CN106876599B - 无机金属化合物、含其的组合物、器件和装置及制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种无机金属化合物、含其的组合物、器件和装置及制作方法。该无机金属化合物用于光电器件的第一载流子传输层,上述无机金属化合物是由无机半导体纳米晶与螯合剂经过螯合反应得到的螯合物,第一载流子包括电子或空穴。采用该无机金属化合物可增加材料稳定性,由于在螯合反应时螯合剂与无机半导体纳米晶的活性位点进行配位,形成了具有稳定结构的螯合物,使无机半导体纳米晶表面的活性位点的活性降低或失活,降低了该活性位点接受外界电子或空穴的能力,使量子点发光层的电子或空穴不易被上述活性位点抽走,减少了量子点的荧光淬灭,解决了现有无机载流子传输材料易导致量子点发光层荧光淬灭的问题,提高了光电器件的发光效率。
Description
技术领域
本发明涉及发光器件技术领域,具体而言,涉及一种无机金属化合物、含其的组合物、器件和装置及制作方法。
背景技术
在量子点发光二极管(Quantum Dot Light-Emitting Diode,简称QLED)中,为了使电子和空穴注入平衡,通常在器件中引入一层载流子传输层,来加快电荷的传输和注入速率,例如加入一层空穴传输层,来加快空穴的传输速率。常用的形成载流子传输层的材料包括有机载流子传输材料和无机载流子传输材料,因为有机载流子传输层如聚乙烯咔唑(PVK)对环境敏感而不稳定,不适合生产应用,所以一般选用更为稳定的无机载流子传输材料,如无机金属化合物NiO,但无机载流子传输材料(由于具有较好的迁移率,会把量子点的空穴抽走,阻碍电子和空穴的复合)容易导致量子点发光层荧光淬灭,这直接影响发光器件的发光效率。
为了解决上述的无机空穴传输材料易引起荧光猝灭的问题,现有技术通常采用在加入载流子传输层后,再加入一个绝缘的阻挡层(如PMMA阻挡层),以期阻挡多余电荷注入至量子点发光层,但这种方案由于增加了绝缘阻挡层的制备工艺,增加了原有工艺的复杂度,提高了生产成本,不适合大规模生产。
因此,无机载流子传输材料易导致量子点发光层荧光淬灭的问题亟待解决。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种无机金属化合物、含其的组合物、器件和装置及制作方法,以解决现有技术中无机载流子传输材料易导致量子点发光层荧光淬灭的问题。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种无机金属化合物,所述无机金属化合物用于光电器件的第一载流子传输层,所述无机金属化合物是由无机半导体纳米晶与螯合剂经过螯合反应得到的螯合物,其中,第一载流子包括电子或空穴。
进一步地,所述无机半导体纳米晶选自NiOx纳米晶、p型ZnO纳米晶、CuO纳米晶、Cu2O纳米晶、Fe3O4纳米晶、FeO纳米晶、V2O5纳米晶、MnTiO3纳米晶、BaTiO3纳米晶、HgS纳米晶、PbS纳米晶与SnS纳米晶中的一种或多种,其中,1≤x≤2。
进一步地,所述螯合剂为带有多个配位体基团的多齿配合物,所述配位体基团选自氨基、羟基、巯基、磷酸基、羧基与氰基中的一种或多种。
进一步地,所述螯合剂为一种或多种,所述螯合剂包括氨基羧酸类螯合剂中的一种或多种,和/或包括乙二胺。
进一步地,所述螯合剂的种类包括一种或多种,当所述螯合剂的种类为一种时,所述螯合剂对金属原子的螯合稳定常数大于5,或当所述螯合剂的种类为多种时,多种所述螯合剂的组合对金属原子的螯合稳定常数大于5;其中,所述无机半导体纳米晶包括所述金属原子。
根据本发明的第二方面,提供了一种组合物,该组合物包括上述的无机金属化合物。
根据本发明的第三方面,提供了一种光电器件,所述光电器件包括:第一电极层;第一载流子传输层,设置在所述第一电极层的表面上,用于传输和/或注入第一载流子,其中,所述第一载流子为电子或空穴,形成所述第一载流子传输层的材料包括上述的无机金属化合物,或者包括上述的组合物;量子点发光层,设置在所述第一载流子传输层的远离所述第一电极层的表面上;第二电极层,设置在所述量子点发光层的远离所述第一载流子传输层的表面上。
进一步地,所述光电器件还包括:第一载流子注入层、第二载流子传输层和第二载流子注入层之中的至少一层,第一载流子注入层,用于注入所述第一载流子,设置在所述第一载流子传输层和所述第一电极层之间;第二载流子传输层,用于传输第二载流子,设置在所述量子点发光层和所述第二电极层之间,第二载流子注入层,用于注入第二载流子,设置在所述量子点发光层和所述第二电极层之间,其中,所述第一载流子非所述第二载流子,第二载流子选自空穴或电子。
