TW202323197A - 半導體膜、半導體膜之製造方法、光檢測元件及影像感測器 - Google Patents

半導體膜、半導體膜之製造方法、光檢測元件及影像感測器 Download PDF

Info

Publication number
TW202323197A
TW202323197A TW111142320A TW111142320A TW202323197A TW 202323197 A TW202323197 A TW 202323197A TW 111142320 A TW111142320 A TW 111142320A TW 111142320 A TW111142320 A TW 111142320A TW 202323197 A TW202323197 A TW 202323197A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
atoms
group
quantum dots
semiconductor
semiconductor film
Prior art date
Application number
TW111142320A
Other languages
English (en)
Inventor
小野雅司
松井高史
Original Assignee
日商富士軟片股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商富士軟片股份有限公司 filed Critical 日商富士軟片股份有限公司
Publication of TW202323197A publication Critical patent/TW202323197A/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
    • H10D62/00—Semiconductor bodies, or regions thereof, of devices having potential barriers
    • H10D62/10—Shapes, relative sizes or dispositions of the regions of the semiconductor bodies; Shapes of the semiconductor bodies
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F30/00—Individual radiation-sensitive semiconductor devices in which radiation controls the flow of current through the devices, e.g. photodetectors
    • H10F30/20—Individual radiation-sensitive semiconductor devices in which radiation controls the flow of current through the devices, e.g. photodetectors the devices having potential barriers, e.g. phototransistors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one element covered by group H10F30/00, e.g. radiation detectors comprising photodiode arrays
    • H10F39/10—Integrated devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/60—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation in which radiation controls flow of current through the devices, e.g. photoresistors
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K39/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic radiation-sensitive element covered by group H10K30/00
    • H10K39/30—Devices controlled by radiation
    • H10K39/32—Organic image sensors

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)

Abstract

一種半導體膜、半導體膜之製造方法、光檢測元件及影像感測器，該半導體膜包含含有Ag原子、Bi原子及S原子之半導體量子點的聚集體及配位於半導體量子點之配位體，其中，在半導體量子點中，配位於Ag原子之S原子的平均配位數、亦即Ag原子與S原子的原子間平均鍵距為2.4～2.7Å之第一接近的平均配位數為2.20以上。

