JP2002249633A - 半導体結晶粒子を含有する高分子組成物及びその薄膜状成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体結晶粒子由来の吸発光能や高屈折率
性、及び高分子マトリクス由来の帯電抑制効果を有す
る、新規な高分子組成物を提供する。 【解決手段】 数平均粒径０．５〜３０ｎｍの半導体結
晶粒子とポリ（４−ビニルピリジン）とを含有してなる
組成物であって、該半導体結晶粒子の含有量が該組成物
中１０〜６０体積％である高分子組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体結晶粒子を
高濃度で含有し透明性と帯電抑制効果に優れた高分子組
成物、及びその薄膜状成形体に関する。本発明の高分子
組成物及び薄膜状成形体は、該半導体結晶の有する特
性、例えば吸発光能や高屈折率性等を有するため、例え
ば、光ディスクの超解像膜、窓ガラスやメガネレンズ等
の表面に設けられる紫外線吸収膜、ディスプレイパネ
ル、レンズ、プリスム等の光学部材表面に用いられる反
射制御膜、あるいは光増幅器や光コネクタ等の光導波路
等、様々な光学用途に使用される。

【０００２】

【従来の技術】ナノメートル（ｎｍ）オーダーの粒径を
有する超微粒子（ナノ粒子）が新材料として注目されて
いる。特に半導体結晶は、価電子帯と伝導帯とのエネル
ギー差（バンドギャップ）に応じた電磁波吸収や電磁波
放出（以下、特に断りのない限りまとめて「吸発光」と
呼ぶ）や高屈折率といった特性を有する物質であり、こ
れをナノ粒子とすることで量子効果による特徴的な吸発
光特性、あるいは溶媒や高分子等の媒質（マトリクス）
への優れた分散性を獲得するため、マトリクス物質に分
散した組成物としての利用が検討されている。特に、か
かる半導体結晶粒子を可及的高濃度で高分子マトリクス
に含有せしめた透明薄膜状成形体は、優れた成形生産
性、強靱性、及び軽量性により、以下のような各種光学
機能薄膜として非常に有用なものとなる。

【０００３】半導体結晶のナノ粒子は、エネルギー準位
の量子化によりエネルギー準位が互いに離れた状態とな
り、かつそれらが結晶粒径の関数として制御されるよう
になる。かかる半導体結晶粒子において、半導体結晶の
基礎吸収（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ ａｂｓｏｒｐｔｉ
ｏｎ）の長波長側吸収端よりもわずかに低エネルギーに
現れるエキシトン（Ｅｘｃｉｔｏｎ、励起子）吸収帯は
エネルギー幅が極めて小さいだけでなく、エキシトン準
位が伝導帯準位から孤立しており近接したエネルギー準
位との相互作用確率が比較的小さい特徴を有する。かか
るエキシトン吸収帯の特徴は、例えば、該吸収帯での光
吸収飽和特性を利用して光ディスクにおける入射光ビー
ム径を実効的に絞って高密度記録を達成せしめる超解像
技術に応用されている。

【０００４】半導体結晶粒子をガラス又は樹脂のマトリ
クス中に分散させその光吸収飽和特性を利用して入射光
ビーム径を絞る超解像膜の技術概念は、例えば特開平６
−２８７１３号公報において公知である。しかしこの公
報においては、半導体結晶粒子の光吸収飽和特性を実用
的に十分な程度に発現させるために必要な分散状態の記
述、及びかかる分散状態を一定の再現性をもって実現す
る具体的手段の記述がなく、技術概念の開示にとどまっ
ていた。半導体結晶粒子を利用する超解像膜の具体的な
技術開示は、例えば特開平６−１５０３６７号公報ある
いは特開平１１−８６３４２号公報に見られる。しか
し、これら公報に開示されている超解像膜は、例えば半
導体結晶（例えばセレン化カドミウム）とマトリクス
（例えばシリカ）を生成する原料を用いた、真空蒸着、
スパッタリング、イオンプレーティング等の各種真空成
膜法で得られるものであるので、特殊な高真空装置を必
要とする点、実用に十分な超解像特性を発揮する程度の
厚みの製膜に長い時間を要する点等において工業生産性
的に必ずしも満足できるものとは言えない。従って、生
産性に優れる汎用の製膜手段、例えば溶液塗布法により
製膜可能な工業技術の開発が望まれている。

【０００５】ところで、半導体結晶粒子を含有する薄膜
状成形体には前記の超解像膜以外にも、半導体結晶の特
性を利用した用途として、例えば紫外線等の電磁波吸収
膜あるいは反射挙動を制御する高屈折率膜等としての応
用が期待されている。いずれの用途においても、薄膜状
成形体としての透明性、機械的物性、及び製膜生産性が
優れていることが実用上重要である。かかる条件を満た
す薄膜状成形体を実現する１つの考え方として前記の高
分子組成物を利用する方法があり、マトリクスをなす高
分子への半導体結晶粒子の良好な分散性（即ち、溶解性
あるいは界面の濡れ性）が必須である。

【０００６】高分子や有機溶媒への良好な分散性を有す
ると期待される有機配位子を表面に結合した半導体結晶
粒子の合成方法が、例えばＪ．Ｅ．Ｂ．Ｋａｔａｒｉ
ら；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８巻，４１０９−４
１１７（１９９４）に報告されている。この方法で得ら
れる半導体結晶粒子は、例えばトリオクチルホスフィン
（以下、ＴＯＰＯと略記）等の有機配位子がセレン化カ
ドミウム（ＣｄＳｅ）等の化合物半導体結晶粒子の表面
に結合した構造を有する。そして、トルエンや塩化メチ
レン等の有機溶剤への優れた溶解性を有するだけでな
く、粒径分布が極めて狭く制御される特徴をも有するも
のである。しかし、この方法で得られる半導体結晶粒子
は、分子間凝集力の小さいＴＯＰＯのオクチル基のよう
なアルキル基で被覆されていると考えられるため、自身
で透明性と機械的強度を兼ね備えた薄膜状成形体を形成
困難であるばかりか、ポリメチルメタクリレート（通称
ＰＭＭＡ）に代表されるアクリル系樹脂、ポリスチレン
に代表されるスチレン系樹脂、あるいはビスフェノール
Ａポリカーボネートに代表される芳香族ポリカーボネー
ト樹脂等の実用的な耐熱変形性を有する汎用非晶性樹脂
への分散性が不十分であるため不透明な高分子組成物を
与える欠点があった。

【０００７】かかる欠点を改良した技術として、最近
Ｊ．Ｌｅｅら；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１２巻，１１０
２頁（２０００）に前記のＴＯＰＯを配位子として有す
る半導体結晶粒子をポリラウリルメタクリレート（ＰＬ
ＭＡと略）樹脂中に分散した発光材料が報告された。し
かし、炭素数１２の側鎖を有するＰＬＭＡという耐熱変
形性や機械的強度が必ずしも十分でない特殊なアクリル
系樹脂マトリクスを必要とし、しかも薄膜状成形体に含
有される半導体結晶粒子の濃度を十分に高くする場合に
制限があるという課題を残していた。また、比較的疎水
的な高分子組成物となるので表面電気抵抗が大きく、薄
膜状成形体が帯電しやすいという欠点があった。

【０００８】ピリジン環の半導体結晶への配位力を利用
した技術として、Ｓ．Ｗ．Ｈａｇｇａｔａら；Ｊ．Ｍａ
ｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，７巻，１９６９頁（１９９７）に
ＣｄＳｅ及びセレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）超微粒子をそれ
ぞれ３１重量％及び２５重量％程度分散した材料が、
Ｓ．Ｗ．Ｈａｇｇａｔａら；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅ
ｍ．，６巻，１７７１頁（１９９６）に硫化カドミウム
（ＣｄＳ）及び硫化亜鉛（ＺｎＳ）超微粒子をそれぞれ
２５重量％及び１８重量％程度分散した材料が、それぞ
れ報告されている。しかしいずれも、１，４−ポリブタ
ジエン主鎖の一部ブロックに２−ピリジル基側鎖を導入
した特殊なブロック共重合体をマトリクスとしたもので
あるのでピリジン環濃度に制限があり、半導体結晶粒子
の濃度を十分に高くする場合にも制限があった。更に、
４−ピリジル基等の異性体構造の効果についての検討は
なかった。

【０００９】一方、欧州公開特許公報９１８２４５号公
報（１９９９）には、ポリスチレンと匹敵する耐熱変形
性を有するポリ（４−ビニルピリジン）をマトリクスと
し、ＴＯＰＯ等を有機配位子として結合したＣｄＳｅ超
微粒子をＣｄＳｅ結晶として高々１０体積％含有する高
分子組成物が開示されている。しかしこの技術は、電界
による光学特性制御を利用する光学モジュレーターや光
学スイッチの提供を目的としたものであり、より具体的
には、２枚の電極で前記の高分子組成物薄膜を挟み、例
えば１００Ｖ程度の電圧を印加した場合に生じる吸収ス
ペクトルの波長シフト（例えば５０ｃｍ^-1程度）や屈折
率変化（例えば１０^-4程度）の利用に関するものであっ
た。つまり、前記のＣｄＳｅ超微粒子等の半導体結晶粒
子を可及的高濃度で含有する透明な高分子組成物を与え
ることを必ずしも目的とはしていないため、例えばＴＯ
ＰＯを結合したＣｄＳｅ超微粒子を４−ビニルピリジン
に溶解しアゾビスイソブチロニトリル（通称ＡＩＢＮ）
をラジカル開始剤として添加してラジカル重合せしめる
といった限定された製造方法を実施例として開示するに
とどまっており、ここで開示された技術により１０体積
％を超える高濃度で半導体結晶粒子を含有する高分子組
成物を優れた透明性とともに得ることは困難であった。

【００１０】Ｅ．Ｈａｏら；Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，５
−６（１９９９）には、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇ
ｅｔｔ法により硫化カドミウム（ＣｄＳ）結晶粒子層と
ポリ（４−ビニルピリジン）層とを交互に積層する技術
が開示されているが、積層数を大きくするにつれてＣｄ
Ｓ結晶粒子の吸収のない波長領域の吸光度が増加すると
いうデータが同文献に明記されており、薄膜の透明性あ
るいは平滑性の点で問題があった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の実情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた透明性
と帯電抑制効果を有し、半導体結晶微粒子を高濃度で含
有する高分子組成物及びその薄膜状成形体を提供するこ
とに存する。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、例えば前記のＴＯ
ＰＯを有機配位子として結合した半導体結晶粒子は、比
較的親水的な高分子であるポリ（４−ビニルピリジン）
との溶液ブレンドにより非常に優れた透明性を有する高
濃度組成物を与え、該組成物をスピンコーティング等の
溶液塗布法を用いることにより容易に薄膜状成形体を与
えることができ、しかも該成形体は優れた帯電抑制効果
をも有することを見いだして、本発明に到達した。

【００１３】即ち、本発明の第１の要旨は、数平均粒径
０．５〜３０ｎｍの半導体結晶粒子とポリ（４−ビニル
ピリジン）とを含有してなる組成物であって、該半導体
結晶粒子の含有量が該組成物中１０〜６０体積％である
高分子組成物、に存する。本発明の第２の要旨は、半導
体結晶粒子とポリ（４−ビニルピリジン）とを溶媒中で
混合して組成物溶液を調製する第１工程、該組成物溶液
から溶媒を除去する第２工程を有する前記高分子組成物
の製造方法、に存する。

【００１４】本発明の第３の要旨は、上記高分子組成物
からなる薄膜状成形体、に存する。さらに本発明の第４
の要旨は、固体基板上に半導体結晶粒子とポリ（４−ビ
ニルピリジン）とを含有する組成物溶液を塗布し、その
後該組成物溶液から溶媒を除去する、前記薄膜状成形体
の製造方法、に存する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。 ［高分子組成物と製造方法］本発明の高分子組成物は、
主として後述する半導体結晶粒子とポリ（４−ビニルピ
リジン）（以下「Ｐ４ＶＰ」と略記）を主体とするマト
リクス成分とからなるものである。該半導体結晶粒子の
含有量とその決定方法については後述する。

