JP7297065B2 - イメージセンサ - Google Patents

Description

本発明は、金属原子を含む半導体量子ドットを含む半導体膜、光電変換素子、イメージセンサおよび半導体膜の製造方法に関する。

近年、スマートフォンや監視カメラ、車載カメラ等の領域において、赤外領域の光を検出可能な光検出素子に注目が集まっている。

従来より、イメージセンサなどに用いられる光検出素子には、光電変換層の素材としてシリコンウエハを用いたシリコンフォトダイオードが使用されている。しかしながら、シリコンフォトダイオードでは、波長９００ｎｍ以上の赤外領域では感度が低い。

また、近赤外光の受光素子として知られるＩｎＧａＡｓ系の半導体材料は、高い量子効率を実現するためにはエピタキシャル成長が必要であるなど、非常に高コストなプロセスを必要としていることが課題であり、普及が進んでいない。

また、近年では、半導体量子ドットについての研究が進められている。非特許文献１には、ＺｎＩ_２と３－メルカプトプロピオン酸とで処理されたＰｂＳ量子ドットを含む半導体膜を光電変換層として有する太陽電池デバイスについて記載されている。

Ｓａｎｔａｎｕ Ｐｒａｄｈａｎ，Ａｌｅｘａｎｄｒｏｓ Ｓｔａｖｒｉｎａｄｉｓ， Ｓｈｕｃｈｉ Ｇｕｐｔａ， Ｙｕ Ｂｉ，Ｆｒａｎｃｅｓｃｏ Ｄｉ Ｓｔａｓｉｏ， ａｎｄ Ｇｅｒａｓｉｍｏｓ Ｋｏｎｓｔａｎｔａｔｏｓ、「Ｔｒａｐ－Ｓｔａｔｅ Ｓｕｐｐｒｅｓｓｉｏｎ ａｎｄ Ｉｍｐｒｏｖｅｄ Ｃｈａｒｇｅ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ ｉｎ ＰｂＳ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｏｔ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ ｗｉｔｈ Ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ Ｍｉｘｅｄ－Ｌｉｇａｎｄ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ」、Ｓｍａｌｌ １３， １７００５９８ （２０１７）．

本発明者が非特許文献１に記載された半導体膜について検討したところ、この半導体膜は、外部量子効率の面内でのばらつきが多いことが分かった。また、電気伝導度、光電流値および外部量子効率についてもさらなる改善の余地があることが分かった。

よって、本発明の目的は、電気伝導度、光電流値および外部量子効率が高く、かつ、外部量子効率の面内均一性に優れた半導体膜、光電変換素子、イメージセンサおよび半導体膜の製造方法を提供することにある。

本発明者の検討によれば、以下の構成とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
＜１＞ 金属原子を含む半導体量子ドットの集合体と、
上記半導体量子ドットに配位する配位子と、を含み、
上記配位子は、無機ハロゲン化物である第１の配位子と、式（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される第２の配位子と、を含む、
半導体膜；

式（Ａ）中、Ｘ^Ａ１およびＸ^Ａ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基またはホスホン酸基を表し、
Ｌ^Ａ１は炭化水素基を表し、Ｘ^Ａ１とＸ^Ａ２はＬ^Ａ１によって、１原子または２原子隔てられており、
Ｘ^Ａ１およびＸ^Ａ２の一方がチオール基で他方がカルボキシ基の場合は、Ｘ^Ａ１とＸ^Ａ２はＬ^Ａ１によって１原子隔てられている；
式（Ｂ）中、Ｘ^Ｂ１およびＸ^Ｂ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基またはホスホン酸基を表し、
Ｘ^Ｂ３は、Ｓ、ＯまたはＮＨを表し、
Ｌ^Ｂ１およびＬ^Ｂ２は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、
Ｘ^Ｂ１とＸ^Ｂ３はＬ^Ｂ１によって、１原子または２原子隔てられており、
Ｘ^Ｂ２とＸ^Ｂ３はＬ^Ｂ２によって、１原子または２原子隔てられている；
式（Ｃ）中、Ｘ^Ｃ１～Ｘ^Ｃ３はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基またはホスホン酸基を表し、
Ｘ^Ｃ４は、Ｎを表し、
Ｌ^Ｃ１～Ｌ^Ｃ３は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、
Ｘ^Ｃ１とＸ^Ｃ４はＬ^Ｃ１によって、１原子または２原子隔てられており、
Ｘ^Ｃ２とＸ^Ｃ４はＬ^Ｃ２によって、１原子または２原子隔てられており、
Ｘ^Ｃ３とＸ^Ｃ４はＬ^Ｃ３によって、１原子または２原子隔てられている。
＜２＞ 上記半導体量子ドットはＰｂ原子を含む、＜１＞に記載の半導体膜。
＜３＞ 上記第１の配位子は第１２族元素および第１３族元素から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞または＜２＞に記載の半導体膜。
＜４＞ 上記第１の配位子はＺｎ原子を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の半導体膜。
＜５＞ 上記第１の配位子はヨウ素原子を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の半導体膜。
＜６＞ 上記第２の配位子は、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－アミノエタンチオール、２－メルカプトエタノール、ジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、（アミノメチル）ホスホン酸およびこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の半導体膜。
＜７＞ 上記第１の配位子を２種以上含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の半導体膜。
＜８＞ 上記第２の配位子を２種以上含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の半導体膜。
＜９＞ 更に、上記第１の配位子および上記第２の配位子以外の配位子を含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の半導体膜。
＜１０＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の半導体膜を含む光電変換素子。
＜１１＞ フォトダイオード型の光検出素子である、＜１０＞に記載の光電変換素子。
＜１２＞ ＜１０＞または＜１１＞に記載の光電変換素子を含むイメージセンサ。
＜１３＞ 波長９００ｎｍ～１６００ｎｍの光をセンシングする、＜１２＞に記載のイメージセンサ。
＜１４＞ 金属原子を含む半導体量子ドット、上記半導体量子ドットに配位する配位子であって無機ハロゲン化物である第１の配位子および式（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される第２の配位子とは異なる第３の配位子、および、溶剤を含有する半導体量子ドット分散液を基板上に付与して半導体量子ドットの集合体の膜を形成する半導体量子ドット集合体形成工程と、
上記半導体量子ドット集合体形成工程によって形成された上記半導体量子ドットの集合体の膜に対して、無機ハロゲン化物である第１の配位子および溶剤を含む配位子溶液１と、式（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される第２の配位子および溶剤を含む配位子溶液２とを付与するか、または、無機ハロゲン化物である第１の配位子、式（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される第２の配位子および溶剤を含む配位子溶液３を付与して、上記半導体量子ドットに配位する上記第３の配位子を上記第１の配位子および上記第２の配位子に交換する配位子交換工程と、
を含む、半導体膜の製造方法；

式（Ａ）中、Ｘ^Ａ１およびＸ^Ａ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基またはホスホン酸基を表し、
Ｌ^Ａ１は炭化水素基を表し、Ｘ^Ａ１とＸ^Ａ２はＬ^Ａ１によって、１原子または２原子隔てられており、
Ｘ^Ａ１およびＸ^Ａ２の一方がチオール基で他方がカルボキシ基の場合は、Ｘ^Ａ１とＸ^Ａ２はＬ^Ａ１によって１原子隔てられている；
式（Ｂ）中、Ｘ^Ｂ１およびＸ^Ｂ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基またはホスホン酸基を表し、
Ｘ^Ｂ３は、Ｓ、ＯまたはＮＨを表し、
Ｌ^Ｂ１およびＬ^Ｂ２は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、
Ｘ^Ｂ１とＸ^Ｂ３はＬ^Ｂ１によって、１原子または２原子隔てられており、
Ｘ^Ｂ２とＸ^Ｂ３はＬ^Ｂ２によって、１原子または２原子隔てられている；
式（Ｃ）中、Ｘ^Ｃ１～Ｘ^Ｃ３はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基またはホスホン酸基を表し、
Ｘ^Ｃ４は、Ｎを表し、
Ｌ^Ｃ１～Ｌ^Ｃ３は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、
Ｘ^Ｃ１とＸ^Ｃ４はＬ^Ｃ１によって、１原子または２原子隔てられており、
Ｘ^Ｃ２とＸ^Ｃ４はＬ^Ｃ２によって、１原子または２原子隔てられており、
Ｘ^Ｃ３とＸ^Ｃ４はＬ^Ｃ３によって、１原子または２原子隔てられている。
＜１５＞ 更に、上記半導体量子ドットの集合体の膜に非プロトン性溶剤を接触させてリンスするリンス工程を含む、＜１４＞に記載の半導体膜の製造方法。
＜１６＞ 上記非プロトン性溶剤が、非プロトン性極性溶剤である、＜１５＞に記載の半導体膜の製造方法。
＜１７＞ 上記非プロトン性溶剤が、アセトニトリルおよびアセトンから選ばれる少なくとも１種である、＜１５＞に記載の半導体膜の製造方法。
＜１８＞ 上記半導体量子ドット集合体形成工程では、厚さ３０ｎｍ以上の半導体量子ドットの集合体の膜を形成し、
上記半導体量子ドットに含まれる金属原子に対する上記第２の配位子の錯安定定数Ｋ１が６以上である、＜１４＞～＜１７＞のいずれか１つに記載の半導体膜の製造方法。
＜１９＞ 上記半導体量子ドットに含まれる金属原子に対する上記第２の配位子の錯安定定数Ｋ１が８以上である、＜１８＞に記載の半導体膜の製造方法。
＜２０＞ 上記半導体量子ドットはＰｂ原子を含み、
Ｐｂ原子に対する上記第２の配位子の錯安定定数Ｋ１が６以上である、＜１８＞に記載の半導体膜の製造方法。

