WO2023085180A1 - 半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ - Google Patents

半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ Download PDF

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WO2023085180A1
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semiconductor
ligand
semiconductor film
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雅司 小野
高史 松井
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富士フイルム株式会社
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    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/06—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape; characterised by the shapes, relative sizes, or dispositions of the semiconductor regions ; characterised by the concentration or distribution of impurities within semiconductor regions
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L31/08—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors
    • H01L31/10—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors characterised by potential barriers, e.g. phototransistors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/60—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation in which radiation controls flow of current through the devices, e.g. photoresistors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • H10K39/30—Devices controlled by radiation
    • H10K39/32—Organic image sensors

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor film containing semiconductor quantum dots and a method for manufacturing the semiconductor film.
  • the present invention also relates to photodetectors and image sensors.
  • silicon photodiodes that use silicon wafers as the material for the photoelectric conversion layer have been used for photodetection elements used in image sensors and the like.
  • silicon photodiodes have low sensitivity in the infrared region with a wavelength of 900 nm or more.
  • InGaAs-based semiconductor materials which are known as light-receiving elements for near-infrared light, require extremely high-cost processes such as epitaxial growth and substrate bonding processes in order to achieve high quantum efficiency.
  • the problem is that the
  • Non-Patent Document 1 describes a solar cell with a semiconductor film containing semiconductor quantum dots of AgBiS 2 .
  • one of the characteristics required for a photodetector is to have a high external quantum efficiency for light of a target wavelength to be detected by the photodetector. There is little variability. By increasing the external quantum efficiency of the photodetector, it is possible to improve the light detection accuracy of the photodetector. In addition, noise can be suppressed by suppressing in-plane variations in the external quantum efficiency of the photodetector.
  • the dark current is small.
  • a higher signal-to-noise ratio (SN ratio) can be obtained in the image sensor by reducing the dark current of the photodetector.
  • a dark current is a current that flows when light is not applied.
  • Non-Patent Document 1 As a result of extensive studies by the inventors of the present invention on the semiconductor film used in the solar cell described in Non-Patent Document 1, it was found that this semiconductor film has an external The quantum efficiency was found to be low. In addition, the in-plane variation of the external quantum efficiency was relatively large. Furthermore, the dark current was also relatively high.
  • an object of the present invention is to provide a semiconductor film having high external quantum efficiency, excellent in-plane uniformity of the external quantum efficiency, and reduced dark current, a method for manufacturing the semiconductor film, a photodetector, and an image sensor. to do.
  • the inventor of the present invention conducted intensive studies on a semiconductor film containing an aggregate of semiconductor quantum dots containing Ag atoms, Bi atoms, and S atoms, and ligands coordinated to the semiconductor quantum dots.
  • the inventors have found that a semiconductor film having an excellent in-plane uniformity of external quantum efficiency and a reduced dark current can be obtained by having a coordination number of 2.20 or more, and have completed the present invention. . Accordingly, the present invention provides the following.
  • a semiconductor film including an aggregate of semiconductor quantum dots including Ag atoms, Bi atoms, and S atoms, and ligands coordinated to the semiconductor quantum dots The semiconductor quantum dots have an average coordination number of S atoms coordinated to Ag atoms, and an average bond distance between Ag atoms and S atoms is 2.4 to 2.7 ⁇ .
  • the semiconductor quantum dots have an average coordination number of S atoms coordinated to Ag atoms, and an average bond distance between Ag atoms and S atoms of 3.2 to 3.4 ⁇ .
  • ⁇ 3> The semiconductor film according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the semiconductor quantum dots further contain Te atoms.
  • ⁇ 4> The semiconductor film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the ligand includes an organic ligand.
  • X A1 and X A2 each independently represent a thiol group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phospho group or a phosphonic acid group
  • L A1 represents a hydrocarbon group
  • X B1 and X B2 each independently represent a thiol group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phospho group or a phosphonic acid group
  • X B3 represents S, O or NH
  • L B1 and L B2 each independently represent a hydrocarbon group
  • X C1 to X C3 each independently represent a thiol group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group,
  • ⁇ 6> The semiconductor film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the semiconductor quantum dots have a bandgap of 1.2 eV or less.
  • a substrate is coated with a dispersion containing semiconductor quantum dots containing Ag atoms, Bi atoms, and S atoms, and first ligands that coordinate to the semiconductor quantum dots, thereby forming semiconductor quantum dots.
  • a semiconductor quantum dot assembly forming step for forming a film of the assembly of A ligand solution containing a second ligand different from the first ligand and a solvent for the film of the semiconductor quantum dot assembly formed by the semiconductor quantum dot assembly forming step a ligand exchange step of exchanging the first ligand coordinated to the semiconductor quantum dot with the second ligand contained in the ligand solution; a rinsing step of contacting the semiconductor quantum dot assembly film after the ligand exchange step with a rinsing solution containing an aprotic solvent having 3 or more carbon atoms for rinsing.
  • ⁇ 8> The method for producing a semiconductor film according to ⁇ 7>, wherein the aprotic solvent having 3 or more carbon atoms has a boiling point of 85 to 150°C.
  • ⁇ 9> The method for producing a semiconductor film according to ⁇ 7> or ⁇ 8>, wherein the aprotic solvent having 3 or more carbon atoms is at least one selected from propionitrile and butylnitrile.
  • ⁇ 10> The method for producing a semiconductor film according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9>, which is the method for producing a semiconductor film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • a photodetector comprising the semiconductor film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • An image sensor including the photodetector according to ⁇ 11>.
  • a semiconductor film having high external quantum efficiency, excellent in-plane uniformity of the external quantum efficiency, and reduced dark current, a method for manufacturing the semiconductor film, a photodetector, and an image sensor are provided. can be done.
  • FIG. 11 illustrates an embodiment of a photodetector
  • ⁇ is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
  • a description that does not describe substitution or unsubstituted includes a group (atomic group) having no substituent as well as a group (atomic group) having a substituent.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • a semiconductor film of the present invention is a semiconductor film containing an aggregate of semiconductor quantum dots containing Ag atoms, Bi atoms and S atoms, and ligands coordinated to the semiconductor quantum dots,
  • the semiconductor quantum dot is the average coordination number of S atoms coordinated to Ag atoms, and the average bond distance between Ag atoms and S atoms is 2.4 to 2.7 ⁇ . is characterized by having an average coordination number of 2.20 or more.
  • the average coordination number of S atoms coordinating to Ag atoms in the semiconductor quantum dots and the average bond distance between Ag atoms and S atoms is 2.4 to 2.4. Since the average coordination number of the first nearest neighbor of 7 ⁇ is 2.20 or more, it has a high external quantum efficiency for light with a wavelength in the infrared region, excellent in-plane uniformity of the external quantum efficiency, and , a semiconductor film with reduced dark current. Although the detailed reason why such an effect is obtained is unknown, it is presumed to be due to the following.
  • the semiconductor film of the present invention has an average coordination number of S atoms coordinated to Ag atoms in the semiconductor quantum dots, and an average bond distance between Ag atoms and S atoms is 2.4 to 2.
  • the average coordination number of the first nearest neighbor which is .7 ⁇ , is 2.20 or more
  • the crystal structure of the semiconductor quantum dot becomes strong, and crystal defects and surface defects can be suppressed. It is presumed that a semiconductor film having a high external quantum efficiency with respect to light of 100 nm, an excellent in-plane uniformity of the external quantum efficiency, and a reduced dark current can be obtained.
  • the average coordination number of the first proximity of the semiconductor quantum dots is preferably 2.25 or more.
  • the upper limit is preferably 6.00 or less, and more preferably 3.50 or less for the reason that a crystal structure (random matildite) that permits slight fluctuations in atomic positions is likely to be obtained.
  • the second nearest neighbor having an average coordination number of S atoms coordinated to Ag atoms of the semiconductor quantum dots and an average bond distance between Ag atoms and S atoms of 3.2 to 3.4 ⁇
  • the average coordination number of is preferably 1.50 or more, more preferably 1.70 or more for the reason that the effects of the present invention are more significantly exhibited, and is preferably 2.00 or more. More preferred.
  • the upper limit is preferably 6.00 or less, and more preferably 4.00 or less for the reason that a crystal structure (random matildite) that allows a slight fluctuation in atomic position is likely to be obtained. It is more preferably 0.00 or less.
  • the sum of the average coordination number of the first proximity and the average coordination number of the second proximity of the semiconductor quantum dots is preferably 3.60 or more, more preferably 3.80 or more, It is more preferably 4.00 or more, and even more preferably 4.50 or more.
  • the upper limit can be 12.00 or less, and can be 6.50 or less for an ideal random matildite structure, or even 6.00 or less.
  • the average bond distance between atoms of Ag atoms and S atoms of semiconductor quantum dots in the semiconductor film, the average coordination number of the first proximity and the average coordination number of the second proximity are It can be obtained by performing fluorescence EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) measurement of the semiconductor film and analyzing the obtained data.
  • ICSD No. of the ICSD inorganic crystal database of the Chemical Information Society. 44507 or a monoclinic Ag 2 S crystal powder having a crystal structure close thereto is used as a standard sample to perform fluorescence EXAFS measurement of Ag K-edge.
  • the backscattering factor of the Ag-S coordination and the phase shift information are derived, and based on this Fitting analysis of the FT radial structure function obtained from fluorescence EXAFS measurement of the Ag K-edge of the semiconductor quantum dots of the measurement sample is performed.
  • the average bond distance between atoms of Ag atoms and S atoms of the semiconductor quantum dots of the measurement sample, the average coordination number of the first proximity and the average coordination number of the second proximity can be obtained. .
  • Appropriate background lines and ⁇ 0 lines are subtracted from the spectra obtained by fluorescence EXAFS measurement of Ag K-edge of the measurement sample and standard sample to extract the EXAFS- ⁇ (XAFS vibration) spectrum.
  • EXAFS- ⁇ XAFS vibration
  • the k Range for Fourier transform is 3 ⁇ k ⁇ 10 ⁇ ⁇ 1 .
  • a window function (Filter Type) in the Fourier transform is a Hanning function, and its Window Width is ⁇ k/10.
  • Fluorescence EXAFS measurement was performed at the beamline (NW10A (KEK-PF-AR/NW10A)) installed in the radiation source (PF-AR (Photon Factory Advanced Ring)) of the High Energy Accelerator Research Organization (KEK). 3 -edge, and Ag K-edge 19SSD detectors.
  • Fluorescent EXAFS measurement can also be performed using the following equipment. ⁇ Beamlines BL01B1, BL08B2, BL14B2 of SPring-8, a large-scale synchrotron radiation facility of JASRI ⁇ Beamline BL11S2 of the radiation source (Aichi SR) at the Aichi Synchrotron Light Center
  • Means for setting the average coordination number of the first nearest neighbor of the semiconductor quantum dots to 2.20 or more include the following methods (1) to (4).
  • (2) The type of ligand that coordinates to the semiconductor quantum dots is made to have a higher bondability and complex stability constant with respect to Ag atoms and Bi atoms.
  • (3) Using multiple types of ligands as ligands using two or more types of organic ligands, using both organic ligands and inorganic ligands, etc.). (4) Adjust the charging ratio of each atom used when synthesizing semiconductor quantum dots.
  • the thickness of the semiconductor film is not particularly limited, it is preferably 10 to 1000 nm from the viewpoint of obtaining high electrical conductivity.
  • the lower limit of the thickness is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more.
  • the upper limit of the thickness is preferably 600 nm or less, more preferably 550 nm or less, even more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 450 nm or less.
  • the semiconductor film of the present invention can be preferably used as a photoelectric conversion layer of a photodetector. The details of the semiconductor film of the present invention will be described below.
  • the semiconductor film of the present invention has an aggregate of semiconductor quantum dots containing Ag atoms, Bi atoms and S atoms.
  • an aggregate of semiconductor quantum dots refers to a form in which a large number (for example, 100 or more per 1 ⁇ m 2 ) of semiconductor quantum dots are arranged close to each other.
  • semiconductor in this specification means a substance having a specific resistance value of 10 ⁇ 2 ⁇ cm or more and 10 8 ⁇ cm or less.
  • the semiconductor quantum dot materials that make up the semiconductor quantum dots include compound semiconductors containing Ag atoms, Bi atoms, and S atoms.
  • a compound semiconductor is a semiconductor composed of two or more kinds of atoms. Therefore, in this specification, "a compound semiconductor containing Ag atoms, Bi atoms, and S atoms" means a compound semiconductor containing Ag atoms, Bi atoms, and S atoms as atoms constituting the compound semiconductor.
  • the semiconductor quantum dots may contain Te atoms. According to this aspect, it is easy to obtain a semiconductor film having a higher external quantum efficiency for light with a wavelength in the infrared region. Further, a semiconductor quantum dot containing Ag atoms, Bi atoms, S atoms and Te atoms (hereinafter also referred to as Ag-Bi-Te-S-based semiconductor quantum dots) has the number of Te atoms, the number of Te atoms and the number of S atoms. (number of Te atoms/(number of Te atoms+number of S atoms)) is preferably 0.05 to 0.5. The lower limit is preferably 0.1 or more, more preferably 0.15 or more, and even more preferably 0.2 or more. The upper limit is preferably 0.45 or less, more preferably 0.4 or less.
  • the bandgap of semiconductor quantum dots is preferably 1.2 eV or less, more preferably 1.0 eV or less.
  • the lower limit of the bandgap of the semiconductor quantum dots is not particularly limited, but is preferably 0.3 eV or more, more preferably 0.5 eV or more.
  • the average particle size of semiconductor quantum dots is preferably 3 to 20 nm.
  • the lower limit of the average particle size of the semiconductor quantum dots is preferably 4 nm or more, more preferably 5 nm or more.
  • the upper limit of the average particle size of the semiconductor quantum dots is preferably 15 nm or less, more preferably 10 nm or less. If the average particle size of the semiconductor quantum dots is within the above range, the semiconductor film can have a higher external quantum efficiency for light with wavelengths in the infrared region.
  • the value of the average particle size of semiconductor quantum dots is the average value of the particle sizes of 10 arbitrarily selected semiconductor quantum dots. A transmission electron microscope may be used to measure the particle size of semiconductor quantum dots.
  • the crystal structure of semiconductor quantum dots is preferably a random matildite crystal structure.
  • the random matildite crystal structure is a crystal structure in which Ag and Bi have random positional fluctuations with the matildite structure as the matrix.
  • Random matildite see J. Am. K. Kesavan et al., Nanomaterials, 2020, Vol. 10(2), page 316.
  • the crystal structure of semiconductor quantum dots can be measured using methods such as fluorescence EXAFS measurement, X-ray diffraction, and electron diffraction.
  • the semiconductor film of the present invention contains ligands that coordinate to the semiconductor quantum dots.
  • the ligand may be an inorganic ligand or an organic ligand. It is preferable that the ligand contains an organic ligand for the reason that a semiconductor film having a low dark current and excellent performance such as external quantum efficiency and in-plane uniformity of the external quantum efficiency can be obtained.
  • the ligand may include an organic ligand and an inorganic ligand. When the semiconductor film contains an inorganic ligand and an organic ligand, their molar ratio is preferably 1:99 to 99:1, more preferably 10:90 to 90:10. :80 to 80:20 is more preferable.
  • Inorganic ligands include inorganic halides.
  • the inorganic halide is preferably a compound containing a metal element selected from Zn (zinc) atoms, In (indium) atoms and Cd (cadmium) atoms, and more preferably a compound containing a Zn atom.
  • the inorganic halide is preferably a salt of a metal atom and a halogen atom because it is easily ionized and easily coordinated with semiconductor quantum dots.
  • the halogen atom includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and an iodine atom is preferred from the viewpoint of coordinating force.
  • inorganic ligands include zinc iodide, zinc bromide, zinc chloride, indium iodide, indium bromide, indium chloride, cadmium iodide, cadmium bromide, cadmium chloride, gallium iodide, and gallium bromide. , and gallium chloride.
  • halogen ions may be dissociated from the above-mentioned ligands and coordinated to the surface of the semiconductor quantum dots.
  • the sites other than the halogen atoms of the aforementioned ligands may also be coordinated to the surface of the semiconductor quantum dots.
  • zinc iodide zinc iodide may be coordinated to the surface of the semiconductor quantum dot, and iodine ions and zinc ions may be coordinated to the surface of the semiconductor quantum dot.
  • organic ligands include ligands containing coordination moieties such as organic halides, thiol groups, amino groups, hydroxy groups, carboxy groups, sulfo groups, phospho groups, and phosphonic acid groups. It is preferably a multidentate ligand containing two or more moieties.
  • organic halides examples include tetrabutylammonium iodide and tetramethylammonium iodide.
  • Ligands containing coordinating moieties include ligands represented by any of formulas (A) to (C). These ligands are polydentate ligands containing two or more coordinating sites.
  • X A1 and X A2 each independently represent a thiol group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phospho group or a phosphonic acid group; L A1 represents a hydrocarbon group.
  • X B1 and X B2 each independently represent a thiol group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phospho group or a phosphonic acid group;
  • X B3 represents S, O or NH,
  • L B1 and L B2 each independently represent a hydrocarbon group.
  • X C1 to X C3 each independently represent a thiol group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phospho group or a phosphonic acid group;
  • X C4 represents N, L C1 to L C3 each independently represent a hydrocarbon group.
  • the amino groups represented by X A1 , X A2 , X B1 , X B2 , X C1 , X C2 and X C3 are not limited to —NH 2 but also include substituted amino groups and cyclic amino groups.
