KR102237822B1 - 금속염 처리로 양자점 광전지의 성능을 향상시키는 방법 및 광전지. - Google Patents

금속염 처리로 양자점 광전지의 성능을 향상시키는 방법 및 광전지. Download PDF

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Abstract

금속염 처리로 양자점 광전지의 성능을 향상시키는 방법 및 양자점 광전지가 개시된다. 개시된 방법은 광전지의 기판층 상에 양자점 필름을 증착하는 단계와, 상기 양자점 필름을 증착한 다음, 상기 양자점 필름을 염 용액으로 처리함으로써 상기 양자점 필름 내의 결함들을 수선하는 단계와, 상기 양자점 필름 상에 리간드 교체(ligand exchange)를 수행하는 단계를 포함한다.

Description

금속염 처리로 양자점 광전지의 성능을 향상시키는 방법 및 광전지.{IMPROVING QUANTUM DOT SOLAR CELL PERFORMANCE WITH A METAL SALT TREATMENT}
전력 생산을 위한 광전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전력 변환 효율을 높이기 위해 염(salt)으로 처리된 양자점들(quantum dots)을 포함하는 광전지에 관한 것이다.
광전지(photovoltaic(PV) cell)는 광전지 내의 광 흡수층(light-absorbing layer)에 입사된 광 에너지를 전류와 전압으로 변환시킨다. 실리콘(silicon) 재질의 광 흡수층을 포함하는 단일 광전지(single photovoltaic cell)는 약 0.5 내지 0.7 볼트의 오픈-서킷 출력 전압(open-circuit output voltage)과, 입사광의 흡수를 위해 이용되는 표면적, 셀의 온도 및 그 밖에 다른 요인들에 관련된 출력 전류(output current)를 가지고 있다. 둘 또는 그 이상의 광전지들은, 서로 전기적으로 연결되어 단일 광전지보다 더 높은 출력 전압과 더 많은 출력 전류를 갖는 광전지 모듈(PV module)을 형성한다.
예를 들어, 광전지들은 서로 전기적으로 직렬 및 병렬로 연결됨으로써 약 25 인치 길이, 20인치 폭, 2인치의 두께를 가지는 기계적인 지지 구조에서 약 40와트(watts)의 츨력 전력을 가지는 광전지 모듈을 형성할 수 있다. 광전지 모듈은 모듈 내의 광전지를 오염물, 수분에 대한 노출 및 기계적 응력으로부터 보호하기 위한 다른 층들을 포함할 수 있으며, 광전지 모듈은, 광전지 모듈을 다른 광전지 모듈 이나 또는 전기 부하(electrical load)에 연결시키기 위한 전기 터미널들(electrical terminals)을 포함할 수 있다.
광전지 모듈 생산에 사용되는 실리콘은, 원재료와 웨이퍼(wafers)를 정제(refining)하고 어닐링(annealing)하기 위해 높은 공정온도(high processing temperature)로 처리될 수 있다. 최근에는 낮은 공정온도(lower processing temperature)와, 전지제작 동안 에너지를 절감하고, 저가의 제작 공정과 높은 공정 온도를 견딜 수 없는 재료를 사용할 수 있도록 해주는 대체적인 광전지 기술들이 연구되고 있다. 예를 들어, 다수의 작은 콜리이드(colloidal) 반도체 양자점들(quantum dots(QDs))을 포함하는 광 흡수층을 구비한 광전지는 실리콘 보울(boule) 또는 리본(ribon)으로부터 슬라이스된 실리콘 웨이퍼로부터 제조된 광전지에 비하여 제조비용을 현저하게 줄일 수 있다. 양자점들은, 황화납(PbS) 또는 다른 반도체 화합물과 같은 광흡수 화합물의 구형에 가까운 나노입자들이 액체 용액 내에서 합성된 다음, 고체 표면 상에 과립형의(granular) 박막으로 증착되는 습식 화학 공정에 의해 형성될 수 있다. 양자점 합성 및 증착은, 실리콘 웨이퍼를 제조하기 위한 온도 보다 훨씬 낮은 온도, 즉 실온 이나 실온 가까운 온도에서 수행될 수 있다.
양자점의 밴드갭 에너지는 양자점의 크기와 관련있다. 그리고 양자점의 크기는 양자점의 길이(linear dimension), 예를 들면 양자점의 직경으로 나타내어질 수 있다. 광전지의 양자점 필름 내에 있는 각 양자점은 수 나노미터에서 수십 나노미터의 직경을 가질 수 있다. 광전지의 전력 변환 효율은, 입사광의 선택된 파장에서 광전지 내의 광 흡수층을 형성하는 양자점들의 크기를 조절함으로써 최대로 될 수 있다.
양자점 표면으로부터 연장된 긴 체인의 리간드들(long-chain ligands)은, 광전지의 광 흡수층에 있는 양자점들 사이의 전하 캐리어(charge carrier)들의 이동도(mobility)를 감소시키는 절연체로 작용할 수 있다. 따라서 양자점들에 접합된 긴 체인의 리간드들은 광전지의 전력전환 효율을 감소시킨다. 이때 전력전환 효율 ηp 은 수학식 1에서와 같이 오픈-서킷 전압 Voc과, 단락 전류(short-circuit current) Jsc와, 충전율(fill factor) FF의 곱으로 정의될 수 있다.
[수학식 1]
ηp = Voc x Jsc x FF
여기서 충전율은 수학식 (2)에서와 같이 광전지의 최대 전력과, Voc와 Jsc의 곱의 비율로 정의될 수 있다.
[수학식 2]
FF = (Imp x Vmp) / (Voc x Jsc)
여기서 Imp는 광전지의 출력 전력이 최대일 때의 출력 전류를 의미하고, Vmp는 광전지의 출력 전력이 최대일 때의 출력 전압을 의미한다.