本発明によれば、電気伝導度、光電流値および外部量子効率が高く、かつ、外部量子効率の面内均一性に優れた半導体膜、光電変換素子、イメージセンサおよび半導体膜の製造方法を提供することができる。

光検出素子の一実施形態を示す図である。 試験体１の製造に用いた基板（くし型白金電極を有する基板）を示す図である。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。

＜半導体膜＞
本発明の半導体膜は、
金属原子を含む半導体量子ドットの集合体と、
半導体量子ドットに配位する配位子と、を含み、
配位子は、無機ハロゲン化物である第１の配位子と、式（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される第２の配位子と、を含むことを特徴とする。

本発明の半導体膜は、電気伝導度、光電流値および外部量子効率が高く、かつ、外部量子効率の面内均一性に優れている。このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、以下によるものであると推測される。第２の配位子のうち、式（Ａ）で表される配位子（以下、配位子（Ａ）ともいう）においては、Ｘ^Ａ１およびＸ^Ａ２の部位で半導体量子ドットの金属原子に配位すると推測される。また、式（Ｂ）で表される配位子（以下、配位子（Ｂ）ともいう）においては、Ｘ^Ｂ１～Ｘ^Ｂ３の部位で半導体量子ドットの金属原子に配位すると推測される。また、式（Ｃ）で表される配位子（以下、配位子（Ｃ）ともいう）においては、Ｘ^Ｃ１～Ｘ^Ｃ４の部位で半導体量子ドットの金属原子に配位すると推測される。このように、配位子（Ａ）、配位子（Ｂ）および配位子（Ｃ）は、いずれも一分子中に半導体量子ドットの金属原子に配位する部位を複数有しているので、半導体量子ドットの金属原子に対してキレート配位すると推測される。このため、半導体量子ドット間の立体障害が小さくなり、半導体量子ドットが緻密に並んで半導体量子ドット間の波動関数の重なりを強めることができると考えられる。そして、本発明においては、半導体量子ドットに配位する配位子として、更に、無機ハロゲン化物である第１の配位子を含むので、第２の配位子が配位していない隙間に第１の配位子が配位すると推測され、半導体量子ドットの表面欠陥を低減することができると推測される。このため、電気伝導度、光電流値、外部量子効率および、外部量子効率の面内均一性を向上させることができたと推測される。

以下、本発明の半導体膜についての詳細を説明する。

（金属原子を含む半導体量子ドットの集合体）
半導体膜は、金属原子を含む半導体量子ドットの集合体を有する。なお、半導体量子ドットの集合体とは、多数（例えば、１μｍ^２あたり１００個以上）の半導体量子ドットが互いに近接して配置された形態をいう。また、本発明における「半導体」とは、比抵抗値が１０^－２Ωｃｍ以上１０^８Ωｃｍ以下である物質を意味する。

半導体量子ドットは、金属原子を有する半導体粒子である。なお、本発明において、金属原子には、Ｓｉ原子に代表される半金属原子も含む。半導体量子ドットを構成する半導体量子ドット材料としては、例えば一般的な半導体結晶〔ａ）ＩＶ族半導体、ｂ）ＩＶ－ＩＶ族、ＩＩＩ－Ｖ族、またはＩＩ－ＶＩ族の化合物半導体、ｃ）ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、および、ＶＩ族元素の内３つ以上の組み合わせからなる化合物半導体〕のナノ粒子（０．５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の粒子）が挙げられる。

半導体量子ドットは、Ｐｂ原子、Ｉｎ原子、Ｇｅ原子、Ｓｉ原子、Ｃｄ原子、Ｚｎ原子、Ｈｇ原子、Ａｌ原子、Ｓｎ原子およびＧａ原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含むものであることが好ましく、Ｐｂ原子、Ｉｎ原子、Ｇｅ原子およびＳｉ原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含むものであることがより好ましく、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由からＰｂ原子を含むものであることが更に好ましい。

半導体量子ドットを構成する半導体量子ドット材料の具体例としては、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳｅＳ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｓｉ、ＩｎＰ等の比較的バンドギャップの狭い半導体材料が挙げられる。なかでも、赤外域の光の吸収係数が大きい、光電流のライフタイムが長い、キャリア移動度が大きい等の理由から、半導体量子ドットはＰｂＳまたはＰｂＳｅを含むものであることが好ましく、ＰｂＳを含むものであることがより好ましい。

半導体量子ドットは、半導体量子ドット材料を核（コア）とし、半導体量子ドット材料を被覆化合物で覆ったコアシェル構造の素材であってもよい。被覆化合物としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＣｄＳ、ＣｄＳ、ＧａＰ等が挙げられる。

半導体量子ドットのバンドギャップは、０．５ｅＶ～２．０ｅＶであることが好ましい。本発明の半導体膜を光検出素子用途、より具体的には光検出素子の光電変換層に適用した場合においては、用途に応じて様々な波長の光検出が可能な光検出素子とすることができる。例えば、赤外域の光を検出可能な光検出素子とすることができる。半導体量子ドットのバンドギャップの上限は１．９ｅＶ以下であることが好ましく、１．８ｅＶ以下であることがより好ましく、１．５ｅＶ以下であることが更に好ましい。半導体量子ドットのバンドギャップの下限は０．６ｅＶ以上であることが好ましく、０．７ｅＶ以上であることがより好ましい。

半導体量子ドットの平均粒径は、２ｎｍ～１５ｎｍであることが好ましい。なお、半導体量子ドットの平均粒径は、半導体量子ドット１０個の平均粒径をいう。半導体量子ドットの粒径の測定には、透過型電子顕微鏡を用いればよい。

一般的に半導体量子ドットは、数ｎｍ～数十ｎｍまでの様々な大きさの粒子を含む。半導体量子ドットでは内在する電子のボーア半径以下の大きさまで半導体量子ドットの平均粒径を小さくすると、量子サイズ効果により半導体量子ドットのバンドギャップが変化する現象が生じる。半導体量子ドットの平均粒径が、１５ｎｍ以下であれば、量子サイズ効果によるバンドギャップの制御を行いやすい。

半導体膜の厚みは、特に制限されないが、高い電気伝導性を得る観点から、１０ｎｍ～６００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ～６００ｎｍであることがより好ましく、１００ｎｍ～６００ｎｍであることが更に好ましく、１５０ｎｍ～６００ｎｍであることがより一層好ましい。厚みの上限は、５５０ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、４５０ｎｍ以下が更に好ましい。

（配位子）
半導体膜は、半導体量子ドットに配位する配位子を含む。上記配位子は、無機ハロゲン化物である第１の配位子と、式（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される第２の配位子とを含むものである。半導体膜は、第１の配位子を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、半導体膜は、第２の配位子を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

〔第１の配位子〕
まず、第１の配位子について説明する。第１の配位子は、無機ハロゲン化物である。第１の配位子、すなわち、無機ハロゲン化物に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、高い配位力が得られやすいという理由からヨウ素原子であることが好ましい。

第１の配位子、すなわち、無機ハロゲン化物は、第１２族元素および第１３族元素から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。なかでも、第１の配位子は、Ｚｎ原子、Ｉｎ原子およびＣｄ原子から選ばれる金属原子を含む化合物であることが好ましく、Ｚｎ原子を含む化合物であることがより好ましい。無機ハロゲン化物は、容易にイオン化して、半導体量子ドットに配位しやすいという理由から金属原子とハロゲン原子との塩であることが好ましい。

第１の配位子の具体例としては、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化インジウム、臭化インジウム、塩化インジウム、ヨウ化カドミウム、臭化カドミウム、塩化カドミウム、ヨウ化ガリウム、臭化ガリウム、塩化ガリウムなどが挙げられ、ヨウ化亜鉛が特に好ましい。

なお、第１の配位子については、膜中において、無機ハロゲン化物が半導体量子ドットの表面に配位していることもあれば、ハロゲンイオンと無機イオンとに解離してそれぞれが半導体量子ドットの表面に配位していることもある。具体例を挙げて説明すると、ヨウ化亜鉛の場合は、ヨウ化亜鉛が半導体量子ドットの表面に配位していることもあれば、ヨウ化亜鉛がヨウ素イオンと亜鉛イオンとに解離してそれぞれが半導体量子ドットの表面に配位していることもある。

〔第２の配位子〕
次に、第２の配位子について説明する。第２の配位子は、式（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される配位子である。半導体膜の電気伝導度、光電流値および外部量子効率をより高めやすいという理由から、第２の配位子は、式（Ａ）で表される配位子であることが好ましい。式（Ａ）で表される配位子は比較的低分子量の化合物であり、両末端に半導体量子ドットの金属原子に配位する部位を有しているので、半導体量子ドットの金属原子に対してキレート配位しやすく、さらには、半導体量子ドット間の立体障害をより小さくできると推測される。