  • Substituted amino groups include monoalkylamino groups, dialkylamino groups, monoarylamino groups, diarylamino groups, alkylarylamino groups and the like.
  • the amino group represented by these groups is preferably -NH 2 , a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and more preferably -NH 2 .
  • the hydrocarbon group represented by L A1 , L B1 , L B2 , L C1 , L C2 and L C3 is preferably an aliphatic hydrocarbon group or a group containing an aromatic ring, more preferably an aliphatic hydrocarbon group. .
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1-20.
  • the upper limit of the number of carbon atoms is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 3 or less.
  • Specific examples of hydrocarbon groups include alkylene groups, alkenylene groups, alkynylene groups, and arylene groups.
  • the alkylene group includes a linear alkylene group, a branched alkylene group and a cyclic alkylene group, preferably a linear alkylene group or a branched alkylene group, more preferably a linear alkylene group.
  • the alkenylene group includes a linear alkenylene group, a branched alkenylene group and a cyclic alkenylene group, preferably a linear alkenylene group or a branched alkenylene group, more preferably a linear alkenylene group.
  • the alkynylene group includes a linear alkynylene group and a branched alkynylene group, preferably a linear alkynylene group.
  • Arylene groups may be monocyclic or polycyclic.
  • a monocyclic arylene group is preferred.
  • Specific examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group, with the phenylene group being preferred.
  • the alkylene group, alkenylene group, alkynylene group and arylene group may further have a substituent.
  • the substituent is preferably a group having 1 to 10 atoms.
  • groups having 1 to 10 atoms include alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms [methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group], alkenyl groups having 2 to 3 carbon atoms [ethenyl group and propenyl group], an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms [ethynyl group, propynyl group, etc.], a cyclopropyl group, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms [methoxy group and ethoxy group], an acyl group having 2 to 3 carbon atoms [ acetyl group and propionyl group], alkoxycarbonyl group having 2 to 3 carbon atoms [methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group], acyloxy group having 2 carbon atoms [acetyloxy group], acylamino group having 2 carbon atoms [acetylamino group] , C 1-3 hydroxyalkyl
  • X A1 and X A2 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably by 1 to 6 atoms, and more preferably by 1 to 4 atoms, by L A1 . is more preferable, more preferably 1 to 3 atoms apart, and particularly preferably 1 or 2 atoms apart.
  • X 1 B1 and X 1 B3 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably 1 to 6 atoms, and 1 to 4 atoms by L 1 B1 . is more preferable, more preferably 1 to 3 atoms apart, and particularly preferably 1 or 2 atoms apart.
  • X B2 and X B3 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably by 1 to 6 atoms, even more preferably by 1 to 4 atoms, by L B2 , More preferably, they are separated by 1 to 3 atoms, and particularly preferably separated by 1 or 2 atoms.
  • X C1 and X C4 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably by 1 to 6 atoms, and further by 1 to 4 atoms, by L C1 . is more preferable, more preferably 1 to 3 atoms apart, and particularly preferably 1 or 2 atoms apart.
  • X C2 and X C4 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably by 1 to 6 atoms, even more preferably by 1 to 4 atoms, by L C2 , More preferably, they are separated by 1 to 3 atoms, and particularly preferably separated by 1 or 2 atoms.
  • X C3 and X C4 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably by 1 to 6 atoms, even more preferably by 1 to 4 atoms, by L C3 , More preferably, they are separated by 1 to 3 atoms, and particularly preferably separated by 1 or 2 atoms.
  • X A1 and X A2 are separated by 1 to 10 atoms by L A1 means that the number of atoms forming the shortest molecular chain connecting X A1 and X A2 is 1 to 10.
  • L A1 means that the number of atoms forming the shortest molecular chain connecting X A1 and X A2 is 1 to 10.
  • X A1 and X A2 are separated by two atoms
  • X A1 and X A2 are separated by three atoms. ing.
  • the numbers attached to the following structural formulas represent the order of arrangement of atoms forming the shortest molecular chain connecting XA1 and XA2 .
  • 3-mercaptopropionic acid has a structure in which the site corresponding to X A1 is a carboxy group, the site corresponding to X A2 is a thiol group, and the site corresponding to L A1 is an ethylene group. (a compound having the following structure).
  • X A1 carboxy group
  • X A2 thiol group
  • L A1 ethylene group
  • X B1 and X B3 are separated by 1 to 10 atoms by L B1 ; X B2 and X B3 are separated by 1 to 10 atoms by L B2 ; X C1 and X C4 are separated by L C1 ; X C2 and X C4 are separated by 1 to 10 atoms, and X C3 and X C4 are separated by L C3 by 1 to 10 atoms.
  • the meaning is also the same as above.
  • ligands containing coordinating moieties include 1,2-ethanedithiol, 3-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, 2-aminoethanol, 2-aminoethanethiol, 2-mercaptoethanol, glycolic acid, Ethylene glycol, ethylenediamine, aminosulfonic acid, glycine, aminomethylphosphoric acid, guanidine, diethylenetriamine, tris(2-aminoethyl)amine, 4-mercaptobutanoic acid, 3-aminopropanol, 3-mercaptopropanol, N-(3- aminopropyl)-1,3-propanediamine, 3-(bis(3-aminopropyl)amino)propan-1-ol, 1-thioglycerol, dimercaprol, 1-mercapto-2-butanol, 1-mercapto- 2-pentanol, 3-mercapto-1-propanol, 2,3-dimercapto-1-propan
  • a dispersion liquid containing semiconductor quantum dots containing Ag atoms, Bi atoms and S atoms, and first ligands coordinating to the semiconductor quantum dots is prepared on a substrate.
  • a ligand solution containing a second ligand different from the first ligand and a solvent is applied to the semiconductor quantum dot assembly film formed by the semiconductor quantum dot assembly forming step.
  • semiconductor quantum dot aggregate forming step the dispersion liquid is applied onto a substrate to form a film of semiconductor quantum dot aggregates.
  • the semiconductor quantum dots contained in the dispersion are semiconductor quantum dots containing Ag atoms, Bi atoms and S atoms.
  • the semiconductor quantum dots may further contain Te atoms.
  • a semiconductor quantum dot containing Ag atoms, Bi atoms, S atoms and Te atoms (hereinafter also referred to as Ag-Bi-Te-S-based semiconductor quantum dots) has the number of Te atoms, the number of Te atoms and the number of S atoms. (number of Te atoms/(number of Te atoms+number of S atoms)) is preferably 0.05 to 0.5.
  • the lower limit is preferably 0.1 or more, more preferably 0.15 or more, and even more preferably 0.2 or more.
  • the upper limit is preferably 0.45 or less, more preferably 0.4 or less.
  • the content of the semiconductor quantum dots in the dispersion is preferably 1-500 mg/mL, more preferably 10-200 mg/mL, and even more preferably 20-100 mg/mL.
  • the first ligand contained in the dispersion liquid functions as a ligand that coordinates to the semiconductor quantum dots, and has a molecular structure that is likely to cause steric hindrance. Those that also serve as agents are preferred.
  • the first ligand is preferably a compound having a main chain of 6 or more carbon atoms, more preferably a compound having a main chain of 10 or more carbon atoms.
  • the ligand may be a saturated compound or an unsaturated compound.
  • the first ligand include decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, erucic acid, oleylamine, stearylamine, 1-aminodecane, dodecylamine, aniline, dodecanethiol, 1,2-hexadecanethiol, tributylphosphine, trihexylphosphine, trioctylphosphine, tributylphosphine oxide, trioctylphosphine oxide, cetrimonium bromide, oleic acid, oleylamine, dodecanethiol, trioctylphosphine It is preferably at least one selected from.
  • Coordinating moieties in the first ligand include thiol groups, amino groups, hydroxy groups, carboxy groups, sulfo groups, phospho groups, and phosphonic acid groups.
  • the content of the first ligand in the dispersion is preferably 0.1 mmol/L to 500 mmol/L, more preferably 0.5 mmol/L to 100 mmol/L, relative to the total volume of the dispersion. is more preferred.
  • the solvent contained in the dispersion liquid is not particularly limited, but it is preferably a solvent that hardly dissolves the semiconductor quantum dots and easily dissolves the first ligand.
  • an organic solvent is preferred. Specific examples include alkanes (n-hexane, n-octane, etc.), alkenes (octadecene, etc.), benzene, toluene, and the like.
  • the solvent contained in the dispersion liquid may be of only one type, or may be a mixed solvent in which two or more types are mixed.
  • the content of the solvent in the dispersion is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 99% by mass, even more preferably 90 to 98% by mass.
  • the dispersion may further contain other components as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • Coating methods such as a spin coating method, a dipping method, an inkjet method, a dispenser method, a screen printing method, a letterpress printing method, an intaglio printing method, and a spray coating method can be mentioned.
  • the thickness of the film of the semiconductor quantum dot aggregate formed by the semiconductor quantum dot aggregate forming step is preferably 3 nm or more, more preferably 10 nm or more, and more preferably 20 nm or more.
  • the upper limit is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
  • a second ligand different from the first ligand and a solvent are applied to the film of the semiconductor quantum dot assembly formed by the semiconductor quantum dot assembly forming step. is brought into contact with the ligand solution containing to exchange the first ligand that coordinates to the semiconductor quantum dots with the second ligand contained in the ligand solution.
  • Two or more ligand solutions may be used in the ligand exchange step.
  • the semiconductor quantum dot assembly formation step and the ligand exchange step may be alternately repeated multiple times.
  • the second ligand may be uniformly present in the film, or may be present with distribution in the film.
  • the second ligand may be present with a periodic concentration distribution in the film.
  • the semiconductor quantum dot assembly formation step and the ligand exchange step are alternately repeated multiple times, the second ligand contained in the ligand solution used in each ligand exchange step is the same type. There may be, or they may be of different types.
  • Examples of the second ligand contained in the ligand solution include those described in the section on the semiconductor film described above, and the preferred range is also the same.
  • the ligand solution may contain only one type of the second ligand, or may contain two or more types.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably selected as appropriate according to the type of ligand contained in the ligand solution, and is preferably a solvent that easily dissolves the ligand.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably an organic solvent having a high dielectric constant. Specific examples include ethanol, acetone, methanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, butanol, propanol and the like.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably a solvent that hardly remains in the formed semiconductor film.
  • Low-boiling alcohols, ketones, and nitriles are preferred, and methanol, ethanol, acetone, and acetonitrile are more preferred, from the viewpoint of being easy to dry and easy to remove by washing.
  • the solvent contained in the ligand solution is immiscible with the solvent contained in the dispersion.
  • Preferred combinations of solvents include alkanes such as hexane and octane as the solvent in the dispersion, and when toluene is used as the solvent in the ligand solution, the solvent is preferably a polar solvent such as methanol and acetone. .
  • the semiconductor quantum dot aggregate film after the ligand exchange step is brought into contact with a rinsing liquid containing an aprotic solvent having 3 or more carbon atoms to rinse.
  • a rinsing liquid containing an aprotic solvent having 3 or more carbon atoms By performing the rinsing step, excess ligands contained in the semiconductor film and ligands detached from the semiconductor quantum dots can be removed.
  • an aprotic solvent having 3 or more carbon atoms as the rinsing liquid, the drying after rinsing progresses slowly, suppressing detachment of the ligand from the surface of the semiconductor quantum dot. , it is possible to suppress the occurrence of surface defects of the semiconductor quantum dots and to suppress the disorder of the arrangement of the semiconductor quantum dots.
  • the boiling point of the aprotic solvent having 3 or more carbon atoms used as the rinse liquid is preferably 85 to 150°C, more preferably 90 to 120°C, and even more preferably 95 to 110°C.
  • the aprotic solvent having 3 or more carbon atoms is preferably a nitrile solvent having 3 or more carbon atoms, more preferably a compound represented by R--CN.
  • R represents an alkyl group having 2 or more carbon atoms, preferably an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms.
  • Specific examples of aprotic solvents having 3 or more carbon atoms include propionitrile and butylnitrile, with propionitrile being preferred.
  • the film after the rinsing process may be further dried.
  • the solvent remaining in the semiconductor film can be removed by performing the drying treatment.
  • the drying time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 1 to 50 hours, even more preferably 5 to 30 hours.
  • the drying temperature is preferably 10 to 100°C, more preferably 20 to 90°C, even more preferably 20 to 60°C.
  • the drying treatment may be performed in an atmosphere containing oxygen or in a nitrogen atmosphere.
  • the amount of residual solvent contained in the semiconductor film is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less, relative to the total amount of the semiconductor film.
  • the lower limit can be 0.0001% by mass.
  • the semiconductor film may contain water, which is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less, relative to the total amount of the semiconductor film.
  • the lower limit can be 0.0001% by mass.
  • the semiconductor quantum dots and ligands may be oxidized during the manufacturing process of the semiconductor film.
  • the semiconductor film of the present invention described above can be manufactured.
  • the photodetector of the present invention includes the semiconductor film of the present invention described above.
  • the semiconductor film of the present invention is included as a photoelectric conversion layer of a photodetector.
  • the thickness of the semiconductor film of the present invention in the photodetector is preferably 10 to 1000 nm.
  • the lower limit of the thickness is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more.
  • the upper limit of the thickness is preferably 600 nm or less, more preferably 550 nm or less, even more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 450 nm or less.
  • Types of photodetecting elements include photoconductor type photodetecting elements and photodiode type photodetecting elements. Among them, a photodiode type photodetector is preferable because a high signal-to-noise ratio (SN ratio) can be easily obtained.
  • SN ratio signal-to-noise ratio
  • the photodetector of the present invention is preferably used as a photodetector for detecting light with wavelengths in the infrared region. That is, the photodetector of the present invention is preferably used as an infrared photodetector.
  • the photodetector of the present invention may simultaneously detect light with a wavelength in the infrared region and light with a wavelength in the visible region (preferably light with a wavelength in the range of 400 to 700 nm).
  • FIG. 1 shows one embodiment of a photodetector.
  • FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of a photodiode-type photodetector.
  • the arrows in the drawing represent incident light to the photodetector.
  • the photodetector 1 shown in FIG. 1 includes a second electrode layer 12, a first electrode layer 11 provided to face the second electrode layer 12, the second electrode layer 12 and the first electrode.
  • the photoelectric conversion layer 13 provided between the layer 11, the electron transport layer 21 provided between the first electrode layer 11 and the photoelectric conversion layer 13, the second electrode layer 12 and the photoelectric conversion layer 13 and a hole transport layer 22 disposed between.
  • the photodetector 1 shown in FIG. 1 is used so that light enters from above the first electrode layer 11 .
  • a transparent substrate may be arranged on the surface of the first electrode layer 11 on the light incident side. Types of transparent substrates include glass substrates, resin substrates, ceramic substrates, and the like.
  • the first electrode layer 11 is preferably a transparent electrode made of a conductive material that is substantially transparent to the wavelength of light to be detected by the photodetector.
  • substantially transparent means that the light transmittance is 50% or more, preferably 60% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • materials for the first electrode layer 11 include conductive metal oxides. Specific examples include tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tungsten oxide, indium zinc oxide (IZO), indium tin oxide (ITO), and fluorine-doped tin oxide (ITO). tin oxide: FTO) and the like.
  • the film thickness of the first electrode layer 11 is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 to 10 ⁇ m, even more preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the film thickness of each layer can be measured by observing the cross section of the photodetector 1 using a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • the electron transport layer 21 is provided between the first electrode layer 11 and the photoelectric conversion layer 13 .
  • the electron transport layer 21 is a layer having a function of transporting electrons generated in the photoelectric conversion layer 13 to the electrode layer.
  • the electron transport layer is also called a hole blocking layer.
  • the electron-transporting layer is formed of an electron-transporting material capable of performing this function.
  • electron transport materials examples include fullerene compounds such as [6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester (PC 61 BM), perylene compounds such as perylenetetracarboxydiimide, tetracyanoquinodimethane, titanium oxide, and tin oxide. , zinc oxide, indium oxide, indium tungsten oxide, indium zinc oxide, indium tin oxide, and fluorine-doped tin oxide.
  • the electron transport material may be particles.
  • the electron transport layer 21 is also preferably composed of zinc oxide doped with metal atoms other than Zn.
  • zinc oxide doped with metal atoms other than Zn is also referred to as doped zinc oxide.
  • the metal atom other than Zn in the doped zinc oxide is preferably a monovalent to trivalent metal atom, and more preferably contains at least one selected from Li, Mg, Al and Ga. Li, Mg, Al or Ga is more preferred, and Li or Mg is particularly preferred.
  • the ratio of metal atoms other than Zn to the total of Zn and metal atoms other than Zn is preferably 1 atomic % or more, more preferably 2 atomic % or more, and 4 atomic % or more. is more preferable. From the viewpoint of suppressing an increase in crystal defects, the upper limit is preferably 20 atomic % or less, more preferably 15 atomic % or less, and even more preferably 12 atomic % or less.
  • the proportion of metal atoms other than Zn in the doped zinc oxide can be measured by a high frequency inductively coupled plasma (ICP) method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the doped zinc oxide is preferably particles (doped zinc oxide particles) from the viewpoint of reducing residual organic components and increasing the contact area with the photoelectric conversion layer.
  • the average particle diameter of the doped zinc oxide particles is preferably 2 to 30 nm.
  • the lower limit of the average particle size of the doped zinc oxide particles is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more.
  • the upper limit of the average particle size of the doped zinc oxide particles is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less.
  • the value of the average particle size of the doped zinc oxide particles is the average value of the particle sizes of 10 arbitrarily selected quantum dots. A transmission electron microscope may be used to measure the particle size of the doped zinc oxide particles.
