KR20120140078A - 용액공정 기반의 벌크 헤테로 접합 무기 박막 태양전지 제조 방법 - Google Patents
용액공정 기반의 벌크 헤테로 접합 무기 박막 태양전지 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 벌크 헤테로 접합 무기 박막 태양전지 제조에 관한 것으로서, (1) Cu, In 및 Ga의 전구체 용액에 n형 반도체 나노입자 분산액를 혼합한 후 페이스트 또는 잉크를 제조하여 CIGS-n형 반도체 박막을 얻는 단계를 포함하는 것이 특징이며, 벌크 헤테로 접합을 통해 전자 및 정공의 전극까지의 이동거리를 최소화하여 태양전지 효율을 향상시키고 용액 공정에 의한 프린팅 방법으로 박막을 제조함으로써 박막 태양전지의 제조 비용을 낮출 수 있다.
Description
본 발명은 무기 박막 제조 방법 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 무기 박막 태양전지에서 기존의 n형 반도체와 p형 반도체 박막의 적층(planer type) 방식이 아닌 n형과 p형 반도체가 서로 혼합되어 있는 벌크 헤테로 접합(bulk heterojunction) 무기 박막의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다. 또한 기존의 진공 증착 기반의 박막 코팅 방법이 아닌 잉크 또는 페이스트를 이용한 용액 공정 기반의 박막 코팅 방법을 이용한 무기 박막의 제조 방법 및 이를 포함하는 태양전지에 관한 것이다.
태양광으로부터 직접적으로 전기를 생산할 수 있는 태양전지는 청정에너지를 안전하게 생산할 수 있다는 점에서 가장 주목받는 미래 에너지 생산 방법이라고 할 수 있다. 이러한 태양전지의 제작을 위해 다양한 종류의 무기, 유기물 반도체들이 응용되고 있으나 현재까지 상업화 단계까지 도달한 대표적인 예는 실리콘 (Si)을 주 소재로 사용하는 실리콘 태양전지와 CIGS 계열의 박막태양전지이다.
실리콘 태양전지는 높은 광전환 효율을 보인다는 장점이 있지만 고가의 제조비용이 들기 때문에, 이를 대체하기 위한 보다 얇은 박막 적용이 가능한 화합물 반도체를 이용하는 박막 태양전지의 제조에 대한 관심이 높다.
고효율의 태양전지를 구현하기 위해서는 광흡수의 극대화 뿐 만 아니라 광흡수에 의해 생성된 전하(전자 및 정공)가 서로 재결합 하지 않고 전극으로 이동하여 실제전기를 발생하는 것이 매우 중요하다. 이를 위해서는 전하의 이동거리를 최소화 해주는 것이 핵심이나 단지 박막의 두께를 줄이는 방법은 광흡수 성능을 저하시킬 수 있기 때문에 한계가 있다.