根据本发明的第四方面,提供了一种光电器件的制作方法,所述光电器件包括第一载流子传输层,所述制作方法包括制作所述第一载流子传输层的过程,所述过程包括:步骤S1,合成无机半导体纳米晶;步骤S2,使所述无机半导体纳米晶在溶剂中与螯合剂反应,得到含无机金属化合物的溶液;步骤S3,将含所述无机金属化合物的溶液设置在载体上,干燥后形成所述第一载流子传输层。
进一步地,所述步骤S2包括:使所述无机半导体纳米晶在第一溶剂中与所述螯合剂反应,得到含无机金属化合物的第一溶液;将所述第一溶液中的所述无机金属化合物进行提纯;将提纯后的所述无机金属化合物溶解于第二溶剂中,得到含无机金属化合物的第二溶液;所述步骤S3包括:将含所述无机金属化合物的第二溶液设置在载体上,干燥后形成所述第一载流子传输层。
根据本发明的第五方面,提供了一种显示装置,该显示装置包括电致发光器件,所述电致发光器件包括上述的光电器件。
根据本发明的第六方面,提供了一种照明装置,该照明装置包括电致发光器件,所述电致发光器件包括上述的光电器件。
应用本发明的技术方案,提供了一种无机金属化合物、含其的组合物、器件和装置及制作方法,该无机金属化合物是采用无机半导体纳米晶与螯合剂经过螯合反应得到的螯合物,其中,第一载流子包括电子或空穴,将该螯合物作为第一载流子传输层,与现有技术中采用有机物来作为载流子传输层相比,增加了材料的稳定性,并且相对于直接采用未经处理的无机金属化合物的载流子传输层来说,由于在螯合反应时螯合剂与无机半导体纳米晶的活性位点进行配位形成了具有稳定结构的螯合物,使无机半导体纳米晶表面的活性位点(纳米晶表面可以接受电子或空穴的未配位金属原子或离子)的活性降低、甚至失活,降低了该活性位点接受外界电子或空穴的能力,使量子点发光层的电子或空穴不易被上述活性位点抽走,从而有效减少了量子点的荧光淬灭,解决了现有技术中无机载流子传输材料易导致量子点发光层荧光淬灭的问题,促进了量子点中的空穴和电子的复合,提高了光电器件的发光效率,并且没有增加器件的膜层数量,制作工艺简单,从而也节约了制作成本。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外,本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图,对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1示出了本申请一种典型实施方式提供的光电器件的结构示意图。
其中,上述附图包括以下附图标记:
10、第一电极层;30、第一载流子传输层;50、量子点发光层;70、第二电极层。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是,本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象,而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换,以便这里描述的本发明的实施例。此外,术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含,例如,包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元,而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
正如背景技术中所介绍的,现有技术通常采用在发光器件中增加有机或无机的载流子传输层来加快电子或空穴的传输和注入速率,但是有机物不够稳定,无机材料也会引起量子点发光层的荧光猝灭,即使采用在载流子传输层后增加一个绝缘阻挡层的方案,还是会带来新的问题,如增加原有工艺的复杂度,提高生产成本。因此,现有技术中的载流子传输材料易导致量子点发光层的荧光猝灭的问题仍待进一步的解决。本申请的发明人针对上述问题进行研究,提出了一种无机金属化合物、含其的组合物、器件和装置及制作方法,该无机金属化合物用于光电器件的第一载流子传输层,无机金属化合物是由无机半导体纳米晶与螯合剂经过螯合反应得到的螯合物,其中,第一载流子包括电子或空穴。