  • the electron transport layer 21 may be a single layer film or a laminated film of two or more layers.
  • the thickness of the electron transport layer 21 is preferably 10-1000 nm.
  • the upper limit is preferably 800 nm or less.
  • the lower limit is preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more.
  • the thickness of the electron transport layer 21 is preferably 0.05 to 10 times the thickness of the photoelectric conversion layer 13, more preferably 0.1 to 5 times, and 0.2 to 2 times. is more preferable.
  • the electron transport layer 21 may be subjected to ultraviolet ozone treatment.
  • the electron transport layer 21 is a layer made of nanoparticles, it is preferable to further perform an ultraviolet ozone treatment after forming the electron transport layer 21 .
  • the ultraviolet ozone treatment By performing the ultraviolet ozone treatment, the wettability of the quantum dot dispersion to the electron transport layer can be improved, and residual organic substances in the electron transport layer can be decomposed and removed, resulting in high device performance.
  • the wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated can be selected from a wavelength of 100 to 400 nm.
  • the irradiation intensity of ultraviolet rays is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 mW/cm 2 , more preferably 10 to 50 mW/cm, because the above effect can be easily obtained and excessive damage to the film can be avoided. 2 is more preferred.
  • the treatment time is not particularly limited, but for the same reason, it is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 1 to 20 minutes, and even more preferably 3 to 15 minutes.
  • the photoelectric conversion layer 13 is composed of the semiconductor film of the present invention described above.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 13 is preferably 10-1000 nm.
  • the lower limit of the thickness is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more.
  • the upper limit of the thickness is preferably 600 nm or less, more preferably 550 nm or less, even more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 450 nm or less.
  • the photoelectric conversion layer 13 can have a refractive index of 1.5 to 5.0 with respect to light of a target wavelength to be detected by the photodetector.
  • the hole transport layer 22 is provided between the second electrode layer 12 and the photoelectric conversion layer 13 .
  • the hole transport layer 22 is a layer having a function of transporting holes generated in the photoelectric conversion layer 13 to the electrode layer.
  • a hole transport layer is also called an electron blocking layer.
  • the hole-transporting layer is made of a hole-transporting material capable of performing this function.
  • hole transport materials include PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonic acid)), PTB7 (poly ⁇ 4,8-bis[(2-ethylhexyl) oxy]benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl-lt-alt-3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4 -b]thiophene-4,6-diyl ⁇ ), PTB7-Th (poly([2,6′-4,8-di(5-ethylhexylthienyl)benzo[1,2-b;3,3-b] dithiophene] ⁇ 3-fluoro-2[(2-ethylhexyll)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl ⁇ )), PC71BM ([6,6]-phenyl
  • Organic hole-transporting materials described in paragraphs 0209 to 0212 of JP-A-2001-291534 can also be used.
  • Semiconductor quantum dots can also be used as the hole transport material.
  • As a semiconductor quantum dot material constituting a semiconductor quantum dot general semiconductor crystals [a) Group IV semiconductors, b) Group IV-IV, III-V, or II-VI compound semiconductors, c) Group II , III-, IV-, V-, and VI-group compounds] nanoparticles (particles with a size of 0.5 nm or more and less than 100 nm).
  • a ligand may be coordinated to the surface of the semiconductor quantum dot.
  • an organic semiconductor having a structure represented by any one of formulas 3-1 to 3-5 can also be used as the hole-transporting material.
  • X 1 and X 2 each independently represent S, O, Se, NR X1 or CR X2 R X3 , and R X1 to R X3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Z 1 and Z 2 each independently represent N or CR Z1
  • R Z1 represents a hydrogen atom or a substituent
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • n1 represents an integer from 0 to 2
  • * represents a bond.
  • R 1 and R 2 is a halogen atom, hydroxy group, cyano group, acylamino group, acyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, silyl group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group , an aryl group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heteroaryl group, a group represented by formula (R-100), or a group containing an inner salt structure.
  • L 100 represents a single bond or a divalent group
  • R 100 represents an acid group, a basic group, a group having an anion or a group having a cation.
  • X 3 to X 8 each independently represent S, O, Se, NR X4 or CR X5 R X6 , and R X4 to R X6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Z 3 and Z 4 each independently represent N or CR Z2
  • R Z2 represents a hydrogen atom or a substituent
  • R 5 to R 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • n2 represents an integer from 0 to 2
  • * represents a bond.
  • X 9 to X 16 each independently represent S, O, Se, NR X7 or CR X8 R X9 , and R X7 to R X9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Z 5 and Z 6 each independently represent N or CR Z3 , R Z3 represents a hydrogen atom or a substituent, * represents a bond.
  • R 9 to R 16 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, n3 represents an integer of 0 to 2, * represents a bond.
  • X 17 to X 23 each independently represent S, O, Se, NR X10 or CR X11 R X12 , and R X10 to R X12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Z 7 to Z 10 each independently represent N or CR Z4 , R Z4 represents a hydrogen atom or a substituent, * represents a bond.
  • the thickness of the hole transport layer 22 is preferably 5 to 100 nm.
  • the lower limit is preferably 10 nm or more.
  • the upper limit is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less.
  • the second electrode layer 12 contains at least one metal atom selected from Au, Pt, Ir, Pd, Cu, Pb, Sn, Zn, Ti, W, Mo, Ta, Ge, Ni, Cr and In. It is preferably made of a metal material. By forming the second electrode layer 12 from such a metal material, a photodetector element with high external quantum efficiency and low dark current can be obtained.
  • the second electrode layer 12 is made of a metal material containing at least one metal atom selected from Au, Cu, Mo, Ni, Pd, W, Ir, Pt and Ta. It is more preferable to use a metal material containing at least one metal atom selected from Au, Pd, Ir, and Pt for the reason that it is large and migration is easily suppressed.
  • the Ag atom content in the second electrode layer 12 is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and even more preferably 90% by mass or less. It is also preferable that the second electrode layer 12 does not substantially contain Ag atoms.
  • the case where the second electrode layer 12 does not substantially contain Ag atoms means that the content of Ag atoms in the second electrode layer 12 is 1% by mass or less, and 0.1% by mass or less. preferably contains no Ag atoms, and more preferably contains no Ag atoms.
  • the work function of the second electrode layer 12 is preferably 4.6 eV or more for the reason that the electron blocking property of the hole transport layer is enhanced and the holes generated in the device are easily collected. It is more preferably 5.7 eV, and even more preferably 4.9 to 5.3 eV.
  • the film thickness of the second electrode layer 12 is not particularly limited, and is preferably 0.01-100 ⁇ m, more preferably 0.01-10 ⁇ m, and particularly preferably 0.01-1 ⁇ m.
  • the photodetector of the present invention may have a blocking layer between the first electrode layer 11 and the electron transport layer 21.
  • a blocking layer is a layer having a function of preventing reverse current.
  • a blocking layer is also called an anti-short circuit layer.
  • Materials forming the blocking layer include, for example, silicon oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, cesium carbonate, polyvinyl alcohol, polyurethane, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, niobium oxide, and tungsten oxide.
  • the blocking layer may be a single layer film or a laminated film of two or more layers.
  • the wavelength ⁇ of the light to be detected by the photodetector and the surface of the second electrode layer 12 on the side of the photoelectric conversion layer 13 to the side of the first electrode layer 11 of the photoelectric conversion layer 13 It is preferable that the optical path length L ⁇ of the light of the wavelength ⁇ to the surface of the surface satisfies the relationship of the following formula (1-1), and that the relationship of the following formula (1-2) is satisfied. more preferred.
  • the photoelectric conversion layer 13 When the wavelength ⁇ and the optical path length L ⁇ satisfy such a relationship, in the photoelectric conversion layer 13, the light (incident light) incident from the first electrode layer 11 side and the second electrode layer It is possible to match the phase with the light reflected by the surface of 12 (reflected light), as a result, the light is strengthened by the optical interference effect, and a higher external quantum efficiency can be obtained.
  • ⁇ is the wavelength of light to be detected by the photodetector
  • L ⁇ is the optical path length of light of wavelength ⁇ from the surface of the second electrode layer 12 on the side of the photoelectric conversion layer 13 to the surface of the photoelectric conversion layer 13 on the side of the first electrode layer
  • m is an integer of 0 or more.
  • m is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 3, and even more preferably an integer of 0 to 2. According to this aspect, the transport characteristics of charges such as holes and electrons are excellent, and the external quantum efficiency of the photodetector can be further increased.
  • the optical path length means a value obtained by multiplying the physical thickness of a substance through which light passes by the refractive index.
  • the photoelectric conversion layer 13 when the thickness of the photoelectric conversion layer is d 1 and the refractive index of the photoelectric conversion layer for light of wavelength ⁇ 1 is N 1 , the wavelength ⁇ transmitted through the photoelectric conversion layer 13 is The optical path length of the light of 1 is N 1 ⁇ d 1 .
  • the photoelectric conversion layer 13 or the hole transport layer 22 is composed of a laminated film of two or more layers, or when an intermediate layer exists between the hole transport layer 22 and the second electrode layer 12,
  • the integrated value of the optical path length of each layer is the optical path length L ⁇ .
  • the photodetector of the present invention Since the photodetector of the present invention has excellent sensitivity to light with wavelengths in the infrared region, it is preferably used for detecting light with wavelengths in the infrared region. That is, the photodetector of the present invention is preferably an infrared photodetector. Moreover, it is preferable that the above-mentioned "target light to be detected by the photodetector" is light having a wavelength in the infrared region.
  • the light with a wavelength in the infrared region is preferably light with a wavelength exceeding 700 nm, more preferably light with a wavelength of 800 nm or longer, still more preferably light with a wavelength of 900 nm or longer, and a wavelength of 1000 nm or longer. is more preferable.
  • the light with a wavelength in the infrared region is preferably light with a wavelength of 2000 nm or less, more preferably light with a wavelength of 1800 nm or less, and even more preferably light with a wavelength of 1600 nm or less.
  • the photodetector of the present invention may simultaneously detect light with a wavelength in the infrared region and light with a wavelength in the visible region (preferably light with a wavelength in the range of 400 to 700 nm).
  • An image sensor of the present invention includes the photodetector of the present invention described above. Since the photodetector of the present invention has excellent sensitivity to light with wavelengths in the infrared region, it can be particularly preferably used as an infrared image sensor. Further, the image sensor of the present invention can be preferably used for sensing light with a wavelength of 900 to 2000 nm, and more preferably for sensing light with a wavelength of 900 to 1600 nm.
  • the configuration of the image sensor is not particularly limited as long as it includes the photodetector of the present invention and functions as an image sensor.
  • the image sensor may include an infrared transmission filter layer.
  • the infrared transmission filter layer preferably has low transmittance for light in the visible wavelength band, and more preferably has an average transmittance of 10% or less for light in the wavelength range of 400 to 650 nm. 0.5% or less is more preferable, and 5% or less is particularly preferable.
  • Examples of the infrared transmission filter layer include those composed of a resin film containing a coloring material.
  • Colorants include chromatic colorants such as red colorants, green colorants, blue colorants, yellow colorants, purple colorants, and orange colorants, and black colorants.
  • the colorant contained in the infrared transmission filter layer preferably forms a black color by combining two or more chromatic colorants or contains a black colorant.
  • the combination of chromatic colorants includes, for example, the following modes (C1) to (C7).
  • (C1) A mode containing a red colorant and a blue colorant.
  • C2 A mode containing a red colorant, a blue colorant, and a yellow colorant.
  • C3 A mode containing a red colorant, a blue colorant, a yellow colorant, and a purple colorant.
  • C4 A mode containing a red colorant, a blue colorant, a yellow colorant, a purple colorant, and a green colorant.
  • C5 A mode containing a red colorant, a blue colorant, a yellow colorant, and a green colorant.
  • C6 A mode containing a red colorant, a blue colorant, and a green colorant.
  • C7 An embodiment containing a yellow colorant and a purple colorant.
  • the chromatic colorant may be a pigment or a dye. It may contain pigments and dyes.
  • the black colorant is preferably an organic black colorant. Examples of organic black colorants include bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perylene compounds, and azo compounds.
  • the infrared transmission filter layer may further contain an infrared absorber.
  • an infrared absorbing agent in the infrared transmission filter layer, the wavelength of light to be transmitted can be shifted to a longer wavelength side.
  • infrared absorbers include pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, quaterrylene compounds, merocyanine compounds, croconium compounds, oxonol compounds, iminium compounds, dithiol compounds, triarylmethane compounds, pyrromethene compounds, and azomethine. compounds, anthraquinone compounds, dibenzofuranone compounds, dithiolene metal complexes, metal oxides, metal borides, and the like.
  • the spectral characteristics of the infrared transmission filter layer can be appropriately selected according to the application of the image sensor.
  • a filter layer that satisfies any one of the following spectral characteristics (1) to (5) may be used.
  • the maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 830 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the light in the thickness direction of the film. of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) in the wavelength range of 1000 to 1500 nm.
  • the maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 950 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the light in the film thickness direction of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) in the wavelength range of 1100 to 1500 nm.
  • the maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 1100 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the wavelength range is 1400 to 1500 nm. is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 1300 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the wavelength range is 1600 to 2000 nm. is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the infrared transmission filter JP 2013-077009, JP 2014-130173, JP 2014-130338, International Publication No. 2015/166779, International Publication No. 2016/178346, International Publication
  • the membranes described in JP 2016/190162, WO 2018/016232, JP 2016-177079, JP 2014-130332, and WO 2016/027798 can be used.
  • the infrared transmission filter may be used in combination of two or more filters, or a dual bandpass filter that transmits two or more specific wavelength regions with one filter may be used.
  • the image sensor may include an infrared shielding filter for the purpose of improving various performances such as noise reduction.
  • Specific examples of the infrared shielding filter include, for example, International Publication No. 2016/186050, International Publication No. 2016/035695, Patent No. 6248945, International Publication No. 2019/021767, JP 2017-067963, Patent A filter described in Japanese Patent No. 6506529 and the like are included.
  • the image sensor may include a dielectric multilayer film.
  • the dielectric multilayer film include those obtained by alternately laminating dielectric thin films with a high refractive index (high refractive index material layers) and dielectric thin films with a low refractive index (low refractive index material layers).
  • the number of laminated dielectric thin films in the dielectric multilayer film is not particularly limited, but is preferably 2 to 100 layers, more preferably 4 to 60 layers, and even more preferably 6 to 40 layers.
  • a material having a refractive index of 1.7 to 2.5 is preferable as the material used for forming the high refractive index material layer.
  • Specific examples include Sb2O3 , Sb2S3 , Bi2O3 , CeO2 , CeF3 , HfO2 , La2O3 , Nd2O3 , Pr6O11 , Sc2O3 , SiO , Ta 2 O 5 , TiO 2 , TlCl, Y 2 O 3 , ZnSe, ZnS, ZrO 2 and the like.
  • a material having a refractive index of 1.2 to 1.6 is preferable as the material used for forming the low refractive index material layer.
  • the method for forming the dielectric multilayer film is not particularly limited, but examples include vacuum deposition methods such as ion plating and ion beam, physical vapor deposition methods (PVD methods) such as sputtering, and chemical vapor deposition methods. (CVD method) and the like.
  • each of the high refractive index material layer and the low refractive index material layer is preferably 0.1 ⁇ to 0.5 ⁇ when the wavelength of light to be blocked is ⁇ (nm).
  • dielectric multilayer films include dielectric multilayer films described in JP-A-2014-130344 and JP-A-2018-010296.
  • the dielectric multilayer film preferably has a transmission wavelength band in the infrared region (preferably a wavelength region exceeding 700 nm, more preferably a wavelength region exceeding 800 nm, still more preferably a wavelength region exceeding 900 nm).
  • the maximum transmittance in the transmission wavelength band is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, even more preferably 90% or more.
  • the maximum transmittance in the light shielding wavelength band is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less.
  • the average transmittance in the transmission wavelength band is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more.
  • the wavelength range of the transmission wavelength band is preferably center wavelength ⁇ t1 ⁇ 100 nm, more preferably center wavelength ⁇ t1 ⁇ 75 nm, where ⁇ t1 is the wavelength showing the maximum transmittance. More preferably, the center wavelength ⁇ t1 ⁇ 50 nm.
  • the dielectric multilayer film may have only one transmission wavelength band (preferably a transmission wavelength band with a maximum transmittance of 90% or more), or may have a plurality of transmission wavelength bands.
  • the image sensor may include a color separation filter layer.
  • the color separation filter layer includes a filter layer containing colored pixels. Types of colored pixels include red pixels, green pixels, blue pixels, yellow pixels, cyan pixels, and magenta pixels.
  • the color separation filter layer may contain colored pixels of two or more colors, or may contain only one color. It can be appropriately selected according to the application and purpose.
  • a filter described in International Publication No. 2019/039172 can be used as the color separation filter layer.
  • the colored pixels of each color may be adjacent to each other, and partition walls may be provided between the colored pixels.
  • the material of the partition is not particularly limited. Examples include organic materials such as siloxane resins and fluorine resins, and inorganic particles such as silica particles.
  • the partition may be made of a metal such as tungsten or aluminum.
  • the color separation layer is preferably provided on a separate optical path from the infrared transmission filter layer. It is also preferable that the infrared transmission filter layer and the color separation layer are two-dimensionally arranged. In addition, the two-dimensional arrangement of the infrared transmission filter layer and the color separation layer means that at least a part of both of them are present on the same plane.
  • the image sensor may include an intermediate layer such as a flattening layer, a base layer, an adhesion layer, an antireflection film, and a lens.
