KR101706175B1 - 화합물 반도체 태양전지용 광흡수층의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 화합물 반도체 태양전지용 광흡수층 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 광흡수층의 코팅성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 스핀코팅 방법을 이용한 화합물 반도체 태양전지용 광흡수층의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 광흡수층, 상기 제조방법을 포함하는 화합물 반도체 태양전지의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 태양전지를 제공하는데 있다. 상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 황(S) 또는 셀렌(Se) 및 안티몬(Sb) 을 포함하는 복수의 전구체 용액을 제조하되, 상기 복수의 전구체 용액은 황 또는 셀렌과 안티몬의 몰 농도비(S 또는 Se : Sb)가 서로 상이하도록 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 제조된 복수의 전구체 용액을 차례로 기판에 스핀코팅하는 단계(단계 2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 태양전지용 광흡수층의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 스핀코팅 방법으로 광흡수층을 형성함으로써 반응시간이 짧고 공정이 단순하며, 광흡수층을 대면적으로 제작하는데 용이한 장점이 있으며, 나아가, 광흡수층의 성분인 황(S) 또는 셀렌(Se)의 함량을 높이는 경우에도 광흡수층의 표면 모폴로지가 조절되어 코팅성 저하가 방지되는 효과가 있다.
Description
본 발명은 화합물 반도체 태양전지용 광흡수층의 제조방법, 이에 의하여 제조되는 화합물 반도체 태양전지용 광흡수층, 상기 방법으로 제조되는 광흡수층을 포함하는 화합물 반도체 태양전지의 제조방법 및 이에 의하여 제조되는 화합물 반도체 태양전지에 관한 발명이다.
태양전지(Solar Cell 또는 Photovoltaic Cell)는 태양광을 직접 전기로 변환시키는 태양광발전의 핵심소자이다. 반도체의 pn접합으로 만든 태양전지에 반도체의 금지대폭(Eg : Band-gap Energy)보다 큰 에너지를 가진 태양광이 입사되면 전자-정공 쌍이 생성되는데, 이들 전자-정공이 pn 접합부에 형성된 전기장에 의해 전자는 n층으로, 정공은 p층으로 모이게 됨에 따라 pn간에 기전력(광기전력 : Photovoltage)이 발생하게 된다. 이 때 양단의 전극에 부하를 연결하면 전류가 흐르게 되는 것이 동작원리이다.
1980년대 이후 태양전지 제조에 가장 먼저 사용된 반도체 재료가 단결정실리콘이다. 뒤이어 벌크 상태의 원재료로부터 생산되는 단결정 및 다결정실리콘 태양전지에서 박막형 태양전지를 거쳐 CdTe, CuInSe2계의 화합물 반도체를 소재로 한 태양전지에 이르기까지 다양하게 개발 연구되어 오고 있다.
CuInSe2는 실험실적으로 만든 박막 태양전지 중에서 가장 높은 변환효율을 기록하고 있는데, 아직까지 파일럿 생산단계로 대량생산단계까지는 이르지 못하고 있다. 이들 박막 태양전지는 전력용으로 사용되기까지에는 앞으로도 더 많은 연구개발이 필요할 것으로 예상되고있다.
CuInSe2로 대표되는 I-III-VI족 Chalcopyrite계 화합물 반도체는 직접천이형 에너지 밴드갭을 가지고 있고, 광흡수계수가 1x105cm- 1 로 반도체 중에서 가장 높아 두께 1~2 μm의 박막으로도 고효율의 태양전지 제조가 가능하고, 또한 장기적으로 전기광학적 안정성이 매우 우수한 특성을 지니고 있다.
따라서 현재 사용되고 있는 고가의 결정질 실리콘 태양전지를 대체하여 태양광발전의 경제성을 획기적으로 향상시킬 수 있는 저가, 고효율의 태양전지 재료로 부각되고 있다.
In의 일부를 Ga으로, Se의 일부를 S으로 대체한 오원화합물은 CIGSS [Cu(InxGa1-x)(SeyS1-y)2]로 표기되는데, 대표적으로 이들을 CIS, CIGS로 표기하기도 한다. 장점 중의 하나인 장기적 신뢰성의 경우 1988년 11월에 시작한 미국 NREL(National Renewable Energy Laboratory)의 장기 옥외 시험결과 10년 이후에도 효율의 변화가 없는 것으로 나타난 바 있다.
CuInSe2계 화합물 반도체 박막태양전지에 있어서, 태양전지의 흡수층으로 CuInSe2계 화합물을 제조하는데 대표적인 방법으로써, 미국 특허등록 제4.523.051호에 개시되어 있는 바와 같이, 진공 하에서 증발 증착법에 의해 고효율의 흡수층을 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나 상기 방법은 흡수층을 대면적으로 제조할 경우 균일성이 떨어지고 고가의 장비를 사용하여야 하는 단점을 가지고 있다.
또 다른 방법으로써 전구체 물질들을 증착, 스퍼터링, 혹은 전착 등에 의해 도포한 후에 이를 H2Se 분위기에서 셀레나이드화하여 흡수층을 균일하게 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나 이러한 방법은 제조공정이 복잡하고 공정시간이 매우 길어서 실질적으로 대량 생산에 적용하기 어려운 단점을 가지고 있다.