采用本发明,将无机半导体纳米晶与螯合剂经过螯合反应得到的螯合物(即上述无机金属化合物)作为第一载流子传输层,其中,第一载流子包括电子或空穴,与现有技术中采用有机物来作为载流子传输层相比,增加了材料的稳定性,并且相对于直接采用未经处理的无机金属化合物的载流子传输层来说,由于在螯合反应时螯合剂与无机半导体纳米晶的活性位点进行配位形成了具有稳定结构的螯合物,即用螯合剂对无机半导体纳米晶进行了钝化,使无机半导体纳米晶表面的活性位点(纳米晶表面可以接受电子或空穴的未配位金属原子或离子)的活性降低、甚至失活,降低了该活性位点接受外界电子或空穴的能力,使量子点发光层的电子或空穴不易被上述活性位点抽走,从而有效减少了量子点的荧光淬灭,解决了现有技术中无机载流子传输材料易导致量子点发光层荧光淬灭的问题,促进了量子点中的空穴和电子的复合,提高了光电器件的发光效率,并且没有增加器件的膜层数量,制作工艺简单,从而也节约了制作成本。
上述光电器件包括电致发光器件和太阳能电池等,上述第一载流子传输层指的是传输第一载流子的膜层,其中第一载流子包括电子或空穴,从而第一载流子传输层可以包括电子传输层和空穴传输层,无机半导体纳米晶可以选自NiOx纳米晶、p型ZnO纳米晶、CuO纳米晶、Cu2O纳米晶、Fe3O4纳米晶、FeO纳米晶、V2O5纳米晶、MnTiO3纳米晶、BaTiO3纳米晶、HgS纳米晶、PbS纳米晶与SnS纳米晶中的一种或多种,其中,1≤x≤2;上述螯合剂可以为带有多个配位体基团的多齿配合物,配位体基团选自氨基、羟基、巯基、磷酸基、羧基与氰基中的一种或多种,螯合剂上的至少两个配位体基团之间可以是相同种类的,也可以是不同的。上述螯合剂选自氨基羧酸类螯合剂与乙二胺中的一种或多种。无机半导体纳米晶和螯合剂的选择不限于上述列举的物质,本领域技术人员也可以根据实际需要选择其他适当的物质。
无机半导体纳米晶和螯合剂生成无机金属化合物的螯合反应,即为螯合剂中的含有两个或两个以上配位体基团、与无机半导体纳米晶表面的金属原子或金属离子相配位,生成具有环状结构的螯合物的反应,比如,无机金属化合物为NiO纳米晶、螯合剂为带有配位体基团氨基的己二胺,二者发生螯合反应,那么氨基上的氮原子与NiO纳米晶中的Ni原子或Ni离子配位连接,从而形成上述无机金属化合物。
在上述实施例中,螯合剂为带有多个配位体基团的多齿配合物,其中,配位体基团选自氨基、羟基、巯基、磷酸基、羧基与氰基中的一种或多种,但不限于上述列举的种类,根据实际情况可以选择具有合适配位基团的螯合剂,比如,上述螯合剂可以为带有两个相同配位体基团的,如带有两个氨基,也可以为带有不同配体基团的,如带有一个氨基和一个羟基的螯合剂。上述螯合剂可以为氨基羧酸类螯合剂中的一种或多种,比如乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸、二乙撑三胺五乙酸等氨基羧酸类螯合剂中的一种或多种、或者可以为二齿的螯合剂,如乙二胺等,又或者可以为上述一种或多种氨基羧酸类螯合剂与乙二胺的混合物。
为了提高螯合反应后螯合剂对无机金属化合物钝化的效果,在一个可选的实施例中,螯合剂的种类包括一种或多种,当螯合剂的种类为一种时,螯合剂对金属原子的螯合稳定常数大于5,优选大于6,或当螯合剂的种类为多种时,多种螯合剂的组合对金属原子的螯合稳定常数大于5,优选大于6,螯合稳定常数越高螯合物的稳定性越好;其中,无机金属化合物包括金属原子,上述的金属原子也可以为金属离子,即螯合稳定常数可以是螯合剂对无机金属化合物中的金属原子的,也可以是对无机金属化合物中的金属离子的。在上述实施例中,螯合剂可以单独选用螯合稳定常数大于5的一种螯合剂,优选大于6;也可以相应的选用多种螯合剂,当组合使用上述多种螯合剂时,多种螯合剂的组合对金属原子的螯合稳定常数大于5,优选大于6。
需要指出的是单一组分或混合组分螯合剂对各金属离子的螯合稳定常数可以采用电极电位法、对分法、分光光度法在25℃下测定得到。采用上述的螯合剂来钝化无机半导体纳米晶得到上述无机金属化合物,将该无机金属化合物用于光电器件中作为第一载流子传输层材料,经螯合剂修饰后的无机半导体纳米晶表面的活性位点的活性降低,防止将发光层表面的电子或空穴抽走,从而在不影响原本的电子或空穴传输功能的前提下,可以起到防止淬灭量子点的作用,促进了量子点中空穴和电子的复合,从而提高光电器件的外量子效率,并且避免了增设其他功能层,进而降低了生产成本。
根据本申请的另一方面,还提供了一种组合物,包括上述实施例中的无机金属化合物。
