JP2008188573A

JP2008188573A - 微粒子の製造方法

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Publication number: JP2008188573A
Application number: JP2007028882A
Authority: JP
Inventors: Tsukuru Gunjishima; 造郡司島; Takashi Inoue; 崇井上
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2007-02-08
Filing date: 2007-02-08
Publication date: 2008-08-21
Anticipated expiration: 2027-02-08
Also published as: JP4730618B2

Abstract

【課題】相対的に粒径が小さく、かつ、粒度分布の狭い微粒子を製造することが可能な微粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】第１の配位子からなる第１の保護層で被覆された微粒子を第１の分散媒に分散させた第１の分散液を得る分散工程と、前記第１の分散液中において、前記微粒子の周囲を被覆する前記第１の保護層を、前記第１の配位子より長さの短い第２の配位子からなる第２の保護層に交換する配位子交換工程と、配位子交換された前記微粒子を第２の分散媒中に再分散させた第２の分散液を得る再分散工程と、前記第２の分散液に第１の貧溶媒を添加し、前記第２の保護層で被覆された前記微粒子を分別沈殿させる分別沈殿工程とを備えた微粒子の製造方法。
【選択図】図２

Description

本発明は、微粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは、カーボンナノチューブ合成用触媒、高密度磁気記録媒体、蛍光体、浄化触媒、医療用造影剤などに用いることができる直径及び標準偏差が制御された微粒子の製造方法に関する。

ナノメートルオーダーの直径を有する微粒子は、通常のバルク体では考えられない性質を示すことから、様々な応用が期待されている。例えば、高比表面積に起因する高い触媒能は排ガス浄化触媒や有機合成触媒として、強磁性体微粒子における単磁区構造は高密度磁気記録媒体として、量子サイズ効果による発色現象はディスプレイ用蛍光体として、また可視光域に表面プラズモン共鳴吸収を有する微粒子の超格子構造は光デバイスとして、の利用が考えられている。また、最近ではこれらの応用に加わり、極めて優れた物性を有することで様々の分野での利用が期待されているカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の直径を精密に制御するための成長用触媒としての利用も提案されている。
これらの微粒子応用においては、ほぼすべて、粒子径の分布が狭いことが必要とされている。なぜなら、微粒子に特徴的な諸性質はその大きさに強く依存し、粒子同士が超格子構造を形成する際には微粒子の大きさのばらつきが配列の規則性を決定する要因になるからである。また、ＣＮＴ成長用触媒への利用においては、粒子径のばらつきがそのままＣＮＴ径に反映されるからである。そのため、所望の粒径、許容できるサイズ分布の微粒子を作製することは重要な問題である。
上記に示した様々な応用がある中で、本発明ではＣＮＴ成長用触媒としての微粒子を合成しているため、以下、ＣＮＴに関して詳細に説明する。

カーボンナノチューブは、黒鉛の一層に相当するグラフェンシート（炭素原子が六角網目状に配列したシート）を筒状に丸めた立体構造を持つ。ＣＮＴは、１枚の円筒状グラフェンシートからなる単層ＣＮＴと、複数枚の円筒状グラフェンシートが同心円状に重なった多層ＣＮＴとがある。また、合成された未処理のＣＮＴの先端は、通常、「キャップ」と呼ばれる半球状のグラファイト層で閉じられた構造になっている。

ＣＮＴは、ｎｍオーダーの直径と、μｍ〜ｃｍオーダーの長さを有しており、アスペクト比が極めて大きく、先端の曲率半径が数ｎｍ〜数十ｎｍと極めて小さいという特徴がある。ＣＮＴは、機械的にも強靱で、化学的・熱的安定性に優れ、円筒部のらせん構造に応じて金属にも半導体にもなるという特徴がある。そのため、ＣＮＴは、発光デバイス用の電子配線材料、放熱材料、繊維材料、電子放出源（面光源）、トランジスタ材料、電子顕微鏡用の電子放出源（点光源）、あるいは、ＳＰＭ用の探針等への応用が期待されている。

ＣＮＴを合成する方法には、
（１）Ａｒや水素等の気体雰囲気中において炭素棒間でアーク放電を行わせ、陰極上にＣＮＴを堆積させるアーク法、
（２）触媒を混ぜたグラファイトの表面にＹＡＧレーザー等の強いパルス光を当て、これにより発生した炭素の煙を電気炉で加熱し、反応管の側壁にＣＮＴを付着させるレーザー蒸発法、
（３）触媒金属微粒子上で炭素化合物（例えば、メタン、アセチレン、ベンゼンなど）を熱分解させる化学気相成長法、
などが知られている。