한편, Sb2S3 박막 태양전지는 종래의 염료감응 태양전지와 달리 얇은 고체 전도층을 이용하여 경제적이면서도 고효율의 광전변환 특성을 구현한다. 기존의 Sb2S3 태양전지의 광흡수층은 Chemical Bath Deposition (CBD) 방법을 이용하여 제작되는데 근래에는 공정기술을 단순히 하기 위해 스핀코팅(spin-coating) 기법을 이용하여 Sb2S3 광흡수층을 제작하는 방법을 연구하고 있다. 일반적으로 Sb2S3 광흡수층을 제작하는 CBD 방법의 경우 공정이 번거로우며 시간이 오래 걸려 생산성이 낮으며, 용액에 첨가되는 화합물이 불순물로 작용하여 광흡수층의 특성이 저하될 수 있다. 이를 보안하기 위해 개발된 스핀코팅 공정은 CBD 공정에 비해 반응시간이 짧고 공정이 단순하며 광흡수층을 대면적으로 제작하는데 용이하다. 하지만 고품질의 Sb2S3 광흡수층을 얻기 위하여 전구체 용액 내의 황 또는 셀렌 화합물의 조성비를 높일 경우 광전극 상의 광흡수층 코팅성이 저하되는 문제가 있다.
한국 등록특허 제10-1116250호는 나노구조 무기-유기 이종접합 태양전지 및 이의 제조방법에 대하여 개시하고 있다. 구체적으로는 염료감응형 태양전지의 구조에 바탕하여 염료 대신에 광흡수제로서 무기 반도체를 사용하고, 액체 전해질 대신에 홀전도성 고분자를 사용함으로써 기존의 염료감응 태양전지 및 유기 태양전지가 가진 단점을 최소화하고, 보다 넓은 파장 대역의 태양광을 흡수하기 때문에 고효율을 가지며, 안정성이 우수한 장점이 있다. 그러나, 상기 기술은 광흡수층을 CBD 방법으로 형성하기 때문에 생산성이 저하되고, 필연적으로 불순물이 포함되어 특성이 저하되는 문제점이 있다.
한국 등록특허 제10-1327996호는 수직 배향된 나노구조체 광전극을 이용한 반도체 감응형 태양전지에 대하여 개시하고 있다. 구체적으로는 일차원적인 나노구조를 갖는 전자 전달체에 의해 전해질의 홀 전도 능력을 향상시킬 수 있고, 태양전지의 광전변환 효율을 증가시킬 수 있고, 광 흡수체에서 생성된 전하운반자와 전해질 간의 재결합이 방지되거나, 홀전도 능력이 떨어지는 전해질의 문제를 최소화할 수 있어 광전변환효율이 향상되는 장점이 있다. 그러나, 상기 기술 또한 화학적 성장법(CBD)에 의하여 Sb2S3 광흡수체를 형성하고 있기 때문에 공정시간이 오래 걸리고, 광흡수층 특성을 향상시키는데 한계가 있다.
한국 등록특허 제10-1462020호는 칼코젠화합물 광흡수체 기반 고효율 무/유기 하이브리드 태양전지 제조방법에 대하여 개시하고 있다. 구체적으로는 다공성 광전극에 용액법으로 형성된 칼코게나이트계 광흡수체의 표면을 칼코젠 함유 유기물을 코팅하여 열처리하는 방법으로, 결함이 치유된 광흡수체에 의해 현저하게 향상된 효율을 갖는 고효율 태양전지를 제조할 수 있는 장점이 있다. 그러나, 상기 기술은 전자 전달층 표면에 광흡수체인 금속 칼코젠화합물을 형성하는 공정을 화학적 용액성장법(CBD) 또는 연속적 화학적 반응법(SILAR; Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction Method)으로 수행함에 따라 공정 경제성이 떨어지는 문제 및 태양전지 효율 향상에 한계가 있는 문제점이 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 광흡수층의 코팅성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 스핀코팅 방법을 이용한 화합물 반도체 태양전지용 광흡수층의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 광흡수층, 상기 제조방법을 포함하는 화합물 반도체 태양전지의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 태양전지를 제공하는데 있다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은
황(S) 또는 셀렌(Se) 및 안티몬(Sb) 을 포함하는 복수의 전구체 용액을 제조하되, 상기 복수의 전구체 용액은 황 또는 셀렌과 안티몬의 몰 농도비(S 또는 Se : Sb)가 서로 상이하도록 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 제조된 복수의 전구체 용액을 차례로 기판에 스핀코팅하는 단계(단계 2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 태양전지용 광흡수층의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은
상기의 방법으로 제조되고 황 또는 셀렌과 안티몬의 몰 농도비(S 또는 Se : Sb)가 서로 상이한 복수개의 층을 포함하는 화합물 반도체 태양전지용 광흡수층을 제공한다.
또한, 본 발명은
제1전극 상에 전자전달층을 형성하는 단계(단계 A);
상기 전자전달층 상에 상기의 방법으로 광흡수층을 형성하는 단계(단계 B);
상기 광흡수층 상에 정공전도층을 형성하는 단계(단계 C); 및
상기 정공전도층 상에 제2전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 태양전지의 제조방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은
상기의 방법으로 제조되고, 황 또는 셀렌과 안티몬의 몰 농도비(S 또는 Se : Sb)가 서로 상이한 복수개의 층을 포함하는 광흡수층을 포함하는 화합물 반도체 태양전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 스핀코팅 방법으로 광흡수층을 형성함으로써 반응시간이 짧고 공정이 단순하며, 광흡수층을 대면적으로 제작하는데 용이한 장점이 있으며, 나아가, 서로 다른 황 또는 셀렌과 안티몬의 몰 농도비를 갖는 복수의 층을 형성함으로써, 광흡수층의 성분인 황(S) 또는 셀렌(Se)의 함량을 높여 불순물이 적은 고품질의 박막을 형성하면서도 광흡수층의 표면 모폴로지가 조절되어 코팅성 저하가 방지되는 효과가 있다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 광흡수층의 제조방법, 광흡수층, 이를 포함하는 태양전지의 제조방법 및 태양전지에 대하여 상세히 설명한다. 첨부된 도면들은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자(이하 '당업자'라고 약칭함)에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위하여 예시로서 제공되는 것일 뿐, 본 발명이 도면의 내용에 의하여 한정됨을 의도하지 않으며, 다른 형태로 구체화되는 것이 가능하다. 이하에서 사용되는 기술용어 및 과학용어에 있어서 이에 대한 다른 정의가 없다면, 당업자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 갖는다.