Description

半導體膜、半導體膜之製造方法、光檢測元件及影像感測器
本發明有關一種包含半導體量子點之半導體膜及半導體膜之製造方法。又，本發明有關一種光檢測元件及影像感測器。
近年來，在智慧型手機和監視攝影機、行車記錄器等領域中，能夠檢測紅外線區域的光之光檢測元件備受矚目。
以往，在用於影像感測器等之光檢測元件中，使用將矽晶圓用作光電轉換層的原材料之矽光二極體。然而，矽光二極體在波長900nm以上的紅外線區域中的靈敏度低。
又，在習知為近紅外光的受光元件之InGaAs系半導體材料中，存在為了實現高量子效率而需要磊晶生長、基板的貼合步驟等需要成本非常高的製程之問題，因此尚未得到普及。
又，近年來，一直對半導體量子點進行研究。非專利文獻1中記載有一種具有含有AgBiS 2的半導體量子點之半導體膜之太陽能電池。
[非專利文獻1]M.Bernechea等人著，“Solution-processed solar cells based on environmentally friendly AgBiS2 nanocrystals”，Nature Photonics，10，521-525（2016）
近年來，隨著對影像感測器等要求提高性能，對用於該等中之光檢測元件要求之各種特性亦要求進一步提高。例如，作為對光檢測元件要求之特性之一包括如下內容：對於由光檢測元件檢測之目標波長的光具有高外部量子效率；關於光檢測元件的外部量子效率於面內的偏差少等。藉由提高光檢測元件的外部量子效率，能夠提高利用光檢測元件之光的檢測精度。又，關於光檢測元件的外部量子效率，藉由抑制於面內的偏差，能夠抑制雜訊等的產生。
又，在光檢測元件中，暗電流小為較佳。藉由減少光檢測元件的暗電流，在影像感測器中，能夠獲得更高訊號雜訊比（SN比）。暗電流係指不照射光時流動之電流。
本發明人對非專利文獻1中所記載之太陽能電池中使用之半導體膜進行了深入探討，結果發現該半導體膜對於紅外線區域的波長的光（尤其是波長900nm以上的光）之外部量子效率低。又，外部量子效率於面內的偏差亦相對大。此外，暗電流亦相對高。
因此，本發明的目的為提供一種外部量子效率高、外部量子效率的面內均勻性優異且暗電流減少之半導體膜、半導體膜之製造方法、光檢測元件及影像感測器。
本發明人對包含含有Ag原子、Bi原子及S原子之半導體量子點的聚集體及配位於半導體量子點之配位體之半導體膜，進行了深入探討，結果發現，上述半導體量子點中的配位於Ag原子之S原子的平均配位數、亦即Ag原子與S原子的原子間平均鍵距為2.4～2.7Å之第一接近的平均配位數為2.20以上，藉此能夠形成外部量子效率的面內均勻性優異且暗電流減少之半導體膜，以至完成了本發明。因此，本發明提供以下內容。
＜1＞一種半導體膜，其包含：含有Ag原子、Bi原子及S原子之半導體量子點的聚集體及配位於上述半導體量子點之配位體，其中 在上述半導體量子點中，配位於Ag原子之S原子的平均配位數、亦即Ag原子與S原子的原子間平均鍵距為2.4～2.7Å之第一接近的平均配位數為2.20以上。 ＜2＞如＜1＞所述之半導體膜，其中 在上述半導體量子點中，配位於Ag原子之S原子的平均配位數、亦即Ag原子與S原子的原子間平均鍵距為3.2～3.4Å之第二接近的平均配位數為1.50以上。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞所述之半導體膜，其中 上述半導體量子點進一步含有Te原子。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞之任一項所述之半導體膜，其中 上述配位體包括有機配位體。 ＜5＞如＜1＞至＜3＞之任一項所述之半導體膜，其中 上述配位體包括由式（A）～（C）中的任一個表示之配位體， [化學式1]
Figure 02_image001
式（A）中，X A1及X A2分別獨立地表示硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基， L A1表示烴基， 式（B）中，X B1及X B2分別獨立地表示硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基， X B3表示S、O或NH， L B1及L B2分別獨立地表示烴基， 式（C）中，X C1～X C3分別獨立地表示硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基， X C4表示N， L C1～L C3分別獨立地表示烴基。 ＜6＞如＜1＞至＜5＞之任一項所述之半導體膜，其中 上述半導體量子點的帶隙為1.2eV以下。 ＜7＞一種半導體膜之製造方法，其包括： 半導體量子點聚集體形成步驟，在基板上，塗布包含含有Ag原子、Bi原子及S原子之半導體量子點及配位於上述半導體量子點之第1配位體之分散液而形成半導體量子點的聚集體的膜； 配位體交換步驟，使藉由上述半導體量子點聚集體形成步驟而形成之半導體量子點的聚集體的膜，與包含與上述第1配位體不同的第2配位體及溶劑之配位體溶液接觸，以將配位於上述半導體量子點之上述第1配位體與上述配位體溶液中所含之上述第2配位體進行交換；及 沖洗步驟，使上述配位體交換步驟後的半導體量子點的聚集體的膜，與包含碳數3以上的非質子性溶劑之沖洗液接觸而進行沖洗。 ＜8＞如＜7＞所述之半導體膜之製造方法，其中 上述碳數3以上的非質子性溶劑之沸點為85～150℃。 ＜9＞如＜7＞或＜8＞所述之半導體膜之製造方法，其中 上述碳數3以上的非質子性溶劑為選自丙腈及丁腈中的至少1種。 ＜10＞如＜7＞至＜9＞之任一項所述之半導體膜之製造方法，其為＜1＞至＜6＞之任一項所述之半導體膜之製造方法。 ＜11＞一種光檢測元件，其包含＜1＞至＜6＞之任一項所述之半導體膜。 ＜12＞一種影像感測器，其包含＜11＞所述之光檢測元件。 [發明效果]
依據本發明，能夠提供一種外部量子效率高、外部量子效率的面內均勻性優異且暗電流減少之半導體膜、半導體膜之製造方法、光檢測元件及影像感測器。
以下，對本發明的內容詳細地進行說明。 本說明書中，“～”是以將其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包括之含義來使用。 在本說明書中之基團（原子團）的標記中，未標有經取代及未經取代之標記包括不具有取代基之基團（原子團），亦包括具有取代基之基團（原子團）。例如，“烷基”不僅包括不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），亦包括具有取代基之烷基（經取代之烷基）。
＜半導體膜＞ 本發明的半導體膜包含含有Ag原子、Bi原子及S原子之半導體量子點的聚集體及配位於半導體量子點之配位體，其特徵為， 在半導體量子點中，配位於Ag原子之S原子的平均配位數、亦即Ag原子與S原子的原子間平均鍵距為2.4～2.7Å之第一接近的平均配位數為2.20以上。
在本發明的半導體膜中，半導體量子點中的配位於Ag原子之S原子的平均配位數、亦即Ag原子與S原子的原子間平均鍵距為2.4～2.7Å之第一接近的平均配位數為2.20以上，藉此能夠形成對紅外線區域的波長的光具有高的外部量子效率、外部量子效率的面內均勻性優異且暗電流減少之半導體膜。獲得這種效果的詳細理由尚不清楚，但推測為出於以下原因。
依據本發明人的探討，發現包含含有Ag原子、Bi原子及S原子之半導體量子點的原子位置容易波動。在本發明的半導體膜中，推測為，上述半導體量子點中的配位於Ag原子之S原子的平均配位數、亦即Ag原子與S原子的原子間平均鍵距為2.4～2.7Å之第一接近的平均配位數為2.20以上，藉此上述半導體量子點的結晶結構變得牢固，能夠抑制結晶缺陷或表面缺陷等，其結果，能夠形成對紅外線區域的波長的光具有高的外部量子效率、外部量子效率的面內均勻性優異且暗電流減少之半導體膜。
上述半導體量子點的上述第一接近的平均配位數為2.25以上為較佳。上限為6.00以下為較佳，就容易獲得容許若干原子位置波動之結晶結構（無規硫鉍銀礦）之理由而言，3.50以下為更佳。
作為上述半導體量子點的配位於Ag原子之S原子的平均配位數、亦即Ag原子與S原子的原子間平均鍵距為3.2～3.4Å之第二接近的平均配位數為1.50以上為較佳，就本發明的效果更顯著地發揮之理由而言，1.70以上為更佳，2.00以上為進一步較佳。上限為6.00以下為較佳，同樣地，就容易獲得容許若干原子位置波動之結晶結構（無規硫鉍銀礦）之理由而言，4.00以下為更佳，3.00以下為進一步較佳。
上述半導體量子點的上述第一接近的平均配位數和上述第二接近的平均配位數的合計為3.60以上為較佳，3.80以上為更佳，4.00以上為進一步較佳，4.50以上為更進一步較佳。上限能夠設為12.00以下，又，在其為理想的無規硫鉍銀礦結構的情況下，能夠設為6.50以下，亦能夠設為6.00以下。
再者，在本說明書中，關於半導體膜中的半導體量子點的Ag原子與S原子的原子間平均鍵距、上述第一接近的平均配位數及上述第二接近的平均配位數，能夠藉由對半導體膜的螢光EXAFS（Extended X-ray Absorption Fine Structure，延伸X射線吸收精細結構）進行測定，並對所獲得之資料進行分析來求出。具體而言，以Japan Association for International Chemical Information的ICSD無機結晶資料庫的ICSD No.=44507、或具有與其接近之結晶結構之單斜晶系的Ag 2S結晶的粉末為標準試樣，對Ag K-edge的螢光EXAFS進行測定。接著，依據從所獲得之標準試樣的資料及結晶結構資訊獲得之Ag-S配位的配位結構，導出Ag-S配位的回散射體因數（backscatter factor）及相移的資訊，並基於此進行藉由測定試樣的半導體量子點的Ag K-edge的螢光EXAFS測定而獲得之FT徑向結構函數的Fitting分析。藉此，能夠求出測定試樣的半導體量子點的Ag原子與S原子的原子間平均鍵距、上述第一接近的平均配位數及上述第二接近的平均配位數。
作為具體的測定方法及分析方法，如下所述。 關於測定試樣及標準試樣的Ag K-edge的螢光EXAFS測定，測定至波數k=10Å -1以上。 從由測定試樣及標準試樣的Ag K-edge的螢光EXAFS測定所獲得之光譜中，減去適當的背景線及μ0線，以提取EXAFS-χ（XAFS振動）光譜。 設為k weight=3，EXAFS-χ光譜乘以k 3求出χ・k 3光譜，並對其進行傅立葉轉換而導出徑向結構函數。 進行傅立葉轉換之k Range設為3≤k≤10Å -1。 傅立葉轉換中的窗函數（Filter Type）作為HANNING函數將其Window Width設為Δk/10。
能夠藉由設置於High Energy Accelerator Research Organization（KEK）的輻射源（PF-AR（Photon Factory Advanced Ring））之束線（NW10A（KEK-PF-AR/NW10A）），並使用Bi L 3-edge及Ag K-edge的19SSD檢測器進行螢光EXAFS測定。
又，亦能夠使用以下設備進行螢光EXAFS測定。 ・Japan Synchrotron Radiation Research Institute（JASRI）的大型輻射光設施 SPring-8的束線BL01B1、BL08B2、BL14B2 ・Aichi Synchrotron Radiation Center的輻射源（Aichi SR）的束線 BL11S2
作為用於使上述半導體量子點的上述第一接近的平均配位數為2.20以上的方法，可舉出以下（1）～（4）所示之方法。 （1）在製造半導體膜時，變更沖洗步驟中使用之沖洗液的種類（例如，使用包含沸點相對高之碳數3以上的非質子性溶劑者作為沖洗液等）。 （2）使配位於半導體量子點之配位體的種類，相對於Ag原子或Bi原子，鍵結性或錯合物穩定常數更高。 （3）作為配位體使用複數種類的配位體（使用2種以上的有機配位體；併用有機配位體和無機配位體等）。 （4）調整在合成半導體量子點時使用之各原子的加入比率。
半導體膜的厚度並無特別限制，但就獲得高導電性之觀點而言，10～1000nm為較佳。厚度的下限為20nm以上為較佳，30nm以上為更佳。厚度的上限為600nm以下為較佳，550nm以下為更佳，500nm以下為進一步較佳，450nm以下為特佳。
本發明的半導體膜能夠較佳地用作光檢測元件的光電轉換層。以下，對本發明的半導體膜的詳細內容進行說明。
（含有Ag原子、Bi原子及S原子之半導體量子點的聚集體） 本發明的半導體膜具有含有Ag原子、Bi原子及S原子之半導體量子點的聚集體。另外，半導體量子點的聚集體係指將複數個（例如，每1μm 2為100個以上）半導體量子點彼此接近而配置之形態。又，本說明書中的“半導體”係指比電阻值為10 -2Ωcm以上且10 8Ωcm以下的物質。
構成半導體量子點之半導體量子點材料，可舉出含有Ag原子、Bi原子及S原子之化合物半導體。另外，化合物半導體係指由2種以上的原子構成之半導體。因此，在本說明書中，“含有Ag原子、Bi原子及S原子之化合物半導體”係指，作為構成化合物半導體之原子，含有Ag原子、Bi原子及S原子之化合物半導體。
半導體量子點可以含有Te原子。依據該態樣，容易獲得對於紅外線區域的波長的光具有更高外部量子效率之半導體膜。又，作為含有Ag原子、Bi原子、S原子及Te原子之半導體量子點（以下，亦稱為Ag-Bi-Te-S系半導體量子點），Te原子的個數除以Te原子的個數與S原子的個數的合計而得之值（Te原子的個數/（Te原子的個數+S原子的個數））為0.05～0.5為較佳。下限為0.1以上為較佳，0.15以上為更佳，0.2以上為進一步較佳。上限為0.45以下為較佳，0.4以下為更佳。
半導體量子點的帶隙為1.2eV以下為較佳，1.0eV以下為更佳。半導體量子點的帶隙的下限值並無特別限定，0.3eV以上為較佳，0.5eV以上為更佳。