긴 체인의 리간드들을 짧은 리간드로 교체함으로써 광 흡수층 내에 양자점들을 가지는 광전지의 전력 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 각 양자점 내에 포함된 물질 전체에 걸쳐 긴 체인의 리간드들을 더 짧은 리간드들로 바꾸기 위해서는, 양자점들의 합성 동안 또는 증착 동안 리간드 교체가 반복적으로 수행될 수 있다. 이러한 리간드 교체는 양자점의 부피를 감소시킴으로써 양자점들을 포함하는 소자의 전기적 파라미터(parameter)에 영향을 줄 수 있고, 또한 전력전환이나 양자점 필름 내에 있는 양자점들 사이의 전류 흐름을 방해하는 결함들을 발생시킬 수 있다. 양자점 내에 있는 결함의 예로는, 이에 한정되지는 않지만, 양자점 결정 구조(crystal structure)의 변형, 양자점 또는 양자점 필름의 부피 또는 표면의 빈공간(void), 균열 이나 다른 장애(interruption), 또는 결정 격자(crystal lattice) 내에서 원자들 또는 작용기(functional group)들 사이의 이격 거리들의 변화(예를 들면, , 하나의 양자점 내에서 다른 위치에 있는 납 원자들과 황화(sulfide group) 작용기들 사이의 이격거리 변화나 또는 한 양자점에서 다른 양자점 까지의 이격거리 변화)를 포함할 수 있다.
양자점 증착 공정동안 리간드 교체를 수행하는 것은 완성된 광전지의 성능과 관계된 파라미터에 불확실성을 증가시킬 수 있으며, 제조시간을 길게하고, 광전지의 제조비용을 증가시킬 수 있다. 그리고 양자점 내의 결함들은 Imp, Vmp,및 FF 파라미터들 중 하나 이상을 나쁘게 할 수 있고, 전력 변환 효율과 광전지로부터 나오는 출력 전력량을 감소시킬 수 있다. 만약 양자점들이 기판 상에 증착된 후 양자점 내의 결함들이 수선된다면 특정된 전력 변환효율을 얻는데 있어서 기존에 알려진 방법에 비해 더 적은 비용으로 광전지가 제조될 수 있다.
개시된 실시예들은, 양자점 내의 결함들을 수선함으로써 광전지의 성능을 향상시키는 방법 및 이러한 광전지를 제공한다.
일 측면에 있어서,
광전지의 기판층 상에 양자점 필름을 증착하는 단계;
상기 양자점 필름을 증착한 다음, 상기 양자점 필름을 염 용액으로 처리함으로써 상기 양자점 필름 내의 결함들을 수선하는 단계; 및
상기 양자점 필름 상에 리간드 교체(ligand exchange)를 수행하는 단계;를 포함하는 광전지의 성능 향상방법이 제공된다.
상기 양자점 필름을 염 용액으로 처리하는 단계는 상기 양자점 필름에서 남아도는(excess) 염 용액을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 양자점 필름의 증착이 완료되고 또 다른 양자점 필름이 증착되기 전에 상기 양자점 필름의 또 다른 염 처리 단계가 더 포함될 수 있다. 상기 양자점 필름을 염 용액으로 처리하는 단계는 또 다른 양자점 필름이 증착되기 전에 두 번 수행될 수 있다.
양자점 층이 소정 두깨로 형성될 때까지 상기 양자점 필름을 증착하는 단계, 상기 양자점 층을 상기 염 용액으로 처리하는 단계 및 상기 리간드교체를 수행하는 단계를, 반복하는 단계가 더 포함될 수 있다.
광전지가 전력 변환 효율의 소정 최소값을 얻을 때까지 상기 양자점 필름을 증착하는 단계, 상기 양자점 층을 상기 염 용액으로 처리하는 단계 및 상기 리간드교체를 수행하는 단계를, 반복하는 단계가 더 포함될 수 있다. 상기 광전지의 단락 전류의 값이 단락전류의 소정 최소값 보다 크거가 같을 때 까지 상기 리간드 교체를 반복적으로 수행하는 단계가, 더 포함될 수 있다.
상기 기판층을 N형 반도체 물질로 형성하는 단계가 더 포함될 수 있다. 상기 양자점들을 황화납(PbS)으로부터 합성하는 단계나 상기 양자점들을 셀렌화납(PbSe)으로부터 합성하는 단계가 더 포함될 수 있다. 상기 기판층을 산화아연으로 형성하는 단계나 상기 기판층을 산화 티타늄으로 형성하는 단계가 더 포함될 수 있다.
상기 염 용액은 염화 리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화루비듐(RbCl), 염화세슘(CsCl), 염화칼슘(CaCl2), 염화암모늄(NH4Cl), 염화 테트라부틸암모늄(TBACl), 염화 테트라메틸암모늄(TMACl), 요오드화 칼륨(KI), 요오드화 루비듐(RbI), 요오드화 세슘(CsI), 요오드화 테트라부틸암모늄 (TBAI), 요오드화 테트라메틸암모늄 (TMAI), 브롬화 칼륨 (KBr), 브롬화 테트라부틸암모늄 (TBABr), 브롬화 테트라메틸암모늄 (TMABr) 및 불화 암모늄(NH4F)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 염 화합물로부터 준비하는 단계가 더 포함될 수 있다.
상기 리간드 교체를 수행하기 전에 , 상기 염 용액으로 복수의 양자점들을 덮는 단계가 더 포함될 수 있다. 상기 염 용액으로 복수의 양자점들을 덮기 전에 상기 리간드 교체를 수행하는 단계가 더 포함될 수 있다.