본 발명은
황(S) 또는 셀렌(Se) 및 안티몬(Sb) 을 포함하는 복수의 전구체 용액을 제조하되, 상기 복수의 전구체 용액은 황 또는 셀렌과 안티몬의 몰 농도비(S 또는 Se : Sb)가 서로 상이하도록 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 제조된 복수의 전구체 용액을 차례로 기판에 스핀코팅하는 단계(단계 2);를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 태양전지용 광흡수층의 제조방법을 제공한다. 이하 본 발명에 따른 광흡수층의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 제조방법 중 단계 1은 황(S) 또는 셀렌(Se) 및 안티몬(Sb) 을 포함하는 복수의 전구체 용액을 제조하는 단계로, 이때 상기 복수의 전구체 용액은 황 또는 셀렌과 안티몬의 몰 농도비(S 또는 Se : Sb)가 서로 상이하도록 제조하는 단계이다. 구체적으로는 태양광을 흡수하여 전자-홀 쌍을 생성하는 무기반도체를 포함하는 광흡수층 형성을 위한 전구체 용액을 제조함에 있어서, 전구체 용액을 황 또는 셀렌과 안티몬을 포함하며, 이후의 단계에서 복수의 층을 형성하기 위하여 복수의 전구체 용액을 제조한다. 이때 각 층이 서로 다른 황 또는 셀렌과 안티몬의 몰 농도비(S 또는 Se : Sb)를 갖도록 하기 위하여 단계 1에서는 황 또는 셀렌과 안티몬의 몰 농도비(S 또는 Se : Sb)가 서로 상이한 복수의 전구체 용액을 제조한다. 이때, 상기 복수의 전구체 용액은 서로 다른 상기 몰농도비를 갖는 2개, 3개 또는 그 이상의 전구체 용액일 수 있다.
본 발명에서 황 또는 셀렌과 안티몬의 몰 농도비(S 또는 Se : Sb)란 전구체 용액 내에 존재하는 황 또는 셀렌의 몰농도와 안티몬의 몰농도의 비를 의미하는 것으로, 전구체에서 상기 몰 농도비가 높다 또는 낮다고 하는 것은 황 또는 셀렌의 몰농도를 기준으로 하는 것으로, 예를 들어 1번 시료의 상기 몰농도비(S 또는 Se : Sb)가 1 : 2이고, 2번 시료의 상기 몰농도비(S 또는 Se : Sb)가 1 : 0.5라면, 1번 시료의 몰 농도비가 높다고 기재된다.
전구체용액의 제조는 황 또는 셀렌을 포함하는 물질을 용해한 제1 전구체 용액과 안티몬을 포함하는 물질을 용해한 제2 전구체 용액을 혼합하여 제조한다. 상기 전구체 용액 제조를 위하여 사용되는 용매는 태양전지의 전자 전달층 물질과 화학적으로 반응하지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 2-메톡시에탄올 또는 DMF 등을 사용할 수 있다. 상기 전구체 용액을 제조하기 위하여 사용되는 황, 셀렌 및 안티몬을 포함하는 물질은 SbCl2, SbCl3, Sb(II), 아세테이트, SnCl2, 티오아세트아미드, 티오우레아, 셀레노우레아, 및 셀레노 아세트아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 방법으로 제조되는 전구체 용액의 몰 농도는 0.1 내지 1 M 일 수 있다.
상기 단계 1에서 제조되는 복수의 전구체 용액의 황 또는 셀렌과 안티몬의 몰 농도비(S 또는 Se : Sb)는 1 : 0.5 내지 3의 범위일 수 있고, 전구체 용액이 2개 제조되는 경우 제1 전구체 용액의 상기 농도비는 1 : 0.5, 제2 전구체 용액의 상기 농도비는 1 : 2 일 수 있다.
본 발명의 제조방법 중 단계 2는 상기 제조된 복수의 전구체 용액을 차례로 기판에 스핀코팅하는 단계로, 구체적으로는 단계 1에서 제조된 복수개의 서로 다른 몰농도비의 전구체 용액을 기판에 차례로 스핀코팅하여 적층하는 단계이고, 단계 1에서 제조되는 전구체 용액의 수에 따라 스핀코팅으로 형성되는 층의 수가 결정될 수 있다.
스핀코팅의 회전수는 1000 내지 3000 rpm의 범위일 수 있고, 스핀코팅 시간은 20 내지 60 초의 범위일 수 있다. 스핀코팅의 회전수가 상기 범위를 벗어나는 경우 광흡수층 박막의 표면 상태가 불균일해지는 문제점이 있고, 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우 박막의 두께 조절이 어려워지는 문제점이 있다.
이때, 상기 단계 1에서의 전구체 용액 제조는 황 또는 셀렌과 안티몬의 몰 농도비가 서로 상이한 2개의 전구체 용액을 제조하는 단계일 수 있고, 이 경우, 단계 2에서는 황 또는 셀렌의 농도비가 상대적으로 높은 전구체 용액을 먼저 스핀코팅하고, 황 또는 셀렌의 농도비가 상대적으로 낮은 전구체 용액을 마지막으로 스핀코팅하는 것이 바람직하다. 또한, 광흡수층을 위하여 스핀코팅되는 전구체 용액이 2개를 초과하는 경우에도, 복수의 전구체 용액들 중 황 또는 셀렌의 농도비가 가장 낮은 전구체 용액을 최후에 스핀코팅하는 것이 바람직하다. 이하의 실험예를 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, 황 또는 셀렌의 농도비가 상대적으로 높은 전구체 용액을 먼저 스핀코팅하고, 황 또는 셀렌의 농도비가 상대적으로 낮은 전구체 용액을 마지막으로 스핀코팅하는 경우, 이와 같이 제조된 광흡수층을 포함하는 태양전지의 효율이 보다 우수하다.