【００１６】本発明に使用されるＰ４ＶＰの分子量は、
それが溶媒可溶性を示す限りにおいて制限はないが、通
常１０００〜５０００００、好ましくは１００００〜３
０００００、更に好ましくは５００００〜２０００００
程度とする。Ｐ４ＶＰは、４−ビニルピリジンの単独重
合体であっても良いし、本発明の効果を損なわない範囲
において他の共重合成分を含む共重合体であっても良
い。この場合、他の共重合成分としては、公知のラジカ
ル重合性モノマー類、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、４−アセトキシスチレン、４−クロロメチルス
チレン等のスチレン類、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）
アクリル酸エステル類、メチルクロトネート、ｎ−ブチ
ルクロトネート、ベンジルクロトネート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルクロトネート等のクロトン酸エステ
ル類、（メタ）アクリル酸やクロトン酸等の不飽和共役
カルボン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプ
ロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルア
ミド類、クロトニルアミド、Ｎ−メチルクロトニルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロトニルアミド、Ｎ−クロトニ
ルモルホリン、Ｎ−イソプロピルクロトニルアミド等の
クロトニルアミド類、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニ
ル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、２−エチルヘキサン
酸ビニル等のカルボン酸のビニルエステル類、（メタ）
アクリロニトリル等のニトリル類、無水マレイン酸、マ
レイン酸、フマル酸、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジ
メチル、マレイン酸のモノエチルエステル、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルメレイミド等
の共役不飽和ジカルボン酸誘導体等が例示される。これ
らのうち、汎用的に用いられ重要なものは、スチレン、
メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイミド
等であり、応用上重要なヒドロゲルに好適に使用される
親水性モノマーとしては、アクリル酸やメタクリル酸等
の不飽和共役カルボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチル
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡ）等の
アクリルアミド誘導体、アクリルニトリル等が挙げられ
る。これらの他の共重合成分は、ポリマーを構成する全
モノマー中、通常、３０モル％以下、好ましくは、１５
モル％以下である。

【００１７】本発明の高分子組成物において、含有する
半導体結晶粒子の基礎吸収の長波長側吸収端波長に５０
ｎｍ程度を加えた該半導体結晶粒子の吸収のない波長領
域の入射光を使用してのＡＳＴＭ Ｄ−１００３規格に
準じた測定方法による光線透過率は、通常７０％以上、
好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上とす
る。

【００１８】本発明の高分子組成物は、優れた帯電抑制
効果を有する。これは、Ｐ４ＶＰマトリクスの親水性に
起因する効果と考えられ、想定される機構としては、成
形表面に空気中の水分等が吸着されやすいため表面電気
抵抗が比較的小さくなることが推定される。かかる帯電
抑制効果としては、例えば後述する薄膜状成形体とした
場合のＡＳＴＭのＤ２５７規格での表面電気抵抗率とし
て通常１０¹²オーム以下、好ましくは１０¹¹オーム以
下、更に好ましくは１０¹⁰オーム以下程度とする。かか
る表面電気抵抗率の低下により電磁波遮蔽効果が付随し
て発現する場合がある。

【００１９】本発明の高分子組成物の製造方法に制限は
ないが、半導体結晶粒子とＰ４ＶＰとを混合する方法と
して例えば溶融混合法や溶液混合法が可能であるが、半
導体結晶粒子の分散性及び後述する薄膜状成形体の製造
の点で溶液混合法が好ましい。かかる溶液混合法とは、
半導体結晶粒子とＰ４ＶＰとを分散するに適当な溶媒中
で両者を混合（好ましくは溶解）する第１工程（こうし
て得る液相を以後「組成物溶液」と呼ぶ）、次いで該溶
媒を除去する第２工程とを必須とするものである。かか
る溶媒としてはピリジン、クロロホルム、テトラヒドロ
フラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等が例示され、これらのうち溶媒の揮発性の理
由でクロロホルム、テトラヒドロフランが好ましく、ピ
リジンは更に好ましい。

【００２０】前記の溶液混合法における溶媒の使用量に
制限はないが、組成物溶液中の半導体結晶粒子とＰ４Ｖ
Ｐの合計が通常１〜９５重量％、生産性と混合効果の点
で好ましくは５〜６０重量％、更に好ましくは１０〜４
０重量％程度となるようにする。かかる組成物溶液を得
る場合の混合条件にも特に制限はないが、混合温度につ
いては使用する溶媒の沸点にもよるが通常５〜８０℃、
混合効果の点で好ましくは１０〜６０℃、更に好ましく
は１５〜３０℃程度とし、一方混合時間については混合
温度にもよるが通常１０秒〜２４時間、混合効果と生産
性の点で好ましくは１分〜８時間、更に好ましくは３分
〜３時間程度とする。

【００２１】前記の第２工程における溶媒を除去する方
法には制限はないが、通常、適当な基板に組成物溶液を
塗布して溶媒を揮発せしめる液膜揮発法、組成物溶液を
加温した気相あるいは液相中に噴霧して溶媒を揮発せし
めるスプレー揮発法、反応釜等の適当な容器中で溶媒を
蒸留して濃縮する濃縮法、あるいは組成物溶液を過剰容
量の貧溶媒中に滴下等の方法で注入して本発明の高分子
組成物を析出せしめる再沈殿法等が例示される。かかる
溶媒を除去する工程において、酸化や熱分解等の好まし
くない化学変化を抑制するために、必要に応じて窒素や
アルゴン等の不活性気体雰囲気とする措置、遮光する措
置等を講じても構わない。なお、機械的強度や透明性等
の必要に応じて、該溶媒の任意量を意図的に本発明の高
分子組成物中に残留させても構わない。

【００２２】本発明の高分子組成物には、本発明の目的
を著しく逸脱しない限りにおいて、前記の任意の工程に
おいて以下の任意の改質剤を加えても構わない。即ち、
例えば酸化防止剤、熱安定剤、あるいは光吸収剤等の安
定剤類、ガラス繊維、ガラスビーズ、マイカ、タルク、
カオリン、粘土鉱物、炭素繊維、カーボンブラック、黒
鉛、金属繊維、金属粉等のフィラー類、帯電防止剤、可
塑剤、離型剤等の添加剤類、顔料や染料等の着色剤類等
が例示される。また、高分子マトリクスの機械的強度、
成形表面の濡れ性、耐光性等の改良を目的として、ポリ
エチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポ
リエーテル類、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミ
ド類、ポリカプロラクタムやポリ（３−ヒドロキシブチ
レート）等のポリエステル類、フェノキシ樹脂を含むビ
スフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類、ポ
リビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミ
ド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリビニルオ
キサゾリン、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）、ポリビ
ニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコー
ル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアリル
アミン、ポリビニルアミン、ポリ（４−スチレンスルホ
ン酸ナトリウム）等の側鎖に親水性官能基を結合したポ
リビニル高分子類、ポリスチレン、ポリメチルメタクリ
レート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の汎
用ポリビニル樹脂類等を高分子マトリクス成分として添
加しても構わない。

【００２３】［半導体結晶粒子］本発明の高分子組成物
が含有する半導体結晶粒子とは、後述する任意の半導体
結晶を含有する粒子であり、該半導体結晶の構造や組成
は、例えば半導体単結晶、複数半導体結晶組成が相分離
した混晶、相分離の観察されない混合半導体結晶のいず
れでも構わず、後述するコア−シェル構造をとっていて
も構わない。本発明においては該半導体結晶粒子はその
表面に後述する有機配位子を結合していることが望まし
い。

【００２４】本発明における半導体結晶粒子の数平均粒
径は、通常０．５〜３０ｎｍ、好ましくは１〜２０ｎ
ｍ、更に好ましくは２〜１０ｎｍ、最も好ましくは３〜
７ｎｍ程度とする。また、かかる半導体結晶粒子は、本
発明の高分子組成物中に１０〜６０体積％含有される。
この含有量は本発明の目的から通常は可及的高いことが
望ましいので、該下限値は好ましくは１５体積％、更に
好ましくは２０体積％程度とする。一方、高分子組成物
の透明性の他、低比重性が求められる場合には、該上限
値は好ましくは５０体積％、更に好ましくは４０体積％
程度とする。

【００２５】かかる半導体結晶粒子の数平均粒径や含有
量の決定に当たり使用する各結晶粒子の粒径は、以下に
述べる透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定され
る数値を用いる。即ち、与えられた高分子組成物のＴＥ
Ｍ観察により得られる半導体結晶粒子像と同面積の円の
直径を該粒子像の粒径と定義し、該粒径と同一の直径の
球の体積を該粒子の体積と定義する。こうして決定され
る各粒子の体積を用いて、例えば公知の画像データの統
計処理手法により前記の数平均粒径や体積百分率を算出
するが、かかる統計処理に使用する観察像の数（統計処
理データ数）は可及的多いことが当然望ましく、本発明
においては、再現性の点で無作為に選ばれた該観察像の
個数として最低でも５０個以上、好ましくは８０個以
上、更に好ましくは１００個以上とする。

【００２６】前記のように決定される半導体結晶粒子の
粒径分布は、これが小さいほど半導体結晶のエキシトン
吸収帯の波長幅は小さくなると考えられるので好まし
く、標準偏差として通常２０％以下、好ましくは１５％
以下、更に好ましくは１０％以下に制御する。但し、半
導体結晶の高屈折率性を利用する用途（例えば紫外線吸
収膜、反射制御膜、あるいは光導波路等）においては、
かかる粒径分布は問題とならない場合もある。

【００２７】本発明の高分子組成物が含有する半導体結
晶粒子は複数種から構成されていても構わず、あるいは
同種の半導体結晶からなる半導体結晶粒子でも、例えば
２山分布等その粒径分布を必要に応じて任意に変化させ
て構わない。但し、透明性、即ち光散乱の低減の点で、
粒径が１００ｎｍを越える半導体結晶粒子が含有されて
いないことが望ましい。

【００２８】なお、半導体結晶粒子が発光特性を有する
場合には、本発明の高分子組成物はかかる発光特性を利
用する用途にも有用となる。特に、エキシトン準位から
の発光（エキシトン発光）は、発光帯の線幅が小さいの
で色純度の優れた発光となり、しかも量子効果により半
導体結晶粒子の粒径によりエキシトン発光波長を制御可
能であるので、特に有用である。

