JP2014093327A - 半導体膜、半導体膜の製造方法、太陽電池、発光ダイオード、薄膜トランジスタ、および、電子デバイス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】金属原子を有する半導体量子ドットの集合体と、半導体量子ドットに配位し、一般式(A)で表される配位子、一般式(B)で表される配位子、及び一般式(C)で表される配位子から選択される少なくとも1種の配位子と、を有する半導体膜。
X1は−SH又は−OH、A1とB1は水素原子又は原子数1〜10の置換基(アミノ基を除く)、X2は−SH又は−OH、A2及びB2は水素原子または原子数1以上10以下の置換基(アミノ基を除く)、A3は水素原子または原子数1〜10の置換基。
【選択図】なし
Description
例えば、炭化水素基数が6以上の比較的長い配位子を用いた半導体ナノ粒子が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
量子ドットの集合体からなる半導体膜の特性を改善する手法としては、コロイド量子ドット(例えば2nm〜10nm程度)に結合している配位子分子をより短い配位子分子に置換する事で、電気伝導性が向上することが報告されている(例えば、非特許文献2参照)。非特許文献2では、PbSeの量子ドットの周囲のオレイン酸(分子鎖長2nm〜3nm程度)をエタンジチオール(分子鎖長1nm以下)に置換する事によって量子ドット同士が近接化し、電気伝導性が向上することが報告されている。
半導体膜の光電変換特性を議論するに当たっては、あるバイアス下での暗電流値(Id)に対する光電流値(Ip)の比Ip/Idが、より本質的であると考えられるが、特許文献および非特許文献の状況を鑑みると、従来の半導体膜では、高いIp/Id-を実現することはやはり困難であった。
さらには、配位子としてエタンジチオールを用いると、半導体膜の膜剥がれが生じ易かった。
また、高いIp/Id-が得られ、かつ膜剥がれが抑制される太陽電池、発光ダイオード、薄膜トランジスタ、および、電子デバイスを提供することを課題とし、かかる課題を解決することを目的とする。
<1> 金属原子を有する半導体量子ドットの集合体と、半導体量子ドットに配位し、一般式(A)で表される配位子、一般式(B)で表される配位子、および一般式(C)で表される配位子から選択される少なくとも1種の配位子と、を有する半導体膜である。
一般式(B)中、X2は、−SH、または、−OHを表し、A2及びB2は、各々独立に、水素原子または原子数1以上10以下の置換基(アミノ基を除く)を表す。
一般式(C)中、A3は、水素原子または原子数1以上10以下の置換基を表す。ただし、A3は末端がNH2とならない。
一般式(B)中、X2は、−SH、または、−OHを表し、A2及びB2は、各々独立に、水素原子または原子数1以上10以下の置換基(アミノ基を除く)を表す。
一般式(C)中、A3は、水素原子または原子数1以上10以下の置換基を表す。ただし、A3は末端がNH2とならない。
また、本発明によれば、高いIp/Id-が得られ、かつ膜剥がれが抑制される太陽電池、発光ダイオード、薄膜トランジスタ、および、電子デバイスが提供される。
本発明の半導体膜は、金属原子を有する半導体量子ドットの集合体と、半導体量子ドットに配位し、一般式(A)で表される配位子、一般式(B)で表される配位子、および一般式(C)で表される配位子から選択される少なくとも1種の配位子と、を有する。
以下、「一般式(A)で表される配位子、一般式(B)で表される配位子、および一般式(C)で表される配位子から選択される少なくとも1種の配位子」を「特定配位子」とも称する。
一般式(B)中、X2は、−SH、または、−OHを表し、A2及びB2は、各々独立に、水素原子または原子数1以上10以下の置換基(アミノ基を除く)を表す。 一般式(C)中、A3は、水素原子または原子数1以上10以下の置換基を表す。ただし、A3は末端がNH2とならない。
また、一般式(A)で表される配位子、一般式(B)で表される配位子、および一般式(C)で表される配位子は、互いに異なる配位子である。
また、特定配位子は、一般式(A)または(B)で表される配位子の場合、分子内に少なくとも1つのチオール基(−SH)と、X1(またはX2)で表される−SHまたは−OHとを有している。一般式(C)で表される特定配位子は、チオール基とカルボキシ基の−OH基とを有している。チオール基は、錯安定度定数が高く、半導体量子ドットの金属原子と、−SHまたは−OHとの錯体形成を促進するものと考えられる。その結果、半導体量子ドットと特定配位子との結びつきを強固なものとするため、半導体量子ドットと特定配位子とを含んで構成される半導体膜の剥がれを抑制するものと考えられる。
従って、本発明の半導体膜は、高い光電流値が得られ、かつ膜剥がれを抑制することができると考えられる。