본 발명에 따른 화합물 반도체 태양전지용 광흡수층의 제조방법은 상기 단계 2 이후에 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명에서는 스핀코팅으로 형성된 광흡수층에 대하여 열처리를 수행함으로써 용매를 제거하고, 광흡수층의 결정화를 유도할 수 있다. 이때 열처리는 100 내지 250 ℃의 범위에서 전열처리를 하여 용매를 제거한 후, 270 내지 350 ℃의 범위에서 후열처리를 하여 결정화를 유도하는 방법으로 수행될 수 있다. 후열처리는 황 또는 셀렌 분위기에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 방법으로 제조되고 황 또는 셀렌과 안티몬의 몰 농도비(S 또는 Se : Sb)가 서로 상이한 복수개의 층을 포함하는 화합물 반도체 태양전지용 광흡수층을 제공한다. 본원발명에 따르면, 스핀코팅방법으로 광흡수층을 제조함으로써 반응시간이 짧고 공정이 단순하며 광흡수층을 대면적으로 제조할 수 있는 장점이 있으며, 나아가 서로 다른 황 또는 셀렌과 안티몬의 몰 농도비를 갖는 복수의 층을 형성함으로써, 광흡수층의 성분인 황(S) 또는 셀렌(Se)의 함량을 높여 불순물이 적은 고품질의 박막을 형성하면서도 광흡수층의 표면 모폴로지가 조절되어 코팅성 저하가 방지되는 효과가 있다..
또한, 본 발명은
제1전극 상에 전자전달층을 형성하는 단계(단계 A);
상기 전자전달층 상에 상기의 방법으로 광흡수층을 형성하는 단계(단계 B);
상기 광흡수층 상에 정공전도층을 형성하는 단계(단계 C); 및
상기 정공전도층 상에 제2전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 태양전지의 제조방법을 제공한다.
이하에서 본 발명에 따른 태양전지의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한 다.
본 발명에 따른 단계 A는 제1전극 상에 전자전달층을 형성하는 단계로, 예를 들어 불소가 도핑된 투명전극(FTO)와 같은 전극 상에 전자전달층을 형성하는 단계이다. 상기 전자전달층을 이루는 물질은 일반적인 태양전지의 전자전달층으로 사용되는 물질일 수 있으며, 예를 들어, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5 등을 사용할 수 있다. 상기 제1전극 상에 전자전달층을 형성하는 방법은 당업자에게 자명한 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 스프레이법 또는 스핀코팅법을 사용할 수 있다. 이와 같은 방법으로 제조된 전자전달층은 박막 형태 또는 다공성 박막 형태일 수 있다.
본 발명에 따른 단계 B는 상기 전자전달층 상에 상기의 방법으로 광흡수층을 형성하는 단계이다.
본 발명의 제조방법 중 광흡수층을 형성하는 단계는 황(S) 또는 셀렌(Se) 및 안티몬(Sb) 을 포함하는 복수의 전구체 용액을 제조하는 단계로, 이때 상기 복수의 전구체 용액은 황 또는 셀렌과 안티몬의 몰 농도비(S 또는 Se : Sb)가 서로 상이하도록 제조하는 단계이다. 구체적으로는 태양광을 흡수하여 전자-홀 쌍을 생성하는 무기반도체를 포함하는 광흡수층 형성을 위한 전구체 용액을 제조함에 있어서, 전구체 용액을 황 또는 셀렌과 안티몬을 포함하며, 이후의 단계에서 복수의 층을 형성하기 위하여 복수의 전구체 용액을 제조한다. 이때 각 층이 서로 다른 황 또는 셀렌과 안티몬의 몰 농도비(S 또는 Se : Sb)를 갖도록 하기 위하여 황 또는 셀렌과 안티몬의 몰 농도비(S 또는 Se : Sb)가 서로 상이한 복수의 전구체 용액을 제조한다. 이때, 상기 복수의 전구체 용액은 서로 다른 상기 몰농도비를 갖는 2개, 3개 또는 그 이상의 전구체 용액일 수 있다.
전구체용액의 제조는 황 또는 셀렌을 포함하는 물질을 용해한 제1 전구체 용액과 안티몬을 포함하는 물질을 용해한 제2 전구체 용액을 혼합하여 제조한다. 상기 전구체 용액 제조를 위하여 사용되는 용매는 태양전지의 전자 전달층 물질과 화학적으로 반응하지 않는 용매를 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들어 2-메톡시에탄올 또는 DMF 등을 사용할 수 있다. 상기 전구체 용액을 제조하기 위하여 사용되는 황, 셀렌 및 안티몬을 포함하는 물질은 SbCl2, SbCl3, Sb(II), 아세테이트, SnCl2, 티오아세트아미드, 티오우레아, 셀레노우레아, 및 셀레노 아세트아마이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 방법으로 제조되는 전구체 용액의 몰 농도는 0.1 내지 1 M 일 수 있다.
상기 제조되는 복수의 전구체 용액의 황 또는 셀렌과 안티몬의 몰 농도비(S 또는 Se : Sb)는 1 : 0.5 내지 3의 범위일 수 있고, 전구체 용액이 2개 제조되는 경우 제1 전구체 용액의 상기 농도비는 1 : 0.5, 제2 전구체 용액의 상기 농도비는 1 : 2 일 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 복수의 전구체 용액을 차례로 기판에 스핀코팅하는 단계로, 구체적으로는 상기 제조된 복수개의 서로 다른 몰농도비의 전구체 용액을 기판에 차례로 스핀코팅하여 적층하는 단계이고, 제조되는 전구체 용액의 수에 따라 스핀코팅으로 형성되는 층의 수가 결정될 수 있다.