다른 측면에 있어서,
제 1 투명 외부층;
상기 제 1 투명 외부층에 인접하는 제 1 전극;
상기 제 1 전극에 전기적으로 연결되는 투명 반도체 층;
상기 투명 반도체 층과 함께 P-N 접합을 형성하는 것으로, 적어도 하나의 양자점 필름을 염 용액으로 세척하는 공정 및 리간드 교체에 의해 개질된 적어도 하나의 양자점 필름을 포함하는 양자점 층;
제 2 외부층; 및
상기 제 2 외부층과 상기 양자점 층 사이에 위치한 계면층;을 포함하는 광전지가 제공된다.
다른 측면에 있어서,
긴 체인 리간드들에 의해 안정화된 양자점들의 용액을 합성하는 단계;
투명 반도체 층 상에 양자점 필름을 증착하는 단계;
상기 양자점 필름의 2번 염 처리(salt treatment)에 의해 상기 양자점 필름 내의 결함들을 수선하는 단계; 및
상기 양자점 필름 상에서 리간드 교체를 수행하는 단계;를 포함하고,
상기 2번의 염 처리 공정들 각각은,
상기 양자점 필름을 염 용액(salt solution)으로 소정의 시간동안 덮는 단계; 및
상기 양자점 필름에서 남아도는(excess) 염 용액을 제거하는 단계;를 포함하는 공정에 의해 제조된 광전지가 제공된다.
다른 측면에 있어서,
광전지의 기판층 상에 양자점 필름을 증착하는 단계;
상기 양자점 필름을 증착한 다음, 상기 양자점 필름을 염 용액으로 처리함으로써 상기 양자점 필름 내의 결함들을 수선하는 단계;
상기 양자점 필름 상에 리간드 교체(ligand exchange)를 수행하는 단계; 및
소정 두께를 가지는 양자점 층이 형성될 때까지 복수의 양자점 필름을 증착하는 단계;를 포함하며,
이어지는 양자점 필름의 증착 전에 상기 양자점 필름들 각각에 두번의 염 처리 및 리간드 교체가 수행되는 공정에 의해 제조된 광전지가 제공된다.
개시된 실시예들에 따르면, 양자점 필름이 염 처리공정을 거침으로써 결함이 개선되어 광전지의 성능이 향상되고 제조비용 및 시간이 절감되는 효과가 발생한다.
도 1은 일 실시예에 따른 광전지를 대략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 도 1에 도시된 광전지의 층들을 나타내는 블록도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 광전지의 회로도 기호를 나타낸 도면이다.
도 4는 직렬 및 병렬로 서로 연결된 복수의 광전지를 포함하는 광전지 모듈의 구성도(schematic diagram)이다.
도 5는 광전지의 기판층이 용액 내에서 표면으로부터 연장된 긴 체인 리간드들을 가지는 나노입자들을 포함하는 용액에 노출되는 것을 개략적으로 보여주는 측면도이다.
도 6은 광전지의 기판 상에 증착된 양자점 필름의 측면도로서, 양자점들 사이의 간격이 전력 변환 효율을 감소시킬 수 있는 결함들의 예가 됨을 나타낸다.
도 7은 도6에서 양자점 필름 내의 결함들 중 일부가 제 1 염 처리과정에 의해 제거된 후의 양자점 필름의 예를 나타내는 도면이다.
도 8은 도 6 및 도 7에서, 양자점 필름 내의 결함들이 제 2 염 처리과정에 의해 더 많이 제거된 후의 양자점 피름의 예를 나타내는 도면이다.
도 9는 도 6 내지 도 8에서, 각 양자점으로부터 연장된 긴 체인 리간드를 짧은 리간드로 대체하는 양자점 필름의 처리 후의 양자점 필름을 대략적으로 나타낸 도면이다.
도 10은 두 단계의 염 처리공정 및 리간드 전환공정을 거친 양자점 필름을 적어도 하나 이상 포함하는 양자점 층이 광전지 안에서 인접한 두 층 사이에 마련된 예를 나타내는 평면도이다.
도 11은 양자점의 염처리를 위해 다른 염 화합물들(salt compounds)을 사용한 대체적인 실시예들에 대한 전류밀도와 전압 사이의 관계들을 나타낸 그래프이다.
도 12는 리간드 교체 전 양자점들이 염 용액으로 처리된 실시예에 따른 광전지로부터 출력된 전류 및 전압을 비교하여 보여주고, 염 용액 노출되지 않고 제작된 광전지에 대한 비교를 보여주는 도면이다.
도 13은 방법 실시예에서 단계들의 예시를 나타낸 흐름도이다.
이하에서는 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 광전지의 성능을 향상시키는 방법 및 양자점 광전지에 대하여 상세히 설명한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭하며, 각 구성요소의 크기나 두께는 설명의 명료성을 위하여 과장되어 있을 수 있다.
광흡수를 위한 황화납(PbS) 양자점 층을 포함하는 태양광 전지의 전력변환 효율은, 양자점 층에 대한 염 처리공정과 리간드 교체 공정에 의해 향상될 수 있다. 일 실시예에 따르면 양자점 필름이 증착되고 다음으로 양자점 필름에 대한 염 처리 공정과 리간드 교체 공정이 수행될 수 있다. 양자점 필름의 증착 공정은 양자점 층이 원하는 소정 두께로 형성될 때까지 반복적으로 이루어질 수 있으며 각 증착 공정 사이에는 적어도 한번의 염 처리 공정 및 적어도 한번의 리간드 전환 공정이 이루어질 수 있다. 하나의 염 처리공정은 양자점 층에서 가장 최근에 증착된 양자점 필름에 염 용액을 덮는 공정과 그 다음에 남아도는(excess) 염 용액을 제거하는 공정을 포함할 수 있다. 실시예들 가운데는 각 양자점 필름에 대해 정확히 두 번의 염 처리공정을 포함하는 실시예가 있을 수 있다. 또 다른 실시예는, 각 양자점 필름이 증착된 후 두 번의 염 처리공정 및 리간드 교체을 거친 양자점 필름들을 구비한 광흡수층을 포함하는 광전지를 제공한다.
