JP7472258B2 - 光検出素子およびイメージセンサ - Google Patents

Description

本発明は、半導体量子ドットを含む光電変換層を有する光検出素子、および、イメージセンサに関する。

近年、スマートフォンや監視カメラ、車載カメラ等の領域において、赤外領域の光を検出可能な光検出素子に注目が集まっている。

従来より、イメージセンサなどに用いられる光検出素子には、光電変換層の素材としてシリコンウエハを用いたシリコンフォトダイオードが使用されている。しかしながら、シリコンフォトダイオードでは、波長９００ｎｍ以上の赤外領域では感度が低い。

また、近赤外光の受光素子として知られるＩｎＧａＡｓ系の半導体材料は、高い量子効率を実現するためにはエピタキシャル成長が必要であるなど、非常に高コストなプロセスを必要としていることが課題であり、普及が進んでいない。

また、近年では、半導体量子ドットについての研究が進められている。非特許文献１には、カソード電極として酸化インジウムスズ、電子輸送層としてＺｎＯ、光電変換層としてＰｂＳ量子ドット、正孔輸送層として１，１－ビス［（ジ－４－トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン、正孔注入層としてＭｏＯ_３、アノード電極としてＡｇを用いたフォトダイオードが記載されている。

Ｊａｅ Ｗｏｏｎｇ Ｌｅｅ 、 Ｄｏ Ｙｏｕｎｇ Ｋｉｍ ａｎｄ Ｆｒａｎｋｙ Ｓｏ、「Ｕｎｒａｖｅｌｉｎｇ ｔｈｅ Ｇａｉｎ Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｉｎ Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ－Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ＰｂＳ Ｉｎｆｒａｒｅｄ ＰＩＮ Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅｓ」、Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２５、１２３３－１２３８（２０１５）

近年、イメージセンサなどの性能向上の要求に伴い、これらに使用される光検出素子に求められる諸特性に関してもさらなる向上が求められている。例えば、光検出素子の暗電流をより一層低減することが求められている。光検出素子の暗電流を低減することにより、イメージセンサにおいては、より高い信号ノイズ比（ＳＮ比）を得ることができる。

本発明者の検討によれば、半導体量子ドットを用いて形成した光電変換層を有する光検出素子については、暗電流が比較的高い傾向にあり、暗電流低減の余地があることが分かった。

また、本発明者が非特許文献１に記載されたフォトダイオードについて検討を進めたところ、暗電流が高いことが分かった。なお、暗電流とは光非照射時に流れる電流のことである。

よって、本発明の目的は、外部量子効率が高く、暗電流の低減された光検出素子およびイメージセンサを提供することにある。

本発明者が半導体量子ドットを含む光電変換層を有する光検出素子について鋭意検討を行ったところ、光電変換層として金属原子を含む半導体量子ドットの集合体および半導体量子ドットに配位する配位子を含むものを用いるとともに、光電変換層上に有機半導体材料を含む正孔輸送層を積層し、正孔輸送層側の電極として、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む金属材料で構成されているものを用いることにより、外部量子効率が高く、暗電流の低減された光検出素子とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
＜１＞ 第１の電極層と、
第２の電極層と、
第１の電極層と第２の電極層との間に設けられた光電変換層と、
上記第１の電極層と上記光電変換層との間に設けられた電子輸送層と、
上記光電変換層と上記第２の電極層との間に設けられた正孔輸送層と、を有し、
上記光電変換層は、金属原子を含む半導体量子ドットの集合体および上記半導体量子ドットに配位する配位子を含み、
上記正孔輸送層は、有機半導体を含み、
上記第２の電極層は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む金属材料で構成されている、光検出素子。
＜２＞ 上記第２の電極層において、Ａｇ原子の含有量が９８質量％以下である、＜１＞に記載の光検出素子。
＜３＞ 上記第２の電極層は、Ａｕ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む金属材料で構成されている、＜１＞または＜２＞に記載の光検出素子。
＜４＞ 上記第２の電極層の仕事関数が４．６ｅＶ以上である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜５＞ 上記正孔輸送層が含む有機半導体は、下記式１－１～式１－６のいずれかで表される化合物である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の光検出素子；
式１－１中、Ａｒ^１～Ａｒ^３はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す；
式１－２中、Ａｒ^４は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を含む２価の連結基を表し、Ａｒ^５～Ａｒ^８はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す；
式１－３中、Ａｒ^９～Ａｒ^１５はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す；
式１－４中、Ａｒ^１６～Ａｒ^２４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、ｎ１は０～１０の整数を表す；
式１－５中、Ａｒ^２５～Ａｒ^３３はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す；
式１－６中、Ａｒ^３４～Ａｒ^４２は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
＜６＞ 上記式１－１のＡｒ^１～Ａｒ^３の少なくとも一つは電子供与性基を有し、
上記式１－２のＡｒ^４～Ａｒ^８の少なくとも一つは電子供与性基を有し、
上記式１－３のＡｒ^９～Ａｒ^１５の少なくとも一つは電子供与性基を有し、
上記式１－４のＡｒ^１６～Ａｒ^２４の少なくとも一つは電子供与性基を有し、
上記式１－５のＡｒ^２５～Ａｒ^３３の少なくとも一つは電子供与性基を有し、
上記式１－６のＡｒ^３４～Ａｒ^４２の少なくとも一つは電子供与性基を有する、＜５＞に記載の光検出素子。
＜７＞ 上記電子供与性基がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシ基またはシリル基である、＜６＞に記載の光検出素子。
＜８＞ 上記正孔輸送層が含む有機半導体は、下記式３－１または式３－２で表される化合物である、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の光検出素子；
式３－１中、Ａｒ^４３～Ａｒ^４６は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族複素環基、式３－ａで表される基または式３－ｂで表される基を表し、
Ｒ^ｄおよびＲ^ｅはそれぞれ独立して置換基を表し、
ｍ４およびｍ５はそれぞれ独立して０～４の数を表し、
ｌ_１およびｌ_２はそれぞれ独立して１または２を表し、
Ｌは単結合または２価の連結基を表す；
式３－２中、Ａｒ^４７～Ａｒ^５２は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族複素環基、式３－ａで表される基または式３－ｂで表される基を表し、
Ｒ^ｆ～Ｒ^ｈはそれぞれ独立して置換基を表し、
ｍ６～ｍ８はそれぞれ独立して０～４の数を表す；
式３－ａ中、Ｒ^ｉ～Ｒ^ｏはそれぞれ水素原子または置換基を表し、ｌ_３は０または１を表し、＊は連結手を表す；
式３－ｂ中、Ｒ^ｐ～Ｒ^ｖはそれぞれ水素原子または置換基を表し、ｌ_４は０または１を表し、＊は連結手を表す。
＜９＞ 式３－１のＡｒ^４３～Ａｒ^４６の少なくとも一つは電子供与性基を有し、
式３－２のＡｒ^４７～Ａｒ^５２の少なくとも一つは電子供与性基を有する、＜８＞に記載の光検出素子。
＜１０＞ 上記半導体量子ドットはＰｂ原子を含む、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜１１＞ 上記半導体量子ドットはＰｂＳを含む、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜１２＞ 上記配位子は、ハロゲン原子を含む配位子および配位部を２以上含む多座配位子から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜１３＞ 上記ハロゲン原子を含む配位子が無機ハロゲン化物である、＜１２＞に記載の光検出素子。
＜１４＞ 上記無機ハロゲン化物はＺｎ原子を含む、＜１３＞に記載の光検出素子。
＜１５＞ フォトダイオード型の光検出素子である、＜１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜１６＞ ＜１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の光検出素子を含むイメージセンサ。
＜１７＞ 赤外線イメージセンサである、＜１６＞に記載のイメージセンサ。

本発明によれば、外部量子効率が高く、暗電流の低減された光検出素子およびイメージセンサを提供することができる。

光検出素子の一実施形態を示す図である。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。

＜光検出素子＞
本発明の光検出素子は、
第１の電極層と、
第２の電極層と、
第１の電極層と第２の電極層との間に設けられた光電変換層と、
第１の電極層と光電変換層との間に設けられた電子輸送層と、
光電変換層と第２の電極層との間に設けられた正孔輸送層と、を有し、
光電変換層は、金属原子を含む半導体量子ドットの集合体および半導体量子ドットに配位する配位子を含み、
正孔輸送層は、有機半導体を含み、
第２の電極層は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む金属材料で構成されていることを特徴とする。

本発明によれば、外部量子効率が高く、暗電流の低い光検出素子とすることができる。

光電変換層における半導体量子ドットとしてＰｂ原子を含む半導体量子ドットを用いた場合、光電変換層は、２価のＰｂ原子の個数に対する１価以下のＰｂ原子の個数の比（１価以下のＰｂ原子の個数／２価のＰｂ原子の個数）が０．２０以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが更に好ましい。この態様によれば、より一層暗電流の低減された光検出素子とすることができる。

このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、以下によるものであると推測される。２価のＰｂ原子としては、配位子と結合（配位）しているＰｂ原子、カルコゲン原子と結合しているＰｂ原子、ハロゲン原子と結合しているＰｂ原子などが挙げられる。１価以下のＰｂ原子としては、金属的なＰｂ原子、ダングリングボンドのＰｂ原子などが挙げられる。ここで、光電変換層中の自由電子量は、暗電流と相関していると考えられ、自由電子量を低減することにより暗電流を低下させることができると推測される。光電変換層中において１価以下のＰｂ原子は、電子のドナーの役割を果たしていると考えられ、１価以下のＰｂ原子の比率を低減させることによって、光電変換層中の自由電子量を低減させることができると推測される。このような理由により、光検出素子の暗電流をより低減させることができると推測される。

本明細書において、光電変換層についての２価のＰｂ原子の個数に対する１価以下のＰｂ原子の個数の比の値は、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置を用いたＸ線光電子分光法により測定した値である。具体的には、光電変換層のＰｂ４ｆ（７／２）軌道のＸＰＳスペクトルについて、最小二乗法によりカーブフィッティングを行って、強度ピークが結合エネルギー１３７．８～１３８．２ｅＶの範囲に存在する波形Ｗ１と、強度ピークが結合エネルギー１３６．５～１３７ｅＶの範囲に存在する波形Ｗ２とに波形分離を行った。そして、波形Ｗ１のピーク面積Ｓ１に対する波形Ｗ２のピーク面積Ｓ２の比を算出し、この値を光電変換層についての２価のＰｂ原子の個数に対する１価以下のＰｂ原子の個数の比とした。ここで、Ｘ線光電子分光法による測定において、基準となるサンプルによって上記強度ピークの結合エネルギーは多少上下する場合がある。本発明における半導体量子ドットは、Ｐｂ原子と対となる陰イオン原子Ｘとの２価の結合Ｐｂ－Ｘが存在する。そのためＰｂ－ＸあるいはＰｂ－Ｘと同じ結合エネルギーの位置に強度ピークを持つ結合からの寄与を合わせて上記のピーク面積Ｓ１とする。そしてそれより結合エネルギーの低い位置に強度ピークを持つ結合からの寄与を上記のピーク面積Ｓ２とする。例えば、光電変換層についての２価のＰｂ原子の個数に対する１価以下のＰｂ原子の個数の比は、波形Ｗ１として強度ピークが結合エネルギー１３８ｅＶに存在する波形を用い、波形Ｗ２として強度ピークが結合エネルギー１３６．８ｅＶに存在する波形を用いて算出した値を用いることができる。

光電変換層についての、２価のＰｂ原子の個数に対する１価以下のＰｂ原子の個数の比を０．２０以下とする手段としては、半導体膜の製造時において、非プロトン性溶剤を接触させてリンスを行ったり、酸素含有ガスの雰囲気下で乾燥する方法などが挙げられる。

以下、本発明の光検出素子の詳細について、図１を合わせて参照しながら説明する。図１は、フォトダイオード型の光検出素子の一実施形態を示す図である。なお、図中の矢印は光検出素子への入射光を表す。図１に示す光検出素子１は、第２の電極層１２と、第２の電極層１２に対向する第１の電極層１１と、第２の電極層１２および第１の電極層１１との間に設けられた光電変換層１３と、第１の電極層１１および光電変換層１３との間に設けられた電子輸送層２１と、第２の電極層１２および光電変換層１３との間に設けられた正孔輸送層２２と、を含んでいる。図１に示す光検出素子１は、上部電極１１の上方から光が入射するように用いられる。なお、図示しないが、第１の電極層１１の光入射側の表面には透明基板が配置されていてもよい。透明基板の種類としては、ガラス基板、樹脂基板、セラミック基板等が挙げられる。

（第１の電極層）
第１の電極層１１は、光検出素子で検出する目的の光の波長に対して実質的に透明な導電材料で形成された透明電極であることが好ましい。なお、本発明において、「実質的に透明である」とは、光の透過率が５０％以上であることを意味し、６０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。第１の電極層１１の材料としては、導電性金属酸化物などが挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）等が挙げられる。

第１の電極層１１の膜厚は、特に限定されず、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍがさらに好ましく、０．０１～１μｍが特に好ましい。なお、本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）等を用いて光検出素子１の断面を観察することにより、測定できる。

（電子輸送層）
図１に示すように、電子輸送層２１は、第１の電極層１１と光電変換層１３との間に設けられている。電子輸送層２１は、光電変換層１３で発生した電子を電極層へと輸送する機能を有する層である。電子輸送層は正孔ブロック層ともいわれている。電子輸送層は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ_６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド等のペリレン化合物、テトラシアノキノジメタン、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウム錫、フッ素をドープした酸化錫等が挙げられる。電子輸送層は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。電子輸送層の厚さは、１０～１０００ｎｍであることが好ましい。上限は、８００ｎｍ以下であることが好ましい。下限は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、電子輸送層の厚さは、光電変換層１３の厚さの０．０５～１０倍であることが好ましく、０．１～５倍であることがより好ましく、０．２～２倍であることが更に好ましい。

（光電変換層）
光電変換層１３は、金属原子を含む半導体量子ドットの集合体および半導体量子ドットに配位する配位子を含む。すなわち、光電変換層１３は、金属原子を含む半導体量子ドットの集合体および半導体量子ドットに配位する配位子を含む半導体膜で構成されている。なお、半導体量子ドットの集合体とは、多数（例えば、１μｍ^２あたり１００個以上）の半導体量子ドットが互いに近接して配置された形態をいう。また、本発明における「半導体」とは、比抵抗値が１０^－２Ωｃｍ以上１０^８Ωｃｍ以下である物質を意味する。

半導体量子ドットは、金属原子を有する半導体粒子である。なお、本発明において、金属原子には、Ｓｉ原子に代表される半金属原子も含まれる。半導体量子ドットを構成する半導体量子ドット材料としては、例えば、一般的な半導体結晶〔ａ）ＩＶ族半導体、ｂ）ＩＶ－ＩＶ族、ＩＩＩ－Ｖ族、またはＩＩ－ＶＩ族の化合物半導体、ｃ）ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、および、ＶＩ族元素の内３つ以上の組み合わせからなる化合物半導体〕のナノ粒子（０．５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の大きさの粒子）が挙げられる。

半導体量子ドットは、Ｐｂ原子、Ｉｎ原子、Ｇｅ原子、Ｓｉ原子、Ｃｄ原子、Ｚｎ原子、Ｈｇ原子、Ａｌ原子、Ｓｎ原子およびＧａ原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含むものであることが好ましく、Ｐｂ原子、Ｉｎ原子、Ｇｅ原子およびＳｉ原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含むものであることがより好ましく、本発明の効果がより顕著に得られやすいという理由からＰｂ原子を含むものであることが更に好ましい。

半導体量子ドットを構成する半導体量子ドット材料の具体例としては、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、Ａｇ_２Ｓ、Ａｇ_２Ｓｅ、Ａｇ_２Ｔｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｓｉ、ＩｎＰ等の比較的バンドギャップの狭い半導体材料が挙げられる。なかでも、赤外域の光（好ましくは波長７００～２５００ｎｍの光）を効率よく電子に変換しやすいという理由から半導体量子ドットはＰｂＳまたはＰｂＳｅを含むものであることが好ましく、ＰｂＳを含むものであることがより好ましい。

半導体量子ドットは、半導体量子ドット材料を核（コア）とし、半導体量子ドット材料を被覆化合物で覆ったコアシェル構造の素材であってもよい。被覆化合物としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＣｄＳ、ＣｄＳ、ＧａＰ等が挙げられる。

半導体量子ドットのバンドギャップＥｇ１は、０．５～２．０ｅＶであることが好ましい。半導体量子ドットのバンドギャップＥｇ１が上記範囲であれば、用途に応じて様々な波長の光を検出することが可能な光検出素子とすることができる。例えば、赤外域の光を検出可能な光検出素子とすることができる。半導体量子ドットのバンドギャップＥｇ１の上限は１．９ｅＶ以下であることが好ましく、１．８ｅＶ以下であることがより好ましく、１．５ｅＶ以下であることが更に好ましい。半導体量子ドットのバンドギャップＥｇ１の下限は０．６ｅＶ以上であることが好ましく、０．７ｅＶ以上であることがより好ましい。

半導体量子ドットの平均粒径は、２ｎｍ～１５ｎｍであることが好ましい。なお、半導体量子ドットの平均粒径は、任意に選択された半導体量子ドット１０個の粒径の平均値である。半導体量子ドットの粒径の測定には、透過型電子顕微鏡を用いればよい。

一般的に半導体量子ドットは、数ｎｍ～数十ｎｍまでの様々な大きさの粒子を含む。半導体量子ドットに内在する電子のボーア半径以下の大きさまで半導体量子ドットの平均粒径を小さくすると、量子サイズ効果により半導体量子ドットのバンドギャップが変化する現象が生じる。半導体量子ドットの平均粒径が、１５ｎｍ以下であれば、量子サイズ効果によるバンドギャップの制御を行いやすい。

