TW202236690A - 半導體膜、半導體膜的製造方法、光檢測元件及影像感測器 - Google Patents

半導體膜、半導體膜的製造方法、光檢測元件及影像感測器 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種半導體膜，其包含：含有Ag原子和Bi原子之半導體量子點的聚集體及配位於半導體量子點之配位體，其中二價以下的Bi原子的個數相對於三價Bi原子的個數之比為0.20以下。本發明亦提供一種半導體膜的製造方法、光檢測元件及影像感測器。

Description

半導體膜、半導體膜的製造方法、光檢測元件及影像感測器
本發明有關一種包含半導體量子點之半導體膜及半導體膜的製造方法。又，本發明有關一種光檢測元件及影像感測器。
近年來，在智慧型手機和監視攝影機、行車記錄器等領域中，能夠檢測紅外線區域的光之光檢測元件備受矚目。
以往，在用於影像感測器等之光檢測元件中，使用將矽晶圓用作光電轉換層的原材料之矽光二極體。然而，矽光二極體在波長900nm以上的紅外線區域中的靈敏度低。
又，在習知為近紅外光的受光元件之InGaAs系半導體材料中，存在為了實現高量子效率而需要磊晶生長、基板的貼合步驟等需要成本非常高的製程之問題，因此尚未得到普及。
又，近年來，一直對半導體量子點進行研究。非專利文獻1中記載有一種具有含有AgBiS 2的半導體量子點之半導體膜之太陽能電池。
[非專利文獻1]M．Bernechea等人著，“Solution-processed solar cells based on environmentally friendly AgBiS2 nanocrystals”，Nature Photonics，10，521-525（2016）
近年來，隨著對影像感測器等要求提高性能，對用於該等中之光檢測元件要求之各種特性亦要求進一步提高。例如，作為對光檢測元件要求之特性之一包括如下內容：對於由光檢測元件檢測之目標波長的光具有高外部量子效率；關於光檢測元件的外部量子效率於面內的偏差少等。藉由提高光檢測元件的外部量子效率，能夠提高利用光檢測元件之光的檢測精度。又，關於光檢測元件的外部量子效率，藉由抑制於面內的偏差，能夠抑制雜訊等的產生。
又，在光檢測元件中，暗電流小為較佳。藉由減少光檢測元件的暗電流，在影像感測器中，能夠獲得更高訊號雜訊比（SN比）。暗電流係指不照射光時流動之電流。
本發明人對非專利文獻1中所記載之太陽能電池中使用之半導體膜進行了深入研究，結果發現該半導體膜對於紅外線區域的波長的光（尤其是波長900nm以上的光）之外部量子效率低。又，外部量子效率於面內的偏差亦相對大。此外，暗電流亦相對高。
因此，本發明的目的為提供一種外部量子效率高、外部量子效率的面內均勻性優異且暗電流有所減少之半導體膜、半導體膜的製造方法、光檢測元件及影像感測器。
本發明人對包含含有Ag原子和Bi原子之半導體量子點的聚集體及配位於前述配半導體量子點之配位體之半導體膜進行了研究，結果發現藉由減少半導體膜中的二價以下的Bi原子的比率，能夠形成對於紅外線區域的波長的光具有高外部量子效率、外部量子效率的面內均勻性優異且暗電流有所減少之半導體膜，藉此完成了本發明。因此，本發明提供以下內容。
＜1＞一種半導體膜，其包含：含有Ag原子和Bi原子之半導體量子點的聚集體及配位於上述半導體量子點之配位體，其中 二價以下的Bi原子的個數相對於三價Bi原子的個數之比為0.20以下。 ＜2＞如＜1＞所述之半導體膜，其中 在上述半導體膜中，二價以下的Bi原子的個數相對於三價Bi原子的個數之比為0.15以下。 ＜3＞如＜1＞所述之半導體膜，其中 在上述半導體膜中，二價以下的Bi原子的個數相對於三價Bi原子的個數之比為0.05以下。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞之任一項所述之半導體膜，其中 上述半導體量子點含有硫屬原子。 ＜5＞如＜4＞所述之半導體膜，其中 上述硫屬原子包含S原子。 ＜6＞如＜4＞或＜5＞所述之半導體膜，其中 上述硫屬原子包含Te原子。 ＜7＞如＜1＞至＜6＞之任一項所述之半導體膜，其中 在上述半導體膜中，Ag原子的個數相對於Bi原子的個數之比為0.80以上。 ＜8＞如＜1＞至＜6＞之任一項所述之半導體膜，其中 在上述半導體膜中，Ag原子的個數相對於Bi原子的個數之比為0.825以上。 ＜9＞如＜1＞至＜8＞之任一項所述之半導體膜，其中 上述半導體量子點的帶隙為1.2eV以下。 ＜10＞如＜1＞至＜9＞之任一項所述之半導體膜，其中 上述配位體包括：選自含有鹵素原子之配位體、及包含2個以上配位部之多牙配位體中之至少1種。 ＜11＞一種半導體膜的製造方法，其包括： 將含有Ag原子之化合物和含有Bi原子之化合物在配位體的存在下，相對於上述含有Bi原子之化合物的Bi原子的莫耳量，以上述含有Ag原子之化合物的Ag原子的莫耳量為0.9以上的比率進行混合，以使上述含有Ag原子之化合物與上述含有Bi原子之化合物反應來製造包含含有Ag原子和Bi原子之半導體量子點及配位於上述半導體量子點之配位體之分散液之步驟；及 將上述分散液賦予至基板上以形成半導體量子點的聚集體的膜之步驟。 ＜12＞一種光檢測元件，其包含＜1＞至＜10＞之任一項所述之半導體膜。 ＜13＞一種影像感測器，其包含＜12＞所述之光檢測元件。 [發明效果]