염 용액 내의 할로겐 이온들(halide ions)은 양자점 필름 내의 양자점들 외부 표면 상에 있는 납(Pb) 사이트(site)들을 부동태화(passivate)시킬 수 있다. 알칼리 금속 이온들은 표면 칼코겐(chalcogen) 사이트들을 부동태화 시키거나 및/또는 반도체 결정구조 내의 납(Pb) 빈자리(vacancies)을 수선할 수 있다. 양이온과 음이온의 동시유입은 양자점의 전하적 중성(charge neutrality)을 유지시킨다. 실시예들에 따르면, 양자점 필름들을 금속 염용액에 노출시키는 단계는 작은 이온 반경을 가지는 금속 양이온과 할로겐 음이온들이 양자점 표면에 도달하여 표면 재결합 사이트(sites)를 제거할 수 있는 높은 확률을 가지는 리간드 교체 공정에 앞서서 수행될 수 있다.
염 처리공정을 거치지 않고 리간드 교체를 수행하여 제조된 제어 소자에 비해서 실시예들에 따른 소자들은 FF와 Jsc 가 모두 향상됨을 보여주었다. 또한 명(light) 및 암(dark) 전류-전압 특성들 사이의 크로스오버(cross over)도 감소되는 것을 보여주었다. 광전지 내에서 p-n 접합을 생성시키기 위한 공정, 예를 들면 단결정 또는 다결정 실리콘의 용융, 어닐링 또는 확산 공정이나 실리콘의 후속 산화 또는 확산 공정 등을 위해서는 고온 공정이 요구되는데 반하여, 본 실시예에 따른 광전지의 p-n 접합은 대략 실온(25 ?C) 에서도 형성될 수 있다. 잉곳(ingot) 또는 리본(ribbon)에서 슬라이스된 실리콘으로부터 만들어진 종래 잘 알려진 광전지와 달리 본 실시예에 따르면, 거의 모든 크기의 단일 광전지 제작이 이루어질 수 있다.
일 실시예에 따른 광전지가 도 1에 대략적으로 도시되어 있다. 도 1의 어떤 층들은 그 두께가 과장되어 있을 수 있다. 예를 들면, 태양광 또는 인공광 등과 같은 입사광(101)이 광전지(100)의 제 1 외부층(111)과, 제 1 전극(110)과, 반도체층(108)을 지나 양자점 층(134)에 흡수되면, 제 1 전극(110)과 제 2 전극(102) 사이에 전위차가 발생한다. 계면층(104)는 제 2 전극(102)으로부터 양자점층(134)을 분리시킬 수 있다. 도 1에서는 광전지(100)가 직사각형의 외곽 형상을 가지는 경우가 예시적으로 도시되어 있지만, 이에 한정되지 않는다. 대체적인 실시예들에 따르면, 광전지(100)의 직사각형 외곽형상은 정사각형, 원형, 반원형 또는 불규칙하거나 또는 다른 외곽 형상으로 대체될 수 있다. 광전지(100) 내의 다양한 층들은 도 1에서 도시한 바와 같이 거의 평탄하거나 또는 대체적으로 광전지 내의 광 흡수층 상에 입사광을 집속하기 위해 곡면 표면으로 형성될 수도 있다.
도 2는 도 1에서 나타낸 광전지(100)의 각 층들의 예를 나타낸 도면이다. 제 1 외부층(111)은 수분, 먼지 및 기타 다른 기계적 손상으로부터 다른 층들을 보호하는 역할을 수행할 수 있다. 바람직하게는, 제 1 외부층(111)은, 전력으로 전환될 수 있는 입사광(101)의 주파수 영역에서는 투명성(transparent)을 갖는게 좋다. 제 1 외부층(111)이 포함하는 물질들의 예로는 유리, 폴리카보네이트(polycarbonate), 아크릴(acrylic) 등이 있을 수 있다. 이는 하나의 예시일 뿐 이에 결코 한정되지 않는다. 제 1 전극(110)은 인듐주석산화물(indume tin oxide(ITO))과 같이 광학적으로 투명한 전기 전도체로 만들어질 수 있다. 제 1 전극(110)을 통과한 빛은 다음으로 제 1 전극(110)과 전기적으로 접촉되어 있는 반도체 기판층(108)에 입사된다. 반도체 기판층(108)은 산화 티타늄(titanium oxide) 또는 산화 아연(ZnO)와 같이 투명한 N-타입 반도체 물질로 만들어질 수 있다. 제 1 전극(110)은 광전지가 광전지 모듈의 다른 광전지들과 전기적으로 연결될 때 음극(cathode)로 작동할 수 있다.
반도체 기판층(108)과 반도체 기판층(108) 상에 증착된 양자점들로 이루어진 광흡수층(134) 사이에서 반도체의 P-N 접합이 형성될 수 있다. 양자점 층(134)이 반도체 기판층(108) 위에 증착되기 전에 양자점들은 바람직한 에너지 밴드 갭에 대응하는 크기로액체 용액 속에서 합성될 수 있다. 양자점들은 긴 체인 리간드들이 양자점들로부터 연장된 긴 체인 리간드들에 의해 양자점 용액 내에서 안정화 될 수 있다. 실시예에서 리간드들의 예로는 ethanedithiol(EDT); 1,2-benzenedithiol(BDT); 1,3- benzenedithiol; 1,4- benzenedithiol; 및 mercaptopropionic acid (MPA) 등이 있을 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 예를 들면 양자점의 길이, 폭 및 두께, 또는 거의 구형(spherical) 양자점의 직경과 같은 양자점의 크기, 단위면적 당 양자점의 개수 및 양자점의 밴드갭과 같은 다른 파라미터들이 양자점의 합성과정 동안 조절될 수 있다. 양자점들이 양자점 필름에 증착된 후, 남아도는 양자점 용액은, 기판을 회전시킴으로써, 기판과 양자점 필름으로부터 제거될 수 있다. 대체적으로, 기판을 황화납(PbS) 용액 안에 넣었다가 빼내어 양자점 필름을 형성할 수도 있다. 기판 상에서 양자점 필름 내에 증착된 양자점은 증착이 시작되기 전에 용액 내에 있던 양자점의 광학적 및 전기적 특성들을 보유하는 것이 바람직하다. 서로 다른 에너지 밴드갭을 가지는 양자점들이 증착됨으로써, 입사광의 여러 파장들을 전환하는데 적용되는 광전지를 형성할 수 있다.