ここで、錯安定度定数は、配位子と配位結合の対象となる金属原子との関係で定まる定数であり、下記式(b)により表される。
特定配位子と半導体量子ドットの金属原子との間の錯安定度定数logβ1は、8以上であることで錯体が形成され易くなる。
錯安定度定数logβ1は、半導体量子ドットと配位子との組み合わせにおいて、より高い方が望ましい。また、配位子がキレートのように多座配位するものであればより結合の強さを高めることが出来る。一般的に、配位結合の強さが高いほうが、従来の長分子鎖配位子が効率的に置換され、より高い電気伝導性を得易くなる。また、特定配位子の錯安定度定数logβ1の値は、半導体量子ドットを構成する半導体量子ドット材料が変わることで変動するが、特定配位子は、分子鎖長が短く且つ配位し易いため、種々の半導体量子ドット材料に適用可能である。
logβ1は、8以上であることがより好ましく、10以上であることがさらに好ましい。
本発明では様々な手法や研究機関からの結果がまとめられた、Sc−Databese ver.5.85(Academic Software)(2010)を使用することで、錯安定度定数を定めた。logβ1がSc−Databese ver.5.85に無い場合には、A.E.MartellとR.M.Smith著、Critical Stability Constantsに記載の値を用いる。Critical Stability Constantsにも、logβ1が記載されていない場合は、既述の測定方法を用いるか、錯安定度定数を計算するプログラムPKAS法(A.E.Martellら著、The Determination and Use of Stability Constants,VCH(1988))を用いて、logβ1を算出する。
以下、本発明の半導体膜を構成する特定配位子および半導体量子ドットの詳細を説明する。
まず、特定配位子の詳細から説明する。
本発明の半導体膜は、少なくとも1種の特定配位子を含む。
本発明の半導体膜は、2種以上の特定配位子を含んでいてもよい。すなわち、本発明の半導体膜が含む半導体量子ドットの集合体中の配位結合の全てが1種の特定配位子による結合であってもよいし、一部の配位結合は一般式(A)で表される特定配位子による結合であり、他の配位結合が一般式(B)で表される特定配位子による結合であってもよい。
一般式(B)中、X2は、−SH、または、−OHを表し、A2及びB2は、各々独立に、水素原子または原子数1以上10以下の置換基(アミノ基を除く)を表す。
一般式(C)中、A3は、水素原子または原子数1以上10以下の置換基を表す。ただし、A3は末端がNH2とならない。
また、一般式(A)で表される配位子、一般式(B)で表される配位子、および一般式(C)で表される配位子は、互いに異なる配位子である。
ただし、A3は末端がNH2とならない。これは、A3がアミノ基(−NH2)とならないほか、例えば、メチル基の一部の水素原子がアミノ基に置換された−CH2−NH2のごときアミノ基を有する基とならないことを意味する。
置換基の原子数が10以下であることで、配位子による立体障害を抑制し、半導体量子ドットを近接化することができるため、半導体膜の電気伝導性を高くすることができる。
置換基は、半導体量子ドット間をより短くする観点から、原子数7以下であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
一般式(B)で表される化合物としては、具体的には、3−メルカプト−1−プロパノール、2,3−ジメルカプト−1−プロパノール等が挙げられる。
一般式(C)表される化合物としては、具体的には、チオグリコール酸等が挙げられる。
以上の3つの中でも、さらに、3−メルカプト−1−プロパノールまたはチオグリコール酸を用いるとIp/Idを更に高める事が出来る。従って、一般式(B)および一般式(C)において、A2およびA3は、水素原子であることが望ましいことが分かる。
これは、次の2つの理由によるものと思われる。すなわち、半導体量子ドット中の金属原子のダングリングボンド(dangling bond;原子における未結合手)と、一般式(A)に示される−SHと、X1として示されるSH(またはOH)とが5員環キレートを形成する事で、高い錯安定度定数(logβ)を得易くなる。また、一般式(C)で表される配位子においては、一般式(C)に示されるSHと、カルボキシ基のOHと、半導体量子ドット中の金属原子のダングリングボンドとが5員環キレートを形成する事で、高い錯安定度定数(logβ)を得易くなる。
それと共に、半導体量子ドット中の金属原子と特定配位子とがキレート配位することで、半導体量子ドット同士の立体障害を抑制し、結果的に高い電気伝導性を得易くなる。