半導體量子點的平均粒徑為3～20nm為較佳。半導體量子點的平均粒徑的下限值為4nm以上為較佳，5nm以上為更佳。又，半導體量子點的平均粒徑的上限值為15nm以下為較佳，10nm以下為更佳。若半導體量子點的平均粒徑在上述範圍內，能夠形成對於紅外線區域的波長的光具有更高外部量子效率之半導體膜。另外，在本說明書中，半導體量子點的平均粒徑的值係任意選擇之10個半導體量子點的粒徑的平均值。測定半導體量子點的粒徑時，使用穿透式電子顯微鏡即可。
半導體量子點的結晶結構為無規硫鉍銀礦結晶結構為較佳。其中，無規硫鉍銀礦結晶結構係指，以硫鉍銀礦結構為母體，Ag或Bi具有無規位置波動之結晶結構。關於無規硫鉍銀礦（Random matildite），在J.K. Kesavan等人著、Nanomaterials、2020，Vol.10（2），316頁中有所記載。半導體量子點的結晶結構能夠使用螢光EXAFS測定、X射線繞射法、電子束繞射法等方法測定。
（配位體） 本發明的半導體膜包含配位於半導體量子點之配位體。作為上述配位體，可以為無機配位體，亦可以為有機配位體。就能夠形成暗電流低且外部量子效率及外部量子效率的面內均勻性等性能優異的半導體膜之理由而言，上述配位體為包括有機配位體者為較佳。上述配位體可以為包括有機配位體和無機配位體者。在半導體膜包含無機配位體和有機配位體之情況下，該等的莫耳比為1:99～99:1為較佳，10:90～90:10為更佳，20:80～80:20為進一步較佳。
作為無機配位體，可舉出無機鹵化物等。無機鹵化物為含有選自Zn（鋅）原子、In（銦）原子及Cd（鎘）原子中之金屬元素之化合物為較佳，含有Zn原子之化合物為更佳。作為無機鹵化物，就容易離子化而容易配位於半導體量子點之理由而言，金屬原子與鹵素原子的鹽為較佳。作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，就配位力的觀點而言，碘原子為較佳。
作為無機配位體的具體例，可舉出碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、碘化銦、溴化銦、氯化銦、碘化鎘、溴化鎘、氯化鎘、碘化鎵、溴化鎵、氯化鎵等。
再者，在將無機鹵化物用作配位體之情況下，存在鹵離子從前述配位體解離而配位於半導體量子點的表面之情況。又，對於前述配位體的鹵素原子以外的部位，亦存在配位於半導體量子點的表面之情況。若舉出具體例來進行說明，則在碘化鋅的情況下，既存在碘化鋅配位於半導體量子點表面之情況，亦存在碘離子或鋅離子配位於半導體量子點表面之情況。
作為有機配位體，可舉出有機鹵化物、硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基等含有配位部之配位體，含有2個以上的前述配位部之多牙配位體為較佳。
作為有機鹵化物，可舉出四丁基碘化銨、四甲基碘化銨等。
作為具有配位部之配位體，可舉出由式（A）～（C）中的任一個表示之配位體。該等配位體為含有2個以上的配位部之多牙配位體。 [化學式2]
Figure 02_image003
式（A）中，X A1及X A2分別獨立地表示硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基， L A1表示烴基。
式（B）中，X B1及X B2分別獨立地表示硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基， X B3表示S、O或NH， L B1及L B2分別獨立地表示烴基。
式（C）中，X C1～X C3分別獨立地表示硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基， X C4表示N， L C1～L C3分別獨立地表示烴基。
X A1、X A2、X B1、X B2、X C1、X C2及X C3所表示之胺基並不限定於-NH 2，亦可以包括取代胺基及環狀胺基。作為取代胺基，可舉出單烷基胺基、二烷基胺基、單芳基胺基、二芳基胺基、烷基芳基胺基等。作為該等基團所表示之胺基，-NH 2、單烷基胺基、二烷基胺基為較佳，-NH 2為更佳。
作為L A1、L B1、L B2、L C1、L C2及L C3所表示之烴基，脂肪族烴基或含有芳香環之基團為較佳，脂肪族烴基為更佳。脂肪族烴基可以為飽和脂肪族烴基，亦可以為不飽和脂肪族烴基。烴基的碳數為1～20為較佳。碳數的上限為10以下為較佳，6以下為更佳，3以下為進一步較佳。作為烴基的具體例，可舉出伸烷基、伸烯基、伸炔基及伸芳基。
伸烷基可舉出直鏈伸烷基、支鏈伸烷基及環狀伸烷基，直鏈伸烷基或支鏈伸烷基為較佳，直鏈伸烷基為更佳。伸烯基可舉出直鏈伸烯基、支鏈伸烯基及環狀伸烯基，直鏈伸烯基或支鏈伸烯基為較佳，直鏈伸烯基為更佳。伸炔基可舉出直鏈伸炔基及支鏈伸炔基，直鏈伸炔基為較佳。伸芳基可以為單環，亦可以為多環。單環的伸芳基為較佳。作為伸芳基的具體例，可舉出伸苯基、伸萘基等，伸苯基為較佳。伸烷基、伸烯基、伸炔基及伸芳基可以進一步具有取代基。取代基係原子數1以上且10以下的基團為較佳。作為原子數1以上且10以下的基團的較佳之具體例，可舉出碳數1～3的烷基〔甲基、乙基、丙基及異丙基〕、碳數2～3的烯基〔乙烯基及丙烯基〕、碳數2～4的炔基〔乙炔基、丙炔基等〕、環丙基、碳數1～2的烷氧基〔甲氧基及乙氧基〕、碳數2～3的醯基〔乙醯基及丙醯基〕、碳數2～3的烷氧基羰基〔甲氧基羰基及乙氧基羰基〕、碳數2的醯氧基〔乙醯氧基〕、碳數2的醯胺基〔乙醯胺基〕、碳數1～3的羥烷基〔羥甲基、羥乙基、羥丙基〕、醛基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、胺甲醯基、氰基、異氰酸酯基、硫醇基、硝基、硝氧基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、硫氰酸酯基、乙醯氧基、乙醯胺基、甲醯基、甲醯氧基、甲醯胺基、磺酸胺基、亞磺酸基、胺磺醯基、膦醯基、乙醯基、鹵素原子、鹼金屬原子等。
式（A）中，X A1與X A2藉由L A1相隔1～10個原子為較佳，相隔1～6個原子為更佳，相隔1～4個原子為進一步較佳，相隔1～3個原子為更進一步較佳，相隔1或2個原子為特佳。
式（B）中，X B1與X B3藉由L B1相隔1～10個原子為較佳，相隔1～6個原子為更佳，相隔1～4個原子為進一步較佳，相隔1～3個原子為更進一步較佳，相隔1或2個原子為特佳。又，X B2與X B3藉由L B2相隔1～10個原子為較佳，相隔1～6個原子為更佳，相隔1～4個原子為進一步較佳，相隔1～3個原子為更進一步較佳，相隔1或2個原子為特佳。
式（C）中，X C1與X C4藉由L C1相隔1～10個原子為較佳，相隔1～6個原子為更佳，相隔1～4個原子為進一步較佳，相隔1～3個原子為更進一步較佳，相隔1或2個原子為特佳。又，X C2與X C4藉由L C2相隔1～10個原子為較佳，相隔1～6個原子為更佳，相隔1～4個原子為進一步較佳，相隔1～3個原子為更進一步較佳，相隔1或2個原子為特佳。又，X C3與X C4藉由L C3相隔1～10個原子為較佳，相隔1～6個原子為更佳，相隔1～4個原子為進一步較佳，相隔1～3個原子為更進一步較佳，相隔1或2個原子為特佳。
另外，X A1與X A2藉由L A1相隔1～10個原子係指構成連接X A1與X A2之最短距離的分子鏈之原子數為1～10個。例如，下述式（A1）的情況下，X A1與X A2相隔2個原子，下述式（A2）及式（A3）的情況下，X A1與X A2相隔3個原子。標註於以下結構式之數字表示構成連接X A1與X A2之最短距離的分子鏈之原子的排列順序。 [化學式3]
Figure 02_image005
若舉出具體化合物來進行說明，則3-巰基丙酸係相當於X A1之部位為羧基、相當於X A2之部位為硫醇基、相當於L A1之部位為伸乙基之結構的化合物（下述結構的化合物）。3-巰基丙酸中，X A1（羧基）與X A2（硫醇基）藉由L A1（伸乙基）相隔2個原子。 [化學式4]
Figure 02_image007
關於X B1與X B3藉由L B1相隔1～10個原子、X B2與X B3藉由L B2相隔1～10個原子、X C1與X C4藉由L C1相隔1～10個原子、X C2與X C4藉由L C2相隔1～10個原子、X C3與X C4藉由L C3相隔1～10個原子的含義，亦與上述相同。
作為含有配位部之配位體的具體例，可舉出1,2-乙二硫醇、3-巰基丙酸、巰基乙酸、2-胺基乙醇、2-胺基乙硫醇、2-巰基乙醇、乙醇酸、乙二醇、乙二胺、胺基磺酸、甘胺酸、胺甲基磷酸、胍、二伸乙三胺、三（2-胺基乙基）胺、4-巰基丁酸、3-胺基丙醇、3-巰基丙醇、N-（3-胺基丙基）-1,3-丙二胺、3-（雙（3-胺基丙基）胺基）丙-1-醇、1-硫甘油、二硫甘油、1-巰基-2-丁醇、1-巰基-2-戊醇、3-巰基-1-丙醇、2,3-二巰基-1-丙醇、二乙醇胺、2-（2-胺基乙基）胺乙醇、二亞甲基三胺、1,1-氧代雙甲胺、1,1-硫代雙甲胺、2-[（2-胺基乙基）胺基]乙硫醇、雙（2-巰基乙基）胺、2-胺乙烷-1-硫醇、1-胺基-2-丁醇、1-胺基-2-戊醇、L-半胱胺酸、D-半胱胺酸、3-胺基-1-丙醇、L-高絲胺酸、D-高絲胺酸、胺基羥基乙酸、L-乳酸、D-乳酸、L-蘋果酸、D-蘋果酸、甘油酸、2-羥基丁酸、L-酒石酸、D-酒石酸、羥丙二酸、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、2-巰基苯甲酸、3-巰基苯甲酸、4-巰基苯甲酸及該等的衍生物，就容易獲得暗電流低且外部量子效率及外部量子效率的面內均勻性等性能優異的光檢測元件之理由而言，1,2-乙二硫醇、3-巰基丙酸、巰基乙酸、2-胺基乙醇、2-胺基乙硫醇、2-巰基乙醇、乙醇酸、二伸乙三胺、三（2-胺基乙基）胺、1-硫甘油、二硫甘油、乙二胺、乙二醇、胺基磺酸、甘胺酸、（胺基甲基）膦酸、胍、二乙醇胺、2-（2-胺基乙基）胺乙醇、高絲胺酸、半胱胺酸、硫代蘋果酸、蘋果酸及酒石酸為較佳，1,2-乙二硫醇、3-巰基丙酸、巰基乙酸、2-胺基乙醇、2-巰基乙醇及2-胺基乙硫醇為更佳，1,2-乙二硫醇、3-巰基丙酸、巰基乙酸為進一步較佳，1,2-乙二硫醇為特佳。含有配位部之配位體較佳為沸點為90℃以上的化合物。
＜半導體膜之製造方法＞ 本發明的半導體膜之製造方法的特徵為，包括：半導體量子點聚集體形成步驟，在基板上，塗布包含含有Ag原子、Bi原子及S原子之半導體量子點及配位於上述半導體量子點之第1配位體之分散液而形成半導體量子點的聚集體的膜； 配位體交換步驟，使藉由上述半導體量子點聚集體形成步驟而形成之半導體量子點的聚集體的膜，與包含與上述第1配位體不同的第2配位體及溶劑之配位體溶液接觸，以將配位於半導體量子點之第1配位體與上述配位體溶液中所含之第2配位體進行交換；及 沖洗步驟，使上述配位體交換步驟後的半導體量子點的聚集體的膜，與包含碳數3以上的非質子性溶劑之沖洗液接觸而進行沖洗。
（半導體量子點聚集體形成步驟） 在半導體量子點聚集體形成步驟中，在基板上塗布上述分散液而形成半導體量子點的聚集體的膜。
分散液中所含之半導體量子點為含有Ag原子、Bi原子及S原子之半導體量子點。上述半導體量子點可以進一步含有Te原子。含有Ag原子、Bi原子、S原子及Te原子之半導體量子點（以下，亦稱為Ag-Bi-Te-S系半導體量子點）中，Te原子的個數除以Te原子的個數與S原子的個數的合計而得之值（Te原子的個數/（Te原子的個數+S原子的個數））為0.05～0.5為較佳。下限為0.1以上為較佳，0.15以上為更佳，0.2以上為進一步較佳。上限為0.45以下為較佳，0.4以下為更佳。
分散液中的半導體量子點的含量為1～500mg/mL為較佳，10～200mg/mL為更佳，20～100mg/mL為進一步較佳。
分散液中所含之第1配位體較佳為作為配位於半導體量子點之配位體發揮作用，並且具有容易成為立體阻礙之分子結構，亦起到使半導體量子點分散於分散液中之分散劑的作用之物質。
就半導體量子點的分散性的觀點而言，第1配位體為主鏈的碳數為6以上的化合物為較佳，主鏈的碳數為10以上的化合物為更佳。配位體可以為飽和化合物，亦可以為不飽和化合物。作為第1配位體的具體例，可舉出癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、二十二酸、油酸、芥子酸、油胺、硬脂胺、1-胺基癸烷、十二烷胺、苯胺、十二烷硫醇、1,2-十六烷硫醇、三丁基膦、三己基膦、三辛基膦、氧化三丁基膦、氧化三辛基膦、溴化十六烷基三甲基銨等，選自油酸、油胺、十二烷硫醇、三辛基膦中之至少1種為較佳。 第1配位體可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。在使用2種以上的第1配位體之情況下，使用配位部的種類不同的化合物為較佳。作為第1配位體中的配位部，可舉出硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基。
分散液中的第1配位體的含量相對於分散液的總體積，0.1mmol/L～500mmol/L為較佳，0.5mmol/L～100mmol/L為更佳。
分散液中所含之溶劑並無特別限制，但難以溶解半導體量子點且易於溶解第1配位體之溶劑為較佳。作為溶劑，有機溶劑為較佳。作為具體例，可舉出烷烴類（正己烷、正辛烷等）、烯烴類（十八烯等）、苯、甲苯等。分散液中所含之溶劑可以為僅1種，亦可以為將2種以上混合而成之混合溶劑。
分散液中的溶劑的含量為50～99質量%為較佳，70～99質量%為更佳，90～98質量%為進一步較佳。
在不損害本發明的效果之限度內，分散液中可以進一步含有其他成分。
將分散液賦予至基板上之方法並無特別限定。可舉出旋塗法、浸漬法、噴墨法、噴灑法、網板印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、噴塗法等塗布方法。