스핀코팅의 회전수는 1000 내지 3000 rpm의 범위일 수 있고, 스핀코팅 시간은 20 내지 60 초의 범위일 수 있다. 스핀코팅의 회전수가 상기 범위를 벗어나는 경우 광흡수층 박막의 표면 상태가 불균일해지는 문제점이 있고, 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우 박막의 두께 조절이 어려운 문제점이 있다.
이때, 상기 전구체 용액 제조는 황 또는 셀렌과 안티몬의 몰 농도비가 서로 상이한 2개의 전구체 용액을 제조하는 단계일 수 있고, 이 경우, 단계 2에서는 황 또는 셀렌의 농도비가 상대적으로 높은 전구체 용액을 먼저 스핀코팅하고, 황 또는 셀렌의 농도비가 상대적으로 낮은 전구체 용액을 마지막으로 스핀코팅하는 것이 바람직하다. 또한, 광흡수층을 위하여 스핀코팅되는 전구체 용액이 2개를 초과하는 경우에도, 복수의 전구체 용액들 중 황 또는 셀렌의 농도비가 가장 낮은 전구체 용액을 최후에 스핀코팅하는 것이 바람직하다. 이하의 실험예를 통하여 확인할 수 있는 바와 같이, 황 또는 셀렌의 농도비가 상대적으로 높은 전구체 용액을 먼저 스핀코팅하고, 황 또는 셀렌의 농도비가 상대적으로 낮은 전구체 용액을 마지막으로 스핀코팅하는 경우, 이와 같이 제조된 광흡수층을 포함하는 태양전지의 효율이 보다 우수하다.
본 발명에 따른 단계 C는 상기 형성된 광흡수층 상에 정공전도층을 형성하는 단계로, 구체적으로는 상기 박막 또는 다공성 박막 형태인 전자전달층의 공극을 채우도록 홀전도성 유기 광전물질을 함유하는 유기물을 도포하는 단계이며, 예를 들어 스핀코팅에 의하여 수행될 수 있다. 이때 사용되는 유기물은 티오펜계, 파라페닐렌비닐렌계, 카바졸계 및 트리페닐아민계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기물일 수 있다.
본 발명에 따른 단계 D는 상기 형성된 정공전도층 상에 제2전극을 형성하는 단계로 태양전지 분야의 당업자에게 자명한 방법으로 형성될 수 있으며, 예를 들어 고진공의 열 증착기를 이용하여 Au을 증착시키는 방법 등으로 수행될 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조되고, 황 또는 셀렌과 안티몬의 몰 농도(S 또는 Se : Sb)가 서로 상이한 복수개의 층을 포함하는 광흡수층을 포함하는 화합물 반도체 태양전지를 제공한다. 본 발명에 따른 화합물 반도체 태양전지는 스핀코팅 방법으로 광흡수층을 형성하기 때문에 공정 경제성이 우수하고, 대면적으로 제조하는데 유리할 뿐만 아니라, 광흡수층의 표면 모폴로지가 조절되어 코팅성이 향상됨에 따라 태양전지의 효율이 향상되는 장점이 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시예, 비교예 및 실험예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 내용을 구체적으로 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이하의 내용에 의하여 한정됨을 의도하는 것은 아니다.
<실시예 1>
광흡수층의 제조 1
2-메톡시에탄올에 SbCl3을 용해한 용액과 2-메톡시에탄올에 티오우레아를 용해한 용액을 혼합하여 제1 전구체 용액을 제조하되, 전구체 용액에서 Sb:S의 몰농도비가 1:0.5가 되도록 혼합하여 제1 전구체 용액을 제조하였다.
2-메톡시에탄올에 SbCl3을 용해한 용액과 2-메톡시에탄올에 티오우레아를 용해한 용액을 혼합하여 제2 전구체 용액을 제조하되, 전구체 용액에서 Sb:S의 몰농도비가 1:2가 되도록 혼합하여 제2 전구체 용액을 제조하였다.
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리기판에 상기 제1 전구체 용액을 먼저 스핀코팅으로 도포한 후, 제2 전구체 용액을 스핀코팅으로 도포하여 광흡수층을 제조하였다.
<실시예 2>
광흡수층의 제조 2
2-메톡시에탄올에 SbCl3을 용해한 용액과 2-메톡시에탄올에 티오우레아를 용해한 용액을 혼합하여 제1 전구체 용액을 제조하되, 전구체 용액에서 Sb:S의 몰농도비가 1:0.5가 되도록 혼합하여 제1 전구체 용액을 제조하였다.
2-메톡시에탄올에 SbCl3을 용해한 용액과 2-메톡시에탄올에 티오우레아를 용해한 용액을 혼합하여 제2 전구체 용액을 제조하되, 전구체 용액에서 Sb:S의 몰농도비가 1:2가 되도록 혼합하여 제2 전구체 용액을 제조하였다.
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리기판에 상기 제2 전구체 용액을 먼저 스핀코팅으로 도포한 후, 제1 전구체 용액을 스핀코팅으로 도포하여 광흡수층을 제조하였다. 각각의 스핀코팅은 2500 rpm에서 30 초 동안 수행되었다.
<실시예 3>
광흡수층의 제조 3
상기 실시예 1에 의하여 제조된 광흡수층에 대하여 150 ℃에서 3 분동안 전열처리를 수행하고, 330 ℃, H2S 분위기에서 15 분동안 후열처리를 수행하였다.
<실시예 4>
광흡수층의 제조 4
상기 실시예 2에 의하여 제조된 광흡수층에 대하여 150 ℃에서 3 분동안 전열처리를 수행하고, 330 ℃, H2S 분위기에서 15 분동안 후열처리를 수행하였다.