한편 CIGS 태양전지로 잘 알려져 있는 CuInx,Ga1 - xSeyS2 -y 무기 박막 태양전지는 유기태양전지에 비해 효율 및 안정성 면에서 우월하나 현재 진공 증착법에 의해 제조되고 있어 제조비용이 높은 것이 단점이라고 할 수 있다. 이러한 진공 증착 기반의 CIGS 태양전지의 단점을 극복하기 위해서 잉크 또는 페이스트를 이용한 용액공정 기반의 CIGS 박막 태양전지 기술 개발이 활발히 이루어지고 있다. 하지만 용액공정을 이용하여 CIGS 박막을 만드는 경우 CIGS 결정립의 성장에 한계가 있어 결정립들 사이에 많은 계면이 형성되게 되고 이들 계면은 생성된 전자 또는 정공의 재결합을 촉진하게 되어 실질적으로 전하의 분리가 어려워 태양전지의 효율 감소를 발생시키는 문제점을 가지고 있다. 따라서 생성된 전하의 이동거리를 최소화시켜 주면서 기존의 박막 적층 방식 보다 저렴하고 단순한 방식으로 무기 박막을 제조해야 할 필요성이 제기되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 저가의 프린팅 방법으로 n형, p형 반도체 물질 간의 혼합 박막을 구현할 수 있는 벌크 헤테로 접합 무기 박막 제조 방법 및 벌크 헤테로 접합 무기 박막을 채용한 태양전지를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은
1) Cu, In 및 Ga의 전구체 용액에 n형 반도체 나노입자 분산액을 혼합한 후 고분자 바인더를 첨가하여 페이스트 또는 잉크를 수득하는 단계;
2) 수득된 CIG 전구체-n형 반도체 나노입자 페이스트 또는 잉크를 이용하여 전도성 기판에 코팅한 후 이를 공기 또는 산소 기체 분위기에서 열처리하여 잔존 유기물을 제거하고 CIG 산화물-n형 반도체 혼합 박막을 수득하는 단계;
3) 수득된 혼합 박막을 황화 또는 셀렌화 기체 분위기에서 열처리를 하여 황화 또는 셀렌화된 CIGS-n형 반도체 박막을 얻는 단계를 포함하는 용액공정 기반의 벌크 헤테로 접합(bulk heterojunction) 무기 박막의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 의하면, Cu, In 또는 Ga 전구체는 각 금속 이온들 또는 이들 혼합물의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염 또는 산화물 중에서 1종 이상 선택될 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, n형 반도체 나노입자는 n형 성질을 갖는 산화물일 수 있으며, 예를 들어, TiO2 또는 ZnO 나노입자인 것이 바람직하다.
본 발명의 일실시예에 의하면, Cu, In 및 Ga 전구체와 n형 반도체 나노입자의 몰비는 1 : 0.1 내지 1 : 10 인 것이 바람직하다. 또한 Cu, In, Ga 전구체 중 Cu: In: Ga의 몰비는 추구하는 CIGS 물질의 밴드갭에 따라 전구체의 양에 조절함으로써 용이하게 변경할 수 있으며 1: 0: 1.5 내지 1: 1.5: 0의 몰비인 것이 바람직하다. 일반적으로 In의 양이 많을수록 작은 에너지 띠 간격 (band-gap)을 갖는 CIGS 물질이 형성되며 반대로 Ga의 양이 많을수록 에너지 띠 간격 (band-gap)이 큰 CIGS 물질이 형성되게 된다. 또한 정공의 농도를 증대시키기 위해 Cu의 양은 In 또는 Ga 또는 이들의 합보다 약간 적은 몰비로 넣어주게 된다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 단계 (1)에서 Cu, In 및 Ga 전구체 용액의 용매는 물, 알코올, 아세톤 중에서 선택될 수 있으며, 바인더는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 에틸 셀룰로스, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리프로필렌카보네이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 단계 (1)에서 분산제를 첨가할 수 있으며, 분산제의 예로는 α-터피에놀, 에틸렌글리콜, 티오아세트아미드, 에틸렌다이아민, 모노에틸렌아민 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 단계 (1) 또는 단계 (2)에서 Na, K, Ni, P, As, Sb, 또는 Bi 성분, 또는 이들의 혼합물을 도펀트(dopant)로 첨가할 수 있다.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 단계 (2)에서 상기 페이스트는 닥터 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 스크린 프린팅 또는 스프레이 방법에 의해 코팅할 수 있으며, 단계 (2)에서 열처리는 200 내지 900℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 단계 (3)에서 황 또는 셀레늄을 포함하는 기체 분위기에서 각각 또는 순차적으로 열처리를 할 수 있으며, 황 또는 셀레늄을 포함하는 기체는 H2S, S 증기, H2Se, Se 증기 또는 이들과 불활성 기체의 혼합 기체 중에서 선택될 수 있다. 또한 단계 (3)에서 열처리는 400 내지 900℃ 범위의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
궁극적으로 본 발명은 a) 기판: b) 상기 기판 위에 형성된 벌크 헤테로 접합 무기 박막; 및 c) 상기 무기 박막 상에 형성된 금속 전극을 포함하는 태양전지를 제공한다. 이때 상기 a) 기판 또는 무기 박막 상에 전자 전달층 또는 정공 전달층을 증착할 수 있으며, 각각의 전자 전달층 또는 정공 전달층은 졸-겔(sol-gel) 방법, 진공 방법에 의해 증착시킬 수 있다.