本発明の光検出素子の光電変換層１３は、半導体量子ドットに配位する配位子を含む。配位子としては、ハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子が挙げられる。光電変換層１３は、配位子を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。なかでも、光電変換層１３は、ハロゲン原子を含む配位子と多座配位子を含むことが好ましい。この態様によれば、暗電流が低く、かつ、電気伝導度、光電流値、外部量子効率、外部量子効率の面内均一性などの性能に優れた光検出素子とすることができる。このような効果が得られる理由は次によるものであると推測される。多座配位子は半導体量子ドットに対してキレート配位すると推測され、半導体量子ドットからの配位子の剥がれなどをより効果的に抑制できると推測される。また、キレート配位することで半導体量子ドット同士の立体障害を抑制できると推測される。このため、半導体量子ドット間の立体障害が小さくなり、半導体量子ドットが緻密に並んで半導体量子ドット間の波動関数の重なりを強めることができると考えられる。そして、半導体量子ドットに配位する配位子として、更に、ハロゲン原子を含む配位子を含む場合には、多座配位子が配位していない隙間にハロゲン原子を含む配位子が配位すると推測され、半導体量子ドットの表面欠陥を低減することができると推測される。このため、暗電流が低く、かつ、電気伝導度、光電流値、外部量子効率、外部量子効率の面内均一性などの性能に優れた光検出素子とすることができると推測される。

まず、ハロゲン原子を含む配位子について説明する。配位子に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、配位力の観点からヨウ素原子であることが好ましい。

ハロゲン原子を含む配位子は、有機ハロゲン化物であってもよく、無機ハロゲン化物であってもよい。なかでも、半導体量子ドットの陽イオンサイト及び陰イオンサイトの両方に配位しやすいという理由から無機ハロゲン化物であることが好ましい。また、無機ハロゲン化物は、Ｚｎ原子、Ｉｎ原子およびＣｄ原子から選ばれる金属原子を含む化合物であることが好ましく、Ｚｎ原子を含む化合物であることがより好ましい。無機ハロゲン化物は、イオン化して半導体量子ドットに配位しやすいという理由から金属原子とハロゲン原子との塩であることが好ましい。

ハロゲン原子を含む配位子の具体例としては、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化インジウム、臭化インジウム、塩化インジウム、ヨウ化カドミウム、臭化カドミウム、塩化カドミウム、ヨウ化ガリウム、臭化ガリウム、塩化ガリウム、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムヨージドなどが挙げられ、ヨウ化亜鉛が特に好ましい。

なお、ハロゲン原子を含む配位子では、ハロゲンを含む配位子からハロゲンイオンが解離して半導体量子ドットの表面にハロゲンイオンが配位していることもある。また、ハロゲンを含む配位子のハロゲン以外の部位についても、半導体量子ドットの表面に配位している場合もある。具体例を挙げて説明すると、ヨウ化亜鉛の場合は、ヨウ化亜鉛が半導体量子ドットの表面に配位していることもあれば、ヨウ素イオンや亜鉛イオンが半導体量子ドットの表面に配位していることもある。

次に、多座配位子について説明する。多座配位子に含まれる配位部としては、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、ホスホン酸基が挙げられる。半導体量子ドットの表面に強固に配位しやすいという理由から、多座配位子はチオール基を含む化合物であることが好ましい。

多座配位子としては、式（Ｄ）～（Ｆ）のいずれかで表される配位子が挙げられる。

式（Ｄ）中、Ｘ^Ｄ１およびＸ^Ｄ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基またはホスホン酸基を表し、
Ｌ^Ｄ１は炭化水素基を表す。

式（Ｅ）中、Ｘ^Ｅ１およびＸ^Ｅ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基またはホスホン酸基を表し、
Ｘ^Ｅ３は、Ｓ、ＯまたはＮＨを表し、
Ｌ^Ｅ１およびＬ^Ｅ２は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。

式（Ｆ）中、Ｘ^Ｆ１～Ｘ^Ｆ３はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基またはホスホン酸基を表し、
Ｘ^Ｆ４は、Ｎを表し、
Ｌ^Ｆ１～Ｌ^Ｆ３は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。

Ｘ^Ｄ１、Ｘ^Ｄ２、Ｘ^Ｅ１、Ｘ^Ｅ２、Ｘ^Ｆ１、Ｘ^Ｆ２およびＸ^Ｆ３が表すアミノ基には、－ＮＨ_２に限定されず、置換アミノ基および環状アミノ基も含まれる。置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基などが挙げられる。これらの基が表すアミノ基としては、－ＮＨ_２、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が好ましく、－ＮＨ_２であることがより好ましい。

Ｌ^Ｄ１、Ｌ^Ｅ１、Ｌ^Ｅ２、Ｌ^Ｆ１、Ｌ^Ｆ２およびＬ^Ｆ３が表す炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。炭化水素基の炭素数は、１～２０が好ましい。炭素数の上限は、１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。炭化水素基の具体例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられる。

アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基および環状アルキレン基が挙げられ、直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であることが好ましく、直鎖アルキレン基であることがより好ましい。アルケニレン基は、直鎖アルケニレン基、分岐アルケニレン基および環状アルケニレン基が挙げられ、直鎖アルケニレン基または分岐アルケニレン基であることが好ましく、直鎖アルケニレン基であることがより好ましい。アルキニレン基は、直鎖アルキニレン基および分岐アルキニレン基が挙げられ、直鎖アルキニレン基であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基はさらに置換基を有していてもよい。置換基は、炭素数１以上１０以下の基であることが好ましい。炭素数１以上１０以下の基の好ましい具体例としては、炭素数１～３のアルキル基〔メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基〕、炭素数２～３のアルケニル基〔エテニル基およびプロペニル基〕、炭素数２～４のアルキニル基〔エチニル基、プロピニル基等〕、シクロプロピル基、炭素数１～２のアルコキシ基〔メトキシ基およびエトキシ基〕、炭素数２～３のアシル基〔アセチル基、及びプロピオニル基〕、炭素数２～３のアルコキシカルボニル基〔メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基〕、炭素数２のアシルオキシ基〔アセチルオキシ基〕、炭素数２のアシルアミノ基〔アセチルアミノ基〕、炭素数１～３のヒドロキシアルキル基〔ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基〕、アルデヒド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、カルバモイル基、シアノ基、イソシアネート基、チオール基、ニトロ基、ニトロキシ基、イソチオシアネート基、シアネート基、チオシアネート基、アセトキシ基、アセトアミド基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ホルムアミド基、スルファミノ基、スルフィノ基、スルファモイル基、ホスホノ基、アセチル基、ハロゲン原子、アルカリ金属原子等が挙げられる。

式（Ｄ）において、Ｘ^Ｄ１とＸ^Ｄ２はＬ^Ｄ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。

式（Ｅ）において、Ｘ^Ｅ１とＸ^Ｅ３はＬ^Ｅ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、Ｘ^Ｅ２とＸ^Ｅ３はＬ^Ｅ２によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。

式（Ｆ）において、Ｘ^Ｆ１とＸ^Ｆ４はＬ^Ｆ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、Ｘ^Ｆ２とＸ^Ｆ４はＬ^Ｆ２によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、Ｘ^Ｆ３とＸ^Ｆ４はＬ^Ｆ３によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。

なお、Ｘ^Ｄ１とＸ^Ｄ２はＬ^Ｄ１によって、１～１０原子隔てられているとは、Ｘ^Ｄ１とＸ^Ｄ２とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の数が１～１０個であることを意味する。例えば、下記式（Ｄ１）の場合は、Ｘ^Ｄ１とＸ^Ｄ２とが２原子隔てられており、下記式（Ｄ２）および式（Ｄ３）の場合は、Ｘ^Ｄ１とＸ^Ｄ２とが３原子隔てられている。以下の構造式に付記した数字は、Ｘ^Ｄ１とＸ^Ｄ２とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の配列の順番を表している。

具体的化合物を挙げて説明すると、３－メルカプトプロピオン酸は、Ｘ^Ｄ１に相当する部位がカルボキシ基で、Ｘ^Ｄ２に相当する部位がチオール基で、Ｌ^Ｄ１に相当する部位がエチレン基である構造の化合物である（下記構造の化合物）。３－メルカプトプロピオン酸においては、Ｘ^Ｄ１（カルボキシ基）とＸ^Ｄ２（チオール基）とがＬ^Ｄ１（エチレン基）によって２原子隔てられている。

Ｘ^Ｅ１とＸ^Ｅ３はＬ^Ｅ１によって、１～１０原子隔てられていること、Ｘ^Ｅ２とＸ^Ｅ３はＬ^Ｅ２によって、１～１０原子隔てられていること、Ｘ^Ｆ１とＸ^Ｆ４はＬ^Ｆ１によって、１～１０原子隔てられていること、Ｘ^Ｆ２とＸ^Ｆ４はＬ^Ｆ２によって、１～１０原子隔てられていること、Ｘ^Ｆ３とＸ^Ｆ４はＬ^Ｆ３によって、１～１０原子隔てられていることの意味についても上記と同様である。