<실시예 5>
화합물 반도체 태양전지의 제조 1
불소함유 산화주석이 코팅된 유리기판(제1 전극)에 스핀코팅 방식을 이용하여 TiO2 박막을 형성하고, 500 ℃에서 60 분동안 열처리를 수행하여 제1 전극상에 전자전달층을 형성하였다. 형성된 전자전달층 상에 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 광흡수층을 형성하였다. 단, 실시예 3에서는 유리기판 상에 광흡수층을 형성하였으나, 실시예 5에서는 전자전달층 상에 광흡수층을 형성하였다. 상기 형성된 광흡수층 상에 홀전도성 유기 감광물질인 P3HT(Poly-3-hexylthiophene)에 1,2-디클로로벤젠에 15 mg/mL 농도로 녹인 용액을 3000 rpm 및 60 초 조건으로 스핀코팅하여 정공 전달층을 형성하였다. 이후, 정공 전달층의 상부에 고진공(5 x 10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공증착하여, 두께가 약 70 nm의 Au 전극(제2전극)을 형성하여 화합물 반도체 태양전지를 제조하였다.
<실시예 6>
화합물 반도체 태양전지의 제조 2
불소함유 산화주석이 코팅된 유리기판(제1 전극)에 스핀코팅 방식을 이용하여 TiO2 박막을 형성하고, 500 ℃에서 60 분동안 열처리를 수행하여 제1 전극상에 전자전달층을 형성하였다. 형성된 전자전달층 상에 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 광흡수층을 형성하였다. 단, 실시예 4에서는 유리기판 상에 광흡수층을 형성하였으나, 실시예 6에서는 전자전달층 상에 광흡수층을 형성하였다. 상기 형성된 광흡수층 상에 홀전도성 유기 감광물질인 P3HT(Poly-3-hexylthiophene)에 1,2-디클로로벤젠에 15 mg/mL 농도로 녹인 용액을 3000 rpm 및 60 초 조건으로 스핀코팅하여 정공 전달층을 형성하였다. 이후, 정공 전달층의 상부에 고진공(5 x 10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공증착하여, 두께가 약 70 nm의 Au 전극(제2전극)을 형성하여 화합물 반도체 태양전지를 제조하였다.
<비교예 1>
광흡수층의 제조 5
2-메톡시에탄올에 SbCl3을 용해한 용액과 2-메톡시에탄올에 티오우레아를 용해한 용액을 혼합하여 제1 전구체 용액을 제조하되, 전구체 용액에서 Sb:S의 몰농도비가 1:0.5가 되도록 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다.
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리기판에 상기 전구체 용액을 스핀코팅으로 도포하여 광흡수층을 제조하였다. 스핀코팅은 2500 rpm에서 30 초 동안 수행되었다. 제조된 광흡수층에 대하여 150 ℃에서 3 분동안 전열처리를 수행하고, 330 ℃, H2S 분위기에서 15 분동안 후열처리를 수행하였다.
<비교예 2>
광흡수층의 제조 6
2-메톡시에탄올에 SbCl3을 용해한 용액과 2-메톡시에탄올에 티오우레아를 용해한 용액을 혼합하여 제1 전구체 용액을 제조하되, 전구체 용액에서 Sb:S의 몰농도비가 1:0.5가 되도록 혼합하여 제1 전구체 용액을 제조하였다. 상기와 동일한 방법으로 동일한 농도비를 갖는 제2 전구체 용액을 제조하였다.
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리기판에 상기 제1 전구체 용액을 스핀코팅으로 도포한 후, 이에 다시 제2 전구체 용액을 스핀코팅으로 도포하여 광흡수층을 제조하였다. 각각의 스핀코팅은 2500 rpm에서 30 초 동안 수행되었다. 제조된 광흡수층에 대하여 150 ℃에서 3 분동안 전열처리를 수행하고, 330 ℃, H2S 분위기에서 15 분동안 후열처리를 수행하였다.
<비교예 3>
광흡수층의 제조 7
2-메톡시에탄올에 SbCl3을 용해한 용액과 2-메톡시에탄올에 티오우레아를 용해한 용액을 혼합하여 제1 전구체 용액을 제조하되, 전구체 용액에서 Sb:S의 몰농도비가 1:2가 되도록 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다.
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리기판에 상기 전구체 용액을 스핀코팅으로 도포하여 광흡수층을 제조하였다. 스핀코팅은 2500 rpm에서 30 초 동안 수행되었다. 제조된 광흡수층에 대하여 150 ℃에서 3 분동안 전열처리를 수행하고, 330 ℃, H2S 분위기에서 15 분동안 후열처리를 수행하였다.
<비교예 4>
광흡수층의 제조 8
2-메톡시에탄올에 SbCl3을 용해한 용액과 2-메톡시에탄올에 티오우레아를 용해한 용액을 혼합하여 제1 전구체 용액을 제조하되, 전구체 용액에서 Sb:S의 몰농도비가 1:2가 되도록 혼합하여 제1 전구체 용액을 제조하였다. 상기와 동일한 방법으로 동일한 농도비를 갖는 제2 전구체 용액을 제조하였다.
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리기판에 상기 제1 전구체 용액을 스핀코팅으로 도포한 후, 이에 다시 제2 전구체 용액을 스핀코팅으로 도포하여 광흡수층을 제조하였다. 각각의 스핀코팅은 2500 rpm에서 30 초 동안 수행되었다. 제조된 광흡수층에 대하여 150 ℃에서 3 분동안 전열처리를 수행하고, 330 ℃, H2S 분위기에서 15 분동안 후열처리를 수행하였다.
