JP7454688B2 - 光検出素子およびイメージセンサ - Google Patents

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Description

本発明は、半導体量子ドットを含む光電変換層を有する光検出素子、および、イメージセンサに関する。
近年、スマートフォンや監視カメラ、車載カメラ等の領域において、赤外領域の光を検出可能な光検出素子に注目が集まっている。
従来より、イメージセンサなどに用いられる光検出素子には、光電変換層の素材としてシリコンウエハを用いたシリコンフォトダイオードが使用されている。しかしながら、シリコンフォトダイオードでは、波長９００ｎｍ以上の赤外領域では感度が低い。
また、近赤外光の受光素子として知られるＩｎＧａＡｓ系の半導体材料は、高い量子効率を実現するためにはエピタキシャル成長や基板の貼り合わせ工程が必要であるなど、非常に高コストなプロセスを必要としていることが課題であり、普及が進んでいない。
また、近年では、量子ドットについての研究が進められている。非特許文献１、２には、ＡｇＢｉＳ２の量子ドットを含む光電変換膜を有する太陽電池セルについて記載されている。
Ｍ．Ｂｅｒｎｅｃｈｅａら著，「Ｓｏｌｕｔｉｏｎ－ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ ｆｒｉｅｎｄｌｙ ＡｇＢｉＳ２ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」，Ｎａｔｕｒｅ Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，１０，５２１－５２５（２０１６） Ｌ．Ｈｕら著，「Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｉｎ ＡｇＢｉＳ２ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｖｉａ ａｎ ｉｍｐｒｏｖｅｄ ａｍｉｎｅ－ｂａｓｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｒｏｕｔｅ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ６，７３１（２０１８）
近年、イメージセンサなどの性能向上の要求に伴い、これらに使用される光検出素子に求められる諸特性に関しても更なる向上が求められている。例えば、光検出素子に求められる特性の一つとして、光検出素子にて検出する目的の波長の光に対して高い外部量子効率を有することなどがある。光検出素子の外部量子効率を高めることで、光検出素子での光の検出精度を高めることなどができる。
また、光検出素子においては、暗電流が小さいことが好ましい。光検出素子の暗電流を低減することにより、イメージセンサにおいては、より高い信号ノイズ比（ＳＮ比）を得ることができる。暗電流とは光非照射時に流れる電流のことである。
本発明者が、非特許文献１、２に記載された太陽電池セルについて鋭意検討したところ、これらの太陽電池セルでは、赤外域の波長の光（特に波長９００ｎｍ以上の光）に対する外部量子効率が低いことが分かった。また、暗電流も比較的高かった。
よって、本発明の目的は、赤外域の波長の光に対して高い外部量子効率を有し、かつ、暗電流の低減された光検出素子およびイメージセンサを提供することにある。
本発明者の検討によれば、以下に示す構成とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
＜１＞ 第１の電極層と、
第２の電極層と、
第１の電極層と第２の電極層との間に設けられた光電変換層と、
上記第１の電極層と上記光電変換層との間に設けられた電子輸送層と、
上記光電変換層と上記第２の電極層との間に設けられた正孔輸送層と、を有し、
上記光電変換層は、Ａｇ元素とＢｉ元素を含む化合物半導体の量子ドットを含み、
上記正孔輸送層は、式３－１～式３－５のいずれかで表される構造を含む有機半導体Ａを含む、
光検出素子；
式３－１中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ１またはＣＲＸ２ＲＸ３を表し、ＲＸ１～ＲＸ３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ１を表し、ＲＺ１は水素原子または置換基を表し、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
ｎ１は、０～２の整数を表し、
＊は結合手を表す；
ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基を表す；
－Ｌ１００－Ｒ１００ ・・・（Ｒ－１００）
（Ｒ－１００）中、Ｌ１００は、単結合または２価の基を表し、Ｒ１００は、酸基、塩基性基、アニオンを有する基またはカチオンを有する基を表す；
式３－２中、Ｘ３～Ｘ８は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ４またはＣＲＸ５ＲＸ６を表し、ＲＸ４～ＲＸ６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Ｚ３およびＺ４はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ２を表し、ＲＺ２は水素原子または置換基を表し、
Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
ｎ２は、０～２の整数を表し、
＊は結合手を表す；
式３－３中、Ｘ９～Ｘ１６は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ７またはＣＲＸ８ＲＸ９を表し、ＲＸ７～ＲＸ９はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Ｚ５およびＺ６はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ３を表し、ＲＺ３は水素原子または置換基を表し、
＊は結合手を表す；
式３－４中、Ｒ９～Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
ｎ３は、０～２の整数を表し、
＊は結合手を表す；
式３－５中、Ｘ１７～Ｘ２３は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ１０またはＣＲＸ１１ＲＸ１２を表し、ＲＸ１０～ＲＸ１２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Ｚ７～Ｚ１０はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ４を表し、ＲＺ４は水素原子または置換基を表し、
＊は結合手を表す。
＜２＞ 上記有機半導体Ａは、式３－１で表される構造を含む化合物または式３－４で表される構造を含む化合物である、＜１＞に記載の光検出素子。
＜３＞ 上記有機半導体Ａは、更に式４で表される構造を含む、＜１＞または＜２＞に記載の光検出素子；
式４中、Ｘ４１およびＸ４２は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ４１またはＣＲＸ４２ＲＸ４３を表し、ＲＸ４１～ＲＸ４３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Ｚ４１はＮまたはＣＲＺ４１を表し、ＲＺ４１は水素原子または置換基を表し、
Ｒ４１は、水素原子または置換基を表し、
＊は結合手を表す。
＜４＞ 上記有機半導体Ａは、上記式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基を有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜５＞ 上記有機半導体Ａは、式５で表される構造を含む化合物である、＜１＞に記載の光検出素子；
式５中、Ｘ５１～Ｘ５４は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ５１またはＣＲＸ５２ＲＸ５３を表し、ＲＸ５１～ＲＸ５３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Ｚ５１～Ｚ５３はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ５１を表し、ＲＺ５１は水素原子または置換基を表し、
Ｒ５１～Ｒ５５は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
ｎ５は０～２の整数を表し、
＊は結合手を表す；
ただし、Ｒ５１およびＲ５２の少なくとも一方は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、上記式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基を表す。
＜６＞ 上記正孔輸送層は上記有機半導体Ａを２種以上含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜７＞ 上記正孔輸送層は上記有機半導体Ａと、上記有機半導体Ａ以外の有機半導体を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜８＞ 上記有機半導体Ａ以外の有機半導体はフラーレン系有機半導体である、＜７＞に記載の光検出素子。
＜９＞ 上記量子ドットの化合物半導体は、更に、Ｓ元素およびＴｅ元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜１０＞ 上記光電変換層は、上記量子ドットに配位する配位子を含む、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜１１＞ 上記配位子は、ハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１０＞に記載の光検出素子。
＜１２＞ ＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の光検出素子を含むイメージセンサ。
本発明によれば、外部量子効率が高く、暗電流の低減された光検出素子およびイメージセンサを提供することができる。
光検出素子の一実施形態を示す図である。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
＜光検出素子＞
本発明の光検出素子は、
第１の電極層と、
第２の電極層と、
第１の電極層と第２の電極層との間に設けられた光電変換層と、
第１の電極層と光電変換層との間に設けられた電子輸送層と、
光電変換層と第２の電極層との間に設けられた正孔輸送層と、を有し、
光電変換層は、Ａｇ元素とＢｉ元素を含む化合物半導体の量子ドットを含み、
正孔輸送層は、式３－１～式３－５のいずれかで表される構造を含む有機半導体Ａを含む、ことを特徴とする。
本発明によれば、外部量子効率が高く、暗電流の低い光検出素子とすることができる。
ここで、本発明者の検討によれば、式３－１で表される構造を含む有機半導体のうち、ポリ（｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル｝｛３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル｝）（下記構造の化合物）などのＲ１およびＲ２の両方がアルコキシ基である構造の化合物を正孔輸送層に用いた場合には、十分な外部量子効率が得られず、更には、暗電流も大きい傾向にあった。この理由は、推測であるが、式３－１で表される構造のＲ１およびＲ２の両方がアルコキシ基であると、Ａｇ元素とＢｉ元素を含む化合物半導体と相互作用して、光電変換層の量子ドットに対して、正孔輸送層の有機半導体Ａが垂直に立つ形を取りやすいと推測される。このような構造をとることにより、電荷輸送性が低下したり、光電変換層と正孔輸送層との界面で欠陥が生じやすくなったためであると推測される。
これに対し、本発明では、正孔輸送層に用いられる有機半導体Ａのうち、式３－１で表される構造を含む有機半導体においては、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方が、アルコキシ基以外の所定の置換基を有するものを用いている。このような構造の有機半導体Ａは、光電変換層に含まれるＡｇ元素とＢｉ元素を含む化合物半導体の量子ドットとの相互作用が小さく、正孔輸送層における有機半導体Ａが、光電変換層の量子ドットに対して面で接し易いと推測される。正孔輸送層における有機半導体Ａが光電変換層の量子ドットに対して面で接した構造をとることで、高い電荷輸送性が得られたと推測される。また、式３－１で表される構造の有機半導体Ａは、Ａｇ元素とＢｉ元素を含む化合物半導体との親和性も高く、更には、光電変換層の量子ドットに対して面で接して接合しやすいので、光電変換層と正孔輸送層と界面での欠陥の発生を抑制することができると推測される。両者の界面での欠陥を抑制できることにより、リーク電流を低減でき、その結果暗電流を低減できたものと推測される。
また、有機半導体Ａにおける式３－２～式３－５で表される構造については、その平面構造部分が式３－１で表される構造よりも大きいため、Ａｇ元素とＢｉ元素を含む化合物半導体と面で接しやすいと推測される。また、Ａｇ元素とＢｉ元素を含む化合物半導体との親和性も高く、光電変換層と正孔輸送層との界面での欠陥の発生をより抑制できると推測される。
このような理由により、本発明の光検出素子は、外部量子効率が高く、暗電流の低いものとすることができたと推測される。
