剤（第２の界面活性剤）を主成分とする電子輸送層３２と量子ドット層３３との二層構造からなり、基板３４上に形成されている。
　図１０は、上記薄膜３１の作製方法の作製方法を示す製造工程図である。
　すなわち、原料溶液作製工程３５では、第１の実施の形態と同様の方法・手順でＩｎＰ／ＺｎＳ分散溶液等の原料溶液を作製する。
　次いで、量子ドット分散溶液作製工程３６では、正孔輸送性界面活性剤添加処理３６ａを行なう。すなわち、正孔輸送性界面活性剤８を上記原料溶液に添加し、量子ドット５の表面を正孔輸送性界面活性剤８で被覆し、これにより正孔輸送性界面活性剤付き量子ドット（以下、「正孔輸送ＱＤ」という。）が分散溶媒中に分散した正孔輸送ＱＤ分散溶液を作製する。
　次いで、真空乾燥処理３６ｂで真空乾燥を行なって分散溶媒を蒸発させた後、配位子置換処理３６ｃを行なう。
　すなわち、正孔輸送性界面活性剤８と比べ大量に用意された電子輸送性界面活性剤９を使用し、正孔輸送ＱＤを電子輸送性界面活性剤９を含有した分散溶液中に浸漬させ、所定時間放置する。すると、図５で詳述したのと同様の原理で、正孔輸送性界面活性剤８の一部が電子輸送性界面活性剤９と置換し、これにより電子・正孔輸送ＱＤが分散溶媒中に分散した電子・正孔輸送ＱＤ分散溶液が作製される。
　続く、塗布工程３７では、量子ドット分散溶液作製工程３６で作製された電子・正孔輸送ＱＤ分散溶液を使用して二層構造の薄膜を形成する。
　すなわち、スピンコート法等を使用し、電子・正孔輸送ＱＤ分散溶液を基板３４上に塗布すると、分散溶媒中を浮遊していた電子輸送性界面活性剤９を主成分とした電子輸送層３２と量子ドット層３３とからなる二層構造に分離され、図９に示すように、基板３４上に電子輸送層３２が形成され、かつ電子輸送層３２上に量子ドット層３３が形成される。
　図１１は、第２の実施の形態の薄膜形成方法を使用して作製された発光ダイオードの一実施の形態を模式的に示す断面図である。
　この発光ダイオードは、ガラス基板３８上に陰極３９が形成され、該陰極３９の表面に電子輸送性界面活性剤からなる電子輸送層４０が形成され、該電子輸送層４０の表面には積層構造の量子ドット層４１が形成され、さらに量子ドット層４１の表面には正孔輸送性材料からなる正孔輸送層４２が形成され、該正孔輸送層４２の表面には陽極４３が形成されている。
　そして、本第２の実施の形態では、基板３８側に電子輸送層４０を配することにより陰極３９が基板３８上に形成されることとなり、これにより上記第１の実施の形態に加え、デバイスの封止を簡素化することが可能となる。
　すなわち、陰極３９は仕事関数の低い材料を使用することから、化学的に活性な場合が多く、したがって極力大気に接しないようにするのが好ましい。
　そして、図１１のように電子輸送層４０を基板３８側に配した場合は、陰極３９は基板３８と電子輸送層４０とに挟着され、デバイス内部に閉じ込めることが可能となる。したがって、陽極を基板側に配した場合（図６又は図８参照）に比べて陰極が大気と接し難くなり、これによりデバイスの封止を簡素化することができ、より一層のコストの低減化を図ることが可能となる。
　図１２は本発明の薄膜形成方法の第３の実施の形態を示す製造工程図であって、本第３の実施の形態では、第１及び第２の実施の形態における真空乾燥処理１２ｂ、３６ｂ（図３、図１０参照）に代えて、大量に用意された正孔輸送性界面活性剤を電子輸送ＱＤ分散溶液に直接浸漬している。
　この第３の実施の形態でも、第１及び第２の実施の形態と同様の方法・手順で、原料溶液作製工程５１で原料溶液を作製する。そして、量子ドット分散溶液作製工程５２では、電子輸送性界面活性剤添加処理５２ａを行って電子輸送ＱＤ分散溶液を作製し、続く配位子置換処理５２ｂでは、電子輸送ＱＤ分散溶液に大量の正孔輸送性界面活性剤８を浸漬し、これにより電子輸送性界面活性剤９の一部を正孔輸送性界面活性剤８と置換させている。
　このように本第３の実施の形態では、電子輸送性界面活性剤９に比べ大量に用意された正孔輸送性界面活性剤８を、電子輸送ＱＤと液中で接触させており、これによっても、第１の実施の形態と同様の正孔・電子輸送ＱＤ分散溶液を容易に作製することができる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記第３の実施の形態では、電子輸送ＱＤ分散溶液に大量の正孔輸送性界面活性剤８を投入して浸漬させているが、正孔輸送ＱＤ分散溶液に大量の電子輸送性界面活性剤８を投入して浸漬させても同様であるのはいうまでもない。