【００２９】［半導体結晶の組成］前記の半導体結晶粒
子が含有する半導体結晶の組成には特に制限はないが、
具体的な組成例を元素記号あるいは組成式として例示す
ると、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の周期表第１４族元素の
単体、Ｐ（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、Ｓ
ｅやＴｅ等の周期表第１６族元素の単体、ＳｉＣ等の複
数の周期表第１４族元素からなる化合物、ＳｎＯ₂、Ｓ
ｎ(ＩＩ)Ｓｎ(ＩＶ)Ｓ₃、ＳｎＳ₂、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、
ＳｎＴｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１
４族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＢＮ、Ｂ
Ｐ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、Ｇ
ａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、
ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等の周期表第１３族元素と周期表第
１５族元素との化合物（あるいはＩＩＩ−Ｖ族化合物半
導体）、Ａｌ₂Ｓ₃、Ａｌ₂Ｓｅ₃、Ｇａ₂Ｓ₃、Ｇａ₂Ｓ
ｅ₃、Ｇａ₂Ｔｅ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｓ₃、Ｉｎ₂Ｓｅ₃、
Ｉｎ₂Ｔｅ₃等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元
素との化合物、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ等の周期表
第１３族元素と周期表第１７族元素との化合物、Ｚｎ
Ｏ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、Ｃ
ｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の周
期表第１２族元素と周期表第１６族元素との化合物（あ
るいはＩＩ−ＶＩ族化合物半導体）、Ａｓ₂Ｓ₃、Ａｓ₂
Ｓｅ₃、Ａｓ₂Ｔｅ₃、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｔｅ
₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｂｉ₂Ｔｅ₃等の周期表第１
５族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｃｕ₂Ｏ、
Ｃｕ₂Ｓｅ等の周期表第１１族元素と周期表第１６族元
素との化合物、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＣ
ｌ、ＡｇＢｒ等の周期表第１１族元素と周期表第１７族
元素との化合物、ＮｉＯ等の周期表第１０族元素と周期
表第１６族元素との化合物、ＣｏＯ、ＣｏＳ等の周期表
第９族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｆｅ
₃Ｏ₄、ＦｅＳ等の周期表第８族元素と周期表第１６族元
素との化合物、ＭｎＯ等の周期表第７族元素と周期表第
１６族元素との化合物、ＭｏＳ₂、ＷＯ₂等の周期表第６
族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＶＯ、Ｖ
Ｏ₂、Ｔａ₂Ｏ₅等の周期表第５族元素と周期表第１６族
元素との化合物、ＴｉＯ₂、Ｔｉ₂Ｏ₅、Ｔｉ₂Ｏ₃、Ｔｉ₅
Ｏ₉、ＺｒＯ₂等の酸化チタン類（結晶型はルチル型、ル
チル／アナターゼの混晶型、アナターゼ型のいずれでも
構わない）、ＺｒＯ₂等の周期表第４族元素と周期表第
１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第
２族元素と周期表第１６族元素との化合物、ＣｄＣｒ₂
Ｏ₄、ＣｄＣｒ₂Ｓｅ₄、ＣｕＣｒ₂Ｓ₄、ＨｇＣｒ₂Ｓｅ₄
等のカルコゲンスピネル類、あるいはＢａＴｉＯ₃等が
挙げられる。なお、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄら；Ａｄｖ．Ｍａ
ｔｅｒ．，４巻，４９４頁（１９９１）に報告されてい
る（ＢＮ）₇₅（ＢＦ₂）₁₅Ｆ₁₅や、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅ
ら；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇ
ｌ．，２９巻，１４５２頁（１９９０）に報告されてい
るＣｕ_{14 6}Ｓｅ₇₃（トリエチルホスフィン）₂₂のように
構造の確定されている半導体クラスターも同様に例示さ
れる。

【００３０】これらのうち実用的に重要なものは、例え
ばＳｎＯ₂、ＳｎＳ₂、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｐ
ｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周
期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡ
ｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等
のIII−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｓ₃、Ｇａ₂
Ｓｅ₃、Ｇａ₂Ｔｅ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｓ₃、Ｉｎ₂Ｓ
ｅ₃、Ｉｎ₂Ｔｅ₃等の周期表第１３族元素と周期表第１
６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｚｎ
Ｔｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、
ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半
導体、Ａｓ₂Ｏ₃、Ａｓ₂Ｓ₃、Ａｓ₂Ｓｅ₃、Ａｓ₂Ｔｅ₃、
Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓｅ₃、Ｓｂ₂Ｔｅ₃、Ｂｉ₂
Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｓ₃、Ｂｉ₂Ｓｅ₃、Ｂｉ₂Ｔｅ₃等の周期表第
１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、前記の酸
化チタン類やＺｒＯ₂等の周期表第４族元素と周期表第
１６族元素との化合物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第
２族元素と周期表第１６族元素との化合物である。

【００３１】これらの中でも、ＳｎＯ₂、ＧａＮ、Ｇａ
Ｐ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｓ₃、
Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｓ₃、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、Ｃｄ
Ｓ、前記の酸化チタン類やＺｒＯ₂、ＭｇＳ等は毒性の
高い陰性元素を含まないので耐環境汚染性や生物への安
全性の点で好ましく、この観点ではＳｎＯ₂、Ｉｎ
₂Ｏ₃、ＺｎＯ、ＺｎＳ、前記の酸化チタン類やＺｒＯ₂
等の毒性の高い陽性元素を含まない組成は更に好まし
く、中でもＺｎＯ、あるいは前記の酸化チタン類（高屈
折率性と比較的小さい表面光触媒能のためルチル型結晶
が特に好ましい）やＺｒＯ₂等の酸化物半導体結晶は最
も好ましい。なお、ルチル型酸化チタン結晶粒子の長波
長側吸収端はバルク状態では通常４００ｎｍ付近である
が、該結晶粒子の粒径を本発明の範囲である０．５〜３
０ｎｍ程度とすることで該長波長側吸収端波長をより短
波長にずらすことが可能となり、可視領域での無色性を
向上させる長所が生じる場合がある。

【００３２】一方、本発明の高分子組成物の薄膜状成形
体を超解像膜として応用する場合、一般に、入射光波長
が小さいほどそのビーム径を小さくでき、光ディスクの
記録密度向上に有利であるので、現時点で実用化されて
いる短波長レーザーである窒化ガリウム（ＧａＮ）レー
ザーを有効に利用できるように、半導体結晶のエキシト
ン吸収帯波長を調整することが特に好ましい。従って、
半導体結晶が４０５ｎｍ付近の光を該半導体結晶のエキ
シトン準位への電子遷移により吸収する能力を有するこ
とが特に好ましい。かかる条件を満たすことのできる特
に好ましい半導体結晶としては、例えば、ＣｄＳやＺｎ
Ｓｅが挙げられる。

【００３３】なお、前記の半導体結晶粒子が周期表第１
２族元素、特に亜鉛を含有する場合、前記のＰ４ＶＰマ
トリクスへの分散性（相溶性）が非常に良好となるとい
う効果を発揮する。この理由は完全に解明されてはいな
いが、後述する比較例で説明するように、例えば類似高
分子であるポリ（２−ビニルピリジン）（以下Ｐ２ＶＰ
と略記）のマトリクスとしての使用では該効果を必ずし
も好適に達成できない。従って、該効果は、該Ｐ４ＶＰ
が有する４−ビニルピリジル残基という特定の化学構造
が半導体結晶粒子の表面に存在する亜鉛原子に対して適
度な配位力を有することに起因するものと推定され、ま
た該効果発現の好ましい必要条件として、半導体結晶粒
子の表面に亜鉛原子が存在することが挙げられる。かか
る理由から、ＺｎＯ、ＺｎＳ、あるいはＺｎＳｅといっ
た亜鉛を含有する半導体結晶組成を有する半導体結晶粒
子は非常に好適に利用される。

【００３４】前記で例示した任意の半導体結晶の組成に
は、必要に応じて微量のドープ物質（故意に添加する不
純物の意味）として例えばＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｇ、Ｃｌ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ等の元素を加えても
構わず、実用的に重要な発光能を有する好適なドープ型
半導体結晶組成としてＺｎＳ：ＭｎやＺｎＳ：Ｔｂ等が
例示される。

【００３５】［コアシェル構造をなす半導体結晶粒子］
前記の半導体結晶粒子は、例えばＡ．Ｒ．Ｋｏｒｔａｎ
ら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２巻，１３２
７頁（１９９０）あるいは米国特許５９８５１７３号公
報（１９９９）に報告されているように、その半導体結
晶の電子励起特性を改良する目的で内核（コア）と外殻
（シェル）からなるいわゆるコアシェル構造とすると、
該コアを成す半導体結晶の量子効果の安定性が改良され
る場合がある。この場合、コアの半導体結晶組成よりも
禁制帯幅（バンドギャップ）の大きな半導体結晶をシェ
ルとして起用することによりエネルギー的な障壁を形成
せしめることが一般に有効である。これは、外界の影響
による望ましくない表面準位や結晶格子欠陥準位等の生
成を防ぐ機構によるものと推測される。

【００３６】かかるシェルに好適に用いられる半導体結
晶の組成としては、コア半導体結晶のバンドギャップに
もよるが、バルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋ
において２．０電子ボルト以上であるもの、例えばＢ
Ｎ、ＢＡｓ、ＧａＮやＧａＰ等のIII−Ｖ族化合物半導
体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、Ｃ
ｄＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＭｇＳやＭｇＳｅ
等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物
等が好適に用いられる。これらのうちより好ましいシェ
ルとなる半導体結晶組成は、ＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮ等の
III−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、
ＣｄＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、ＭｇＳ、ＭｇＳ
ｅ等の周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合
物等のバルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋにお
いて２．３電子ボルト以上のものであり、最も好ましい
のはＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳ
ｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等のバルク状態のバンドギャップ
が温度３００Ｋにおいて２．５電子ボルト以上のもので
あり、化学合成上ＺｎＳは最も好適に使用される。

【００３７】なお、半導体結晶粒子が亜鉛を含有する半
導体結晶のシェルを有するコアシェル構造をなすもので
あると、前記した半導体結晶粒子の表面の亜鉛原子に対
するＰ４ＶＰの配位性の点で非常に好ましく、かかるシ
ェル組成として具体的にはＺｎＯ、ＺｎＳ等が例示され
る。 ［有機配位子］前記の半導体結晶粒子に結合せしめる有
機配位子とは、後述する配位官能基により半導体結晶表
面に任意の結合様式（例えば、配位結合、共有結合、イ
オン結合、水素結合等）で結合する有機分子を意味す
る。

【００３８】かかる有機配位子の使用の主な効果として
は、以下の３つが考えられる。即ち、前記のＰ４ＶＰを
主体とするマトリクスへの半導体結晶粒子表面の濡れ性
あるいは相溶性を向上させその分散性を改良する効果
（以下「分散効果」と呼ぶ）、Ｐ４ＶＰを主体とする該
マトリクス相に侵入あるいは溶解してその一部をなすこ
とで半導体結晶粒子と該マトリクスとの界面接着性を改
良して本発明の高分子組成物に機械的強度を付与する効
果（以下「接着効果」と呼ぶ）、及び半導体結晶を大気
（特に酸素ガスや水）や光等の外界からの影響から遮蔽
して保持する効果（以下「遮蔽効果」と呼ぶ）の３つの
効果である。

【００３９】前記の分散効果と接着効果の点で、該有機
配位子はＰ４ＶＰとの親和的分子間力（例えば、双極子
相互作用、水素結合、クーロン力、π電子相互作用、疎
水相互作用等の任意の相互作用）が大きい化学構造を含
有することが好ましい。また、本発明の目的から、半導
体結晶粒子の含有量を可及的大きくすることが好ましい
ので、該有機配位子の分子量は必要な機能を保持する限
りにおいて可及的小さいことが望ましい。

【００４０】前記の遮蔽効果の点では、該有機配位子は
炭素数４以上のメチレン基連鎖を含有するものであるこ
とが好ましく、特に例えば水やエタノール等のプロトン
性溶媒、あるいはピリジンやジメチルスルホキシド等の
配位能を有する極性溶媒等の半導体結晶表面への化学作
用を及ぼす可能性のある溶媒（以下「活性溶媒」と呼
ぶ）を製造工程で用いる場合にその効果を顕著に発揮す
る。これは、該メチレン基連鎖がその疎水性により一種
の疎水障壁を半導体結晶表面に形成し、前記の活性溶媒
分子が半導体結晶表面に接近して半導体結晶を形成する
金属元素を溶出したり好ましくない配位をする等の悪影
響を妨げる、といった機構によるものと推測される。か
かる炭素数４以上のメチレン基連鎖を有する有機配位子
の使用により、具体的には、半導体結晶粒子の量子効果
の安定化が見られる場合が多い。このメチレン基連鎖の
炭素数は通常４〜２０、好ましくは５〜１６、最も好ま
しくは６〜１２程度とする。

【００４１】該有機配位子がラジカル重合性等の重合反
応性官能基をその化学構造中に含有する場合、薄膜状成
形体とした後、該重合反応を進行させて該成形体の機械
的強度等を向上させても構わない。かかる重合反応性官
能基としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル
基、マレオイル基、ビニルフェニル基、ビニルエステル
基、ビニルアミノ基等のラジカル重合性基が好適に用い
られる。