  • an antireflection film for example, a film produced from the composition described in International Publication No. 2019/017280 can be used.
  • the lens for example, the structure described in International Publication No. 2018/092600 can be used.
  • Quantum dot dispersion liquid 1 After measuring 0.8 mmol of silver acetate, 1 mmol of bismuth acetate, and 30 mL of oleic acid in a three-necked flask, deaeration was performed at 100° C. for 3 hours to dissolve the silver acetate and bismuth acetate to obtain a mixed solution. rice field. While the temperature of the mixed solution was maintained at 100° C., the system was switched to a nitrogen flow state, and 5 mL of an octadecene solution containing 1.0 mmol of hexamethyldisilathiane was injected into the mixed solution to form nuclei.
  • the flask was then cooled to room temperature. After adding an excessive amount of acetone to the resulting quantum dot solution, centrifugation was performed to precipitate semiconductor quantum dots (AgBiS 2 quantum), which were the target particles, and then toluene was added to re-disperse them. After adding an excess amount of acetone again, centrifugation is performed to precipitate the target particles, and then octane is added and re-dispersed to obtain a quantum dot dispersion 1 having a AgBiS2 quantum dot concentration of about 30 mg / mL. Obtained.
  • semiconductor quantum dots AgBiS 2 quantum
  • the flask was then cooled to room temperature. After adding an excessive amount of acetone to the resulting quantum dot solution, centrifugation was performed to precipitate semiconductor quantum dots (AgBiS 2 quantum), which were the target particles, and then toluene was added to re-disperse them. After adding an excess amount of acetone again, centrifugation is performed to precipitate the target particles, and then toluene is added to re-disperse to obtain a quantum dot dispersion c1 having a AgBiS2 quantum dot concentration of about 30 mg / mL. Obtained.
  • semiconductor quantum dots AgBiS 2 quantum
  • the quartz glass was cleaned by using an ultraviolet ozone cleaning apparatus (UVO-CLEANER MODEL 144AX-100 manufactured by Jelight) under the condition of 30 mW/cm 2 (wavelength peak 254 nm) and ultraviolet ozone treatment for 5 minutes.
  • the quantum dot dispersion was dropped onto the quartz glass, and then spin-coated at 2000 rpm to obtain a quantum dot assembly film (step 1).
  • octane for Examples 1 and 2 and toluene for Comparative Example 1 were dropped onto the quantum dot assembly film and spin-dried at 2000 rpm for 20 seconds (step 2).
  • step 2 a semiconductor film in which the ligands shown in the table below were coordinated to the semiconductor quantum dots was formed to a thickness of about 200 nm.
  • Quantum dot dispersion 1 c1: Quantum dot dispersion 1, c1 described above
  • EDT ethanedithiol MPA: mercaptopropionic acid
  • PRN propionitrile
  • MeOH methanol
  • the backscattering factor of the Ag-S coordination and the phase shift information are derived, and based on this Fitting analysis was performed on the FT radial structure function obtained from fluorescence EXAFS measurement of the Ag K-edge of the semiconductor quantum dots of the measurement sample.
  • the average bond distance between atoms of Ag atoms and S atoms in the semiconductor quantum dots of the measurement sample, the average coordination number of the first nearest neighbors, and the average coordination number of the second nearest neighbors were obtained.
  • the measurement equipment for the fluorescence EXAFS measurement includes a beamline (NW10A (KEK-PF-AR/NW10A)) installed in the radiation source (PF-AR (Photon Factory Advanced Ring)) of the High Energy Accelerator Research Organization (KEK). ), Bi L 3 -edge and Ag K-edge 19SSD detectors were used.
  • NW10A KEK-PF-AR/NW10A
  • PF-AR Photon Factory Advanced Ring
  • KEK High Energy Accelerator Research Organization
  • Bi L 3 -edge and Ag K-edge 19SSD detectors were used.
  • Zinc oxide particle dispersion liquid 1 1.5 mmol of zinc acetate dihydrate and 15 ml of dimethyl sulfoxide (DMSO) were weighed and dissolved in a flask with stirring to obtain a zinc acetate solution. Separately, a TMACl solution in which 4mmol of tetramethylammonium chloride (TMACl) was dissolved in 4ml of methanol and a KOH solution in which 4mmol of potassium hydroxide (KOH) was dissolved in 4ml of methanol were prepared, and the TMACl solution was vigorously stirred.
  • TMACl tetramethylammonium chloride
  • KOH potassium hydroxide
  • the KOH solution was slowly introduced while stirring, and after stirring for 30 minutes, insoluble components were removed through a 0.45 ⁇ m filter to obtain a TMAH solution.
  • 6 ml of the TMAH solution was dropped into the zinc acetate solution in the flask at a rate of 6 ml/min. After holding for 1 hour, the reaction solution was recovered. An excess amount of acetone was added to the reaction solution, and after centrifugation at 10,000 rpm for 10 minutes, the supernatant was removed, and the precipitate was dispersed in methanol.
  • a zinc oxide particle dispersion liquid 1 having a non-doped zinc oxide particle concentration of about 30 mg/ml was obtained by sonic dispersion.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the ITO film was spin-coated at 3000 rpm with a solution of 1 g of zinc acetate dihydrate and 284 ⁇ l of ethanolamine dissolved in 10 ml of methoxyethanol. After that, it was heated at 200° C. for 30 minutes to form a zinc oxide sol-gel film having a thickness of about 40 nm. Next, the zinc oxide particle dispersion 1 was dropped onto the sol-gel film, spin-coated at 2500 rpm, and then the process of heating at 70° C. for 30 minutes was repeated twice.
  • MODEL 144AX-100 was used, ultraviolet ozone treatment was performed for 5 minutes under the condition of 30 mW/cm 2 (wavelength peak 254 nm) to form a zinc oxide particle film having a thickness of about 130 nm to form an electron transport layer.
  • the quantum dot dispersion liquid described in the following table was dropped onto the electron transport layer thus formed, followed by spin coating at 2000 rpm to obtain a quantum dot assembly film (step 1).
  • a quantum dot assembly film as a ligand solution, methanol solution (0.02 v / v%) or propionitrile solution (0.02 v / v%) of the ligand described in the table below
  • methanol solution 0.02 v / v%)
  • propionitrile solution 0.022 v / v%)
  • Step 2 An operation in which Step 1 and Step 2 constitute one cycle was repeated four times to form a photoelectric conversion layer having a thickness of about 70 nm in which the ligands shown in the table below were coordinated to the semiconductor quantum dots.
  • the photoelectric conversion layer was formed under the same conditions as the semiconductor film of Example 1.
  • the average bond distance between Ag atoms and S atoms of the semiconductor quantum dots in the photoelectric conversion layer of Example 11 and the average bond distance between Ag atoms and S atoms are 2.4 to 2.7 ⁇ .
  • the average coordination number of the first proximity and the average coordination number of the second proximity where the average bond distance between Ag atoms and S atoms is 3.2 to 3.4 ⁇ are the same as those of the semiconductor film of Example 1. is.
  • the photoelectric conversion layer was formed under the same conditions as the semiconductor film of Example 2.
  • the average bond distance between atoms of Ag atoms and S atoms of the semiconductor quantum dots in the photoelectric conversion layer of Example 12, the average coordination number of the first proximity and the average coordination number of the second proximity are 2 semiconductor film.
  • the photoelectric conversion layer was formed under the same conditions as the semiconductor film of Comparative Example 1.
  • the average bond distance between atoms of Ag atoms and S atoms of the semiconductor quantum dots in the photoelectric conversion layer of Comparative Example 11, the average coordination number of the first proximity and the average coordination number of the second proximity are 1 semiconductor film.
  • the photoelectric conversion layer was dried at 100°C for 10 minutes in a nitrogen atmosphere, and then dried at room temperature for 10 hours in a nitrogen atmosphere under light-shielding conditions.
  • a 15 nm-thick MoO3 film was formed on the hole-transporting layer by vacuum evaporation through a metal mask having three 1-mm square opening patterns, and then a 100-nm-thick MoO3 film.
  • An Au film (second electrode layer) was deposited to manufacture a photodiode photodetector element having three element portions.
  • Quantum dot dispersion 1 c1: Quantum dot dispersion 1, c1 described above
  • EDT ethanedithiol MPA: mercaptopropionic acid
  • PRN propionitrile
  • MeOH methanol
  • a photocurrent value was obtained by subtracting the above-mentioned dark current value from the current value with ⁇ 0.5 V applied, and the external quantum efficiency (EQE) was calculated from this value.
  • the numerical values described in the columns of external quantum efficiency (EQE) and dark current in the table below are the values of one element on the substrate among the above three element portions.
  • EQE in-plane uniformity of the external quantum efficiency
  • ⁇ EQE is calculated from the following formula (1), and the in-plane uniformity of the external quantum efficiency is evaluated. bottom.
  • a smaller value of ⁇ EQE means better in-plane uniformity.
  • ⁇ EQE (%) ((EQE of the element showing the highest value ⁇ EQE of the element showing the lowest value)/EQE of the element showing the second highest value) ⁇ 100 (1)
  • the photodetector devices of Examples had a higher external quantum efficiency (EQE) and a lower dark current than the photodetector devices of Comparative Examples. Furthermore, ⁇ EQE was small and stability was excellent.
  • an image sensor is produced by a known method together with an optical filter produced according to the method described in WO 2016/186050 and WO 2016/190162. By incorporating it into an imaging element, it is possible to obtain an image sensor having good visible/infrared imaging performance.
  • Photodetector 11 First electrode layer 12: Second electrode layer 13: Photoelectric conversion layer 21: Electron transport layer 22: Hole transport layer

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Abstract