多座配位子の具体例としては、エタンジチオール、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－アミノエタンチオール、２－メルカプトエタノール、グリコール酸、ジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、４－メルカプトブタン酸、３－アミノプロパノール、３－メルカプトプロパノール、Ｎ－（３－アミノプロピル）－１，３－プロパンジアミン、３－（ビス（３－アミノプロピル）アミノ）プロパン－１－オール、１－チオグリセロール、ジメルカプロール、１－メルカプト－２－ブタノール、１－メルカプト－２－ペンタノール、３－メルカプト－１－プロパノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、ジエタノールアミン、２－（２－アミノエチル）アミノエタノール、ジメチレントリアミン、１，１－オキシビスメチルアミン、１，１－チオビスメチルアミン、２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンチオール、ビス（２－メルカプトエチル）アミン、２－アミノエタン－１－チオール、１－アミノ－２－ブタノール、１－アミノ－２－ペンタノール、Ｌ－システイン、Ｄ－システイン、３－アミノ－１－プロパノール、Ｌ－ホモセリン、Ｄ－ホモセリン、アミノヒドロキシ酢酸、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、Ｌ－リンゴ酸、Ｄ－リンゴ酸、グリセリン酸、２－ヒドロキシ酪酸、Ｌ－酒石酸、Ｄ－酒石酸、タルトロン酸およびこれらの誘導体が挙げられ、暗電流が低く、外部量子効率の高い半導体膜が得られやすいという理由から、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－アミノエタンチオール、２－メルカプトエタノール、グリコール酸、ジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、１－チオグリセロール、ジメルカプロール、エチレンジアミン、エチレングリコール、アミノスルホン酸、グリシン、（アミノメチル）ホスホン酸、グアニジン、ジエタノールアミン、２－（２－アミノエチル）アミノエタノール、ホモセリン、システイン、チオリンゴ酸、リンゴ酸および酒石酸が好ましく、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－メルカプトエタノールおよび２－アミノエタンチオールがより好ましく、チオグリコール酸が更に好ましい。

半導体量子ドットに含まれる金属原子に対する多座配位子の錯安定定数Ｋ１は６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、９以上であることが更に好ましい。上記錯安定定数Ｋ１が６以上であれば、半導体量子ドットと多座配位子との結合の強さを高めることが出来る。このため、半導体量子ドットからの多座配位子の剥離などを抑制でき、その結果、駆動耐久性などをより向上させることができる。

錯安定定数Ｋ１とは、配位子と配位結合の対象となる金属原子との関係で定まる定数であり、下記式（ｂ）により表される。

錯安定定数Ｋ１＝［ＭＬ］／（［Ｍ］・［Ｌ］） ・・・（ｂ）
式（ｂ）において、［ＭＬ］は、金属原子と配位子が結合した錯体のモル濃度を表し、［Ｍ］は配位結合に寄与する金属原子のモル濃度を表し、［Ｌ］は配位子のモル濃度を表す。

実際には一つの金属原子に複数の配位子が配位する場合もあるが、本発明では、一つの金属原子に一つの配位子分子が配位する場合の式（ｂ）で表される錯安定定数Ｋ１を、配位結合の強さの指標として規定する。

配位子と金属原子との間の錯安定定数Ｋ１の求め方としては、分光法、磁気共鳴分光法、ポテンショメトリー、溶解度測定、クロマトグラフィー、カロリメトリー、凝固点測定、蒸気圧測定、緩和測定、粘度測定、表面張力測定等がある。本発明では様々な手法や研究機関からの結果がまとめられた、Ｓｃ－Ｄａｔａｂｅｓｅ ｖｅｒ．５．８５（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ）（２０１０）を使用することで、錯安定定数Ｋ１を定めた。錯安定定数Ｋ１がＳｃ－Ｄａｔａｂｅｓｅ ｖｅｒ．５．８５に無い場合には、Ａ．Ｅ．ＭａｒｔｅｌｌとＲ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ著、Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓに記載の値を用いる。Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓにも錯安定定数Ｋ１が記載されていない場合は、既述の測定方法を用いるか、錯安定定数Ｋ１を計算するプログラムＰＫＡＳ法（Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌら著、Ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｕｓｅ ｏｆ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ，ＶＣＨ（１９８８））を用いて、錯安定定数Ｋ１を算出する。

本発明においては、半導体量子ドットとしてＰｂ原子を含むものを用い（より好ましくはＰｂＳを用い）、Ｐｂ原子に対する多座配位子の錯安定定数Ｋ１は６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、９以上であることが更に好ましい。Ｐｂ原子に対する錯安定定数Ｋ１が６以上である化合物としては、チオグリコール酸（Ｐｂに対する錯安定定数Ｋ１＝８．５）、２－メルカプトエタノール（Ｐｂに対する錯安定定数Ｋ１＝６．７）などが挙げられる。

光電変換層の厚みは１０～６００ｎｍであることが好ましく、５０～６００ｎｍであることがより好ましく、１００～６００ｎｍであることが更に好ましく、１５０～６００ｎｍであることがより一層好ましい。厚みの上限は、５５０ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、４５０ｎｍ以下が更に好ましい。

光検出素子で検出する目的の波長の光に対する光電変換層の屈折率は２．０～３．０であることが好ましく、２．１～２．８であることがより好ましく、２．２～２．７であることが更に好ましい。この態様によれば、光検出素子をフォトダイオードの構成とした際において、高い光吸収率、すなわち高い外部量子効率を実現しやすくなる。

光電変換層は、半導体量子ドットと、半導体量子ドットに配位する配位子と、溶剤とを含む半導体量子ドット分散液を基板上に付与して、半導体量子ドットの集合体の膜を形成する工程（半導体量子ドット集合体形成工程）を経て形成することができる。半導体量子ドット分散液を基板上に付与する手法は、特に限定はない。スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スプレーコート法等の塗布方法が挙げられる。

また、半導体量子ドットの集合体の膜を形成した後、更に配位子交換工程を行って半導体量子ドットに配位している配位子を他の配位子に交換してもよい。配位子交換工程では、半導体量子ドット集合体形成工程によって形成された半導体量子ドットの集合体の膜に対して、配位子Ａおよび溶剤を含む配位子溶液を付与して、半導体量子ドットに配位している配位子を配位子Ａに交換する。配位子Ａは２種以上の配位子を含んでいてもよく、配位子溶液は２種併用してもよい。

一方で、半導体量子ドットの表面にあらかじめ所望の配位子を付与させておき、その後、半導体量子ドット分散液を基板上に塗布して光電変換層を形成してもよい。

半導体量子ドット分散液中の半導体量子ドットの含有量は、１～５００ｍｇ／ｍＬであることが好ましく、１０～２００ｍｇ／ｍＬであることがより好ましく、２０～１００ｍｇ／ｍＬであることが更に好ましい。

半導体量子ドット分散液や配位子溶液に含まれる溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第２０１５／１６６７７９号の段落番号０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を用いることもできる。溶剤の金属不純物は少ないほうが好ましく、金属含有量は、例えば、１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下である。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような溶剤は、例えば、東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。溶剤には、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。

（正孔輸送層）
図１に示すように、正孔輸送層２２は、第２の電極層１２と光電変換層１３との間に設けられている。正孔輸送層とは、光電変換層で発生した正孔を電極層へと輸送する機能を有する層である。正孔輸送層は電子ブロック層ともいわれている。本発明の光検出素子においては、光電変換層１３の表面に正孔輸送層２２が配置されていることが好ましい。

本発明の光検出素子において、正孔輸送層２２は、有機半導体を含んでいる。正孔輸送層２２は、有機半導体で構成された半導体膜であることが好ましい。正孔輸送層２２を構成する有機半導体としては、下記式１－１～式１－６のいずれかで表される化合物などが挙げられる。
式１－１中、Ａｒ^１～Ａｒ^３はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す；
式１－２中、Ａｒ^４は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を含む２価の連結基を表し、Ａｒ^５～Ａｒ^８はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す；
式１－３中、Ａｒ^９～Ａｒ^１５はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す；
式１－４中、Ａｒ^１６～Ａｒ^２４はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、ｎ１は０～１０の整数を表す；
式１－５中、Ａｒ^２５～Ａｒ^３３はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す；
式１－６中、Ａｒ^３４～Ａｒ^４２は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。

式１－１のＡｒ^１～Ａｒ^３、式１－２のＡｒ^５～Ａｒ^８、式１－３のＡｒ^９～Ａｒ^１５、式１－４のＡｒ^１６～Ａｒ^２４、式１－５のＡｒ^２５～Ａｒ^３３、式１－６のＡｒ^３４～Ａｒ^４２が表す芳香族炭化水素基の炭素数は６～５０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。上記の芳香族炭化水素基は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。好ましくは単環である。芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン環基、ビフェニル環基、トリフェニル環基、トリフェニレン環基、ナフタレン環基、アントラセン環基、フェナレン環基、フェナントレン環基、フルオレン環基、ピレン環基、クリセン環基、ペリレン環基、アズレン環基等が挙げられ、ベンゼン環基であることが好ましい。