【００４２】本発明の高分子組成物の透明性を著しく損
なわない限りにおいてかかる有機配位子の化学構造に制
限はなく、また複数種の有機配位子を併用しても構わな
い。前記の有機配位子がその化学構造中に含有する配位
官能基には、半導体結晶表面への結合能力を有する限り
において制限はないが、通常周期表第１５又は１６族元
素を含有する官能基を用いる。その具体例としては、１
級アミノ基（−ＮＨ ₂）、２級アミノ基（−ＮＨＲ；但
しＲはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フ
ェニル基等の炭素数６以下の炭化水素基である；以下同
様）、３級アミノ基（−ＮＲ¹Ｒ²；但しＲ¹及びＲ²は独
立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェ
ニル基等の炭素数６以下の炭化水素基である；以下同
様）、ニトリル基やイソシアネート基等の含窒素多重結
合を有する官能基、ピリジン環やトリアジン環等の含窒
素芳香環等の窒素含有官能基、１級ホスフィン基（−Ｐ
Ｈ ₂）、２級ホスフィン基（−ＰＨＲ）、３級ホスフィ
ン基（−ＰＲ¹Ｒ²）、１級ホスフィンオキシド基（−Ｐ
Ｈ₂＝Ｏ）、２級ホスフィンオキシド基（−ＰＨＲ＝
Ｏ）、３級ホスフィンオキシド基（−ＰＲ¹Ｒ²＝Ｏ）、
１級ホスフィンセレニド基（−ＰＨ₂＝Ｓｅ）、２級ホ
スフィンセレニド基（−ＰＨＲ＝Ｓｅ）、３級ホスフィ
ンセレニド基（−ＰＲ¹Ｒ²＝Ｓｅ）等のリン含有官能基
等の周期表第１５族元素を含有する官能基、水酸基（−
ＯＨ）、メチルエーテル基（−ＯＣＨ₃）、フェニルエ
ーテル基（−ＯＣ₆Ｈ₅）、カルボキシル基（−ＣＯＯ
Ｈ）等の酸素含有官能基、メルカプト基（別称はチオー
ル基；−ＳＨ）、メチルスルフィド基（−ＳＣＨ₃）、
エチルスルフィド基（−ＳＣＨ₂ＣＨ₃）、フェニルスル
フィド基（−ＳＣ₆Ｈ₅）、メチルジスルフィド基（−Ｓ
−Ｓ−ＣＨ₃）、フェニルジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−
Ｃ₆Ｈ₅）、チオ酸基（−ＣＯＳＨ）、ジチオ酸基（−Ｃ
ＳＳＨ）、キサントゲン酸基、キサンテート基、イソチ
オシアネート基、チオカルバメート基、チオフェン環等
の硫黄含有官能基、同様に−ＳｅＨ、−ＳｅＣＨ₃、−
ＳｅＣ₆Ｈ₅等のセレン含有官能基等の周期表第１６族元
素を含有する官能基等が例示される。これらのうち好ま
しく利用されるのは、ピリジン環等の窒素含有官能基、
３級ホスフィン基、３級ホスフィンオキシド基、３級ホ
スフィンセレニド基等のリン含有官能基等の周期表第１
５族元素を含有する官能基、メルカプト基、メチルスル
フィド基等の硫黄含有官能基等の周期表第１６族元素を
含有する官能基であり、中でも３級ホスフィン基、３級
ホスフィンオキシド基等のリン含有官能基、あるいはメ
ルカプト基等の硫黄含有官能基等は更に好ましく用いら
れる。

【００４３】有機配位子の半導体結晶粒子への結合量は
該有機配位子の分子量にもよるが、結合された有機配位
子を含んだ半導体結晶粒子の全重量に対して、通常１０
〜８０重量％、前記の分散効果や接着効果及び必要最小
限の有機配位子を使用する観点から好ましくは２０〜６
０重量％、更に好ましくは３０〜５０重量％程度とす
る。かかる重量百分率は、元素分析や熱重量分析（Ｔ
Ｇ）により見積もることが可能である。

【００４４】ナノ結晶に代表される半導体結晶の表面へ
の有機配位子の具体的な配位化学構造は十分に解明され
ていないが、本発明においては前記に例示した配位官能
基は必ずしもそのままの構造を保持していなくても良
い。例えば、メルカプト基（ＳＨ）の場合、半導体結晶
終端に存在する金属元素Ｍ（例えばＩＩ−ＶＩ族化合物
半導体における亜鉛やカドミウム、ＩＩＩ−Ｖ族化合物
半導体におけるガリウムやインジウム等）との共有結合
を形成した構造（例えばＳ−Ｍなる構造）への変化、ホ
スフィンオキシド基（Ｐ＝Ｏ）の場合、金属元素Ｍとの
共有結合を形成した構造（例えばＰ−Ｏ−Ｍなる構造）
への変化等も考えられる。

【００４５】［好適な有機配位子の例示］前記の有機配
位子として本発明に好適に用いられるものとして、トリ
プロピルホスフィンオキシド、トリヘキシルホスフィン
オキシド、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ
と略記）、トリデシルホスフィンオキシド等の総炭素数
が９〜４０程度のトリアルキルホスフィンオキシド類が
例示され、該総炭素数は前記の分散効果や接着効果及び
必要最小限の分子量の観点で更に好ましくは２０〜３０
程度であり、中でもＴＯＰＯは最適である。

【００４６】前記の帯電抑制効果とＰ４ＶＰへの分散効
果の点で、アルキル末端に水酸基等の活性水素官能基を
結合した前記のトリアルキルホスフィンオキシド類も好
適に使用され、例えばトリス（３−ヒドロキシ−ｎ−プ
ロピル）ホスフィンオキシド、ｎ−ブチル−ビス（３−
ヒドロキシ−ｎ−プロピル）ホスフィンオキシド等が例
示される。

【００４７】一方、前記の分散効果や接着効果、あるい
は前記の帯電抑制効果の観点で、ポリアルキレングリコ
ール残基を含有する有機配位子が好適な有機配位子とし
て例示される。ここで言うポリアルキレングリコール残
基とは、下記一般式（１）で表される重合体残基であ
る。

【００４８】

【化１】−（Ｒ¹Ｏ）_n−Ｒ² （１） （但し一般式（１）において、Ｒ¹は炭素数２〜６のア
ルキレン基を、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜７のアルキ
ル基、及び炭素数１０以下のアリール基からなる群から
任意に選択される構造を、ｎは３０以下の自然数をそれ
ぞれ表す。） 一般式（１）におけるＲ¹の具体例としては、エチレン
基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレ
ン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、シクロペン
チレン基、ｎ−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基等が
挙げられ、水溶性の点で好ましくはエチレン基、ｎ−プ
ロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基等の炭
素数２〜４のアルキレン基が、更に好ましくはエチレン
基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基等の炭素数２
又は３のアルキレン基が、最も好ましくはエチレン基が
使用される。なお、一般式（１）において、１残基中に
複数種のＲ¹が混在していても構わず、この場合の共重
合順序（シークエンス）にも制限はない。

【００４９】一般式（１）におけるＲ²に使用されるア
ルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ベンジ
ル基等が挙げられ、水溶性の点で好ましくはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素数
３以下のアルキル基が、更に好ましくはメチル基又はエ
チル基が、最も好ましくはメチル基が使用される。該Ｒ
²に使用されるアリール基の具体例としては、フェニル
基、トルイル基（モノメチルフェニル基）、ジメチルフ
ェニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル
基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ピリジル基、モ
ノメチルピリジル基、ジメチルピリジル基等が挙げら
れ、前記の分散効果の点で好ましくはフェニル基あるい
はピリジル基が使用される。また、水素原子もＰ４ＶＰ
との水素結合形成能（即ち前記の分散効果）及び前記の
帯電抑制効果の点でＲ²として好適に使用される。

【００５０】一般式（１）における自然数ｎは、好まし
くは２０以下、より好ましくは１０以下、更に好ましく
は５以下である。この自然数ｎの値が大きすぎると高分
子組成物における半導体結晶粒子含有量が小さくなり、
本発明の効果が不十分となる場合がある。一般式（１）
の特に好ましい構造として、トリエチレングリコール残
基（Ｒ¹がエチレン基、ｎ＝３）が挙げられ、特に好ま
しいのはＲ²が水素原子又はメチル基であるものであ
る。

【００５１】かかるポリアルキレングリコール残基は、
前記の任意の配位官能基により半導体結晶粒子の表面に
結合されるが、特に好ましく用いられる配位官能基はメ
ルカプト基である。これは、メルカプト基が半導体結晶
表面に存在する遷移金属元素に特に強い配位力を有する
ためである。半導体結晶への配位子として使用されるメ
ルカプト基を有するポリアルキレングリコールの具体的
構造としては、特に好ましい構造である後述するω−メ
ルカプト脂肪酸のポリアルキレングリコールエステル類
の他、下記一般式（２）で表されるω−メルカプトポリ
アルキレングリコール類も例示される。

【００５２】

【化２】ＨＳ−（Ｒ¹Ｏ）_n−Ｒ² （２） 但し一般式（２）におけるＲ¹、Ｒ²、及びｎとこれらの
好ましい場合の例示は全て前記一般式（１）の場合と同
一である。

【００５３】本発明に用いられる特に好ましい有機配位
子の一般構造として、前記のポリアルキレングリコール
類のω−メルカプト脂肪酸エステルが例示され、これは
下記一般式（３）で表される分子構造である。

【００５４】

【化３】 ＨＳ−（ＣＨ₂）_m−ＣＯＯ−（Ｒ¹Ｏ）_n−Ｒ² （３） 但し一般式（３）においてｍは２０以下の自然数を表
し、Ｒ¹、Ｒ²、及びｎとこれらの好ましい場合の例示は
全て前記一般式（１）の場合と同一である。前記一般式
（３）における−（ＣＨ₂）_m−で表されるメチレン基連
鎖は前記の遮蔽効果を発揮する構造単位であるので、該
自然数ｍの値の好ましい範囲は、前記の遮蔽効果におけ
るメチレン基連鎖の炭素数についての記述と同一であ
る。

【００５５】従って、前記一般式（３）で表される構造
の好適な分子構造としては、例えばポリエチレングリコ
ール類の１１−メルカプトウンデカン酸エステルが挙げ
られ、中でも下記一般式（４）の１１−メルカプトウン
デカン酸トリエチレングリコールエステルは最も好適な
有機配位子の一例である。

【００５６】

【化４】 ＨＳ（ＣＨ₂）₁₀ＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₃−Ｒ² （４） 但し一般式（４）においてＲ²とこれらの好ましい場合
の例示は全て前記一般式（１）の場合と同一である。

【００５７】前記一般式（３）のエステル類は、例えば
１１−メルカプトウンデカン酸等のω−メルカプト脂肪
酸と過剰当量のポリアルキレングリコールとを硫酸やｐ
−トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下脱水エステル化
させる方法（必要に応じ加熱や減圧脱水を施し平衡反応
を加速する）、該ω−メルカプト脂肪酸のメチルエステ
ルやエチルエステル等の低級アルキルエステルと過剰当
量のポリアルキレングリコールとを硫酸やｐ−トルエン
スルホン酸等の強酸やルイス酸等の触媒存在下エステル
交換反応させる方法（必要に応じ加熱や減圧を施し平衡
反応を加速する）、該ω−メルカプト脂肪酸を相当する
酸塩化物や酸無水物等の活性種に変換し次いで塩基存在
下ポリアルキレングリコールと縮合反応させる方法等に
より合成される。