一般式(C)で表される配位子においても同様であり、一般式(C)に示されるSHの硫黄原子と、A1が結合する炭素原子と、一般式(C)に示されるカルボキシ基を構成するカルボニル(>C=O)の炭素原子と、一般式(C)に示されるカルボキシ基を構成するOHの酸素原子と、半導体量子ドットの金属原子との5つの原子の関係において成り立つものである。従って、一般式(C)におけるA3が原子数の大きな置換基となっても、高い配位安定性が得られ、電気伝導性も高くなり易いと考えられる。
本発明の半導体膜は、半導体量子ドットの集合体を有する。また、半導体量子ドットは、少なくとも1種の金属原子を有する。
半導体量子ドットの集合体とは、多数(例えば、1μm2四方当たり100個以上)の半導体量子ドットが互いに近接して配置された形態をいう。
なお、本発明における「半導体」とは、比抵抗値が10−2Ωcm以上108Ωcm以下であることを意味する。
半導体量子ドットを構成する半導体量子ドット材料としては、例えば一般的な半導体結晶〔a)IV族半導体、b)IV−IV族、III−V族、またはII−VI族の化合物半導体、c)II族、III族、IV族、V族、および、VI族元素の内3つ以上の組み合わせからなる化合物半導体〕のナノ粒子(0.5nm以上100nm未満大の粒子)が挙げられる。具体的には、PbS、PbSe、InN、InAs、Ge、InAs、InGaAs、CuInS、CuInSe、CuInGaSe、InSb、Si、InP等の比較的バンドギャップの狭い半導体材料が挙げられる。
半導体量子ドットは、半導体量子ドット材料を少なくとも1種類含んでいればよい。
バンドギャップをより狭くし、マルチエキシトン生成効果を増強する観点から、半導体量子ドット材料は、PbS、PbSe、またはInSbであることが好ましい。
一般的に半導体量子ドットは、数nm〜数十nmまでの様々な大きさの粒子を含む。半導体量子ドットでは内在する電子のボーア半径以下の大きさまで量子ドットの平均粒径を小さくすると、量子サイズ効果により半導体量子ドットのバンドギャップが変化する現象が生じる。例えば、II−VI族半導体では、比較的ボーア半径が大きく、PbSでは18nm程度であると言われている。また、III−V族半導体であるInPでは、ボーア半径は10nm〜14nm程度であると言われている。
従って、例えば半導体量子ドットの平均粒径が、15nm以下であれば、量子サイズ効果によるバンドギャップの制御が可能となる。
一方、半導体量子ドットの平均粒径は、2nm以上であることが好ましい。半導体量子ドットの平均粒径を2nm以上とすることで、量子閉じ込めの効果が強くなりすぎず、バンドギャップを最適値とし易い。また、半導体量子ドットの平均粒径を2nm以上とすることで、半導体量子ドットの合成において、半導体量子ドットの結晶成長を制御し易くすることができる。
本発明の半導体膜の製造方法は、半導体量子ドット、半導体量子ドットに配位した第1の配位子、及び第1の溶媒を含有する半導体量子ドット分散液を基板上に付与して半導体量子ドットの集合体を形成する半導体量子ドット集合体形成工程と、半導体量子ドットの集合体に、第1の配位子よりも分子鎖長が短く、かつ、一般式(A)で表される配位子、一般式(B)で表される配位子、および一般式(C)で表される配位子から選択される少なくとも1種である第2の配位子及び第2の溶媒を含有する溶液を付与して半導体量子ドットに配位している第1の配位子を第2の配位子に交換する配位子交換工程と、を有する
一般式(B)中、X2は、−SH、または、−OHを表し、A2及びB2は、各々独立に、水素原子または原子数1以上10以下の置換基(アミノ基を除く)を表す。
一般式(C)中、A3は、水素原子または原子数1以上10以下の置換基を表す。ただし、A3は末端がNH2とならない。
従って、特定配位子は、第2の配位子よりも分子鎖長が長い第1の配位子に置き換わって配位し、半導体量子ドットと配位結合を結ぶため、半導体量子ドット同士を近接化し易いと考えられる。半導体量子ドットが近接化することにより、半導体量子ドットの集合体の電気伝導性が高まり、高光電流値を有する半導体膜とすることができると考えられる。
さらに、半導体量子ドット同士が、特定配位子を介して配位結合により結ばれることで、半導体量子ドットの集合体が強固な半導体膜となり、基板上から剥がれ難くなると考えられる。
半導体量子ドット集合体形成工程では、半導体量子ドット、半導体量子ドットに配位した第1の配位子、及び第1の溶媒を含有する半導体量子ドット分散液を基板上に付与して半導体量子ドットの集合体を形成する。
半導体量子ドット分散液は、基板表面に塗布してもよいし、基板上に設けられた他の層に塗布してもよい。
基板上に設けられた他の層としては、基板と半導体量子ドットの集合体との密着を向上させるための接着層、透明導電層等が挙げられる。
半導体量子ドット分散液は、金属原子を有する半導体量子ドット、第1の配位子、および第1の溶媒を含有する。
半導体量子ドット分散液は、本発明の効果を損なわない限度において、更に他の成分を含有していてもよい。
半導体量子ドット分散液が含有する金属原子を含む半導体量子ドットの詳細は既述のとおりであり、好ましい態様も同様である。