藉由半導體量子點聚集體形成步驟形成之半導體量子點的聚集體的膜的膜厚為3nm以上為較佳，10nm以上為更佳，20nm以上為更佳。上限為200nm以下為較佳，150nm以下為更佳，100nm以下為進一步較佳。
（配位體交換步驟） 在配位體交換步驟中，使藉由上述半導體量子點聚集體形成步驟而形成之半導體量子點的聚集體的膜，與包含與上述第1配位體不同的第2配位體及溶劑之配位體溶液接觸，以將配位於半導體量子點之第1配位體與上述配位體溶液中所含之第2配位體進行交換。在配位體交換步驟中，可以使用2種以上的配位體溶液。 又，半導體量子點聚集體形成步驟和配位體交換步驟可以交替地反覆進行複數次。又，第2配位體A可以均勻地存在於膜中，亦可以分佈於膜中。又，第2配位體亦可以具有週期性濃度分佈而存在於膜中。又，在交替地反覆進行複數次半導體量子點聚集體形成步驟和配位體交換步驟之情況下，在各配位體交換步驟中使用之配位體溶液中所含之第2配位體可以為相同種類，亦可以為不同的種類。
作為配位體溶液中所含之第2配位體，可舉出上述之半導體膜的項中說明之內容，且較佳範圍亦相同。配位體溶液可以僅含有1種第2配位體，亦可以含有2種以上的第2配位體。
配位體溶液中所含之溶劑依據配位體溶液中所含之配位體的種類適當選擇為較佳，容易溶解配位體之溶劑為較佳。又，配位體溶液中所含之溶劑為介電係數高的有機溶劑為較佳。作為具體例，可舉出乙醇、丙酮、甲醇、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、丁醇、丙醇等。又，配位體溶液中所含之溶劑為不易殘留於所形成之半導體膜中之溶劑為較佳。就容易乾燥且容易藉由清洗去除之觀點而言，低沸點的醇、酮、腈為較佳，甲醇、乙醇、丙酮或乙腈為更佳。配位體溶液中所含之溶劑不與上述分散液中所含之溶劑彼此混合為較佳。作為較佳之溶劑的組合，分散液中所含之溶劑為己烷、辛烷等烷烴或甲苯的情況下，配位體溶液中所含之溶劑為甲醇、丙酮等極性溶劑為較佳。
（沖洗步驟） 在沖洗步驟中，使上述配位體交換步驟後的半導體量子點的聚集體的膜，與包含碳數3以上的非質子性溶劑之沖洗液接觸而進行沖洗。藉由進行沖洗步驟，能夠去除半導體膜中所含之過量的配位體、從半導體量子點脫離之配位體。而且，藉由將碳數3以上的非質子性溶劑用作沖洗液，沖洗後的乾燥緩慢進行，從而能夠抑制配位體從半導體量子點的表面之脫離，能夠抑制半導體量子點的表面結果的產生，能夠抑制半導體量子點的排列的紊亂。
用作沖洗液之碳數3以上的非質子性溶劑之沸點為85～150℃為較佳，90～120℃為更佳，95～110℃為進一步較佳。碳數3以上的非質子性溶劑為碳數3以上的腈系溶劑為較佳，由R-CN表示之化合物為更佳。R表示碳數2以上的烷基，碳數2～10的烷基為較佳，碳數2～5的烷基為更佳。作為碳數3以上的非質子性溶劑的具體例，可舉出丙腈及丁腈，丙腈為較佳。
對於沖洗步驟後的膜，可以進一步進行乾燥處理。藉由進行乾燥處理，能夠去除殘留於半導體膜中之溶劑。乾燥時間為1～100小時為較佳，1～50小時為更佳，5～30小時為進一步較佳。乾燥溫度為10～100℃為較佳，20～90℃為更佳，20～60℃為進一步較佳。乾燥處理可以在含氧氣氛下進行，亦可以在氮氣氛下進行。相對於半導體膜的總量，半導體膜中所含之殘留溶劑量為5質量%以下為較佳，3質量%以下為更佳，1質量%以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.0001質量%。半導體膜可以含有水，相對於半導體膜的總量，5質量%以下為較佳，3質量%以下為更佳，1質量%以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.0001質量%。在半導體膜的製造步驟中，半導體量子點及配位體可以不被氧化。
藉由使用本發明的半導體膜之製造方法，能夠製造上述之本發明的半導體膜。
＜光檢測元件＞ 本發明的光檢測元件包含上述之本發明的半導體膜。較佳為包含本發明的半導體膜作為光檢測元件的光電轉換層。
光檢測元件中的本發明的半導體膜的厚度為10～1000nm為較佳。厚度的下限為20nm以上為較佳，30nm以上為更佳。厚度的上限為600nm以下為較佳，550nm以下為更佳，500nm以下為進一步較佳，450nm以下為特佳。
作為光檢測元件的種類，可舉出光導體型光檢測元件、光二極體型光檢測元件。其中，就容易獲得高訊號雜訊比（SN比）之理由而言，光二極體型光檢測元件為較佳。
本發明的半導體膜對紅外線區域的波長的光具有優異的靈敏度，因此本發明的光檢測元件可較佳地用作檢測紅外線區域的波長的光之光檢測元件。亦即，本發明的光檢測元件可較佳地用作紅外光檢測元件。
本發明的光檢測元件亦可以為同時檢測紅外線區域的波長的光及可見區域的波長的光（較佳為波長400～700nm的範圍的光）者。
在圖1中示出光檢測元件的一實施形態。圖1係示出光二極體型光檢測元件的一實施形態之圖。另外，圖中的箭頭表示入射到光檢測元件之光。圖1中所示之光檢測元件1包括：第2電極層12；與第2電極層12相對向而設置之第1電極層11；設置於第2電極層12與第1電極層11之間之光電轉換層13；設置於第1電極層11與光電轉換層13之間之電子傳輸層21；及設置於第2電極層12與光電轉換層13之間之電洞傳輸層22。圖1所示之光檢測元件1以從第1電極層11的上方入射光的方式使用。另外，雖未圖示，但亦可以在第1電極層11的光入射側的表面配置有透明基板。作為透明基板的種類，可舉出玻璃基板、樹脂基板、陶瓷基板等。
第1電極層11係由相對於藉由光檢測元件檢測之目標光的波長為實質上透明的導電材料形成之透明電極為較佳。另外，在本說明書中，“實質上透明”係指透光率為50%以上，60%以上為較佳，80%以上為特佳。作為第1電極層11的材料，可舉出導電性金屬氧化物等。作為具體例，可舉出氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦鎢、氧化銦鋅（indium zinc oxide：IZO）、氧化銦錫（indium tin oxide：ITO）、氟摻雜氧化錫（fluorine-doped tin oxide：FTO）等。
第1電極層11的膜厚並無特別限定，0.01～100μm為較佳，0.01～10μm為更佳，0.01～1μm為進一步較佳。各層的膜厚能夠藉由使用掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope：SEM）等觀察光檢測元件1的截面來進行測定。
電子傳輸層21設置於第1電極層11與光電轉換層13之間。電子傳輸層21係具有將在光電轉換層13中產生之電子傳輸到電極層之功能之層。電子傳輸層亦稱為電洞阻擋層。電子傳輸層由能夠發揮該作用之電子傳輸材料形成。
作為電子傳輸材料，可舉出[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PC 61BM）等富勒烯化合物、苝四羧二醯亞胺等苝化合物、四氰基對醌二甲烷、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦鎢、氧化銦鋅、氧化銦錫、氟摻雜氧化錫等。電子傳輸材料可以為粒子。
電子傳輸層21亦較佳為由含有（摻雜有Zn以外的金屬原子之）氧化鋅者構成。以下，亦將摻雜有Zn以外的金屬原子之氧化鋅稱為摻雜氧化鋅。
摻雜氧化鋅中的上述Zn以外的金屬原子較佳為1～3價金屬原子，更佳為含有選自Li、Mg、Al及Ga中之至少1種者，進一步較佳為Li、Mg、Al或Ga，特佳為Li或Mg。
在摻雜氧化鋅中，相對於Zn與Zn以外的金屬原子的合計之Zn以外的金屬原子的比例為1原子%以上為較佳，2原子%以上為更佳，4原子%以上為進一步較佳。就抑制結晶缺陷的增加的觀點而言，上限為20原子%以下為較佳，15原子%以下為更佳，12原子%以下為進一步較佳。再者，摻雜氧化鋅的上述Zn以外的金屬原子的比例能夠藉由高頻感應耦合電漿（ICP）測定。
就有機殘留成分的減少及與光電轉換層的接觸面積增大的觀點而言，摻雜氧化鋅為粒子（摻雜氧化鋅粒子）為較佳。又，摻雜氧化鋅粒子的平均粒徑為2～30nm為較佳。摻雜氧化鋅粒子的平均粒徑的下限值為3nm以上為較佳，5nm以上為更佳。又，摻雜氧化鋅粒子的平均粒徑的上限值為20nm以下為較佳，15nm以下為更佳。若摻雜氧化鋅粒子的平均粒徑在上述範圍內，則容易獲得與光電轉換層的接觸面積大且平坦性高的膜。再者，在本說明書中，摻雜氧化鋅粒子的平均粒徑的值係任意選擇之10個量子點的粒徑的平均值。測定摻雜氧化鋅粒子的粒徑時，使用穿透式電子顯微鏡即可。
電子傳輸層21可以為單層膜，亦可以為2層以上的積層膜。電子傳輸層21的厚度為10～1000nm為較佳。上限為800nm以下為較佳。下限為20nm以上為較佳，50nm以上為更佳。又，電子傳輸層21的厚度為光電轉換層13的厚度的0.05～10倍為較佳，0.1～5倍為更佳，0.2～2倍為進一步較佳。
對電子傳輸層21，可以實施紫外線臭氧處理。特別是，在電子傳輸層21係由奈米粒子構成之層之情況下，形成電子傳輸層21之後，進一步進行紫外線臭氧處理為較佳。藉由進行紫外線臭氧處理，能夠改善量子點分散液對電子傳輸層之潤濕性，能夠分解或去除電子傳輸層中的殘留有機物，從而可獲得高元件性能。作為照射之紫外線的波長，能夠在波長100～400nm之間選擇。特別是，就容易獲得上述效果且能夠避免對膜之過度的損傷之理由而言，在波長200～300nm之間具有峰強度為較佳，在波長240～270nm之間具有峰強度為更佳。作為紫外線的照射強度並無特別限制，但就容易獲得上述效果且能夠避免對膜之過度的損傷之理由而言，1～100mW/cm 2為較佳，10～50mW/cm 2為更佳。關於處理時間並無特別限定，但出於相同的理由，1～60分鐘為較佳，1～20分鐘為更佳，3～15分鐘為進一步較佳。
光電轉換層13由上述之本發明的半導體膜構成。光電轉換層13的厚度為10～1000nm為較佳。厚度的下限為20nm以上為較佳，30nm以上為更佳。厚度的上限為600nm以下為較佳，550nm以下為更佳，500nm以下為進一步較佳，450nm以下為特佳。能夠將光電轉換層13對於由光檢測元件檢測之目標波長的光之折射率設為1.5～5.0。
電洞傳輸層22設置於第2電極層12與光電轉換層13之間。電洞傳輸層22係具有將在光電轉換層13中產生之電洞傳輸到電極層之功能之層。電洞傳輸層亦稱為電子阻擋層。電洞傳輸層由能夠發揮該作用之電洞傳輸材料形成。例如，作為電洞傳輸材料，可舉出：PEDOT：PSS（聚（3,4-伸乙二氧基噻吩）：聚（4-苯乙烯磺酸））、PTB7（聚｛4,8-雙[（2-乙基己基）氧基]苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-2,6-二基-lt-alt-3-氟-2-[（2-乙基己基）羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩-4,6-二基｝）、PTB7-Th（聚（[2,6’-4,8-二（5-乙基己基噻吩基）苯并[1,2-b;3,3-b]二噻吩]｛3-氟-2[（2-乙基己基l）羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩二基｝））、PC71BM（[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯）、MoO 3等。又，亦能夠使用日本特開2001-291534號公報的0209～0212段中記載之有機電洞傳輸材料等。又，電洞傳輸材料亦能夠使用半導體量子點。作為構成半導體量子點之半導體量子點材料，可舉出通常的半導體結晶〔a）IV族半導體、b）IV-IV族、III-V族或II-VI族的化合物半導體、c）由II族、III族、IV族、V族及VI族元素中的3個以上的組合構成之化合物半導體〕的奈米粒子（0.5nm以上且未達100nm大小的粒子）。具體而言，可舉出PbS、PbSe、PbSeS、InN、Ge、InAs、InGaAs、CuInS、CuInSe、CuInGaSe、InSb、HgTe、HgCdTe、Ag 2S、Ag 2Se、Ag 2Te、SnS、SnSe、SnTe、Si、InP等帶隙相對窄的半導體材料。配位體可以配位於半導體量子點表面。
又，作為電洞傳輸材料亦能夠使用含有由式3-1～式3-5中的任一個表示之結構之有機半導體。 [化學式5]
Figure 02_image009
式3-1中，X 1及X 2分別獨立地表示S、O、Se、NR X1或CR X2R X3，R X1～R X3分別獨立地表示氫原子或取代基， Z 1及Z 2分別獨立地表示N或CR Z1，R Z1表示氫原子或取代基， R 1～R 4分別獨立地表示氫原子或取代基， n1表示0～2的整數， *表示鍵結鍵。 其中，R 1及R 2中的至少一個表示鹵素原子、羥基、氰基、醯胺基、醯氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、矽基、烷基、烯基、炔基、芳基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳基、由式（R-100）表示之基團或具有分子內鹽結構之基團。 -L 100-R 100......（R-100） （R-100）中，L 100表示單鍵或二價基團，R 100表示酸基、鹼基、具有陰離子之基團或具有陽離子之基團。
式3-2中，X 3～X 8分別獨立地表示S、O、Se、NR X4或CR X5R X6，R X4～R X6分別獨立地表示氫原子或取代基， Z 3及Z 4分別獨立地表示N或CR Z2，R Z2表示氫原子或取代基， R 5～R 8分別獨立地表示氫原子或取代基， n2表示0～2的整數， *表示鍵結鍵。