【００５８】［その他の有機配位子の例示］本発明にお
いては、前記の好適な有機配位子を主に使用することで
好適な効果を得るが、必要に応じて下記に例示するよう
な有機配位子を任意割合で併用しても構わない。 （ａ）硫黄含有化合物・・・メルカプトエタン、１−メ
ルカプト−ｎ−プロパン、１−メルカプト−ｎ−ブタ
ン、１−メルカプト−ｎ−ヘキサン、メルカプトシクロ
ヘキサン、１−メルカプト−ｎ−オクタン、１−メルカ
プト−ｎ−デカン等のメルカプトアルカン類、チオフェ
ノール、４−メチルチオフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブ
チルチオフェノール等のチオフェノール誘導体、ジメチ
ルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジブチルスルフィ
ド、ジヘキシルスルフィド、ジオクチルスルフィド、ジ
デシルスルフィド等のジアルキルスルフィド類、ジメチ
ルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジブチルスル
ホキシド、ジヘキシルスルホキシド、ジオクチルスルホ
キシド、ジデシルスルホキシド等のジアルキルスルホキ
シド類、ジメチルジスルフィド、ジエチルジスルフィ
ド、ジブチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、
ジオクチルジスルフィド、ジデシルジスルフィド等のジ
アルキルジスルフィド類、チオ尿素、チオアセタミド等
のチオカルボニル基を有する化合物、チオフェン等の硫
黄含有芳香族化合物等。 （ｂ）リン含有化合物・・・トリエチルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオ
クチルホスフィン、トリデシルホスフィン等のトリアル
キルホスフィン類、トリフェニルホスフィンやトリフェ
ニルホスフィンオキシド等の芳香族ホスフィンあるいは
芳香族ホスフィンオキシド類等。 （ｃ）窒素含有化合物・・・ピリジンやキノリン等の窒
素含有芳香族化合物、トリメチルアミン、トリエチルア
ミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオ
クチルアミン、トリデシルアミン、トリフェニルアミ
ン、メチルジフェニルアミン、ジエチルフェニルアミ
ン、トリベンジルアミン等の３級アミン類、ジエチルア
ミン、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチル
アミン、ジデシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジ
ルアミン等の２級アミン類、ヘキシルアミン、オクチル
アミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシル
アミン、オクタデシルアミン、フェニルアミン、ベンジ
ルアミン等の１級アミン類、ニトリロ三酢酸トリエチル
エステル等のアミノ基を有するカルボン酸エステル類
等。

【００５９】［半導体結晶粒子の製造方法］前記の半導
体結晶粒子は、従来行われている下記の半導体結晶の製
造方法等、任意の方法を使用して構わない。 （ａ）分子ビームエピタキシー法あるいはＣＶＤ法等の
高真空プロセス。この方法により組成が高度に制御され
た高純度の半導体結晶粒子が得られるが、ホスフィンや
アルシン等の有毒気体を原料とする場合があり、且つ高
価な製造装置を要するので生産性の点で産業上の利用に
制限がある。 （ｂ）原料水溶液を非極性有機溶媒中の逆ミセルとして
存在させ該逆ミセル相中にて結晶成長させる方法（以下
「逆ミセル法」と呼ぶ）であり、例えばＢ．Ｓ．Ｚｏｕ
ら；Ｉｎｔ．Ｊ．Ｑｕａｎｔ．Ｃｈｅｍ．，７２巻，４
３９（１９９９）に報告されている方法である。汎用的
な反応釜において公知の逆ミセル安定化技術が利用で
き、比較的安価かつ化学的に安定な塩を原料とすること
ができ、しかも水の沸点を超えない比較的低温で行われ
るため工業生産に適した方法である。但し、下記のホッ
トソープ法の場合に比べて現状技術では発光特性に劣る
場合がある。 （ｃ）熱分解性原料を高温の液相有機媒体に注入して結
晶成長させる方法（以下、ホットソープ法と呼ぶ）であ
り、例えば前記のＫａｔａｒｉら著の文献に報告されて
いる方法である。逆ミセル法に比べて粒径分布と純度に
優れた半導体結晶粒子が得られ、生成物は発光特性に優
れ有機溶媒に通常可溶である特徴がある。ホットソープ
法における液相での結晶成長の過程の反応速度を望まし
く制御する目的で、半導体構成元素に適切な配位力のあ
る配位性有機化合物が液相成分（溶媒と配位子を兼ね
る）として選択される。かかる配位性有機化合物の例と
しては、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィ
ン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィ
ン類、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホ
スフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド
（ＴＯＰＯ）、トリデシルホスフィンオキシド等のトリ
アルキルホスフィンオキシド類、オクチルアミン、デシ
ルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキ
サデシルアミン、オクタデシルアミン等のω−アミノア
ルカン類、ジメチルスルホキシドやジブチルスルホキシ
ド等のジアルキルスルホキシド類等が挙げられる。これ
らのうち、トリブチルホスフィンオキシドやＴＯＰＯ等
のトリアルキルホスフィンオキシド類やドデシルアミ
ン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等の炭素
数１２以上のω−アミノアルカン類等が好適であり、中
でもＴＯＰＯ等のトリアルキルホスフィンオキシド類、
及びヘキサデシルアミン等の炭素数１６以上のω−アミ
ノアルカン類は最適である。 （ｄ）前記のホットソープ法と類似の半導体結晶成長を
伴う溶液反応であるが、酸塩基反応を駆動力として比較
的低い温度で行う方法が古くから知られている（例えば
Ｐ．Ａ．Ｊａｃｋｓｏｎ；Ｊ.Ｃｒｙｓｔ.Ｇｒｏｗｔ
ｈ，３−４巻，３９５頁（１９６８）等）。

【００６０】かかる液相製造方法に使用可能な半導体原
料物質としては、周期表第２〜１５族から選ばれる陽性
元素を含有する物質と、周期表第１５〜１７族から選ば
れる陰性元素を含有する物質が挙げられる。例えば前記
のホットソープ法では、ジメチルカドミウムやジエチル
亜鉛等の有機金属類と、セレン単体をトリオクチルホス
フィンやトリブチルホスフィン等の３級ホスフィン類に
溶解させたものやビス（トリメチルシリル）スルフィド
等のカルコゲニド元素化合物とを反応させる方法が知ら
れている。また、前記（ｄ）の溶液反応で例えば酸化亜
鉛を製造する場合に、酢酸亜鉛と水酸化リチウムとをエ
タノール中で反応させる方法がＬ．Ｓｐａｎｈｅｌら；
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻，２８２６頁
（１９９１）において知られている。なお周期表第１５
族元素は、例えば理化学辞典（第４版、岩波書店、１９
８７年）に記載の硫化ビスマスやテルル化ビスマスのよ
うに３価の陽性元素としても半導体を構成することが知
られている。

【００６１】前記の液相製造方法で生成した半導体結晶
粒子の単離は、その溶解性を利用する方法、例えば良溶
媒の溶液を貧溶媒と混合して析出させこれを遠心分離等
により単離する方法が好適に用いられる。半導体原料物
質が複数種ある場合、これらをあらかじめ混合しておい
ても良く、あるいはこれらをそれぞれ単独で反応液相に
注入しても良い。これら原料は、適当な希釈溶媒を用い
て溶液にして使用しても構わない。

【００６２】［有機配位子の半導体結晶粒子への結合方
法］前記の半導体結晶粒子に前記の有機配位子を結合さ
せる方法に制限はないが、好適な方法として、前記のホ
ットソープ法によりＴＯＰＯ等のトリアルキルホスフィ
ンオキシド類を結合する方法、前記のポリアルキレング
リコール類のω−メルカプト脂肪酸エステル（以下ＰＡ
Ｇ−ＳＨと略記）におけるメルカプト基等の強力な配位
力を利用した配位子交換反応が例示される。後者につい
て具体的には、前記のホットソープ法により得られるＴ
ＯＰＯ等の配位性有機化合物を表面に有する半導体結晶
粒子を例えばＰＡＧ−ＳＨと液相で接触させる配位子交
換反応が可能である。この場合、通常後述するような溶
剤を使用した液相反応とするが、使用するＰＡＧ−ＳＨ
が反応条件において液体である場合には、ＰＡＧ−ＳＨ
自身を溶媒とし他の溶剤を添加しない反応形式も可能で
ある。

【００６３】ＴＯＰＯを主要有機配位子として有する半
導体結晶粒子においてＰＡＧ−ＳＨによる配位子交換反
応を実施する場合、過剰量のＰＡＧ−ＳＨをエタノール
中で加熱（例えば還流条件）しながら、例えば１〜６０
分程度（通常３０分以内程度）混合接触する方法が好適
である。かかる反応においては、ＴＯＰＯを主要有機配
位子として有する半導体結晶粒子は最初エタノールに実
質的に溶解しないが、ＰＡＧ−ＳＨによる配位子交換反
応の進行によりエタノールに可溶化する。

【００６４】これ以外に、例えば、Ｘ．Ｐｅｎｇら；Ａ
ｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３６
巻，１４５頁（１９９７）に記載の方法に準じてメタノ
ール等アルコール類中で行う方法、Ｍ．Ｂｒｕｃｈｅｚ
Ｊｒ．ら；Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８１巻，２０１３頁
（１９９８）に記載の方法に準じてジメチルスルホキシ
ドとメタノール等アルコール類の混合溶媒中で行う方
法、あるいはＣ．Ｗ．Ｗａｒｒｅｎら；Ｓｃｉｅｎｃ
ｅ，２８１巻，２０１６頁（１９９８）に記載の方法に
準じてクロロホルム等ハロゲン化溶剤中で行う方法も可
能である。また、Ｘ．Ｐｅｎｇら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１１９巻，７０１９頁（１９９７）に報
告されているように、ピリジン等の弱配位性化合物（通
常溶媒として大過剰量用いる）含む液相にＴＯＰＯを主
要有機配位子として有する半導体結晶粒子を分散してＴ
ＯＰＯをまず除去する方法も応用可能である。即ちピリ
ジン等の弱配位性化合物中でＴＯＰＯを除去する第一工
程、次いで、ＰＡＧ−ＳＨを加える第二工程からなる二
段階反応である。

【００６５】かかる配位子交換反応は、酸化等の副反応
を避けるため、窒素やアルゴン等の不活性気体雰囲気に
おいて行うのが望ましい。また、遮光条件が好ましい場
合もある。かかる配位子交換反応の後、半導体結晶粒子
を単離するには、濾過、沈殿と遠心分離の併用、蒸留、
昇華等の任意の方法を使用して構わないが、特に有効な
のは、半導体結晶の比重が通常の有機化合物より大きい
ことを利用した沈殿と遠心分離の併用であり、具体的に
は例えば以下のように実施される。遠心分離は、配位子
交換反応の生成物を含有する溶液（好適には反応溶媒で
あるエタノールをまず留去しトルエンに溶解し直す）
を、ＰＡＧ−ＳＨを結合した半導体結晶粒子の貧溶媒
（例えばｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、イソオクタン等の炭化水素を含む有機溶剤）中
に投入し、生成する沈殿を含む懸濁液を遠心分離して行
われる。得られた沈殿は、デカンテーション等により上
澄み液と分離し、必要に応じ溶媒洗浄や再溶解と再沈殿
／遠心分離を繰り返して精製度を向上させる。かかる再
溶解の溶媒としてもトルエンが好適である。

【００６６】［薄膜状成形体とその製造方法］本発明
は、前記の高分子組成物からなる薄膜状成形体を提供す
る。ここでいう薄膜状成形体とは、フィルムや薄い板状
（即ちシート状）の形状の成形体であり、通常、樹脂、
有機物結晶、紙、木材、ダイヤモンド、ガラス、セラミ
クス、無機物結晶、金属、半導体等の任意の固体素材基
板上、あるいは溶融したワックスや炭化水素系有機溶剤
等の液体表面上にて成形され、必要に応じてかかる固体
素材基板に密着した状態で使用されるものである。

【００６７】本発明の薄膜状成形体の厚さ（膜厚）は、
通常０．０１〜１０，０００μｍ、好ましくは０．０５
〜５，０００μｍ、更に好ましくは０．１〜３，０００
μｍ程度とし、この厚さは該成形体中で同一であって
も、連続的あるいは不連続的に変化していても構わな
い。但し、前記の超解像膜等の精密な膜厚制御の必要な
用途においては、該厚さは可及的均一であることが望ま
しい。

【００６８】本発明の薄膜状成形体は必ずしも平面状で
なくてもよく、例えば球面状、非球面曲面状、円柱状、
円錐状、あるいはペットボトル等のボトル状等の任意の
形状の基板上に成形されていても構わない。また、紙パ
ルプ、木材、あるいは樹脂等の可撓性基板による薄膜状
成形体は、成形作業の前あるいは後に折り曲げ、延伸、
圧縮等により物理的な変形を受けていても構わない。