なお、半導体量子ドット分散液中の半導体量子ドットの含有量は、1mg/ml〜100mg/mlであることが好ましく、5 mg/ml〜40 mg/mlであることがより好ましい。
半導体量子ドット分散液中の半導体量子ドットの含有量が、1mg/ml以上であることで、基板上の半導体量子ドット密度が高くなり、良好な膜が得られ易い。一方、半導体量子ドット量子ドットの含有量が、100mg/ml以下であることで、半導体量子ドット分散液を一回の付与したときに得られる膜の膜厚が大きくなりにくくなる。そのため、膜中の半導体量子ドットに配位する第1の配位子の配位子交換を十分に行うことができる。
半導体量子ドット分散液が含有する第1の配位子は、半導体量子ドットに配位する配位子として働くと共に、立体障害となり易い分子構造を有しており、第1の溶媒中に半導体量子ドットを分散させる分散剤としての役割も果たす。
第1の配位子は、後述する第2の配位子よりも分子鎖長が長い。分子鎖長の長短は、分子中に枝分かれ構造がある場合は、主鎖の長さで判断する。第2の配位子である一般式(A)で表される配位子、一般式(B)で表される配位子、および一般式(C)で表される配位子は、そもそも有機溶媒系への分散が困難であり、第1の配位子には該当しない。ここで分散とは、粒子の沈降や濁りがない状態であることを言う。
第1の配位子は、具体的には、飽和化合物でも、不飽和化合物のいずれでもよく、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、1,2−ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられる。
第1の配位子は、半導体膜形成時に、膜中に残存し難いものが好ましい。具体的には、分子量が小さいことが好ましい。
第1の配位子は、半導体量子ドットに分散安定性を持たせつつ、半導体膜に残存し難い観点から、以上の中でも、オレイン酸およびオレイルアミンの少なくとも一方が好ましい。
半導体量子ドット分散液が含有する第1の溶媒は、特に制限されないが、半導体量子ドットを溶解し難く、第1の配位子を溶解し易い溶媒であることが好ましい。第1の溶媒は、有機溶剤が好ましく、具体的には、アルカン〔n−ヘキサン、n−オクタン等〕、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。
第1の溶媒は、1種のみであってもよいし、2種以上を混合した混合溶媒であってもよい。
さらに、基板への濡れ性が良いものが当然好ましい。たとえば、ガラス基板上へ塗布する場合には、ヘキサン、オクタン等のアルカンがより好ましい。
半導体量子ドット分散液は、基板上に付与される。
基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。基板としては、例えば、ガラス、YSZ(Yttria−Stabilized Zirconia;イットリウム安定化ジルコニウム)等の無機材料、樹脂、樹脂複合材料等からなる基板を用いることができる。中でも軽量である点、可撓性を有する点から、樹脂または樹脂複合材料からなる基板が好ましい。
また基板上に、下部電極、絶縁膜等を備えていてもよく、その場合には基板上の下部電極や絶縁膜上に半導体量子ドット分散液が付与される。
半導体量子ドット分散液を基板上に塗布する方法としては、より具体的には、スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スプレーコート法等の液相法を用いることができる。
特に、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、及び、凹版印刷法は、基板上の任意の位置に塗布膜を形成することができ、且つ、成膜後のパターンニング工程が不要なことから、プロセスコストを低減することができる。
配位子交換工程では、半導体量子ドット集合体形成工程によって、基板上に形成された半導体量子ドットの集合体に、第1の配位子よりも分子鎖長が短く、かつ、一般式(A)で表される配位子、一般式(B)で表される配位子、および一般式(C)で表される配位子から選択される少なくとも1種である第2の配位子及び第2の溶媒を含有する溶液を付与して、半導体量子ドットに配位する第1の配位子を、配位子溶液に含有される第2の配位子(特定配位子)に交換する。
配位子溶液は、第2の配位子(特定配位子)と、第2の溶媒とを、少なくとも含有する。
配位子溶液は、本発明の効果を損なわない限度において、更に他の成分を含有していてもよい。
第2の配位子は、既述の特定配位子であり、第1の配位子よりも分子鎖長が短かい。配位子の分子鎖長の長短の判断手法は、第1の配位子の説明において記載したとおりである。
また、特定配位子の詳細も、既述のとおりである。