依據本發明，能夠提供一種外部量子效率高、外部量子效率的面內均勻性優異且暗電流有所減少之半導體膜、半導體膜的製造方法、光檢測元件及影像感測器。
以下，對本發明的內容進行詳細說明。 本說明書中，“～”是以將其前後所記載之數值作為下限值及上限值而包括之含義來使用。 在本說明書中之基團（原子團）的標記中，未標有經取代及未經取代之標記包括不具有取代基之基團（原子團），亦包括具有取代基之基團（原子團）。例如，“烷基”不僅包括不具有取代基之烷基（未經取代之烷基），亦包括具有取代基之烷基（經取代之烷基）。
＜半導體膜＞ 本發明的半導體膜包含含有Ag原子和Bi原子之半導體量子點的聚集體及配位於前述半導體量子點之配位體，其特徵為，二價以下的Bi原子的個數相對於三價Bi原子的個數之比為0.20以下。
關於本發明的半導體膜，藉由二價以下的Bi原子的個數相對於三價Bi原子的個數之比（二價以下的Bi原子的個數/三價Bi原子的個數）為0.20以下，能夠形成對於紅外線區域的波長的光具有高外部量子效率、外部量子效率的面內均勻性優異且暗電流有所減少之半導體膜。獲得這種效果的詳細理由尚不清楚，但推測為出於以下原因。
認為半導體膜中的自由電子量與暗電流相關，因此推測藉由減少自由電子量能夠減少暗電流。含有Ag原子和Bi原子之半導體量子點中，作為三價Bi原子，可舉出與配位體鍵結（配位）之Bi原子、與硫屬原子鍵結之Bi原子、與鹵素原子鍵結之Bi原子等。又，含有Ag原子和Bi原子之半導體量子點中，作為二價以下的Bi原子，可舉出金屬Bi原子、懸空鍵的Bi原子等。認為包含含有Ag原子和Bi原子之半導體量子點的聚集體之半導體膜中，二價以下的Bi原子起到電子予體的作用，推測藉由減少二價以下的Bi原子的比率，能夠減少半導體膜中的自由電子量。由於這種理由，可以推測，藉由將二價以下的Bi原子的個數相對於三價Bi原子的個數之比設為0.20以下，能夠形成外部量子效率高且暗電流有所減少之半導體膜。又，認為成為懸空鍵之Bi原子的比例少，相反地，相對於Bi，配位分子的配位比例相對較多，並且由於期待均勻的配位，因此，在用於形成半導體膜之粒子分散液的階段中粒子分散和粒子的特性容易變得均勻。因此，認為最終獲得之半導體膜中外部量子效率的面內均勻性優異。
在本發明的半導體膜中，二價以下的Bi原子的個數相對於三價Bi原子的個數之比為0.15以下為較佳，0.10以下為更佳，0.05以下為進一步較佳。能夠將下限設為0。
本說明書中，關於半導體膜之二價以下的Bi原子的個數相對於三價Bi原子的個數之比的值係藉由使用XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy：X 射線光電子光譜法）裝置之X射線光電子分光法測定之值。具體而言，關於半導體膜的Bi4f（7/2）軌道的XPS光譜（橫軸：鍵結能、縱軸：強度），藉由最小二乘法進行曲線擬合，將波形分離為強度峰值存在於鍵結能158.0～159.0eV之間之波形W1和強度峰值存在於鍵結能157.5～158.5eV之間之波形W2。然後，算出了波形W2的峰面積S2相對於波形W1的峰面積S1之比，將該值作為關於半導體膜之二價以下的Bi原子的個數相對於三價Bi原子的個數之比。本說明書中，藉由使用XPS裝置之X射線光電子分光法之測定，在後述之實施例中所示之條件下進行為較佳。
作為將關於半導體膜之二價以下的Bi原子的個數相對於三價Bi原子的個數之比設為0.20以下之方法，能夠舉出：（1）調整在合成半導體量子點時使用之含有Ag原子之化合物與含有Bi原子之化合物的混合比率、（2）在複數種配位體的存在下合成半導體量子點、（3）調整在純化時使用之溶劑種類等方法。
在本發明的半導體膜中，Ag原子的個數相對於Bi原子的個數之比為0.80以上為較佳，0.825以上為更佳，0.85以上為進一步較佳，1.01以上為更進一步較佳，1.10以上為進而更進一步較佳，1.20以上為特佳。依據該態樣，上述之本發明的效果更顯著。從化學計量（stoichiometry）特性劣化、剩餘的Ag容易析出/脫離之理由而言，上限為3.5以下為較佳，3.0以下為進一步較佳。