<비교예 5>
화합물 반도체 태양전지의 제조 3
불소함유 산화주석이 코팅된 유리기판(제1 전극)에 스핀코팅 방식을 이용하여 TiO2 박막을 형성하고, 500 ℃에서 60 분동안 열처리를 수행하여, 제1 전극상에 전자전달층을 형성하였다. 형성된 전자전달층 상에 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 광흡수층을 형성하였다. 단, 비교예 1에서는 유리기판 상에 광흡수층을 형성하였으나, 비교예 5에서는 전자전달층 상에 광흡수층을 형성하였다. 상기 형성된 광흡수층 상에 홀전도성 유기 감광물질인 P3HT(Poly-3-hexylthiophene)에 1,2-디클로로벤젠에 15 mg/mL 농도로 녹인 용액을 3000 rpm 및 60 초 조건으로 스핀코팅하여 정공 전달층을 형성하였다. 이후, 정공 전달층의 상부에 고진공(5 x 10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공증착하여, 두께가 약 70 nm의 Au 전극(제2전극)을 형성하여 화합물 반도체 태양전지를 제조하였다.
<비교예 6>
화합물 반도체 태양전지의 제조 4
불소함유 산화주석이 코팅된 유리기판(제1 전극)에 스핀코팅 방식을 이용하여 TiO2 박막을 형성하고, 500 ℃에서 60 분동안 열처리를 수행하여, 제1 전극상에 전자전달층을 형성하였다. 형성된 전자전달층 상에 상기 비교예 2와 동일한 방법으로 광흡수층을 형성하였다. 단, 비교예 2에서는 유리기판 상에 광흡수층을 형성하였으나, 비교예 6에서는 전자전달층 상에 광흡수층을 형성하였다. 상기 형성된 광흡수층 상에 홀전도성 유기 감광물질인 P3HT(Poly-3-hexylthiophene)에 1,2-디클로로벤젠에 15 mg/mL 농도로 녹인 용액을 3000 rpm 및 60 초 조건으로 스핀코팅하여 정공 전달층을 형성하였다. 이후, 정공 전달층의 상부에 고진공(5 x 10-6 torr 이하)의 열 증착기(thermal evaporator)로 Au를 진공증착하여, 두께가 약 70 nm의 Au 전극(제2전극)을 형성하여 화합물 반도체 태양전지를 제조하였다.
<비교예 7>
광흡수층의 제조 9
2-메톡시에탄올에 SbCl3을 용해한 용액과 2-메톡시에탄올에 티오우레아를 용해한 용액을 혼합하여 제1 전구체 용액을 제조하되, 전구체 용액에서 Sb:S의 몰농도비가 1:1이 되도록 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다.
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리기판에 상기 전구체 용액을 스핀코팅으로 도포하여 광흡수층을 제조하였다. 스핀코팅은 2500 rpm에서 30 초 동안 수행되었다. 제조된 광흡수층에 대하여 150 ℃에서 3 분동안 전열처리를 수행하고, 330 ℃, H2S 분위기에서 15 분동안 후열처리를 수행하였다.
<비교예 8>
광흡수층의 제조 10
2-메톡시에탄올에 SbCl3을 용해한 용액과 2-메톡시에탄올에 티오우레아를 용해한 용액을 혼합하여 제1 전구체 용액을 제조하되, 전구체 용액에서 Sb:S의 몰농도비가 1:2가 되도록 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다.
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리기판에 상기 전구체 용액을 스핀코팅으로 도포하여 광흡수층을 제조하였다. 스핀코팅은 2500 rpm에서 30 초 동안 수행되었다. 제조된 광흡수층에 대하여 150 ℃에서 3 분동안 전열처리를 수행하고, 330 ℃, H2S 분위기에서 15 분동안 후열처리를 수행하였다.
<비교예 9>
광흡수층의 제조 11
2-메톡시에탄올에 SbCl3을 용해한 용액과 2-메톡시에탄올에 티오우레아를 용해한 용액을 혼합하여 제1 전구체 용액을 제조하되, 전구체 용액에서 Sb:S의 몰농도비가 1:3이 되도록 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다.
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리기판에 상기 전구체 용액을 스핀코팅으로 도포하여 광흡수층을 제조하였다. 스핀코팅은 2500 rpm에서 30 초 동안 수행되었다. 제조된 광흡수층에 대하여 150 ℃에서 3 분동안 전열처리를 수행하고, 330 ℃, H2S 분위기에서 15 분동안 후열처리를 수행하였다.
<비교예 10>
광흡수층의 제조 12
2-메톡시에탄올에 SbCl3을 용해한 용액과 2-메톡시에탄올에 티오우레아를 용해한 용액을 혼합하여 제1 전구체 용액을 제조하되, 전구체 용액에서 Sb:S의 몰농도비가 1:4이 되도록 혼합하여 전구체 용액을 제조하였다.
불소 함유 산화주석이 코팅된 유리기판에 상기 전구체 용액을 스핀코팅으로 도포하여 광흡수층을 제조하였다. 스핀코팅은 2500 rpm에서 30 초 동안 수행되었다. 제조된 광흡수층에 대하여 150 ℃에서 3 분동안 전열처리를 수행하고, 330 ℃, H2S 분위기에서 15 분동안 후열처리를 수행하였다.
<실험예 1>
광흡수층의 표면 모폴로지의 관찰
광흡수층을 위한 전구체 용액에 포함되는 황과 안티몬의 몰비에 따른 광흡수층의 표면 특성을 확인하기 위하여 이하와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1 및 실시예 2와 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 7 내지 10에 의하여 제조된 광흡수층에 대하여 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 후 그 결과를 도 2에 도시하였다.