본 발명에 따른 벌크 헤테로 접합 무기 박막의 제조 방법은 Cu, In, Ga 전구체와 n형 나노입자의 간단한 블랜딩을 통해 제조되는 페이스트 또는 잉크를 이용하여 CIGS-n형 반도체 혼합 박막을 제조할 수 있어 진공장비를 이용할 필요가 없고 금속 원료의 소모를 최소화함으로써 저비용 공정을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 잔존 탄소 불순물을 최소화 할 수 있어 이로 인한 효율 저하를 방지할 수 있다. 또한 p형 반도체와 n형 반도체 물질간의 벌크 헤테로 접합 구현이 가능하여 생성된 전하의 이동거리를 최소화하게 되어 궁극적으로 전하 분리가 원활하게 되어 무기박막 태양전지의 효율 향상이 가능하게 된다. 또한 이러한 방법은 또한 다양한 종류의 기판에 응용될 수 있을 뿐만 아니라 구성 금속 조성의 조절이 용이하여 필요에 따라 조성에 따른 에너지 띠 간격(energy band gap)을 조절함으로써 태양전지의 전압, 전류의 조절이 가능하다.
도 1은 본 발명에 따른 CIG-n형 반도체 나노입자 혼합 페이스트로부터 벌크 헤테로 접합 무기 박막 태양전지 제조 과정을 보여주는 블록도이다.
도 2는 본 발명에서 구현하고자 하는 벌크 헤테로 접합 무기 박막 태양전지 소자의 모식도 및 구성요소이다.
도 3은 1차 열처리 후 생성된 CIG-n형 반도체 혼합 박막의 XRD 패턴이다.
도 4는 1차 열처리 후 생성된 CIG-n형 반도체 혼합 박막의 SEM 이미지이다.
도 5는 2차 열처리 후 생성된 CIGS-n형 반도체 혼합 박막의 XRD 패턴이다.
도 6은 2차 열처리 후 생성된 CIGS-n형 반도체 혼합 박막의 SEM 이미지이다.
도 7은 CIGS-n형 반도체 혼합 박막을 이용하여 제조된 벌크 헤테로 접합 무기 박막 태양전지의 전체 측면 SEM 이미지이다.
도 8는 CIGS-n형 반도체 혼합 박막을 이용하여 제조된 벌크 헤테로 접합 무기 박막 태양전지의 I-V 특성을 보여주는 그래프이다.
도 2는 본 발명에서 구현하고자 하는 벌크 헤테로 접합 무기 박막 태양전지 소자의 모식도 및 구성요소이다.
도 3은 1차 열처리 후 생성된 CIG-n형 반도체 혼합 박막의 XRD 패턴이다.
도 4는 1차 열처리 후 생성된 CIG-n형 반도체 혼합 박막의 SEM 이미지이다.
도 5는 2차 열처리 후 생성된 CIGS-n형 반도체 혼합 박막의 XRD 패턴이다.
도 6은 2차 열처리 후 생성된 CIGS-n형 반도체 혼합 박막의 SEM 이미지이다.
도 7은 CIGS-n형 반도체 혼합 박막을 이용하여 제조된 벌크 헤테로 접합 무기 박막 태양전지의 전체 측면 SEM 이미지이다.