作為Ag原子的個數相對於Bi原子的個數之比的較佳的一態樣，可舉出前述的比為0.80以上且小於1.00之態樣。該態樣中，上述比的下限為0.825以上為較佳，0.85以上為更佳。上述比的上限為0.99以下為較佳，0.95以下為進一步較佳。 作為Ag原子的個數相對於Bi原子的個數之比的較佳的另一態樣，可舉出前述的比大於1.00且為3.5以下之態樣。該態樣中，上述比的下限為1.01以上為較佳，1.1以上為進一步較佳。上述比的上限為3.0以下為較佳，2.5以下為進一步較佳。
作為將Ag原子的個數相對於Bi原子的個數設為0.80以上之方法，能夠舉出：（1）調整在合成半導體量子點時使用之含有Ag原子之化合物與含有Bi原子之化合物的混合比率、（2）調整純化時使用之溶劑種類等方法。本說明書中，關於構成半導體量子點之各元素的種類及數量，能夠藉由ICP（Inductively Coupled Plasma：電感耦合電漿）發光分光法或能量分散型X射線分析法來測定。
另外，在半導體量子點的情況下，由於粒子的最表面由陽離子原子或者陰離子原子中任一個終止之情形；因結晶缺陷或元素取代、結晶應變等原因結晶結構或晶格常數偏離理想的單晶之情形等，因此，原子組成通常不遵循結構式。
半導體膜的厚度並無特別限制，但從獲得高導電性之觀點而言，10～1000nm為較佳。厚度的下限為20nm以上為較佳，30nm以上為更佳。厚度的上限為600nm以下為較佳，550nm以下為更佳，500nm以下為進一步較佳，450nm以下為特佳。
本發明的半導體膜能夠較佳地用作光檢測元件的光電轉換層。以下，對本發明的半導體膜進行詳細說明。
（含有Ag原子和Bi原子之半導體量子點的聚集體） 本發明的半導體膜具有含有Ag原子和Bi原子之半導體量子點的聚集體。另外，半導體量子點的聚集體係指將複數個（例如，每1μm 2為100個以上）半導體量子點彼此接近而配置之形態。又，本說明書中的“半導體”係指比電阻值為10 -2Ωcm以上且10 8Ωcm以下的物質。
作為構成半導體量子點之半導體量子點材料，可舉出含有Ag原子和Bi原子之化合物半導體。另外，化合物半導體係指由2種以上的原子構成之半導體。因此，本說明書中，“含有Ag原子和Bi原子之化合物半導體”係指，作為構成化合物半導體之原子含有Ag原子和Bi原子之化合物半導體。
半導體量子點進一步含有硫屬原子為較佳。依據該態樣，容易獲得對於紅外線區域的波長的光具有高外部量子效率之半導體膜。作為硫屬原子，可舉出S（硫）原子及Te（碲）原子。半導體量子點含有S原子為較佳，含有S原子和Te原子為更佳。
半導體量子點係含有Ag原子、Bi原子及S原子之半導體量子點（以下，亦稱為Ag-Bi-S系半導體量子點）或含有Ag原子、Bi原子、Te原子及S原子之半導體量子點（以下，亦稱為Ag-Bi-Te-S系半導體量子點）為較佳。又，作為Ag-Bi-Te-S系半導體量子點，Te原子的個數除以Te原子的個數與S原子的個數的合計而得到之值（Te原子的個數/（Te原子的個數+S原子的個數））為0.05～0.5為較佳。下限為0.1以上為較佳，0.15以上為更佳，0.2以上為進一步較佳。上限為0.45以下為較佳，0.4以下為更佳。
關於半導體量子點的結晶結構，並無特別限定。依據構成半導體量子點之元素的種類或元素的組成比，能夠採用各種結晶結構，但從容易適當控制作為半導體的帶隙，並且容易實現高結晶性之理由而言，立方晶系或六方晶系的結晶結構為較佳。半導體量子點的結晶結構能夠藉由X射線繞射法或電子束繞射法來測定。
半導體量子點的帶隙為1.2eV以下為較佳，1.0eV以下為更佳。半導體量子點的帶隙的下限值並無特別限定，0.3eV以上為較佳，0.5eV以上為更佳。
半導體量子點的平均粒徑為3～20nm為較佳。半導體量子點的平均粒徑的下限值為4nm以上為較佳，5nm以上為更佳。又，半導體量子點的平均粒徑的上限值為15nm以下為較佳，10nm以下為更佳。若半導體量子點的平均粒徑在上述範圍內，能夠形成對於紅外線區域的波長的光具有更高外部量子效率之半導體膜。另外，本說明書中，半導體量子點的平均粒徑的值係任意選擇之10個半導體量子點的粒徑的平均值。測定半導體量子點的粒徑時，使用穿透式電子顯微鏡即可。
（配位體） 本發明的半導體膜包含配位於半導體量子點之配位體。作為上述配位體，可舉出含有鹵素原子之配位體、及包含2個以上配位部之多牙配位體。半導體膜可以僅包含1種配位體，亦可以包含2種以上配位體。其中，半導體膜包含含有鹵素原子之配位體及多牙配位體為較佳。依據該態樣，能夠形成暗電流低且外部量子效率及外部量子效率的面內均勻性等性能優異的半導體膜。推測獲得這種效果之理由如下。推測多牙配位體對半導體量子點進行螯合配位，從而推測能夠更有效地抑制配位體從半導體量子點的剝離等。又，推測藉由螯合配位能夠抑制半導體量子點彼此的立體阻礙。因此，認為半導體量子點之間的立體阻礙變小，並且半導體量子點緊密地排列以能夠增強半導體量子點之間的波函數的重疊。而且，作為配位於半導體量子點之配位體，進一步推測，在包含含有鹵素原子之配位體之情況下，在多牙配位體未配位之間隙中配位含有鹵素原子之配位體，從而能夠減少半導體量子點的表面缺陷。因此，推測能夠形成暗電流低且外部量子效率及外部量子效率的面內均勻性等性能優異的半導體。在半導體膜包含含有鹵素原子之配位體及多牙配位體之情況下，該等的莫耳比為1:99～99:1為較佳，10:90～90:10為更佳，20:80～80:20為進一步較佳。