Ａｇ原子とＢｉ原子とＳ原子とを含む半導体量子ドットの集合体と、半導体量子ドットに配位する配位子と、を含む半導体膜であって、半導体量子ドットは、Ａｇ原子に配位しているＳ原子の平均配位数であって、Ａｇ原子とＳ原子との原子間の平均結合距離が２．４～２．７Åである第一近接の平均配位数が２．２０以上である半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ。

Description

半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ
　本発明は、半導体量子ドットを含む半導体膜および半導体膜の製造方法に関する。また、本発明は、光検出素子およびイメージセンサに関する。
　近年、スマートフォンや監視カメラ、車載カメラ等の領域において、赤外領域の光を検出可能な光検出素子に注目が集まっている。
　従来より、イメージセンサなどに用いられる光検出素子には、光電変換層の素材としてシリコンウエハを用いたシリコンフォトダイオードが使用されている。しかしながら、シリコンフォトダイオードでは、波長９００ｎｍ以上の赤外領域では感度が低い。
　また、近赤外光の受光素子として知られるＩｎＧａＡｓ系の半導体材料は、高い量子効率を実現するためにはエピタキシャル成長や基板の貼り合わせ工程が必要であるなど、非常に高コストなプロセスを必要としていることが課題であり、普及が進んでいない。
　また、近年では、半導体量子ドットについての研究が進められている。非特許文献１には、ＡｇＢｉＳ２の半導体量子ドットを含む半導体膜を有する太陽電池セルについて記載されている。
Ｍ．Ｂｅｒｎｅｃｈｅａら著，「Ｓｏｌｕｔｉｏｎ－ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ　ｆｒｉｅｎｄｌｙ　ＡｇＢｉＳ２　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」，Ｎａｔｕｒｅ　Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，１０，５２１－５２５（２０１６）
　近年、イメージセンサなどの性能向上の要求に伴い、これらに使用される光検出素子に求められる諸特性に関しても更なる向上が求められている。例えば、光検出素子に求められる特性の一つとして、光検出素子にて検出する目的の波長の光に対して高い外部量子効率を有すること、光検出素子の外部量子効率について、面内でのばらつきが少ないことなどがある。光検出素子の外部量子効率を高めることで、光検出素子での光の検出精度を高めることなどができる。また、光検出素子の外部量子効率について、面内でのばらつきを抑えることで、ノイズなどの発生を抑制することができる。
　また、光検出素子においては、暗電流が小さいことが好ましい。光検出素子の暗電流を低減することにより、イメージセンサにおいては、より高い信号ノイズ比（ＳＮ比）を得ることができる。暗電流とは光非照射時に流れる電流のことである。
　本発明者が、非特許文献１に記載された太陽電池セルに用いられている半導体膜について鋭意検討したところ、この半導体膜は、赤外域の波長の光（特に波長９００ｎｍ以上の光）に対する外部量子効率が低いことが分かった。また、外部量子効率の面内でのばらつきも比較的大きかった。更には、暗電流も比較的高かった。
　よって、本発明の目的は、外部量子効率が高く、外部量子効率の面内均一性に優れ、かつ、暗電流の低減された半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサを提供することにある。
　本発明者が、Ａｇ原子とＢｉ原子とＳ原子とを含む半導体量子ドットの集合体と、半導体量子ドットに配位する配位子と、を含む半導体膜について鋭意検討を行ったところ、上記半導体量子ドットにおけるＡｇ原子に配位しているＳ原子の平均配位数であって、Ａｇ原子とＳ原子との原子間の平均結合距離が２．４～２．７Åである第一近接の平均配位数が２．２０以上であることにより、外部量子効率の面内均一性に優れ、かつ、暗電流の低減された半導体膜とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
　＜１＞　Ａｇ原子とＢｉ原子とＳ原子とを含む半導体量子ドットの集合体と、上記半導体量子ドットに配位する配位子と、を含む半導体膜であって、
　上記半導体量子ドットは、Ａｇ原子に配位しているＳ原子の平均配位数であって、Ａｇ原子とＳ原子との原子間の平均結合距離が２．４～２．７Åである第一近接の平均配位数が２．２０以上である、半導体膜。
　＜２＞　上記半導体量子ドットは、Ａｇ原子に配位しているＳ原子の平均配位数であって、Ａｇ原子とＳ原子との原子間の平均結合距離が３．２～３．４Åである第二近接の平均配位数が１．５０以上である、＜１＞に記載の半導体膜。
　＜３＞　上記半導体量子ドットは、更にＴｅ原子を含む、＜１＞または＜２＞に記載の半導体膜。
　＜４＞　上記配位子は有機配位子を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の半導体膜。
　＜５＞　上記配位子は式（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される配位子を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の半導体膜；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　式（Ａ）中、ＸＡ１及びＸＡ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
　ＬＡ１は炭化水素基を表す；
　式（Ｂ）中、ＸＢ１及びＸＢ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
　ＸＢ３は、Ｓ、Ｏ又はＮＨを表し、
　ＬＢ１及びＬＢ２は、それぞれ独立して炭化水素基を表す；
　式（Ｃ）中、ＸＣ１～ＸＣ３はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
　ＸＣ４は、Ｎを表し、
　ＬＣ１～ＬＣ３は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。
　＜６＞　上記半導体量子ドットのバンドギャップが１．２ｅＶ以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の半導体膜。
　＜７＞　基板上に、Ａｇ原子とＢｉ原子とＳ原子とを含む半導体量子ドットと、上記半導体量子ドットに配位する第１の配位子と、を含む分散液を塗布して半導体量子ドットの集合体の膜を形成する半導体量子ドット集合体形成工程と、
　上記半導体量子ドット集合体形成工程によって形成された半導体量子ドットの集合体の膜に対して、上記第１の配位子とは異なる第２の配位子と、溶剤とを含む配位子溶液を接触させて、上記半導体量子ドットに配位する上記第１の配位子を、上記配位子溶液に含まれる上記第２の配位子に交換する配位子交換工程と、
　上記配位子交換工程後の半導体量子ドットの集合体の膜に対して、炭素数３以上の非プロトン性溶剤を含むリンス液を接触させてリンスするリンス工程と、を含む、半導体膜の製造方法。
　＜８＞　上記炭素数３以上の非プロトン性溶剤の沸点が８５～１５０℃である、＜７＞に記載の半導体膜の製造方法。
　＜９＞　上記炭素数３以上の非プロトン性溶剤は、プロピオニトリルおよびブチルニトリルから選ばれる少なくとも１種である、＜７＞または＜８＞に記載の半導体膜の製造方法。
　＜１０＞　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の半導体膜の製造方法である、＜７＞～＜９＞のいずれか１つに記載の半導体膜の製造方法。
　＜１１＞　＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の半導体膜を含む光検出素子。
　＜１２＞　＜１１＞に記載の光検出素子を含むイメージセンサ。
　本発明によれば、外部量子効率が高く、外部量子効率の面内均一性に優れ、かつ、暗電流の低減された半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサを提供することができる。
光検出素子の一実施形態を示す図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
＜半導体膜＞
　本発明の半導体膜は、Ａｇ原子とＢｉ原子とＳ原子とを含む半導体量子ドットの集合体と、半導体量子ドットに配位する配位子と、を含む半導体膜であって、
　半導体量子ドットは、Ａｇ原子に配位しているＳ原子の平均配位数であって、Ａｇ原子とＳ原子との原子間の平均結合距離が２．４～２．７Åである第一近接の平均配位数が２．２０以上であることを特徴とする。
　本発明の半導体膜は、半導体量子ドットにおけるＡｇ原子に配位しているＳ原子の平均配位数であって、Ａｇ原子とＳ原子との原子間の平均結合距離が２．４～２．７Åである第一近接の平均配位数が２．２０以上であることにより、赤外域の波長の光に対して高い外部量子効率を有し、外部量子効率の面内均一性に優れ、かつ、暗電流の低減された半導体膜とすることができる。このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、以下によるものであると推測される。
　本発明者の検討によれば、Ａｇ原子とＢｉ原子とＳ原子とを含む半導体量子ドットは、原子位置が揺らぎやすいものであることが分かった。本発明の半導体膜は、上記半導体量子ドットにおけるＡｇ原子に配位しているＳ原子の平均配位数であって、Ａｇ原子とＳ原子との原子間の平均結合距離が２．４～２．７Åである第一近接の平均配位数が２．２０以上であることにより、上記半導体量子ドットの結晶構造が強固となり、結晶欠陥や表面欠陥などを抑制でき、その結果、赤外域の波長の光に対して高い外部量子効率を有し、外部量子効率の面内均一性に優れ、かつ、暗電流の低減された半導体膜とすることができたと推測される。
　上記半導体量子ドットの上記第一近接の平均配位数は、２．２５以上であることが好ましい。上限は、６．００以下であることが好ましく、若干の原子位置揺らぎを許容する結晶構造（ランダムマチルダイト）を取りやすくなるという理由から３．５０以下であることがより好ましい。
　上記半導体量子ドットのＡｇ原子に配位しているＳ原子の平均配位数であって、Ａｇ原子とＳ原子との原子間の平均結合距離が３．２～３．４Åである第二近接の平均配位数は、１．５０以上であることが好ましく、本発明の効果がより顕著に奏されるという理由から１．７０以上であることがより好ましく、２．００以上であることが更に好ましい。上限は、６．００以下であることが好ましく、同様に若干の原子位置揺らぎを許容する結晶構造（ランダムマチルダイト）を取りやすくなるという理由で、４．００以下であることがより好ましく、３．００以下であることが更に好ましい。
　上記半導体量子ドットの上記第一近接の平均配位数と上記第二近接の平均配位数との合計は、３．６０以上であることが好ましく、３．８０以上であることがより好ましく、４．００以上であることが更に好ましく、４．５０以上であることがより一層好ましい。上限は、１２．００以下とすることができ、また理想的なランダムマチルダイト構造の場合６．５０以下とすることもでき、６．００以下とすることもできる。
　なお、本明細書において、半導体膜中の半導体量子ドットのＡｇ原子とＳ原子との原子間の平均結合距離、上記第一近接の平均配位数および上記第二近接の平均配位数は、半導体膜の蛍光ＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ｘ－ｒａｙ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｆｉｎｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）測定を行い、得られたデータを解析することで求めることができる。具体的には、化学情報協会のＩＣＳＤ無機結晶データベースのＩＣＳＤ　Ｎｏ．＝４４５０７、または、これに近い結晶構造を有する、単斜晶系のＡｇ２Ｓ結晶の粉末を標準試料として、Ａｇ　Ｋ－ｅｄｇｅの蛍光ＥＸＡＦＳ測定を行う。次いで、得られた標準試料のデータと結晶構造情報から得られるＡｇ－Ｓ配位の配位構造より、Ａｇ－Ｓ配位の後方散乱因子、および位相シフトの情報を導出し、これを基に測定試料の半導体量子ドットのＡｇ　Ｋ－ｅｄｇｅの蛍光ＥＸＡＦＳ測定より得られたＦＴ動径構造関数のＦｉｔｔｉｎｇ解析を行う。このようにして、測定試料の半導体量子ドットのＡｇ原子とＳ原子との原子間の平均結合距離、上記第一近接の平均配位数および上記第二近接の平均配位数を求めることができる。
　具体的な測定方法及び解析方法としては以下の通りである。
　測定試料及び標準試料のＡｇ　Ｋ－ｅｄｇｅの蛍光ＥＸＡＦＳ測定は波数ｋ＝１０Å－１以上まで測定する。
　測定試料及び標準試料のＡｇ　Ｋ－ｅｄｇｅの蛍光ＥＸＡＦＳ測定より得られたスペクトルから適切なバックグランドラインおよびμ０ラインを引き、ＥＸＡＦＳ－χ（ＸＡＦＳ振動）スペクトルを抽出する。
　ｋ　ｗｅｉｇｈｔ＝３とし、ＥＸＡＦＳ－χスペクトルにｋ３をかけて、χ・ｋ３スペクトルを求め、これをフーリエ変換して動径構造関数を導出する。
　フーリエ変換するｋ　Ｒａｎｇｅは、３≦ｋ≦１０Åー１とする。
　フーリエ変換での窓関数　（Ｆｉｌｔｅｒ　Ｔｙｐｅ）はＨＡＮＮＩＮＧ関数として、その　Ｗｉｎｄｏｗ　Ｗｉｄｔｈ　は　Δｋ／１０　とする。
　蛍光ＥＸＡＦＳ測定は、高エネルギー加速器研究機構（ＫＥＫ）の放射光源（ＰＦ－ＡＲ（Ｐｈｏｔｏｎ　Ｆａｃｔｏｒｙ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｒｉｎｇ））に設置されたビームライン（ＮＷ１０Ａ　（ＫＥＫ－ＰＦ－ＡＲ／ＮＷ１０Ａ））にて、Ｂｉ　Ｌ３－ｅｄｇｅ、およびＡｇ　Ｋ－ｅｄｇｅの１９ＳＳＤ検出器を用いて行うことができる。
　また、蛍光ＥＸＡＦＳ測定は、以下の設備を用いて行うこともできる。
　・輝度光科学研究センター（ＪＡＳＲＩ）の大型放射光施設　ＳＰｒｉｎｇ－８のビームラインＢＬ０１Ｂ１、ＢＬ０８Ｂ２、ＢＬ１４Ｂ２
　・あいちシンクロトロン光センターの放射光源（Ａｉｃｈｉ　ＳＲ）のビームライン　ＢＬ１１Ｓ２
　上記半導体量子ドットの上記第一近接の平均配位数を２．２０以上とするための手段としては、以下の（１）～（４）に示す方法が挙げられる。
　（１）半導体膜の製造時において、リンス工程で使用するリンス液の種類を変更する（例えば、リンス液として比較的沸点の高い炭素数３以上の非プロトン性溶剤を含むものを用いるなど）。
　（２）半導体量子ドットに配位する配位子の種類を、Ａｇ原子やＢｉ原子に対して結合性や錯安定定数のより高いものにする。
　（３）配位子として複数種類の配位子を用いる（有機配位子を２種以上用いる、有機配位子と無機配位子とを併用するなど）。
　（４）半導体量子ドットの合成時に用いる各原子の仕込み比率を調整する。
　半導体膜の厚みは、特に制限されないが、高い電気伝導性を得る観点から、１０～１０００ｎｍであることが好ましい。厚みの下限は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。厚みの上限は、６００ｎｍ以下であることが好ましく、５５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましく、４５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　本発明の半導体膜は、光検出素子の光電変換層として好ましく用いることができる。以下、本発明の半導体膜についての詳細を説明する。
（Ａｇ原子とＢｉ原子とＳ原子とを含む半導体量子ドットの集合体）
　本発明の半導体膜は、Ａｇ原子とＢｉ原子とＳ原子とを含む半導体量子ドットの集合体を有する。なお、半導体量子ドットの集合体とは、多数（例えば、１μｍ２あたり１００個以上）の半導体量子ドットが互いに近接して配置された形態をいう。また、本明細書における「半導体」とは、比抵抗値が１０－２Ωｃｍ以上１０８Ωｃｍ以下の物質のことを意味する。
　半導体量子ドットを構成する半導体量子ドット材料は、Ａｇ原子とＢｉ原子とＳ原子を含む化合物半導体が挙げられる。なお、化合物半導体とは、２種以上の原子で構成される半導体のことである。したがって、本明細書において、「Ａｇ原子とＢｉ原子とＳ原子を含む化合物半導体」とは、化合物半導体を構成する原子として、Ａｇ原子とＢｉ原子とＳ原子を含む化合物半導体のことである。
　半導体量子ドットは、Ｔｅ原子を含んでいてもよい。この態様によれば、赤外域の波長の光に対してより高い外部量子効率を有する半導体膜が得られやすい。また、Ａｇ原子とＢｉ原子とＳ原子とＴｅ原子を含む半導体量子ドット（以下、Ａｇ－Ｂｉ－Ｔｅ－Ｓ系半導体量子ドットともいう）は、Ｔｅ原子の個数を、Ｔｅ原子の個数とＳ原子の個数の合計で割った値（Ｔｅ原子の個数／（Ｔｅ原子の個数＋Ｓ原子の個数））が０．０５～０．５であることが好ましい。下限は、０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。上限は、０．４５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。
　半導体量子ドットのバンドギャップは、１．２ｅＶ以下であることが好ましく、１．０ｅＶ以下であることがより好ましい。半導体量子ドットのバンドギャップの下限値は、特に限定はないが、０．３ｅＶ以上であることが好ましく、０．５ｅＶ以上であることがより好ましい。
　半導体量子ドットの平均粒径は、３～２０ｎｍであることが好ましい。半導体量子ドットの平均粒径の下限値は、４ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、半導体量子ドットの平均粒径の上限値は、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。半導体量子ドットの平均粒径が上記範囲であれば、赤外域の波長の光に対してより高い外部量子効率を有する半導体膜とすることができる。なお、本明細書において、半導体量子ドットの平均粒径の値は、任意に選択された半導体量子ドット１０個の粒径の平均値である。半導体量子ドットの粒径の測定には、透過型電子顕微鏡を用いればよい。
　半導体量子ドットの結晶構造は、ランダムマチルダイト結晶構造であることが好ましい。ここで、ランダムマチルダイト結晶構造とは、マチルダイト構造を母体として、ＡｇやＢｉがランダムな位置揺らぎを有する結晶構造のことである。ランダムマチルダイト（Ｒａｎｄｏｍ　ｍａｔｉｌｄｉｔｅ）に関しては、Ｊ．　Ｋ．　Ｋｅｓａｖａｎら著、Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ、２０２０，Ｖｏｌ．１０（２），３１６頁に記載がある。半導体量子ドットの結晶構造は、蛍光ＥＸＡＦＳ測定、Ｘ線回折法、電子線回折法などの方法を用いて測定することができる。
（配位子）
　本発明の半導体膜は、半導体量子ドットに配位する配位子を含む。上記配位子としては、無機配位子であってもよく、有機配位子であってもよい。暗電流が低く、かつ、外部量子効率および外部量子効率の面内均一性などの性能に優れた半導体膜とすることができるという理由から、上記配位子は有機配位子を含むものであることが好ましい。上記配位子は、有機配位子と無機配位子とを含むものであってもよい。半導体膜が無機配位子と有機配位子とを含む場合、それらのモル比は１：９９～９９：１であることが好ましく、１０：９０～９０：１０であることがより好ましく、２０：８０～８０：２０であることがさらに好ましい。
　無機配位子としては、無機ハロゲン化物などが挙げられる。無機ハロゲン化物は、Ｚｎ（亜鉛）原子、Ｉｎ（インジウム）原子およびＣｄ（カドミウム）原子から選ばれる金属元素を含む化合物であることが好ましく、Ｚｎ原子を含む化合物であることがより好ましい。無機ハロゲン化物は、容易にイオン化して、半導体量子ドットに配位しやすいという理由から金属原子とハロゲン原子との塩であることが好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、配位力の観点からヨウ素原子であることが好ましい。
　無機配位子の具体例としては、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化インジウム、臭化インジウム、塩化インジウム、ヨウ化カドミウム、臭化カドミウム、塩化カドミウム、ヨウ化ガリウム、臭化ガリウム、塩化ガリウムなどが挙げられる。
　なお、無機ハロゲン化物を配位子として用いた場合、前述の配位子からハロゲンイオンが解離して半導体量子ドットの表面にハロゲンイオンが配位していることもある。また、前述の配位子のハロゲン原子以外の部位についても、半導体量子ドットの表面に配位している場合もある。具体例を挙げて説明すると、ヨウ化亜鉛の場合は、ヨウ化亜鉛が半導体量子ドットの表面に配位していることもあれば、ヨウ素イオンや亜鉛イオンが半導体量子ドットの表面に配位していることもある。
　有機配位子としては、有機ハロゲン化物、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、ホスホン酸基などの配位部を含む配位子が挙げられ、前述の配位部を２以上含む多座配位子であることが好ましい。
　有機ハロゲン化物としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムヨージドなどが挙げられる。
　配位部を含む配位子としては、式（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される配位子が挙げられる。これらの配位子は、配位部を２以上含む多座配位子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ａ）中、ＸＡ１及びＸＡ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
　ＬＡ１は炭化水素基を表す。
　式（Ｂ）中、ＸＢ１及びＸＢ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
　ＸＢ３は、Ｓ、Ｏ又はＮＨを表し、
　ＬＢ１及びＬＢ２は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。
　式（Ｃ）中、ＸＣ１～ＸＣ３はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
　ＸＣ４は、Ｎを表し、
　ＬＣ１～ＬＣ３は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。
　ＸＡ１、ＸＡ２、ＸＢ１、ＸＢ２、ＸＣ１、ＸＣ２およびＸＣ３が表すアミノ基には、－ＮＨ２に限定されず、置換アミノ基および環状アミノ基も含まれる。置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基などが挙げられる。これらの基が表すアミノ基としては、－ＮＨ２、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が好ましく、－ＮＨ２であることがより好ましい。