　また、上記各実施の形態では、量子ドット５が、コア部６と１層のシェル部７からなるコアーシェル構造を有しているが、シェル部７が２層構造のコアーシェルーシェル構造や、シェル部のない量子ドットにも同様に適用できる。
　また、電気信号から光信号への変換を行なう光電変換デバイスについても、発光ダイオードの他、半導体レーザや各種表示装置にも同様に適用できる。さらに、光信号から電気信号への変換を行なう光電変換デバイスについても、太陽電池の他、光センサやＣＣＤ等の撮像素子にも同様に適用できる。
　また、上記実施の形態では、超微粒子膜としてＩｎＰ／ＺｎＳからなる化合物半導体を使用したが、酸化物や単体半導体についても同様に適用できるのはいうまでもない。
　正孔輸送性界面活性剤と電子輸送性界面活性剤が表面に配位した量子ドットを高効率に得ることができ、かつ正孔輸送層又は電子輸送層と、上記量子ドットを有する量子ドット層を同時に作製することができる。そして、これにより正孔・電子が界面活性剤中や量子ドットの表面で再結合したり無駄に失活することもなく、キャリアの輸送性に優れた量子ドットデバイスを製造することができる。
１　薄膜
２　正孔輸送層
３　量子ドット層
４　基板
５　量子ドット
８　正孔輸送性界面活性剤
９　電子輸送性界面活性剤
１６　電子輸送ＱＤ分散溶液（第１の分散溶液）
１９　分散溶媒（第２の分散溶液）
２０　正孔・電子輸送ＱＤ分散溶液（量子ドット分散溶液）
２３　正孔輸送層
２４　量子ドット層
３１　薄膜
３２　電子輸送層
３３　量子ドット層
３４　基板
４０　電子輸送層
４１　量子ドット層

Claims (10)

  1. 　第１の界面活性剤が量子ドットの表面に配位された第１の界面活性剤付き量子ドットを作製し、
    　前記第１の界面活性剤と比べて大量に用意された第２の界面活性剤を第１の界面活性剤付き量子ドットと液中で接触させ、前記第１の界面活性剤の一部を前記第２の界面活性剤で置換した量子ドット分散溶液を作製し、
    　次いで、前記量子ドット分散溶液を基板上に塗布し、前記第２の界面活性剤を主成分とする第２の界面活性剤層と前記第１及び第２の界面活性剤が表面に配位した量子ドット層とを同時に作製し、二層構造の薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
  2. 　前記第１の界面活性剤付き量子ドットを分散させた第１の分散溶液を乾燥した後、前記第２の界面活性剤を含有した第２の分散溶液中に前記第１の界面活性剤付き量子ドットを浸漬し、前記量子ドット分散溶液を作製することを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
  3. 　前記第１の界面活性剤付き量子ドットを分散させた第１の分散溶液中に前記第２の界面活性剤を浸漬し、前記量子ドット分散溶液を作製することを特徴とする請求項１記載の薄膜形成方法。
  4. 　前記第２の界面活性剤層の表面に前記量子ドット層が形成されることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の薄膜形成方法。
  5. 　前記第１の界面活性剤が電子輸送性界面活性剤であり、前記第２の界面活性剤が正孔輸送性界面活性剤であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の薄膜形成方法。
  6. 　前記第１の界面活性剤が正孔輸送性界面活性剤であり、前記第２の界面活性剤が電子輸送性界面活性剤であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の薄膜形成方法。
  7. 　前記量子ドット分散溶液の分散溶媒は、クロロホルムであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の薄膜形成方法。
  8. 　前記量子ドットは、コアーシェル構造を有することを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の薄膜形成方法。
  9. 　第１の界面活性剤層と第２の界面活性剤層との間に量子ドット層が介装された量子ドットデバイスであって、
    　前記第２の界面活性剤層及び前記量子ドット層が、請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の薄膜形成方法を使用して製造されていることを特徴とする量子ドットデバイス。
  10. 　光電変換デバイスであることを特徴とする請求項９記載の量子ドットデバイス。
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