以下、本発明の光検出素子の詳細について、図１を合わせて参照しながら説明する。図１は、フォトダイオード型の光検出素子の一実施形態を示す図である。なお、図中の矢印は光検出素子への入射光を表す。図１に示す光検出素子１は、第２の電極層１２と、第２の電極層１２に対向する第１の電極層１１と、第２の電極層１２および第１の電極層１１との間に設けられた光電変換層１３と、第１の電極層１１および光電変換層１３との間に設けられた電子輸送層２１と、第２の電極層１２および光電変換層１３との間に設けられた正孔輸送層２２と、を含んでいる。図１に示す光検出素子１は、第１の電極層１１の上方から光が入射するように用いられる。なお、図示しないが、第１の電極層１１の光入射側の表面には透明基板が配置されていてもよい。透明基板の種類としては、ガラス基板、樹脂基板、セラミック基板等が挙げられる。
（第１の電極層）
第１の電極層１１は、光検出素子で検出する目的の光の波長に対して実質的に透明な導電材料で形成された透明電極であることが好ましい。なお、本発明において、「実質的に透明である」とは、光の透過率が５０％以上であることを意味し、６０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。第１の電極層１１の材料としては、導電性金属酸化物などが挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）等が挙げられる。
第１の電極層１１の膜厚は、特に限定されず、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍがさらに好ましく、０．０１～１μｍが特に好ましい。なお、本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）等を用いて光検出素子１の断面を観察することにより、測定できる。
（電子輸送層）
図１に示すように、電子輸送層２１は、第１の電極層１１と光電変換層１３との間に設けられている。電子輸送層２１は、光電変換層１３で発生した電子を電極層へと輸送する機能を有する層である。電子輸送層は正孔ブロック層ともいわれている。電子輸送層は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド等のペリレン化合物、テトラシアノキノジメタン、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウム錫、フッ素をドープした酸化錫等が挙げられる。また、電子輸送材料が無機材料の場合には、更に他元素をドープしてエネルギー準位や電子輸送性を調整する事が出来る。電子輸送層は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。電子輸送層の厚さは、１０～１０００ｎｍであることが好ましい。上限は、８００ｎｍ以下であることが好ましい。下限は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、電子輸送層の厚さは、光電変換層１３の厚さの０．０５～１０倍であることが好ましく、０．１～５倍であることがより好ましく、０．２～２倍であることが更に好ましい。
（光電変換層）
光電変換層１３は、Ａｇ（銀）元素とＢｉ（ビスマス）元素を含む化合物半導体の量子ドットを含む。なお、化合物半導体とは、２種以上の元素で構成される半導体のことである。したがって、本明細書において、「Ａｇ元素とＢｉ元素とを含む化合物半導体」とは、化合物半導体を構成する元素として、Ａｇ元素とＢｉ元素とを含む化合物半導体のことである。また、本明細書において、「半導体」とは、比抵抗値が１０－２Ωｃｍ以上１０８Ωｃｍ以下の物質のことを意味する。
上記量子ドットを構成する量子ドット材料である上記化合物半導体は、更に、Ｓ（硫黄）元素およびＴｅ（テルル）元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む化合物半導体であることが好ましい。この態様によれば、赤外域の波長の光に対して高い外部量子効率を有する光電変換膜が得られやすい。なかでも、化合物半導体は、Ａｇ元素と、Ｂｉ元素と、Ｓ元素とを含む化合物半導体（以下、Ａｇ－Ｂｉ－Ｓ系半導体ともいう）、または、Ａｇ元素と、Ｂｉ元素と、Ｔｅ元素とＳ元素とを含む化合物半導体（以下、Ａｇ－Ｂｉ－Ｔｅ－Ｓ系半導体ともいう）であることが好ましい。また、Ａｇ－Ｂｉ－Ｔｅ－Ｓ系半導体としては、Ｔｅ元素の数を、Ｔｅ元素の数とＳ元素の数の合計で割った値（Ｔｅ元素の数／（Ｔｅ元素の数＋Ｓ元素の数））が０．０５～０．５であることが好ましい。下限は、０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。上限は、０．４５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。本明細書において、化合物半導体を構成する各元素の種類および数については、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光法や、エネルギー分散型Ｘ線分析法によって測定することができる。
化合物半導体の結晶構造については、特に限定はされない。化合物半導体を構成する元素の種類や元素の組成比により種々の結晶構造をとることができるが、半導体としてのバンドギャップを適切に制御しやすく、また高い結晶性を実現しやすいという理由から立方晶系または六方晶系の結晶構造であることが好ましい。本明細書において、化合物半導体の結晶構造は、Ｘ線回折法や電子線回折法によって測定することができる。
上記化合物半導体の量子ドットのバンドギャップは、１．２ｅＶ以下であることが好ましく、１．０ｅＶ以下であることがより好ましい。上記化合物半導体の量子ドットのバンドギャップの下限値は、特に限定はないが、０．３ｅＶ以上であることが好ましく、０．５ｅＶ以上であることがより好ましい。
上記化合物半導体の量子ドットの平均粒径は、３～２０ｎｍであることが好ましい。上記化合物半導体の量子ドットの平均粒径の下限値は、４ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、上記化合物半導体の量子ドットの平均粒径の上限値は、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。上記化合物半導体の量子ドットの平均粒径が上記範囲であれば、赤外域の波長の光に対してより高い外部量子効率を有する光検出素子とすることができる。なお、本明細書において、量子ドットの平均粒径の値は、任意に選択された量子ドット１０個の粒径の平均値である。量子ドットの粒径の測定には、透過型電子顕微鏡を用いればよい。
光電変換層１３は、上記化合物半導体の量子ドットに配位する配位子を含むことが好ましい。配位子としては、ハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子が挙げられる。光電変換層１３は、配位子を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。なかでも、光電変換層１３は、ハロゲン原子を含む配位子と多座配位子とを含むことが好ましい。この態様によれば、暗電流が低く、かつ、電気伝導度、光電流値、外部量子効率、外部量子効率の面内均一性などの性能に優れた光検出素子とすることができる。このような効果が得られる理由は次によるものであると推測される。多座配位子は量子ドットに対してキレート配位すると推測され、量子ドットからの配位子の剥がれなどをより効果的に抑制できると推測される。また、キレート配位することで量子ドット同士の立体障害を抑制できると推測される。このため、量子ドット間の立体障害が小さくなり、量子ドットが緻密に並んで量子ドット間の波動関数の重なりを強めることができると考えられる。そして、量子ドットに配位する配位子として、更に、ハロゲン原子を含む配位子を含む場合には、多座配位子が配位していない隙間にハロゲン原子を含む配位子が配位すると推測され、量子ドットの表面欠陥を低減することができると推測される。このため、暗電流が低く、かつ、電気伝導度、光電流値、外部量子効率、外部量子効率の面内均一性などの性能に優れた光検出素子とすることができると推測される。
まず、ハロゲン原子を含む配位子について説明する。配位子に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、配位力の観点からヨウ素原子であることが好ましい。
ハロゲン原子を含む配位子は、有機ハロゲン化物であってもよく、無機ハロゲン化物であってもよい。なかでも、量子ドットの陽イオンサイト及び陰イオンサイトの両方に配位しやすいという理由から無機ハロゲン化物であることが好ましい。無機ハロゲン物を用いた場合には、量子ドットの陽イオンサイト及び陰イオンサイトの両方に配位する効果が期待できる。無機ハロゲン化物を用いる場合には、Ｚｎ（亜鉛）原子、Ｉｎ（インジウム）原子およびＣｄ（カドミウム）原子から選ばれる金属元素を含む化合物であることが好ましく、Ｚｎ原子を含む化合物であることがより好ましい。無機ハロゲン化物としては、容易にイオン化して、量子ドットに配位しやすいという理由から金属原子とハロゲン原子との塩であることが好ましい。
ハロゲン原子を含む配位子の具体例としては、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化インジウム、臭化インジウム、塩化インジウム、ヨウ化カドミウム、臭化カドミウム、塩化カドミウム、ヨウ化ガリウム、臭化ガリウム、塩化ガリウム、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムヨージドなどが挙げられる。
なお、ハロゲン原子を含む配位子では、前述の配位子からハロゲンイオンが解離して量子ドットの表面にハロゲンイオンが配位していることもある。また、前述の配位子のハロゲン原子以外の部位についても、量子ドットの表面に配位している場合もある。具体例を挙げて説明すると、ヨウ化亜鉛の場合は、ヨウ化亜鉛が量子ドットの表面に配位していることもあれば、ヨウ素イオンや亜鉛イオンが量子ドットの表面に配位していることもある。
次に、多座配位子について説明する。多座配位子に含まれる配位部としては、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、ホスホン酸基が挙げられる。
多座配位子としては、式（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される配位子が挙げられる。
式（Ａ）中、ＸＡ１及びＸＡ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
ＬＡ１は炭化水素基を表す。
式（Ｂ）中、ＸＢ１及びＸＢ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
ＸＢ３は、Ｓ、Ｏ又はＮＨを表し、
ＬＢ１及びＬＢ２は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。
式（Ｃ）中、ＸＣ１～ＸＣ３はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
ＸＣ４は、Ｎを表し、
ＬＣ１～ＬＣ３は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。
ＸＡ１、ＸＡ２、ＸＢ１、ＸＢ２、ＸＣ１、ＸＣ２およびＸＣ３が表すアミノ基には、－ＮＨ２に限定されず、置換アミノ基および環状アミノ基も含まれる。置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基などが挙げられる。これらの基が表すアミノ基としては、－ＮＨ２、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が好ましく、－ＮＨ２であることがより好ましい。
ＬＡ１、ＬＢ１、ＬＢ２、ＬＣ１、ＬＣ２およびＬＣ３が表す炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。炭化水素基の炭素数は、１～２０が好ましい。炭素数の上限は、１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。炭化水素基の具体例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられる。
アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基および環状アルキレン基が挙げられ、直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であることが好ましく、直鎖アルキレン基であることがより好ましい。アルケニレン基は、直鎖アルケニレン基、分岐アルケニレン基および環状アルケニレン基が挙げられ、直鎖アルケニレン基または分岐アルケニレン基であることが好ましく、直鎖アルケニレン基であることがより好ましい。アルキニレン基は、直鎖アルキニレン基および分岐アルキニレン基が挙げられ、直鎖アルキニレン基であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基は更に置換基を有していてもよい。置換基は、原子数１以上１０以下の基であることが好ましい。原子数１以上１０以下の基の好ましい具体例としては、炭素数１～３のアルキル基〔メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基〕、炭素数２～３のアルケニル基〔エテニル基およびプロペニル基〕、炭素数２～４のアルキニル基〔エチニル基、プロピニル基等〕、シクロプロピル基、炭素数１～２のアルコキシ基〔メトキシ基およびエトキシ基〕、炭素数２～３のアシル基〔アセチル基、及びプロピオニル基〕、炭素数２～３のアルコキシカルボニル基〔メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基〕、炭素数２のアシルオキシ基〔アセチルオキシ基〕、炭素数２のアシルアミノ基〔アセチルアミノ基〕、炭素数１～３のヒドロキシアルキル基〔ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基〕、アルデヒド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、カルバモイル基、シアノ基、イソシアネート基、チオール基、ニトロ基、ニトロキシ基、イソチオシアネート基、シアネート基、チオシアネート基、アセトキシ基、アセトアミド基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ホルムアミド基、スルファミノ基、スルフィノ基、スルファモイル基、ホスホノ基、アセチル基、ハロゲン原子、アルカリ金属原子等が挙げられる。
式（Ａ）において、ＸＡ１とＸＡ２はＬＡ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。
式（Ｂ）において、ＸＢ１とＸＢ３はＬＢ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、ＸＢ２とＸＢ３はＬＢ２によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。
式（Ｃ）において、ＸＣ１とＸＣ４はＬＣ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、ＸＣ２とＸＣ４はＬＣ２によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、ＸＣ３とＸＣ４はＬＣ３によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。
なお、ＸＡ１とＸＡ２はＬＡ１によって、１～１０原子隔てられているとは、ＸＡ１とＸＡ２とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の数が１～１０個であることを意味する。例えば、下記式（Ａ１）の場合は、ＸＡ１とＸＡ２とが２原子隔てられており、下記式（Ａ２）および式（Ａ３）の場合は、ＸＡ１とＸＡ２とが３原子隔てられている。以下の構造式に付記した数字は、ＸＡ１とＸＡ２とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の配列の順番を表している。
具体的化合物を挙げて説明すると、３－メルカプトプロピオン酸は、ＸＡ１に相当する部位がカルボキシ基で、ＸＡ２に相当する部位がチオール基で、ＬＡ１に相当する部位がエチレン基である構造の化合物である（下記構造の化合物）。３－メルカプトプロピオン酸においては、ＸＡ１（カルボキシ基）とＸＡ２（チオール基）とがＬＡ１（エチレン基）によって２原子隔てられている。
ＸＢ１とＸＢ３はＬＢ１によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＢ２とＸＢ３はＬＢ２によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＣ１とＸＣ４はＬＣ１によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＣ２とＸＣ４はＬＣ２によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＣ３とＸＣ４はＬＣ３によって、１～１０原子隔てられていることの意味についても上記と同様である。
多座配位子の具体例としては、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－アミノエタンチオール、２－メルカプトエタノール、グリコール酸、エチレングリコール、エチレンジアミン、アミノスルホン酸、グリシン、アミノメチルリン酸、グアニジン、ジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、４－メルカプトブタン酸、３－アミノプロパノール、３－メルカプトプロパノール、Ｎ－（３－アミノプロピル）－１，３－プロパンジアミン、３－（ビス（３－アミノプロピル）アミノ）プロパン－１－オール、１－チオグリセロール、ジメルカプロール、１－メルカプト－２－ブタノール、１－メルカプト－２－ペンタノール、３－メルカプト－１－プロパノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、ジエタノールアミン、２－（２－アミノエチル）アミノエタノール、ジメチレントリアミン、１，１－オキシビスメチルアミン、１，１－チオビスメチルアミン、２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンチオール、ビス（２－メルカプトエチル）アミン、２－アミノエタン－１－チオール、１－アミノ－２－ブタノール、１－アミノ－２－ペンタノール、Ｌ－システイン、Ｄ－システイン、３－アミノ－１－プロパノール、Ｌ－ホモセリン、Ｄ－ホモセリン、アミノヒドロキシ酢酸、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、Ｌ－リンゴ酸、Ｄ－リンゴ酸、グリセリン酸、２－ヒドロキシ酪酸、Ｌ－酒石酸、Ｄ－酒石酸、タルトロン酸およびこれらの誘導体が挙げられ、暗電流が低く、外部量子効率の高い半導体膜が得られやすいという理由から、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－アミノエタンチオール、２－メルカプトエタノール、グリコール酸、ジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、１－チオグリセロール、ジメルカプロール、エチレンジアミン、エチレングリコール、アミノスルホン酸、グリシン、（アミノメチル）ホスホン酸、グアニジン、ジエタノールアミン、２－（２－アミノエチル）アミノエタノール、ホモセリン、システイン、チオリンゴ酸、リンゴ酸および酒石酸が好ましく、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－メルカプトエタノールおよび２－アミノエタンチオールがより好ましく、チオグリコール酸が更に好ましい。
光電変換層１３の厚みは１０～１０００ｎｍであることが好ましい。厚みの下限は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。厚みの上限は、６００ｎｍ以下であることが好ましく、５５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましく、４５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
光検出素子で検出する目的の波長の光に対する光電変換層１３の屈折率は１．５～５．０とすることができる。
光電変換層１３は、Ａｇ元素とＢｉ元素を含む化合物半導体の量子ドットと、量子ドットに配位する配位子と、溶剤と、を含む分散液を基板上に付与して、量子ドットの集合体の膜を形成する工程（量子ドット集合体形成工程）を経て形成することができる。
量子ドット分散液を基板上に付与する手法は、特に限定はない。スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スプレーコート法等の塗布方法が挙げられる。
量子ドット集合体形成工程によって形成される量子ドットの集合体の膜の膜厚は、３ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
量子ドットの集合体の膜を形成した後、更に配位子交換工程を行って量子ドットに配位している配位子を他の配位子に交換してもよい。配位子交換工程では、量子ドット集合体形成工程によって形成された量子ドットの集合体の膜に対して、上記分散液に含まれる配位子とは異なる配位子（以下、配位子Ａともいう）および溶剤を含む配位子溶液を付与して、量子ドットに配位する配位子を配位子溶液に含まれる配位子Ａと交換する。また、量子ドット集合体形成工程と配位子交換工程を交互に複数回繰り返し行ってもよい。
配位子Ａとしては、ハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子などが挙げられる。これらの詳細については、上述した光電変換膜の項で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
配位子交換工程で用いられる配位子溶液には、配位子Ａを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、２種以上の配位子溶液を用いてもよい。
配位子溶液に含まれる溶剤は、各配位子溶液に含まれる配位子の種類に応じて適宜選択することが好ましく、各配位子を溶解しやすい溶剤であることが好ましい。また、配位子溶液に含まれる溶剤は、誘電率が高い有機溶剤が好ましい。具体例としては、エタノール、アセトン、メタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ブタノール、プロパノール等が挙げられる。また、配位子溶液に含まれる溶剤は、形成される光電変換膜中に残存し難い溶剤が好ましい。乾燥し易く、洗浄により除去し易いとの観点から、低沸点のアルコール、または、ケトン、ニトリルが好ましく、メタノール、エタノール、アセトン、またはアセトニトリルがより好ましい。配位子溶液に含まれる溶剤は量子ドット分散液に含まれる溶剤とは交じり合わないものが好ましい。好ましい溶剤の組み合わせとしては、量子ドット分散液に含まれる溶剤が、ヘキサン、オクタン等のアルカンや、トルエンの場合は、配位子溶液に含まれる溶剤は、メタノール、アセトン等の極性溶剤を用いることが好ましい。
配位子交換工程の後の膜にリンス液を接触させてリンスする工程（リンス工程）を行ってもよい。リンス工程を行うことで、膜中に含まれる過剰な配位子や量子ドットから脱離した配位子を除去することができる。また、残存した溶剤、その他不純物を除去することができる。リンス液としては、膜中に含まれる過剰な配位子や量子ドットから脱離した配位子をより効果的に除去しやすく、量子ドット表面を再配列させる事で膜面状を均一に保ちやすいという理由から非プロトン性溶剤であることが好ましい。非プロトン性溶剤の具体例としては、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミドが挙げられ、アセトニトリル、テトラヒドロフランが好ましく、アセトニトリルがより好ましい。
また、リンス工程は、極性（比誘電率）の異なるリンス液を２種以上用いて複数回行ってもよい。例えば、最初に比誘電率の高いリンス液（第１のリンス液ともいう）を用いてリンスを行ったのち、第１のリンス液よりも比誘電率の低いリンス液（第２のリンス液ともいう）を用いてリンスを行うことが好ましい。このようにしてリンスを行うことで、配位子交換に用いる配位子Ａの余剰成分を先に除去し、その後配位子交換過程で生じた脱離した配位子成分（元々粒子に配位していた成分）を除去する事で、余剰／あるいは脱離した配位子成分の両方をより効率的に除去する事が出来る。
第１のリンス液の比誘電率は、１５～５０であることが好ましく、２０～４５であることがより好ましく、２５～４０であることが更に好ましい。第２のリンス液の比誘電率は、１～１５であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～５であることが更に好ましい。
光電変換膜の製造方法は、乾燥工程を有していてもよい。乾燥工程を行うことで光電変換膜に残存する溶剤を除去することができる。乾燥時間は、１～１００時間であることが好ましく、１～５０時間であることがより好ましく、５～３０時間であることが更に好ましい。乾燥温度は１０～１００℃であることが好ましく、２０～９０℃であることがより好ましく、２０～５０℃であることが更に好ましい。
（正孔輸送層）
図１に示すように、正孔輸送層２２は、第２の電極層１２と光電変換層１３との間に設けられている。正孔輸送層とは、光電変換層で発生した正孔を電極層へと輸送する機能を有する層である。正孔輸送層は電子ブロック層ともいわれている。本発明の光検出素子においては、光電変換層１３の表面に正孔輸送層２２が配置されていることが好ましい。
本発明の光検出素子における正孔輸送層２２は、式３－１～式３－５のいずれかで表される構造を含む有機半導体（以下、式３－１～式３－５のいずれかで表される構造を含む有機半導体のことを有機半導体Ａとも記す）を含んでいる。
式３－１中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ１またはＣＲＸ２ＲＸ３を表し、ＲＸ１～ＲＸ３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ１を表し、ＲＺ１は水素原子または置換基を表し、
Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
ｎ１は、０～２の整数を表し、
＊は結合手を表す。
ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基を表す。
－Ｌ１００－Ｒ１００ ・・・（Ｒ－１００）