도 8는 CIGS-n형 반도체 혼합 박막을 이용하여 제조된 벌크 헤테로 접합 무기 박막 태양전지의 I-V 특성을 보여주는 그래프이다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 CIGS-n형 반도체는 CuInx,Ga1-xSeyS2-y p형 반도체와 n형 반도체가 혼재되어 있는 혼합 박막을 나타낸다. 본 발명의 특징인 Cu, In, Ga 전구체 및 n형 반도체 나노입자의 혼합 페이스트 또는 잉크의 제조와 이를 이용한 CIGS-n형 반도체 혼합박막 제조에 관한 구성을 도 1을 참조로 하여 설명하면 다음과 같다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따르면, 단계 (1)로서, Cu, In, 및 Ga 전구체들을 준비하여(100), 이들을 용매에 넣고 교반하여 용해시킨 후 n형 반도체 나노입자를 혼합하여 재 교반한 다음 고분자 바인더 및 유기 첨가제와 추가로 혼합하여 혼합 페이스트 또는 잉크를 제조한다(101).
본 발명에 사용될 수 있는 Cu, In, Ga의 전구체로는 이들 금속 각각 또는 각 금속의 혼합물의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염 등의 염 및 산화물을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 의하면, Cu, In 및 Ga 전구체와 n형 반도체 나노입자의 몰비는 1 : 0.1 내지 1 : 10 인 것이 바람직하다. 또한 Cu, In, Ga 전구체 중 Cu: In: Ga의 몰비는 추구하는 CIGS 물질의 밴드갭에 따라 전구체의 양에 조절함으로써 용이하게 변경할 수 있으며 1: 0: 1.5 내지 1: 1.5: 0의 몰비인 것이 바람직하다. 일반적으로 In의 양이 많을수록 작은 에너지 띠 간격 (band-gap)을 갖는 CIGS 물질이 형성되며 반대로 Ga의 양이 많을수록 에너지 띠 간격 (band-gap)이 큰 CIGS 물질이 형성되게 된다. 또한 정공의 농도를 증대시키기 위해 Cu의 양은 In 또는 Ga 또는 이들의 합보다 약간 적은 몰비로 넣어주게 된다.
또한 본 발명의 다른 일구현예에 의하면, 상기 단계 (1)에서 Cu, In 및 Ga 전구체 용액의 용매는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 것을 선택하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 물, 알코올, 아세톤 중에서 선택될 수 있다.
또한 n형 반도체 나노입자는 n형의 특성을 갖는 산화물 또는 화합물을 사용할 수 있으며 공기 중 열처리 과정에서 안정한 물질이어야 한다. 그러므로 TiO2 또는 ZnO와 같은 산화물 n형 반도체 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 혼합 및 교반반응 과정시 전구체 혼합물에는 최종적으로 얻어지는 페이스트 또는 잉크의 사용 목적에 따라 분산제 및 바인더를 더 첨가할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 분산제 또는 바인더는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적인 것을 선택하여 사용할 수 있으며, 분산제의 예로는 α-터피에놀, 에틸렌글리콜, 티오아세트아미드, 에틸렌다이아민 등을 들 수 있고, 바인더의 예로는 에틸 셀룰로스, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리프로필렌카보네인트 등을 들 수 있다. 분산제 또는 바인더의 사용량은 통상적인 것으로서 제한이 없으며, 전구체 혼합물의 총량을 기준으로 각각 약 10 내지 400 중량% 범위일 수 있다.
본 발명에 따르면 원료 금속 전구체 혼합물은, 최종 박막이 태양전지에 사용될 경우의 전지의 효율 향상을 위해 도펀트 성분을 추가로 포함할 수도 있으며, 그러한 도펀트 성분으로는 Na, K, Ni, P, As, Sb 및 Bi 등의 금속 성분 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다. 상기 도펀트 성분은 반응계에서 해당 금속 이온을 생성할 수 있는 화합물들이면 모두 이용 가능하며, 사용량은 전구체 혼합물의 총량을 기준으로 약 1 내지 100 중량% 범위가 적합하다.