なお、配位子溶液が含有する第2の溶媒として、アルコールを用いる場合は、特定配位子は、分子中にヒドロキシ基(OH)を有することが好ましい。特定配位子が分子構造内にヒドロキシ基を有することで、アルコールとの混和性を高めることができる。また、ヒドロキシ基を有する特定配位子を含有する配位子溶液によって、半導体量子ドットの配位子交換を行う場合は、第2の溶媒としてアルコールを用いると、配位子交換を効率的に行うことができる。
配位子溶液が含有する第2の溶媒は、特に制限されないが、特定配位子を溶解し易い溶媒であることが好ましい。
このような溶媒としては、誘電率が高い有機溶媒が好ましく、エタノール、アセトン、メタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ブタノール、プロパノール等が挙げられる。
第2の溶媒は、1種のみであってもよいし、2種以上を混合した混合溶媒であってもよい。
また、第2の溶媒は、第1の溶媒とは交じり合わないことが好ましく、例えば、第1の溶媒として、ヘキサン、オクタン等のアルカンを用いた場合は、第2の溶媒は、メタノール、アセトン等の極性溶媒を用いることが好ましい。
なお、配位子溶液中の第2の溶媒の含有量は、配位子溶液全質量から特定配位子の含有量を差し引いた残部である。
半導体量子ドット集合体形成工程、および、配位子交換工程の繰り返しは、それぞれの工程を別途独立に繰り返してもよいが、半導体量子ドット集合体形成工程を行ってから配位子交換工程を行うサイクルを繰り返すことが好ましい。半導体量子ドット集合体形成工程と配位子交換工程とのセットで繰り返すことで、配位子交換のムラを抑制し易くなる。
なお、半導体量子ドット集合体形成工程および配位子交換工程を繰り返して行う場合は、1サイクルごとに十分に膜乾燥を行うことが好ましい。
なお、半導体量子ドットの、第1の配位子と第2の配位子(特定配位子)との配位子交換は、半導体量子ドット集合体の少なくとも一部において行われていれば足り、100%(個数)が特定配位子に取って代わっていなくてもよい。
さらに、本発明の半導体膜の製造方法は、基板上の半導体量子ドット集合体を洗浄する洗浄工程を有していてもよい。
洗浄工程を有することで、過剰な配位子および半導体量子ドットから脱離した配位子を除去することができる。また、残存した溶媒、その他不純物を除去することができる。半導体量子ドット集合体の洗浄は、半導体量子ドットの集合体上に、第1の溶媒および第2の溶媒の少なくとも一方を注いだり、半導体量子ドット集合体または半導体膜が形成された基板を、第1の溶媒および第2の溶媒の少なくとも一方に浸漬すればよい。
洗浄工程による洗浄は、半導体量子ドット集合体形成工程の後に行ってもよいし、配位子交換工程の後に行ってもよい。また、半導体量子ドット集合体形成工程と配位子交換工程とのセットの繰り返しの後に行ってもよい。
本発明の半導体膜の製造方法は、乾燥工程を有していてもよい。
乾燥工程は、半導体量子ドット集合体形成工程の後に、半導体量子ドット集合体に残存する溶媒を乾燥する分散液乾燥工程であってもよいし、配位子交換工程の後に、配位子溶液を乾燥する溶液乾燥工程であってもよい。また、半導体量子ドット集合体形成工程と配位子交換工程とのセットの繰り返しの後に行う総合的な工程であってもよい。
得られた半導体膜は、半導体量子ドット同士が従来よりも短い特定配位子で配位結合が結ばれているため、電気伝導性が高く、高い光電流値が得られる。また、特定配位子は、錯安定度定数が高いため半導体量子ドットと特定配位子とによって構成される本発明の半導体膜は配位結合が安定しており、膜強度にも優れ、膜剥がれも抑制される。
本発明の半導体膜の用途は限定されないが、本発明の半導体膜は光電変換特性を有し、剥離が生じ難いため、半導体膜又は光電変換膜を有する各種電子デバイスに好適に適用することができる。
具体的には、本発明の半導体膜は、太陽電池の光電変換膜、発光ダイオード(LED)、薄膜トランジスタの半導体層(活性層)、間接型放射線撮像装置の光電変膜、可視〜赤外領域の光検出器等に好適に適用することができる。
本発明の半導体膜、または、本発明の半導体膜の製造方法により製造された半導体膜を備えた電子デバイスの一例として、太陽電池について説明する。
例えば、本発明の半導体膜を含むp型半導体層と、n型半導体層とを備えるpn接合を有する半導体膜デバイスを用いて、pn接合型太陽電池とすることができる。
pn接合型太陽電池のより具体的な実施形態としては、例えば、透明基板上に形成された透明導電膜上にp型半導体層およびn型半導体層が隣接して設けられ、p型半導体層およびn型半導体層の上に金属電極を形成する形態が挙げられる。
図1に、本発明の実施形態に係るpn接合型太陽電池100の模式断面図を示す。pn接合型太陽電池100は、透明基板10と、透明基板10上に設けられた透明導電膜12と、透明導電膜12上に本発明の半導体膜で構成されたp型半導体層14と、p型半導体層14上に、n型半導体層16と、n型半導体層16上に設けられた金属電極18とが積層されて構成される。