【００６９】本発明の薄膜状成形体において、含有する
半導体結晶粒子の基礎吸収の長波長側吸収端波長に５０
ｎｍ程度を加えた該半導体結晶粒子の吸収のない波長領
域の入射光を使用した場合の光線透過率は、通常７０％
以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以
上とする。かかる薄膜状成形体には、必要に応じて該塗
布面を被覆する層、例えば摩擦や摩耗による塗布面の機
械的損傷を防止する保護層、半導体結晶粒子や基材等の
劣化原因となる望ましくない波長の光線を吸収する光線
吸収層、水分や酸素ガス等の反応性低分子の透過を抑制
あるいは防止する透過遮蔽層、防眩層、反射防止層、低
屈折率層等や、基材と塗布面との接着性を改善する下引
き層、電極層等、任意の付加機能層を設けて多層構造と
しても構わない。

【００７０】かかる薄膜状成形体の製造方法に制限はな
いが、好適なのは前記の組成物溶液から溶媒を除去する
工程を含む方法、より具体的には前記の任意の固体素材
基板上に該組成物溶液を塗布し蒸発により溶媒を除去す
る方法（以下「溶液塗布製膜法」と呼ぶ）である。かか
る場合に使用する該組成物溶液における前記の高分子組
成物の濃度について制限はなく、これは使用する溶媒の
種類により調整されるが、該溶液全量に対して通常１〜
９５重量％、製膜性の点で好ましくは５〜６０重量％、
更に好ましくは１０〜４０重量％程度とする。

【００７１】該塗布溶液に使用する溶媒にも制限はない
が、例えばピリジン、２−メチルピリジン、３−メチル
ピリジン、４−メチルピリジン、２−ビニルピリジン、
４−ビニルピリジン等のモノアルキルピリジン類、２，
３−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、
２，５−ジメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジ
ン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリ
ジン等のジアルキルピリジン類、ｓｙｍ−コリジン等の
トリアルキルピリジン類等のピリジン誘導体、テトラヒ
ドロフラン（略称ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、テト
ラヒドロピラン等の環状脂肪族エーテル類、エチルセロ
ソルブ等の直鎖状脂肪族エーテル類、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブ
チルアルコール等の低級アルコール類、塩化メチレンや
クロロホルム等のハロゲン化アルキル類、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド（略称ＤＭＦ）やＮ−メチルピロリド
ン（略称ＮＭＰ）等のアミド系非プロトン性極性溶媒等
が使用可能である。これらのうち、ピリジン、前記のメ
チルピリジン類、前記のビニルピリジン類等のモノアル
キルピリジン類、ＴＨＦや１，４−ジオキサン等の環状
脂肪族エーテル類、ＤＭＦやＮＭＰ等のアミド系非プロ
トン性極性溶媒等が沸点（即ち適度な揮発除去性）、半
導体結晶粒子やＰ４ＶＰを溶解する能力、あるいは半導
体結晶粒子への配位性の点で好適に用いられ、中でもピ
リジン、ＴＨＦ、ＤＭＦは更に好適に用いられ、ピリジ
ンは最も好適である。これら溶媒は複数種を混合して用
いても構わない。

【００７２】かかる溶液塗布製膜法は、公知の任意の塗
布製膜形式、例えばスピンコーティング法、ディップコ
ーティング法、ウェッティングフィルム法、スプレーコ
ーティング法、ダイコーティング法、ドクターブレード
法等を用いることができる。また、基板、塗布溶液、あ
るいは雰囲気を必要に応じて加熱しても構わない。更
に、塗布製膜工程の雰囲気を例えば吸湿や酸化劣化等を
防止する目的で乾燥空気や乾燥窒素等の制御された雰囲
気としても構わず、溶媒の蒸発速度の制御等の目的で必
要に応じて送風措置を併用しても構わない。

【００７３】これら任意の塗布製膜形式において、１回
の塗布製膜を終了した後、更にその上に塗布製膜を行っ
てゆく多重製膜を行っても構わず、その際、毎回の製膜
において使用する塗布溶液の濃度や溶媒組成、あるいは
前記の各種製膜温度条件を変化させても構わない。更
に、かかる多重製膜における各製膜において、必要に応
じて前記の薄膜状成形体の構成成分の組成自体を変化さ
せて、多重組成成形体とすることも可能である。かかる
多重組成成形体は、例えば屈折率が薄膜状成形体の深さ
方向に変化した傾斜構造膜として非常に好適である。か
かる多重製膜において、塗布された膜中の溶媒が任意量
残留した状態で次の製膜を行っても構わない。

【００７４】例えばスピンコーティング法を用いる場
合、回転数は塗布溶液の粘度にもよるが通常１００〜１
００００回転／分、好ましくは５００〜８０００回転／
分、更に好ましくは１０００〜６０００回転／分程度と
する。前記の多重製膜をスピンコーティング法で行う場
合には、２回目以降の製膜をやや速い回転数とすると好
適な場合があるが、これは、既存の塗布膜上では塗布溶
液の親和性（濡れ性）が初期基板表面よりも向上するた
め流延性が悪くなることによる。スピンコーティング法
においては、基板上に塗布溶液を印加する滴下点を基板
の任意箇所に複数箇所設けても構わない。

【００７５】前記の塗布溶液の溶液粘度に制限はなく、
これは塗布製膜形式や温度条件等により最適値が変動す
るが、通常、２３℃における粘度として０．５〜５００
０ｍＰａ・秒、好ましくは１〜３０００ｍＰａ・秒、更
に好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・秒程度に調整され
る。前記の多重製膜を行う場合には、前記同様の流延性
の理由で２回目以降に使用する塗布溶液の溶液粘度を低
くすると好適な場合がある。

【００７６】かかる溶液塗布製膜法の段階で、前記に例
示した任意の改質剤を加えても構わない。 ［薄膜状成形体の用途］以下、本発明の薄膜状成形体の
特に重要な用途について説明する。 （１）超解像膜 本発明の薄膜状成形体は光ディスク等の光記録媒体に設
けられる超解像膜に使用される。本発明における「超解
像」なる術語は、前記の公開特許公報にも解説されてい
るように、例えば光ディスクにおけるデータの読み出し
あるいは書き込み（以下「データの読み書き」と短縮す
る）において、その解像度、即ち単位記録領域の面積を
データの読み書きに使用する入射光ビームの元の径より
も小さくして記録密度の向上を図る技術概念を意味す
る。

【００７７】前記の光吸収飽和特性とは、前記の半導体
結晶粒子が吸収する特定波長の光（以下「入射光」と呼
ぶ）を入射した場合に、該特定波長における半導体結晶
の吸光度が該入射光強度の増大により減少する特性を意
味する。かかる光吸収飽和特性は、定性的には、入射光
強度の増大（即ち入射光における光子数の増大）により
吸光に関与する励起準位への電子の励起頻度が増大し、
このため該励起準位の電子存在確率も増大し、その結果
該励起準位への電子遷移確率が減少する現象と理解され
る。該入射光強度が十分大きい場合には、もはや実質的
に吸光が起こらない状態が想定されるので、かかる現象
は「光吸収飽和」と呼ばれる。

【００７８】かかる光吸収飽和特性に関わる電子励起
は、前記の半導体結晶粒子の任意のエネルギー準位間で
の電子遷移により生じるもので構わないが、特定の入射
光波長にエネルギーを集中して効率的に光吸収飽和特性
を発現せしめることがエネルギー効率上望ましい。換言
すれば、入射光としては、白色光のような幅広い波長範
囲にエネルギーが分散している光よりも、レーザーのよ
うな単一波長の光を使用することが望ましい。前記のエ
キシトン吸収帯は、基礎吸収帯に比べて非常に狭い波長
幅を有するので、レーザー入射光による光吸収飽和に最
適である。

【００７９】前記の光吸収飽和特性は、入射光強度があ
るしきい値を越えると急に発現することが望ましい。ま
た、その時の吸光度変化ができるだけ大きいことが望ま
しい。以上の説明からわかるように、本発明の薄膜状成
形体を超解像膜に応用する場合、該成形体が含有する半
導体結晶粒子の吸光度がある程度大きくないと、検出可
能な光吸収飽和が得られない場合がある。従って、所望
の入射光波長における本発明の薄膜状成形体の吸光度
を、通常０．１以上、好ましくは０．３以上、更に好ま
しくは０．５以上とする。但し、かかる吸光度の値は、
２３℃の薄膜状成形体において、通常０．３ｍＷ以下程
度、好ましくは０．１ｍＷ以下の強度の入射光を該成形
体表面の法線方向から入射して測定されるものである。

【００８０】かかる超解像膜の膜厚には有効な光飽和吸
収が検出できる限りにおいて制限はないが、通常５０〜
１００００ｎｍ、好ましくは１００〜５０００ｎｍ、更
に好ましくは１５０〜３０００ｎｍ程度とし、該膜厚の
分布は可及的小さいことが望ましい。膜の表面は、光散
乱を抑制するために可及的平滑であることが望ましい。 （２）紫外線吸収膜 本発明の薄膜状成形体は、含有する半導体結晶粒子が紫
外領域に吸収を有する場合には紫外線吸収膜として利用
される。かかる紫外線吸収膜は、太陽光等の紫外線を吸
収して透過を抑制あるいは遮蔽する必要のある透明な部
材、例えば自動車、航空機、建造物の窓ガラスやサング
ラスのレンズ等の表面に密着成形された形態で例えば使
用されるので、可視領域での透明性や無色性を有するこ
とが望ましい。従って、かかる用途に用いられる薄膜状
成形体が含有する半導体結晶粒子は、その吸収スペクト
ルの長波長側吸収端の波長が４００ｎｍ以下であること
が望ましい。かかる目的に好適な半導体結晶粒子として
は、例えば前記の酸化チタン類、酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等
が例示される。

【００８１】紫外線吸収能力の点では、薄膜状成形体中
の半導体結晶粒子の含有量は可及的大きいことが望まし
い。かかる紫外線吸収膜の膜厚には、有効な紫外線吸収
能力を発揮する限りにおいて制限はないが、通常０．０
５〜２０００μｍ、好ましくは０．１〜１０００μｍ、
更に好ましくは０．５〜５００μｍ程度とする。また、
該膜厚の分布は目的の透明部材の機能に応じて自由に設
計して構わない。膜の表面は、光散乱による光線透過率
の低下を抑制するために可及的平滑であることが望まし
いが、目的に応じて適当な凹凸を設けても構わない。 （３）反射制御膜 本発明の薄膜状成形体は、その透明性と含有する半導体
結晶粒子の高屈折率を利用した反射制御膜として利用さ
れる。かかる反射制御膜は、ディスプレイパネル、レン
ズ、プリズム、あるいは窓ガラス等の透明部材表面に設
けられ、該透明部材表面での光反射の抑制等の効果を発
揮する。かかる目的に好適な半導体結晶粒子としては、
例えば前記の酸化チタン類、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ
₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等が例
示される。

【００８２】薄膜状成形体の高屈折率化の点では、薄膜
状成形体中の半導体結晶粒子の含有量は可及的大きいこ
とが望ましい。実用的には、ナトリウムＤ線波長での２
３℃における薄膜状成形体の屈折率を通常１．６以上と
し、好ましくはこの値は１．７以上、更に好ましくは
１．７５以上とする。かかる反射制御膜の表面には、例
えばＰＭＭＡやシリカ等の屈折率の比較的小さな材料に
よる膜を設けても構わない。かかる低屈折率膜の設置に
より優れた反射防止機能が発現する場合があり好適であ
る。特にシリカ膜の表面への形成は、その優れた表面硬
度による機械的外力（例えば摩擦や擦過傷）への保護機
能層としての機能も有用である。