（１）及び（２）の合成法により得られるＣＮＴは、いずれも完全にランダムな方向を向いて絡み合った状態になっている。また、多量のカーボンナノカプセルやアモルファス粒子等を含んでいる場合もある。一方、ＣＮＴの持つ究極の異方性を最大限に引き出すためには、多数本のＣＮＴを基材表面に配向させることが望ましい。また、ＣＮＴを電子配線材料、放熱材料、繊維材料等に応用する場合において、高電流密度、高熱伝導性、高強度等を得るためには、ＣＮＴを基板表面に高密度に生成させることが望ましく、（３）の化学気相成長法がこの目的に適する。さらに、ＣＮＴの特性は直径に依存するので、ＣＮＴ合成時にＣＮＴの直径を任意に制御できることが望ましい。そのためには、ＣＮＴ合成用触媒の直径及び標準偏差を高い精度で制御する必要がある。

そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、ＣＮＴ合成用触媒ではないが、
（１）鉄（III）アセチルアセトナート、１，２−ヘキサデカンジオール、オレイン酸、オレイルアミン及びジオクチルエーテルをガラス容器中で混合し、
（２）３０分間加熱還流した後、反応混合物を室温まで冷却し、
（３）反応混合物にエタノールを加えて黒い生成物を遠心分離で分離し、
（４）黒い生成物をヘキサン中で、オレイン酸とオレイルアミンの存在下で分散させる
Ｆｅ₃Ｏ₄ナノ結晶材料の製造方法が開示されている。
同文献には、安定剤／鉄塩の比や反応温度を変えることにより、直径１２ｎｍまでの様々なサイズのＦｅ₃Ｏ₄を作製できる点が記載されている。

また、非特許文献１には、ＣＮＴ合成用触媒ではないが、
（１）ＦｅＣｌ₃とＦｅＣｌ₂の濃度比が２：１である溶液にアンモニアを加えて粒子を生成させ、生成した粒子を蒸留水で数回洗浄し、
（２）水性の粒子を希薄アンモニア水に再分散させて、これに過剰のオレイン酸を添加して攪拌し、
（３）ｐＨが僅かに酸性となるまで懸濁液にゆっくりと１ＭＨＣｌを添加し、油状の黒い析出物を沈殿させ、
（４）析出した粒子をヘキサンに分散させ、この溶液にヘキサンとほぼ同量の貧溶媒（アセトン）を加えて混合し、遠心分離により粗大粒子を析出させる
磁性粒子の製造方法が開示されている。
同文献には、１回の貧溶媒の添加及び遠心分離によって６ｎｍのＦｅ₃Ｏ₄ナノ粒子が得られる点、及び、貧溶媒の添加及び遠心分離を４回繰り返すことによって、２ｎｍのＦｅ₃Ｏ₄ナノ粒子が得られる点が記載されている。

特開２００４−４３２８７号公報 Ad.Mater. 13, (2001), 1158-1161

液相法で均一な直径の微粒子を作製するには、粒子の核生成期と成長期を分離することが重要である。すなわち、まず、多数の核を生成させ、次いで、生成した核の成長を同時に開始させることが重要である。しかしながら、実際の粒子合成において核生成を完全に一致させることは不可能であり、結果として合成される粒子にはバラツキが生じる。これは、より小さな粒子を合成する際に大きな問題となる。
すなわち、核生成期の初期と後期で形成された粒子間の粒径差は、その後の成長期の間も保持される。従って、粒径が大きい場合には、平均粒径に対する粒径差（標準偏差に相当）は、相対的に小さくなり、直径はほぼ均一となる。一方、小さな粒子では、粒径に対する粒径差は、相対的に大きくなり、均一なものが得られにくくなる。

この問題を解決するために、非特許文献１に記載されているように、様々な粒径を持つ粒子を合成した後、微粒子を溶媒に分散させて分散液とし、この分散液に貧溶媒を加えて分級する方法が知られている。しかしながら、従来の方法では、より小さな粒子を分級しようとする場合、分級能が低下するという問題がある。

本発明が解決しようとする課題は、相対的に粒径が小さく、かつ、粒度分布の狭い微粒子を製造することが可能な微粒子の製造方法を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、より小さな粒子を分級しようとする場合であっても分級能が低下しにくい微粒子の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明に係る微粒子の製造方法は、
第１の配位子からなる第１の保護層で被覆された微粒子を第１の分散媒に分散させた第１の分散液を得る分散工程と、
前記第１の分散液中において、前記微粒子の周囲を被覆する前記第１の保護層を、前記第１の配位子より長さの短い第２の配位子からなる第２の保護層に交換する配位子交換工程と、
配位子交換された前記微粒子を第２の分散媒中に再分散させた第２の分散液を得る再分散工程と、
前記第２の分散液に第１の貧溶媒を添加し、前記第２の保護層で被覆された前記微粒子を分別沈殿させる分別沈殿工程と
を備えていることを要旨とする。