p型半導体層14とn型半導体層16とが隣接して積層されることで、pn接合型の太陽電池とすることができる。
透明導電膜12としては、In2O3:Sn(ITO)、SnO2:Sb、SnO2:F、ZnO:Al、ZnO:F、CdSnO4等により構成される膜が挙げられる。
n型半導体層16としては金属酸化物が好ましい。具体的には、Ti、Zn、Sn、Inの少なくとも一つを含む金属の酸化物が挙げられ、より具体的には、TiO2、ZnO、SnO2、IGZO等が挙げられる。n型半導体層は、製造コストの観点から、p型半導体層と同様に、湿式法(液相法ともいう)で形成されることが好ましい。
金属電極18としては、Pt、Al、Cu、Ti、Ni等を使用することができる。
〔半導体量子ドット分散液1の調製〕
まず、PbS粒子をトルエンに分散したPbS粒子分散液を用意した。PbS粒子分散液は、EvIdent technology社製のPbSコアエヴィドット(公称粒径3.3nm、20mg/ml、溶媒トルエン)を用いた。
次いで、遠沈管に、PbS粒子分散液2mlを取り、38μlのオレイン酸を添加した後、さらに20mlのトルエンを加えて分散液の濃度を薄めた。その後、PbS粒子分散液について超音波分散を行い、PbS粒子分散液をよく攪拌させた。次に、PbS粒子分散液にエタノール40mlを加えて、更に超音波分散を行い、10000rpm、10分、3℃の条件で遠心分離を行った。遠沈管中の上澄みを廃棄した後、遠沈管にオクタンを20ml加えて超音波分散を行い、沈殿した量子ドットをオクタン溶媒によく分散させた。得られた分散物について、ロータリーエバポレーター(35hpa、40℃)を用いて、溶液の濃縮を行い、結果としておよそ10mg/ml濃度の半導体量子ドット分散液1(オクタン溶媒)を4ml程度得た。
半導体量子ドット分散液1に含まれるPbS粒子の平均粒径は3nmであった。
なお、半導体量子ドットの平均粒径は、TEM(Transmission Electron Microscope
;透過型電子顕微鏡)測定における写真観察により、半導体量子ドット10個の平均として算出した。測定装置にはFEI社製 TITAN80−300を用いた。
まず、InP粒子を合成し、オレイルアミンが配位したInP粒子のオクタン分散液を調製した。
グローブボックス中、N2ガス雰囲気下で、三つ口丸底フラスコに、1−オクタデセン30ml、オレイルアミン1.81ml、無水塩化インジウム0.60g、トリスジメチルアミノホスフィン0.49ml、およびマグネット撹拌子を入れた。次いで、三つ口丸底フラスコを三方弁付きの栓で密閉した状態でグローブボックスから取り出し、マグネットスターラー付きアルミブロック恒温槽にセットした。その後、三方弁を操作してフラスコ内にN2ガスを通気し、マグネット撹拌子で混合物を激しく撹拌しながら、アルミブロック恒温槽の加熱を開始した。アルミブロック恒温槽の温度は、約30分で150℃まで昇温し、そのまま5時間保持した。その後、加熱を停止して、三つ口丸底フラスコを、送風ファンを用いて室温まで冷却した。
得られたInP粒子をTEM観察したところ、平均粒径が約4nmの粒子であった。
半導体量子ドット分散液1の調製において、PbS粒子分散液に代えて、オレイルアミン修飾InP粒子のオクタン分散液を用いたほかは同様にして、InP粒子濃度が1mg/1mlの半導体量子ドット分散液2を調製した。
表1の「配位子」欄の「化合物名」欄に示す配位子を1mmol取り分け、10mlのメタノールに溶かし、0.1mol/l濃度の配位子溶液を調製した。配位子溶液中の配位子の溶解を促進するため、超音波照射し、可能な限り配位子の溶け残りがないようにした。
基板は、石英ガラス上に、図2に示す65対のくし型白金電極を有する基板を準備した。くし型白金電極は、BAS社製のくし型電極(型番012126、電極間隔5μm)を用いた。
(1)半導体量子ドット集合体形成工程
調製した半導体量子ドット分散液1または半導体量子ドット分散液2を基板に滴下後、2500rpmでスピンコートし、半導体量子ドット集合体膜を得た。
さらに、半導体量子ドット集合体膜の上に、表1に示す配位子のメタノール溶液(配位子溶液)を滴下した後、2500rpmでスピンコートし、半導体膜を得た。
次いで、配位子溶液の溶媒であるメタノールだけを半導体膜上に滴下し、スピンコートした。
さらに、洗浄工程1による洗浄後の半導体膜に、オクタン溶媒だけを滴下し、スピンコートした。
以上のようにして、基板上に半導体膜を有する半導体膜デバイスを作製した。
また、配位子溶液に含まれる配位子の種類は、表1の「配位子」欄の「化合物名」欄に示す配位子である。
得られた半導体膜デバイスの半導体膜について、種々の評価を行った。
作製した半導体膜デバイスについて半導体パラメータアナライザーを用いることで、半導体膜の電気伝導性の評価を行った。