다음 단계 (2)에서는 (1) 단계에서 얻어진 혼합 페이스트 또는 잉크를 기판 상에 코팅(102) 한 후 공기 중 또는 산소 분위기에서 열처리하여 CIG 산화물 및 n형 반도체 간의 혼합 박막을 제조한다(103). 이때, 상기 기판은 전도성을 갖는 물질로서 소성 온도, 예를 들면 300℃ 이상의 온도에서 견딜 수 있는 모든 물질이 가능하며, 예로서 ITO(인듐주석산화물) 또는 FTO(불소-도핑된 인듐주석산화물) 유리, Mo 코팅된 유리, 금속 포일, 금속 판, 및 전도성 고분자 물질이 이용될 수 있고, 또한 비전도성 기판에 전도성 박막 층이 형성된 형태의 기판이 사용될 수도 있다.
또한 전도성 기판 상에 얇은 전자전달층 또는 전공전달층을 증착하여 기판상으로부터 불순물이 혼합박막으로 확산되는 것을 방지할 뿐 아니라 벌크 헤테로 접합 박막에서 야기될 수 있는 n형과 p형의 반도체 물질이 동시에 전극과 접촉하는 것을 방지하여 전자 또는 정공의 선택적 전달을 가능하게 할 수 있다. 전자전달층으로서는 TiO2 또는 ZnO, 전공 전달층으로서는 MoOx 또는 CuSCN 등의 물질이 사용될 수 있다.
한편 코팅은 통상의 방법에 따라, 예를 들면 닥터 블레이드 코팅법, 스크린 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 사용하여 수행될 수 있으며, 코팅 두께는 0.5 내지 50 ㎛ 범위인 것이 바람직하다.
얻어진 코팅물의 열처리는 공기 또는 산소 기체 분위기에서 200 내지 700℃, 바람직하게는 350 내지 550 ℃의 온도 범위에서 진행된다(103). 이 과정은 페이스트 또는 잉크 제조 시 사용된 유기 용매, 유기 첨가물, 고분자 바인더 등으로부터 제공되는 탄소 잔류물을 제거하기 위한 단계로서 잔존 탄소량이 최소화된 혼합 박막을 수득할 수 있다.
다음으로 단계 (3)으로서 제조된 CIG 산화물 박막을 황 또는 셀레늄 분위기, 또는 연속적인 황화, 셀렌화 분위기에서 반응 시켜 CIG 산화물-n형 산화물 혼합 박막 내 CIG 산화물을 황화 또는 셀렌화하여 CIGS-n형 반도체 혼합 박막을 만드는 단계이다(104). 이러한 황화 또는 셀렌화는 H2S 또는 H2Se와 같은 기체 분위기에서의 열처리를 통해 가능하며 또한 이들과 불활성 기체와의 혼합기체 분위기에서의 열처리를 통해서도 가능하다. 또한 S 분말이나 Se 분말을 이용하여 증기를 만들어 황화 또는 셀렌화가 가능하다. 또한 바람직하게는 황화 및 셀렌화를 연속적으로 함으로써 황과 셀레늄이 동시에 존재하는 CIGS 물질을 만들 수도 있다. 이때의 열처리 온도는 전도성 기판 종류에 따라 결정될 수 있으나 바람직하게는 400 내지 600 oC의 온도 범위에서 진행된다.
마지막으로 단계 (4)에서는 제조된 CIGS-n형 반도체 혼합박막을 이용하여 벌크 헤테로 접합 무기 박막 태양전지를 제조하기 위해 전자 전달층 또는 정공 전달층을 증착한 후 금속 전극을 증착하거나 직접적으로 금속 전극을 증착하는 단계이다(105). 전자 전달층으로서는 전자의 이동을 선택적으로 할 수 있는 얇은 TiO2 또는 ZnO 박막을 졸-겔(sol-gel) 방법으로 증착하거나 증발(evaporation) 또는 스퍼터링(sputtering)과 같은 진공증착 방법이 이용될 수 있다. 도한 정공 전달층의 경우 MoOx 또는 CuSCN과 같은 정공을 선택적으로 전달할 수 있는 물질을 졸-겔 방법이나 진공증착 방법으로 증착할 수 있다. 이때 증착 과정에서 기 제조된 CIGS-n형 반도체 혼합박막에 영향을 주지 않기 위해서 온도는 300 ℃ 이하에서 진행되는 것이 중요하며 바람직하게는 상온에서 진행되는 것이 좋다. 전자 전달층 또는 정공 전달층의 선택은 단계 (2)에서 전도성 기판위에 증착된 전달층이 전자 전달층인 경우 정공 전달층을 증착하며 반대의 경우 전자 전달층을 구성한다. 이는 생성된 전자 및 정공의 선택적 흐름을 위한 것이다.