首先，對含有鹵素原子之配位體進行說明。作為配位體中所含有之鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，從配位力的觀點而言，碘原子為較佳。
含有鹵素原子之配位體可以為有機鹵化物，亦可以為無機鹵化物。其中，從容易配位於半導體量子點的陽離子位點及陰離子位點這兩處之理由而言，無機鹵化物為較佳。在使用無機鹵化物之情況下，能夠期待配位於半導體量子點的陽離子位點及陰離子位點這兩處之效果。在使用無機鹵化物之情況下，含有選自Zn（鋅）原子、In（銦）原子及Cd（鎘）原子中之金屬元素之化合物為較佳，含有Zn原子之化合物為更佳。作為無機鹵化物，從容易離子化而容易配位於半導體量子點之理由而言，金屬原子與鹵素原子的鹽為較佳。
作為含有鹵素原子之配位體的具體例，可舉出碘化鋅、溴化鋅、氯化鋅、碘化銦、溴化銦、氯化銦、碘化鎘、溴化鎘、氯化鎘、碘化鎵、溴化鎵、氯化鎵、四丁基碘化銨、四甲基碘化銨等。
另外，在含有鹵素原子之配位體中，亦存在鹵素離子從前述配位體解離而配位於半導體量子點的表面之情況。又，對於前述配位體的鹵素原子以外的部位，亦存在配位於半導體量子點的表面之情況。若舉出具體例來進行說明，則在碘化鋅的情況下，既存在碘化鋅配位於半導體量子點表面之情況，亦存在碘離子或鋅離子配位於半導體量子點表面之情況。
接著，對多牙配位體進行說明。作為包含在多牙配位體中之配位部，可舉出硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基。
作為多牙配位體，可舉出由式（A）～（C）中之任一個表示之配位體。 [化學式1]
Figure 02_image001
式（A）中，X A1及X A2分別獨立地表示硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基， L A1表示烴基。
式（B）中，X B1及X B2分別獨立地表示硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基， X B3表示S、O或NH， L B1及L B2分別獨立地表示烴基。
式（C）中，X C1～X C3分別獨立地表示硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基或膦酸基， X C4表示N， L C1～L C3分別獨立地表示烴基。
X A1、X A2、X B1、X B2、X C1、X C2及X C3所表示之胺基並不限定於-NH 2，亦可以包括取代胺基及環狀胺基。作為取代胺基，可舉出單烷基胺基、二烷基胺基、單芳基胺基、二芳基胺基、烷基芳基胺基等。作為該等基團所表示之胺基，-NH 2、單烷基胺基、二烷基胺基為較佳，-NH 2為更佳。
作為L A1、L B1、L B2、L C1、L C2及L C3所表示之烴基，脂肪族烴基或含有芳香環之基團為較佳，脂肪族烴基為更佳。脂肪族烴基可以為飽和脂肪族烴基，亦可以為不飽和脂肪族烴基。烴基的碳數為1～20為較佳。碳數的上限為10以下為較佳，6以下為更佳，3以下為進一步較佳。作為烴基的具體例，可舉出伸烷基、伸烯基、伸炔基及伸芳基。
伸烷基可舉出直鏈伸烷基、支鏈伸烷基及環狀伸烷基，直鏈伸烷基或支鏈伸烷基為較佳，直鏈伸烷基為更佳。伸烯基可舉出直鏈伸烯基、支鏈伸烯基及環狀伸烯基，直鏈伸烯基或支鏈伸烯基為較佳，直鏈伸烯基為更佳。伸炔基可舉出直鏈伸炔基及支鏈伸炔基，直鏈伸炔基為較佳。伸芳基可以為單環，亦可以為多環。單環的伸芳基為較佳。作為伸芳基的具體例，可舉出伸苯基、伸萘基等，伸苯基為較佳。伸烷基、伸烯基、伸炔基及伸芳基可以進一步具有取代基。取代基係原子數1以上且10以下的基團為較佳。作為原子數1以上且10以下的基團的較佳之具體例，可舉出碳數1～3的烷基〔甲基、乙基、丙基及異丙基〕、碳數2～3的烯基〔乙烯基及丙烯基〕、碳數2～4的炔基〔乙炔基、丙炔基等〕、環丙基、碳數1～2的烷氧基〔甲氧基及乙氧基〕、碳數2～3的醯基〔乙醯基及丙醯基〕、碳數2～3的烷氧基羰基〔甲氧基羰基及乙氧基羰基〕、碳數2的醯氧基〔乙醯氧基〕、碳數2的醯胺基〔乙醯胺基〕、碳數1～3的羥烷基〔羥甲基、羥乙基、羥丙基〕、醛基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、胺甲醯基、氰基、異氰酸酯基、硫醇基、硝基、硝氧基、異硫氰酸酯基、氰酸酯基、硫氰酸酯基、乙醯氧基、乙醯胺基、甲醯基、甲醯氧基、甲醯胺基、磺酸胺基、亞磺酸基、胺磺醯基、膦醯基、乙醯基、鹵素原子、鹼金屬原子等。