계면층(104) 예를 들면 하나 이상의 몰리브덴 산화물(MoOx)을 포함하는 층이 양자점 층(134)에 인접할 수 있다. 계면층(104)과 전기적으로 접촉되어 있는 제 2 전극(102)은 금(Au)으로 만들어진 도체들의 배열을 포함할 수도 있고 그렇지 않을 수도 있다. 제 2 전극(102)는 광전지(100)의 제 2 외부층처럼 배열되어 있으며, 양극(anode)처럼 작동할 수 있다.
도 3은 일 실시예에 따른 광전지(100) 하나를 회로도 기호로 나타낸 도면이다. 도 4는 직렬(114) 및 병렬(116)로 서로 연결된 복수의 광전지(100)들을 포함하는 광전지 모듈(112)의 구성도(schematic diagram)이다. 도 4에 나타낸 연결을 통해 광전지 모듈(112)은 양의 출력 터미널(118)과 음의 출력 터미널(120)에서 개개의 광전지(100)들의 출력 전력을 모아줄 수 있다. 광전지 모듈(112)는 상호 연결된 광전지(100)들을 위한 기기적 지지수단을 포함할 수 있다. 또한 광전지 모듈(112)은 광전지(100)들의 기계적 손상과 수분, 먼지 및 기타 오염물질로부터의 노출을 막을 수 있다. 외부 유리층(111)은 도 1에서 나타낸 광전지(100)의 제 1 외부층(111)에 해당할 수 있다. 이러한 외부 유리층(111)은 도 4에서 나타낸 바와 같이 복수의 광전지(100)를 커버하는데 이렇게 커버되는 숫자에 의해 광전지 모듈(112)에 포함된 광전지(100)들의 개수가 정해진다.
도 5 내지 도 10은 양자점 용액 안에서 합성된 나노입자들로부터 광전지(100)의 양자점 층이 형성되어가는 과정을 나타내는 도면이다. 도 5 내지 도 10을 참조하면, 양자점 용액의 나노입자들의 증착에 의해 적어도 하나 의 양자점 필름이 반도체 기판층(108) 위에 형성될 수 있다. 또한 각 양자점 필름의 증착후 염 처리 공정(salt treatment)과 리간드 교체 공정이 이루어질 수 있다. 양자점들은 황화납(PbS) 또는 셀렌화납(lead selenide)와 같은 칼코게나이드(chalcogenide)로부터 합성될 수 있다. 제시된 도면들에 따르면 양자점(106)들과 긴 체인 리간드(130)들이 반도체 기판층(108)에 대비하여 과장되게 도시되어 있다. 이렇게 도시한 것은 두 번의 염 처리 공정 전 후에서 과립상의 양자점 필름 내에서 양자점(106)들 사이의 간격(107) 차이 즉 결함(107)을 강조하기 위한 것이다.
도 5에 도시된 예에 따르면 양자점 필름이 증착되는 표면(109)을 갖는 반도체 기판층(108)은 떠다니는 나노입자들(105)를 포함하는 액체 양자점 용액, 예를 들면 황화납 용액에 의해 적어도 일측이 덮힌다. 구형(spherical)에 가까운 각각의 나노입자(105)들은 바깥 방향으로 연장된 긴 체인 리간드(130)를 가지는 양자점(106)을 나타낸다.
나노입자들의 합성은 나노입자들이 바람직한 사이즈, 예를 들면 바람직한 밴드갭에 대응하는 직경에 대한 바람직한 최소 평균값을 얻을 때 완료된다. 대체적으로(alternative), 양자점의 사이즈는 양자점의 다른 선형치수(linear dimension)의 최소, 최대 또는 평균값에 대응할 수도 있다. 전술한 양자점(106)의 바람직한 사이즈는 완성된 광전지(100)에 대한 실험을 통해 결정될 수 있다. 예를 들어 입사광의 선택된 파장이나 강도에서 Jsc 의 최대값 또는 ηp 의 최대값을 주는 사이즈가 될 수 있다.
도 6은 긴 체인 리간드(130)가 달린 양자점(106) 나노입자들을 포함하는 과립상 양자점 필름(135)의 예를 나타낸 도면이다. 도 6에서 나타낸 바와 같이, 각각의 양자점들 사이 간격이 불규칙함에 따라 실리콘 기판층(108)의 표면(109) 상에 증착된 양자점 필름(135)은 양자점들(106) 사이의의 갭(gap), 균열(crack)이나 보이드(void) 형태의 결함들(107)을 포함할 수 있다. 결함(107) 및 긴 체인 리간드(130)는 광전지의 전력 변환 효율 ηp을 감소시킬 수 있는데 이는 전하 캐리어 이동을 방해하기 때문일 수 있다. 또한 어떤 결함들(107)은 리간드 교체의 결과로서 형성된 것일 수도 있다. 리간드 교체는 양자점들 사이의 절연 리간드들을 짧게 하지만, 전술한 결함들(107)의 개수 및 정도를 최소화함으로써 광전지의 전력전환 효율을 향상시키는 이점을 줄 수 있다.