　ＬＡ１、ＬＢ１、ＬＢ２、ＬＣ１、ＬＣ２およびＬＣ３が表す炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基または芳香環を含む基が好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。炭化水素基の炭素数は、１～２０が好ましい。炭素数の上限は、１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。炭化水素基の具体例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が挙げられる。
　アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基および環状アルキレン基が挙げられ、直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であることが好ましく、直鎖アルキレン基であることがより好ましい。アルケニレン基は、直鎖アルケニレン基、分岐アルケニレン基および環状アルケニレン基が挙げられ、直鎖アルケニレン基または分岐アルケニレン基であることが好ましく、直鎖アルケニレン基であることがより好ましい。アルキニレン基は、直鎖アルキニレン基および分岐アルキニレン基が挙げられ、直鎖アルキニレン基であることが好ましい。アリーレン基は単環であってもよく、多環であってもよい。単環のアリーレン基であることが好ましい。アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられ、フェニレン基であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基およびアリーレン基は更に置換基を有していてもよい。置換基は、原子数１以上１０以下の基であることが好ましい。原子数１以上１０以下の基の好ましい具体例としては、炭素数１～３のアルキル基〔メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基〕、炭素数２～３のアルケニル基〔エテニル基およびプロペニル基〕、炭素数２～４のアルキニル基〔エチニル基、プロピニル基等〕、シクロプロピル基、炭素数１～２のアルコキシ基〔メトキシ基およびエトキシ基〕、炭素数２～３のアシル基〔アセチル基、及びプロピオニル基〕、炭素数２～３のアルコキシカルボニル基〔メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基〕、炭素数２のアシルオキシ基〔アセチルオキシ基〕、炭素数２のアシルアミノ基〔アセチルアミノ基〕、炭素数１～３のヒドロキシアルキル基〔ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基〕、アルデヒド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、カルバモイル基、シアノ基、イソシアネート基、チオール基、ニトロ基、ニトロキシ基、イソチオシアネート基、シアネート基、チオシアネート基、アセトキシ基、アセトアミド基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ホルムアミド基、スルファミノ基、スルフィノ基、スルファモイル基、ホスホノ基、アセチル基、ハロゲン原子、アルカリ金属原子等が挙げられる。
　式（Ａ）において、ＸＡ１とＸＡ２はＬＡ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。
　式（Ｂ）において、ＸＢ１とＸＢ３はＬＢ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、ＸＢ２とＸＢ３はＬＢ２によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。
　式（Ｃ）において、ＸＣ１とＸＣ４はＬＣ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、ＸＣ２とＸＣ４はＬＣ２によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、ＸＣ３とＸＣ４はＬＣ３によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。
　なお、ＸＡ１とＸＡ２はＬＡ１によって、１～１０原子隔てられているとは、ＸＡ１とＸＡ２とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の数が１～１０個であることを意味する。例えば、下記式（Ａ１）の場合は、ＸＡ１とＸＡ２とが２原子隔てられており、下記式（Ａ２）および式（Ａ３）の場合は、ＸＡ１とＸＡ２とが３原子隔てられている。以下の構造式に付記した数字は、ＸＡ１とＸＡ２とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の配列の順番を表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　具体的化合物を挙げて説明すると、３－メルカプトプロピオン酸は、ＸＡ１に相当する部位がカルボキシ基で、ＸＡ２に相当する部位がチオール基で、ＬＡ１に相当する部位がエチレン基である構造の化合物である（下記構造の化合物）。３－メルカプトプロピオン酸においては、ＸＡ１（カルボキシ基）とＸＡ２（チオール基）とがＬＡ１（エチレン基）によって２原子隔てられている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　ＸＢ１とＸＢ３はＬＢ１によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＢ２とＸＢ３はＬＢ２によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＣ１とＸＣ４はＬＣ１によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＣ２とＸＣ４はＬＣ２によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＣ３とＸＣ４はＬＣ３によって、１～１０原子隔てられていることの意味についても上記と同様である。
　配位部を含む配位子の具体例としては、１，２－エタンジチオール、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－アミノエタンチオール、２－メルカプトエタノール、グリコール酸、エチレングリコール、エチレンジアミン、アミノスルホン酸、グリシン、アミノメチルリン酸、グアニジン、ジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、４－メルカプトブタン酸、３－アミノプロパノール、３－メルカプトプロパノール、Ｎ－（３－アミノプロピル）－１，３－プロパンジアミン、３－（ビス（３－アミノプロピル）アミノ）プロパン－１－オール、１－チオグリセロール、ジメルカプロール、１－メルカプト－２－ブタノール、１－メルカプト－２－ペンタノール、３－メルカプト－１－プロパノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、ジエタノールアミン、２－（２－アミノエチル）アミノエタノール、ジメチレントリアミン、１，１－オキシビスメチルアミン、１，１－チオビスメチルアミン、２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンチオール、ビス（２－メルカプトエチル）アミン、２－アミノエタン－１－チオール、１－アミノ－２－ブタノール、１－アミノ－２－ペンタノール、Ｌ－システイン、Ｄ－システイン、３－アミノ－１－プロパノール、Ｌ－ホモセリン、Ｄ－ホモセリン、アミノヒドロキシ酢酸、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、Ｌ－リンゴ酸、Ｄ－リンゴ酸、グリセリン酸、２－ヒドロキシ酪酸、Ｌ－酒石酸、Ｄ－酒石酸、タルトロン酸、１，２－ベンゼンジチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１，４－ベンゼンジチオール、２－メルカプト安息香酸、３－メルカプト安息香酸、４－メルカプト安息香酸およびこれらの誘導体が挙げられ、暗電流が低く、かつ、外部量子効率および外部量子効率の面内均一性などの性能に優れた光検出素子が得られやすいという理由から、１，２－エタンジチオール、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－アミノエタンチオール、２－メルカプトエタノール、グリコール酸、ジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、１－チオグリセロール、ジメルカプロール、エチレンジアミン、エチレングリコール、アミノスルホン酸、グリシン、（アミノメチル）ホスホン酸、グアニジン、ジエタノールアミン、２－（２－アミノエチル）アミノエタノール、ホモセリン、システイン、チオリンゴ酸、リンゴ酸および酒石酸が好ましく、１，２－エタンジチオール、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－メルカプトエタノールおよび２－アミノエタンチオールがより好ましく、１，２－エタンジチオール、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸が更に好ましく、１，２－エタンジチオールが特に好ましい。配位部を含む配位子は、沸点が９０℃以上の化合物であることが好ましい。
＜半導体膜の製造方法＞
　本発明の半導体膜の製造方法は、基板上に、Ａｇ原子とＢｉ原子とＳ原子とを含む半導体量子ドットと、半導体量子ドットに配位する第１の配位子と、を含む分散液を塗布して半導体量子ドットの集合体の膜を形成する半導体量子ドット集合体形成工程と、
　上記半導体量子ドット集合体形成工程によって形成された半導体量子ドットの集合体の膜に対して、第１の配位子とは異なる第２の配位子と、溶剤とを含む配位子溶液を接触させて、半導体量子ドットに配位する第１の配位子を、上記配位子溶液に含まれる第２の配位子に交換する配位子交換工程と、
　上記配位子交換工程後の半導体量子ドットの集合体の膜に対して、炭素数３以上の非プロトン性溶剤を含むリンス液を接触させてリンスするリンス工程と、を含むことを特徴とする。
（半導体量子ドット集合体形成工程）
　半導体量子ドット集合体形成工程では、基板上に、上記分散液を塗布して半導体量子ドットの集合体の膜を形成する。
　分散液に含まれる半導体量子ドットは、Ａｇ原子とＢｉ原子とＳ原子とを含む半導体量子ドットである。上記半導体量子ドットは、更にＴｅ原子を含んでいてもよい。Ａｇ原子とＢｉ原子とＳ原子とＴｅ原子を含む半導体量子ドット（以下、Ａｇ－Ｂｉ－Ｔｅ－Ｓ系半導体量子ドットともいう）は、Ｔｅ原子の個数を、Ｔｅ原子の個数とＳ原子の個数の合計で割った値（Ｔｅ原子の個数／（Ｔｅ原子の個数＋Ｓ原子の個数））が０．０５～０．５であることが好ましい。下限は、０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。上限は、０．４５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。
　分散液中の半導体量子ドットの含有量は、１～５００ｍｇ／ｍＬであることが好ましく、１０～２００ｍｇ／ｍＬであることがより好ましく、２０～１００ｍｇ／ｍＬであることが更に好ましい。
　分散液に含まれる第１の配位子は、半導体量子ドットに配位する配位子として働くと共に、立体障害となり易い分子構造を有しており、分散液中に半導体量子ドットを分散させる分散剤としての役割も果たすものが好ましい。
　第１の配位子は、半導体量子ドットの分散性の観点から、主鎖の炭素数が６以上の化合物であることが好ましく、主鎖の炭素数が１０以上の化合物であることがより好ましい。配位子は、飽和化合物であってもよく、不飽和化合物であってもよい。第１の配位子の具体例としては、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ステアリルアミン、１－アミノデカン、ドデシルアミン、アニリン、ドデカンチオール、１，２－ヘキサデカンチオール、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられ、オレイン酸、オレイルアミン、ドデカンチオール、トリオクチルホスフィンから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
第１の配位子は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。第１の配位子を２種以上用いる場合は、配位部の種類が異なる化合物を用いることが好ましい。第１の配位子における配位部としては、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、ホスホン酸基が挙げられる。
　分散液中の第１の配位子の含有量は、分散液の全体積に対し、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～５００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ～１００ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
　分散液に含まれる溶剤は、特に制限されないが、半導体量子ドットを溶解し難く、かつ、第１の配位子を溶解し易い溶剤であることが好ましい。溶剤としては、有機溶剤が好ましい。具体例としては、アルカン類（ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン等）、アルケン類（オクタデセンなど）、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。分散液に含まれる溶剤は、１種のみであってもよいし、２種以上を混合した混合溶剤であってもよい。
　分散液中の溶剤の含有量は、５０～９９質量％であることが好ましく、７０～９９質量％であることがより好ましく、９０～９８質量％であることが更に好ましい。
　分散液には、本発明の効果を損なわない限度において、更に他の成分を含有していてもよい。
　分散液を基板上に付与する手法は、特に限定はない。スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スプレーコート法等の塗布方法が挙げられる。
　半導体量子ドット集合体形成工程によって形成される半導体量子ドットの集合体の膜の膜厚は、３ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
（配位子交換工程）
　配位子交換工程では、上記半導体量子ドット集合体形成工程によって形成された半導体量子ドットの集合体の膜に対して、第１の配位子とは異なる第２の配位子と、溶剤とを含む配位子溶液を接触させて、半導体量子ドットに配位する第１の配位子を、上記配位子溶液に含まれる第２の配位子に交換する。配位子交換工程では、２種以上の配位子溶液を用いてもよい。
　また、半導体量子ドット集合体形成工程と配位子交換工程を交互に複数回繰り返し行ってもよい。また、第２の配位子は膜中に均一に存在していてもよく、膜中に分布をもって存在していてもよい。また、第２の配位子は、膜中で周期的な濃度分布を持っていて存在していても良い。また、半導体量子ドット集合体形成工程と配位子交換工程を交互に複数回繰り返し行う場合、各配位子交換工程で用いる配位子溶液に含まれる第２の配位子は、同じ種類であってもよく、異なる種類であってもよい。
　配位子溶液に含まれる第２の配位子としては、上述した半導体膜の項で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。配位子溶液は、第２の配位子を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　配位子溶液に含まれる溶剤は、配位子溶液に含まれる配位子の種類に応じて適宜選択することが好ましく、配位子を溶解しやすい溶剤であることが好ましい。また、配位子溶液に含まれる溶剤は、誘電率が高い有機溶剤が好ましい。具体例としては、エタノール、アセトン、メタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ブタノール、プロパノール等が挙げられる。また、配位子溶液に含まれる溶剤は、形成される半導体膜中に残存し難い溶剤が好ましい。乾燥し易く、洗浄により除去し易いとの観点から、低沸点のアルコール、ケトン、ニトリルが好ましく、メタノール、エタノール、アセトンまたはアセトニトリルがより好ましい。配位子溶液に含まれる溶剤は上記分散液に含まれる溶剤とは交じり合わないものが好ましい。好ましい溶剤の組み合わせとしては、分散液に含まれる溶剤が、ヘキサン、オクタン等のアルカンや、トルエンの場合は、配位子溶液に含まれる溶剤は、メタノール、アセトン等の極性溶剤であることが好ましい。
（リンス工程）
　リンス工程では、上記配位子交換工程後の半導体量子ドットの集合体の膜に対して、炭素数３以上の非プロトン性溶剤を含むリンス液を接触させてリンスする。リンス工程を行うことで、半導体膜中に含まれる過剰な配位子や半導体量子ドットから脱離した配位子を除去することができる。そして、リンス液として炭素数３以上の非プロトン性溶剤をリンス液として用いることにより、リンス後の乾燥が緩やかに進行して、半導体量子ドットの表面からの配位子の脱離を抑制したり、半導体量子ドットの表面結果の発生を抑制したり、半導体量子ドットの配列の乱れを抑制することができる。
　リンス液として用いる炭素数３以上の非プロトン性溶剤の沸点は、８５～１５０℃であることが好ましく、９０～１２０℃であることがより好ましく、９５～１１０℃であることが更に好ましい。炭素数３以上の非プロトン性溶剤は、炭素数３以上のニトリル系溶剤であることが好ましく、Ｒ－ＣＮで表される化合物であることがより好ましい。Ｒは炭素数２以上のアルキル基を表し、炭素数２～１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数２～５のアルキル基であることがより好ましい。炭素数３以上の非プロトン性溶剤の具体例としては、プロピオニトリルおよびブチルニトリルが挙げられ、プロピオニトリルであることが好ましい。
　リンス工程後の膜に対し、更に乾燥処理を行ってもよい。乾燥処理を行うことで半導体膜に残存する溶剤を除去することができる。乾燥時間は、１～１００時間であることが好ましく、１～５０時間であることがより好ましく、５～３０時間であることが更に好ましい。乾燥温度は１０～１００℃であることが好ましく、２０～９０℃であることがより好ましく、２０～６０℃であることが更に好ましい。乾燥処理は、酸素が含まれる雰囲気下で行ってもよく、窒素雰囲気下で行ってもよい。半導体膜に含まれる残存溶剤量は、半導体膜全量に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。下限は例えば、０．０００１質量％とすることができる。半導体膜は水を含んでいてもよく、半導体膜全量に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。下限は例えば、０．０００１質量％とすることができる。半導体膜の製造工程において、半導体量子ドットおよび配位子は酸化されてもよい。
　本発明の半導体膜の製造方法を用いることで、上述した本発明の半導体膜を製造することができる。
＜光検出素子＞
　本発明の光検出素子は、上述した本発明の半導体膜を含む。好ましくは、光検出素子の光電変換層として本発明の半導体膜を含む。
　光検出素子における本発明の半導体膜の厚みは、１０～１０００ｎｍであることが好ましい。厚みの下限は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。厚みの上限は、６００ｎｍ以下であることが好ましく、５５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましく、４５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　光検出素子の種類としては、フォトコンダクタ型の光検出素子、フォトダイオード型の光検出素子が挙げられる。なかでも、高い信号ノイズ比（ＳＮ比）が得られやすいという理由からフォトダイオード型の光検出素子であることが好ましい。
　本発明の半導体膜は赤外域の波長の光に対して優れた感度を有しているので、本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光を検出する光検出素子として好ましく用いられる。すなわち、本発明の光検出素子は、赤外光検出素子として好ましく用いられる。
　本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光と、可視域の波長の光（好ましくは波長４００～７００ｎｍの範囲の光）とを同時に検出するものであってもよい。
　図１に、光検出素子の一実施形態を示す。図１は、フォトダイオード型の光検出素子の一実施形態を示す図である。なお、図中の矢印は光検出素子への入射光を表す。図１に示す光検出素子１は、第２の電極層１２と、第２の電極層１２に対向して設けられた第１の電極層１１と、第２の電極層１２および第１の電極層１１との間に設けられた光電変換層１３と、第１の電極層１１および光電変換層１３との間に設けられた電子輸送層２１と、第２の電極層１２および光電変換層１３との間に設けられた正孔輸送層２２と、を含んでいる。図１に示す光検出素子１は、第１の電極層１１の上方から光が入射するように用いられる。なお、図示しないが、第１の電極層１１の光入射側の表面には透明基板が配置されていてもよい。透明基板の種類としては、ガラス基板、樹脂基板、セラミック基板等が挙げられる。
　第１の電極層１１は、光検出素子で検出する目的の光の波長に対して実質的に透明な導電材料で形成された透明電極であることが好ましい。なお、本明細書において、「実質的に透明である」とは、光の透過率が５０％以上であることを意味し、６０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。第１の電極層１１の材料としては、導電性金属酸化物などが挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛（ｉｎｄｉｕｍ　ｚｉｎｃ　ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）等が挙げられる。
　第１の電極層１１の膜厚は、特に限定されず、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍがより好ましく、０．０１～１μｍが更に好ましい。各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）等を用いて光検出素子１の断面を観察することにより、測定できる。
　電子輸送層２１は、第１の電極層１１と光電変換層１３との間に設けられている。電子輸送層２１は、光電変換層１３で発生した電子を電極層へと輸送する機能を有する層である。電子輸送層は正孔ブロック層ともいわれている。電子輸送層は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。