式（A）中，X A1與X A2藉由L A1相隔1～10個原子為較佳，相隔1～6個原子為更佳，相隔1～4個原子為進一步較佳，相隔1～3個原子為更進一步較佳，相隔1或2個原子為特佳。
式（B）中，X B1與X B3藉由L B1相隔1～10個原子為較佳，相隔1～6個原子為更佳，相隔1～4個原子為進一步較佳，相隔1～3個原子為更進一步較佳，相隔1或2個原子為特佳。又，X B2與X B3藉由L B2相隔1～10個原子為較佳，相隔1～6個原子為更佳，相隔1～4個原子為進一步較佳，相隔1～3個原子為更進一步較佳，相隔1或2個原子為特佳。
式（C）中，X C1與X C4藉由L C1相隔1～10個原子為較佳，相隔1～6個原子為更佳，相隔1～4個原子為進一步較佳，相隔1～3個原子為更進一步較佳，相隔1或2個原子為特佳。又，X C2與X C4藉由L C2相隔1～10個原子為較佳，相隔1～6個原子為更佳，相隔1～4個原子為進一步較佳，相隔1～3個原子為更進一步較佳，相隔1或2個原子為特佳。又，X C3與X C4藉由L C3相隔1～10個原子為較佳，相隔1～6個原子為更佳，相隔1～4個原子為進一步較佳，相隔1～3個原子為更進一步較佳，相隔1或2個原子為特佳。
另外，X A1與X A2藉由L A1相隔1～10個原子係指構成連接X A1與X A2之最短距離的分子鏈之原子數為1～10個。例如，下述式（A1）的情況下，X A1與X A2相隔2個原子，下述式（A2）及式（A3）的情況下，X A1與X A2相隔3個原子。標註於以下結構式之數字表示構成連接X A1與X A2之最短距離的分子鏈之原子的排列順序。 [化學式2]
Figure 02_image003
若舉出具體化合物來進行說明，則3-巰基丙酸係相當於X A1之部位為羧基、相當於X A2之部位為硫醇基、相當於L A1之部位為伸乙基之結構的化合物（下述結構的化合物）。3-巰基丙酸中，X A1（羧基）與X A2（硫醇基）藉由L A1（伸乙基）相隔2個原子。 [化學式3]
Figure 02_image005
關於X B1與X B3藉由L B1相隔1～10個原子、X B2與X B3藉由L B2相隔1～10個原子、X C1與X C4藉由L C1相隔1～10個原子、X C2與X C4藉由L C2相隔1～10個原子、X C3與X C4藉由L C3相隔1～10個原子的含義，亦與上述相同。
作為多牙配位體的具體例，可舉出3-巰基丙酸、巰基乙酸、2-胺基乙醇、2-胺基乙硫醇、2-巰基乙醇、乙醇酸、乙二醇、乙二胺、胺基磺酸、甘胺酸、胺甲基磷酸、胍、二伸乙三胺、三（2-胺基乙基）胺、4-巰基丁酸、3-胺基丙醇、3-巰基丙醇、N-（3-胺基丙基）-1,3-丙二胺、3-（雙（3-胺基丙基）胺基）丙-1-醇、1-硫甘油、二硫甘油、1-巰基-2-丁醇、1-巰基-2-戊醇、3-巰基-1-丙醇、2,3-二巰基-1-丙醇、二乙醇胺、2-（2-胺基乙基）胺乙醇、二亞甲基三胺、1,1-氧代雙甲胺、1,1-硫代雙甲胺、2-[（2-胺基乙基）胺基]乙硫醇、雙（2-巰基乙基）胺、2-胺乙烷-1-硫醇、1-胺基-2-丁醇、1-胺基-2-戊醇、L-半胱胺酸、D-半胱胺酸、3-胺基-1-丙醇、L-高絲胺酸、D-高絲胺酸、胺基羥基乙酸、L-乳酸、D-乳酸、L-蘋果酸、D-蘋果酸、甘油酸、2-羥基丁酸、L-酒石酸、D-酒石酸、羥丙二酸、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、2-巰基苯甲酸、3-巰基苯甲酸、4-巰基苯甲酸及該等的衍生物，從容易獲得暗電流低、外部量子效率高的半導體膜之理由而言，巰基乙酸、2-胺基乙醇、2-胺基乙硫醇、2-巰基乙醇、乙醇酸、二伸乙三胺、三（2-胺基乙基）胺、1-硫甘油、二硫甘油、乙二胺、乙二醇、胺基磺酸、甘胺酸、（胺基甲基）膦酸、胍、二乙醇胺、2-（2-胺基乙基）胺乙醇、高絲胺酸、半胱胺酸、硫代蘋果酸、蘋果酸及酒石酸為較佳，巰基乙酸、2-胺基乙醇、2-巰基乙醇及2-胺基乙硫醇為更佳，巰基乙酸為進一步較佳。多牙配位體較佳為沸點為90℃以上的化合物。
＜半導體膜的製造方法＞ 本發明的半導體膜能夠經過將分散液（量子點分散液）賦予至基板上而形成半導體量子點的聚集體的膜之步驟（量子點聚集體形成步驟）來製造，前述分散液（量子點分散液）包含含有Ag原子和Bi原子之半導體量子點及配位於前述半導體量子點之配位體。
量子點分散液能夠以如下方式製造：將含有Ag原子之化合物（以下，亦稱為Ag化合物）和含有Bi原子之化合物（以下，亦稱為Bi化合物）在配位體的存在下進行混合，以使Ag化合物與Bi化合物反應。
作為Ag化合物，只要為含有Ag原子之化合物則並無特別限定，可舉出乙酸銀、硝酸銀、氧化銀及其他羧酸銀鹽等。作為Bi化合物，只要為含有Bi原子之化合物則並無特別限定，可舉出乙酸鉍、硝酸鉍、氧化鉍及其他羧酸鉍鹽等。