式１－１のＡｒ^１～Ａｒ^３、式１－２のＡｒ^５～Ａｒ^８、式１－３のＡｒ^９～Ａｒ^１５、式１－４のＡｒ^１６～Ａｒ^２４、式１－５のＡｒ^２５～Ａｒ^３３、式１－６のＡｒ^３４～Ａｒ^４２が表す芳香族複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。芳香族複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。芳香族複素環基の環を構成する炭素原子の数は１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１２が更に好ましい。芳香族複素環基は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。芳香族複素環基の具体例としては、ジベンゾチオフェン環基、ジベンゾフラン環基、ジベンゾセレノフェン環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ベンゾセレノフェン環基、カルバゾール環基、インドロカルバゾール環基、ピリジルインドール環基、ピロロジピリジン環基、ピラゾール環基、イミダゾール環基、トリアゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、オキサジアゾール環基、オキサトリアゾール環基、ジオキサゾール環基、チアジアゾール環基、ピリジン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、トリアジン環基、オキサジン環基、オキサチアジン環基、オキサジアジン環基、インドール環基、ベンズイミダゾール環基、インダゾール環基、インドキサジン環基、ベンゾオキサゾール環基、ベンズイソオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、キノリン環基、イソキノリン環基、シンノリン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、ナフチリジン環基、フタラジン環基、プテリジン環基、キサンテン環基、アクリジン環基、フェナジン環基、フェノチアジン環基、フェノキサジン環基、ベンゾフロピリジン環基、フロジピリジン環基、ベンゾチエノピリジン環基、チエノジピリジン環基、ベンゾセレノフェノピリジン環基及びセレノフェノジピリジン環基が挙げられる。

式１－２のＡｒ^４は、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を含む２価の連結基を表す。Ａｒ^４が表す２価の連結基としては、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、および、下記式Ｘ－１で表される基が挙げられる。芳香族炭化水素基、芳香族複素環基としては、上述した基が挙げられる。
式Ｘ－１中、Ａｒ^Ｘ１およびＡｒ^Ｘ２はそれぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表し、Ｌ^Ｘ１は、単結合、炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびホウ素原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含む基を表し、Ｘは１～１０の整数を表す。

Ｌ^Ｘ１は、単結合または炭化水素基であることが好ましく、炭化水素基であることがより好ましく、脂肪族炭化水素基であることが更に好ましい。
Ｌ^Ｘ１は、－ＣＲ^ｘ１ＣＲ^Ｘ２－で表される基であることが好ましい。Ｒ^ｘ１およびＲ^Ｘ２は、それぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ^ｘ１とＲ^Ｘ２とは結合して環を形成していてもよい。Ｒ^ｘ１とＲ^Ｘ２とは結合して環を形成していることが好ましい。形成される環は、５員環または６員環の脂肪族環であることが好ましい。Ｌ^Ｘ１の好ましい具体例としては以下に示す基が挙げられる。Ｒ^Ｘ３は置換基を表し、Ｘ１は０～４の整数を表し、＊は結合手である。Ｒ^Ｘ３が表す置換基としては後述するＡｒ^１～Ａｒ^４２が表す基が有してもよい置換基が挙げられる。

式１－４のｎ１は０～１０の整数を表し、０～５が好ましく、０～３がより好ましく、０または１が更に好ましい。

Ａｒ^１～Ａｒ^４２が表す基が有してもよい置換基としては、重水素、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、ニトリル基、イソニトリル基、ヒドロキシ基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ホスフィノ基、シリル基およびカルボキシ基が挙げられる。

アルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。

アルケニル基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０が更に好ましい。アルケニル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。

アルキニル基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０が更に好ましい。アルキニル基は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。

アリール基の炭素数は６～５０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。

複素環基の環を構成するヘテロ原子の数は１～３が好ましい。複素環基の環を構成するヘテロ原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましい。複素環基の環を構成する炭素原子の数は１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１２がより好ましい。複素環基は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。複素環基は非芳香族の複素環であってもよく、芳香族複素環であってもよい。

アルコキシ基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。アルコキシ基は、直鎖および分岐のいずれでもよい。

アリールオキシ基の炭素数は、６～５０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。アリールオキシ基のアリール部位は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。

アルキルチオ基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。アルキルチオ基は、直鎖および分岐のいずれでもよい。

アミノ基としては、－ＮＨ_２、モノ又はジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、または、アルキルアリールアミノ基であることが好ましい。モノ又はジアルキルアミノ基、アルキルアリールアミノ基におけるアルキル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよい。モノアリールアミノ基、および、アルキルアリールアミノ基におけるアリール基の炭素数は、６～５０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。

アシル基の炭素数は、２～５０が好ましく、２～３０がより好ましく、２～１２が更に好ましい。

アルコキシカルボニル基の炭素数は、２～２０が好ましく、２～１５がより好ましく、２～１０が更に好ましい。アルコキシカルボニル基は、直鎖および分岐のいずれでもよい。

アリールオキシカルボニル基の炭素数は、７～５０が好ましく、７～３０がより好ましく、７～１２が更に好ましい。アリールオキシカルボニル基のアリール部位は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。

アシルアミノ基の炭素数は、２～５０が好ましく、２～３０がより好ましく、２～１２が更に好ましい。

スルホンアミド基の炭素数は、１～５０が好ましく、１～３０がより好ましく、１～１２が更に好ましい。

カルバモイル基の炭素数は、１～５０が好ましく、１～３０がより好ましく、１～１２が更に好ましい。

スルファモイル基の炭素数は、１～５０が好ましく、１～３０がより好ましく、１～１２が更に好ましい。

ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子などが挙げられる。

アルキルスルフィニル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。

アリールスルフィニル基の炭素数は、６～５０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。

アルキルスルホニル基の炭素数は、１～２０が好ましく、１～１５がより好ましく、１～１０が更に好ましい。

アリールスルホニル基の炭素数は、６～５０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。

ホスフィノ基の炭素数は、０～３０が好ましい。ホスフィノ基の具体例としては、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基等が挙げられる。

シリル基としては、－ＳｉＲ^ｓｉ１Ｒ^ｓｉ２Ｒ^ｓｉ３で表される基が好ましい。Ｒ^ｓｉ１～Ｒ^ｓｉ３はそれぞれ独立してアルキル基又はアリール基を表し、アルキル基であることが好ましい。アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐及び環状のいずれでもよく、直鎖又は分岐が好ましく、直鎖がより好ましい。アリール基の炭素数は、６～５０が好ましく、６～３０がより好ましく、６～１２が更に好ましい。アリール基は、単環であってもよく、２環以上が縮環した基であってもよい。シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基等が挙げられる。

Ａｒ^１～Ａｒ^４２が表す基が有してもよい置換基は、電子供与性基であることも好ましい。すなわち、式１－１のＡｒ^１～Ａｒ^３の少なくとも一つは電子供与性基を有し、式１－２のＡｒ^４～Ａｒ^８の少なくとも一つは電子供与性基を有し、式１－３のＡｒ^９～Ａｒ^１５の少なくとも一つは電子供与性基を有し、式１－４のＡｒ^１６～Ａｒ^２４の少なくとも一つは電子供与性基を有し、式１－５のＡｒ^２５～Ａｒ^３３の少なくとも一つは電子供与性基を有し、式１－６のＡｒ^３４～Ａｒ^４２の少なくとも一つは電子供与性基を有することが好ましい。Ａｒ^１～Ａｒ^４２が表す基が置換基として電子供与性基を有する場合にはエネルギー準位が浅くなることでブロック効果が向上し、暗電流の低減が期待できる。

ここで、電子供与性基とは、有機電子論において、誘起効果や共鳴効果により、置換した原子団に、電子を供与する原子団である。電子供与性基としては、ハメット則の置換基定数（σｐ（パラ））として、負の値をとるものが挙げられる。ハメット則の置換基定数（σｐ（パラ））は、化学便覧基礎編改訂５版（ＩＩ－３８０頁）から引用することができる。電子供与性基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシ基およびシリル基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはシリル基であることが好ましく、上述した効果がより顕著に得られやすいという理由から３級アルキル基またはシリル基であることがより好ましい。

正孔輸送層２２が含む有機半導体は、下記式３－１または式３－２で表される化合物であることが好ましい。この態様によれば、より外部量子効率が高く、より暗電流の低減された光検出素子を得ることができる。
式３－１中、Ａｒ^４３～Ａｒ^４６は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族複素環基、式３－ａで表される基または式３－ｂで表される基を表し、
Ｒ^ｄおよびＲ^ｅはそれぞれ独立して置換基を表し、
ｍ４およびｍ５はそれぞれ独立して０～４の数を表し、
ｌ_１およびｌ_２はそれぞれ独立して１または２を表し、
Ｌは単結合または２価の連結基を表す；
式３－２中、Ａｒ^４７～Ａｒ^５２は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族複素環基、式３－ａで表される基または式３－ｂで表される基を表し、
Ｒ^ｆ～Ｒ^ｈはそれぞれ独立して置換基を表し、
ｍ６～ｍ８はそれぞれ独立して０～４の数を表す；
式３－ａ中、Ｒ^ｉ～Ｒ^ｏはそれぞれ水素原子または置換基を表し、ｌ_３は０または１を表し、＊は連結手を表す；
式３－ｂ中、Ｒ^ｐ～Ｒ^ｖはそれぞれ水素原子または置換基を表し、ｌ_４は０または１を表し、＊は連結手を表す；