式3-3中，X 9～X 16分別獨立地表示S、O、Se、NR X7或CR X8R X9，R X7～R X9分別獨立地表示氫原子或取代基， Z 5及Z 6分別獨立地表示N或CR Z3，R Z3表示氫原子或取代基， *表示鍵結鍵。
式3-4中，R 9～R 16分別獨立地表示氫原子或取代基， n3表示0～2的整數， *表示鍵結鍵。
式3-5中，X 17～X 23分別獨立地表示S、O、Se、NR X10或CR X11R X12，R X10～R X12分別獨立地表示氫原子或取代基， Z 7～Z 10分別獨立地表示N或CR Z4，R Z4表示氫原子或取代基， *表示鍵結鍵。
電洞傳輸層22的厚度為5～100nm為較佳。下限為10nm以上為較佳。上限為50nm以下為較佳，30nm以下為進一步較佳。
第2電極層12由含有選自Au、Pt、Ir、Pd、Cu、Pb、Sn、Zn、Ti、W、Mo、Ta、Ge、Ni、Cr及In中之至少1種金屬原子之金屬材料構成為較佳。藉由第2電極層12由這種金屬材料構成，能夠形成外部量子效率高、暗電流低的光檢測元件。
第2電極層12由含有選自Au、Cu、Mo、Ni、Pd、W、Ir、Pt及Ta中之至少1種金屬原子之金屬材料構成為更佳，就功函數大且容易抑制遷移之理由而言，由含有選自Au、Pd、Ir及Pt中之至少1種金屬原子之金屬材料構成為進一步較佳。
在第2電極層12中，Ag原子的含量為98質量%以下為較佳，95質量%以下為更佳，90質量%以下為進一步較佳。又，第2電極層12實質上不含Ag原子亦較佳。第2電極層12實質上不含Ag原子之情況係指第2電極層12中的Ag原子的含量為1質量%以下，0.1質量%以下為較佳，不含Ag原子為更佳。
就提高電洞傳輸層的電子阻擋性且容易收集元件中所產生之電洞之理由而言，第2電極層12的功函數為4.6eV以上為較佳，4.8～5.7eV為更佳，4.9～5.3eV為進一步較佳。
第2電極層12的膜厚並無特別限定，0.01～100μm為較佳，0.01～10μm為進一步較佳，0.01～1μm為特佳。
雖未圖示，但本發明的光檢測元件可以在第1電極層11與電子傳輸層21之間具有阻擋層。阻擋層係具有防止反向電流之功能之層。阻擋層亦稱為防短路層。形成阻擋層之材料例如可舉出氧化矽、氧化鎂、氧化鋁、碳酸鈣、碳酸銫、聚乙烯醇、聚胺酯、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鈮、氧化鎢等。阻擋層可以為單層膜，亦可以為2層以上的積層膜。
在本發明的光檢測元件中，藉由光檢測元件檢測之目標光的波長λ與從第2電極層12的光電轉換層13側的表面至光電轉換層13的第1電極層11側的表面為止的上述波長λ的光的光徑長度L λ滿足下述式（1-1）的關係為較佳，滿足下述式（1-2）的關係為更佳。在波長λ與光徑長度L λ滿足此類關係之情況下，光電轉換層13中能夠使從第1電極層11側入射之光（入射光）與在第2電極層12的表面反射之光（反射光）的相位一致，其結果，光藉由光學干涉效應而互相增強，能夠獲得更高的外部量子效率。
0.05+m/2≤L λ/λ≤0.35+m/2……（1-1） 0.10+m/2≤L λ/λ≤0.30+m/2……（1-2）
上述式中，λ係藉由光檢測元件檢測之目標光的波長， L λ係從第2電極層12的光電轉換層13側的表面至光電轉換層13的第1電極層11側的表面為止的波長λ的光的光徑長度， m係0以上的整數。
m為0～4的整數為較佳，0～3的整數為更佳，0～2的整數為進一步較佳。依據該態樣，電洞或電子等電荷的傳輸特性變得良好，能夠進一步提高光檢測元件的外部量子效率。
其中，光徑長度係指光透過之物質的物理厚度乘以折射率而得者。若以光電轉換層13為例進行說明，則將光電轉換層的厚度設為d 1，將光電轉換層相對於波長λ 1的光之折射率設為N 1時，透過光電轉換層13之波長λ 1的光的光徑長度係N 1×d 1。在光電轉換層13或電洞傳輸層22由2層以上的積層膜構成之情況下，或在電洞傳輸層22與第2電極層12之間存在中間層之情況下，各層的光徑長度的累計值係上述光徑長度L λ。
本發明的光檢測元件對紅外線區域的波長的光具有優異的靈敏度，因此可較佳地將其用作檢測紅外線區域的波長的光者。亦即，本發明的光檢測元件為紅外光檢測元件為較佳。又，上述之“藉由光檢測元件檢測之目標光”為紅外線區域的波長的光為較佳。又，紅外線區域的波長的光為大於波長700nm之波長的光為較佳，波長800nm以上的光為更佳，波長900nm以上的光為進一步較佳，波長1000nm以上的光為更進一步較佳。又，上述紅外線區域的波長的光為波長2000nm以下的光為較佳，波長1800nm以下的光為更佳，波長1600nm以下的光為進一步較佳。
又，本發明的光檢測元件亦可以為同時檢測紅外線區域的波長的光及可見區域的波長的光（較佳為波長400～700nm的範圍的光）者。
＜影像感測器＞ 本發明的影像感測器包含上述之本發明的光檢測元件。本發明的光檢測元件對紅外線區域的波長的光具有優異的靈敏度，因此能夠特別較佳地將其用作紅外線影像感測器。又，本發明的影像感測器能夠較佳地用作感測波長900～2000nm的光者，能夠更佳地用作感測波長900～1600nm的光者。
作為影像感測器的結構，只要為具備本發明的光檢測元件並且作為影像感測器而發揮作用之結構，則並無特別限定。
影像感測器可以包括紅外線透過濾光層。作為紅外線透過濾光層，可見區域的波長帶的光的透過性低者為較佳，波長400～650nm的範圍的光的平均透過率為10%以下為更佳，7.5%以下為進一步較佳，5%以下為特佳。
作為紅外線透過濾光層，可舉出由包含色材之樹脂膜構成者等。作為色材，可舉出紅色色材、綠色色材、藍色色材、黃色色材、紫色色材、橙色色材等彩色色材、黑色色材。紅外線透過濾光層中所含之色材由2種以上的彩色色材的組合形成黑色或包含黑色色材為較佳。作為由2種以上的彩色色材的組合形成黑色時的彩色色材的組合，例如，可舉出以下（C1）～（C7）的態樣。 （C1）含有紅色色材及藍色色材之態樣。 （C2）含有紅色色材、藍色色材及黃色色材之態樣。 （C3）含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材之態樣。 （C4）含有紅色色材、藍色色材、黃色色材、紫色色材及綠色色材之態樣。 （C5）含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及綠色色材之態樣。 （C6）含有紅色色材、藍色色材及綠色色材之態樣。 （C7）含有黃色色材及紫色色材之態樣。
上述彩色色材可以為顏料，亦可以為染料。亦可以包含顏料及染料。黑色色材係有機黑色色材為較佳。例如，作為有機黑色色材，可舉出雙苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮化合物等。
紅外線透過濾光層可以進一步含有紅外線吸收劑。藉由在紅外線透過濾光層中含有紅外線吸收劑，能夠使所透過之光的波長位移到更長波長側。作為紅外線吸收劑，可舉出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞青化合物、萘酞青化合物、夸特銳烯（quaterrylene）化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、次甲基偶氮化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、二硫烯金屬錯合物、金屬氧化物、金屬硼化物等。
關於紅外線透過濾光層的分光特性，能夠依據影像感測器的用途適當選擇。例如可舉出滿足以下（1）～（5）中的任一個分光特性之濾光層等。 （1）：膜的厚度方向上的透光率在波長400～750nm範圍內的最大值係20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下）且膜的厚度方向上的透光率在波長900～1500nm範圍內的最小值係70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾光層。 （2）：膜的厚度方向上的透光率在波長400～830nm範圍內的最大值係20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下）且膜的厚度方向上的透光率在波長1000～1500nm範圍內的最小值係70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾光層。 （3）：膜的厚度方向上的透光率在波長400～950nm範圍內的最大值係20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下）且膜的厚度方向上的透光率在波長1100～1500nm範圍內的最小值係70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾光層。 （4）：膜的厚度方向上的透光率在波長400～1100nm範圍內的最大值係20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下）且波長1400～1500nm範圍內的最小值係70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾光層。 （5）：膜的厚度方向上的透光率在波長400～1300nm範圍內的最大值係20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下）且波長1600～2000nm範圍內的最小值係70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾光層。
又，紅外線透過濾波器中能夠使用日本特開2013-077009號公報、日本特開2014-130173號公報、日本特開2014-130338號公報、國際公開第2015/166779號、國際公開第2016/178346號、國際公開第2016/190162號、國際公開第2018/016232號、日本特開2016-177079號公報、日本特開2014-130332號公報、國際公開第2016/027798號中記載之膜。又，紅外線透過濾波器可以組合2個以上的濾波器而使用，亦可以使用藉由1個濾波器透過特定的2個以上的波長區域之雙帶通濾波器。
以提高雜訊減少等各種性能為目的，影像感測器可以包括紅外線遮蔽濾波器。作為紅外線遮蔽濾波器的具體例，例如可舉出國際公開第2016/186050號、國際公開第2016/035695號、日本專利第6248945號公報、國際公開第2019/021767號、日本特開2017-067963號公報、日本專利第6506529號公報中所記載之濾波器等。
影像感測器可以包括介電體多層膜。作為介電體多層膜，可舉出將高折射率的介電體薄膜（高折射率材料層）與低折射率的介電體薄膜（低折射率材料層）交替積層複數層而成者。介電體多層膜中的介電體薄膜的積層數並無特別限定，2～100層為較佳，4～60層為更佳，6～40層為進一步較佳。作為用於形成高折射率材料層之材料，折射率為1.7～2.5的材料為較佳。作為具體例，可舉出Sb 2O 3、Sb 2S 3、Bi 2O 3、CeO 2、CeF 3、HfO 2、La 2O 3、Nd 2O 3、Pr 6O 11、Sc 2O 3、SiO、Ta 2O 5、TiO 2、TlCl、Y 2O 3、ZnSe、ZnS、ZrO 2等。作為用於形成低折射率材料層之材料，折射率為1.2～1.6的材料為較佳。作為具體例，可舉出Al 2O 3、BiF 3、CaF 2、LaF 3、PbCl 2、PbF 2、LiF、MgF 2、MgO、NdF 3、SiO 2、Si 2O 3、NaF、ThO 2、ThF 4、Na 3AlF 6等。作為介電體多層膜的形成方法，並無特別限制，例如可舉出離子鍍、離子束等真空蒸鍍法、濺射等物理氣相沉積法（PVD法）、化學氣相沉積法（CVD法）等。欲阻斷之光的波長為λ（nm）時，高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度為0.1λ～0.5λ的厚度為較佳。作為介電體多層膜的具體例，例如，可舉出日本特開2014-130344號公報、日本特開2018-010296號公報中記載之介電體多層膜。
介電體多層膜在紅外線區域（較佳為大於波長700nm之波長區域，更佳為大於波長800nm之波長區域，進一步較佳為大於波長900nm之波長區域）存在透過波長帶為較佳。透過波長帶中的最大透過率為70%以上為較佳，80%以上為更佳，90%以上為進一步較佳。又，遮光波長帶中的最大透過率為20%以下為較佳，10%以下為更佳，5%以下為進一步較佳。又，透過波長帶中的平均透過率為60%以上為較佳，70%以上為更佳，80%以上為進一步較佳。又，將顯示最大透過率之波長設為中心波長λ t1時，透過波長帶的波長範圍為中心波長λ t1±100nm為較佳，中心波長λ t1±75nm為更佳，中心波長λ t1±50nm為進一步較佳。
介電體多層膜可以僅具有1個透過波長帶（較佳為最大透過率為90%以上的透過波長帶），亦可以具有複數個透過波長帶。
影像感測器可以包括分色濾光層。作為分色濾光層，可舉出包括著色像素之濾光層。作為著色像素的種類，可舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、黃色像素、青色像素及品紅色像素等。分色濾光層可以包括2種顏色以上的著色像素，亦可以僅為1種顏色。能夠依據用途或目的適當選擇。作為分色濾光層，例如，能夠使用國際公開第2019/039172號中記載之濾波器。
又，分色層包括2種顏色以上的著色像素時，各種顏色的著色像素彼此可以相鄰，亦可以在各著色像素之間設置間隔壁。作為間隔壁的材質，並無特別限定。例如，可舉出矽氧烷樹脂、氟樹脂等有機材料或二氧化矽粒子等無機粒子。又，間隔壁可以由鎢、鋁等金屬構成。