關於Ag化合物與Bi化合物的混合比率，相對於Bi化合物的Bi原子的莫耳量，Ag化合物的Ag原子的莫耳量為0.7以上為較佳，0.8以上為更佳，從容易製造二價以下的Bi原子的比率進一步減少之半導體膜之理由而言，0.9以上為進一步較佳。由於剩餘的Ag原子有可能析出或殘留，因此上限為2.0以下為較佳，1.5以下為更佳，1.3以下為進一步較佳。
從提高半導體量子點的分散性之觀點而言，作為在Ag化合物與Bi化合物反應時使用之配位體，主鏈的碳數為6以上的化合物為較佳，主鏈的碳數為10以上的化合物為更佳。配位體可以為飽和化合物，亦可以為不飽和化合物。作為配位體的具體例，可舉出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、蘿酸、油酸、芥子酸、油胺、十二烷基胺、十二烷硫醇、1,2-十六烷硫醇、氧化三辛基膦、溴化十六烷基三甲基銨等，油酸及油胺為較佳。配位體可以僅使用1種，亦可以使用2種以上。在使用2種以上配位體之情況下，使用配位部的種類不同的化合物為較佳。作為配位體中的配位部，可舉出硫醇基、胺基、羥基、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基。在2種以上的配位體的存在下，藉由使Ag化合物與Bi化合物反應來，容易製造二價以下的Bi原子的比率進一步減少之半導體膜。獲得這種效果的詳細理由尚不清楚，但推測其原因在於，在合成步驟或者純化步驟中，對僅用單一的配位體無法完全包覆之粒子結晶面，由不同的配位體進行配位以減少表面缺陷。
Ag化合物與Bi化合物的反應溫度為20～200℃為較佳，40～160℃為更佳，60～120℃為進一步較佳。若反應溫度在上述範圍內，則容易製造二價以下的Bi原子的比率進一步減少之半導體膜。特別是，藉由在上述範圍內提高反應溫度，容易製造二價以下的Bi原子的比率更進一步減少之半導體膜。又，在高溫下向Bi化合物中添加了Ag化合物之情況下，由於有可能僅促進Ag化合物中的反應，因此將Ag化合物與Bi化合物混合之後立即加入陰離子原料為較佳。
將量子點分散液賦予至基板上之方法並無特別限定。可舉出旋塗法、浸漬法、噴墨法、噴灑法、網板印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、噴塗法等塗佈方法。
藉由量子點聚集體形成步驟形成之半導體量子點的聚集體的膜的膜厚為3nm以上為較佳，10nm以上為更佳，20nm以上為更佳。上限為200nm以下為較佳，150nm以下為更佳，100nm以下為進一步較佳。
形成半導體量子點的聚集體的膜之後，亦可以進一步進行配位體交換步驟，以將配位於半導體量子點之配位體交換為其他配位體。在配位體交換步驟中，對藉由量子點聚集體形成步驟形成之半導體量子點的聚集體的膜，賦予包含與上述分散液中包含之配位體不同的配位體（以下，亦稱為配位體A）及溶劑之配位體溶液，以將配位於半導體量子點之配位體與配位體溶液中包含之配位體A進行交換。又，量子點聚集體形成步驟和配位體交換步驟可以交替地反覆進行複數次。配位體A可以均勻地存在於膜中，或者亦可以分佈於膜中。亦即，配位體A可以多存在於膜的電子傳輸層側，亦可以多存在於膜的電洞傳輸層側，亦可以多存在於電子傳輸層側和電洞傳輸層側這兩處，亦可以少存在於電子傳輸層側和電洞傳輸層側這兩處。又，配位體A亦可以具有週期性濃度分佈而存在於膜中。又，亦可以使用與上述配位體A不同的配位體B交替地積層配位有配位體A之半導體層和配位有配位體B之半導體層。又，使用之配位體種類可以為2種以上，亦可以為配位體分別不同的3種以上的半導體膜的積層及以該等積層體為1單位的週期性結構。
作為配位體A，可舉出含有鹵素原子之配位體、及包含2個以上配位部之多牙配位體等。關於該等的詳細內容，可舉出在上述半導體膜一項中說明者，較佳範圍亦相同。
在用於配位體交換步驟之配位體溶液中，可以僅包含1種配位體A，亦可以包含2種以上配位體A。又，可以使用2種以上的配位體溶液。
配位體溶液中包含之溶劑依據各配位體溶液中包含之配位體的種類適當選擇為較佳，容易溶解各配位體之溶劑為較佳。又，配位體溶液中包含之溶劑係介電係數高的有機溶劑為較佳。作為具體例，可舉出乙醇、丙酮、甲醇、乙腈、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、丁醇、丙醇等。又，配位體溶液中包含之溶劑為不易殘留於所形成之半導體膜中之溶劑為較佳。從容易乾燥且容易藉由清洗去除之觀點而言，低沸點的醇或酮、腈為較佳，甲醇、乙醇、丙酮或乙腈為更佳。配位體溶液中包含之溶劑不與量子點分散液中包含之溶劑彼此混合為較佳。作為較佳之溶劑的組合，量子點分散液中包含之溶劑為己烷、辛烷等烷烴或甲苯的情況下，配位體溶液中包含之溶劑使用甲醇、丙酮等極性溶劑為較佳。