式（Ａ）中、Ｘ^Ａ１およびＸ^Ａ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基またはホスホン酸基を表し、
Ｌ^Ａ１は炭化水素基を表し、Ｘ^Ａ１とＸ^Ａ２はＬ^Ａ１によって、１原子または２原子隔てられており、
Ｘ^Ａ１およびＸ^Ａ２の一方がチオール基で他方がカルボキシ基の場合は、Ｘ^Ａ１とＸ^Ａ２はＬ^Ａ１によって１原子隔てられている；
式（Ｂ）中、Ｘ^Ｂ１およびＸ^Ｂ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基またはホスホン酸基を表し、
Ｘ^Ｂ３は、Ｓ、ＯまたはＮＨを表し、
Ｌ^Ｂ１およびＬ^Ｂ２は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、
Ｘ^Ｂ１とＸ^Ｂ３はＬ^Ｂ１によって、１原子または２原子隔てられており、
Ｘ^Ｂ２とＸ^Ｂ３はＬ^Ｂ２によって、１原子または２原子隔てられている；
式（Ｃ）中、Ｘ^Ｃ１～Ｘ^Ｃ３はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基またはホスホン酸基を表し、
Ｘ^Ｃ４は、Ｎを表し、
Ｌ^Ｃ１～Ｌ^Ｃ３は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、
Ｘ^Ｃ１とＸ^Ｃ４はＬ^Ｃ１によって、１原子または２原子隔てられており、
Ｘ^Ｃ２とＸ^Ｃ４はＬ^Ｃ２によって、１原子または２原子隔てられており、
Ｘ^Ｃ３とＸ^Ｃ４はＬ^Ｃ３によって、１原子または２原子隔てられている。

Ｘ^Ａ１、Ｘ^Ａ２、Ｘ^Ｂ１、Ｘ^Ｂ２、Ｘ^Ｃ１、Ｘ^Ｃ２およびＸ^Ｃ３が表すアミノ基には、－ＮＨ_２に限定されず、置換アミノ基および環状アミノ基も含まれる。置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基などが挙げられる。これらの基が表すアミノ基としては、－ＮＨ_２、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が好ましく、－ＮＨ_２であることがより好ましい。

式（Ａ）において、Ｘ^Ａ１およびＸ^Ａ２の少なくとも一方は、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基であることが好ましく、チオール基であることがより好ましい。Ｘ^Ａ１とＸ^Ａ２の好ましい組み合わせとしては、Ｘ^Ａ１およびＸ^Ａ２の一方がチオール基で、他方がチオール基、アミノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基である組み合わせ、Ｘ^Ａ１およびＸ^Ａ２の一方がアミノ基で、他方がヒドロキシ基またはカルボキシ基である組み合わせなどが挙げられる。なかでも、量子ドット表面への配位力が高く、表面欠陥を低減しやすいという理由から、Ｘ^Ａ１およびＸ^Ａ２の一方がチオール基であることが望ましく、他方がチオール基、アミノ基、ヒドロキシ基またはカルボキシ基である組み合わせが好ましい。

式（Ａ）において、Ｘ^Ａ１は、Ｘ^Ａ２とは異なる基であることも好ましい。この態様によれば半導体量子ドットに対してより強固に配位しやすくなり、電気伝導度、光電流値、外部量子効率および、外部量子効率の面内均一性をより向上させることができる。さらには膜剥がれなどの発生も抑制しやすい。

式（Ｂ）において、Ｘ^Ｂ１およびＸ^Ｂ２の少なくとも一方は、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基であることが好ましく、アミノ基であることがより好ましい。Ｘ^Ｂ３は、Ｓ、ＯまたはＮＨを表し、ＯまたはＮＨであることが好ましく、ＮＨであることがより好ましい。

式（Ｃ）において、Ｘ^Ｃ１～Ｘ^Ｃ３の少なくとも一つは、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基であることが好ましく、アミノ基であることがより好ましい。

Ｌ^Ａ１、Ｌ^Ｂ１、Ｌ^Ｂ２、Ｌ^Ｃ１、Ｌ^Ｃ２およびＬ^Ｃ３が表す炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。炭化水素基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより一層好ましく、１または２が特に好ましい。炭化水素基の具体例としては、アルキレン基、アルケニレン基、エチニレン基が挙げられる。

アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基および環状アルキレン基が挙げられ、直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であることが好ましく、直鎖アルキレン基であることがより好ましい。アルケニレン基は、直鎖アルケニレン基、分岐アルケニレン基および環状アルケニレン基が挙げられ、直鎖アルケニレン基または分岐アルケニレン基であることが好ましく、直鎖アルケニレン基であることがより好ましい。アルキレン基およびアルケニレン基はさらに置換基を有していてもよい。置換基は、原子数１以上１０以下の基であることが好ましい。原子数１以上１０以下の基の好ましい具体例としては、炭素数１～３のアルキル基〔メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基〕、炭素数２～３のアルケニル基〔エテニル基およびプロペニル基〕、炭素数２～４のアルキニル基〔エチニル基、プロピニル基等〕、シクロプロピル基、炭素数１～２のアルコキシ基〔メトキシ基およびエトキシ基〕、炭素数２～３のアシル基〔アセチル基およびプロピオニル基〕、炭素数２～３のアルコキシカルボニル基〔メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基〕、炭素数２のアシルオキシ基〔アセチルオキシ基〕、炭素数２のアシルアミノ基〔アセチルアミノ基〕、炭素数１～３のヒドロキシアルキル基〔ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基〕、アルデヒド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、カルバモイル基、シアノ基、イソシアネート基、チオール基、ニトロ基、ニトロキシ基、イソチオシアネート基、シアネート基、チオシアネート基、アセトキシ基、アセトアミド基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ホルムアミド基、スルファミノ基、スルフィノ基、スルファモイル基、ホスホノ基、アセチル基、ハロゲン原子、アルカリ金属原子等が挙げられる。

式（Ａ）において、Ｘ^Ａ１とＸ^Ａ２はＬ^Ａ１によって、１原子または２原子隔てられており、Ｘ^Ａ１およびＸ^Ａ２の一方がチオール基で他方がカルボキシ基の場合は、Ｘ^Ａ１とＸ^Ａ２はＬ^Ａ１によって１原子隔てられている。

式（Ｂ）において、Ｘ^Ｂ１とＸ^Ｂ３はＬ^Ｂ１によって、１原子または２原子隔てられており、Ｘ^Ｂ２とＸ^Ｂ３はＬ^Ｂ２によって、１原子または２原子隔てられている。

式（Ｃ）において、Ｘ^Ｃ１とＸ^Ｃ４はＬ^Ｃ１によって、１原子または２原子隔てられており、Ｘ^Ｃ２とＸ^Ｃ４はＬ^Ｃ２によって、１原子または２原子隔てられており、Ｘ^Ｃ３とＸ^Ｃ４はＬ^Ｃ３によって、１原子または２原子隔てられている。

なお、Ｘ^Ａ１とＸ^Ａ２はＬ^Ａ１によって、１原子または２原子隔てられているとは、Ｘ^Ａ１とＸ^Ａ２とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の数が１または２個であることを意味する。例えば、下記式（Ａ１）～（Ａ３）のいずれにおいても、Ｘ^Ａ１とＸ^Ａ２とが２原子隔てられている。以下の構造式に付記した数字は、Ｘ^Ａ１とＸ^Ａ２とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の配列の順番を表している。

具体的化合物を挙げて説明すると、チオグリコール酸は、Ｘ^Ａ１に相当する部位がチオール基で、Ｘ^Ａ２に相当する部位がカルボキシ基で、Ｌ^Ａ１に相当する部位がメチレン基である構造の化合物である（下記構造の化合物）。チオグリコール酸においては、Ｘ^Ａ１（チオール基）とＸ^Ａ２（カルボキシ基）とがＬ^Ａ１（メチレン基）によって１原子隔てられている。

Ｘ^Ｂ１とＸ^Ｂ３はＬ^Ｂ１によって、１原子または２原子隔てられていること、Ｘ^Ｂ２とＸ^Ｂ３はＬ^Ｂ２によって、１原子または２原子隔てられていること、Ｘ^Ｃ１とＸ^Ｃ４はＬ^Ｃ１によって、１原子または２原子隔てられていること、Ｘ^Ｃ２とＸ^Ｃ４はＬ^Ｃ２によって、１原子または２原子隔てられていること、Ｘ^Ｃ３とＸ^Ｃ４はＬ^Ｃ３によって、１原子または２原子隔てられていることの意味についても上記と同様である。

第２の配位子の具体例としては、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－アミノエタンチオール、２－メルカプトエタノール、グリコール酸、ジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、１－チオグリセロール、ジメルカプロール、エチレンジアミン、エチレングリコール、アミノスルホン酸、グリシン、（アミノメチル）ホスホン酸、グアニジン、ジエタノールアミン、２－（２－アミノエチル）アミノエタノール、ホモセリン、システイン、チオリンゴ酸、リンゴ酸、酒石酸およびこれらの誘導体が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由からチオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－メルカプトエタノールおよび２－アミノエタンチオールが好ましく、チオグリコール酸がより好ましい。

半導体量子ドットに含まれる金属原子に対する第２の配位子の錯安定定数Ｋ１は６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、９以上であることが更に好ましい。上記錯安定定数Ｋ１が６以上であれば、半導体量子ドットと第２の配位子との結合の強さを高めることが出来る。このため、半導体量子ドットからの第２の配位子の剥離などを抑制でき、その結果、電気伝導度、光電流値、外部量子効率、外部量子効率の面内均一性などをより向上させることができる。

錯安定定数Ｋ１とは、配位子と配位結合の対象となる金属原子との関係で定まる定数であり、下記式（ｂ）により表される。

錯安定定数Ｋ１＝［ＭＬ］／（［Ｍ］・［Ｌ］） ・・・（ｂ）
式（ｂ）において、［ＭＬ］は、金属原子と配位子が結合した錯体のモル濃度を表し、［Ｍ］は配位結合に寄与する金属原子のモル濃度を表し、［Ｌ］は配位子のモル濃度を表す。

実際には一つの金属原子に複数の配位子が配位する場合もあるが、本発明では、一つの金属原子に一つの配位子分子が配位する場合の式（ｂ）で表される錯安定定数Ｋ１を、配位結合の強さの指標として規定する。