각각의 양자점 층의 증착공정이 이루어진 후 금속 이온 공정과 리간드 전환 공정이 이루어질 수 있다. 금속 이온 공정은 염 용액(salt solution)으로 양자점 필름을 덮고 양자점 용액에서 초과된 염 용액을 제거하는 과정을 포함할 수 있다. 따라서 여기서 금속 이온 공정은 염 처리 공정(salt treatment)로 표현될 수도 있다.
도 7은 도6에 도시된 예시로부터 일부 결함들(107)이 양자점 필름(135)의 제 1 염 처리 공정(124A)에 의해 수선된(repaired) 것을 보여주는 도면이다. 도 6과 비교하여, 도 7에서는 양자점 필름(135) 내의 갭들(gaps)을 양자점들(106)로 채움으로써 일부 결함들(107)이 수선된 모습이 도시되어 있다. 제 1 염 처리 공정(124A)은 용액 속의 양자점 합성이 끝나고 양자점 필름(135)이 기판층의 표면(109)에 증착된 후 실시될 수 있다. 남아도는 염 용액의 일부는 반도체 기판(108)을 회전시킴으로써 제거될 수 있다. 남아도는 염 용액은 예를 들면 메탄올과 같은 세척액(128)으로 양자점 필름(135)을 세적함으로써 제거될 수도 있다.또한 세척액(128)과 염 용액은 기판(108)의 회전에 의해 제거될 수 있다. 전술한 메탄올은 다른 극성 용매로 대체될 수도 있다.
어떤 실시예에서는, 양자점 필름(135) 내의 더 많은 결함(107)들이 도 8에도시된 제 2 염 처리공정(124B)에 의해 수선될 수 있다. 제 2 염처리 공정은 제 1 염처리공정(124A)가 이루어진 후, 다른 양자점 필름의 증착이 이루어지기 전에 이루어질 수 있다. 각각 소정의 시간(예를 들면 3초) 동안 지속되는 두 번의 별도 염 처리 공정은 가능한한 길게 지속된 하나의 염 처리공정보다 효과적이었다. 더구나, P-N 접합의 일부로서 황화납 광흡수층을 가지는 광전지는 두 단계의 염 처리공정을 거친 후에 하나의 염 처리공정을 거친 광전지보다 전력 변환 효율에 있어 큰 향상을 보여준다. 어떤 실시예들에 따르면, 광전지용 양자점 층 내에 증착된 각 양자점 필름내의 결함을 수선하기 위해 정확히 두 번의 염 처리공정이 이루어질 수 있다. 염 처리 공정은 양자점 필름에서 남아도는 염 용액을 제거함으로써 완결될 수 있다.
양자점(106)들의 외부면에 존재하는 긴 체인 리간드들은 양자점들은 리간드 교체 화합물(126)에 노출시킴으로써 짧아질 수 있다. 긴 체인 리간드를 짧게하는 것은 전력 변환 효율 ηp을 높여줄 수 있다. 기존과 달리, 염 노출, 세척 및 리간드 교체는 양자점들의 합성이 끝난 후에만 이루어질 수 있다.
도 9는 도 6 내지 도 8에서 나타낸 양자점 필름에서 각 양자점의 긴 체인 리간드를 짧은 리간드로 교체한 후의 실시예를 대략적으로 나타낸 도면이다. 도 9에서 나타낸 리간드 교체 공정에서는, 양자점 필름(136)을 리간드 교체 화합물(126)로 소정의 지속 시간동안 덮은 다음, 남아도는 리간드 교체 화합물을 세척 및 가능하면 반도체 기판(108)의 회전을 통해 제거할 수 있다. 도 9에 도시된 실시예에서는 , 양자점(106)들이 긴 체인 리간드들이 개입되지 않고, 서로 가까이 접촉하고 있으며 광전지(100)의 전하 캐리어의 이동을 방해할 수 있는 갭, 균열 또는 다른 결함들이 없는 모습이 도시되어 있다.. 리간드 교체는 양자점 필름이 증착된 후 그리고 다른 양자점 필름이 증착되기 전에 이루어질 수 있다. 어떤 실시예들에 따르면, 리간드 교체 공정은 염 처리공정이 이루어진 후 실시될 수 있다. 대체적으로는 리간드 교체 공정이 염 처리공정보다 먼저 이루어질 수도 있다. 리간드 교체 공정은 광전지가 전력 변환 효율의 선택된 최소값을 가질 때까지 반복적으로 수행될 수도 있다. 대체적으로는, 리간드 교체 공정은 광전지의 단락전류(short circuit current)가 단락전류의 선택된 최소 값보다 크거나 같을 때까지 반복될 수도 있다.
도 10은 본 실시예에 따른 광전지에 포함된 층들의 측면도를 나타낸 도면이다. 도 10을 참조하면, 양자점 층(134)은 전력 변환 효율 ηp 이 바람직한 값 또는 대체적으로 단락전류 Jsc 의 바람직한 값을 얻기 위해 소정 두께를 가질 수 있다. 또한 양자점 층(134)는 광전지(100) 내에서 효율적인 전하 캐리어 이동을 위해 결함들이 개선되어 있고, 계면층(104) 및 반도체 기판층(108)과 양호한 전기적 접촉을 이루고 있다.