亦可以進行使配位體交換步驟之後的膜與沖洗液接觸而進行沖洗之步驟（沖洗步驟）。藉由進行沖洗步驟，能夠去除半導體膜中包含之過量的配位體、從半導體量子點脫離之配位體。又，沖洗步驟可以使用2種以上極性（相對介電係數）不同的沖洗液來進行複數次。例如，首先用相對介電係數高的沖洗液（亦稱為第1沖洗液）進行沖洗之後，用相對介電係數比第1沖洗液更低的沖洗液（亦稱為第2沖洗液）進行沖洗為較佳。藉由如此進行沖洗，先去除用於配位體交換之配位體A的剩餘成分，之後去除在配位體交換過程中產生之經脫離之配位體成分（原先配位於粒子之成分），藉此能夠更有效地去除剩餘/或脫離之配位體成分兩者。第1沖洗液的相對介電係數為15～50為較佳，20～45為更佳，25～40為進一步較佳。第2沖洗液的相對介電係數為1～15為較佳，1～10為更佳，1～5為進一步較佳。
半導體膜的製造方法可以具有乾燥步驟。藉由進行乾燥步驟，能夠去除殘留於半導體膜中之溶劑。乾燥時間為1～100小時為較佳，1～50小時為更佳，5～30小時為進一步較佳。乾燥溫度為10～100℃為較佳，20～90℃為更佳，20～60℃為進一步較佳。乾燥步驟可以在含氧氣氛下進行，亦可以在氮氣氛下進行。相對於半導體膜的總量，半導體膜中包含之殘留溶劑量為5質量%以下為較佳，3質量%以下為更佳，1質量%以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.0001質量%。半導體膜可以含有水，相對於半導體膜的總量，5質量%以下為較佳，3質量%以下為更佳，1質量%以下為進一步較佳。下限例如能夠設為0.0001質量%。半導體膜的製造步驟中，量子點、配位體可以被氧化。
＜光檢測元件＞ 本發明的光檢測元件包含上述之本發明的半導體膜。較佳為包含本發明的半導體膜作為光檢測元件的光電轉換層。
光檢測元件中的本發明的半導體膜的厚度為10～1000nm為較佳。厚度的下限為20nm以上為較佳，30nm以上為更佳。厚度的上限為600nm以下為較佳，550nm以下為更佳，500nm以下為進一步較佳，450nm以下為特佳。
作為光檢測元件的種類，可舉出光導體型光檢測元件、光二極體型光檢測元件。其中，從容易獲得高訊號雜訊比（SN比）之理由而言，光二極體型光檢測元件為較佳。
本發明的半導體膜對紅外線區域的波長的光具有優異的靈敏度，因此本發明的光檢測元件可較佳地用作檢測紅外線區域的波長的光之光檢測元件。亦即，本發明的光檢測元件可較佳地用作紅外光檢測元件。
本發明的光檢測元件亦可以為同時檢測紅外線區域的波長的光及可見區域的波長的光（較佳為波長400～700nm的範圍的光）者。
在圖1中示出光檢測元件的一實施形態。圖1係示出光二極體型光檢測元件的一實施形態之圖。另外，圖中的箭頭表示入射到光檢測元件之光。圖1中所示之光檢測元件1包括：第2電極層12；與第2電極層12相對向而設置之第1電極層11；設置於第2電極層12與第1電極層11之間之光電轉換層13；設置於第1電極層11與光電轉換層13之間之電子傳輸層21；及設置於第2電極層12與光電轉換層13之間之電洞傳輸層22。圖1所示之光檢測元件1以從第1電極層11的上方入射光的方式使用。另外，雖未圖示，但亦可以在第1電極層11的光入射側的表面配置有透明基板。作為透明基板的種類，可舉出玻璃基板、樹脂基板、陶瓷基板等。
第1電極層11係由相對於藉由光檢測元件檢測之目標光的波長為實質上透明的導電材料形成之透明電極為較佳。另外，本發明中，“實質上透明”係指透光率為50%以上，60%以上為較佳，80%以上為特佳。作為第1電極層11的材料，可舉出導電性金屬氧化物等。作為具體例，可舉出氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦鎢、氧化銦鋅（indium zinc oxide：IZO）、氧化銦錫（indium tin oxide：ITO）、氟摻雜氧化錫（fluorine-doped tin oxide：FTO）等。
第1電極層11的膜厚並無特別限定，0.01～100μm為較佳，0.01～10μm為進一步較佳，0.01～1μm為特佳。另外，本發明中，各層的膜厚能夠藉由使用掃描式電子顯微鏡（scanning electron microscope：SEM）等觀察光檢測元件1的截面來進行測定。
電子傳輸層21設置於第1電極層11與光電轉換層13之間。電子傳輸層21係具有將在光電轉換層13中產生之電子傳輸到電極層之功能之層。電子傳輸層亦稱為電洞阻擋層。電子傳輸層由能夠發揮該作用之電子傳輸材料形成。作為電子傳輸材料，可舉出[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PC 61BM）等富勒烯化合物、苝四羧二醯亞胺等苝化合物、四氰基對醌二甲烷、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦鎢、氧化銦鋅、氧化銦錫、氟摻雜氧化錫等。又，當電子傳輸材料為無機材料時，能夠進一步摻雜其他元素來調整能階或電子傳輸性。電子傳輸層可以為單層膜，亦可以為2層以上的積層膜。電子傳輸層的厚度為10～1000nm為較佳。上限為800nm以下為較佳。下限為20nm以上為較佳，50nm以上為更佳。又，電子傳輸層的厚度為光電轉換層13的厚度的0.05～10倍為較佳，0.1～5倍為更佳，0.2～2倍為進一步較佳。