配位子と金属原子との間の錯安定定数Ｋ１の求め方としては、分光法、磁気共鳴分光法、ポテンショメトリー、溶解度測定、クロマトグラフィー、カロリメトリー、凝固点測定、蒸気圧測定、緩和測定、粘度測定、表面張力測定等がある。本発明では様々な手法や研究機関からの結果がまとめられた、Ｓｃ－Ｄａｔａｂｅｓｅ ｖｅｒ．５．８５（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ）（２０１０）を使用することで、錯安定定数Ｋ１を定めた。錯安定定数Ｋ１がＳｃ－Ｄａｔａｂｅｓｅ ｖｅｒ．５．８５に無い場合には、Ａ．Ｅ．ＭａｒｔｅｌｌとＲ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ著、Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓに記載の値を用いる。Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓにも錯安定定数Ｋ１が記載されていない場合は、既述の測定方法を用いるか、錯安定定数Ｋ１を計算するプログラムＰＫＡＳ法（Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌら著、Ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｕｓｅ ｏｆ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ，ＶＣＨ（１９８８））を用いて、錯安定定数Ｋ１を算出する。

本発明においては、半導体量子ドットとしてＰｂ原子を含むものを用い（より好ましくはＰｂＳを用い）、Ｐｂ原子に対する第２の配位子の錯安定定数Ｋ１は６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、９以上であることが更に好ましい。Ｐｂ原子に対する錯安定定数Ｋ１が６以上である化合物としては、チオグリコール酸（Ｐｂに対する錯安定定数Ｋ１＝８．５）、２－メルカプトエタノール（Ｐｂに対する錯安定定数Ｋ１＝６．７）、アミノエタノール（Ｐｂに対する錯安定定数Ｋ１＝８．４）、２－アミノエタンチオール（Ｐｂに対する錯安定定数Ｋ１＝１０．１）などが挙げられる。

〔他の配位子〕
半導体膜は、半導体量子ドットに配位する配位子として、上記第１の配位子および第２配位子以外の配位子（以下、他の配位子ともいう）をさらに含んでいてもよい。他の配位子としては、例えば、下記式（Ｄ）～（Ｆ）のいずれかで表される配位子、３－メルカプトプロピオン酸などが挙げられる。

式（Ｄ）中、Ｘ^Ｄ１およびＸ^Ｄ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基またはホスホン酸基を表し、
Ｌ^Ｄ１は炭化水素基を表し、Ｘ^Ｄ１とＸ^Ｄ２はＬ^Ｄ１によって、３～１０原子隔てられている；
式（Ｅ）中、Ｘ^Ｅ１およびＸ^Ｅ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基またはホスホン酸基を表し、
Ｘ^Ｅ３は、Ｓ、ＯまたはＮＨを表し、
Ｌ^Ｅ１およびＬ^Ｅ２は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、
Ｘ^Ｅ１とＸ^Ｅ３はＬ^Ｅ１によって、３～１０原子隔てられており、
Ｘ^Ｅ２とＸ^Ｅ３はＬ^Ｅ２によって、１～１０原子隔てられている；
式（Ｆ）中、Ｘ^Ｆ１～Ｘ^Ｆ３はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基またはホスホン酸基を表し、
Ｘ^Ｆ４は、Ｎを表し、
Ｌ^Ｆ１～Ｌ^Ｆ３は、それぞれ独立して炭化水素基を表し、
Ｘ^Ｆ１とＸ^Ｆ４はＬ^Ｆ１によって、３～１０原子隔てられており、
Ｘ^Ｆ２とＸ^Ｆ４はＬ^Ｆ２によって、１～１０原子隔てられており、
Ｘ^Ｆ３とＸ^Ｆ４はＬ^Ｆ３によって、１～１０原子隔てられている。

半導体膜は、半導体量子ドットに配位する配位子として、他の配位子を含む場合、第２の配位子と他の配位子の全質量に対し、第２の配位子は５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。また、上記式（Ｄ）で表される配位子、上記式（Ｅ）で表される配位子および上記式（Ｆ）で表される配位子のいずれも含まないものであってもよい。

＜半導体膜の製造方法＞
本発明の半導体膜の製造方法は、
金属原子を含む半導体量子ドット、半導体量子ドットに配位する配位子であって無機ハロゲン化物である第１の配位子および式（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される第２の配位子とは異なる第３の配位子、および、溶剤を含有する半導体量子ドット分散液を基板上に付与して半導体量子ドットの集合体の膜を形成する半導体量子ドット集合体形成工程と、
半導体量子ドット集合体形成工程によって形成された半導体量子ドットの集合体の膜に対して、無機ハロゲン化物である第１の配位子および溶剤を含む配位子溶液１と、式（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される第２の配位子および溶剤を含む配位子溶液２とを付与するか、または、無機ハロゲン化物である第１の配位子、式（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される第２の配位子および溶剤を含む配位子溶液３を付与して、半導体量子ドットに配位している第３の配位子を第１の配位子および第２の配位子に交換する配位子交換工程と、
を含む。

本発明の半導体膜の製造方法では、半導体量子ドット集合体形成工程および配位子交換工程を交互に複数回繰り返し行ってもよい。また、半導体量子ドットの集合体の膜にリンス液を接触させてリンスするリンス工程をさらに含んでいてもよい。

本発明の半導体膜の製造方法では、半導体量子ドット集合体形成工程において、半導体量子ドット分散液を基板上に付与することにより、基板上に半導体量子ドットの集合体の膜を形成する。このとき、半導体量子ドットは、第３の配位子により溶剤中に分散されているため、半導体量子ドットは、凝集したバルク状となりにくい。従って、半導体量子ドット分散液が基板上に付与されることで、半導体量子ドットの集合体は、半導体量子ドット１つ１つが配列した構成とすることができる。

次いで、配位子交換工程により、半導体量子ドットの集合体の膜に第１の配位子および溶剤を含む配位子溶液１と、第２の配位子および溶剤を含む配位子溶液２とを付与するか、または、第１の配位子、第２の配位子および溶剤を含む配位子溶液３を付与することで、半導体量子ドットに配位している第３の配位子と、第１の配位子および第２の配位子との間で配位子交換がなされる。このため、半導体量子ドット同士を近接させ易いと考えられる。半導体量子ドットが近接することにより、半導体量子ドットの集合体の電気伝導性が高まり、高い光電流値や高い外部量子効率を有する半導体膜とすることができる。

以下各工程についてさらに詳しく説明する。

（半導体量子ドット集合体形成工程）
半導体量子ドット集合体形成工程では、金属原子を含む半導体量子ドット、半導体量子ドットに配位する第３の配位子、および、溶剤を含有する半導体量子ドット分散液を基板上に付与して半導体量子ドットの集合体の膜を形成する。
半導体量子ドット分散液は、基板表面に塗布してもよいし、基板上に設けられた他の層に塗布してもよい。基板上に設けられた他の層としては、基板と半導体量子ドットの集合体との密着を向上させるための接着層、透明導電層等が挙げられる。

半導体量子ドット分散液は、金属原子を有する半導体量子ドット、第３の配位子、溶剤を含有する。半導体量子ドット分散液は、本発明の効果を損なわない限度において、更に他の成分を含有していてもよい。

半導体量子ドット分散液が含有する金属原子を含む半導体量子ドットの詳細は上述のとおりであり、好ましい態様も同様である。半導体量子ドット分散液中の半導体量子ドットの含有量は、１ｍｇ／ｍＬ～５００ｍｇ／ｍＬであることが好ましく、１０ｍｇ／ｍＬ～２００ｍｇ／ｍＬであることがより好ましく、２０ｍｇ／ｍＬ～１００ｍｇ／ｍＬであることが更に好ましい。半導体量子ドット分散液中の半導体量子ドットの含有量が、１ｍｇ／ｍＬ以上であることで、基板上の半導体量子ドットの密度が高くなり、良好な膜が得られ易い。一方、半導体量子ドットの含有量が５００ｍｇ／ｍＬ以下であれば、半導体量子ドット分散液を一回の付与したときに得られる膜の膜厚が大きくなりにくくなる。そのため、次工程の配位子交換工程において、膜中に存在する半導体量子ドットに配位する第３の配位子の配位子交換を十分に行うことができる。

半導体量子ドット分散液が含有する第３の配位子は、半導体量子ドットに配位する配位子として働くと共に、立体障害となり易い分子構造を有しており、溶剤中に半導体量子ドットを分散させる分散剤としての役割も果たすものが好ましい。

第３の配位子は、半導体量子ドットの分散性を向上する観点から、主鎖の炭素数が少なくとも６以上の配位子であることが好ましく、主鎖の炭素数が１０以上の配位子であることがより好ましい。第３の配位子は、飽和化合物でも、不飽和化合物のいずれでもよい。第３の配位子の具体例としては、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２－ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられる。第３の配位子は、半導体膜形成後に、膜中に残存し難いものが好ましい。具体的には、分子量が小さいことが好ましい。第３の配位子は、半導体量子ドットに分散安定性を持たせつつ、半導体膜に残存し難い観点から、オレイン酸およびオレイルアミンが好ましい。

半導体量子ドット分散液中の第３の配位子の含有量は、半導体量子ドット分散液の全体積に対し、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～５００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ～１００ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。

半導体量子ドット分散液に含まれる溶剤は、特に制限されないが、半導体量子ドットを溶解し難く、第３の配位子を溶解し易い溶剤であることが好ましい。溶剤としては、有機溶剤が好ましい。具体例としては、アルカン〔ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン等〕、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。半導体量子ドット分散液に含まれる溶剤は、１種のみであってもよいし、２種以上を混合した混合溶剤であってもよい。