또한 궁극적으로 본 발명은 벌크 헤테로 접합 무기 박막을 포함하는 태양전지, 구체적으로는 a) 기판: b) 상기 기판 위에 형성된 벌크 헤테로 접합 무기 박막; 및 c) 상기 무기 박막 상에 형성된 금속 전극을 포함하는 태양전지를 제공한다. 이때 상기 a) 기판 또는 무기 박막 상에 전자 전달층 또는 정공 전달층을 증착할 수 있으며, 각각의 전자 전달층 또는 정공 전달층은 졸-겔(sol-gel) 방법, 진공 방법에 의해 증착시킬 수 있다.
본 발명에서 이루고자 하는 가장 바람직한 벌크 헤테로 접합 무기박막 태양전지의 전체 구성은 도 2에 나타나 있으며 전도성 기판 (106), 전자전달층 (107), CIGS-n형 반도체 혼합박막 (108), 정공전달층 (109), 및 금속 전극 (110)으로 이루어져 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 벌크 헤테로 접합 박막 형성은 기존의 적층형 박막 태양전지와 확연히 다른 제조 방법으로서 아직 전 세계적으로 시도된 바가 없는 구조로서 특히 이러한 벌크 헤테로 접합 혼합 박막 제조에 있어 동시증발법(co-evaporation) 또는 스퍼터링 등의 진공 증착방법이 아닌 n형과 p형의 반도체 혼합 페이스트 또는 잉크를 이용하는 프린팅 방법으로 제조한다는 점에서, 무기 박막 태양전지 생산시의 원료의 손실을 줄이고 대량 생산 및 대면적화가 가능하며, 공정속도를 높일 수 있다.
또한 혼합 페이스트 또는 잉크를 사용하여 코팅한 후 유기물을 완전히 제거하는 단계를 거쳐 혼합 박막을 제조하기 때문에 잔존 탄소 불순물에 의한 낮은 태양전지 효율 문제를 해결 할 수 있다. 또한 본 발명에서는 CIG 전구체를 이용하고 있기 때문에 각 원소들의 조성 조절이 용이하여 다양한 에너지 갭(Eg)을 갖는 박막 제조를 할 수 있어 서로 다른 에너지 갭을 갖는 박막을 적층하여 제조 할 수 있는 텐덤(tandem) 구조의 박막 태양전지에도 응용 가능한 기술이다.
또한 본 발명의 방법은 CIGS 계 물질 이외의 IB족, ⅢA족 및 ⅥA족의 원소들을 포함하는 태양전지용 빛흡수층 박막의 제작에도 유용하게 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구성 및 특성을 이하 실시예를 참조하여 설명하나, 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위해 예시적으로 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
1:
CIG
전구체-
TiO
2
나노입자를 이용한 혼합 페이스트 및
CIG
-
TiO
2
혼합 박막의 제조
먼저 CIG 전구체-TiO2 나노입자 페이스트 제조를 위해, 에탄올 60ml에Cu(NO3)2ㆍxH2O 1g (5.3mmol), Ga(NO3)3ㆍxH2O 0.4g (1.6mmol), In(NO3)3ㆍxH2O 1.12g (3.7mmol)을 녹이고, 에탄올 20ml에 TiO2 나노입자 0.33g 을 분산시켜 둘을 혼합한다. 그리고 터피놀 14g과 에틸셀룰로즈 0.75g이 혼합된 에탄올 용액 40ml을 교반하며 혼합하여 주었다.
이후 상온에서 1시간, 20℃에서 30분, 30℃에서 15분, 40℃에서 15분간 용매인 에탄올을 증발시켜 적당한 점도를 갖는 CIG 전구체-TiO2 나노입자 페이스트를 수득하였다.