（Ｒ－１００）中、Ｌ１００は、単結合または２価の基を表し、Ｒ１００は、酸基、塩基性基、アニオンを有する基またはカチオンを有する基を表す。
式３－２中、Ｘ３～Ｘ８は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ４またはＣＲＸ５ＲＸ６を表し、ＲＸ４～ＲＸ６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Ｚ３およびＺ４はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ２を表し、ＲＺ２は水素原子または置換基を表し、
Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
ｎ２は、０～２の整数を表し、
＊は結合手を表す。
式３－３中、Ｘ９～Ｘ１６は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ７またはＣＲＸ８ＲＸ９を表し、ＲＸ７～ＲＸ９はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Ｚ５およびＺ６はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ３を表し、ＲＺ３は水素原子または置換基を表し、
＊は結合手を表す。
式３－４中、Ｒ９～Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
ｎ３は、０～２の整数を表し、
＊は結合手を表す。
式３－５中、Ｘ１７～Ｘ２３は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ１０またはＣＲＸ１１ＲＸ１２を表し、ＲＸ１０～ＲＸ１２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Ｚ７～Ｚ１０はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ４を表し、ＲＺ４は水素原子または置換基を表し、
＊は結合手を表す。
－式３－１について－
式３－１のＸ１およびＸ２は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ１またはＣＲＸ２ＲＸ３を表し、ＲＸ１～ＲＸ３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＲＸ１～ＲＸ３が表す置換基としては、後述する置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または分子内塩構造を含む基であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることがより好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
式３－１のＸ１およびＸ２は、それぞれ独立して、Ｓ、ＮＲＸ１またはＣＲＸ２ＲＸ３であることが好ましく、ＳまたはＮＲＸ１であることがより好ましく、Ｓであることが更に好ましい。
式３－１のＺ１およびＺ２はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ１を表し、ＲＺ１は水素原子または置換基を表す。ＲＺ１が表す置換基としては、後述する置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または分子内塩構造を含む基であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
式３－１のＺ１およびＺ２はそれぞれ独立してＣＲＺ１であることが好ましい。
式３－１のＲ１～Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＲＸ１～ＲＸ３が表す置換基としては、後述する置換基Ｔ、上述した式（Ｒ－１００）で表される基、および分子内塩構造を含む基が挙げられる。ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基を表す。
Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが好ましく、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることがより好ましい。
また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが好ましく、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることがより好ましく、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが更に好ましい。
式（Ｒ－１００）で表される基について説明する。
式（Ｒ－１００）のＬ１００が表す２価の基としては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｓ－およびこれらの２種以上を組み合わせた基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～５が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または環状であることが好ましい。アリーレン基の炭素数は６～５０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。アリーレン基は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１２がより好ましい。複素環基は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。複素環基は非芳香族の複素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。アルキレン基、アリーレン基および複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Ｔなどが挙げられる。
Ｒ１００は、酸基、塩基性基、アニオンを有する基またはカチオンを有する基を表す。
酸基としては、カルボキシ基、スルホ基、リン酸基、－ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒｆ１で表される基、または、それらの塩が挙げられる。－ＳＯ２ＮＨＳＯ２Ｒｆ１で表される基におけるＲｆ１はフッ素原子を含む基を表す。Ｒｆ１が表すフッ素原子を含む基としては、フッ素原子、フッ素原子を含むアルキル基、フッ素原子を含むアリール基が挙げられ、フッ素原子を含むアルキル基であることが好ましい。フッ素原子を含むアルキル基の炭素数は１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。フッ素原子を含むアリール基の炭素数は６～２０が好ましく、６～１２がより好ましく、６が更に好ましい。塩を構成する原子または原子団としては、アルカリ金属イオン（Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋など）、アルカリ土類金属イオン（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋など）、アンモニウムカチオンが挙げられる。
塩基性基としては、アミノ基、およびアンモニウム基の塩が挙げられ、アンモニウム基の塩であることが好ましい。アンモニウム基の塩における塩を構成する原子または原子団としては、水酸化物イオン、ハロゲンイオン、カルボン酸イオン、スルホン酸イオン、フェノキシドイオンなどが挙げられる。
アミノ基としては、－ＮＲｘ１Ｒｘ２で表される基、および、環状アミノ基が挙げられる。－ＮＲｘ１Ｒｘ２で表される基において、Ｒｘ１およびＲｘ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖がより好ましい。アルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。アリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
環状アミノ基としては、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基などが挙げられる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。
アニオンを有する基としては、カルボキシラート基、スルホナート基、ホスフェート基、ホスホナート基、ホスフィナート基、スルホンイミドアニオン基などが挙げられる。
カチオンを有する基としては、アンモニウムカチオン基、ホスホニウムカチオン基、ピロリジニウム基、ピペリジニウム基、ピペラジニウム基、モルホリニウム基などが挙げられる。
次に、分子内塩構造を含む基について説明する。分子内塩構造を含む基とは、カチオンを有する基とアニオンを有する基とが共有結合を介して結合した構造を含む基のことを意味する。分子内塩構造は、双性イオン構造ともいわれている。分子内塩構造を含む基は、式Ａ－１で表される基であることが好ましい。
式Ａ－１中、ＬＡ１は２価の連結基を表し、ＬＡ２は単結合または２価の連結基を表し、Ａ１はアニオンを有する基を表し、Ｒ１ＡおよびＲ２Ａはそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、＊は結合手を表す。
Ｒ１ＡおよびＲ２Ａが表す置換基としては、後述する置換基Ｔが挙げられ、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることが好ましく、アルキル基であることがより好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
ＬＡ１が表す２価の連結基およびＬＡ２が表す２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｓ－およびこれらの２種以上を組み合わせた基が挙げられる。アルキレン基の炭素数は、１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～５が更に好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれでもよいが、直鎖または環状であることが好ましい。アリーレン基の炭素数は６～５０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。アリーレン基は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１２がより好ましい。複素環基は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。複素環基は非芳香族の複素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。アルキレン基、アリーレン基および複素環基は置換基を有していてもよい。置換基としては、後述する置換基Ｔなどが挙げられる。
Ａ１が表すアニオンを有する基としては、カルボキシラート基、スルホナート基、ホスフェート基、ホスホナート基、ホスフィナート基、スルホンイミドアニオン基などが挙げられる。
式３－１のｎ１は０～２の整数を表し、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。式３－１のｎ１が０の場合、式３－１は以下に示す構造となる。
－式３－２について－
式３－２のＸ３～Ｘ８は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ４またはＣＲＸ５ＲＸ６を表し、ＲＸ４～ＲＸ６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＲＸ４～ＲＸ６が表す置換基としては、後述する置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または分子内塩構造を含む基であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることがより好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
式３－２のＸ３～Ｘ８は、それぞれ独立して、Ｓ、ＮＲＸ４またはＣＲＸ５ＲＸ６であることが好ましい。また、Ｘ３～Ｘ８の少なくとも１つはＳまたはＮＲＸ４であることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
式３－２のＺ３およびＺ４はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ２を表し、ＲＺ２は水素原子または置換基を表す。ＲＺ２が表す置換基は、後述する置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または分子内塩構造を含む基であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
式３－２のＺ３およびＺ４はそれぞれ独立してＣＲＺ２であることが好ましい。
式３－２のＲ５～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ５～Ｒ８が表す置換基は、後述する置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられる。Ｒ５およびＲ６の少なくとも一方は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが好ましく、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることがより好ましく、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが更に好ましい。