半導体量子ドット分散液に含まれる溶剤は、形成される半導体膜中に残存し難い溶剤が好ましい。比較的沸点が低い溶剤であれば、最終的に半導体膜を得たときに、残留有機物の含有量を抑えることができる。また、溶剤としては、基板への濡れ性が良いものが好ましい。たとえば、ガラス基板上に半導体量子ドット分散液を塗布する場合には、溶剤はヘキサン、オクタン等のアルカンが好ましい。

半導体量子ドット分散液中の溶剤の含有量は、半導体量子ドット分散液全質量に対し、５０質量％～９９質量％であることが好ましく、７０質量％～９９質量％であることがより好ましく、９０質量％～９８質量％であることが更に好ましい。

半導体量子ドット分散液は、基板上に付与される。基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。基板としては、例えば、ガラス、ＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉａ－Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｚｉｒｃｏｎｉａ；イットリウム安定化ジルコニウム）等の無機材料、樹脂、樹脂複合材料等で構成された基板を用いることができる。また基板上には、電極、絶縁膜等が形成されていてもよい。その場合には基板上の電極や絶縁膜上に半導体量子ドット分散液が付与される。

半導体量子ドット分散液を基板上に付与する手法は、特に限定はない。スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スプレーコート法等の塗布方法が挙げられる。

半導体量子ドット集合体形成工程によって形成される半導体量子ドットの集合体の膜の膜厚は、３ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。

（配位子交換工程）
配位子交換工程では、半導体量子ドット集合体形成工程によって形成された半導体量子ドットの集合体の膜に対して、第１の配位子および溶剤を含む配位子溶液１と、第２の配位子および溶剤を含む配位子溶液２とを付与するか、または、第１の配位子、第２の配位子および溶剤を含む配位子溶液３を付与して、半導体量子ドットに配位している第３の配位子を第１の配位子および第２の配位子に交換する。

配位子溶液１および配位子溶液３に含まれる第１の配位子、ならびに、配位子溶液２および配位子溶液３に含まれる第２の配位子の詳細は上述のとおりであり、好ましい態様も同様である。

また、半導体量子ドットに含まれる金属原子に対する第２の配位子の錯安定定数Ｋ１が６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、９以上であることが更に好ましい。上記錯安定定数Ｋ１が６以上であれば、第３の配位子と第２の配位子との配位子交換を速やかに行うことができ、半導体量子ドット集合体形成工程によって形成された半導体量子ドットの集合体の膜の膜厚が大きくても、膜の底部側まで十分に配位子交換を行うことができる。このため、通常は、半導体量子ドット集合体形成工程と配位子交換工程とを交互に複数回繰り返して所望の膜厚の半導体膜を形成するが、１サイクルあたりに形成される膜厚が大きくても、膜の底部まで十分に配位子交換を行うことができるので、所望の膜厚の半導体膜を製造する際におけるタクトタイムを短くすることができる。また、上記錯安定定数Ｋ１が６以上であれば、半導体量子ドットに第２の配位子を強固に配位させることができ、半導体膜の電気伝導度、光電流値、外部量子効率、外部量子効率の面内均一性などをより向上させることができる。

半導体量子ドット集合体形成工程において、厚さ３０ｎｍ以上の半導体量子ドットの集合体の膜を形成した場合においては、第２の配位子は、半導体量子ドットに含まれる金属原子に対する錯安定定数Ｋ１が６以上であるものが好ましく、８以上であるものがより好ましく、９以上であるものが更に好ましい。また、半導体量子ドットとしてＰｂ原子を含むものを用いた場合（より好ましくはＰｂＳを用いた場合）には、第２の配位子は、Ｐｂ原子に対する錯安定定数Ｋ１が６以上であるものが好ましく、８以上であるものがより好ましく、９以上であるものが更に好ましい。

配位子溶液１および配位子溶液３に含まれる第１の配位子含有量は、１ｍｍｏｌ／Ｌ～５００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、５ｍｍｏｌ／Ｌ～１００ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１０ｍｍｏｌ／Ｌ～５０ｍｍｏｌ／Ｌであることが更に好ましい。

配位子溶液２および配位子溶液３に含まれる第２の配位子含有量は、０．００１ｖ／ｖ％～５ｖ／ｖ％であることが好ましく、０．００２ｖ／ｖ％～１ｖ／ｖ％であることがより好ましく、０．００５ｖ／ｖ％～０．１ｖ／ｖ％であることが更に好ましい。

配位子溶液１、配位子溶液２および配位子溶液３に含まれる溶剤は、各配位子溶液に含まれる配位子の種類に応じて適宜選択することが好ましく、各配位子を溶解しやすい溶剤であることが好ましい。また、配位子溶液に含まれる溶剤は、誘電率が高い有機溶剤が好ましい。具体例としては、エタノール、アセトン、メタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ブタノール、プロパノール等が挙げられる。
また、配位子溶液に含まれる溶剤は、形成される半導体膜中に残存し難い溶剤が好ましい。乾燥し易く、洗浄により除去し易いとの観点から、低沸点のアルコール、または、ケトン、ニトリルが好ましく、メタノール、エタノール、アセトン、またはアセトニトリルがより好ましい。配位子溶液に含まれる溶剤は半導体量子ドット分散液に含まれる溶剤とは交じり合わないものが好ましい。好ましい溶剤の組み合わせとしては、半導体量子ドット分散液に含まれる溶剤が、ヘキサン、オクタン等のアルカンの場合は、配位子溶液に含まれる溶剤は、メタノール、アセトン等の極性溶剤を用いることが好ましい。

配位子溶液中の溶剤の含有量は、配位子溶液全質量から配位子の含有量を差し引いた残部である。

配位子溶液を、半導体量子ドットの集合体に付与する方法は、半導体量子ドット分散液を基板上に付与する手法と同様であり、好ましい態様も同様である。

（リンス工程）
本発明の半導体膜の製造方法は、半導体量子ドット集合体の膜にリンス液を接触させてリンスするリンス工程を有していてもよい。リンス工程を有することで、膜中に含まれる過剰な配位子や半導体量子ドットから脱離した配位子を除去することができる。また、残存した溶剤、その他不純物を除去することができる。リンス液には、半導体量子ドット分散液に含まれる溶剤や、配位子溶液を用いることもできるが、膜中に含まれる過剰な配位子や半導体量子ドットから脱離した配位子をより効果的に除去しやすく、量子ドット表面を再配列させる事で膜面状を均一に保ちやすいという理由から非プロトン性溶剤であることが好ましく、非プロトン性極性溶剤であることがより好ましい。リンス液の沸点は、膜形成後容易に除去しやすいという理由から１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが更に好ましい。リンス液の沸点は、操作中の不要の濃縮を回避できるという理由から３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましい。以上より、リンス液の沸点は５０～９０℃であることが好ましい。非プロトン性溶剤の具体例としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられ、沸点が低く膜中に残存しにくいという理由から、アセトニトリルおよびアセトンが好ましい。

リンス工程は、半導体量子ドットの集合体の膜上に、リンス液を注いだり、半導体量子ドットの集合体の膜を、リンス液に浸漬すればよい。また、リンス工程は、半導体量子ドット集合体形成工程の後に行ってもよいし、配位子交換工程の後に行ってもよい。また、半導体量子ドット集合体形成工程と配位子交換工程とのセットの繰り返しの後に行ってもよい。

半導体量子ドット集合体形成工程、配位子交換工程、リンス工程で使用する溶剤の金属不純物は少ないほうが好ましく、金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下である。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。また、溶剤は異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）を含んでいてもよく、異性体は１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。

（乾燥工程）
本発明の半導体膜の製造方法は、乾燥工程を有していてもよい。乾燥工程は、半導体量子ドット集合体形成工程の後に、半導体量子ドットの集合体の膜に残存する溶剤を乾燥して除去する分散液乾燥工程であってもよいし、配位子交換工程の後に、配位子溶液を乾燥する溶液乾燥工程であってもよい。また、半導体量子ドット集合体形成工程と配位子交換工程とのセットの繰り返しの後に行う総合的な工程であってもよい。

以上説明した各工程を経ることによって、基板上に半導体膜が形成される。得られた半導体膜は、電気伝導度、光電流値および外部量子効率が高く、かつ、外部量子効率の面内均一性に優れている。

＜光電変換素子＞
本発明の光電変換素子は、上述した本発明の半導体膜を含む。より好ましくは、光電変換層として本発明の半導体膜を含む。

光電変換素子における本発明の半導体膜の厚みは１０ｎｍ～６００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ～６００ｎｍであることがより好ましく、１００ｎｍ～６００ｎｍであることが更に好ましく、１５０ｎｍ～６００ｎｍであることがより一層好ましい。厚みの上限は、５５０ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、４５０ｎｍ以下が更に好ましい。

光電変換素子の種類としては、センサなどの光検出素子、太陽電池などの光起電力素子などが挙げられる。本発明の半導体膜は、外部量子効率の面内均一性に優れているので、光検出素子として用いた場合においては特に効果的である。すなわち、光検出素子においては、面内で外部量子効率にばらつきが多いと、ノイズの原因となって、例えばイメージセンサの場合においては取得画像の質劣化を引き起こすことがあり、センサとしての機能が低下しやすい。このため、光検出素子においては特に外部量子効率の面内均一性が高いことが求められているためである。光検出素子の種類としては、フォトコンダクタ型の光検出素子、フォトダイオード型の光検出素子が挙げられる。なかでも、高い信号ノイズ比（ＳＮ比）が得られやすいという理由からフォトダイオード型の光検出素子であることが好ましい。