一般に、ナノメートルサイズの微粒子を合成する際には、合成中又は合成後における微粒子の凝集を防ぐために、オレイン酸やオレイルアミン又はドデカンチオールなどの長鎖のアルキル基を持つ有機物（第１の配位子）が保護層として用いられる。オレイン酸やオレイルアミンは、微粒子の表面に配位していると考えられているので、微粒子の見かけの半径は、微粒子の真の半径に保護層の厚さを加えたものとなる。一方、液中における微粒子の沈降速度は、微粒子の見かけの半径の２乗に比例する。そのため、微粒子の真の半径が小さくなる程、微粒子間の見かけの半径の相対的な大きさの違いは真の半径差に比べて小さくなり、分級能が低下する。
これに対し、相対的に長さの長い有機物（第１の配位子）で保護された微粒子を合成した後、保護層を第１の配位子より長さの短い有機物（第２の配位子）に配位子交換すると、微粒子の真の半径が相対的に小さい場合であっても、微粒子の見かけの半径の相対的な大きさの違いを大きくすることができる。そのため、平均粒径の小さい微粒子を分級する場合であっても微粒子の分級能が向上し、より粒度分布の狭い微粒子を効率よく得ることができる。

以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
初めに、第１の配位子からなる第１の保護層で被覆された微粒子の製造方法について説明する。
保護層で被覆された微粒子の製造方法には、微粒子合成後に微粒子の周囲に第１の配位子を配位させる方法と、第１の配位子が共存する条件下で微粒子を合成する方法とがある。後者の方法は、特に、直径が１５ｎｍ以下である微粒子の製造方法として好適である。以下に、後者の方法について詳細に説明する。

［１．溶解・混合工程］
まず、金属源と、アルコールと、有機物（第１の配位子）とを有機溶媒中で溶解・混合する（溶解・混合工程）。
金属源には、微粒子を構成する少なくとも１つの金属元素を含み、有機溶媒に可溶な化合物を用いる。微粒子が２種以上の金属元素を含む場合、金属源には、２種以上の化合物を用いても良い。
金属源としては、具体的には、
（１）金属元素（Ｍ）のイオン又はＭＯイオンに有機物が配位した有機錯体、
（２）金属元素の有機酸塩
などがある。

金属源には、合成しようとする微粒子の用途、組成、要求特性等に応じて、最適なものを選択する。
例えば、微粒子をＣＮＴ合成用触媒として用いる場合、金属源には、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１以上の第１元素を含む１種又は２種以上の原料を用いるのが好ましい。さらに、４Ａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）及び５Ａ族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）から選ばれる１以上の第２元素を加えることで触媒の活性度をより向上させることができる。
第１元素を含む有機錯体としては、具体的には、Ｆｅ(III)アセチルアセトナート、Ｆｅ(II)アセチルアセトナート、Ｃｏ(II)アセチルアセトナート、Ｃｏ(III)アセチルアセトナート、Ｎｉ(II)アセチルアセトナートなどがある。
第１元素を含む有機酸塩としては、具体的には、酢酸鉄(II)、シュウ酸鉄(II)、シュウ酸鉄(III)、酢酸コバルト(II)、酢酸コバルト(III)、酢酸ニッケル(II)などがある。
第２元素を含む有機錯体としては、具体的には、ＶＯアセチルアセトナート、ＴｉＯアセチルアセトナート、Ｚｒトリフルオロアセチルアセトナート、Ｈｆトリフルオロアセチルアセトナート、Ｔｉジイソプロポオキサイドビステトラメチルヘプタンジオネートなどがある。
第２元素を含む有機酸塩としては、具体的には、シュウ酸チタン、硫酸チタン、酸化硫酸バナジウム、硫酸バナジウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ハフニウムなどがある。

金属源として２種以上の化合物を用いる場合、金属源の配合比は、合成しようとする微粒子の用途、組成、要求特性等に応じて最適なものを選択する。
例えば、第１元素と第２元素とを含むＣＮＴ合成用触媒を合成する場合において、微粒子中に複数の第１元素が含まれるときには、それらの比率は任意に選択することができる。同様に、微粒子中に複数の第２元素が含まれるときには、それらの比率は任意に選択することができる。