　電子輸送材料としては、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ　Ａｃｉｄ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド等のペリレン化合物、テトラシアノキノジメタン、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウム錫、フッ素をドープした酸化錫等が挙げられる。電子輸送材料は粒子であってもよい。
　電子輸送層２１は、Ｚｎ以外の金属原子がドープされた酸化亜鉛を含むもので構成されていることも好ましい。以下、Ｚｎ以外の金属原子がドープされた酸化亜鉛を、ドープド酸化亜鉛ともいう。
　ドープド酸化亜鉛における上記Ｚｎ以外の金属原子は、１～３価の金属原子であることが好ましく、Ｌｉ、Ｍｇ、ＡｌおよびＧａから選ばれる少なくとも１種を含むものであることがより好ましく、Ｌｉ、Ｍｇ、ＡｌまたはＧａであることがより好ましく、ＬｉまたはＭｇであることが特に好ましい。
　ドープド酸化亜鉛は、ＺｎとＺｎ以外の金属原子との合計に対する、Ｚｎ以外の金属原子の割合が１原子％以上であることが好ましく、２原子％以上であることがより好ましく、４原子％以上であることが更に好ましい。上限は、結晶欠陥の増加抑制の観点から２０原子％以下であることが好ましく、１５原子％以下であることがより好ましく、１２原子％以下であることが更に好ましい。なお、ドープド酸化亜鉛の上記Ｚｎ以外の金属原子の割合は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法にて測定することができる。
　ドープド酸化亜鉛は、有機残存成分の低減及び光電変換層との接触面積増大の観点から粒子（ドープド酸化亜鉛粒子）であることが好ましい。また、ドープド酸化亜鉛粒子の平均粒径は、２～３０ｎｍであることが好ましい。ドープド酸化亜鉛粒子の平均粒径の下限値は、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、ドープド酸化亜鉛粒子の平均粒径の上限値は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。ドープド酸化亜鉛粒子の平均粒径が上記範囲であれば、光電変換層との接触面積が大きく、かつ、平坦性の高い膜が得られやすい。なお、本明細書において、ドープド酸化亜鉛粒子の平均粒径の値は、任意に選択された量子ドット１０個の粒径の平均値である。ドープド酸化亜鉛粒子の粒径の測定には、透過型電子顕微鏡を用いればよい。
　電子輸送層２１は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。電子輸送層２１の厚さは、１０～１０００ｎｍであることが好ましい。上限は、８００ｎｍ以下であることが好ましい。下限は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、電子輸送層２１の厚さは、光電変換層１３の厚さの０．０５～１０倍であることが好ましく、０．１～５倍であることがより好ましく、０．２～２倍であることが更に好ましい。
　電子輸送層２１は、紫外線オゾン処理が施されていてもよい。特に電子輸送層２１がナノ粒子からなる層の場合、電子輸送層２１を形成後、更に紫外線オゾン処理を行うことが好ましい。紫外線オゾン処理を行うことで、電子輸送層に対する量子ドット分散液の濡れ性改善や、電子輸送層中の残留有機物を分解や除去でき、高い素子性能が得られる。照射する紫外線の波長としては、波長１００～４００ｎｍの間で選ぶことが出来る。特に上記効果が得やすく、また過剰な膜へのダメージを避けることができるという理由から、波長２００～３００ｎｍの間にピーク強度を持つことが好ましく、波長２４０～２７０ｎｍの間にピーク強度を持つことがより好ましい。紫外線の照射強度としては特に制限は無いが、上記効果が得やすく、また過剰な膜へのダメージを避けることができるという理由から１～１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、１０～５０ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。処理時間については特に限定は無いが、同様の理由で１～６０分であることが好ましく、１～２０分であることがより好ましく、３～１５分であることが更に好ましい。
　光電変換層１３は、上述した本発明の半導体膜で構成されている。光電変換層１３の厚みは１０～１０００ｎｍであることが好ましい。厚みの下限は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。厚みの上限は、６００ｎｍ以下であることが好ましく、５５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましく、４５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。光検出素子で検出する目的の波長の光に対する光電変換層１３の屈折率は１．５～５．０とすることができる。
　正孔輸送層２２は、第２の電極層１２と光電変換層１３との間に設けられている。正孔輸送層２２は、光電変換層１３で発生した正孔を電極層へと輸送する機能を有する層である。正孔輸送層は電子ブロック層ともいわれている。正孔輸送層は、この機能を発揮することができる正孔輸送材料で形成されている。例えば、正孔輸送材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４－スチレンスルホン酸））、ＰＴＢ７（ポリ｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル－ｌｔ－ａｌｔ－３－フルオロ－２－［（２－エチルへキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－４，６－ジイル｝）、ＰＴＢ７－Ｔｈ（ポリ（［２，６’－４，８－ジ（５－エチルヘキシルチエニル）ベンゾ［１，２－ｂ；３，３－ｂ］ジチオフェン］｛３－フルオロ－２［（２－エチルヘキシルｌ）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル｝））、ＰＣ７１ＢＭ（［６，６］－フェニル－Ｃ７１－酪酸メチル）、ＭｏＯ３などが挙げられる。また、特開２００１－２９１５３４号公報の段落番号０２０９～０２１２に記載の有機正孔輸送材料等を用いることもできる。また、正孔輸送材料には半導体量子ドットを用いることもできる。半導体量子ドットを構成する半導体量子ドット材料としては、一般的な半導体結晶〔ａ）ＩＶ族半導体、ｂ）ＩＶ－ＩＶ族、ＩＩＩ－Ｖ族、またはＩＩ－ＶＩ族の化合物半導体、ｃ）ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、および、ＶＩ族元素の内３つ以上の組み合わせからなる化合物半導体〕のナノ粒子（０．５ｎｍ以上１００ｎｍ未満大の粒子）が挙げられる。具体的には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳｅＳ、ＩｎＮ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｓｉ、ＩｎＰ等の比較的バンドギャップの狭い半導体材料が挙げられる。半導体量子ドットの表面には配位子が配位していてもよい。
　また、正孔輸送材料には、式３－１～式３－５のいずれかで表される構造を含む有機半導体を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式３－１中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ１またはＣＲＸ２ＲＸ３を表し、ＲＸ１～ＲＸ３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ１を表し、ＲＺ１は水素原子または置換基を表し、
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　ｎ１は、０～２の整数を表し、
　＊は結合手を表す。
　ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基を表す。
　－Ｌ１００－Ｒ１００　　　・・・（Ｒ－１００）
　（Ｒ－１００）中、Ｌ１００は、単結合または２価の基を表し、Ｒ１００は、酸基、塩基性基、アニオンを有する基またはカチオンを有する基を表す。
　式３－２中、Ｘ３～Ｘ８は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ４またはＣＲＸ５ＲＸ６を表し、ＲＸ４～ＲＸ６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　Ｚ３およびＺ４はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ２を表し、ＲＺ２は水素原子または置換基を表し、
　Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　ｎ２は、０～２の整数を表し、
　＊は結合手を表す。
　式３－３中、Ｘ９～Ｘ１６は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ７またはＣＲＸ８ＲＸ９を表し、ＲＸ７～ＲＸ９はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　Ｚ５およびＺ６はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ３を表し、ＲＺ３は水素原子または置換基を表し、
　＊は結合手を表す。
　式３－４中、Ｒ９～Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　ｎ３は、０～２の整数を表し、
　＊は結合手を表す。
　式３－５中、Ｘ１７～Ｘ２３は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ１０またはＣＲＸ１１ＲＸ１２を表し、ＲＸ１０～ＲＸ１２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　Ｚ７～Ｚ１０はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ４を表し、ＲＺ４は水素原子または置換基を表し、
　＊は結合手を表す。
　正孔輸送層２２の厚みは、５～１００ｎｍであることが好ましい。下限は１０ｎｍ以上が好ましい。上限は、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。
　第２の電極層１２は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む金属材料で構成されていることが好ましい。第２の電極層１２がこのような金属材料で構成されていることにより、外部量子効率が高く、暗電流の低い光検出素子とすることができる。
　第２の電極層１２は、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｗ、Ｉｒ、ＰｔおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む金属材料で構成されていることがより好ましく、仕事関数が大きく、且つマイグレーションを抑制しやすいという理由からＡｕ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む金属材料で構成されていることが更に好ましい。
　第２の電極層１２において、Ａｇ原子の含有量が９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。また、第２の電極層１２は、Ａｇ原子を実質的に含まないことも好ましい。第２の電極層１２は、Ａｇ原子を実質的に含まない場合とは、第２の電極層１２におけるＡｇ原子の含有量が１質量％以下であること意味し、０．１質量％以下であることが好ましく、Ａｇ原子を含有しないことがより好ましい。
　第２の電極層１２の仕事関数は、正孔輸送層による電子ブロック性を高め、且つ素子中で生じた正孔を集めやすいという理由から４．６ｅＶ以上であることが好ましく、４．８～５．７ｅＶであることがより好ましく、４．９～５．３ｅＶであることが更に好ましい。
　第２の電極層１２の膜厚は、特に限定されず、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍがさらに好ましく、０．０１～１μｍが特に好ましい。
　図示しないが、本発明の光検出素子は、第１の電極層１１と電子輸送層２１との間にブロッキング層を有していてもよい。ブロッキング層は逆電流を防止する機能を有する層である。ブロッキング層は短絡防止層ともいう。ブロッキング層を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等が挙げられる。ブロッキング層は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。
　本発明の光検出素子において、光検出素子で検出する目的の光の波長λと、第２の電極層１２の光電変換層１３側の表面から、光電変換層１３の第１の電極層１１側の表面までの上記波長λの光の光路長Ｌλとが下記式（１－１）の関係を満していることが好ましく、下記式（１－２）の関係を満していることがより好ましい。波長λと光路長Ｌλとがこのような関係を満たしている場合には、光電変換層１３において、第１の電極層１１側から入射された光（入射光）と、第２の電極層１２の表面で反射された光（反射光）との位相を揃えることができ、その結果、光学干渉効果によって光が強め合い、より高い外部量子効率を得ることができる。
　０．０５＋ｍ／２≦Ｌλ／λ≦０．３５＋ｍ／２　　　・・・（１－１）
　０．１０＋ｍ／２≦Ｌλ／λ≦０．３０＋ｍ／２　　　・・・（１－２）
　上記式中、λは、光検出素子で検出する目的の光の波長であり、
　Ｌλは、第２の電極層１２の光電変換層１３側の表面から、光電変換層１３の第１の電極層１１側の表面までの波長λの光の光路長であり、
　ｍは０以上の整数である。
　ｍは０～４の整数であることが好ましく、０～３の整数であることがより好ましく、０～２の整数であることが更に好ましい。この態様によれば、正孔や電子などの電荷の輸送特性が良好であり、光検出素子の外部量子効率をより高めることができる。
　ここで、光路長とは、光が透過する物質の物理的な厚みと屈折率を乗じたものを意味する。光電変換層１３を例に挙げて説明すると、光電変換層の厚さをｄ１、光電変換層の波長λ１の光に対する屈折率をＮ１としたとき、光電変換層１３を透過する波長λ１の光の光路長はＮ１×ｄ１である。光電変換層１３や正孔輸送層２２が２層以上の積層膜で構成されている場合や、正孔輸送層２２と第２の電極層１２との間に中間層が存在する場合には、各層の光路長の積算値が上記光路長Ｌλである。
　本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光に対して優れた感度を有しているので、赤外域の波長の光を検出するものとして好ましく用いられる。すなわち、本発明の光検出素子は、赤外光検出素子であることが好ましい。また、上述した「光検出素子で検出する目的の光」は、赤外域の波長の光であることが好ましい。また、赤外域の波長の光は、波長７００ｎｍを超える波長の光であることが好ましく、波長８００ｎｍ以上の光であることがより好ましく、波長９００ｎｍ以上の光であることが更に好ましく、波長１０００ｎｍ以上の光であることがより一層好ましい。また、赤外域の波長の光は、波長２０００ｎｍ以下の光であることが好ましく、波長１８００ｎｍ以下の光であることがより好ましく、波長１６００ｎｍ以下の光であることが更に好ましい。
　また、本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光と、可視域の波長の光（好ましくは波長４００～７００ｎｍの範囲の光）とを同時に検出するものであってもよい。
＜イメージセンサ＞
　本発明のイメージセンサは、上述した本発明の光検出素子を含む。本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光に対して優れた感度を有しているので、赤外線イメージセンサとして特に好ましく用いることができる。また、本発明のイメージセンサは、波長９００～２０００ｎｍの光をセンシングするものとして好ましく用いることができ、波長９００～１６００ｎｍの光をセンシングするものとしてより好ましく用いることができる。
　イメージセンサの構成としては、本発明の光検出素子を備え、イメージセンサとして機能する構成であれば特に限定はない。
　イメージセンサは、赤外線透過フィルタ層を含んでいてもよい。赤外線透過フィルタ層としては、可視域の波長帯域の光の透過性が低いものであることが好ましく、波長４００～６５０ｎｍの範囲の光の平均透過率が１０％以下であることがより好ましく、７．５％以下であることが更に好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
　赤外線透過フィルタ層としては、色材を含む樹脂膜で構成されたものなどが挙げられる。色材としては、赤色色材、緑色色材、青色色材、黄色色材、紫色色材、オレンジ色色材などの有彩色色材、黒色色材が挙げられる。赤外線透過フィルタ層に含まれる色材は、２種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成しているか、黒色色材を含むものであることが好ましい。２種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色色材の組み合わせとしては、例えば、以下の（Ｃ１）～（Ｃ７）の態様が挙げられる。
　（Ｃ１）赤色色材と青色色材とを含有する態様。
　（Ｃ２）赤色色材と青色色材と黄色色材とを含有する態様。
　（Ｃ３）赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
　（Ｃ４）赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材と緑色色材とを含有する態様。
　（Ｃ５）赤色色材と青色色材と黄色色材と緑色色材とを含有する態様。
　（Ｃ６）赤色色材と青色色材と緑色色材とを含有する態様。
　（Ｃ７）黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
　上記有彩色色材は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを含んでいてもよい。黒色色材は、有機黒色色材であることが好ましい。例えば、有機黒色色材としては、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられる。
　赤外線透過フィルタ層は、更に赤外線吸収剤を含有していてもよい。赤外線透過フィルタ層に赤外線吸収剤を含有させることで透過させる光の波長をより長波長側にシフトさせることができる。赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。
　赤外線透過フィルタ層の分光特性については、イメージセンサの用途に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）～（５）のいずれかの分光特性を満たしているフィルタ層などが挙げられる。
　（１）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長９００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　（２）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　（３）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　（４）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～１１００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、波長１４００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　（５）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～１３００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、波長１６００～２０００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　また、赤外線透過フィルタには、特開２０１３－０７７００９号公報、特開２０１４－１３０１７３号公報、特開２０１４－１３０３３８号公報、国際公開第２０１５／１６６７７９号、国際公開第２０１６／１７８３４６号、国際公開第２０１６／１９０１６２号、国際公開第２０１８／０１６２３２号、特開２０１６－１７７０７９号公報、特開２０１４－１３０３３２号公報、国際公開第２０１６／０２７７９８号に記載の膜を用いることができる。また、赤外線透過フィルタは２つ以上のフィルタを組み合わせて用いてもよく、１つのフィルタで特定の２つ以上の波長領域を透過するデュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
　イメージセンサは、ノイズ低減などの各種性能を向上させる目的で赤外線遮蔽フィルタを含んでいてもよい。赤外線遮蔽フィルタの具体例としては、例えば、国際公開第２０１６／１８６０５０号、国際公開第２０１６／０３５６９５号、特許第６２４８９４５号公報、国際公開第２０１９／０２１７６７号、特開２０１７－０６７９６３号公報、特許第６５０６５２９号公報に記載されたフィルタなどが挙げられる。
　イメージセンサは誘電体多層膜を含んでいてもよい。誘電体多層膜としては、高屈折率の誘電体薄膜（高屈折率材料層）と低屈折率の誘電体薄膜（低屈折率材料層）とを交互に複数層積層したものが挙げられる。誘電体多層膜における誘電体薄膜の積層数は、特に限定はないが、２～１００層が好ましく、４～６０層がより好ましく、６～４０層が更に好ましい。高屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が１．７～２．５の材料が好ましい。具体例としては、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｃ２Ｏ３、ＳｉＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＴｌＣｌ、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ２などが挙げられる。低屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が１．２～１．６の材料が好ましい。具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＢｉＦ３、ＣａＦ２、ＬａＦ３、ＰｂＣｌ２、ＰｂＦ２、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＮｄＦ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＮａＦ、ＴｈＯ２、ＴｈＦ４、Ｎａ３ＡｌＦ６などが挙げられる。誘電体多層膜の形成方法としては、特に制限はないが、例えば、イオンプレーティング、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、遮断しようとする光の波長がλ（ｎｍ）であるとき、０．１λ～０．５λの厚みであることが好ましい。誘電体多層膜の具体例としては、例えば、特開２０１４－１３０３４４号公報、特開２０１８－０１０２９６号公報に記載の誘電体多層膜が挙げられる。