また、本発明の半導体膜は、赤外域の波長の光に対しても優れた感度を有しているので、本発明の光電変換素子は、赤外域の波長の光を検出する光検出素子として好ましく用いられる。すなわち、本発明の光電変換素子は、赤外光検出素子として好ましく用いられる。

上記赤外域の波長の光は、波長７００ｎｍを超える波長の光であることが好ましく、波長８００ｎｍ以上の光であることがより好ましく、波長９００ｎｍ以上の光であることが更に好ましい。また、赤外域の波長の光は、波長２０００ｎｍ以下の光であることが好ましく、波長１６００ｎｍ以下の光であることがより好ましい。

光電変換素子は、赤外域の波長の光と、可視域の波長の光（好ましくは波長４００～７００ｎｍの範囲の光）とを同時に検出する光検出素子であってもよい。

図１に、フォトダイオード型の光検出素子の一実施形態を示す。なお、図中の矢印は光検出素子への入射光を表す。図１に示す光検出素子１は、下部電極１２と、下部電極１２に対向する上部電極１１と、下部電極１２と上部電極１１との間に設けられた光電変換層１３とを含んでいる。図１に示す光検出素子１は、上部電極１１の上方から光を入射して用いられる。

光電変換層１３は上述した本発明の半導体膜で構成されている。

光検出素子で検出する目的の波長の光に対する光電変換層１３の屈折率は２．０～３．０であることが好ましく、２．１～２．８であることがより好ましく、２．２～２．７であることが更に好ましい。この態様によれば、光検出素子をフォトダイオードの構成とした際において、高い光吸収率、すなわち高い外部量子効率を実現しやすくなる。

光電変換層１３の厚みは１０ｎｍ～６００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ～６００ｎｍであることがより好ましく、１００ｎｍ～６００ｎｍであることが更に好ましく、１５０ｎｍ～６００ｎｍであることがより一層好ましい。厚みの上限は、５５０ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、４５０ｎｍ以下が更に好ましい。

光検出素子で検出する目的の光の波長λと、下部電極１２の光電変換層１３側の表面１２ａから、光電変換層１３の上部電極側の表面１３ａまでの上記波長λの光の光路長Ｌ^λとが下記式（１－１）の関係を満していることが好ましく、下記式（１－２）の関係を満していることがより好ましい。波長λと光路長Ｌ^λとがこのような関係を満たしている場合には、光電変換層１３において、上部電極１１側から入射された光（入射光）と、下部電極１２の表面で反射された光（反射光）との位相を揃えることができ、その結果、光学干渉効果によって光が強め合い、より高い外部量子効率を得ることができる。

０．０５＋ｍ／２≦Ｌ^λ／λ≦０．３５＋ｍ／２ ・・・（１－１）
０．１０＋ｍ／２≦Ｌ^λ／λ≦０．３０＋ｍ／２ ・・・（１－２）

上記式中、λは、光検出素子で検出する目的の光の波長であり、
Ｌ^λは、下部電極１２の光電変換層１３側の表面１２ａから、光電変換層１３の上部電極側の表面１３ａまでの波長λの光の光路長であり、
ｍは０以上の整数である。

ｍは０～４の整数であることが好ましく、０～３の整数であることがより好ましく、０～２の整数であることが更に好ましく、０または１であることが特に好ましい。

ここで、光路長とは、光が透過する物質の物理的な厚みと屈折率を乗じたものを意味する。光電変換層１３を例に挙げて説明すると、光電変換層の厚さをｄ^１、光電変換層の波長λ^１に対する屈折率をＮ^１としたとき、光電変換層１３を透過する波長λ^１の光の光路長はＮ^１×ｄ^１である。光電変換層１３が２層以上の積層膜で構成されている場合や、光電変換層１３と下部電極１２との間に後述する中間層が存在する場合には、各層の光路長の積算値が上記光路長Ｌ^λである。

上部電極１１は、光検出素子で検出する目的の光の波長に対して実質的に透明な導電材料で形成された透明電極であることが好ましい。なお、本発明において、「実質的に透明である」とは、光の透過率が５０％以上であることを意味し、６０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。上部電極１１の材料としては、導電性金属酸化物などが挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）等が挙げられる。

上部電極１１の膜厚は、特に限定されず、０．０１μｍ～１００μｍが好ましく、０．０１μｍ～１０μｍがさらに好ましく、０．０１μｍ～１μｍが特に好ましい。なお、本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）等を用いて光検出素子１の断面を観察することにより、測定できる。

下部電極１２を形成する材料としては、例えば、白金、金、ニッケル、銅、銀、インジウム、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスニウム、アルミニウム等の金属、上述の導電性金属酸化物、炭素材料および導電性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。

下部電極１２としては、金属もしくは導電性金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。下部電極１２の膜厚は、特に限定されず、０．０１μｍ～１００μｍが好ましく、０．０１μｍ～１０μｍがさらに好ましく、０．０１μｍ～１μｍが特に好ましい。

なお、図示しないが、上部電極１１の光入射側の表面（光電変換層１３側とは反対の表面）には透明基板が配置されていてもよい。透明基板の種類としては、ガラス基板、樹脂基板、セラミック基板等が挙げられる。

また、図示しないが、光電変換層１３と下部電極１２との間、および／または、光電変換層１３と上部電極１１との間には中間層が設けられていてもよい。中間層としては、ブロッキング層、電子輸送層、正孔輸送層などが挙げられる。好ましい形態としては、光電変換層１３と下部電極１２との間、および、光電変換層１３と上部電極１１との間のいずれか一方に正孔輸送層を有する態様が挙げられる。光電変換層１３と下部電極１２との間、および、光電変換層１３と上部電極１１との間のいずれか一方には電子輸送層を有し、他方には正孔輸送層を有することがより好ましい。正孔輸送層および電子輸送層は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。

ブロッキング層は逆電流を防止する機能を有する層である。ブロッキング層は短絡防止層ともいう。ブロッキング層を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等が挙げられる。ブロッキング層は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。

電子輸送層は、光電変換層１３で発生した電子を上部電極１１または下部電極１２へと輸送する機能を有する層である。電子輸送層は正孔ブロック層ともいわれている。電子輸送層は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ_６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド等のペリレン化合物、テトラシアノキノジメタン、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウム錫、フッ素をドープした酸化錫等が挙げられる。電子輸送層は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。

正孔輸送層は、光電変換層１３で発生した正孔を上部電極１１または下部電極１２へと輸送する機能を有する層である。正孔輸送層は電子ブロック層ともいわれている。正孔輸送層は、この機能を発揮することができる正孔輸送材料で形成されている。例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４－スチレンスルホン酸））、ＭｏＯ_３などが挙げられる。また、特開２００１－２９１５３４号公報の段落番号０２０９～０２１２に記載の有機正孔輸送材料等を用いることもできる。また、正孔輸送材料には半導体量子ドットを用いることもできる。半導体量子ドットを構成する半導体量子ドット材料としては、例えば一般的な半導体結晶〔ａ）ＩＶ族半導体、ｂ）ＩＶ－ＩＶ族、ＩＩＩ－Ｖ族、またはＩＩ－ＶＩ族の化合物半導体、ｃ）ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、および、ＶＩ族元素の内３つ以上の組み合わせからなる化合物半導体〕
のナノ粒子（０．５ｎｍ以上１００ｎｍ未満大の粒子）が挙げられる。具体的には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳｅＳ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｓｉ、ＩｎＰ等の比較的バンドギャップの狭い半導体材料が挙げられる。半導体量子ドットの表面には配位子が配位していてもよい。

＜イメージセンサ＞
本発明の光電変換装置は、上述した本発明の光電変換素子を含む。本発明の光電変換素子は、赤外域の波長の光に対しても優れた感度を有しているので、赤外線イメージセンサとして特に好ましく用いることができる。

イメージセンサの構成としては、本発明の光電変換素子を備え、イメージセンサとして機能する構成であれば特に限定はない。

イメージセンサは、赤外線透過フィルタ層を含んでいてもよい。赤外線透過フィルタ層としては、可視域の波長帯域の光の透過性が低いものであることが好ましく、波長４００ｎｍ～６５０ｎｍの範囲の光の平均透過率が１０％以下であることがより好ましく、７．５％以下であることが更に好ましく、５％以下であることが特に好ましい。

赤外線透過フィルタ層としては、色材を含む樹脂膜で構成されたものなどが挙げられる。色材としては、赤色色材、緑色色材、青色色材、黄色色材、紫色色材、オレンジ色色材などの有彩色色材、黒色色材が挙げられる。赤外線透過フィルタ層に含まれる色材は、２種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成しているか、黒色色材を含むものであることが好ましい。２種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色色材の組み合わせとしては、例えば以下の（Ｃ１）～（Ｃ７）の態様が挙げられる。
（Ｃ１）赤色色材と青色色材とを含有する態様。
（Ｃ２）赤色色材と青色色材と黄色色材とを含有する態様。
（Ｃ３）赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
（Ｃ４）赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材と緑色色材とを含有する態様。
（Ｃ５）赤色色材と青色色材と黄色色材と緑色色材とを含有する態様。
（Ｃ６）赤色色材と青色色材と緑色色材とを含有する態様。
（Ｃ７）黄色色材と紫色色材とを含有する態様。

上記有彩色色材は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを含んでいてもよい。黒色色材は、有機黒色色材であることが好ましい。例えば、有機黒色色材としては、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられる。

赤外線透過フィルタ層はさらに赤外線吸収剤を含有していてもよい。赤外線透過フィルタ層に赤外線吸収剤を含有させることで透過させる光の波長をより長波長側にシフトさせることができる。赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。