【００８３】かかる反射制御膜の膜厚には、有効な反射
制御能力を発揮する限りにおいて制限はないが、通常
０．０５〜５００μｍ、好ましくは０．１〜１００μ
ｍ、更に好ましくは０．２〜１０μｍ程度とする。ま
た、該膜厚の分布は目的の透明部材の機能に応じて自由
に設計して構わない。膜の表面は、光散乱による光線透
過率の低下を抑制するために通常可及的平滑であること
が望ましいが、目的に応じて適当な凹凸を設けても構わ
ない。 （４）光導波路 本発明の薄膜状成形体は、その透明性と含有する半導体
結晶粒子の高屈折率等を利用した光導波路として利用さ
れる。かかる光導波路は、光通信における光コネクタや
光増幅器として利用される。本発明の与える光導波路の
ナトリウムＤ線波長での２３℃における屈折率は通常
１．６以上とするので、クラッド（外套）材料として高
価なフッ素原子含有樹脂等を用いずＰＭＭＡ（屈折率
１．４９）等の汎用の樹脂材料を例えば溶液塗布法によ
り容易に適用することが可能となる。該光導波路の屈折
率は、好ましくは１．７以上、更に好ましくは１．７５
以上とする。

【００８４】かかる目的に好適な半導体結晶粒子として
は、例えば前記の酸化チタン類、酸化ジルコニウム（Ｚ
ｒＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）等
が例示される。薄膜状成形体の高屈折率化の点では、薄
膜状成形体中の半導体結晶粒子の含有量は可及的大きい
ことが望ましい。かかる光導波路の通常の膜厚は、高屈
折率性を利用する点で前記の反射制御膜の記述と同様で
ある。該膜厚の分布は目的の透明部材の機能に応じて自
由に設計して構わない。膜の表面は、光導波路内部壁面
での全反射条件を確保するためには可及的平滑であるこ
とが望ましいが、目的に応じて適当な凹凸を設けても構
わない。

【００８５】

【実施例】以下に実施例により本発明の具体的態様を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、原料試薬は、特に記載がない限り、Ａｌｄｒｉｃ
ｈ社より供給されたものを精製を加えず使用した。但
し、無水メタノールと無水ｎ−ブタノールは共にＡｌｄ
ｒｉｃｈ社より供給された無水（「Ａｎｈｙｄｒｏｕ
ｓ」）グレードを使用した。精製トルエンは、純正化学
（株）から供給されたものを濃硫酸、水、飽和重曹水、
更に水の順序で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥次
いで濾紙で濾過し、五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）を加えてそ
こから大気圧にて直接蒸留して得た。ピリジンは、純正
化学（株）から供給されたものを酸化カルシウムで乾燥
後ここから大気圧下で直接蒸留したものを使用した。

【００８６】［測定装置と条件等］ （１）核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル：日本電子社製
ＪＮＭ−ＥＸ２７０型ＦＴ−ＮＭＲ（ ¹Ｈ：２７０ＭＨ
ｚ，¹³Ｃ：６７．８ＭＨｚ）。溶媒は特に断らない限り
重水素化クロロホルムを溶媒として使用し、テトラメチ
ルシランを０ｐｐｍ対照として２３℃にて測定した。 （２）赤外吸収（ＩＲ）スペクトル：日本分光工業社製
ＦＴ／ＩＲ−８０００型ＦＴ−ＩＲ。２３℃にて測定し
た。 （３）Ｘ線回折（ＸＲＤ）スペクトル：リガク（株）製
ＲＩＮＴ１５００（Ｘ線源：銅Ｋα線、波長１．５４１
８Å）。２３℃。 （４）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察：日立製作所
（株）製Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過電子顕微鏡（加速電
圧３００ｋＶ、観察時の真空度約７．６×１０^-9Ｔｏｒ
ｒ）。 （５）発光スペクトル：日立製作所（株）製Ｆ−２５０
０型分光蛍光光度計にて、スキャンスピード６０ｎｍ／
分、励起側スリット５ｎｍ、蛍光側スリット５ｎｍ、フ
ォトマル電圧４００Ｖの条件で行い、溶液試料の場合は
光路長１ｃｍの石英製セルを用いて測定した。 （６）熱重量分析（ＴＧ）：セイコーインスツルメンツ
（株）製ＴＧ−ＤＴＡ３２０により、２００ｍＬ／分の
窒素気流下、アルミニウム皿の上で、昇温速度は１０℃
／分、１４０℃で保温３０分次いで最高設定温度５９０
℃（サンプル直下の実測温度は６０２〜６０３℃程度）
で保温１２０分の条件で行った。 （７）膜厚測定：ケーエルエー・テンコール社製ＡＬＰ
ＨＡ ＳＴＥＰ５００を使用し、走査長さ５ｍｍ、走査
速度０．０５ｍｍ／分、サンプリングレート５０Ｈｚ、
水平分解能１．００μｍ、針圧１１．０ｍｇの条件で行
った。

【００８７】［合成例］ 合成例１［ＣｄＳ結晶粒子の合成］ 乾燥窒素雰囲気のグローブボックス内で、トリブチルホ
スフィン（以下ＴＢＰと略記；５．６２５ｇ）、ジメチ
ルカドミウムの１０重量％ｎ−ヘキサン溶液（１．４０
ｇ）、及びビス（トリメチルシリル）スルフィド（０．
０８２５ｍＬ）をガラス瓶中にて混合し、ゴム栓（Ａｌ
ｄｒｉｃｈ社から供給されるセプタム）で封をした（こ
の混合液を以下「原料溶液Ａ」と呼ぶ）。この原料溶液
Ａとは別に、反応容器として、空冷式のリービッヒ還流
管と反応温度調節のための熱電対を装着した無色透明の
パイレックス（登録商標）ガラス製３口フラスコ（内容
積１００ｍＬ）をアルミニウム箔で表面を覆って遮光
し、トリオクチルホスフィンオキシド（以下ＴＯＰＯと
略記；１３ｇ）を入れ、マグネチックスターラーで攪拌
しながら１４０℃で３時間減圧乾燥した。この間、乾燥
アルゴンガスで内部を大気圧に復圧し次いで再度減圧す
る内部雰囲気の置換操作を３回行った。その後３００℃
に昇温し同様の内部雰囲気の置換操作を３回行って最後
に乾燥アルゴンガス雰囲気とし、更に３０分加熱を継続
した時点で、前記の原料溶液Ａを注射器で一気に注入
し、この時点を反応の開始時刻とした。反応開始２０分
後に熱源を除去し約５０℃に冷却された時点で無水メタ
ノール（１．２ｍＬ）を加えて希釈し室温まで放冷し
た。この反応液を乾燥窒素雰囲気において、無水メタノ
ール（４５ｍＬ）中に注入して室温で５分間攪拌し、不
溶物を生じさせた。この不溶物を遠心分離（３０００ｒ
ｐｍ）し、デカンテーションにより上澄み液を除去して
黄色い固体を得た。この固体は精製トルエン（２ｍＬ）
に溶解し、無水メタノール（３０ｍＬ）中に注入し、室
温で１５分間攪拌して前記同様の遠心分離とデカンテー
ションにより黄色い固体沈殿を分離した。この固体を室
温で乾燥窒素気流下乾燥後、室温で一晩真空乾燥して黄
色固形粉体（８４．８ｍｇ）を得た。こうして得た黄色
固形粉体はトルエンに可溶であり、その溶液は波長３６
５ｎｍの水銀灯の紫外線照射により白色の発光を与え
た。また、ＸＲＤスペクトルにおいて、Ｗｕｒｔｚｉｔ
ｅ型ＣｄＳ結晶に帰属される回折ピークを与えることか
らＣｄＳ結晶であることが確認される。

【００８８】合成例２［ＺｎＳシェルを有するコアシェ
ル型ＣｄＳ結晶粒子の合成］ 合成例１で使用したグローブボックス内部にて、合成例
１で得たＣｄＳ結晶粒子の黄色固形粉体（６０．０ｍ
ｇ）をトリオクチルホスフィン（以下ＴＯＰと略記；
０．６２ｇ）とガラス瓶中にて混合し、合成例１の記載
同様にセプタムで封をした（この混合液を以下「原料液
Ｂ」と呼ぶ）。一方、前記のグローブボックス内で、ジ
エチル亜鉛の１モル濃度ｎ−ヘキサン溶液（０．７５ｍ
Ｌ）、ビス（トリメチルシリル）スルフィド（０．１５
７４ｍＬ）、及びＴＯＰ（５ｍＬ）をガラス瓶中にて混
合して溶液とし、前記同様にセプタムで封をした（この
混合液を以下「原料溶液Ｃ」と呼ぶ）。別途、反応系と
して内容積５０ｍＬの褐色ガラス製の３口フラスコ中に
ＴＯＰＯ（６．２ｇ）を入れ、１４０℃で１１０分間減
圧乾燥した。次いで該反応系内温を１００℃とし、合成
例１の記載同様の乾燥アルゴンガスによる内部雰囲気の
置換操作を１回行った後、前記の原料液Ｂに約０．５ｍ
Ｌのｎ−ヘキサンを加えて溶液とし、これを反応系に注
射器で加え、原料液Ｂの入っていたガラス瓶内壁をｎ−
ヘキサン（２ｍＬ）で洗った洗液を同様に反応系に加え
た。反応系はその後９０分間減圧してｎ−ヘキサンを留
去した。次いで反応系内温を２１０℃とし、前記の乾燥
アルゴンガスによる内部雰囲気の置換操作を３回行い、
ここに前記の原料溶液Ｃを３１分間で滴下した後、反応
系の温度設定を９０℃として約４０分間かけて反応系内
温を９０℃に到達せしめ、１時間９０℃を保った後に熱
源を除去して乾燥アルゴンガス雰囲気下室温で一晩放置
した。翌日、反応系を更に９０℃で４時間加熱し、６０
℃まで放冷したところで無水ｎ−ブタノール（３．３ｍ
Ｌ）を加えて室温まで冷却した。この反応液を合成例１
同様に無水メタノール（３５ｍＬ）中に室温で注入し５
分間攪拌した。これを遠心分離（４０００ｒｐｍ）した
ところ上澄み液と黄色い沈殿物を得たので、デカンテー
ションにより該沈殿物を分取しこれを精製トルエン（２
ｍＬ）に溶解した。このトルエン溶液を無水メタノール
／無水ｎ−ブタノールの２／１容量比混合液（３０ｍ
Ｌ）中に室温で注入し５分間攪拌した後、遠心分離（３
０００ｒｐｍ）し、上澄み液をデカンテーションにより
除去してと黄色い固体沈殿を得た。この固体を室温で乾
燥窒素気流下乾燥し、室温で一晩真空乾燥して黄色固形
粉体（１２０ｍｇ）を得た。こうして得た黄色固形粉体
はクロロホルムに可溶であり、その溶液は波長３６５ｎ
ｍの水銀灯の紫外線照射によりオレンジ色の発光を与え
た。この半導体結晶粒子を、以下ＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯ
ＰＯと略記する。 合成例３［ＣｄＳｅ結晶粒子の合
成］空冷式のリービッヒ還流管と反応温度調節のための
熱電対を装着した無色透明のパイレックスガラス製３口
フラスコにＴＯＰＯ（４ｇ）を入れ、マグネチックスタ
ーラーで攪拌しながら乾燥アルゴンガス雰囲気で３６０
℃に加熱した。別途、乾燥窒素雰囲気のグローブボック
ス内で、セレン（単体の黒色粉末；０．１ｇ）をＴＢＰ
（４．３８ｇ）に溶解した液体に更にジメチルカドミウ
ム（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社；９７％；０．２
１６ｇ）を混合溶解した原料溶液Ａを、ゴム栓（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ社から供給されるセプタム）で封をしアルミニ
ウム箔ですき間なく包んで遮光したガラス瓶中に調製し
た。この原料溶液Ａの一部（２．０ｍＬ）を、前記のＴ
ＯＰＯの入ったフラスコに注射器で一気に注入し、この
時点を反応の開始時刻とした。反応開始２０分後に熱源
を除去し約５０℃に冷却された時点で精製トルエン（２
ｍＬ）を注射器で加えて希釈し、メタノール（１０ｍ
Ｌ）を注入して不溶物を生じさせた。この不溶物を遠心
分離（３０００ｒｐｍ）し、デカンテーションにより上
澄み液を除去して分離し、室温にて約１４時間真空乾燥
して固形粉体を得た。これを以下ＣｄＳｅ−ＴＯＰＯと
略記する。この固形粉体のＸＲＤスペクトルにおいて、
Ｗｕｒｔｚｉｔｅ型ＣｄＳｅ結晶の００２面及び１１０
面に帰属される回折ピークを観測されることからＣｄＳ
ｅ結晶粒子の生成が確認される。また、このＣｄＳｅ結
晶粒子の数平均粒径は、ＴＥＭ観察によれば約４ｎｍと
なる。このＣｄＳｅナノ結晶は、精製トルエン溶液にお
いて、４００ｎｍ波長の励起光を照射すると赤色域の発
光帯を与えた。