式３－１のＡｒ^４３～Ａｒ^４６が表す芳香族複素環基、Ａｒ^４７～Ａｒ^５２が表す芳香族複素環基としては、式１－１のＡｒ^１～Ａｒ^３、式１－２のＡｒ^５～Ａｒ^８、式１－３のＡｒ^９～Ａｒ^１５、式１－４のＡｒ^１６～Ａｒ^２４、式１－５のＡｒ^２５～Ａｒ^３３、式１－６のＡｒ^３４～Ａｒ^４２が表す芳香族複素環基と同義であり、好ましい範囲も同様である。

式３－１のＡｒ^４３～Ａｒ^４６が表す芳香族複素環基が有していてもよい置換基、Ａｒ^４７～Ａｒ^５２が表す芳香族複素環基が有していてもよい置換基、式３－１のＲ^ｄおよびＲ^ｅが表す置換基、式３－２のＲ^ｆ～Ｒ^ｈが表す置換基、式３－ａのＲ^ｉ～Ｒ^ｏが表す置換基、式３－ｂのＲ^ｐ～Ｒ^ｖが表す置換基としては、上述したＡｒ^１～Ａｒ^４２が表す基が有してもよい置換基として説明した置換基が挙げられ、電子供与性基であることが好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシ基またはシリル基であることがより好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはシリル基であることが更に好ましく、上述した効果がより顕著に得られやすいという理由から３級アルキル基またはシリル基であることが特に好ましい。

式３－１のｌ_１およびｌ_２はそれぞれ独立して１または２を表し、１であることが好ましい。

式３－１のＬは単結合または２価の連結基を表し、２価の連結基であることが好ましい。２価の連結基としては、炭化水素基、または、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子およびホウ素原子から選ばれる少なくとも１種の原子を含む基を表が挙げられる。

Ｌが表す２価の連結基は炭化水素基であることが好ましく、－ＣＲ^ｘ１ＣＲ^Ｘ２－で表される基であることがより好ましい。Ｒ^ｘ１およびＲ^Ｘ２は、それぞれ独立してアルキル基を表し、Ｒ^ｘ１とＲ^Ｘ２とは結合して環を形成していてもよい。Ｒ^ｘ１とＲ^Ｘ２とは結合して環を形成していることが好ましい。形成される環は、５員環または６員環の脂肪族環であることが好ましい。Ｌが表す２価の連結基の好ましい具体例としては以下に示す基が挙げられる。Ｒ^Ｘ３は置換基を表し、Ｘ１は０～４の整数を表し、＊は結合手である。Ｒ^Ｘ３が表す置換基としては上述したＡｒ^１～Ａｒ^４２が表す基が有してもよい置換基が挙げられる。

式３－１のｍ４およびｍ５はそれぞれ独立して０～４の数を表し、０～３が好ましく、０～２がより好ましく、０または１が更に好ましく、０が特に好ましい。式３－２のｍ６～ｍ８はそれぞれ独立して０～４の数を表し、０～３が好ましく、０～２がより好ましく、０または１が更に好ましく、０が特に好ましい。

式３－ａのｌ_３は０または１を表し、０であることが好ましい。式３－ｂのｌ_４は０または１を表し、０であることが好ましい。

式３－１において、Ａｒ^４３～Ａｒ^４６は、式３－ｂで表される基であることが好ましい。また、式３－２において、Ａｒ^４７～Ａｒ^５２は、式３－ｂで表される基であることが好ましい。
式３－ｂで表される基において、ｌ_４は０で、Ｒ^ｓは電子供与性基であることが好ましく、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシ基またはシリル基であることがより好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはシリル基であることが更に好ましく、３級アルキル基またはシリル基であることが特に好ましい。
また、式３－ｂで表される基において、ｌ_４が０で、Ｒ^ｓ、Ｒ^ｕおよびＲ^ｐがそれぞれ独立して置換基であることも好ましく、Ｒ^ｓ、Ｒ^ｕおよびＲ^ｐがそれぞれ独立して電子供与性基であることも好ましく、Ｒ^ｓ、Ｒ^ｕおよびＲ^ｐがそれぞれ独立してアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシ基またはシリル基であることも好ましく、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基またはシリル基であることが更に好ましく、メチル基であることも好ましい。

正孔輸送層２２に用いられる有機半導体の具体例としては、以下に示す構造の化合物、特開２０１９－１６３２３９号公報の段落番号０１１６に記載の化合物が挙げられる。

本発明の光検出素子は、有機半導体とは異なる正孔輸送材料で構成された他の正孔輸送層をさらに有していてもよい。他の正孔輸送層を構成する正孔輸送材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４－スチレンスルホン酸））、ＭｏＯ_３などが挙げられる。また、特開２００１－２９１５３４号公報の段落番号０２０９～０２１２に記載の有機正孔輸送材料等を用いることもできる。また、正孔輸送材料には半導体量子ドットを用いることもできる。半導体量子ドットを構成する半導体量子ドット材料としては、例えば、一般的な半導体結晶〔ａ）ＩＶ族半導体、ｂ）ＩＶ－ＩＶ族、ＩＩＩ－Ｖ族、またはＩＩ－ＶＩ族の化合物半導体、ｃ）ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、および、ＶＩ族元素の内３つ以上の組み合わせからなる化合物半導体〕のナノ粒子（０．５ｎｍ以上１００ｎｍ未満大の粒子）が挙げられる。具体的には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳｅＳ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、Ａｇ_２Ｓ、Ａｇ_２Ｓｅ、Ａｇ_２Ｔｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｓｉ、ＩｎＰ等の比較的バンドギャップの狭い半導体材料が挙げられる。半導体量子ドットの表面には配位子が配位していてもよい。

本発明の光検出素子が他の正孔輸送層を含む場合は、有機半導体を含む正孔輸送層が光電変換層側に配置されていることが好ましい。

正孔輸送層の厚みは、５～１００ｎｍであることが好ましい。下限は１０ｎｍ以上が好ましい。上限は、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。

（第２の電極層）
第２の電極層１２は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む金属材料で構成されている。第２の電極層１２がこのような金属材料で構成されていることにより、外部量子効率が高く、暗電流の低い光検出素子とすることができる。

第２の電極層１２は、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｗ、Ｉｒ、ＰｔおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む金属材料で構成されていることが好ましく、仕事関数が大きく、且つマイグレーションを抑制しやすいという理由からＡｕ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む金属材料で構成されていることがより好ましい。

第２の電極層１２において、Ａｇ原子の含有量が９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。また、第２の電極層１２は、Ａｇ原子を実質的に含まないことも好ましい。第２の電極層１２は、Ａｇ原子を実質的に含まない場合とは、第２の電極層１２におけるＡｇ原子の含有量が１質量％以下であること意味し、０．１質量％以下であることが好ましく、Ａｇ原子を含有しないことがより好ましい。

第２の電極層１２の仕事関数は、正孔輸送層による電子ブロック性を高め、且つ素子中で生じた正孔を集めやすいという理由から４．６ｅＶ以上であることが好ましく、４．８～５．７ｅＶであることがより好ましく、４．９～５．３ｅＶであることが更に好ましい。

第２の電極層１２の膜厚は、特に限定されず、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍがさらに好ましく、０．０１～１μｍが特に好ましい。

（ブロッキング層）
図示しないが、本発明の光検出素子は、第１の電極層１１と電子輸送層２１との間にブロッキング層を有していてもよい。ブロッキング層は逆電流を防止する機能を有する層である。ブロッキング層は短絡防止層ともいう。ブロッキング層を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等が挙げられる。ブロッキング層は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。

（光検出素子の特性）
本発明の光検出素子において、光検出素子で検出する目的の光の波長λと、第２の電極層１２の光電変換層１３側の表面から、光電変換層１３の第１の電極層１１側の表面までの上記波長λの光の光路長Ｌ^λとが下記式（１－１）の関係を満していることが好ましく、下記式（１－２）の関係を満していることがより好ましい。波長λと光路長Ｌ^λとがこのような関係を満たしている場合には、光電変換層１３において、第１の電極層１１側から入射された光（入射光）と、第２の電極層１２の表面で反射された光（反射光）との位相を揃えることができ、その結果、光学干渉効果によって光が強め合い、より高い外部量子効率を得ることができる。