도 2에서 도시된 바와 같이, 황의 함량이 낮은 비교예 1, 비교예 2, 비교예 7의 경우, 표면 모폴로지에 문제가 없으나, 황의 함량이 높은 비교예 8 내지 10의 경우 모폴로지 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있다. 한편, 본원발명의 청구항 제1 및 2의 경우 황이 함량이 높은 층이 포함되어 있으나, 모폴로지 특성이 개선되었다는 것을 확인할 수 있다. 도 2에서 사진의 스케일은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2의 사진의 경우 위로부터 2 μm, 1 μm, 및 500 nm이고, 비교예 7 내지 10의 경우 모두 1 μm이다.
<실험예 2>
태양전지의 효율 측정
본 발명에 따라 제조된 태양전지의 효율을 확인하기 위하여 이하와 같은 실험을 수행하였다.
본원발명의 실시예 5 및 실시예 6과 비교예 5 및 비교예 6에 의하여 제조된 태양전지에 대하여 솔라 시뮬레이터를 이용한 I-V 측정 방법으로 전지 효율을 측정하였고 그 결과를 이하의 표 1 및 도 3에 표시하였다.
| Voc (V) |
Jsc (mA/cm2) |
FF (%) |
η (%) |
|
| 실시예 5 | 0.44 | 8.46 | 37.79 | 1.41 |
| 실시예 6 | 0.55 | 8.74 | 45.83 | 2.207 |
| 비교예 5 | 0.065 | 3.59 | 25.75 | 0.059 |
| 비교예 6 | 0.4002 | 6.71 | 36.26 | 0.974 |
상기 표 1 및 도 3에 따르면, 각각 실시예 1 및 2에 의하여 제조된 광흡수층을 포함하는 실시예 5 및 6의 태양전지가 비교예 5 및 6의 태양전지에 비하여 효율이 현저히 향상된다는 것을 확인할 수 있다.
Claims (11)
- 황(S) 또는 셀렌(Se) 및 안티몬(Sb) 을 포함하는 복수의 전구체 용액을 제조하되, 상기 복수의 전구체 용액은 황 또는 셀렌과 안티몬의 몰 농도비(S 또는 Se : Sb)가 서로 상이하도록 제조하는 단계(단계 1); 및
상기 제조된 복수의 전구체 용액을 차례로 기판에 스핀코팅하는 단계(단계 2);를 포함하되,
상기 단계 2는
상기 단계 1에서 제조된 복수의 전구체 용액 중 황 또는 셀렌의 농도비가 가장 낮은 전구체 용액을 최후에 스핀코팅하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 태양전지용 광흡수층의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 단계 1은
황 또는 셀렌과 안티몬의 몰 농도비가 서로 상이한 2 개의 전구체 용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 태양전지용 광흡수층의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 단계 2는
2개의 전구체 용액 중 황 또는 셀렌의 농도비가 높은 전구체를 먼저 스핀코팅한 후, 다음의 전구체 용액을 스핀코팅하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 태양전지용 광흡수층의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제조방법은
스핀코팅 후 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 태양전지용 광흡수층의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 열처리는
100 내지 250 ℃에서 전열처리 후 270 내지 350 ℃에서 후열처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 태양전지용 광흡수층의 제조방법.
- 제1항의 방법으로 제조되고 황 또는 셀렌과 안티몬의 몰 농도비(S 또는 Se : Sb)가 서로 상이한 복수개의 층을 포함하며, 상기 복수개의 층 중 황 또는 셀렌의 농도비가 가장 낮은 층이 기판으로부터 가장 멀리 형성되어 있는 화합물 반도체 태양전지용 광흡수층.
- 제1전극 상에 전자전달층을 형성하는 단계(단계 A);
상기 전자전달층 상에 제1항의 방법으로 광흡수층을 형성하는 단계(단계 B);
상기 광흡수층 상에 정공전도층을 형성하는 단계(단계 C); 및
상기 정공전도층 상에 제2전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화합물 반도체 태양전지의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
- 제8항의 방법으로 제조되고, 황 또는 셀렌과 안티몬의 몰 농도비(S 또는 Se : Sb)가 서로 상이한 복수개의 층을 포함하며, 상기 복수개의 층 중 황 또는 셀렌의 농도비가 가장 낮은 층이 기판으로부터 가장 멀리 형성되어 있는 광흡수층을 포함하는 화합물 반도체 태양전지.
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| KR1020150154126A KR101706175B1 (ko) | 2015-11-03 | 2015-11-03 | 화합물 반도체 태양전지용 광흡수층의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 화합물 반도체 태양전지용 광흡수층 |
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| KR1020150154126A KR101706175B1 (ko) | 2015-11-03 | 2015-11-03 | 화합물 반도체 태양전지용 광흡수층의 제조방법 및 이에 따라 제조되는 화합물 반도체 태양전지용 광흡수층 |
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| KR101706175B1 true KR101706175B1 (ko) | 2017-02-15 |
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| KR (1) | KR101706175B1 (ko) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101906712B1 (ko) | 2017-02-21 | 2018-12-06 | 재단법인대구경북과학기술원 | 광흡수층 조성물, 이를 포함하는 투명태양전지 및 이의 제조방법 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004017452A1 (ja) * | 2002-08-13 | 2004-02-26 | Bridgestone Corporation | 色素増感型太陽電池の改良 |
| KR20120140078A (ko) * | 2011-06-20 | 2012-12-28 | 한국과학기술연구원 | 용액공정 기반의 벌크 헤테로 접합 무기 박막 태양전지 제조 방법 |
| KR20140035284A (ko) * | 2012-09-12 | 2014-03-21 | 한국화학연구원 | 광흡수 구조체가 구비된 태양전지 |
| WO2015068683A1 (ja) * | 2013-11-07 | 2015-05-14 | 積水化学工業株式会社 | 半導体形成用塗布液、半導体薄膜、薄膜太陽電池及び薄膜太陽電池の製造方法 |
-
2015
- 2015-11-03 KR KR1020150154126A patent/KR101706175B1/ko active IP Right Grant
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