式３－２のｎ２は０～２の整数を表し、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。式３－２のｎ２が０の場合、式３－２は以下に示す構造となる。
－式３－３について－
式３－３のＸ９～Ｘ１６は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ７またはＣＲＸ８ＲＸ９を表し、ＲＸ７～ＲＸ９はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＲＸ７～ＲＸ９が表す置換基としては、後述する置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または分子内塩構造を含む基であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることがより好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
式３－３のＸ９～Ｘ１６は、それぞれ独立して、Ｓ、ＮＲＸ７またはＣＲＸ８ＲＸ９であることが好ましい。また、Ｘ９～Ｘ１６の少なくとも１つはＳまたはＮＲＸ７であることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
式３－３のＺ５およびＺ６はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ３を表し、ＲＺ３は水素原子または置換基を表す。ＲＺ３が表す置換基は、後述する置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または分子内塩構造を含む基であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
式３－３のＺ５およびＺ６はそれぞれ独立してＣＲＺ３であることが好ましい。
－式３－４について－
式３－４のＲ９～Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。Ｒ９～Ｒ１６が表す置換基は、後述する置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられる。
Ｒ９～Ｒ１２の少なくとも一方は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが好ましく、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることがより好ましく、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが更に好ましい。
式３－４のｎ３が１または２の場合、Ｒ９～Ｒ１６の少なくとも一方は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが好ましく、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることがより好ましく、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが更に好ましい。
式３－４のｎ３は０～２の整数を表し、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。式３－４のｎ３が０の場合、式３－４は以下に示す構造となる。
－式３－５について－
式３－５のＸ１７～Ｘ２３は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ１０またはＣＲＸ１１ＲＸ１２を表し、ＲＸ１０～ＲＸ１２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＲＸ１０～ＲＸ１２が表す置換基としては、後述する置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または分子内塩構造を含む基であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることがより好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
式３－５のＸ１７～Ｘ２３は、それぞれ独立して、Ｓ、ＮＲＸ１０またはＣＲＸ１１ＲＸ１２であることが好ましく、ＳまたはＮＲＸ１０であることがより好ましい。Ｘ１７、Ｘ１８、Ｘ２１、Ｘ２２、Ｘ２３はＳであることが特に好ましい。Ｘ１９およびＸ２０はそれぞれ独立してＳまたはＮＲＸ１０であることが特に好ましい。
式３－５のＺ７～Ｚ１０はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ４を表し、ＲＺ４は水素原子または置換基を表す。ＲＺ４が表す置換基は、後述する置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられ、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または分子内塩構造を含む基であることが好ましく、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。また、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は更に置換基を有していてもよい。更なる置換基としては後述する置換基Ｔが挙げられる。
式３－５のＺ７およびＺ８はそれぞれ独立してＣＲＺ４であることが好ましい。また、式３－５のＺ９およびＺ１０はＮであることが好ましい。
－置換基Ｔ－
置換基Ｔとしては、重水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、ニトリル基、イソニトリル基、ヒドロキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ホスフィノ基、シアノ基、シリル基、カルボキシ基、スルホ基などが挙げられる。
アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。
アルケニル基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０が更に好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。
アルキニル基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０が更に好ましい。アルキニル基は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。
アリール基の炭素数は６～５０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。
ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。ヘテロアリール基の環を構成する炭素原子の数は１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１２がより好ましい。ヘテロアリール基は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。
アルコキシ基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。アルコキシ基は、直鎖および分岐のいずれでもよい。
アリールオキシ基の炭素数は、６～５０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。アリールオキシ基のアリール部位は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。
アルキルチオ基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。アルキルチオ基は、直鎖および分岐のいずれでもよい。
アリールチオ基の炭素数は、６～５０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。アリールチオ基のアリール部位は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。
アミノ基としては、－ＮＲｘ１Ｒｘ２で表される基、および、環状アミノ基が挙げられる。環状アミノ基としては、ピロリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、モルホリン基などが挙げられる。－ＮＲｘ１Ｒｘ２で表される基において、Ｒｘ１およびＲｘ２は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよいが、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖がより好ましい。アリール基の炭素数は、６～３０が好ましく、６～２０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。
アシル基、アシルオキシ基およびアシルアミノ基の炭素数は、２～５０が好ましく、２～３０がより好ましく、２～１２が更に好ましい。
アルコキシカルボニル基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０が更に好ましい。アルコキシカルボニル基は、直鎖および分岐のいずれでもよい。
アリールオキシカルボニル基の炭素数は、７～５０が好ましく、７～３０がより好ましく、７～１２が更に好ましい。アリールオキシカルボニル基のアリール部位は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。
スルホンアミド基の炭素数は、１～５０が好ましく、１～３０がより好ましく、１～１２が更に好ましい。
カルバモイル基の炭素数は、１～５０が好ましく、１～３０がより好ましく、１～１２が更に好ましい。
スルファモイル基の炭素数は、１～５０が好ましく、１～３０がより好ましく、１～１２が更に好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子などが挙げられる。
アルキルスルフィニル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。
アリールスルフィニル基の炭素数は、６～５０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。
アルキルスルホニル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。
アリールスルホニル基の炭素数は、６～５０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。
ホスフィノ基の炭素数は、０～３０が好ましい。ホスフィノ基の具体例としては、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。
シリル基としては、－ＳｉＲｓｉ１Ｒｓｉ２Ｒｓｉ３で表される基が好ましい。Ｒｓｉ１～Ｒｓｉ３はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、アルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アリール基の炭素数は、６～５０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。
〔有機半導体Ａの好ましい態様〕
有機半導体Ａは、外部量子効率が高く、暗電流の低減された光検出素子を得ることができるという理由から、式３－１で表される構造を含む化合物または式３－４で表される構造を含む化合物であることが好ましく、式３－１で表される構造を含む化合物であることがより好ましい。
有機半導体Ａは、更に式４で表される構造を含むことが好ましい。すなわち、有機半導体Ａは、上述した式３－１～式３－５のいずれかで表される構造の他に、更に式４で表される構造を含む化合物であることが好ましい。また、有機半導体Ａは、上述した式３－１で表される構造と、式４で表される構造とをそれぞれ含む化合物であることがより好ましい。このような構造を有する有機半導体Ａを正孔輸送層に用いることで、正孔輸送層における有機半導体Ａが光電変換層の量子ドットに対して面で接し易くなり、より高い外部量子効率を得ることができる。更には、光電変換層と正孔輸送層との界面での欠陥の発生をより抑制することもでき、暗電流をより低減することもできる。
式４のＸ４１およびＸ４２は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ４１またはＣＲＸ４２ＲＸ４３を表し、ＲＸ４１～ＲＸ４３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。ＲＸ４１～ＲＸ４３が表す置換基としては、上述した置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられ、電子求引性基であることが好ましく、ハロゲン原子であることがより好ましい。