上述组合物除了包括无机金属化合物外,还可以包括溶剂或者其他合适的材料,该组合物可以用于形成光电器件的第一载流子传输层,其中,第一载流子包括电子或空穴,第一载流子传输层为光电器件中用于注入和/或传输第一载流子的膜层。
通过上述实施例,由于组合物包括无机金属化合物,无机金属化合物是采用无机半导体纳米晶与螯合剂经过螯合反应得到的螯合物,将其作为第一载流子传输层(包括空穴传输层或电子传输层,其中,第一载流子包括电子或空穴),与现有技术中采用有机物来作为载流子传输层相比,增加了材料的稳定性,并且相对于直接采用未经处理的无机金属化合物的载流子传输层来说,由于在螯合反应时螯合剂与无机半导体纳米晶的活性位点进行配位形成了具有稳定结构的螯合物,用螯合剂对无机半导体纳米晶进行了钝化,使无机半导体纳米晶表面的活性位点(纳米晶表面可以接受电子或空穴的未配位金属原子或离子)的活性降低、甚至失活,降低了该活性位点接受外界电子或空穴的能力,使量子点发光层的电子或空穴不易被上述活性位点抽走,从而有效减少了量子点的荧光淬灭,促进了量子点中的空穴和电子的复合,提高了电致发光器件光电器件的发光效率,并且没有增加器件的膜层数量,制作工艺简单,从而也节约了制作成本。
根据本申请的另一方面,还提供了一种光电器件,如图1所示,该光电器件包括:第一电极层10、第一载流子传输层30、量子点发光层50及第二电极层70,其中:
上述第一载流子传输层30,设置在第一电极层10的表面上,用于传输第一载流子,其中,第一载流子为电子或空穴,形成第一载流子传输层30的材料包括上述由无机半导体纳米晶与螯合剂经过螯合反应得到的螯合物(也即上述实施例中的无机金属化合物),或者包括上述实施例中的组合物;
量子点发光层50,设置在第一载流子传输层30的远离第一电极层10的表面上;
第二电极层70,设置在量子点发光层50的远离第一载流子传输层30的表面上。
在上述实施例中,该无机金属化合物是采用无机半导体纳米晶与螯合剂经过螯合反应得到的螯合物,将其作为第一载流子传输层材料,或采用上述螯合反应的组合物作为第一载流子传输层材料,与现有技术中采用有机物来作为第一载流子传输层相比,增加了材料的稳定性,并且相对于直接采用未经处理的无机金属化合物的第一载流子传输层来说,由于在螯合反应时螯合剂与无机半导体纳米晶的活性位点进行配位形成了具有稳定结构的螯合物,即用螯合剂对无机半导体纳米晶进行了钝化,使无机半导体纳米晶表面的活性位点(纳米晶表面可以接受电子或空穴的未配位金属原子或离子)的活性降低、甚至失活,降低了该活性位点接受外界电子或空穴的能力,使量子点发光层的电子或空穴不易被上述活性位点抽走,从而有效减少了量子点的荧光淬灭,促进了量子点中的空穴和电子的复合,提高了光电器件的发光效率,并且没有增加器件的膜层数量,制作工艺简单,从而也节约了制作成本。
上述实施例中的无机半导体纳米晶可以选自NiOx纳米晶、p型ZnO纳米晶、CuO纳米晶、Cu2O纳米晶、Fe3O4纳米晶、FeO纳米晶、V2O5纳米晶、MnTiO3纳米晶、BaTiO3纳米晶、HgS纳米晶、PbS纳米晶与SnS纳米晶中的一种或多种,其中,1≤x≤2。
上述实施例中的螯合剂可以为带有配位体基团的多齿配合物,配位体基团选自氨基、羟基、巯基、磷酸基、羧基与氰基中的一种或多种;进一步可选地,螯合剂选自氨基羧酸类螯合剂中的一种或者多种,或者选自乙二胺,或者为氨基羧酸类螯合剂中的一种或多种与乙二胺的混合物,其中,氨基羧酸类螯合剂包括乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、氮川三乙酸和二乙撑三胺五乙酸。
在一个优选的实施例中,由于上述螯合剂的种类可以包括一种,也可以包括多种:当螯合剂的种类为一种时,螯合剂对无机金属化合物中的金属原子或金属离子的螯合稳定常数大于5,优选为大于6;当螯合剂的种类为多种时,多种螯合剂的组合对无机金属化合物中的金属原子或金属离子的螯合稳定常数大于5,优选为大于6。其中,多种螯合剂的组合对无机金属化合物中的金属原子或金属离子的螯合稳定常数可以通过电极电位法、分光光度法或对分法测定。在一个优选的实施例中,螯合剂选用EDTA(中文名为乙二胺四乙酸)或EDTA和己二胺摩尔比1:1的混合物,无机半导体纳米晶为NiO。选用的螯合剂中含有氨基和羧基两种配位基团,可以与金属原子Ni或金属离子Ni实现配位,而且单一螯合剂或混合螯合剂对Ni的螯合稳定常数a(25℃)大于6。