【００８９】合成例４［１１−メルカプトウンデカン酸
とトリエチレングリコールモノメチルエーテル（以下Ｍ
ＴＥＧと略）のエステル化］ １１−メルカプトウンデカン酸（１．７０ｇ）と東京化
成（株）から供給されたトリエチレングリコールモノメ
チルエーテル（以下ＭＴＥＧと略記：５０ｍＬ）、及び
濃硫酸（国産化学（株）；５滴）を乾燥窒素雰囲気のフ
ラスコ内に混合し、６０℃で攪拌しながら３０ｍｍＨｇ
以下の圧力での減圧脱水を延べ約３６時間行った。反応
液を大量の氷水に攪拌しながら徐々に加えて得た析出物
をｎ−ヘキサン／酢酸エチル（５／１容量比、共に純正
化学（株））混合溶媒で抽出し、この有機相を飽和重曹
水、次いで水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥後濾過
して濃縮し、室温で真空乾燥した。この生成物の密度は
２３℃において１．００９であった。またこの生成物
は、ＩＲスペクトルにおいて１７３０ｃｍ^-1にエステル
基、及び２８７０ｃｍ^-1のピークと２８２０ｃｍ^-1の肩
を含む３０５０〜２６５０ｃｍ^-1にかけてのブロードな
領域にＭＴＥＧ由来の炭化水素構造にそれぞれ帰属され
る吸収帯を与えたこと、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおい
て４．２３ｐｐｍにエステル基の酸素原子に隣接するメ
チレン基プロトン（トリプレット、Ｊ＝５．０Ｈｚ、積
分値は２プロトン）のシグナルを与えたこと、更に¹³Ｃ
−ＮＭＲスペクトルにおいて１７３．８ｐｐｍにエステ
ル基のカルボニル炭素のシグナルを与えたことから、１
１−メルカプトウンデカン酸のＭＴＥＧエステル（以下
１１−ＭＴＥＧと略記）の構造を確認した。

【００９０】合成例５［１１−ＭＴＥＧを配位子として
含有する半導体超微粒子の合成］ 合成例２で得たＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯ（約１００ｍ
ｇ）と合成例４で得た１１−ＭＴＥＧ（約１５０ｍｇ）
をエタノール（２ｍＬ）中７０℃で攪拌した。約１時間
後には均一な溶液となったので濃縮し、ｎ−ヘキサン
（２０ｍＬ）を加えて市販の超音波洗浄機での超音波照
射を約１０秒間行って十分に分散し、次いで遠心分離
（４０００ｒｐｍ×３分間）し、デカンテーションによ
り液体を除いた。得られた沈殿物は精製トルエン（２ｍ
Ｌ）に溶解してｎ−ヘキサン（２０ｍＬ）中に注入し再
沈殿させた。これを前記同様の遠心分離とデカンテーシ
ョンにより分離し、再度同様のトルエン溶解からデカン
テーションまでの精製操作を繰り返し真空乾燥して超微
粒子を得た。これを以下ＣｄＳ／ＺｎＳ−ＭＴＥＧと略
記する。合成例２で得たＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯはエ
タノールに実質的に不溶性なので、その有機配位子の主
体と考えられるＴＯＰＯが１１−ＭＴＥＧにより置換さ
れたためエタノール可溶性となったものと考えられた。
前記条件のＴＧ測定で、こうして得たＣｄＳ／ＺｎＳ−
ＭＴＥＧは６９重量％の残渣を与えたので有機配位子量
は約３１重量％と考えられ、また、合成例２で得たＣｄ
Ｓ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯと実質的に同一の吸発光特性を示
すものである。

【００９１】［実施例］ 実施例１：コアシェル型ＣｄＳ結晶粒子を含有する高分
子組成物からなる薄膜状成形体（その１） 合成例２で得たＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯ（５ｍｇ）と
Ａｌｄｒｉｃｈ社から供給された平均分子量が約１６万
であるＰ４ＶＰ（０．５ｍｇ）をピリジン（２５μＬ）
に溶解し、これをスピンコーティング法（１０００ｒｐ
ｍ）により石英ガラス基板上に塗布乾燥して薄膜状成形
体を得た。この薄膜状成形体の吸収スペクトルは４１２
ｎｍにピークを与えた。この薄膜状成形体の平均膜厚は
約２．５μｍであり、平坦性と膜厚均一性が非常に優れ
ていた。前記の吸収スペクトルにおいて４７０ｎｍより
長波長側に干渉縞が見られたことからも平坦性と膜厚均
一性が非常に優れていることがわかった。入射光波長５
７５ｎｍにおける光線透過率は８８％であった。また、
３６６ｎｍで励起した場合の発光スペクトルは４３９ｎ
ｍと５７０ｎｍにピークを持っていた。この薄膜状成形
体中の半導体結晶粒子の含有量は約４０体積％である。

【００９２】実施例２：ＣｄＳｅ結晶粒子を含有する高
分子組成物からなる薄膜状成形体 合成例３で得たＣｄＳｅ−ＴＯＰＯ（２ｍｇ）とＰ４Ｖ
Ｐ（０．２ｍｇ）をピリジン（２０μＬ）に溶解し、こ
れをスピンコーティング法（１０００ｒｐｍ）により石
英ガラス基板上に塗布乾燥して薄膜状成形体を得た。こ
の薄膜状成形体の吸収スペクトルは５５５ｎｍにピーク
を持っていた。この薄膜状成形体の平均膜厚は約０．６
μｍであり、平坦性と膜厚均一性が非常に優れていた。
入射光波長７００ｎｍにおける光線透過率は８９％であ
った。また、３６５ｎｍで励起した場合の発光スペクト
ルは５７０ｎｍにピークを持っていた。この薄膜状成形
体中の半導体結晶粒子の含有量は約３５体積％である。

【００９３】実施例３：コアシェル型ＣｄＳ結晶粒子を
含有する高分子組成物からなる薄膜状成形体（その２） 合成例５で得たＣｄＳ／ＺｎＳ−ＭＴＥＧ（２ｍｇ）と
Ｐ４ＶＰ（０．０４ｍｇ）をＴＨＦとピリジンの混合溶
媒（体積１：１）（２０μＬ）に溶解し、これをスピン
コーティング法（１０００ｒｐｍ）により石英ガラス基
板上に塗布乾燥して薄膜状成形体を得た。この薄膜状成
形体の吸収スペクトルは４１３ｎｍにピークを持ってい
た。この薄膜状成形体の膜厚は０．６μｍであり、平坦
性と膜厚均一性が非常に優れていた。入射光波長５９０
ｎｍにおける光線透過率は８９％であった。この薄膜状
成形体中の半導体結晶粒子の含有量は約３０体積％であ
る。

【００９４】［比較例］ 比較例１：不透明な塗布膜 合成例２で得たＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯをトルエンに
溶解し、これを実施例１同様に石英ガラス基板上に塗布
乾燥したが、目視観察で不透明で容易に微粉化する塗布
膜のみが得られた。

【００９５】比較例２：不透明な高分子マトリクス塗布
膜（その１） 合成例２で得たＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯとＰＭＭＡ
（東京化成（株）、平均重合度７０００〜７５００）と
を９９／１（重量比）でトルエンに溶解し、これを実施
例１同様に石英ガラス基板上に塗布乾燥したが、目視観
察で不透明で容易に微粉化する塗布膜のみが得られた。

【００９６】比較例３：不透明な高分子マトリクス塗布
膜（その２） 比較例２においてＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯとＰＭＭＡ
の比を５０／５０（重量比）として同様の操作を行った
が、ＰＭＭＡをマトリクスとする目視観察で濁った膜が
得られた。 比較例４：不透明な高分子マトリクス塗布膜（その３） 比較例３においてＰＭＭＡの代わりにポリスチレン（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ社、Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ ｓｔａｎｄ
ａｒｄ，分子量２０万）を使用し、ＣｄＳ／ＺｎＳ−Ｔ
ＯＰＯ及びポリスチレンをそれぞれ２５重量部及び７５
重量部使用して同様の操作を行ったところ、ポリスチレ
ンをマトリクスとする目視観察で濁った膜が得られた。

【００９７】比較例５：不透明な高分子マトリクス塗布
膜（その４） 合成例２で得たＣｄＳ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯとポリ（２−
ビニルピリジン）（Ｐ２ＶＰ）を１０／１（重量比）で
ピリジンに溶解し、これを実施例１同様に石英ガラス基
板上に乾燥塗布したが、目視観察で濁った膜が得られ
た。これはＰ２ＶＰが有する２−ピリジル基の窒素原子
の位置がＰ２ＶＰ高分子鎖に近く、立体障害の影響でＣ
ｄＳ／ＺｎＳ表面にピリジル基がうまく配位しないこと
が一因と考えられた。

【００９８】

【発明の効果】本発明の高分子組成物は、半導体結晶粒
子を高濃度で含有し、且つ透明性に優れるものであり、
容易に薄膜状成形体を与えることができる。これらは、
該半導体結晶粒子の吸発光能や高屈折率性を有すると共
にマトリクスの必須成分であるポリ（４−ビニルピリジ
ン）の親水性の効果による帯電抑制効果にも優れるもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/5313 Ｃ０８Ｋ 5/5313 7/00 7/00 Ｇ１１Ｂ 7/24 ５３８ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５３８Ａ Ｆターム(参考） 4F070 AA38 AC11 AC14 AC20 AC46 AC50 AC55 AC66 AD07 AE05 AE06 AE28 FA04 4F071 AA37 AB00 AC15 AD07 AE15 AE16 AF30 AF38 AH12 AH19 BA02 BC01 4J002 BJ001 DA006 DA116 DC006 DD026 DE046 DE136 DF016 DG026 DG066 DH006 DJ006 DK006 DM006 EU047 EW146 FA116 FB066 FB076 FB266 FD010 FD106 FD116 GH00 GL00 GP00 GP01 GS02 HA05 5D029 MA02 MA39

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均粒径０．５〜３０ｎｍの半導体結
   晶粒子とポリ（４−ビニルピリジン）とを含有してなる
   組成物であって、該半導体結晶粒子の含有量が該組成物
   中１０〜６０体積％である高分子組成物。
2. 【請求項２】 半導体結晶粒子が有機配位子を結合した
   ものである請求項１に記載の高分子組成物。
3. 【請求項３】 有機配位子としてトリアルキルホスフィ
   ンオキシド類を含有する請求項２に記載の高分子組成
   物。
4. 【請求項４】 半導体結晶粒子が周期表第１２族元素を
   含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の高
   分子組成物。
5. 【請求項５】 周期表第１２族元素が亜鉛である請求項
   ４に記載の高分子組成物。
6. 【請求項６】 半導体結晶粒子が亜鉛を含有する半導体
   結晶のシェルを有するコアシェル構造をなすものである
   請求項１〜５のいずれかに記載の高分子組成物。
7. 【請求項７】 半導体結晶粒子とポリ（４−ビニルピリ
   ジン）とを溶媒中で混合して組成物溶液を調製する第１
   工程、該組成物溶液から溶媒を除去する第２工程を有す
   る、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子組成物の製
   造方法。
8. 【請求項８】 溶媒としてピリジンを使用する請求項７
   に記載の高分子組成物の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜６のいずれかに記載の高分子
   組成物からなる薄膜状成形体。
10. 【請求項１０】 固体基板上に半導体結晶粒子とポリ
    （４−ビニルピリジン）とを含有する組成物溶液を塗布
    し、その後該組成物溶液から溶媒を除去する、請求項９
    に記載の薄膜状成形体の製造方法。