一方、微粒子中に含まれる第１元素と第２元素の比率は、触媒活性度に影響を与える。Ｆｅ等の８〜１０族元素に４Ａ族元素又は５Ａ族元素を添加することによって触媒活性が向上するのは、Ｔｉ等の４Ａ族元素及びＶ等の５Ａ族元素は、いずれも炭素との親和力が強く、炭化物が形成される際に熱を発生するためと考えられる。このような効果を得るためには、第２元素の含有量（＝第２元素の原子数×１００／（第１元素の原子数＋第２元素の原子数））は、２ａｔ％以上が好ましい。
一方、第２元素の含有量が過剰になると、触媒活性度はかえって低下する。従って、第２元素の含有量は、５０ａｔ％以下が好ましい。
なお、触媒活性度を向上させる効果に加えて、４Ａ族元素（特に、Ｔｉ）にはＣＮＴの成長速度を増大させる効果があり、５Ａ族元素（特に、Ｖ）には合成されたＣＮＴの直径制御性を向上させる効果がある。

アルコールは、金属源を還元し、有機溶媒中において金属イオン又はＭＯイオンを非イオンの状態にするための還元剤である。還元剤には、１種類のアルコールを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
還元剤として使用可能なアルコールとしては、具体的には、１，２−ヘキサデカンジオール、１，２−オクタデカンジオール、１，２−テトラデカンジオールなどがある。

「有機物（第１の配位子）」は、有機酸、有機アミン、及び／又はチオールからなる。有機物には、１種類の有機酸、有機アミン又はチオールを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。有機物は、生成した粒子の表面に配位し、第１の保護層となる。
保護層は、主として、微粒子を合成する際に微粒子の凝集を抑制し、粒子径を均一にする作用、及び、後述する分散液中に分散させる際に微粒子の凝集を抑制する作用を有する。このような効果を得るためには、有機物は、相対的に長さ（分子長）の長いものが好ましい。また、保護層は、１種類の有機物からなるものでも良く、あるいは、２種以上の有機物からなるものでも良い。特に、２種以上の有機物を保護層として用いると、微粒子の粒子径が安定化し、均一化するという利点がある。

有機酸としては、具体的には、ＲＣＯＯＨ、ＲＳＯＨ、ＲＰＯＨなどの脂肪酸（Ｒは、アルキル鎖（ＣＨ₃(ＣＨ₂)_x−）を表す）がある。
有機アミンとしては、具体的には、ＲＮＨ₂、Ｒ₂ＮＨ、Ｒ₃Ｎなどの脂肪アミン（Ｒは、アルキル鎖（ＣＨ₃(ＣＨ₂)_x−）を表す）などがある。
チオールとしては、具体的には、Ｒ−ＳＨ（Ｒは、アルキル鎖（ＣＨ₃(ＣＨ₂)_x−）を表す）などがある。
合成時に使用する有機酸としては、特に、オレイン酸、カプロン酸、ラウリン酸、酪酸、リノール酸などが好適である。
また、合成時に使用する有機アミンとしては、特に、オレイルアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミンなどが好適である。
微粒子の粒子径を安定化させるためには、有機物には、オレイン酸とオレイルアミンを組み合わせて用いるのが好ましい。また、粒子によっては（金の場合）、チオールが使われる場合もある。

有機溶媒は、上述した金属源、アルコール及び有機物（第１の配位子）を溶解可能なものであればよい。また、溶液は、後述するように所定の温度に加熱されるので、沸点が２００℃以上である溶媒を用いるのが好ましい。有機溶媒としては、具体的には、オクチルエーテル、フェニルエーテルなどがある。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。

溶液中における金属源の濃度は、作製しようとする微粒子の直径、標準偏差等に応じて最適な濃度を選択する。一般に、希薄溶液を用いると、粒径のそろった均一な微粒子が得られる。金属源に加える有機溶媒の量は、金属源の種類にもよるが、通常、金属源１ｍｍｏｌに対して、１０〜５０ｍＬ程度である。
アルコール（還元剤）は、上述したように溶液中に含まれる金属イオン又はＭＯイオンに電子を与え、非イオンの状態にするためのものである。金属イオン又はＭＯイオンが還元されると、これらが互いに集まって微粒子を形成する。還元剤の添加量は、金属源及びその他の原料の種類にもよるが、通常、溶液中に含まれる金属イオン又はＭＯイオンのモル数の１〜２０倍程度である。
有機物（第１の配位子）は、溶液中において金属イオン又はＭＯイオンと結合すると考えられている。この溶液中にさらに還元剤が加えられると、金属イオン又はＭＯイオンが還元されて微粒子状に凝集すると同時に、微粒子の周囲が第１の配位子からなる第１の保護層で被覆された状態となる。有機物の添加量は、金属源及びその他の原料の種類にもよるが、通常、溶液中に含まれる金属イオン又はＭＯイオンのモル数の１〜１０倍程度である。