赤外線透過フィルタ層の分光特性については、イメージセンサの用途に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）～（５）のいずれかの分光特性を満たしているフィルタ層などが挙げられる。
（１）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００ｎｍ～７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長９００ｎｍ～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
（２）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００ｎｍ～８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００ｎｍ～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
（３）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００ｎｍ～９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００ｎｍ～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
（４）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００ｎｍ～１１００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、波長１４００ｎｍ～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
（５）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００ｎｍ～１３００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、波長１６００ｎｍ～２０００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
また、赤外線透過フィルタとして、特開２０１３－０７７００９号公報、特開２０１４－１３０１７３号公報、特開２０１４－１３０３３８号公報、国際公開第２０１５／１６６７７９号、国際公開第２０１６／１７８３４６号、国際公開第２０１６／１９０１６２号、国際公開第２０１８／０１６２３２号、特開２０１６－１７７０７９号公報、特開２０１４－１３０３３２号公報、国際公開第２０１６／０２７７９８号に記載の膜を用いることができる。赤外線透過フィルタは２つ以上のフィルタを組み合わせて用いてもよく、１つのフィルタで特定の２つ以上の波長領域を透過するデュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。

本発明のイメージセンサは、ノイズ低減などの各種性能を向上させる目的で赤外線遮蔽フィルタを含んでいてもよい。赤外線遮蔽フィルタの具体例としては、例えば、国際公開第２０１６／１８６０５０号、国際公開第２０１６／０３５６９５号、特許第６２４８９４５号公報、国際公開第２０１９／０２１７６７号、特開２０１７－０６７９６３号公報、特許第６５０６５２９号公報に記載されたフィルタなどが挙げられる。

本発明のイメージセンサは誘電体多層膜を含んでいてもよい。誘電体多層膜としては、高屈折率の誘電体薄膜（高屈折率材料層）と低屈折率の誘電体薄膜（低屈折率材料層）とを交互に複数層積層したものが挙げられる。誘電体多層膜における誘電体薄膜の積層数は、特に限定はないが、２～１００層が好ましく、４～６０層がより好ましく、６～４０層が更に好ましい。高屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が１．７～２．５の材料が好ましい。具体例としては、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＣｅＦ_３、ＨｆＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＴｌＣｌ、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ_２などが挙げられる。低屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が１．２～１．６の材料が好ましい。具体例としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢｉＦ_３、ＣａＦ_２、ＬａＦ_３、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＦ_２、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＭｇＯ、ＮｄＦ_３、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_２Ｏ_３、ＮａＦ、ＴｈＯ_２、ＴｈＦ_４、Ｎａ_３ＡｌＦ_６などが挙げられる。誘電体多層膜の形成方法としては、特に制限はないが、例えば、イオンプレーティング、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、遮断しようとする光の波長がλ（ｎｍ）であるとき、０．１λ～０．５λの厚みであることが好ましい。誘電体多層膜の具体例としては、例えば、特開２０１４－１３０３４４号公報、特開２０１８－０１０２９６号公報に記載の膜を用いることができる。

誘電体多層膜は、赤外域（好ましくは波長７００ｎｍを超える波長領域、より好ましくは波長８００ｎｍを超える波長領域、さらに好ましくは波長９００ｎｍを超える波長領域）に透過波長帯域が存在することが好ましい。透過波長帯域における最大透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、遮光波長帯域における最大透過率は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。また、透過波長帯域における平均透過率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。また、透過波長帯域の波長範囲は、最大透過率を示す波長を中心波長λ_ｔ１とした場合、中心波長λ_ｔ１±１００ｎｍであることが好ましく、中心波長λ_ｔ１±７５ｎｍであることがより好ましく、中心波長λ_ｔ１±５０ｎｍであることが更に好ましい。

誘電体多層膜は、透過波長帯域（好ましくは、最大透過率が９０％以上の透過波長帯域）を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。

本発明のイメージセンサは、色分離フィルタ層を含んでいてもよい。色分離フィルタ層としては着色画素を含むフィルタ層が挙げられる。着色画素の種類としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、黄色画素、シアン色画素およびマゼンタ色画素などが挙げられる。色分離フィルタ層は２色以上の着色画素を含んでいてもよく、１色のみであってもよい。用途や目的に応じて適宜選択することができる。例えば、国際公開第２０１９／０３９１７２号に記載のフィルタを用いることができる。

また、色分離層が２色以上の着色画素を含む場合、各色の着色画素同士は隣接していてもよく、各着色画素間に隔壁が設けられていてもよい。隔壁の材質としては、特に限定はない。例えば、シロキサン樹脂、フッ素樹脂などの有機材料や、シリカ粒子などの無機粒子が挙げられる。また、隔壁は、タングステン、アルミニウムなどの金属で構成されていてもよい。

なお、本発明のイメージセンサが赤外線透過フィルタ層と色分離層とを含む場合は、色分離層は赤外線透過フィルタ層とは別の光路上に設けられていることが好ましい。また、赤外線透過フィルタ層と色分離層は二次元配置されていることも好ましい。なお、赤外線透過フィルタ層と色分離層とが二次元配置されているとは、両者の少なくとも一部が同一平面上に存在していることを意味する。

本発明のイメージセンサは、平坦化層、下地層、密着層などの中間層、反射防止膜、レンズを含んでいてもよい。反射防止膜としては、例えば、国際公開第２０１９／０１７２８０号に記載の組成物から作製した膜を用いることができる。レンズとしては、例えば、国際公開第２０１８／０９２６００号に記載の構造体を用いることができる。

本発明のイメージセンサは、赤外線イメージセンサとして好ましく用いることができる。また、本発明のイメージセンサは、波長９００ｎｍ～２０００ｎｍの光をセンシングするものとして好ましく用いることができ、波長９００ｎｍ～１６００ｎｍの光をセンシングするものとしてより好ましく用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

＜実施例１～１３、比較例１＞
フラスコ中に２２．５ｍＬのオレイン酸と、２ｍｍｏｌの酸化鉛と、１９ｍＬのオクタデセンを測りとり、真空下１１０℃で９０分加熱することで、前駆体溶液を得た。その後、溶液の温度を９５℃に調整し、系を窒素フロー状態にした。次いで、１ｍｍｏｌのヘキサメチルジシラチアンを５ｍＬのオクタデセンと共に注入した。注入後すぐにフラスコを自然冷却し、３０℃になった段階でヘキサン１２ｍＬを加え、溶液を回収した。溶液に過剰量のエタノールを加え、１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、沈殿物をオクタンに分散させ、ＰｂＳ量子ドットの表面にオレイン酸が配位子として配位したＰｂＳ量子ドットの分散液（濃度４０ｍｇ／ｍＬ）を得た。得られたＰｂＳ量子ドットの分散液の吸収測定から見積もったＰｂＳ量子ドットのバンドギャップはおよそ０．８０ｅＶであった。得られたＰｂＳ量子ドットの分散液を用いて以下の手法で、試験体１及び試験体２を作製した。

（試験体１の作製）
基板として、石英ガラス上に、図２に示す６５対のくし型白金電極を有する基板を準備した。くし型白金電極は、ＢＡＳ社製のくし型電極（型番０１２１２６、電極間隔５μｍ）を用いた。

ＰｂＳ量子ドットの分散液を上記基板に滴下し、２５００ｒｐｍでスピンコートして、ＰｂＳ量子ドット集合体膜を形成した（工程１）。次いで、このＰｂＳ量子ドット集合体膜上に、下記表に記載の特定配位子１のメタノール溶液（濃度２５ｍｍｏｌ／Ｌ）である第１の配位子溶液と、下記表に記載の特定配位子２のメタノール溶液（濃度０．０１ｖ／ｖ％）である第２の配位子溶液とを滴下した後、１０秒間静置し、２５００ｒｐｍで１０秒間スピンドライした。次いで、リンス液としてメタノールをＰｂＳ量子ドット集合体膜上に滴下し、２５００ｒｐｍで２０秒間スピンドライを行うことで、ＰｂＳ量子ドットに配位している配位子を、オレイン酸から特定配位子１および特定配位子２に配位子交換した（工程２）。工程１と工程２とを１サイクルとする操作を１０サイクル繰り返し、配位子がオレイン酸から特定配位子１および特定配位子２に配位子交換されたＰｂＳ量子ドット集合体膜である半導体膜を１８０ｎｍの厚さで形成し、試験体１を作製した。１サイクルあたりに形成されるＰｂＳ量子ドット集合体膜の厚さは約１８ｎｍであった。

（試験体２の作製）
１インチ（２５．４ｍｍ）のフッ素ドープ酸化錫膜付き石英ガラス基板上に酸化チタン膜を５０ｎｍスパッタリングで成膜した。次に、ＰｂＳ量子ドットの分散液を上記基板上に成膜した酸化チタン膜上に滴下し、２５００ｒｐｍでスピンコートして、ＰｂＳ量子ドット集合体膜を形成した（工程１）。次いで、このＰｂＳ量子ドット集合体膜上に、下記表に記載の特定配位子１のメタノール溶液（濃度２５ｍｍｏｌ／Ｌ）である第１の配位子溶液と、下記表に記載の特定配位子２のメタノール溶液（濃度０．０１ｖ／ｖ％）である第２の配位子溶液と、を滴下した後、１０秒間静置し、２５００ｒｐｍで１０秒間スピンドライした。次いで、リンス液としてメタノールをＰｂＳ量子ドット集合体膜上に滴下し、２５００ｒｐｍで２０秒間スピンドライを行うことで、ＰｂＳ量子ドットに配位している配位子を、オレイン酸から特定配位子１および特定配位子２に配位子交換した（工程２）。工程１と工程２とを１サイクルとする操作を１０サイクル繰り返し、配位子がオレイン酸から特定配位子１および特定配位子２に配位子交換されたＰｂＳ量子ドット集合体膜である光電変換層を１８０ｎｍの厚さで形成した。１サイクルあたりに形成されるＰｂＳ量子ドット集合体膜の厚さは約１８ｎｍであった。
次に、光電変換層上に、面積０．１６ｃｍ^２の開口のパターンが３つ形成されているメタルマスクを介して酸化モリブデンを５０ｎｍ、金を１００ｎｍ蒸着にて連続蒸着して３つの素子部を形成し、フォトダイオード型の光検出素子である試験体２を作製した。