이 페이스트를 닥터 블레이드(doctor blade) 또는 스핀 코팅 방법으로 FTO 유리 기판에 코팅한 후 공기 분위기 하에서 450℃에서 40분 간 열처리하여 CIG-TiO2 산화물 박막을 얻었으며, 이의 XRD 패턴을 분석하여 도 3에 나타내었다. 또한 박막의 몰폴로지를 SEM 이미지를 통해 분석하여 도 4에 나타내었다. XRD 패턴 분석으로부터 상기 방법에 의해 제조된 CIG-TiO2 산화물 박막은 CIG의 경우 무결정 구조를 가지고 있고, TiO2는 결정성을 확인하였다. 또한 CIG-TiO2 산화물 박막은 전제적으로 약 10~50nm 입자들로 구성되어 있으며, 특별히 CIG 산화물과 TiO2 와의 구별은 어려웠다. 또한 EPMA 분석을 통해 박막 내 잔존 탄소 불순물 양을 측정하였으며 1 at% 이하로 분석되었다.
상기 XRD 패턴 분석은 일본 시마쥬(Shimadzu) 사의 XRD-6000을, SEM 분석은 일본 노바 (NOVA) 사의 NanoSEM200을 사용하여 수행하였으며, 잔존 탄소량 측정은 JXA-8500F EPMA에 의해 수행되었다.
실시예
2: 혼합 페이스트를 이용한
CIGS
-
TiO
2
혼합박막 제조
상기 CIG-TiO2 산화물 박막의 황화 및 셀렌화를 통한 CIGS-TiO2 박막 제조를 위해서 수득된 CIG-TiO2 산화물 박막을 H2S(1000 ppm)/Ar 혼합 기체 분위기 하에서 500 oC에서 30분간 열처리 한 후 이어서 Se/Ar 기체 분위기 하에서 500 oC에서 60분간 열처리 하여 CIGS-TiO2 박막을 제조하였다.
수득된 CIGS-TiO2 혼합박막의 XRD 패턴을 분석하여 도 5에 나타내었다. 또한 박막의 몰폴로지를 SEM 이미지를 통해 분석하여 도 6에 나타내었다.
상기 XRD 분석은 일본 시마쥬 사의 XRD-6000을 사용하여 수행하였으며 CIGS 특성에 해당하는 (112) 피크와 (220)/(204) 피크의 존재와 TiO2에 해당하는 피크가 동시에 존재함으로부터 CIGS-TiO2 혼합박막이 제조되었음을 확인할 수 있다.
또한 박막의 몰폴로지를 SEM 이미지를 통해 박막을 이루는 CIGS 입자들이 성장하였음을 확인하였고, EPMA 분석을 통해 박막 내 잔존 탄소 불순물 양이 1 at% 이하로 존재함을 확인하였다.
실시예
3:
CIGS
-
TiO
2
혼합 박막을 이용한 벌크 헤테로 접합 태양전지 소자의 제조
CIGS-TiO2 혼합 박막을 이용하여 벌크헤테로 접합 무기 박막을 태양전지를 구현하기 위해 먼저 전도성 유기 기판 (FTO)위에 TiO2 전자전달층을 sol-gel 방범을 이용하여 얇게 코팅 (100 nm) 한 후 실시예 2와 같이 CIGS-TiO2 혼합 박막을 코팅하였다. 또한 이 CIGS-TiO2 혼합 박막 위에 MoOx 정공전달층을 공직 중에서 Mo evaporation 방법으로 증착하여 제조 하였다. 마지막으로 Au 전극을 증착하여 벌크 헤테로 접합 태양전지 소자를 구성하였다. 전체적인 각 층의 측면 모습은 도 7에 나타나 있다.
또한 이러한 소자의 작동을 I-V를 통해 분석하여 도 8에 나타내였다. 상기 I-V 분석은 네덜란드 Ivium Technologies사의 CompactStat을 사용하여 수행하였으며, AM 1.5를 위해 미국 ABET Technologies사의 Sun2000 솔라시뮬레이터를 사용하여 수행하였다.