まず、半導体膜デバイスに光を照射しない状態で電極への印加電圧を−5〜5Vの間で掃引し、暗状態でのI−V特性を取得した。+5Vのバイアスを印加した状態での電流値を暗電流の値Idとして採用した。
次に、半導体膜デバイスにモノクロ光(照射強度1013フォトン)を照射した状態での光電流値を評価した。なお、半導体膜デバイスへのモノクロ光の照射には、図3に示す装置を用いて行った。モノクロ光の波長は280nm〜700nmの間で系統的に変化させた。280nmの波長の光を照射した場合の暗電流からの電流の増加分を光電流値Ipとした。
評価結果を、表1に示す。
実施例および比較例の半導体膜デバイスについて、目視により、半導体膜の膜剥がれを評価した。膜剥がれの有無を表1に示す。
実施例3の半導体膜が有する配位子の錯安定度定数(logβ1)は、Sc−Databese ver.5.85 (Academic Software)(2010)を検索したところ、logβ1=8.5であった。
また、エタンジチオールが配位した半導体膜については、肉眼で顕著な膜剥がれが生じているのに対し、実施例の半導体膜デバイスは膜剥がれが認められず、高いラフネスが実現された。
表1に示される実施例および比較例の評価結果からわかるように、特定配位子を用いて半導体量子ドット同士を近接化することで、半導体膜の電気伝導性を向上することができる。しかし、その一方で、半導体量子ドット同士が近接化し過ぎると、半導体量子ドットの凝集化を生じ易い。半導体量子ドットは、凝集することでバルクのような性質になってしまうことが予想される。
半導体膜は、良好な電気特性を示しながらも、半導体量子ドットとしての物性を保持していることが望ましい。特に、半導体膜をLEDまたは太陽電池に応用することを考えた場合には、半導体膜が、半導体量子ドットとしての物性を有していなければ、目的とする波長の吸収や発光を得にくくなる。
そこで、実施例のうち実施例1〜3、比較例のうち、比較例1〜5における半導体膜のPLスペクトル測定を行った。また、参考のため、配位子交換をせずにオレイン酸が配位したままのPbS半導体量子ドットの膜(比較例9)、およびPbSバルク(比較例10)のPLスペクトルも測定した。
また、PbSバルクは、一般的なII−VI族半導体でありPbSの単結晶であり、サイズが100nmよりも大きく、量子サイズ効果が生じていない半導体である。
図5にPLスペクトルを示す。なお、図5には、実施例1(曲線A)、実施例3(曲線B)、比較例1(曲線C)、及び比較例9(曲線D)における各PLスペクトルを示した。
また、各配位子におけるピーク波長を表2にまとめた。
ピーク波長の長波長側へのシフトは、配位子交換により、半導体量子ドット同士が近接化したことによって、半導体量子ドットの閉じ込めポテンシャルが減少し、実効的にバンドギャップが低下しているためである。バンドギャップの低下分は、最も大きいもので、およそ100meV程度である。
半導体量子ドットの平均粒径を、TEM装置により測定した。測定装置には、FEI社製のTITAN80−300を用いた。試料は2種用意した。1つは、半導体量子ドット分散液1を、Si基板上にドロップキャストしたものを、サンプリングナイフで採取して、測定ステージに乗せたものである。もう1つは、エタンジチオールで配位子交換を行ったスピンコート膜を石英ガラス基板上に形成し、同様にサンプリングナイフで採取したものである。後者の試料は、つまり、比較例1の半導体膜の作製において、基板として石英ガラス基板を用いたほかは同様にして得た半導体膜である。
16 n型半導体層
20 レーザ照射器
22 全反射ミラー
24 ダイクロイックミラー
26 レンズ
28 レンズ
30 分光器
32 測定用サンプル(半導体膜)
100 pn接合型太陽電池
Claims (23)
- 金属原子を有する半導体量子ドットの集合体と、
前記半導体量子ドットに配位し、下記一般式(A)で表される配位子、下記一般式(B)で表される配位子、および下記一般式(C)で表される配位子から選択される少なくとも1種の配位子と、
を有する半導体膜。
〔一般式(A)中、X1は、−SH、または、−OHを表し、A1及びB1は、各々独立に、水素原子または原子数1以上10以下の置換基(アミノ基を除く)を表す。ただし、A1及びB1が共に水素原子を表すときは、X1は、−OHを表す。
一般式(B)中、X2は、−SH、または、−OHを表し、A2及びB2は、各々独立に、水素原子または原子数1以上10以下の置換基(アミノ基を除く)を表す。
一般式(C)中、A3は、水素原子または原子数1以上10以下の置換基を表す。ただし、A3は末端がNH2とならない。〕 - 前記A1、前記B1、前記A2、前記B2、及び前記A3が、各々独立に、原子数7以下の置換基である請求項1に記載の半導体膜。
- 前記A1、前記B1、前記A2、前記B2、及び前記A3が、水素原子である請求項1または請求項2に記載の半導体膜。