［２．加熱工程］
次に、溶解・混合工程で得られた均一な溶液を、不活性雰囲気下において１８０℃〜３００℃で加熱する（加熱工程）。加熱により溶液中に、第１の保護層で被覆された微粒子が生成する。
溶液の加熱は、溶液中で生成した微粒子の酸化を防ぐために不活性雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下など）で行う。
加熱温度は、使用する原料の種類や目的とする直径に応じて、最適な温度を選択する。一般に、加熱温度が低すぎると、原料間の反応が不十分となる。原料間の反応を効率よく進行させるためには加熱温度は、１８０℃以上が好ましい。
一方、加熱温度が高すぎると、微粒子の凝集が進行し、粒子の直径が不均質になる。従って、加熱温度は、３００℃以下が好ましい。

溶解・混合工程及び加熱工程の条件を最適化すると、合成された微粒子の直径及び標準偏差を制御することができる。
後述する方法を用いて、微粒子を効率よく分級するためには、分級前の微粒子の直径（保護層を除いた、微粒子の真の直径（コア直径））は、０．５〜１５ｎｍが好ましく、さらに好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
また、分級前の微粒子の直径の標準偏差（微粒子のコア直径の標準偏差）は、１．０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．５ｎｍ以下である。

次に、本発明に係る微粒子の製造方法について説明する。本発明に係る微粒子の製造方法は、分散工程と、配位子交換工程と、再分散工程と、分別沈殿工程とを備えている。

［１．分散工程］
分散工程は、第１の配位子からなる第１の保護層で被覆された微粒子を第１の分散媒に分散させた第１の分散液を得る工程である。
第１の分散媒は、微粒子を均一に分散させることが可能なものであればよい。例えば、微粒子が無極性である場合又は極性が低い場合、第１の分散媒には、ヘキサン、トルエン、クロロホルムなどの極性の低い有機溶媒を用いるのが好ましい。これらは、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
第１の分散媒の量は、配位子交換効率が最も高くなるように、微粒子の組成及び大きさ、第１の分散媒の種類等に応じて、最適な量を選択する。一般に、第１の分散媒の量が少なすぎると、微粒子を十分に分散させることができない。一方、第１の分散媒の量が過剰になると、かえって配位子交換効率が低下する。通常、第１の分散媒の量は、微粒子１０ｍｇに対して、１ｍＬ〜１０００ｍＬ程度である。

［２．配位子交換工程］
配位子交換工程は、第１の分散液中において、微粒子の周囲を被覆する第１の保護層を、第１の配位子より長さの短い第２の配位子からなる第２の保護層に交換する工程である。
第２の配位子には、第１の配位子より長さの短いものを用いる。
例えば、第１の配位子がオレイン酸（Ｃ₈Ｈ₁₇ＣＨ＝ＣＨ(ＣＨ₂)₇ＣＯＯＨ）及びオレイルアミン（Ｃ₁₈Ｈ₃₅ＮＨ₂）の混合物である場合、第２の配位子には、
（１）カプロン酸（Ｃ₅Ｈ₁₁ＣＯＯＨ）及びヘキシルアミン（Ｃ₆Ｈ₁₃ＮＨ₂）の混合物、
（２）ブタン酸（Ｃ₃Ｈ₇ＣＯＯＨ）及びブチルアミン（Ｃ₄Ｈ₉ＮＨ₂）の混合物、
などを用いるのが好ましい。

第１の分散液に第２の配位子を添加し、所定温度で所定時間加熱すると、配位子交換が起こり、第２の配位子からなる第２の保護層で被覆された微粒子が得られる。
第１の分散液への第２の配位子の添加量は、第１の分散液中の第１の配位子よりも大過剰とする。通常、第２の配位子の添加量は、第１の配位子の１０〜１００倍程度である。
また、加熱温度及び加熱時間は、第１の分散媒の種類、第２の配位子の種類及びその添加量等に応じて、最適な条件を選択する。通常、配位子交換は、分散液を室温〜１００℃で０．１〜４８時間程度還流することにより行う。

配位子交換終了後、分散液から微粒子を回収し、微粒子の洗浄を行う。洗浄は、配位子交換により微粒子から分離した第１の配位子、及び、余分な第２の配位子を除去するために行う。微粒子の回収方法及び洗浄方法は、特に限定されるものではないが、配位子交換終了後の第１の分散液に多量の貧溶媒（例えば、エタノール）を加えて、遠心分離を行うのが好ましい。