式４のＸ４１およびＸ４２は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、ＳｅまたはＮＲＸ４１であることが好ましく、Ｓであることがより好ましい。
式４のＺ４１はＮまたはＣＲＺ４１を表し、ＲＺ４１は水素原子または置換基を表す。Ｚ４１はＣＲＺ３であることが好ましい。ＲＺ４１が表す置換基は、上述した置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられ、電子求引性基であることが好ましく、ハロゲン原子であることがより好ましい。
式４のＲ４１は、水素原子または置換基を表す。Ｒ４１が表す置換基は、上述した置換基Ｔ、式（Ｒ－１００）で表される基、および、分子内塩構造を含む基が挙げられ、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが好ましく、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基であることがより好ましい。
式４の＊は結合手を表す。
有機半導体Ａは、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基を有する化合物であることが好ましい。これらの基を含む有機半導体Ａは、光電変換層に含まれるＡｇ元素とＢｉ元素を含む化合物半導体の量子ドットとの親和性が高く、正孔輸送層における有機半導体Ａが光電変換層の量子ドットに対して面で接し易くなり、より高い外部量子効率を得ることができる。更には、光電変換層と正孔輸送層との界面での欠陥の発生をより抑制することもでき、暗電流をより低減することもできる。
有機半導体Ａは、式５で表される構造を含む化合物であることが好ましい。
式５中、Ｘ５１～Ｘ５４は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ５１またはＣＲＸ５２ＲＸ５３を表し、ＲＸ５１～ＲＸ５３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
Ｚ５１～Ｚ５３はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ５１を表し、ＲＺ５１は水素原子または置換基を表し、
Ｒ５１～Ｒ５５は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
ｎ５は０～２の整数を表し、
＊は結合手を表す；
ただし、Ｒ５１およびＲ５２の少なくとも一方は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基を表す。
式５のＸ５１およびＸ５２は、式３－１のＸ１およびＸ２と同義である。
式５のＸ５３およびＸ５４は、式４のＸ４１およびＸ４２と同義である。
式５のＺ５１およびＺ５２は、式３－１のＺ１およびＺ２と同義である。
式５のＺ５３は、式４のＺ４１と同義である。
式５のＲ５１～Ｒ５４は、式３－１のＲ１～Ｒ４と同義である。
式５のＲ５５は、式４のＲ４１と同義である。
式５のｎ５は、式３－１のｎ１と同義である。
式５のＲ５１およびＲ５２の少なくとも一方は、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが好ましく、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることがより好ましい。
また、Ｒ５１およびＲ５２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが好ましく、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることがより好ましく、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基であることが更に好ましい。
なお、式５のｎ５が０の場合、式５は以下に示す構造となる。
有機半導体Ａはポリマーであることが好ましい。有機半導体Ａがポリマーである場合、重量平均分子量は３０００～５０００００であることが好ましく、１００００～３０００００であることがより好ましく、１５０００～２５００００であることが更に好ましい。また、数平均分子量は２０００～４０００００であることが好ましく、１００００～３０００００であることがより好ましく、２００００～２０００００であることが更に好ましい。
〔有機半導体Ａの具体例〕
正孔輸送層２２に用いられる有機半導体Ａのうち、式３－１で表される構造を含む化合物の具体例としては、下記構造の化合物などが挙げられる。
また、正孔輸送層２２に用いられる有機半導体Ａのうち、式３－２で表される構造を含む化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
また、正孔輸送層２２に用いられる有機半導体Ａのうち、式３－３で表される構造を含む化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
また、正孔輸送層２２に用いられる有機半導体Ａのうち、式３－４で表される構造を含む化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
また、正孔輸送層２２に用いられる有機半導体Ａのうち、式３－５で表される構造を含む化合物の具体例としては、以下に示す構造の化合物が挙げられる。
〔正孔輸送層の好ましい態様〕
正孔輸送層は、上述した有機半導体Ａを１種のみ含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。有機半導体Ａを２種以上含む場合には、外部量子効率がより高く、かつ、暗電流がより低減された光検出素子とすることができる。詳細な理由は不明であるが、有機半導体Ａを２種以上併用することで、正孔輸送層と光電変換層との界面での欠陥をより抑制でき、リーク電流をより低減できたためであると推測される。
また、有機半導体Ａを２種以上含む場合、以下の（１）～（１０）の態様が挙げられ、（１）または（６）の態様が好ましい。
（１）式３－１で表される構造を含む化合物を２種以上含む態様
（２）式３－２で表される構造を含む化合物を２種以上含む態様
（３）式３－３で表される構造を含む化合物を２種以上含む態様
（４）式３－４で表される構造を含む化合物を２種以上含む態様
（５）式３－５で表される構造を含む化合物を２種以上含む態様
（６）式３－１で表される構造を含む化合物を少なくとも１種と、式３－２、式３－３、式３－４および式３－５のいずれかで表される構造を含む化合物を少なくとも１種とを含む態様
（７）式３－２で表される構造を含む化合物を少なくとも１種と、式３－１、式３－３、式３－４および式３－５のいずれかで表される構造を含む化合物を少なくとも１種とを含む態様
（８）式３－３で表される構造を含む化合物を少なくとも１種と、式３－１、式３－２式３－４および式３－５のいずれかで表される構造を含む化合物を少なくとも１種とを含む態様
（９）式３－４で表される構造を含む化合物を少なくとも１種と、式３－１、式３－２、式３－３および式３－５のいずれかで表される構造を含む化合物を少なくとも１種とを含む態様
（１０）式３－５で表される構造を含む化合物を少なくとも１種と、式３－１、式３－２、式３－３および式３－４のいずれかで表される構造を含む化合物を少なくとも１種とを含む態様
また、正孔輸送層は有機半導体Ａの他に、更に、有機半導体Ａ以外の有機半導体（以下、他の有機半導体ともいう）を含むことも好ましい。この態様によっても、外部量子効率がより高く、かつ、暗電流がより低減された光検出素子とすることができる。この態様において、有機半導体Ａおよび他の有機半導体はそれぞれ１種のみであってもよく、２種以上含んでいてもよい。
他の有機半導体は、ｎ型半導体であることが好ましい。他の有機半導体の具体例としては、［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチル（ＰＣ６１ＢＭ）、［６，６］－フェニル－Ｃ７１－酪酸メチル（ＰＣ７１ＢＭ）などのフラーレン系有機半導体、下記構造の化合物などの非フラーレン系有機半導体などが挙げられ、フラーレン系有機半導体であることが好ましい。
正孔輸送層が他の有機半導体を含有する場合、他の有機半導体含有量は、有機半導体Ａの１００質量部に対して、１～９９質量部であることが好ましく、１０～９０質量部であることがより好ましく、２０～８０質量部であることが更に好ましい。
有機半導体Ａを含む正孔輸送層の厚みは、５～１００ｎｍであることが好ましい。下限は１０ｎｍ以上が好ましい。上限は、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。
〔他の正孔輸送層〕
本発明の光検出素子は、上述した有機半導体Ａを含む正孔輸送層の他に、有機半導体Ａとは異なる正孔輸送材料で構成された他の正孔輸送層を更に有していてもよい。他の正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４－スチレンスルホン酸））、ＭｏＯ３などが挙げられる。また、正孔輸送材料には量子ドットを用いることもできる。量子ドットを構成する量子ドット材料としては、例えば、一般的な半導体結晶〔ａ）ＩＶ族半導体、ｂ）ＩＶ－ＩＶ族、ＩＩＩ－Ｖ族、またはＩＩ－ＶＩ族の化合物半導体、ｃ）ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、および、ＶＩ族元素の内３つ以上の組み合わせからなる化合物半導体〕のナノ粒子（０．５ｎｍ以上１００ｎｍ未満大の粒子）が挙げられる。具体的には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳｅＳ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｓｉ、ＩｎＰ等の比較的バンドギャップの狭い半導体材料が挙げられる。量子ドットの表面には配位子が配位していてもよい。
本発明の光検出素子が他の正孔輸送層を含む場合は、有機半導体Ａを含む正孔輸送層が光電変換層１３側に配置されていることが好ましい。
他の正孔輸送層の厚みは、５～１００ｎｍであることが好ましい。下限は１０ｎｍ以上が好ましい。上限は、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。
（第２の電極層）
第２の電極層１２は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む金属材料で構成されていることが好ましい。第２の電極層１２がこのような金属材料で構成されていることにより、外部量子効率が高く、暗電流の低い光検出素子とすることができる。
第２の電極層１２は、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｗ、Ｉｒ、ＰｔおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む金属材料で構成されていることがより好ましく、仕事関数が大きく、且つマイグレーションを抑制しやすいという理由からＡｕ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む金属材料で構成されていることが更に好ましい。
第２の電極層１２において、Ａｇ原子の含有量が９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。また、第２の電極層１２は、Ａｇ原子を実質的に含まないことも好ましい。第２の電極層１２は、Ａｇ原子を実質的に含まない場合とは、第２の電極層１２におけるＡｇ原子の含有量が１質量％以下であること意味し、０．１質量％以下であることが好ましく、Ａｇ原子を含有しないことがより好ましい。
第２の電極層１２の仕事関数は、正孔輸送層による電子ブロック性を高め、且つ素子中で生じた正孔を集めやすいという理由から４．６ｅＶ以上であることが好ましく、４．８～５．７ｅＶであることがより好ましく、４．９～５．３ｅＶであることが更に好ましい。
第２の電極層１２の膜厚は、特に限定されず、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍがさらに好ましく、０．０１～１μｍが特に好ましい。
（ブロッキング層）
図示しないが、本発明の光検出素子は、第１の電極層１１と電子輸送層２１との間にブロッキング層を有していてもよい。ブロッキング層は逆電流を防止する機能を有する層である。ブロッキング層は短絡防止層ともいう。ブロッキング層を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等が挙げられる。ブロッキング層は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。
（光検出素子の特性）
本発明の光検出素子において、光検出素子で検出する目的の光の波長λと、第２の電極層１２の光電変換層１３側の表面から、光電変換層１３の第１の電極層１１側の表面までの上記波長λの光の光路長Ｌλとが下記式（１－１）の関係を満していることが好ましく、下記式（１－２）の関係を満していることがより好ましい。波長λと光路長Ｌλとがこのような関係を満たしている場合には、光電変換層１３において、第１の電極層１１側から入射された光（入射光）と、第２の電極層１２の表面で反射された光（反射光）との位相を揃えることができ、その結果、光学干渉効果によって光が強め合い、より高い外部量子効率を得ることができる。
０．０５＋ｍ／２≦Ｌλ／λ≦０．３５＋ｍ／２ ・・・（１－１）
０．１０＋ｍ／２≦Ｌλ／λ≦０．３０＋ｍ／２ ・・・（１－２）
上記式中、λは、光検出素子で検出する目的の光の波長であり、
Ｌλは、第２の電極層１２の光電変換層１３側の表面から、光電変換層１３の第１の電極層１１側の表面までの波長λの光の光路長であり、