０．０５＋ｍ／２≦Ｌ^λ／λ≦０．３５＋ｍ／２ ・・・（１－１）
０．１０＋ｍ／２≦Ｌ^λ／λ≦０．３０＋ｍ／２ ・・・（１－２）

上記式中、λは、光検出素子で検出する目的の光の波長であり、
Ｌ^λは、第２の電極層１２の光電変換層１３側の表面から、光電変換層１３の第１の電極層１１側の表面までの波長λの光の光路長であり、
ｍは０以上の整数である。

ｍは０～４の整数であることが好ましく、０～３の整数であることがより好ましく、０～２の整数であることが更に好ましい。この態様によれば、正孔や電子などの電荷の輸送特性が良好であり、光検出素子の外部量子効率をより高めることができる。

ここで、光路長とは、光が透過する物質の物理的な厚みと屈折率を乗じたものを意味する。光電変換層１３を例に挙げて説明すると、光電変換層の厚さをｄ^１、光電変換層の波長λ^１に対する屈折率をＮ^１としたとき、光電変換層１３を透過する波長λ^１の光の光路長はＮ^１×ｄ^１である。光電変換層１３や正孔輸送層２２が２層以上の積層膜で構成されている場合や、正孔輸送層２２と第２の電極層１２との間に中間層が存在する場合には、各層の光路長の積算値が上記光路長Ｌ^λである。

本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光を検出するものとして好ましく用いられる。すなわち、本発明の光検出素子は、赤外光検出素子であることが好ましい。また、上述した光検出素子で検出する目的の光は、赤外域の波長の光であることが好ましい。また、赤外域の波長の光は、波長７００ｎｍを超える波長の光であることが好ましく、波長８００ｎｍ以上の光であることがより好ましく、波長９００ｎｍ以上の光であることが更に好ましい。また、赤外域の波長の光は、波長２０００ｎｍ以下の光であることが好ましく、波長１８００ｎｍ以下の光であることがより好ましく、波長１６００ｎｍ以下の光であることが更に好ましい。

また、本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光と、可視域の波長の光（好ましくは波長４００～７００ｎｍの範囲の光）とを同時に検出するものであってもよい。

＜イメージセンサ＞
本発明のイメージセンサは、上述した本発明の光検出素子を含む。イメージセンサの構成としては、本発明の光検出素子を備え、イメージセンサとして機能する構成であれば特に限定はない。

本発明のイメージセンサは、赤外線透過フィルタ層を含んでいてもよい。赤外線透過フィルタ層としては、可視域の波長帯域の光の透過性が低いものであることが好ましく、波長４００～６５０ｎｍの範囲の光の平均透過率が１０％以下であることがより好ましく、７．５％以下であることが更に好ましく、５％以下であることが特に好ましい。

赤外線透過フィルタ層としては、色材を含む樹脂膜で構成されたものなどが挙げられる。色材としては、赤色色材、緑色色材、青色色材、黄色色材、紫色色材、オレンジ色色材などの有彩色色材、黒色色材が挙げられる。赤外線透過フィルタ層に含まれる色材は、２種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成しているか、黒色色材を含むものであることが好ましい。２種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色色材の組み合わせとしては、例えば、以下の（Ｃ１）～（Ｃ７）の態様が挙げられる。
（Ｃ１）赤色色材と青色色材とを含有する態様。
（Ｃ２）赤色色材と青色色材と黄色色材とを含有する態様。
（Ｃ３）赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
（Ｃ４）赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材と緑色色材とを含有する態様。
（Ｃ５）赤色色材と青色色材と黄色色材と緑色色材とを含有する態様。
（Ｃ６）赤色色材と青色色材と緑色色材とを含有する態様。
（Ｃ７）黄色色材と紫色色材とを含有する態様。

上記有彩色色材は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを含んでいてもよい。黒色色材は、有機黒色色材であることが好ましい。例えば、有機黒色色材としては、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられる。

赤外線透過フィルタ層はさらに赤外線吸収剤を含有していてもよい。赤外線透過フィルタ層に赤外線吸収剤を含有させることで透過させる光の波長をより長波長側にシフトさせることができる。赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。

赤外線透過フィルタ層の分光特性については、イメージセンサの用途に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）～（５）のいずれかの分光特性を満たしているフィルタ層などが挙げられる。
（１）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長９００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
（２）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
（３）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
（４）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～１１００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、波長１４００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
（５）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～１３００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、波長１６００～２０００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。

また、赤外線透過フィルタとして、特開２０１３－０７７００９号公報、特開２０１４－１３０１７３号公報、特開２０１４－１３０３３８号公報、国際公開第２０１５／１６６７７９号、国際公開第２０１６／１７８３４６号、国際公開第２０１６／１９０１６２号、国際公開第２０１８／０１６２３２号、特開２０１６－１７７０７９号公報、特開２０１４－１３０３３２号公報、国際公開第２０１６／０２７７９８号に記載の膜を用いることができる。また、赤外線透過フィルタは２つ以上のフィルタを組み合わせて用いてもよく、１つのフィルタで特定の２つ以上の波長領域を透過するデュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。

本発明のイメージセンサは、ノイズ低減などの各種性能を向上させる目的で赤外線遮蔽フィルタを含んでいてもよい。赤外線遮蔽フィルタの具体例としては、例えば、国際公開第２０１６／１８６０５０号、国際公開第２０１６／０３５６９５号、特許第６２４８９４５号公報、国際公開第２０１９／０２１７６７号、特開２０１７－０６７９６３号公報、特許第６５０６５２９号公報に記載されたフィルタが挙げられる。

本発明のイメージセンサは誘電体多層膜を含んでいてもよい。誘電体多層膜としては、高屈折率の誘電体薄膜（高屈折率材料層）と低屈折率の誘電体薄膜（低屈折率材料層）とを交互に複数層積層したものが挙げられる。誘電体多層膜における誘電体薄膜の積層数は、特に限定はないが、２～１００層が好ましく、４～６０層がより好ましく、６～４０層が更に好ましい。高屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が１．７～２．５の材料が好ましい。具体例としては、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＣｅＦ_３、ＨｆＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＴｌＣｌ、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ_２などが挙げられる。低屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が１．２～１．６の材料が好ましい。具体例としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢｉＦ_３、ＣａＦ_２、ＬａＦ_３、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＦ_２、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＭｇＯ、ＮｄＦ_３、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_２Ｏ_３、ＮａＦ、ＴｈＯ_２、ＴｈＦ_４、Ｎａ_３ＡｌＦ_６などが挙げられる。誘電体多層膜の形成方法としては、特に制限はないが、例えば、イオンプレーティング、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、遮断しようとする光の波長がλ（ｎｍ）であるとき、０．１λ～０．５λの厚みであることが好ましい。誘電体多層膜の具体例としては、例えば、特開２０１４－１３０３４４号公報、特開２０１８－０１０２９６号公報に記載の誘電体多層膜が挙げられる。

誘電体多層膜は、赤外域（好ましくは波長７００ｎｍを超える波長領域、より好ましくは波長８００ｎｍを超える波長領域、さらに好ましくは波長９００ｎｍを超える波長領域）に透過波長帯域が存在することが好ましい。透過波長帯域における最大透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、遮光波長帯域における最大透過率は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。また、透過波長帯域における平均透過率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。また、透過波長帯域の波長範囲は、最大透過率を示す波長を中心波長λ_ｔ１とした場合、中心波長λ_ｔ１±１００ｎｍであることが好ましく、中心波長λ_ｔ１±７５ｎｍであることがより好ましく、中心波長λ_ｔ１±５０ｎｍであることが更に好ましい。

誘電体多層膜は、透過波長帯域（好ましくは、最大透過率が９０％以上の透過波長帯域）を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。

本発明のイメージセンサは、色分離フィルタ層を含んでいてもよい。色分離フィルタ層としては着色画素を含むフィルタ層が挙げられる。着色画素の種類としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、黄色画素、シアン色画素およびマゼンタ色画素などが挙げられる。色分離フィルタ層は２色以上の着色画素を含んでいてもよく、１色のみであってもよい。用途や目的に応じて適宜選択することができる。色分離フィルタ層としては、例えば、国際公開第２０１９／０３９１７２号に記載のフィルタを用いることができる。

また、色分離層が２色以上の着色画素を含む場合、各色の着色画素同士は隣接していてもよく、各着色画素間に隔壁が設けられていてもよい。隔壁の材質としては、特に限定はない。例えば、シロキサン樹脂、フッ素樹脂などの有機材料や、シリカ粒子などの無機粒子が挙げられる。また、隔壁は、タングステン、アルミニウムなどの金属で構成されていてもよい。

本発明のイメージセンサが赤外線透過フィルタ層と色分離層とを含む場合は、色分離層は赤外線透過フィルタ層とは別の光路上に設けられていることが好ましい。また、赤外線透過フィルタ層と色分離層は二次元配置されていることも好ましい。なお、赤外線透過フィルタ層と色分離層とが二次元配置されているとは、両者の少なくとの一部が同一平面上に存在していることを意味する。

本発明のイメージセンサは、平坦化層、下地層、密着層などの中間層、反射防止膜、レンズを含んでいてもよい。反射防止膜としては、例えば、国際公開第２０１９／０１７２８０号に記載の組成物から作製した膜を用いることができる。レンズとしては、例えば、国際公開第２０１８／０９２６００号に記載の構造体を用いることができる。