［３．再分散工程］
再分散工程は、配位子交換された微粒子を第２の有機溶媒中に再分散させた第２の分散液を得る工程である。
第２の分散媒は、微粒子を均一に分散させることが可能なものであればよい。例えば、微粒子が無極性である場合又は極性が低い場合、第２の分散媒には、ヘキサン、トルエン、クロロホルムなどの極性の低い有機溶媒を用いるのが好ましい。これらは、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
第２の分散媒の量は、分級効率が最も高くなるように、微粒子の組成及び大きさ、第２の分散媒の種類等に応じて、最適な量を選択する。一般に、第２の分散媒の量が少なすぎると、微粒子を十分に分散させることができない。一方、第２の分散媒の量が過剰になると、かえって分級効率が低下する。通常、第２の分散媒の量は、微粒子１０ｍｇに対して、１ｍＬ〜１０００ｍＬ程度である。
ここで、配位子交換工程における貧溶媒添加、遠心分離、再分散工程を複数回繰り返すことで、分散媒中の第１の配位子及び余分な第２の配位子をより少なくすることができる。

［４．分別沈殿工程］
分別沈殿工程は、第２の分散液に貧溶媒を添加し、第２の保護層で被覆された微粒子を分別沈殿させる工程である。
貧溶媒は、微粒子を沈殿させることが可能なものであればよい。例えば、微粒子が無極性である場合又は極性が低い場合、貧溶媒には、エタノール、メタノールなどの極性が高い有機溶媒を用いるのが好ましい。これらは、単独で用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
第２の分散液に貧溶媒を少量ずつ添加すると、サイズの大きな粒子から順次沈殿する。この時、貧溶媒の添加量が少なすぎると、微粒子の沈殿が得られず、分級効率が低下する。一方、貧溶媒の添加量が過剰になると、相対的に大きな粒子と小さな粒子が同時に沈降し、粒度分布の狭い微粒子が得られない。従って、貧溶媒の添加量は、第２の分散液中に含まれる微粒子の量、第２の分散媒の種類、貧溶媒の種類、要求される粒度分布等に応じて、最適な量を選択する。通常、貧溶媒の添加量は、第２の分散液１０ｍＬに対して、５〜３０ｍＬ程度である。

第２の分散液に貧溶媒を少量ずつ添加すると、やがて第２の分散液が懸濁する。この状態で放置すると、サイズの大きな粒子が自然沈降する。また、第２の分散液が懸濁した後、第２の分散液に対して遠心分離を行い、沈殿を加速させても良い。
自然沈降又は遠心分離により、サイズの大きな粒子が沈殿した後、上澄み液を取り除く。沈殿は、再度、ヘキサン等の分散媒に分散させて、各種の用途に使用する。
一方、回収された上澄み液にさらに貧溶媒を少量添加すると、貧溶媒の添加量に応じて、さらにサイズの小さな粒子が沈殿する。この時、粒子を自然沈降させても良く、あるいは、遠心分離により沈殿を加速させても良い。以下、同様にして、上澄み液への貧溶媒の添加及び粒子の沈殿を繰り返すと、種々のサイズを有する微粒子の混合物から、特定の平均粒径を有する粒度分布の狭い微粒子を回収することができる。

次に、本発明に係る微粒子の製造方法の作用について説明する。
粒子の沈降速度Ｖは、（１）式に示すストークスの式により表される。
Ｖ＝(２ｇＲ²)(ρ₁−ρ₂)／９μ ・・・（１）
但し、ｇは重力加速度、Ｒは粒子の半径、ρ₁は粒子の密度、ρ₂は溶媒の密度、μは溶媒の粘度である。
（１）式に示すように、沈降速度Ｖは、粒子半径Ｒの２乗に比例し、最も沈降速度に影響する。すなわち、粒子半径Ｒの差が大きくなる程、沈降速度の差も大きくなる。

一般に、ナノメートルサイズの微粒子を合成する際には、合成中又は合成後における微粒子の凝集を防ぐために、オレイン酸やオレイルアミン又はドデカンチオールなどの長鎖のアルキル基を持つ有機物（第１の配位子）が保護層として用いられる。オレイン酸やオレイルアミンは、微粒子の表面に配位していると考えられているので、微粒子の見かけの半径は、微粒子の真の半径（コアの半径）Ｒ₁に保護層の厚さＲ₂を加えたものとなる。この微粒子の見かけの半径が（１）式における粒子の半径Ｒに相当する。
従って、保護層の厚さＲ₂に比べて微粒子の真の半径Ｒ₁がはるかに大きい粒子を分級する時には、粒子半径Ｒ≒粒子の真の半径Ｒ₁となるので、保護層の存在により分級能が低下することはない。一方、微粒子の真の半径Ｒ₁が保護層の厚さＲ₂と同等である微粒子では、微粒子間の真の半径Ｒ₁の差が真の半径に対し相対的に大きい場合であっても、保護層を含めた粒子半径Ｒに対しその差は小さくなる。これは、保護層の存在によりサイズ分級能が低下することを意味する。