ｍは０以上の整数である。
ｍは０～４の整数であることが好ましく、０～３の整数であることがより好ましく、０～２の整数であることが更に好ましい。この態様によれば、正孔や電子などの電荷の輸送特性が良好であり、光検出素子の外部量子効率をより高めることができる。
ここで、光路長とは、光が透過する物質の物理的な厚みと屈折率を乗じたものを意味する。光電変換層１３を例に挙げて説明すると、光電変換層の厚さをｄ１、光電変換層の波長λ１に対する屈折率をＮ１としたとき、光電変換層１３を透過する波長λ１の光の光路長はＮ１×ｄ１である。光電変換層１３や正孔輸送層２２が２層以上の積層膜で構成されている場合や、正孔輸送層２２と第２の電極層１２との間に中間層が存在する場合には、各層の光路長の積算値が上記光路長Ｌλである。
本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光を検出するものとして好ましく用いられる。すなわち、本発明の光検出素子は、赤外光検出素子であることが好ましい。また、上述した光検出素子で検出する目的の光は、赤外域の波長の光であることが好ましい。また、赤外域の波長の光は、波長７００ｎｍを超える波長の光であることが好ましく、波長８００ｎｍ以上の光であることがより好ましく、波長９００ｎｍ以上の光であることが更に好ましく、波長１０００ｎｍ以上の光であることがより一層好ましい。また、赤外域の波長の光は、波長２０００ｎｍ以下の光であることが好ましく、波長１８００ｎｍ以下の光であることがより好ましく、波長１６００ｎｍ以下の光であることが更に好ましい。
また、本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光と、可視域の波長の光（好ましくは波長４００～７００ｎｍの範囲の光）とを同時に検出するものであってもよい。
＜イメージセンサ＞
本発明のイメージセンサは、上述した本発明の光検出素子を含む。本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光に対して優れた感度を有しているので、赤外線イメージセンサとして特に好ましく用いることができる。
イメージセンサの構成としては、本発明の光検出素子を備え、イメージセンサとして機能する構成であれば特に限定はない。
イメージセンサは、赤外線透過フィルタ層を含んでいてもよい。赤外線透過フィルタ層としては、可視域の波長帯域の光の透過性が低いものであることが好ましく、波長４００～６５０ｎｍの範囲の光の平均透過率が１０％以下であることがより好ましく、７．５％以下であることが更に好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
赤外線透過フィルタ層としては、色材を含む樹脂膜で構成されたものなどが挙げられる。色材としては、赤色色材、緑色色材、青色色材、黄色色材、紫色色材、オレンジ色色材などの有彩色色材、黒色色材が挙げられる。赤外線透過フィルタ層に含まれる色材は、２種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成しているか、黒色色材を含むものであることが好ましい。２種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色色材の組み合わせとしては、例えば、以下の（Ｃ１）～（Ｃ７）の態様が挙げられる。
（Ｃ１）赤色色材と青色色材とを含有する態様。
（Ｃ２）赤色色材と青色色材と黄色色材とを含有する態様。
（Ｃ３）赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
（Ｃ４）赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材と緑色色材とを含有する態様。
（Ｃ５）赤色色材と青色色材と黄色色材と緑色色材とを含有する態様。
（Ｃ６）赤色色材と青色色材と緑色色材とを含有する態様。
（Ｃ７）黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
上記有彩色色材は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを含んでいてもよい。黒色色材は、有機黒色色材であることが好ましい。例えば、有機黒色色材としては、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられる。
赤外線透過フィルタ層は、更に赤外線吸収剤を含有していてもよい。赤外線透過フィルタ層に赤外線吸収剤を含有させることで透過させる光の波長をより長波長側にシフトさせることができる。赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。
赤外線透過フィルタ層の分光特性については、イメージセンサの用途に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）～（５）のいずれかの分光特性を満たしているフィルタ層などが挙げられる。
（１）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長９００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
（２）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
（３）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
（４）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～１１００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、波長１４００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
（５）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～１３００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、波長１６００～２０００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
また、赤外線透過フィルタには、特開２０１３－０７７００９号公報、特開２０１４－１３０１７３号公報、特開２０１４－１３０３３８号公報、国際公開第２０１５／１６６７７９号、国際公開第２０１６／１７８３４６号、国際公開第２０１６／１９０１６２号、国際公開第２０１８／０１６２３２号、特開２０１６－１７７０７９号公報、特開２０１４－１３０３３２号公報、国際公開第２０１６／０２７７９８号に記載の膜を用いることができる。また、赤外線透過フィルタは２つ以上のフィルタを組み合わせて用いてもよく、１つのフィルタで特定の２つ以上の波長領域を透過するデュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
イメージセンサは、ノイズ低減などの各種性能を向上させる目的で赤外線遮蔽フィルタを含んでいてもよい。赤外線遮蔽フィルタの具体例としては、例えば、国際公開第２０１６／１８６０５０号、国際公開第２０１６／０３５６９５号、特許第６２４８９４５号公報、国際公開第２０１９／０２１７６７号、特開２０１７－０６７９６３号公報、特許第６５０６５２９号公報に記載されたフィルタなどが挙げられる。
イメージセンサは誘電体多層膜を含んでいてもよい。誘電体多層膜としては、高屈折率の誘電体薄膜（高屈折率材料層）と低屈折率の誘電体薄膜（低屈折率材料層）とを交互に複数層積層したものが挙げられる。誘電体多層膜における誘電体薄膜の積層数は、特に限定はないが、２～１００層が好ましく、４～６０層がより好ましく、６～４０層が更に好ましい。高屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が１．７～２．５の材料が好ましい。具体例としては、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｃ２Ｏ３、ＳｉＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＴｌＣｌ、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ２などが挙げられる。低屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が１．２～１．６の材料が好ましい。具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＢｉＦ３、ＣａＦ２、ＬａＦ３、ＰｂＣｌ２、ＰｂＦ２、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＮｄＦ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＮａＦ、ＴｈＯ２、ＴｈＦ４、Ｎａ３ＡｌＦ６などが挙げられる。誘電体多層膜の形成方法としては、特に制限はないが、例えば、イオンプレーティング、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、遮断しようとする光の波長がλ（ｎｍ）であるとき、０．１λ～０．５λの厚みであることが好ましい。誘電体多層膜の具体例としては、例えば、特開２０１４－１３０３４４号公報、特開２０１８－０１０２９６号公報に記載の誘電体多層膜が挙げられる。
誘電体多層膜は、赤外域（好ましくは波長７００ｎｍを超える波長領域、より好ましくは波長８００ｎｍを超える波長領域、更に好ましくは波長９００ｎｍを超える波長領域）に透過波長帯域が存在することが好ましい。透過波長帯域における最大透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、遮光波長帯域における最大透過率は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。また、透過波長帯域における平均透過率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。また、透過波長帯域の波長範囲は、最大透過率を示す波長を中心波長λｔ１とした場合、中心波長λｔ１±１００ｎｍであることが好ましく、中心波長λｔ１±７５ｎｍであることがより好ましく、中心波長λｔ１±５０ｎｍであることが更に好ましい。
誘電体多層膜は、透過波長帯域（好ましくは、最大透過率が９０％以上の透過波長帯域）を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。
イメージセンサは、色分離フィルタ層を含んでいてもよい。色分離フィルタ層としては着色画素を含むフィルタ層が挙げられる。着色画素の種類としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、黄色画素、シアン色画素およびマゼンタ色画素などが挙げられる。色分離フィルタ層は２色以上の着色画素を含んでいてもよく、１色のみであってもよい。用途や目的に応じて適宜選択することができる。色分離フィルタ層としては、例えば、国際公開第２０１９／０３９１７２号に記載のフィルタを用いることができる。
また、色分離層が２色以上の着色画素を含む場合、各色の着色画素同士は隣接していてもよく、各着色画素間に隔壁が設けられていてもよい。隔壁の材質としては、特に限定はない。例えば、シロキサン樹脂、フッ素樹脂などの有機材料や、シリカ粒子などの無機粒子が挙げられる。また、隔壁は、タングステン、アルミニウムなどの金属で構成されていてもよい。
イメージセンサが赤外線透過フィルタ層と色分離層とを含む場合は、色分離層は赤外線透過フィルタ層とは別の光路上に設けられていることが好ましい。また、赤外線透過フィルタ層と色分離層は二次元配置されていることも好ましい。なお、赤外線透過フィルタ層と色分離層とが二次元配置されているとは、両者の少なくとの一部が同一平面上に存在していることを意味する。
イメージセンサは、平坦化層、下地層、密着層などの中間層、反射防止膜、レンズを含んでいてもよい。反射防止膜としては、例えば、国際公開第２０１９／０１７２８０号に記載の組成物から作製した膜を用いることができる。レンズとしては、例えば、国際公開第２０１８／０９２６００号に記載の構造体を用いることができる。
本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光に対して優れた感度を有している。このため、本発明のイメージセンサは、赤外線イメージセンサとして好ましく用いることができる。また、本発明のイメージセンサは、波長９００～２０００ｎｍの光をセンシングするものとして好ましく用いることができ、波長９００～１６００ｎｍの光をセンシングするものとしてより好ましく用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
［量子ドット分散液の製造］
（量子ドット分散液１）
フラスコ中に３０ｍｌのオレイン酸と、０．８ｍｍｏｌの酢酸銀と、１ｍｍｏｌの酢酸ビスマスを測りとり、真空下にて１００℃で３時間加熱して前駆体溶液を得た。系を窒素フロー状態にしたのち、フラスコ内の溶液中に１ｍｍｏｌのヘキサメチルジシラチアンを５ｍＬのオクタデセンと共に注入した。注入後すぐにフラスコを自然冷却し、フラスコ内の溶液の温度が４０℃になった段階でトルエン２０ｍＬを加え、溶液を回収した。回収した溶液に過剰量のアセトンを加え、１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、沈殿物をトルエンに分散させて、ＡｇＢｉＳ２量子ドットの濃度が約３０ｍｇ／ｍＬの量子ドット分散液１を得た。得られた量子ドット分散液１を用いて量子ドット薄膜を作製し、量子ドット薄膜の吸収測定から間接遷移半導体のｔａｕｃ ｐｌｏｔを作成した。ｔａｕｃ ｐｌｏｔから見積もったバンドギャップはおよそ１．１ｅＶであった。