需要指出的是,单一组分或混合组分螯合剂对各金属离子的螯合稳定常数可以采用电极电位法、对分法、分光光度法在25℃下测定得到。在一个可选的实施例中,上述光电器件中的第一载流子传输层30的厚度在5~300nm时传输效果最佳。
在设置上述第一载流子传输层30的基础上,为了进一步增加器件的发光效率,上述光电器件还可以包括:第一载流子注入层20、第二载流子传输层61和第二载流子传输层62之中的至少一层,其中:
第一载流子注入层20,用于注入第一载流子,可以设置在第一载流子传输层30和第一电极层10之间;第二载流子传输层61,用于传输第二载流子,可以设置在量子点发光层50和第二电极层70之间,优选其与量子点层相邻;第二载流子注入层62,用于注入第二载流子,设置在量子点发光层50和第二电极层70之间,优选其与第二电机层相邻,其中,第一载流子非第二载流子,第二载流子选自空穴或电子。
在一个可选的实施例中,第一电极为阳极、第二电极为阴极,阳极和阴极之间设置量子点发光层50,第一载流子为空穴,第二载流子为电子,此时第一载流子注入层20可以为用于注入空穴的空穴注入层,可设置在阳极和量子点发光层之间,第二载流子注入层62可以为用于注入电子的电子注入层,可设置在阴极和量子点发光层之间,第二载流子传输层61可以为用于传输电子的电子传输层,可以设置在第二载流子注入层和量子点发光层之间。
通过在光电器件中增设第一载流子注入层,可以分别提高第一电极层至第一载流子传输层的第一载流子注入速率,使空穴和电子的传输速率更加接近或达到相等,从而提高光电器件的整体发光效率;而增设第二载流子传输层和/或注入层,如增设用于传输电子的电子传输层,或者增加用于注入电子的电子注入层于量子点发光层和第二电极层之间,可以同样起到提高电子传输和注入量子点发光层速率的作用,从而可以同时调节空穴和电子的注入或传输速率,使其最终达到平衡,改善光电器件的电子空穴注入不平衡的问题,提高器件的发光效率。
上述光电器件除了包括上述的各个膜层之外,还可以包括基板,该基板可以设置在第一电极层10的远离第一载流子传输层30的表面上或设置在第二电极层70的远离量子点发光层50的表面上,从而将各个膜层设置在基板上,更加方便了器件的生产和使用。
根据本申请的第三个方面,还提供了一种光电器件的制作方法,由于该光电器件包括第一载流子传输层,该制作方法包括制作第一载流子传输层的过程,上述过程具体可以包括如下步骤:
步骤S1,合成无机半导体纳米晶;
步骤S2,使无机半导体纳米晶在溶剂中与螯合剂反应,得到含无机金属化合物的溶液;
步骤S3,将含无机金属化合物的溶液设置在载体上,干燥后形成第一载流子传输层。
采用上述实施例,将无机半导体纳米晶与螯合剂经过螯合反应得到的螯合物,也即无机金属化合物,作为第一载流子传输层(第一载流子包括电子或空穴),与现有技术中采用有机物来作为载流子传输层相比,增加了材料的稳定性,并且相对于直接采用未经处理的无机金属化合物的载流子传输层来说,由于在螯合反应时螯合剂与无机半导体纳米晶的活性位点进行配位形成了具有稳定结构的螯合物,用螯合剂对无机半导体纳米晶进行了钝化,使无机半导体纳米晶表面的活性位点(纳米晶表面可以接受电子或空穴的未配位金属原子或离子)的活性降低、甚至失活,降低了该活性位点接受外界电子或空穴的能力,使量子点发光层的电子或空穴不易被上述活性位点抽走,从而有效减少了量子点的荧光淬灭,解决了现有技术中无机载流子传输材料易导致量子点发光层荧光淬灭的问题,促进了量子点中的空穴和电子的复合,提高了光电器件的发光效率,并且没有增加器件的膜层数量,制作工艺简单,从而也节约了制作成本。
在一个可选的实施例中,上述步骤S2中的无机金属化合物可以先提纯,然后在根据需要复溶在合适的溶剂中,再设置在载体上形成第一载流子传输层。即上述步骤S2可以包括:步骤S21,使无机半导体纳米晶在第一溶剂中与螯合剂反应,得到含无机金属化合物的第一溶液;S22,将第一溶液中的无机金属化合物进行提纯;S23,将提纯后的无机金属化合物溶解于第二溶剂中,得到含无机金属化合物的第二溶液;上述步骤S3包括:将含无机金属化合物的第二溶液设置在载体上,干燥后形成第一载流子传输层。
下面以NiO纳米晶为例,对上述步骤进行具体的说明。
步骤S1,合成无机半导体纳米晶;
其中,无机半导体纳米晶可以为NiO纳米晶,合成NiO纳米晶的方法可以采用如下过程:将1mmol的硬脂酸镍、0.2mmol的硬脂酸锂、6mmol的十八醇加入到10ml的1-十八烯中,放入50ml烧瓶,在惰性气体保护下升温至80℃,抽真空30min;然后,在惰性气体保护下升温至280℃保温120min,冷却至室温,加入沉淀剂乙醇后离心得到胶体NiO纳米晶。