例えば、真の直径（２Ｒ₁）が３ｎｍと２ｎｍである二つの微粒子の直径差は、５０％（小さい粒子を基準とした場合）となる。これらの粒子が厚さ（Ｒ₂）１．３ｎｍの保護層で被覆されていると、大きい粒子の全体の大きさは、３＋１．３＋１．３＝５．６ｎｍとなり、小さい粒子の全体の大きさは、２＋１．３＋１．３＝４．６ｎｍとなる。その結果、二つの微粒子の直径差は、２２％（小さい粒子を基準とした場合）となる。
なお、保護層とコアの密度に違いがあることから、保護層の厚さが変わると（１）式中の（ρ₁−ρ₂）項も変化し、沈降速度Ｖに影響するが、Ｒ²の影響が最も大きい。

これに対し、相対的に長さの長い有機物（第１の配位子）で保護された微粒子を合成した後、保護層を第１の配位子より長さの短い有機物（第２の配位子）に配位子交換すると、保護層の厚さＲ₂が薄くなるので、粒子半径Ｒの差が、コア半径Ｒ₁の差に近づく。すなわち、微粒子の真の半径Ｒ₁が相対的に小さい微粒子を分級する場合であっても、微粒子の見かけの半径Ｒの差を相対的に大きくすることができる。そのため、平均粒径の小さい微粒子を分級する場合であっても微粒子の分級能が向上し、より粒度分布の狭い微粒子を効率よく得ることができる。

（実施例１、比較例１）
［１．微粒子の分級］
液相法を用いて、オレイン酸及びオレイルアミンで保護されたナノ粒子（平均コア直径２．９ｎｍ、標準偏差０．７０ｎｍ）を合成した。次いで、このナノ粒子をヘキサン（５０ｍＬ）に分散させた。この分散液にカプロン酸及びヘキシルアミンのモル比１：１の混合液（１０ｇ）を溶かし、６０℃で１時間程度還流する加熱処理を行った（配位子交換）。処理後、分散液にエタノール（２００ｍＬ）を加えて遠心分離を行う操作を２回繰り返すことにより、微粒子を洗浄した。洗浄後、微粒子をヘキサン（５ｍＬ）に再分散させた。

次に、カプロン酸・ヘキシルアミン保護ナノ粒子のヘキサン分散液を遠心分離用の遠沈管に移し、これにエタノールを１ｍＬずつ加えていった。およそ５ｍＬのエタノールを加えると、分散液が懸濁し始めた。ここで遠心分離を行った。遠心分離終了後、上澄み液を取り除いて沈殿物を回収し、沈殿物をヘキサンに再分散させた。
一方、回収された上澄み液（およそ１０ｍＬ）を別の遠沈管に移し、これにさらに少量（１ｍＬ）のエタノールを加え、再度遠心分離を行った。遠心分離後、上澄み液を取り除いて沈殿物を回収し、沈殿物をヘキサンに再分散させた。以下、同様にして、上澄み液へのエタノールの添加及び遠心分離を複数回繰り返し、分別沈殿によるサイズ分級を行った（実施例１）。
また、配位子交換を行わなかった以外は、実施例１と同様の手順に従い、オレイン酸・オレイルアミン保護ナノ粒子の分別沈殿によるサイズ分級を行った。

［２．評価］
図１（ａ）及び図１（ｂ）に、それぞれ、カプロン酸及びヘキシルアミンを加えて加熱処理する前のナノ粒子、及び、加熱処理後洗浄したナノ粒子のＴＥＭ写真を示す。図１より、加熱処理によって粒子間隔が減少していることがわかる。これは、合成直後のオレイン酸・オレイルアミン保護ナノ粒子にカプロン酸及びヘキシルアミンを加えて加熱処理することにより配位子交換が行われ、保護層の厚さが薄いカプロン酸・ヘキシルアミン保護ナノ粒子が生成したためである。