- 前記配位子が、3−メルカプト−1−プロパノール、チオグリコール酸、3−メルカプト−1−プロパノール誘導体、及びチオグリコール酸誘導体から選択される少なくとも1つである請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の半導体膜。
- 前記配位子は、前記一般式(A)または一般式(C)で表され、前記半導体量子ドット中の金属原子と共に、5員環キレートを形成する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の半導体膜。
- 前記配位子と前記半導体量子ドットの金属原子との間の錯安定度定数logβ1が8以上である請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の半導体膜。
- 前記半導体量子ドットは、PbS、PbSe、InN、InAs、InSb、及びInPから選択される少なくとも1つを含む請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の半導体膜。
- 前記半導体量子ドットは、平均粒径が2nm〜15nmである請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の半導体膜。
- 前記半導体量子ドットは、PbSまたはInPを含む請求項7または請求項8に記載の半導体膜。
- 半導体量子ドット、前記半導体量子ドットに配位した第1の配位子、及び第1の溶媒を含有する半導体量子ドット分散液を基板上に付与して半導体量子ドットの集合体を形成する半導体量子ドット集合体形成工程と、
前記半導体量子ドットの集合体に、前記第1の配位子よりも分子鎖長が短く、かつ、下記一般式(A)で表される配位子、下記一般式(B)で表される配位子、および下記一般式(C)で表される配位子から選択される少なくとも1種である第2の配位子及び第2の溶媒を含有する溶液を付与して前記半導体量子ドットに配位している前記第1の配位子を前記第2の配位子に交換する配位子交換工程と、
を有する半導体膜の製造方法。
〔一般式(A)中、X1は、−SH、または、−OHを表し、A1及びB1は、各々独立に、水素原子または原子数1以上10以下の置換基(アミノ基を除く)を表す。ただし、A1及びB1が共に水素原子を表すときは、X1は、−OHを表す。
一般式(B)中、X2は、−SH、または、−OHを表し、A2及びB2は、各々独立に、水素原子または原子数1以上10以下の置換基(アミノ基を除く)を表す。
一般式(C)中、A3は、水素原子または原子数1以上10以下の置換基を表す。ただし、A3は末端がNH2とならない。〕 - 前記第1の配位子は、主鎖の炭素数が少なくとも6以上の配位子である請求項10に記載の半導体膜の製造方法。
- 前記半導体量子ドット集合体形成工程と、前記配位子交換工程と、を2回以上行う請求項10または請求項11に記載の半導体膜の製造方法。
- 前記A1、前記B1、前記A2、前記B2、及び前記A3が、各々独立に、原子数7以下の置換基である請求項10〜請求項12のいずれか1項に記載の半導体膜の製造方法。
- 前記A1、前記B1、前記A2、前記B2、及び前記A3が、水素原子である請求項10〜請求項13のいずれか1項に記載の半導体膜の製造方法。
- 前記第2の配位子が、3−メルカプト−1−プロパノール、チオグリコール酸、3−メルカプト−1−プロパノール誘導体、及びチオグリコール酸誘導体から選択される少なくとも1つである請求項10〜請求項14のいずれか1項に記載の半導体膜の製造方法。
- 前記第2の配位子は、前記一般式(A)または一般式(C)で表され、前記半導体量子ドット中の金属原子と共に、5員環キレートを形成する請求項10〜請求項15のいずれか1項に記載の半導体膜の製造方法。
- 前記半導体量子ドットは、PbS、PbSe、InN、InAs、InSb、及びInPから選択される少なくとも1つを含む請求項10〜請求項16のいずれか1項に記載の半導体膜の製造方法。
- 前記半導体量子ドットは、平均粒径が2nm〜15nmである請求項10〜請求項17のいずれか1項に記載の半導体膜の製造方法。
- 前記半導体量子ドットは、PbSまたはInPを含む請求項17または請求項18に記載の半導体膜の製造方法。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の半導体膜を備える太陽電池。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の半導体膜を備える発光ダイオード。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の半導体膜を備える薄膜トランジスタ。
- 請求項1〜請求項9のいずれか1項に記載の半導体膜を備える電子デバイス。
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