本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光に対して優れた感度を有している。このため、本発明のイメージセンサは、赤外線イメージセンサとして好ましく用いることができる。また、本発明のイメージセンサは、波長９００～２０００ｎｍの光をセンシングするものとして好ましく用いることができ、長９００～１６００ｎｍの光をセンシングするものとしてより好ましく用いることができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

＜ＰｂＳ量子ドットの分散液の調製＞
（ＰｂＳ量子ドットの分散液）
フラスコ中に１．３ｍｌのオレイン酸と、２ｍｍｏｌの酸化鉛と、１９ｍＬのオクタデセンを測りとり、真空下１１０℃で９０分加熱することで、前駆体溶液を得た。その後、溶液の温度を９５℃に調整し、次いで、系を窒素フロー状態にした。次いで、１ｍｍｏｌのヘキサメチルジシラチアンを５ｍＬのオクタデセンと共に注入した。注入後すぐにフラスコを自然冷却し、３０℃になった段階でヘキサン１２ｍＬを加え、溶液を回収した。溶液に過剰量のエタノールを加え、１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、沈殿物をオクタンに分散させ、４０ｍｇ／ｍＬのＰｂＳ量子ドット分散液を得た。ＰｂＳ量子ドット分散液の吸収測定から見積もったバンドギャップはおよそ１．３３ｅＶであった。

（光検出素子の作製）
［実施例１～４］
酸化インジウムスズ膜（第１の電極層）付き石英ガラス基板上に酸化チタン膜を２０ｎｍスパッタリングで成膜した。次に、上記のＰｂＳ量子ドットの分散液を上記基板に成膜した酸化チタン膜上に滴下し、２５００ｒｐｍでスピンコートして、ＰｂＳ量子ドット集合体膜を形成した（工程１）。次いで、このＰｂＳ量子ドット集合体膜上に、配位子溶液として、ヨウ化亜鉛２５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液と、チオグリコール酸０．０１体積％のメタノール溶液を滴下した後、１０秒間静置し、２５００ｒｐｍで２０秒間スピンドライを行った。次いで、アセトニトリルをＰｂＳ量子ドット集合体膜上に滴下し、２５００ｒｐｍで２０秒間スピンドライを行い、ＰｂＳ量子ドットに配位している配位子を、オレイン酸からチオグリコール酸およびヨウ化亜鉛に配位子交換した（工程２）。工程１と工程２とを１サイクルとする操作を１０サイクル繰り返した後、窒素雰囲気中にて１０時間乾燥して、配位子がオレイン酸からチオグリコール酸およびヨウ化亜鉛に配位子交換されたＰｂＳ量子ドット集合体膜である光電変換層を２２０ｎｍの厚さで形成した。
次に、表１に記載の有機半導体を、膜厚が８０ｎｍになるように真空蒸着を行って正孔輸送層を形成した。
次いで、正孔輸送層上に、ＭｏＯ_３を膜厚が１０ｎｍになるように真空蒸着を行った。次いで、ＭｏＯ_３膜上に、Ａｕを膜厚が１００ｎｍとなるように真空蒸着を行い、第２の電極層を形成した。

［比較例１～３］
表１に記載の有機半導体を用いて、膜厚が８０ｎｍになるように真空蒸着を行って正孔輸送層を形成し、Ａｇを膜厚が１００ｎｍとなるように真空蒸着を行い、第２の電極層を形成した以外は実施例１と同様の操作を行い光検出素子を製造した。

化合物Ａ：下記構造の化合物
化合物Ｂ：下記構造の化合物
化合物Ｃ：下記構造の化合物
化合物Ｄ：下記構造の化合物
化合物Ｅ：下記構造の化合物

＜外部量子効率、暗電流の評価＞
製造した光検出素子について半導体パラメータアナライザー（Ｃ４１５６、Ａｇｉｌｅｎｔ製）を用いて、外部量子効率（ＥＱＥ）および暗電流をそれぞれ測定した。
まず、光を照射しない状態において０Ｖから－２Ｖまで電圧を掃引しながら電流－電圧特性（Ｉ－Ｖ特性）を測定し、－１Ｖでの電流値を暗電流として評価した。
続いて、９４０ｎｍのモノクロ光を照射した状態で、０Ｖから－２Ｖまで電圧を掃引しながらＩ－Ｖ特性を測定した。－１Ｖを印加した状態での光電流値から、外部量子効率（ＥＱＥ）を算出した。

表２に示すように、実施例の光検出素子は、比較例よりも外部量子効率が高く、かつ、暗電流が低かった。

上記実施例で得られた光検出素子を用い、国際公開第２０１６／１８６０５０号および国際公開第２０１６／１９０１６２号に記載の方法に従い作製した光学フィルタと共に公知の方法にてイメージセンサを作製し、固体撮像素子に組み込むことで、良好な可視、赤外撮像性能を有するイメージセンサを得ることができる。

各実施例において、光電変換層の半導体量子ドットをＰｂＳｅ量子ドットに変更しても同様の効果が得られる。

各実施例において、第２の電極層を、ＡｕのかわりにＰｄで形成した場合であっても、同様の効果が得られる。

１：光検出素子
１１：第１の電極層
１２：第２の電極層
１３：光電変換層
２１：電子輸送層
２２：正孔輸送層

Claims (14)

1. 第１の電極層と、
   第２の電極層と、
   第１の電極層と第２の電極層との間に設けられた光電変換層と、
   前記第１の電極層と前記光電変換層との間に設けられた電子輸送層と、
   前記光電変換層と前記第２の電極層との間に設けられた正孔輸送層と、を有し、
   前記光電変換層は、金属原子を含む半導体量子ドットの集合体および前記半導体量子ドットに配位する配位子を含み、前記配位子は、ハロゲン原子を含む配位子と配位部を２以上含む多座配位子とを含み、前記多座配位子は、式（Ｄ）～（Ｆ）のいずれかで表される配位子であり、
   前記正孔輸送層は、有機半導体を含み、前記有機半導体は式３－２で表される化合物であり、
   前記第２の電極層は、ＡｕおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む金属材料で構成されており、かつ、前記第２の電極層におけるＡｇ原子の含有量が１質量％以下である、光検出素子。
   （式（Ｄ）中、Ｘ^D1およびＸ^D2はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基またはホスホン酸基を表し、
   Ｌ^D1は脂肪族炭化水素基を表す；
   式（Ｅ）中、Ｘ^E1およびＸ^E2はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基またはホスホン酸基を表し、
   Ｘ^E3は、Ｓ、ＯまたはＮＨを表し、
   Ｌ^E1およびＬ^E2は、それぞれ独立して脂肪族炭化水素基を表す；
   式（Ｆ）中、Ｘ^F1～Ｘ^F3はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基またはホスホン酸基を表し、
   Ｘ^F4は、Ｎを表し、
   Ｌ^F1～Ｌ^F3は、それぞれ独立して脂肪族炭化水素基を表す。）
   （式３－２中、Ａｒ⁴⁷～Ａｒ⁵²は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい芳香族複素環基、式３－ａで表される基または式３－ｂで表される基を表し、
   Ｒ^f～Ｒ^hはそれぞれ独立して置換基を表し、
   ｍ６～ｍ８はそれぞれ独立して０～４の数を表す。）
   （式３－ａ中、Ｒⁱ～Ｒ^oはそれぞれ水素原子または置換基を表し、ｌ₃は０または１を表し、＊は連結手を表す；
   式３－ｂ中、Ｒ^p～Ｒ^vはそれぞれ水素原子または置換基を表し、ｌ₄は０または１を表し、＊は連結手を表す。）
2. 前記式３－２のＡｒ⁴⁷～Ａｒ⁵²の少なくとも一つは電子供与性基を有する、請求項１に記載の光検出素子。
3. 前記電子供与性基がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシ基またはシリル基である、請求項２に記載の光検出素子。
4. 前記第２の電極層は、ＡｕまたはＰｄで構成されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の光検出素子。
5. 前記第２の電極層の仕事関数が４．６ｅＶ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の光検出素子。
6. 前記半導体量子ドットはＰｂ原子を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の光検出素子。
7. 前記半導体量子ドットはＰｂＳを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の光検出素子。
8. 前記ハロゲン原子を含む配位子はヨウ素原子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の光検出素子。
9. 前記半導体量子ドットはＰｂ原子を含み、
   前記ハロゲン原子を含む配位子はヨウ素原子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の光検出素子。
10. 前記ハロゲン原子を含む配位子が無機ハロゲン化物である、請求項１～９のいずれか１項に記載の光検出素子。
11. 前記無機ハロゲン化物はＺｎ原子を含む、請求項１０に記載の光検出素子。
12. フォトダイオード型の光検出素子である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の光検出素子。
13. 請求項１～１２のいずれか１項に記載の光検出素子を含むイメージセンサ。
14. 赤外線イメージセンサである、請求項１３に記載のイメージセンサ。