影像感測器包括紅外線透過濾光層及分色層之情況下，分色層設置於與紅外線透過濾光層不同的光徑上為較佳。又，二維配置紅外線透過濾光層及分色層亦較佳。另外，二維配置紅外線透過濾光層及分色層係指兩者中的至少一部分存在於同一平面上。
影像感測器可以包括平坦化層、基底層、密接層等中間層、防反射膜及透鏡。作為防反射膜，例如能夠使用由國際公開第2019/017280號中記載之組成物製作之膜。作為透鏡，例如能夠使用國際公開第2018/092600號中記載之結構體。 [實施例]
以下，舉出實施例對本發明具體地進行說明。以下實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
[量子點分散液的製造] （量子點分散液1） 在三口燒瓶中量取0.8mmol的乙酸銀、1mmol的乙酸鉍及30mL的油酸之後，在100℃下進行3小時的脫氣，使乙酸銀及乙酸鉍溶解而獲得了混合溶液。在將混合溶液的溫度維持在100℃之狀態下，將系統切換為氮氣流動狀態，並向上述混合液中注入混合有1.0mmol的六甲基二矽硫烷之十八烯溶液5mL而進行了成核。然後將燒瓶冷卻至室溫。 向所獲得之量子點溶液中加入過量的丙酮之後，進行離心分離，使目標粒子亦即半導體量子點（AgBiS 2量子）沉澱之後，加入甲苯使其再分散。再次加入過量的丙酮之後，進行離心分離，使目標粒子沉澱之後，加入甲苯使其再分散，獲得了AgBiS 2量子點的濃度約為30mg/mL的量子點分散液1。
（量子點分散液c1） 在三口燒瓶中量取0.8mmol的乙酸銀、1mmol的乙酸鉍、15mL的油酸及15mL的十八烯之後，在100℃下進行3小時的脫氣，使乙酸銀及乙酸鉍溶解而獲得了混合液。在將混合溶液的溫度維持在100℃之狀態下，將系統切換為氮氣流動狀態，並向上述混合液中注入混合有1.0mmol的六甲基二矽硫烷之十八烯溶液5mL而進行了成核。然後將燒瓶冷卻至室溫。 向所獲得之量子點溶液中加入過量的丙酮之後，進行離心分離，使目標粒子亦即半導體量子點（AgBiS 2量子）沉澱之後，加入甲苯使其再分散。再次加入過量的丙酮之後，進行離心分離，使目標粒子沉澱之後，加入甲苯使其再分散，獲得了AgBiS 2量子點的濃度約為30mg/mL的量子點分散液c1。
[半導體量子點的帶隙的測定方法] 將上述各量子點分散液稀釋至大約0.5mg/mL的濃度，並使用光室（optical cell）藉由分光光度計測定了吸收光譜。依據吸收測定製作了間接躍遷半導體的tauc plot。依據tauc plot估算了量子點分散液中所含之半導體量子點的帶隙。
[表1]
分散液 半導體量子點的種類 帶隙 （eV）
量子點分散液1 AgBiS 2 1.13
量子點分散液c1 AgBiS 2 1.12
[半導體膜的製造] 使用紫外線臭氧清洗裝置（Jelight Company Inc.製、UVO-CLEANER MODEL144AX-100），在30mW/cm 2（波長峰值254nm）的條件下，進行5分鐘的紫外線臭氧處理而清洗了石英玻璃。接著，在上述石英玻璃上滴加量子點分散液之後，以2000rpm進行旋塗而獲得了量子點聚集體膜（步驟1）。接著，在量子點聚集體膜上，作為配位體溶液滴加下述表中記載之配位體的甲醇溶液（0.02v/v%）或丙腈溶液（0.02v/v%）之後，靜置20秒鐘，並以2000rpm旋轉乾燥了20秒鐘。再次滴加上述配位體溶液之後，靜置20秒鐘，並以2000rpm旋轉乾燥了20秒鐘。接著，作為沖洗液將丙腈或甲醇滴加到量子點聚集體膜上，並以2000rpm旋轉乾燥了20秒鐘。接著，對於實施例1、2，將辛烷滴加到量子點聚集體膜上，對於比較例1，將甲苯滴加到量子點聚集體膜上，並以2000rpm旋轉乾燥了20秒鐘（步驟2）。 藉由反覆進行步驟1和2，以約200nm的厚度形成了在半導體量子點上配位有下述表中記載之配位體之半導體膜。
[表2]
   量子點分散液 配位體溶液 沖洗液
配位體 溶劑
實施例1 量子點分散液1 EDT PRN PRN
實施例2 量子點分散液1 MPA MeOH MeOH
比較例1 量子點分散液c1 EDT MeOH MeOH
上述表中的用縮寫記載之原材料的詳細內容如下所述。 量子點分散液1、c1：上述之量子點分散液1、c1 EDT：乙二硫醇 MPA：巰基丙酸 PRN：丙腈 MeOH：甲醇
[平均鍵距的測定] 對於半導體膜中的半導體量子點的Ag原子與S原子的原子間平均鍵距、Ag原子與S原子的原子間平均鍵距為2.4～2.7Å之第一接近的平均配位數及Ag原子與S原子的原子間平均鍵距為3.2～3.4Å之第二接近的平均配位數，藉由對半導體膜的螢光EXAFS（Extended X-ray Absorption Fine Structure）進行測定，並對所獲得之資料進行分析來求出。 具體而言，以單斜晶系的Ag 2S結晶的粉末作為標準試樣，進行了Ag K-edge的螢光EXAFS測定。接著，依據從所獲得之標準試樣的資料及結晶結構資訊獲得之Ag-S配位的配位結構，導出Ag-S配位的回散射體因數（backscatter factor）及相移的資訊，並基於此進行了藉由測定試樣的半導體量子點的Ag K-edge的螢光EXAFS測定而獲得之FT徑向結構函數的Fitting分析。藉此，求出了測定試樣的半導體量子點的Ag原子與S原子的原子間平均鍵距、上述第一接近的平均配位數及上述第二接近的平均配位數。 又，作為螢光EXAFS測定的測定裝置，藉由設置於High Energy Accelerator Research Organization（KEK）的放射光源（PF-AR（Photon Factory Advanced Ring））之束線（NW10A（KEK-PF-AR/NW10A）），使用了Bi L 3-edge及Ag K-edge的19SSD檢測器。
作為具體的測定方法及分析方法，如下所述。 關於測定試樣及標準試樣的Ag K-edge的螢光EXAFS測定，測定至波數k=10Å -1以上。 從由測定試樣及標準試樣的Ag K-edge的螢光EXAFS測定所獲得之光譜中，減去適當的背景線及μ0線，以提取了EXAFS-χ（XAFS振動）光譜。 設為k weight=3，EXAFS-χ光譜乘以k 3求出、χ・k 3光譜，並對其進行傅立葉轉換而導出了徑向結構函數。 進行傅立葉轉換之k Range設為3≤k≤10Å -1。 傅立葉轉換中的窗函數（Filter Type）作為HANNING函數將其Window Width設為Δk/10。
將實施例1、2、比較例1的測定結果記載於下表中。 [表3]
   第一接近 第二接近
平均鍵距（Å） 平均配位數 平均鍵距（Å） 平均配位數
實施例1 2.534 2.29 3.334 2.77
實施例2 2.534 2.26 3.325 1.54
比較例1 2.534 2.15 3.329 1.43
[氧化鋅粒子分散液之製造] （氧化鋅粒子分散液1） 在燒瓶中量取1.5mmol的乙酸鋅二水合物及15ml的二甲基亞碸（DMSO），並藉由攪拌及使其溶解而獲得了乙酸鋅溶液。另外，製作了使4mmol的四甲基氯化銨（TMACl）溶解於4ml的甲醇中而得之TMACl溶液及使4mmol的氫氧化鉀（KOH）溶解於4ml的甲醇中而得之KOH溶液，並且一邊劇烈攪拌TMACl溶液一邊緩慢導入KOH溶液並攪拌30分鐘之後使其通過0.45um的過濾器去除不溶成分而獲得了TMAH溶液。對已加入到燒瓶中之乙酸鋅溶液中，以6ml/分鐘的滴速投入了6ml的TMAH溶液。保持1小時之後，回收了反應液。向反應液中加入過量的丙酮，並以10000rpm離心分離10分鐘之後，去除上清液，並使沉澱物分散於甲醇中之後，用丙酮再次使其沉澱，然後加入5ml的乙醇、80μl的胺基乙醇，並進行了超音波分散，藉此獲得了未摻雜氧化鋅粒子的濃度約為30mg/ml的氧化鋅粒子分散液1。
[光檢測元件之製造] 藉由濺射法在石英玻璃上製成了厚度約為100nm的ITO（Indium Tin Oxide：銦錫氧化物）膜（第1電極層）。
接著，在ITO膜上，以3000rpm的速度旋塗了將1g的乙酸鋅二水合物和284μl的乙醇胺溶解於10ml的甲氧基乙醇中而製備之溶液。之後，在200℃下加熱30分鐘而製成了厚度約為40nm的氧化鋅的溶膠凝膠膜。 接著，在上述溶膠凝膠膜上，滴加氧化鋅粒子分散液1，並且以2500rpm進行旋塗之後，反覆了兩次在70℃下加熱30分鐘之步驟之後，使用紫外線臭氧清洗裝置（Jelight Company Inc.製UVO-CLEANER MODEL144AX-100），在30mW/cm 2（波長峰值254nm）的條件下，進行5分鐘的紫外線臭氧處理，製成了厚度約為130nm的氧化鋅的粒子膜而形成了電子傳輸層。
接著，在上述中製成膜之電子傳輸層上，滴加下述表中記載之量子點分散液之後，以2000rpm進行旋塗而獲得了量子點聚集體膜（步驟1）。 接著，在量子點聚集體膜上，作為配位體溶液滴加下述表中記載之配位體的甲醇溶液（0.02v/v%）或丙腈溶液（0.02v/v%）之後，靜置20秒鐘，並以2000rpm旋轉乾燥了20秒鐘。再次滴加上述配位體溶液之後，靜置20秒鐘，並以2000rpm旋轉乾燥了20秒鐘。接著，將下述表中記載之沖洗液滴加到量子點聚集體膜上，並以2000rpm旋轉乾燥了20秒鐘。接著，對於實施例，將辛烷滴加到量子點聚集體膜上，對於比較例，將甲苯滴加到量子點聚集體膜上，並以2000rpm旋轉乾燥了20秒鐘（步驟2）。 反覆4次以步驟1和步驟2作為一個循環之操作，以大約70nm的厚度形成了在半導體量子點上配位有下述表中記載之配位體之光電轉換層。 再者，關於實施例11，在與實施例1的半導體膜相同的條件下形成了光電轉換層。實施例11的光電轉換層中的半導體量子點的Ag原子與S原子的原子間平均鍵距、Ag原子與S原子的原子間平均鍵距為2.4～2.7Å之第一接近的平均配位數及Ag原子與S原子的原子間平均鍵距為3.2～3.4Å之第二接近的平均配位數與實施例1的半導體膜相同。 又，關於實施例12，在與實施例2的半導體膜相同的條件下形成了光電轉換層。實施例12的光電轉換層中的半導體量子點的Ag原子與S原子的原子間平均鍵距、上述第一接近的平均配位數及上述第二接近的平均配位數與實施例2的半導體膜相同。 又，關於比較例11，在與比較例1的半導體膜相同的條件下形成了光電轉換層。比較例11的光電轉換層中的半導體量子點的Ag原子與S原子的原子間平均鍵距、上述第一接近的平均配位數及上述第二接近的平均配位數與比較例1的半導體膜相同。
接著，將光電轉換層藉由氮氣氛並在100℃下乾燥10分鐘之後，在氮氣氛、遮光條件下並在室溫下乾燥了10小時。
接著，在光電轉換層上，將10mg/mL的聚（[2,6’-4,8-二（5-乙基己基噻吩基）苯并[1,2-b;3,3-b]二噻吩]｛3-氟-2[（2-乙基己基l）羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩二基｝）（PTB7-Th）、10mg/mL的[6,6]-苯基-C71-丁酸甲酯（PC71BM）的氯苯溶液以2000rpm旋塗60秒鐘，藉此形成了電洞傳輸層。接著，在上述電洞傳輸層上，利用（隔著形成有3個具有1mm見方的開口的圖案之金屬遮罩之）真空蒸鍍法，製成厚度15nm的MoO 3膜之後，製成厚度100nm的Au膜（第2電極層）而製造了具有3個元件部之光二極體型光檢測元件。
[表4]
   量子點分散液 配位體溶液 沖洗液
配位體 溶劑
實施例11 量子點分散液1 EDT PRN PRN
實施例12 量子點分散液1 MPA MeOH MeOH
比較例11 量子點分散液c1 EDT MeOH MeOH
上述表中的用縮寫記載之原材料的詳細內容如下所述。 量子點分散液1、c1：上述之量子點分散液1、c1 EDT：乙二硫醇 MPA：巰基丙酸 PRN：丙腈 MeOH：甲醇
[暗電流、外部量子效率（EQE）及外部量子效率（EQE）的面內均勻性的評價] 對所製造之光檢測元件，藉由使用半導體參數分析儀（C4156、Agilent Technologies, Inc.）評價了暗電流及外部量子效率（EQE）。 首先，不照射光的狀態下，一邊將電壓從0V掃描至-2V，一邊測定電流-電壓特性（I-V特性），並評價了暗電流值。其中，關於暗電流值，將-0.5V下的值作為暗電流值。接著，在照射了940nm的單色光（50μW/cm 2）的狀態下，一邊將電壓從0V掃描至-2V，一邊測定了I-V特性。其中，將從施加-0.5V之狀態下的電流值減去上述暗電流值後的值作為光電流值，並從該值算出了外部量子效率（EQE）。另外，下述表中記載之外部量子效率（EQE）及暗電流的一欄中記載之數值係上述3個元件部中的基板上的1個元件的值。 又，關於外部量子效率（EQE）的面內均勻性，分別測定3個元件部的外部量子效率，由下述式（1）算出ΔEQE，並評價了外部量子效率的面內均勻性。ΔEQE的值越小表示面內均勻性越優異。 ΔEQE（%）=（（表示最高值之元件的EQE-表示最低值之元件的EQE）/表示次高值之元件的EQE）×100......（1）
將各光檢測元件的評價結果記載於下表中。 [表5]
   EQE（%） 暗電流（A/cm 2） ΔEQE（%）
實施例11 20.6 2.9×10 -7 5.0
實施例12 5.33 7.9×10 -8 9.8
比較例11 4.12 3.6×10 -7 18.9
如上述表所示，與比較例的光檢測元件相比，實施例的光檢測元件的外部量子效率（EQE）高且暗電流低。此外，ΔEQE小，穩定性亦優異。
使用在上述實施例中獲得之光檢測元件，與按照國際公開第2016/186050號及國際公開第2016/190162號中記載之方法製作之濾光器一同藉由公知的方法製作影像感測器，並將其組裝於固體攝像元件，藉此能夠獲得具有良好的可見能力-紅外攝像性能之影像感測器。
1:光檢測元件 11:第1電極層 12:第2電極層 13:光電轉換層 21:電子傳輸層 22:電洞傳輸層
圖1係表示光檢測元件的一實施形態之圖。