当然无机半导体纳米晶的合成不限于上面介绍的合成方法,本领域技术人员可以根据实际需要选择合适的合成方案进行合成。
步骤S21,使无机半导体纳米晶在第一溶剂中与螯合剂反应,得到含无机金属化合物的第一溶液;
具体地,将上述步骤S1合成得到的NiO纳米晶配成10mg/ml的正己烷溶液后,加入0.01mmol EDTA(乙二胺四乙酸)室温反应1h,得到含有螯合剂修饰的NiO纳米晶的第一溶液,也即含有无机金属化合物的第一溶液。
步骤S22,将上述第一溶液中的无机金属化合物进行提纯;
在上述可选的实施例中,将含有无机金属化合物的第一溶液震荡后静置10min,再次沉淀即得提纯后的无机金属化合物。
步骤S23,将提纯后的无机金属化合物溶解于有机溶剂中,得到含有无机金属化合物的第二溶液;
在该步骤中,可以根据无机金属化合物的溶解度选择将无机金属化合物溶解于相应的有机溶剂中,得到含有无机金属化合物的第二溶液,以为后续的膜层制作过程做准备。
步骤S3,将含上述无机金属化合物的第二溶液设置在载体上,干燥后形成第一载流子传输层。
具体地,载体可以为基板或者带有电极的衬底等,将第二溶液设置在载体上,第二溶液中的有机溶剂挥发,干燥后形成第一载流子传输层,也即上述无机金属化合物形成了第一载流子传输层。
通过采用上述实施例,采用无机半导体纳米晶与螯合剂经过螯合反应得到的螯合物(无机金属化合物)作为第一载流子传输层,与现有技术中采用有机物来作为载流子传输层相比,增加了材料的稳定性,并且相对于直接采用未经处理的无机金属化合物的载流子传输层来说,由于在螯合反应时螯合剂与无机半导体纳米晶的活性位点进行配位形成了具有稳定结构的螯合物,用螯合剂对无机半导体纳米晶进行了钝化,使无机半导体纳米晶表面的活性位点的活性降低、甚至失活,降低了该活性位点接受外界电子或空穴的能力,使量子点发光层的电子或空穴不易被上述活性位点抽走,从而有效减少了量子点的荧光淬灭,促进了量子点中的空穴和电子的复合,提高了光电器件的发光效率,并且没有增加器件的膜层数量,制作工艺简单,从而也节约了制作成本。
根据本申请的第四个方面,还提供了一种显示装置,该显示装置包括光电器件,上述光电器件可以为上述任一个实施例中的光电器件。
采用上述实施例,由于显示装置包括光电器件,且光电器件采用由无机半导体纳米晶与螯合剂经过螯合反应得到的螯合物(无机金属化合物)作为第一载流子传输层的材料,从而用螯合剂对无机半导体纳米晶进行了钝化,使无机半导体纳米晶表面的活性位点的活性降低、甚至失活,降低了该活性位点接受外界空穴的能力,致使量子点发光层的空穴不易被上述活性位点抽走,促进了量子点中的空穴和电子的复合,从而有效减少了量子点的荧光淬灭,提高了光电器件的发光效率,进而提高了显示装置的发光效率。
根据本申请的第五个方面,还提供了一种照明装置,该照明装置包括光电器件,上述光电器件可以为上述任一个实施例中的光电器件。
在上述实施例中,通过采用包括上述光电器件的照明装置,由于光电器件中采用螯合剂修饰的无机金属化合物来作为第一载流子传输层的材料,从而可以提高发光器件的发光效率,进而改善照明装置的照明效果。为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案,以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本申请的技术方案。
实施例1
本实施例提供的光电器件的制作方法包括以下步骤:
1)对厚度为200nm的第一电极层(阳极)ITO(氧化铟锡)进行清洗处理。
用乙醇、去离子水和丙酮分别超声清洗处理10分钟,然后用N2吹干附着于玻璃表面的液体,并经过臭氧-紫外处理10分钟,以清除ITO表面的杂质。
2)制作第一载流子注入层。
在空气环境中,在清洁ITO透明导电玻璃上以3000转/分钟的转速旋涂PEDOT:PSS(聚对苯乙烯磺酸溶液),时间为45秒。旋涂完成后在空气中140℃下退火处理30分钟。再将其转移至氮气环境的手套箱中,100℃退火40分钟,最终在ITO表面形成一层PEDOT:PSS层,即形成第一载流子注入层,即空穴注入层。
3)制作第一载流子传输层(空穴传输层)。