（電気伝導度および光電流値）
上記作製した試験体１について、半導体パラメータアナライザー（Ｃ４１５６、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いて、半導体膜の電気伝導度および光電流値を測定した。
すなわち、電気伝導度については、試験体１に光を照射しない状態で電極へ＋５Ｖ印加し、電流値を取得する事で半導体膜の電気伝導度を測定した。光電流値については、試験体１に波長１５５０ｎｍのモノクロ光（照射強度４０μＷ／ｃｍ^２）を照射した状態での光電流値を測定して評価した。光照射には、モノクロ光源システムＭＬＳ－１５１０（朝日分光（株）製）を用いた。

（外部量子効率および面内均一性）
上記作製した試験体２を用いて外部量子効率およびその面内均一性を評価した。
すなわち、試験体２に２Ｖの逆方向電圧を印加した状態で波長１５５０ｎｍのモノクロ光（照射強度４０μＷ／ｃｍ^２）を照射した際の外部量子効率（ＥＱＥ）を測定した。外部量子効率（ＥＱＥ）については、光を照射した状態での電流値から光を照射しない状態での電流値を差し引いて、光照射によって発生した電子数を算出した。光照射によって発生した電子数を照射した光のフォトン数で割ることによって、外部量子効率（ＥＱＥ）の値を得た。表の外部量子効率（ＥＱＥ）の値は試験体２の３つの素子部の平均値とした。
また、面内均一性については、試験体２の３つの素子部の外部量子効率をそれぞれ測定し、外部量子効率の最も高いものの値と低いものの値の差をΔＥＱＥ（＝外部量子効率の最も高いものの値－外部量子効率の最も低いものの値）として算出し、面内均一性（外部量子効率の面内均一性）を評価した。ΔＥＱＥの値が小さいほど面内均一性に優れることを意味する。

上記表の特定配位子１の欄に記載の配位子は、本発明における第１の配位子に該当するものである。また、上記表の特定配位子２の欄に記載の配位子のうち、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－アミノエタンチオール、２－メルカプトエタノール、ジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミンおよび（アミノメチル）ホスホン酸は、本発明における第２の配位子に該当するものである。

また、実施例１４では、第１の配位子溶液として、ＺｎＩ_２を１２．５ｍｍｏｌ／Ｌと、ＣｄＣｌ_２を１２．５ｍｍｏｌ／Ｌの濃度で混合したメタノール溶液を用いた。また、実施例１５では、第２の配位子溶液として、チオグリコール酸を０．００５ｖ／ｖ％と２－アミノエタノールを０．００５ｖ／ｖ％の濃度で混合したメタノール溶液を用いた。また、実施例１６では、チオグリコール酸を０．００８ｖ／ｖ％と３－メルカプトプロピオン酸を０．００２ｖ／ｖ％の濃度で混合した第２の配位子溶液を用いた。また、比較例２は第１の配位子溶液のみを使用して配位子交換を行った。また、比較例３は第２の配位子溶液のみを使用して配位子交換を行った。

上記表に示すように、実施例は、電気伝導度、光電流値、外部量子効率が高く、面内均一性に優れていた。
一方、比較例１は、第２の配位子の代わりに、３－メルカプトプロピオン酸を使用した例であるが、面内均一性が劣っていた。また、比較例２は、配位子として、本発明における第１の配位子のみを含むものであるが、半導体量子ドット間距離の近接化が不十分であると推測され、光電流値及び外部量子効率が低かった。また、比較例３は、配位子として、本発明における第１の配位子のみを含むものであるが、外部量子効率が低かった。これは、半導体ドットの表面欠陥が多いためであると推測される。

＜実施例１７＞
試験体１及び試験体２の作製において、工程２で使用したリンス液の種類をメタノールからアセトニトリルに変更した以外は、実施例３と同様にして試験体１および試験体２を作製した。得られた試験体１、２を用いて電気伝導度、光電流値、外部量子効率およびその面内均一性を上記と同様の方法で評価したところ、電気伝導度は１．４×１０^－２Ｓ／ｍで、光電流値は４．８×１０^－５Ａで、外部量子効率（ＥＱＥ）は４９．５％で、面内均一性（ΔＥＱＥ）は１．４％であった。電気伝導度、光電流値、外部量子効率およびその面内均一性のいずれも実施例３よりも向上していた。

＜実施例１８、１９＞
ＰｂＳ量子ドットの分散液として濃度が８０ｍｇ／ｍＬであるものを用い、第１の配位子溶液として、下記表に示す特定配位子１（ＺｎＩ_２）のメタノール溶液（濃度２５ｍｍｏｌ／Ｌ）を用い、第２の配位子溶液として、下記表に示す特定配位子２（２－メルカプトエタノール（実施例１８）またはチオグリコール酸（実施例１９））のメタノール溶液（濃度０．０１ｖ／ｖ％）を用い、上記と同様にして上記工程１と工程２とを１サイクルとする操作を５サイクル繰り返し、配位子がオレイン酸から特定配位子１および特定配位子２に配位子交換されたＰｂＳ量子ドット集合体膜である半導体膜を約１８０ｎｍの厚さで形成し、試験体１および試験体２を作製した。１サイクルあたりに形成されるＰｂＳ量子ドット集合体膜の厚さは約３７ｎｍであった。得られた試験体１、２を用いて電気伝導度、光電流値、外部量子効率およびその面内均一性を上記と同様の方法で評価した。

なお、Ｐｂ原子に対するチオグリコール酸の錯安定定数Ｋ１は８．５で、Ｐｂ原子に対する２－メルカプトエタノールの錯安定定数Ｋ１は６．７であった。これらの錯安定定数Ｋ１の値は、Ｓｃ－Ｄａｔａｂｅｓｅ ｖｅｒ．５．８５ （Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ）（２０１０）を用いて得た。

１サイクルあたりに形成されるＰｂＳ量子ドット集合体膜の厚みを増やしても、優れた電気伝導度、光電流値、外部量子効率および面内均一性を有していた。また、上記表に示されているように、チオグリコール酸（Ｐｂに対する錯安定定数Ｋ１が８．５）を用いた実施例１９は、２－メルカプトエタノール（Ｐｂに対する錯安定定数Ｋ１が６．７）を用いた実施例１８よりも、優れた電気伝導度、光電流値、外部量子効率および面内均一性を有していた。

＜実施例２０＞
工程２において、ＰｂＳ量子ドット集合体膜上に、配位子溶液として、チオグリコール酸を０．０１ｖ／ｖ％、ＺｎＩ_２を２５ｍｍｏｌ／Ｌ含むメタノール溶液を滴下した以外は、実施例１と同様にして試験体１、２を作製した。得られた試験体１、２を用いて電気伝導度、光電流値、外部量子効率および面内均一性を評価したところ、実施例１と同様の性能であった。

上記実施例で得られた光検出素子を用い、国際公開第２０１６／１８６０５０号および国際公開第２０１６／１９０１６２号に記載の方法に従い作製した光学フィルタと共に公知の方法にてイメージセンサを作製し、固体撮像素子に組み込むことで、良好な可視、赤外撮像性能を有するイメージセンサを得ることができる。

各実施例において、光電変換層の半導体量子ドットをＰｂＳｅ量子ドットに変更しても同様の効果が得られる。

１：光検出素子
１１：上部電極
１２：下部電極
１３：光電変換層
１４：６５対のくし型電極
１５：参照電極
１６：カウンター電極
１７：作用電極
１８：石英ガラス

Claims (8)

1. 下部電極と、
   前記下部電極に対向する位置に設けられた上部電極と、
   前記下部電極と上部電極との間に設けられた光電変換層とを含む光電変換素子を有するイメージセンサであって、
   光電変換層は、金属原子を含む半導体量子ドットの集合体と、前記半導体量子ドットに配位する配位子と、を含み、
   前記配位子は、第１の配位子と、第２の配位子とを含み、
   前記第１の配位子は、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化インジウム、臭化インジウム、塩化インジウム、ヨウ化カドミウム、臭化カドミウムおよび塩化カドミウムから選ばれる少なくとも１種であり、
   前記第２の配位子は、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－アミノエタンチオール、２－メルカプトエタノール、グリコール酸、ジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミンおよび（アミノメチル）ホスホン酸から選ばれる少なくとも１種である、
   イメージセンサ。
2. 前記第１の配位子は、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、臭化インジウム、塩化インジウムおよび塩化カドミウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載のイメージセンサ。
3. 第２の配位子は、２－アミノエタノール、ジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミンおよび（アミノメチル）ホスホン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１また２に記載のイメージセンサ。
4. 前記半導体量子ドットはＰｂ原子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のイメージセンサ。
5. 光電変換層は、前記第１の配位子を２種以上含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のイメージセンサ。
6. 光電変換層は、前記第２の配位子を２種以上含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のイメージセンサ。
7. 光電変換層は、更に、前記第１の配位子および前記第２の配位子以外の配位子を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のイメージセンサ。
8. 波長９００～１６００ｎｍの光をセンシングする、請求項１～７のいずれか１項に記載のイメージセンサ。

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