Claims (12)

  1. 一種半導體膜，其包含：含有Ag原子、Bi原子及S原子之半導體量子點的聚集體及配位於前述半導體量子點之配位體，其中 在前述半導體量子點中，配位於Ag原子之S原子的平均配位數、亦即Ag原子與S原子的原子間平均鍵距為2.4～2.7Å之第一接近的平均配位數為2.20以上。
  2. 如請求項1所述之半導體膜，其中 在前述半導體量子點中，配位於Ag原子之S原子的平均配位數、亦即Ag原子與S原子的原子間平均鍵距為3.2～3.4Å之第二接近的平均配位數為1.50以上。
  3. 如請求項1或請求項2所述之半導體膜，其中 前述半導體量子點進一步含有Te原子。
  4. 如請求項1或請求項2所述之半導體膜，其中 前述配位體包括有機配位體。
  5. 如請求項1或請求項2所述之半導體膜，其中 前述配位體包括由式（A）～（C）中的任一個表示之配位體，
    Figure 03_image011
    式（A）中，X A1及X A2分別獨立地表示硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基， L A1表示烴基， 式（B）中，X B1及X B2分別獨立地表示硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基， X B3表示S、O或NH， L B1及L B2分別獨立地表示烴基， 式（C）中，X C1～X C3分別獨立地表示硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基， X C4表示N， L C1～L C3分別獨立地表示烴基。
  6. 如請求項1或請求項2所述之半導體膜，其中 前述半導體量子點的帶隙為1.2eV以下。
  7. 一種半導體膜之製造方法，其包括： 半導體量子點聚集體形成步驟，在基板上，塗布包含含有Ag原子、Bi原子及S原子之半導體量子點及配位於前述半導體量子點之第1配位體之分散液而形成半導體量子點的聚集體的膜； 配位體交換步驟，使藉由前述半導體量子點聚集體形成步驟而形成之半導體量子點的聚集體的膜，與包含與前述第1配位體不同的第2配位體及溶劑之配位體溶液接觸，以將配位於前述半導體量子點之前述第1配位體與上述配位體溶液中所含之前述第2配位體進行交換；及 沖洗步驟，使前述配位體交換步驟後的半導體量子點的聚集體的膜，與包含碳數3以上的非質子性溶劑之沖洗液接觸而進行沖洗。
  8. 如請求項7所述之半導體膜之製造方法，其中 前述碳數3以上的非質子性溶劑之沸點為85～150℃。
  9. 如請求項7或請求項8所述之半導體膜之製造方法，其中 前述碳數3以上的非質子性溶劑為選自丙腈及丁腈中之至少1種。
  10. 如請求項7或請求項8所述之半導體膜之製造方法，其為請求項1所述之半導體膜之製造方法。
  11. 一種光檢測元件，其包含請求項1或請求項2所述之半導體膜。
  12. 一種影像感測器，其包含請求項11所述之光檢測元件。
TW111142320A 2021-11-10 2022-11-07 半導體膜、半導體膜之製造方法、光檢測元件及影像感測器 TW202323197A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-183573 2021-11-10
JP2021183573 2021-11-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202323197A true TW202323197A (zh) 2023-06-16