无机半导体纳米晶NiO合成(参考CN103840047A):将1mmol的硬脂酸镍、0.2mmol的硬脂酸锂、6mmol的十八醇加入到10ml的1-十八烯中,放入50ml烧瓶,在惰性气体保护下升温至80℃,抽真空30min;在惰性气体保护下升温至280℃保温120min,冷却至室温,加入沉淀剂乙醇后离心得到胶体无机半导体纳米晶,即NiO纳米晶。
将上述无机半导体纳米晶NiO配成10mg/ml的正己烷溶液后加入0.01mmol螯合剂(乙二醇二乙醚二胺四乙酸和乙二胺四乙酸的组合,该组合对金属离子Ni的螯合稳定常数大于5),得到含有无机金属氧化物的第一溶液,震荡后静置10min,再次沉淀即得钝化的NiO纳米晶,也即得到无机金属化合物。
将20mg的上述无机金属化合物与0.5ml氯仿混合,得到含无机金属化合物的第二溶液,以3000Rpm/min的转速旋涂在第一载流子注入层的表面上,形成均一、平整的薄膜,然后在90℃空气中退火120min,再经臭氧处理10min,在第一载流子注入层上得到胶体NiO纳米晶薄膜,从而制成了第一载流子传输层。
4)制作量子点发光层。
量子点为CdZnS/ZnS核壳结构,发射峰值波长为520nm的绿光量子点,分散在正辛烷中,浓度为30mg/ml,转速为2000转/分钟,旋涂时间为45秒。
5)制作第二载流子传输层。
在量子点发光层上旋涂一层ZnO乙醇溶液(浓度为60mg/ml),转速为2000转/分钟,旋涂时间为45秒。
6)制作第二电极层。
将旋涂完成的器件置于真空蒸镀仓内,蒸镀第二电极层银电极,厚度为200nm,得到电致发光器件。
实施例2
本实施例提供的制备方法与实施例1的区别在于:
第3)步制作第一载流子传输层的步骤中,合成的无机半导体纳米晶为ZnO纳米晶,其具体的合成方法为:将3mmol二水合乙酸锌和30ml DMSO(二甲基亚砜)加入到100ml三口烧瓶中,于30℃水浴环境中加热并磁力搅拌。另取一小烧杯,加5mmol TMAH(四甲基氢氧化铵)和10ml乙醇,摇匀混合均匀后用封膜封口;将溶液B逐滴滴加到溶液A中,然后继续磁力搅拌,在30℃水浴环境下搅拌1小时,形成无机半导体纳米晶ZnO,然后将该无机半导体纳米晶ZnO进行提纯。
将上述提纯后的无机半导体纳米晶ZnO配成10mg/ml的正己烷溶液后加入0.01mmol螯合剂(乙二醇二乙醚二胺四乙酸,PH=6.4、温度=25℃时,其对Zn的螯合稳定常数大于6),得到含有无机金属氧化物的第一溶液,震荡后静置10min,再次沉淀即得钝化的ZnO纳米晶,也即得到无机金属化合物。
将20mg的上述无机金属化合物与0.5ml氯仿混合,得到含无机金属化合物的第二溶液,以3000Rpm/min的转速旋涂在第一载流子注入层的表面上,形成均一、平整的薄膜,然后在90℃空气中退火120min,再经臭氧处理10min,在第一载流子注入层上得到胶体ZnO纳米晶薄膜,从而制成了第一载流子传输层。
实施例3
本实施例提供的制备方法与实施例1的区别在于:
无机半导体纳米晶与螯合剂的摩尔比为10:1,即将上述无机半导体纳米晶NiO配成10mg/ml的正己烷溶液后加入0.5mmol螯合剂。
实施例4
本实施例提供的制备方法与实施例2的区别在于:
无机半导体纳米晶与螯合剂的摩尔比为1:1,即将上述无机半导体纳米晶ZnO配成10mg/ml的正己烷溶液后加入1mmol螯合剂。
对比例1
本对比例1提供的制备方法包括以下步骤:
第3)步制作第一载流子传输层替换为:将NiO以3000转/分钟的转速旋涂在第一载流子注入层的表面上,形成均一、平整的薄膜,然后在90℃空气中退火120min,再经臭氧处理10min,在第一载流子注入层上得到胶体NiO纳米晶薄膜,从而制成第一载流子传输层。
对比例2
与对比例1的区别在于:
在第3)步制作第一载流子传输层之后,和第4)步制作量子点发光层之前,还包括步骤:在第一载流子传输层上以2000转/分钟的转速旋涂PMMA苯甲酸乙酯溶液(浓度为1mg/ml),旋涂时间为45秒,旋涂完成后在手套箱中150℃退火60分钟形成PMMA层。PMMA层厚度为8nm。
对利用上述各实施例与对比例的制备方法制备出的光电器件的性能进行测试,采用UV3600荧光光谱仪测量发射峰对应的波长(峰值波长)进行测试,采用Keithley2400测定量子点电致发光器件的电流密度-电压曲线,采用积分球(FOIS-1)结合海洋光学的光谱仪(QE-6500)测定量子点电致发光器件的亮度,根据测定得到的电流密度与亮度计算量子点电致发光器件的外量子效率,外量子效率表征在观测方向上电致发光器件发出的光子数与注入器件的电子数之间的比值,是表征电致发光器件发光效率的重要参数。具体的测试结果见表1。