（量子ドット分散液２）
フラスコ中に５．４ｍｌのオレイン酸と、０．８ｍｍｏｌの酢酸銀と、１ｍｍｏｌの酢酸ビスマスと、３０ｍＬのオクタデセンを測りとり、真空下１００℃で３時間加熱して前駆体溶液を得た。系を窒素フロー状態にしたのち、フラスコ内の溶液中にオレイルアミン５ｍＬを加えたのち、０．９ｍｍｏｌのヘキサメチルジシラチアン及び０．１ｍｍｏｌのビス（トリメチルシリル）テルリドを５ｍＬのオクタデセンと共に注入した。注入後すぐにフラスコを自然冷却し、フラスコ内の溶液の温度が４０℃になった段階でトリオクチルホスフィン５ｍＬと、トルエン１０ｍＬを加え、溶液を回収した。回収した溶液に過剰量のアセトンを加え、５０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、沈殿物をトルエンに分散させて、ＡｇＢｉＳＴｅ量子ドットの濃度が約３０ｍｇ／ｍＬの量子ドット分散液２を得た。得られた量子ドット分散液２を用いて量子ドット薄膜を作製し、量子ドット薄膜の吸収測定から間接遷移半導体のｔａｕｃ ｐｌｏｔを作成した。ｔａｕｃ ｐｌｏｔから見積もったバンドギャップはおよそ１．０１ｅＶであった。
［光検出素子の製造］
（実施例１～１３、比較例１）
石英ガラス上にスパッタリング法にて厚さ約１００ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）膜（第１の電極層）を製膜した。
次いで、ＩＴＯ膜上に、１ｇの酢酸亜鉛２水和物と２８４μｌのエタノールアミンを１０ｍｌのメトキシエタノールに溶解させた溶液を３０００ｒｐｍでスピンコートした。その後２００℃で３０分加熱して厚さ約５０ｎｍの酸化亜鉛膜（電子輸送層）を製膜した。
次いで、酸化亜鉛膜上に下記表に記載の量子ドット分散液を滴下した後、２０００ｒｐｍでスピンコートし、量子ドット集合体膜を得た（工程１）。
次いで、量子ドット集合体膜の上に、配位子溶液として、テトラメチルアンモニウムヨージドのメタノール溶液（濃度１ｍｇ／ｍＬ）を滴下した後、すぐに、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンドライした。次いで、リンス液としてメタノールを量子ドット集合体膜上に滴下し、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンドライした。次いで、トルエンを量子ドット集合体膜上に滴下し、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンドライした（工程２）。
工程１と工程２とを１サイクルとする操作を４サイクル繰り返して、ＡｇＢｉＳ２量子ドットに配位子としてテトラメチルアンモニウムヨージドが配位した光電変換層を６０ｎｍの厚さで形成した。
次いで、光電変換層を窒素雰囲気下で５０℃で１０分間乾燥した後、窒素雰囲気、遮光条件下のもと、室温で１０時間乾燥した。
次に、光電変換層上に、下記表に記載の有機半導体を下記表に記載の濃度で含むクロロベンゼン溶液をグローブボックス中で２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートすることで、厚さ約１０ｎｍの正孔輸送層を形成した。
次いで、上記正孔輸送層上にメタルマスクを介した真空蒸着法にて、厚さ１５ｎｍのＭｏＯ３膜を製膜した後、厚さ１００ｎｍのＡｕ膜（第２の電極層）を製膜してフォトダイオード型の光検出素子を製造した。
上記表の略語で記載した有機半導体の詳細は以下の通りである。
ＰＴＢ７－Ｔｈ：下記構造の化合物（重量平均分子量 約１４５０００）
ＰＴＢ７－ＮＢｒ：下記構造の化合物（重量平均分子量 約２００００）
ＰＴＢ７－ＮＳＯ３：下記構造の化合物（重量平均分子量 約２００００）
化合物Ａ：下記構造の化合物（重量平均分子量 約２００００）
ＢＴＰ：下記構造の化合物
６ＴＢＡ：下記構造の化合物
ＩＴＩＣ：下記構造の化合物
ＰＮＤＩ－Ｓｉ５０：下記構造の化合物（ｘ＝０．５）
ＰＮＤＩ－Ｆ４５Ｔ１０：下記構造の化合物
ＰＣ６１ＢＭ：［６，６］－フェニル－Ｃ６１－酪酸メチル（フラーレン系有機半導体）
ＰＣ７１ＢＭ：［６，６］－フェニル－Ｃ７１－酪酸メチル（フラーレン系有機半導体）
ＰＴＢ７：下記構造の化合物（（ポリ（｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル｝｛３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル｝））、重量平均分子量 ８００００～２０００００）
ＩＥＩＣＯ：下記構造の化合物
＜評価＞
製造した光検出素子について半導体パラメータアナライザー（Ｃ４１５６、Ａｇｉｌｅｎｔ製）を用いて、暗電流および外部量子効率（ＥＱＥ）の評価を行った。
まず、光を照射しない状態において０Ｖから－２Ｖまで電圧を掃引しながら電流－電圧特性（Ｉ－Ｖ特性）を測定し、暗電流の評価を行った。ここで、－１Ｖでの電流値を暗電流の値とした。続いて、９４０ｎｍのモノクロ光を照射した状態で、０Ｖから－２Ｖまで電圧を掃引しながらＩ－Ｖ特性を測定した。－０．５Ｖを印加した状態での電流値から上記暗電流の値を差し引いたものを光電流値とし、その値から外部量子効率（ＥＱＥ）を算出した。
上記表に示すように、実施例の光検出素子の暗電流が低く、外部量子効率（ＥＱＥ）が高いことが確認された。
上記実施例で得られた光検出素子を用い、国際公開第２０１６／１８６０５０号および国際公開第２０１６／１９０１６２号に記載の方法に従い作製した光学フィルタと共に公知の方法にてイメージセンサを作製し、固体撮像素子に組み込むことで、良好な可視能－赤外撮像性能を有するイメージセンサを得ることができる。
１：光検出素子
１１：第１の電極層
１２：第２の電極層
１３：光電変換層
２１：電子輸送層
２２：正孔輸送層

Claims (12)

  1. 第１の電極層と、
    第２の電極層と、
    第１の電極層と第２の電極層との間に設けられた光電変換層と、
    前記第１の電極層と前記光電変換層との間に設けられた電子輸送層と、
    前記光電変換層と前記第２の電極層との間に設けられた正孔輸送層と、を有し、
    前記光電変換層は、Ａｇ元素とＢｉ元素を含む化合物半導体の量子ドットを含み、
    前記正孔輸送層は、式３－１～式３－５のいずれかで表される構造を含む有機半導体Ａを含む、
    光検出素子；
    式３－１中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ１またはＣＲＸ２ＲＸ３を表し、ＲＸ１～ＲＸ３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
    Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ１を表し、ＲＺ１は水素原子または置換基を表し、
    Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
    ｎ１は、０～２の整数を表し、
    ＊は結合手を表す；
    ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基を表す；
    －Ｌ１００－Ｒ１００ ・・・（Ｒ－１００）
    （Ｒ－１００）中、Ｌ１００は、単結合または２価の基を表し、Ｒ１００は、酸基、塩基性基、アニオンを有する基またはカチオンを有する基を表す；
    式３－２中、Ｘ３～Ｘ８は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ４またはＣＲＸ５ＲＸ６を表し、ＲＸ４～ＲＸ６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
    Ｚ３およびＺ４はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ２を表し、ＲＺ２は水素原子または置換基を表し、
    Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
    ｎ２は、０～２の整数を表し、
    ＊は結合手を表す；
    式３－３中、Ｘ９～Ｘ１６は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ７またはＣＲＸ８ＲＸ９を表し、ＲＸ７～ＲＸ９はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
    Ｚ５およびＺ６はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ３を表し、ＲＺ３は水素原子または置換基を表し、
    ＊は結合手を表す；
    式３－４中、Ｒ９～Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
    ｎ３は、０～２の整数を表し、
    ＊は結合手を表す；
    式３－５中、Ｘ１７～Ｘ２３は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ１０またはＣＲＸ１１ＲＸ１２を表し、ＲＸ１０～ＲＸ１２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
    Ｚ７～Ｚ１０はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ４を表し、ＲＺ４は水素原子または置換基を表し、
    ＊は結合手を表す。
  2. 前記有機半導体Ａは、式３－１で表される構造を含む化合物または式３－４で表される構造を含む化合物である、請求項１に記載の光検出素子。
  3. 前記有機半導体Ａは、更に式４で表される構造を含む、請求項１または２に記載の光検出素子；
    式４中、Ｘ４１およびＸ４２は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ４１またはＣＲＸ４２ＲＸ４３を表し、ＲＸ４１～ＲＸ４３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
    Ｚ４１はＮまたはＣＲＺ４１を表し、ＲＺ４１は水素原子または置換基を表し、
    Ｒ４１は、水素原子または置換基を表し、
    ＊は結合手を表す。
  4. 前記有機半導体Ａは、前記式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基を有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の光検出素子。
  5. 前記有機半導体Ａは、式５で表される構造を含む化合物である、請求項１に記載の光検出素子；
    式５中、Ｘ５１～Ｘ５４は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ５１またはＣＲＸ５２ＲＸ５３を表し、ＲＸ５１～ＲＸ５３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
    Ｚ５１～Ｚ５３はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ５１を表し、ＲＺ５１は水素原子または置換基を表し、
    Ｒ５１～Ｒ５５は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
    ｎ５は０～２の整数を表し、
    ＊は結合手を表す；
    ただし、Ｒ５１およびＲ５２の少なくとも一方は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、カルボキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、前記式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基を表す。
  6. 前記正孔輸送層は前記有機半導体Ａを２種以上含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の光検出素子。
  7. 前記正孔輸送層は前記有機半導体Ａと、前記有機半導体Ａ以外の有機半導体を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の光検出素子。
  8. 前記有機半導体Ａ以外の有機半導体はフラーレン系有機半導体である、請求項７に記載の光検出素子。
  9. 前記量子ドットの化合物半導体は、更に、Ｓ元素およびＴｅ元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の光検出素子。
  10. 前記光電変換層は、前記量子ドットに配位する配位子を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の光検出素子。
  11. 前記配位子は、ハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１０に記載の光検出素子。
  12. 請求項１～１１のいずれか１項に記載の光検出素子を含むイメージセンサ。
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