図２（ａ）に、分別沈殿前のナノ粒子のＴＥＭ写真（左図）及び粒子径のヒストグラム（右図）を示す。また、図２（ｂ）に、５回目の分別沈殿後の沈殿物に含まれるオレイン酸・オレイルアミン保護ナノ粒子（比較例１）のＴＥＭ写真（左図）及びその粒子径のヒストグラム（右図）を示す。さらに、図２（ｃ）に、８回目の分別沈殿後の沈殿物に含まれるカプロン酸・ヘキシルアミン保護ナノ粒子（実施例１）のＴＥＭ写真（左図）及びその粒子径のヒストグラム（右図）を示す。
配位子交換を行わなかった比較例１の場合、平均コア直径２．８ｎｍ、直径標準偏差０．４４ｎｍであった。一方、配位子交換を行った実施例１の場合、平均コア直径２．６ｎｍ、直径標準偏差０．３０ｎｍであった。
図２より、分別沈殿を繰り返すことによりナノ粒子がサイズ分級されていることを確認した。また、配位子交換は、分級能の向上に極めて有効であることがわかった。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

本発明に係る微粒子の製造方法は、カーボンナノチューブ合成用触媒、高密度磁気記録媒体、蛍光体、浄化触媒、医療用造影剤などに用いられる微粒子の製造方法として用いることができる。

図１（ａ）は、カプロン酸及びヘキシルアミンを加えて加熱処理する前のナノ粒子のＴＥＭ写真であり、図１（ｂ）は、加熱処理後洗浄したナノ粒子のＴＥＭ写真である。図２（ａ）は、分別沈殿前のナノ粒子のＴＥＭ写真（左図）及び粒子径のヒストグラム（右図）である。図２（ｂ）は、５回目の分別沈殿後の沈殿物に含まれるオレイン酸・オレイルアミン保護ナノ粒子（比較例１）のＴＥＭ写真（左図）及びその粒子径のヒストグラム（右図）である。図２（ｃ）は、８回目の分別沈殿後の沈殿物に含まれるカプロン酸・ヘキシルアミン保護ナノ粒子（実施例１）のＴＥＭ写真（左図）及びその粒子径のヒストグラム（右図）である。

Claims

第１の配位子からなる第１の保護層で被覆された微粒子を第１の分散媒に分散させた第１の分散液を得る分散工程と、
前記第１の分散液中において、前記微粒子の周囲を被覆する前記第１の保護層を、前記第１の配位子より長さの短い第２の配位子からなる第２の保護層に交換する配位子交換工程と、
配位子交換された前記微粒子を第２の分散媒中に再分散させた第２の分散液を得る再分散工程と、
前記第２の分散液に貧溶媒を添加し、前記第２の保護層で被覆された前記微粒子を分別沈殿させる分別沈殿工程と
を備えた微粒子の製造方法。
前記分別沈殿工程は、前記第２の分散液に前記貧溶媒を添加した後、遠心分離により前記微粒子を沈殿させるものである
請求項１に記載の微粒子の製造方法。
前記第１の分散溶媒及び前記第２の分散溶媒は、それぞれ、ヘキサン、クロロホルム、及びトルエンから選ばれるいずれか１以上である請求項１又は２に記載の微粒子の製造方法。
前記貧溶媒は、エタノール及びメタノールから選ばれるいずれか１以上である請求項１から３までのいずれかに記載の微粒子の製造方法。
前記第１の配位子及び前記第２の配位子は、それぞれ、有機酸、有機アミン及びチオールから選ばれるいずれか１以上である請求項１から４までのいずれかに記載の微粒子の製造方法。
前記第１の配位子は、オレイン酸及びオレイルアミンからなり、
前記第２の配位子は、カプロン酸及びヘキシルアミン、又は、ブタン酸及びブチルアミンからなる請求項１から４までのいずれかに記載の微粒子の製造方法。
前記分別沈殿工程前の前記微粒子のコア直径は、０．５〜１５ｎｍである請求項１から６までのいずれかに記載の微粒子の製造方法。
前記分別沈殿工程前の前記微粒子のコア直径は、０．５〜５ｎｍである請求項１から６までのいずれかに記載の微粒子の製造方法。
前記分別沈殿工程前の前記微粒子のコア直径の標準偏差は、１．０ｎｍ以下である請求項１から８までのいずれかに記載の微粒子の製造方法。
前記分別沈殿工程前の前記微粒子のコア直径の標準偏差は、０．５ｎｍ以下である請求項１から８までのいずれかに記載の微粒子の製造方法。
前記微粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１以上の第１元素を含む請求項１から１０までのいずれかに記載の微粒子の製造方法。
前記微粒子は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれる１以上の第１元素と、４Ａ族元素及び５Ａ族元素から選ばれる１以上の第２元素を含む請求項１から１０までのいずれかに記載の微粒子の製造方法。
前記微粒子は、カーボンナノチューブ合成用触媒として用いられる請求項１から１２までのいずれかに記載の微粒子の製造方法。