　誘電体多層膜は、赤外域（好ましくは波長７００ｎｍを超える波長領域、より好ましくは波長８００ｎｍを超える波長領域、更に好ましくは波長９００ｎｍを超える波長領域）に透過波長帯域が存在することが好ましい。透過波長帯域における最大透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、遮光波長帯域における最大透過率は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。また、透過波長帯域における平均透過率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。また、透過波長帯域の波長範囲は、最大透過率を示す波長を中心波長λｔ１とした場合、中心波長λｔ１±１００ｎｍであることが好ましく、中心波長λｔ１±７５ｎｍであることがより好ましく、中心波長λｔ１±５０ｎｍであることが更に好ましい。
　誘電体多層膜は、透過波長帯域（好ましくは、最大透過率が９０％以上の透過波長帯域）を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。
　イメージセンサは、色分離フィルタ層を含んでいてもよい。色分離フィルタ層としては着色画素を含むフィルタ層が挙げられる。着色画素の種類としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、黄色画素、シアン色画素およびマゼンタ色画素などが挙げられる。色分離フィルタ層は２色以上の着色画素を含んでいてもよく、１色のみであってもよい。用途や目的に応じて適宜選択することができる。色分離フィルタ層としては、例えば、国際公開第２０１９／０３９１７２号に記載のフィルタを用いることができる。
　また、色分離層が２色以上の着色画素を含む場合、各色の着色画素同士は隣接していてもよく、各着色画素間に隔壁が設けられていてもよい。隔壁の材質としては、特に限定はない。例えば、シロキサン樹脂、フッ素樹脂などの有機材料や、シリカ粒子などの無機粒子が挙げられる。また、隔壁は、タングステン、アルミニウムなどの金属で構成されていてもよい。
　イメージセンサが赤外線透過フィルタ層と色分離層とを含む場合は、色分離層は赤外線透過フィルタ層とは別の光路上に設けられていることが好ましい。また、赤外線透過フィルタ層と色分離層は二次元配置されていることも好ましい。なお、赤外線透過フィルタ層と色分離層とが二次元配置されているとは、両者の少なくとも一部が同一平面上に存在していることを意味する。
　イメージセンサは、平坦化層、下地層、密着層などの中間層、反射防止膜、レンズを含んでいてもよい。反射防止膜としては、例えば、国際公開第２０１９／０１７２８０号に記載の組成物から作製した膜を用いることができる。レンズとしては、例えば、国際公開第２０１８／０９２６００号に記載の構造体を用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
［量子ドット分散液の製造］
（量子ドット分散液１）
　三口フラスコに０．８ｍｍｏｌの酢酸銀と、１ｍｍｏｌの酢酸ビスマスと、３０ｍＬのオレイン酸を測り取ったのち、１００℃で３時間脱気を行い、酢酸銀及び酢酸ビスマスを溶解させて混合溶液を得た。混合溶液の温度を１００℃に維持した状態で、系を窒素フロー状態に切り替え、上記混合液中にヘキサメチルジシラチアン１．０ｍｍｏｌを混合したオクタデセン溶液５ｍＬを注入し、核形成を行った。その後フラスコを室温に冷却した。
　得られた量子ドット溶液に過剰量のアセトンを加えた後、遠心分離を行い、目的の粒子である半導体量子ドット（ＡｇＢｉＳ２量子）を沈殿させたのち、トルエンを加えて再分散させた。再度過剰量のアセトンを加えた後、遠心分離を行い、目的の粒子を沈殿させたのち、オクタンを加え再分散させて、ＡｇＢｉＳ２量子ドットの濃度が約３０ｍｇ／ｍＬの量子ドット分散液１を得た。
（量子ドット分散液ｃ１）
　三口フラスコに０．８ｍｍｏｌの酢酸銀と、１ｍｍｏｌの酢酸ビスマスと、１５ｍＬのオレイン酸と、１５ｍＬのオクタデセンを測り取ったのち、１００℃で３時間脱気を行い、酢酸銀及び酢酸ビスマスを溶解させて混合液を得た。混合溶液の温度を１００℃に維持した状態で、系を窒素フロー状態に切り替え、上記混合液中にヘキサメチルジシラチアン１．０ｍｍｏｌを混合したオクタデセン溶液５ｍＬを注入し、核形成を行った。その後フラスコを室温に冷却した。
　得られた量子ドット溶液に過剰量のアセトンを加えた後、遠心分離を行い、目的の粒子である半導体量子ドット（ＡｇＢｉＳ２量子）を沈殿させたのち、トルエンを加えて再分散させた。再度過剰量のアセトンを加えた後、遠心分離を行い、目的の粒子を沈殿させたのち、トルエンを加え再分散させて、ＡｇＢｉＳ２量子ドットの濃度が約３０ｍｇ／ｍＬの量子ドット分散液ｃ１を得た。
［半導体量子ドットのバンドギャップの測定方法］
　上記各量子ドット分散液をおよそ０．５ｍｇ／ｍＬの濃度に希釈し、光学セルを用いて分光光度計で吸収スペクトルを測定した。吸収測定から間接遷移半導体のｔａｕｃ　ｐｌｏｔを作成した。ｔａｕｃ　ｐｌｏｔから量子ドット分散液に含まれる半導体量子ドットのバンドギャップを見積もった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［半導体膜の製造］
　石英ガラスを、紫外線オゾン洗浄装置（Ｊｅｌｉｇｈｔ社製、ＵＶＯ－ＣＬＥＡＮＥＲ　ＭＯＤＥＬ１４４ＡＸ－１００）を用いて、３０ｍＷ／ｃｍ２（波長ピーク２５４ｎｍ）の条件で紫外線オゾン処理を５分間行い、クリーニングした。次いで、上記石英ガラス上に、量子ドット分散液を滴下した後、２０００ｒｐｍでスピンコートし、量子ドット集合体膜を得た（工程１）。次いで、量子ドット集合体膜の上に、配位子溶液として、下記表に記載の配位子のメタノール溶液（０．０２ｖ／ｖ％）またはプロピオニトリル溶液（０．０２ｖ／ｖ％）を滴下した後、２０秒間静置し、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンドライした。再度上記配位子溶液を滴下した後、２０秒間静置し、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンドライした。次いで、リンス液としてプロピオニトリルまたはメタノールを量子ドット集合体膜上に滴下し、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンドライした。次いで、実施例１、２についてはオクタン、比較例１についてはトルエンを量子ドット集合体膜上に滴下し、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンドライした（工程２）。
　工程１と２を繰り返すことで、半導体量子ドットに下記表に記載の配位子が配位した半導体膜を、約２００ｎｍ形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　上記表中の略語で記載した素材の詳細は以下の通りである。
　量子ドット分散液１、ｃ１：上述した量子ドット分散液１、ｃ１
　ＥＤＴ：エタンジチオール
　ＭＰＡ：メルカプトプロピオン酸
　ＰＲＮ：プロピオニトリル
　ＭｅＯＨ：メタノール
［平均結合距離の測定］
　半導体膜中の半導体量子ドットのＡｇ原子とＳ原子との原子間の平均結合距離、Ａｇ原子とＳ原子との原子間の平均結合距離が２．４～２．７Åである第一近接の平均配位数およびＡｇ原子とＳ原子との原子間の平均結合距離が３．２～３．４Åである第二近接の平均配位数について、半導体膜の蛍光ＥＸＡＦＳ（Ｅｘｔｅｎｄｅｄ　Ｘ－ｒａｙ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｆｉｎｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）測定を行い、得られたデータを解析することで求めた。
　具体的には、単斜晶系のＡｇ２Ｓ結晶の粉末を標準試料として、Ａｇ　Ｋ－ｅｄｇｅの蛍光ＥＸＡＦＳ測定を行った。次いで、得られた標準試料のデータと結晶構造情報から得られるＡｇ－Ｓ配位の配位構造より、Ａｇ－Ｓ配位の後方散乱因子、および位相シフトの情報を導出し、これを基に測定試料の半導体量子ドットのＡｇ　Ｋ－ｅｄｇｅの蛍光ＥＸＡＦＳ測定より得られたＦＴ動径構造関数のＦｉｔｔｉｎｇ解析を行った。このようにして、測定試料の半導体量子ドットのＡｇ原子とＳ原子との原子間の平均結合距離、上記第一近接の平均配位数および上記第二近接の平均配位数を求めた。
　また、蛍光ＥＸＡＦＳ測定の測定装置には、高エネルギー加速器研究機構（ＫＥＫ）の放射光源（ＰＦ－ＡＲ（Ｐｈｏｔｏｎ　Ｆａｃｔｏｒｙ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｒｉｎｇ））に設置されたビームライン（ＮＷ１０Ａ　（ＫＥＫ－ＰＦ－ＡＲ／ＮＷ１０Ａ））にて、Ｂｉ　Ｌ３－ｅｄｇｅ、およびＡｇ　Ｋ－ｅｄｇｅの１９ＳＳＤ検出器を用いた。
　具体的な測定方法及び解析方法としては以下の通りである。
　測定試料及び標準試料のＡｇ　Ｋ－ｅｄｇｅの蛍光ＥＸＡＦＳ測定は波数ｋ＝１０Å－１以上まで測定した。
　測定試料及び標準試料のＡｇ　Ｋ－ｅｄｇｅの蛍光ＥＸＡＦＳ測定より得られたスペクトルから適切なバックグランドラインおよびμ０ラインを引き、ＥＸＡＦＳ－χ（ＸＡＦＳ振動）スペクトルを抽出した。
　ｋ　ｗｅｉｇｈｔ＝３とし、ＥＸＡＦＳ－χスペクトルにｋ３をかけて、χ・ｋ３スペクトルを求め、これをフーリエ変換して動径構造関数を導出した。
　フーリエ変換するｋ　Ｒａｎｇｅは、３≦ｋ≦１０Åー１とした。
　フーリエ変換での窓関数　（Ｆｉｌｔｅｒ　Ｔｙｐｅ）はＨＡＮＮＩＮＧ関数として、その　Ｗｉｎｄｏｗ　Ｗｉｄｔｈ　は　Δｋ／１０　とした。
　実施例１、２、比較例１の測定結果を以下の表に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［酸化亜鉛粒子分散液の製造］
（酸化亜鉛粒子分散液１）
　フラスコ中に１．５ｍｍｏｌの酢酸亜鉛二水和物と、１５ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を測りとり、撹拌、溶解させることで酢酸亜鉛溶液を得た。それとは別に４ｍｍｏｌの塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣｌ）を４ｍｌのメタノールに溶解させたＴＭＡＣｌ溶液と、４ｍｍｏｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を４ｍｌのメタノールに溶解させたＫＯＨ溶液を作製し、ＴＭＡＣｌ溶液を激しく撹拌しながらＫＯＨ溶液をゆっくり導入し、３０分撹拌後、０．４５ｕｍのフィルタを通して不溶成分を除去してＴＭＡＨ溶液を得た。フラスコに入った酢酸亜鉛溶液中にＴＭＡＨ溶液６ｍｌを６ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で投入した。１時間保持した後、反応液を回収した。反応液に過剰量のアセトンを加え、１００００ｒｐｍで１０ｍｉｎ遠心分離した後、上澄みを除去し、沈殿物をメタノールに分散させた後、アセトンで再度沈殿させ５ｍｌのエタノール、８０μｌのアミノエタノールを加え、超音波分散させることでノンドープ酸化亜鉛粒子の濃度が約３０ｍｇ／ｍｌの酸化亜鉛粒子分散液１を得た。
［光検出素子の製造］
　石英ガラス上にスパッタリング法にて厚さ約１００ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）膜（第１の電極層）を製膜した。
　次いで、ＩＴＯ膜上に、１ｇの酢酸亜鉛２水和物と２８４μｌのエタノールアミンを１０ｍｌのメトキシエタノールに溶解させた溶液を３０００ｒｐｍでスピンコートした。その後２００℃で３０分加熱して厚さ約４０ｎｍの酸化亜鉛のゾルゲル膜を製膜した。
　次いで、上記ゾルゲル膜上に、酸化亜鉛粒子分散液１を滴下し、２５００ｒｐｍでスピンコートした後、７０℃で３０ｍｉｎ加熱する工程を２回繰り返したのち、紫外線オゾン洗浄装置（Ｊｅｌｉｇｈｔ社製　ＵＶＯ－ＣＬＥＡＮＥＲ　ＭＯＤＥＬ１４４ＡＸ－１００）を用い、３０ｍＷ／ｃｍ２（波長ピーク２５４ｎｍ）の条件で紫外線オゾン処理を５分間行い、厚さ約１３０ｎｍの酸化亜鉛の粒子膜を製膜して、電子輸送層を形成した。
　次いで、上記製膜した電子輸送層上に、下記表に記載の量子ドット分散液を滴下した後、２０００ｒｐｍでスピンコートし、量子ドット集合体膜を得た（工程１）。
　次いで、量子ドット集合体膜の上に、配位子溶液として、下記表に記載の配位子のメタノール溶液（０．０２ｖ／ｖ％）またはプロピオニトリル溶液（０．０２ｖ／ｖ％）を滴下した後、２０秒間静置し、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンドライした。再度上記配位子溶液を滴下した後、２０秒間静置し、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンドライした。次いで、下記表に記載のリンス液を量子ドット集合体膜上に滴下し、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンドライした。次いで、実施例についてはオクタンを、比較例についてはトルエンを量子ドット集合体膜上に滴下し、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンドライした（工程２）。
　工程１と工程２とを１サイクルとする操作を４サイクル繰り返して、半導体量子ドットに下記表に記載の配位子が配位した光電変換層をおよそ７０ｎｍの厚さで形成した。
　なお、実施例１１については、実施例１の半導体膜と同じ条件で光電変換層を形成した。実施例１１の光電変換層中の半導体量子ドットのＡｇ原子とＳ原子との原子間の平均結合距離、Ａｇ原子とＳ原子との原子間の平均結合距離が２．４～２．７Åである第一近接の平均配位数およびＡｇ原子とＳ原子との原子間の平均結合距離が３．２～３．４Åである第二近接の平均配位数は、実施例１の半導体膜と同じである。
　また、実施例１２については、実施例２の半導体膜と同じ条件で光電変換層を形成した。実施例１２の光電変換層中の半導体量子ドットのＡｇ原子とＳ原子との原子間の平均結合距離、上記第一近接の平均配位数および上記第二近接の平均配位数は、実施例２の半導体膜と同じである。
　また、比較例１１については、比較例１の半導体膜と同じ条件で光電変換層を形成した。比較例１１の光電変換層中の半導体量子ドットのＡｇ原子とＳ原子との原子間の平均結合距離、上記第一近接の平均配位数および上記第二近接の平均配位数は、比較例１の半導体膜と同じである。
　次いで、光電変換層を窒素雰囲気下にて１００℃で１０分間乾燥した後、窒素雰囲気、遮光条件下のもと、室温で１０時間乾燥した。
　次に、光電変換層上に、ポリ（［２，６’－４，８－ジ（５－エチルヘキシルチエニル）ベンゾ［１，２－ｂ；３，３－ｂ］ジチオフェン］｛３－フルオロ－２［（２－エチルヘキシルｌ）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル｝）（ＰＴＢ７－Ｔｈ）の１０ｍｇ／ｍＬと、［６，６］－フェニル－Ｃ７１－酪酸メチル（ＰＣ７１ＢＭ）の１０ｍｇ／ｍＬのクロロベンゼン溶液を２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートする事で、正孔輸送層を形成した。次いで、上記正孔輸送層上に１ｍｍ四方の開口のパターンが３つ形成されているメタルマスクを介した真空蒸着法にて、厚さ１５ｎｍのＭｏＯ３膜を製膜した後、厚さ１００ｎｍのＡｕ膜（第２の電極層）を製膜して３つの素子部を有するフォトダイオード型の光検出素子を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記表中の略語で記載した素材の詳細は以下の通りである。
　量子ドット分散液１、ｃ１：上述した量子ドット分散液１、ｃ１
　ＥＤＴ：エタンジチオール
　ＭＰＡ：メルカプトプロピオン酸
　ＰＲＮ：プロピオニトリル
　ＭｅＯＨ：メタノール
［暗電流、外部量子効率（ＥＱＥ）および外部量子効率（ＥＱＥ）の面内均一性の評価］
　製造した光検出素子について、半導体パラメータアナライザー（Ｃ４１５６、Ａｇｉｌｅｎｔ）を用いることで、暗電流および外部量子効率（ＥＱＥ）の評価を行った。
　まず、光を照射しない状態において０Ｖから－２Ｖまで電圧を掃引しながら電流－電圧特性（Ｉ－Ｖ特性）を測定し、暗電流値の評価を行った。ここで暗電流値は－０．５Ｖでの値を暗電流値とした。続いて、９４０ｎｍのモノクロ光（５０μＷ／ｃｍ２）を照射した状態で、０Ｖから－２Ｖまで電圧を掃引しながらＩ－Ｖ特性を測定した。ここで－０．５Ｖを印加した状態での電流値から上記暗電流値を差し引いたものを光電流値とし、その値から外部量子効率（ＥＱＥ）を算出した。なお、下記表に記載の外部量子効率（ＥＱＥ）および暗電流の欄に記載の数値は上記３つの素子部のうち、基板上の１素子の値である。
　また、外部量子効率（ＥＱＥ）の面内均一性については、３つの素子部の外部量子効率をそれぞれ測定し、下記式（１）からΔＥＱＥを算出し、外部量子効率の面内均一性を評価した。ΔＥＱＥの値が小さいほど面内均一性に優れることを意味する。
　ΔＥＱＥ（％）＝（（最も高い値を示す素子のＥＱＥ－最も低い値を示した素子のＥＱＥ）／２番目に高い値を示した素子のＥＱＥ）×１００　　　・・・（１）
　各光検出素子の評価結果を以下の表に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
上記表に示すように、実施例の光検出素子は、比較例の光検出素子よりも外部量子効率（ＥＱＥ）が高く、かつ、暗電流が低いものであった。更には、ΔＥＱＥが小さく、安定性にも優れていた。
　上記実施例で得られた光検出素子を用い、国際公開第２０１６／１８６０５０号および国際公開第２０１６／１９０１６２号に記載の方法に従い作製した光学フィルタと共に公知の方法にてイメージセンサを作製し、固体撮像素子に組み込むことで、良好な可視能－赤外撮像性能を有するイメージセンサを得ることができる。
１：光検出素子
１１：第１の電極層
１２：第２の電極層
１３：光電変換層
２１：電子輸送層
２２：正孔輸送層

Claims (12)

  1. 　Ａｇ原子とＢｉ原子とＳ原子とを含む半導体量子ドットの集合体と、前記半導体量子ドットに配位する配位子と、を含む半導体膜であって、
    　前記半導体量子ドットは、Ａｇ原子に配位しているＳ原子の平均配位数であって、Ａｇ原子とＳ原子との原子間の平均結合距離が２．４～２．７Åである第一近接の平均配位数が２．２０以上である、半導体膜。
  2. 　前記半導体量子ドットは、Ａｇ原子に配位しているＳ原子の平均配位数であって、Ａｇ原子とＳ原子との原子間の平均結合距離が３．２～３．４Åである第二近接の平均配位数が１．５０以上である、請求項１に記載の半導体膜。
  3. 　前記半導体量子ドットは、更にＴｅ原子を含む、請求項１または２に記載の半導体膜。
  4. 　前記配位子は有機配位子を含む、請求項１または２に記載の半導体膜。
  5. 　前記配位子は式（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される配位子を含む、請求項１または２に記載の半導体膜；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式（Ａ）中、ＸＡ１及びＸＡ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
    　ＬＡ１は炭化水素基を表す；
    　式（Ｂ）中、ＸＢ１及びＸＢ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
    　ＸＢ３は、Ｓ、Ｏ又はＮＨを表し、
    　ＬＢ１及びＬＢ２は、それぞれ独立して炭化水素基を表す；
    　式（Ｃ）中、ＸＣ１～ＸＣ３はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
    　ＸＣ４は、Ｎを表し、
    　ＬＣ１～ＬＣ３は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。
  6. 　前記半導体量子ドットのバンドギャップが１．２ｅＶ以下である、請求項１または２に記載の半導体膜。
  7. 　基板上に、Ａｇ原子とＢｉ原子とＳ原子とを含む半導体量子ドットと、前記半導体量子ドットに配位する第１の配位子と、を含む分散液を塗布して半導体量子ドットの集合体の膜を形成する半導体量子ドット集合体形成工程と、
    　前記半導体量子ドット集合体形成工程によって形成された半導体量子ドットの集合体の膜に対して、前記第１の配位子とは異なる第２の配位子と、溶剤とを含む配位子溶液を接触させて、前記半導体量子ドットに配位する前記第１の配位子を、前記配位子溶液に含まれる前記第２の配位子に交換する配位子交換工程と、
    　前記配位子交換工程後の半導体量子ドットの集合体の膜に対して、炭素数３以上の非プロトン性溶剤を含むリンス液を接触させてリンスするリンス工程と、を含む、半導体膜の製造方法。
  8. 　前記炭素数３以上の非プロトン性溶剤の沸点が８５～１５０℃である、請求項７に記載の半導体膜の製造方法。
  9. 　前記炭素数３以上の非プロトン性溶剤は、プロピオニトリルおよびブチルニトリルから選ばれる少なくとも１種である、請求項７または８に記載の半導体膜の製造方法。
  10. 　請求項１に記載の半導体膜の製造方法である、請求項７または８に記載の半導体膜の製造方法。
  11. 　請求項１または２に記載の半導体膜を含む光検出素子。
  12. 　請求項１１に記載の光検出素子を含むイメージセンサ。
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NAKAZAWA TATSUYA, KIM DONGHYUN, OSHIMA YUSUKE, SATO HIROKI, PARK JUSANG, KIM HYUNGJUN: "Synthesis and Application of AgBiS 2 and Ag 2 S Nanoinks for the Production of IR Photodetectors", ACS OMEGA, ACS PUBLICATIONS, US, vol. 6, no. 31, 10 August 2021 (2021-08-10), US , pages 20710 - 20718, XP093065938, ISSN: 2470-1343, DOI: 10.1021/acsomega.1c03463 *
ÖBERG VIKTOR A., JOHANSSON MALIN B., ZHANG XIAOLIANG, JOHANSSON ERIK M. J.: "Cubic AgBiS 2 Colloidal Nanocrystals for Solar Cells", ACS APPLIED NANO MATERIALS, vol. 3, no. 5, 22 May 2020 (2020-05-22), pages 4014 - 4024, XP093030652, ISSN: 2574-0970, DOI: 10.1021/acsanm.9b02443 *

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