일 실시예에서는, 양자점들의 층이 2000 RPM(revolutions per minute)으로 산화아연 상에 스핀 캐스팅(spin casting)될 수 있다. 이어서, 완성된 양자점들은 양자점 층 위에 적용되는 염 용액(예를 들어 매탄올 용매에서 염농도 0.025M)로 덮힌다.. 3초 후에 염 용액은 광전지를 회전시켜 제거되고, 양자점들은 남아도는 염을 제거하기 위해 메탄올로 세척된 다음, 두 번의 염 처리공정이 수행된다. . 그 다음에 양자점들은, 1,3 benzenedithiol (BDT)으로 처리되어 긴 체인 올레산(oleic acid) 리간드들을 짧은 BDT 리간들로 교체된다. 다음에 리간드 교체 용액은 세척에 의해 제거될 수 있다. 증착, 두 번의 염 처리 및 리간드 교체의 복합 공정들은 광전지의 소정의 성능을 얻기 위해서 12회 정도 반복될 수 있다.
전술한 염 처리공정의 효과는 도 9와 표 1을 참조하여 더 설명될 수 있다. 표 1은 실시예에 따른 광전지의 전력 변한 효율을 나타낸 것이다. 표 1 및 도 9의 실시예에 나타난 결과에 대해서, 올레산(oleic acid)이 1,3 benzenedithiol으로 교체되었지만, 다른 리간드 교체 화합물들은 동일하게 사용되었다. AM1.5G 조명하에서 염 처리공정을 거치지 않은 경우와 비교하여, 염화 루비듐(RbCl)을 이용한 염 처리 공정이 이루어졌을 때 FF는 57% 향상되었고 Jsc 는 48% 향상되고 ηp는 74% 향상되었다. 또한 염화 칼슘(CaCl2)을 사용한 염 처리 공정이 이루어졌을 때는 성능의 향상은 있었지만 염화 칼륨(KCl)을 이용한 경우보다 못하였다. 염화리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화암모늄(NH4Cl), 브롬화칼륨(KBr) 및 요오드화칼륨(KI)을 포함하는 다른 염들을 이용한 처리공정을 거친 경우들에도 모두 양자점에 염처리공정이 이루어지지 않은 경우보다 광전지의 성능이 향상되었다.
Figure 112014052718619-pat00001
표 1에서 보는 바와 같이, 가장 높은 전력 변환 효율은 염화루비듐을 사용하였을 때 측정되었다. 대체적인 실시예들은 다른 염의 사용, 처리 시간, 회전 속도 및 시약의 적용순서를 포함한다. 예를 들면, 대체적인 실시예들은 염화 리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화루비듐(RbCl), 염화세슘(CsCl), 염화칼슘(CaCl2), 염화암모늄(NH4Cl), 염화 테트라부틸암모늄(TBACl), 염화 테트라메틸암모늄(TMACl), 요오드화 칼륨(KI), 요오드화 루비듐(RbI), 요오드화 세슘(CsI), 요오드화 테트라부틸암모늄 (TBAI), 요오드화 테트라메틸암모늄 (TMAI), 브롬화 칼륨 (KBr), 브롬화 테트라부틸암모늄 (TBABr), 브롬화 테트라메틸암모늄 (TMABr) 및 불화 암모늄(NH4F)으로 이루어진 염 용액들의 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 염 용액으로부터 양자점 필름을 수선하기 위한 염 용액을 준비하는 단계를 포함할 수 있다.
도 11은 염 처리공정에서 TBACl(152), LiCl(154), NaCl(156), KCl(158), RbCl(160), 및 CsCl(162)의 다른 염들을 사용한 경우 각각에 대한 광전지 성능 곡선을 나타낸 도면이다. 도 12는 염화칼슘(Cacl2; 142)로 양자점 필름을 염처리한 경우와 염화칼륨(KCl)으로 염처리한 경우 및 염처리공정을 거치지 않은 경우의 광전지 성능을 비교한 그래프이다.
도 13은 방법 실시예에서의 단계들의 예시를 나타낸 도면이다. 도 13을 참조하면, 본 실시예에 따른 방법은 용액속에서 양자점 입자들을 합성하는 단계(202)를 포함할 수 있다. 그리고 양자점 필름을 반도체 층의 표면에 증착하는 단계(204)를 포함할 수 있다. 여기서 반도체 층은 N-타입의 반도체층일 수 있다. 양자점 필름의 증착이 이루어진 후, 양자점 필름은 적어도 하나 이상의 염 처리공정을 거칠 수 있다. 다시 말해 본 실시예에 따른 방법은 양자점 필름을 소정의 지속 시간 동안 소정의 염 용액으로 덮는 단계(206)을 포함할 수 있다. 여기서 염 용액은 전술한 염용액들로 이루어진 그룹에서 적절하게 선택될 수 있다. 본 실시예에 따른 방법은 전술한 염 용액으로 덮는 단계(206)가 이루어진 후, 양자점 필름을 선택적으로 세척함으로써 남아도는 염 용액을 제거하는 단계(208)를 포함할 수 있다. 본 실시예에 따른 방법은, 전술한 제 1 염처리공정(206, 208)이 끝난 뒤 이루어지는 제 2 염처리 공정(210, 212)을 포함할 수도 있다. 제 2 염처리 공정(210, 212)은 양자점 필름을 세척하여 남아도는 염 용액을 제거하 는 단계(212)를 거침으로써 종료될 수 있다.
또한 도 13에서 나타낸 실시예에 따른 방법은, 염 처리공정들이 이루어진 후 이루어지는 리간드 교체 공정(214)을 포함할 수 있다. 대체적인 실시예에서는 리간드 교체 공정(214)이 염 처리 공정들 중 어느 하나 또는 모두보다 보다 먼저 이루어질 수 있다. 전술한 리간드 교체 공정(214)이 이루어진 후가 되면 양자점 층의 두께가 결정될 수 있으며, 상기 양자점 층의 두께는 두께의 바람직한 값과 비교될 수 있다. 단계 216에 도시된 바와 같이, 적어도 하나의 양자점 필름을 포함하는 양자점층의 두께가 소정의 최소 두께값보다 크거나 같은 경우에는 단계 220에 제시된 바와 같이 광전지의 다음층 제조가 진행된다. 양자점층이 소정의 최소 두께값보다 작은 경우에는 단계 218에 도시된 바와 같이 다른 양자점 필름이 이전에 증착된 양자점 필름 상에 증착되고, 이어서 단계 206으로 돌아가서 염 처리 공정과 리간그 교체 공정을 반복하게 된다. 상기 단계들 중 일부는 도 13에서 나타낸 바와 다른 순서로 이루어질 수도 있다. 이러한 변화들은 개시된 실시예들의 범위 내에 있는 것으로 고려될 수 있다.