Family

ID=86335984

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW111142320A TW202323197A (zh) 2021-11-10 2022-11-07 半導體膜、半導體膜之製造方法、光檢測元件及影像感測器

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2023085180A1 (zh)
TW (1) TW202323197A (zh)
WO (1) WO2023085180A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021002112A1 (ja) * 2019-07-01 2021-01-07 富士フイルム株式会社 光検出素子およびイメージセンサ
WO2021029389A1 (ja) * 2019-08-15 2021-02-18 Ｎｓマテリアルズ株式会社 量子ドット、及び、その製造方法
CN110950383B (zh) * 2019-10-30 2022-06-14 武汉科技大学 一种半导体光敏剂AgBiS2量子点及其制备方法
WO2021206032A1 (ja) * 2020-04-07 2021-10-14 富士フイルム株式会社 光電変換膜、分散液、光検出素子およびイメージセンサ

Also Published As

Publication number Publication date
WO2023085180A1 (ja) 2023-05-19
JPWO2023085180A1 (zh) 2023-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7495496B2 (ja) 半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ
JP7372452B2 (ja) 光電変換膜、分散液、光検出素子およびイメージセンサ
WO2021002104A1 (ja) 光検出素子、光検出素子の製造方法、イメージセンサ、分散液および半導体膜
US20240409810A1 (en) Semiconductor film, photodetection element, image sensor, and manufacturing method for semiconductor quantum dot
CN115088085A (zh) 光检测元件及图像传感器
WO2021002106A1 (ja) 光検出素子、光検出素子の製造方法、イメージセンサ、分散液および半導体膜
TW202323197A (zh) 半導體膜、半導體膜之製造方法、光檢測元件及影像感測器
JP7454688B2 (ja) 光検出素子およびイメージセンサ
TW202303998A (zh) 光檢測元件及影像感測器
TW202236690A (zh) 半導體膜、半導體膜的製造方法、光檢測元件及影像感測器
TW202312476A (zh) 光檢測元件及影像感測器
US20240409811A1 (en) Semiconductor film, photodetection element, image sensor, dispersion liquid, and manufacturing method for semiconductor film
US20240392187A1 (en) Dispersion liquid, manufacturing method for quantum dot film, manufacturing method for photodetection element, and manufacturing method for image sensor
CN115066757A (zh) 半导体膜、光检测元件、图像传感器及半导体膜的制造方法
WO2025047466A1 (ja) 半導体膜、光検出素子およびイメージセンサ
WO2024171842A1 (ja) ＰｂＳ量子ドット分散液、半導体膜の製造方法、光検出素子の製造方法、イメージセンサの製造方法およびＰｂＳ量子ドット分散液の製造方法
WO2025105185A1 (ja) 半導体量子ドット、分散液、半導体膜、光検出素子、イメージセンサおよび半導体量子ドットの製造方法
TW202503019A (zh) 分散液、量子點膜的製造方法、光檢測元件的製造方法、影像感測器的製造方法
WO2025047468A1 (ja) 半導体膜の製造方法、光検出素子の製造方法およびイメージセンサの製造方法
WO2024176881A1 (ja) 半導体膜、光検出素子、イメージセンサ、分散液および半導体膜の製造方法
WO2025047467A1 (ja) 量子ドットの製造方法
WO2025063060A1 (ja) 半導体膜、光検出素子およびイメージセンサ
WO2024219263A1 (ja) 光検出素子、光検出素子の製造方法およびイメージセンサ
WO2024166697A1 (ja) 分散液、光電変換膜、光電変換膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ
TW202515414A (zh) 半導體膜、光檢測元件及影像感測器