表1
外量子效率(%) | |
实施例1 | 15.9 |
实施例2 | 16.1 |
实施例3 | 12.2 |
实施例4 | 9.5 |
对比例1 | 10.6 |
对比例2 | 12.3 |
分从上述测试结果可以看出,本发明的实施方式得到的光电器件的量子点电致发光器件的外量子效率较高,其寿命较长。
从以上的描述中,可以看出,本发明上述的实施例实现了如下技术效果:
1)本申请采用无机金属化合物与螯合剂经过螯合反应的产物来作为第一载流子传输层,与现有技术中采用有机物来作为载流子传输层相比,增加了材料的稳定性,并且相对于直接采用未经处理的无机金属化合物的载流子传输层来说,由于在螯合反应时螯合剂与无机半导体纳米晶的活性位点进行配位形成了具有稳定结构的螯合物,用螯合剂对无机半导体纳米晶进行了钝化,使无机半导体纳米晶表面的活性位点的活性降低、甚至失活,降低了该活性位点接受外界电子或空穴的能力,使量子点发光层的电子或空穴不易被上述活性位点抽走,从而有效减少了量子点的荧光淬灭,促进了量子点中的空穴和电子的复合,提高了光电器件的发光效率,并且没有增加器件的膜层数量,制作工艺简单,从而也节约了制作成本。
2)本申请的显示装置由于具有本申请的光电器件,使得其的发光效率较高。
3)本申请的照明装置由于具有本申请的光电器件,使得其的发光效率较高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种无机金属化合物,其特征在于,所述无机金属化合物用于光电器件的第一载流子传输层,所述光电器件包括第一电极层、量子点发光层及第二电极层,所述第一载流子传输层与所述量子点发光层相邻设置,所述无机金属化合物是由无机半导体纳米晶与螯合剂经过螯合反应得到的螯合物,其中,所述第一载流子包括电子或空穴;所述螯合剂为带有多个配位体基团的多齿配合物,所述配位体基团选自氨基、羧基中的一种或多种;所述螯合剂为一种或多种,所述螯合剂包括氨基羧酸类螯合剂中的一种或多种,和/或包括乙二胺;
当所述螯合剂的种类为一种时,所述螯合剂对金属原子的螯合稳定常数大于5,或
当所述螯合剂的种类为多种时,多种所述螯合剂的组合对金属原子的螯合稳定常数大于5;
其中,所述无机半导体纳米晶包括所述金属原子。
2.根据权利要求1所述的无机金属化合物,其特征在于,所述无机半导体纳米晶选自NiOx纳米晶、p型ZnO纳米晶、CuO纳米晶、Cu2O纳米晶、Fe3O4纳米晶、FeO纳米晶、V2O5纳米晶、MnTiO3纳米晶、BaTiO3纳米晶、HgS纳米晶、PbS纳米晶与SnS纳米晶中的一种或多种,其中,1≤x≤2,
所述配位体基团选自氨基、羟基、巯基、磷酸基、羧基与氰基中的一种或多种。
3.一种组合物,其特征在于,包括权利要求1至2中任一项所述的无机金属化合物。
4.一种光电器件,其特征在于,所述光电器件包括:
第一电极层(10);
第一载流子传输层(30),设置在所述第一电极层(10)的表面上,用于传输和/或注入第一载流子,其中,所述第一载流子为电子或空穴,形成所述第一载流子传输层(30)的材料包括权利要求1至2中任一项所述的无机金属化合物,或者包括权利要求3所述的组合物;
量子点发光层(50),设置在所述第一载流子传输层(30)的远离所述第一电极层(10)的表面上;
第二电极层(70),设置在所述量子点发光层(50)的远离所述第一载流子传输层(30)的表面上。
5.根据权利要求4所述的光电器件,其特征在于,所述光电器件还包括:第一载流子注入层(20)、第二载流子传输层(61)和第二载流子注入层(62)之中的至少一层,
第一载流子注入层(20),用于注入所述第一载流子,设置在所述第一载流子传输层(30)和所述第一电极层(10)之间;
第二载流子传输层(61),用于传输第二载流子,设置在所述量子点发光层(50)和所述第二电极层(70)之间,
第二载流子注入层(62),用于注入第二载流子,设置在所述量子点发光层(50)和所述第二电极层(70)之间,其中,所述第一载流子非所述第二载流子,第二载流子选自空穴或电子。
6.一种显示装置,包括电致发光器件,其特征在于,所述电致发光器件包括权利要求4或5所述的光电器件。
7.一种照明装置,包括电致发光器件,其特征在于,所述电致发光器件包括权利要求4或5所述的光电器件。
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