이상의 설명에서 많은 사항들이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다 바람직한 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 때문에 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
100 : 광전지
101 : 입사광
102 : 제 2 전극
104 : 계면층
106 : 양자점
108 : 반도체 기판층
109 : 반도체 기판층의 표면
110 : 제 1 전극
111 : 제 1 외부층
130 : 긴 체인 리간드
134 : 양자점 층
135 : 과립형 양자점 층
124A : 제 1 염처리공정
124B : 제 2 염처리공정
128 : 세척용액

Claims (20)

  1. 광전지의 기판층 상에 양자점 필름을 증착하는 단계;
    상기 양자점 필름을 증착한 다음, 상기 양자점 필름을 염 용액으로 처리함으로써 상기 양자점 필름 내의 양자점들 사이의 갭, 균열 또는 보이드 중 적어도 하나를 포함하는 결함들을 수선하는 단계; 및
    상기 양자점 필름 상에 리간드 교체(ligand exchange)를 수행하는 단계;를 포함하는 광전지 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양자점 필름을 염 용액으로 처리하는 단계는 상기 양자점 필름에서 남아도는(excess) 염 용액을 제거하는 단계를 더 포함하는 광전지 제조방법..
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양자점 필름의 증착이 완료되고 또 다른 양자점 필름이 증착되기 전에 상기 양자점 필름의 또 다른 염 처리 단계를 더 포함하는 광전지 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 양자점 필름을 염 용액으로 처리하는 단계는 또 다른 양자점 필름이 증착되기 전에 두 번 수행되는광전지 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    양자점 층이 소정 두께로 형성될 때까지 상기 양자점 필름을 증착하는 단계, 상기 양자점 층을 상기 염 용액으로 처리하는 단계 및 상기 리간드교체를 수행하는 단계를, 반복하는 단계를 더 포함하는 광전지 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    광전지가 전력 변환 효율의 소정 최소값을 얻을 때까지 상기 양자점 필름을 증착하는 단계, 상기 양자점 필름을 상기 염 용액으로 처리하는 단계 및 상기 리간드교체를 수행하는 단계를, 반복하는 단계를 더 포함하는 광전지 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 광전지의 단락 전류의 값이 단락전류의 소정 최소값 보다 크거나 같을 때 까지 상기 리간드 교체를 반복적으로 수행하는 단계를, 더 포함하는 광전지 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판층을 N형 반도체 물질로 형성하는 단계를 더 포함하는 광전지의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 양자점들을 황화납(PbS) 및 셀렌화납(PbSe) 중 적어도 하나로부터 합성하는 단계를 더 포함하는 광전지 제조방법
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 기판층을 산화아연 및 산화 티타늄 중 적어도 하나로 형성하는 단계를 더 포함하는 광전지 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 염 용액은 염화 리튬(LiCl), 염화나트륨(NaCl), 염화칼륨(KCl), 염화루비듐(RbCl), 염화세슘(CsCl), 염화칼슘(CaCl2), 염화암모늄(NH4Cl), 염화 테트라부틸암모늄(TBACl), 염화 테트라메틸암모늄(TMACl), 요오드화 칼륨(KI), 요오드화 루비듐(RbI), 요오드화 세슘(CsI), 요오드화 테트라부틸암모늄 (TBAI), 요오드화 테트라메틸암모늄 (TMAI), 브롬화 칼륨 (KBr), 브롬화 테트라부틸암모늄 (TBABr), 브롬화 테트라메틸암모늄 (TMABr) 및 불화 암모늄(NH4F)으로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 염 화합물로부터 준비하는 단계를 더 포함하는 광전지 제조방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 리간드 교체를 수행하기 전에 , 상기 염 용액으로 복수의 양자점들을 덮는 단계를 더 포함하는 광전지 제조방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 염 용액으로 복수의 양자점들을 덮기 전에 상기 리간드 교체를 수행하는 단계를 더 포함하는 광전지 제조방법.
  14. 제 1 투명 외부층;
    상기 제 1 투명 외부층에 인접하는 제 1 전극;
    상기 제 1 전극에 전기적으로 연결되는 투명 반도체 층;
    상기 투명 반도체 층과 함께 P-N 접합을 형성하는 것으로, 적어도 하나의 양자점 필름을 염 용액으로 세척하는 공정 및 리간드 교체에 의해 개질된 적어도 하나의 양자점 필름을 포함하는 양자점 층;
    제 2 외부층; 및
    상기 제 2 외부층과 상기 양자점 층 사이에 위치한 계면층;을 포함하는 광전지.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 양자점 층은 복수의 양자점 필름들을 포함하고, 상기 양자점 필름들 각각은 또 다른 복수의 양자점 필름들이 증착되기 전에 염 용액으로 세척 및 리간드 교체에 의해 개질되는 광전지.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 양자점들은, 상기 광전지가 전력 변환 효율의 소정 최소값을 가질 때까지 리간드 교체에 의해 개질되는 광전지.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 전극은 가시광에 대해 투과성이 있는 층으로 형성된 인듐 주석 산화물(indium tin oxide)을 포함하는 광전지.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 광전지는 적어도 4퍼센트 의 전력 변환 효율을 갖는 광전지.
  19. 삭제
  20. 삭제
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