Claims (19)
- (1) Cu, In 및 Ga의 전구체 용액에 n형 반도체 나노입자 분산액을 혼합한 후 고분자 바인더를 첨가하여 페이스트 또는 잉크를 수득하는 단계;
(2) 수득된 CIG 전구체-n형 반도체 나노입자 페이스트 또는 잉크를 이용하여 전도성 기판에 코팅한 후 이를 공기 또는 산소 기체 분위기에서 열처리 하여 잔존 유기물을 제거하고 CIG 산화물-n형 반도체 혼합 박막을 수득하는 단계; 및
(3) 수득된 혼합 박막을 황화 또는 셀렌화 기체 분위기에서 열처리를 하여 황화 또는 셀렌화된 CIGS-n형 반도체 박막을 얻는 단계를 포함하는 용액공정 기반의 벌크 헤테로 접합(bulk heterojunction) 무기 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 Cu, In 또는 Ga 전구체는 각 금속 이온들 또는 이들 혼합물의 수산화물, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 아세틸아세토네이트, 포름산염 또는 산화물 중에서 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로 접합 무기 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 n형 반도체 나노입자는 n형 성질을 갖는 산화물인 것을 선택되는 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로 접합 무기 박막의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 n형 반도체 나노입자는 TiO2 또는 ZnO 나노입자인 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로 접합 무기 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
Cu, In 및 Ga 전구체와 n형 반도체 나노입자의 몰비는 1 : 0.1 내지 1 : 10 인 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로 접합 무기 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 Cu, In, Ga 전구체 중 Cu: In: Ga의 몰비는 1: 1.5: 0 내지 1: 0: 1.5의 몰비인 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로 접합 무기 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (1)에서 Cu, In 및 Ga 전구체 용액의 용매는 물, 알코올, 아세톤 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로 접합 무기 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 바인더는 에틸 셀룰로스, 팔미트산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세테이트, 폴리프로필렌카보네이트 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로 접합 무기 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (1)에서 분산제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로 접합 무기 박막의 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 분산제는 α-터피에놀, 에틸렌글리콜, 티오아세트아미드, 에틸렌다이아민, 모노에틸렌아민 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로 접합 무기 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (1) 또는 단계 (2)에서 Na, K, Ni, P, As, Sb, 또는 Bi 성분, 또는 이들의 혼합물을 도펀트(dopant)로 첨가하는 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로 접합 무기 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (2)에서 상기 페이스트를 닥터 블레이드 코팅, 스핀 코팅, 스크린 프린팅 또는 스프레이 방법에 의해 코팅하는 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로 접합 무기 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (2)에서 상기 열처리는 200 내지 900℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로 접합 무기 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (3)에서 황 또는 셀레늄을 포함하는 기체 분위기에서 각각 또는 순차적으로 열처리를 하는 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로 접합 무기 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (3)에서 황 또는 셀레늄을 포함하는 기체는 H2S, S 증기, H2Se, Se 증기 또는 이들과 불활성 기체의 혼합 기체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로 접합 무기 박막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 단계 (3)에서 상기 열처리는 400 내지 900℃ 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 벌크 헤테로 접합 무기 박막의 제조 방법. - a) 기판: b) 상기 기판 위에 형성된 벌크 헤테로 접합 무기 박막; 및 c) 상기 무기 박막 상에 형성된 금속 전극을 포함하는 태양전지.
- 제17항에 있어서,
상기 a) 기판 또는 b) 상기 기판 위에 형성된 벌크 헤테로 접합 무기 박막 상에 전자 전달층 또는 정공 전달층이 증착된 것을 특징으로 하는 태양전지. - 제18항에 있어서,
상기 전자 전달층 또는 정공 전달층은 졸-겔(sol-gel) 방법, 진공 방법에 의해 증착되는 것을 특징으로 하는 태양전지.
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