光電轉換層13由上述之本發明的半導體膜構成。光電轉換層13的厚度為10～1000nm為較佳。厚度的下限為20nm以上為較佳，30nm以上為更佳。厚度的上限為600nm以下為較佳，550nm以下為更佳，500nm以下為進一步較佳，450nm以下為特佳。能夠將光電轉換層13對於由光檢測元件檢測之目標波長的光之折射率設為1.5～5.0。
電洞傳輸層22設置於第2電極層12與光電轉換層13之間。電洞傳輸層22係具有將在光電轉換層13中產生之電洞傳輸到電極層之功能之層。電洞傳輸層亦稱為電子阻擋層。電洞傳輸層由能夠發揮該作用之電洞傳輸材料形成。例如，可舉出PEDOT:PSS（聚（3,4-伸乙二氧基噻吩）:聚（4-苯乙烯磺酸））、MoO 3等。又，亦能夠使用日本特開2001-291534號公報的0209～0212段中記載之有機電洞傳輸材料等。又，電洞傳輸材料亦能夠使用半導體量子點。作為構成半導體量子點之半導體量子點材料，可舉出通常的半導體結晶〔a）IV族半導體、b）IV-IV族、III-V族或II-VI族的化合物半導體、c）由II族、III族、IV族、V族及VI族元素中的3個以上的組合構成之化合物半導體〕的奈米粒子（0.5nm以上且小於100nm的大小的粒子）。具體而言，可舉出PbS、PbSe、PbSeS、InN、Ge、InAs、InGaAs、CuInS、CuInSe、CuInGaSe、InSb、HgTe、HgCdTe、Ag 2S、Ag 2Se、Ag 2Te、SnS、SnSe、SnTe、Si、InP等帶隙相對窄的半導體材料。配位體可以配位於量子點表面。
又，作為電洞傳輸材料亦能夠使用含有由式3-1～式3-5中的任一個表示之結構之有機半導體。 [化學式4]
Figure 02_image007
式3-1中，X 1及X 2分別獨立地表示S、O、Se、NR X1或CR X2R X3，R X1～R X3分別獨立地表示氫原子或取代基， Z 1及Z 2分別獨立地表示N或CR Z1，R Z1表示氫原子或取代基， R 1～R 4分別獨立地表示氫原子或取代基， n1表示0～2的整數， *表示鍵結鍵。 其中，R 1及R 2中至少一個表示鹵素原子、羥基、氰基、醯胺基、醯氧基、醯基、烷氧羰基、芳氧羰基、矽基、烷基、烯基、炔基、芳基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜芳基、由式（R-100）表示之基團或具有分子內鹽結構之基團。 -L 100-R 100……（R-100） （R-100）中，L 100表示單鍵或二價基團，R 100表示酸基、鹼基、具有陰離子之基團或具有陽離子之基團。
式3-2中，X 3～X 8分別獨立地表示S、O、Se、NR X4或CR X5R X6，R X4～R X6分別獨立地表示氫原子或取代基， Z 3及Z 4分別獨立地表示N或CR Z2，R Z2表示氫原子或取代基， R 5～R 8分別獨立地表示氫原子或取代基， n2表示0～2的整數， *表示鍵結鍵。
式3-3中，X 9～X 16分別獨立地表示S、O、Se、NR X7或CR X8R X9，R X7～R X9分別獨立地表示氫原子或取代基， Z 5及Z 6分別獨立地表示N或CR Z3，R Z3表示氫原子或取代基， *表示鍵結鍵。
式3-4中，R 9～R 16分別獨立地表示氫原子或取代基， n3表示0～2的整數， *表示鍵結鍵。
式3-5中，X 17～X 23分別獨立地表示S、O、Se、NR X10或CR X11R X12，R X10～R X12分別獨立地表示氫原子或取代基， Z 7～Z 10分別獨立地表示N或CR Z4，R Z4表示氫原子或取代基， *表示鍵結鍵。
電洞傳輸層22的厚度為5～100nm為較佳。下限為10nm以上為較佳。上限為50nm以下為較佳，30nm以下為進一步較佳。
第2電極層12由含有選自Au、Pt、Ir、Pd、Cu、Pb、Sn、Zn、Ti、W、Mo、Ta、Ge、Ni、Cr及In中之至少1種金屬原子之金屬材料構成為較佳。藉由第2電極層12由這種金屬材料構成，能夠形成外部量子效率高、暗電流低的光檢測元件。
第2電極層12由含有選自Au、Cu、Mo、Ni、Pd、W、Ir、Pt及Ta中之至少1種金屬原子之金屬材料構成為更佳，從功函數大且容易抑制遷移之理由而言，由含有選自Au、Pd、Ir及Pt中之至少1種金屬原子之金屬材料構成為進一步較佳。
第2電極層12中，Ag原子的含量為98質量%以下為較佳，95質量%以下為更佳，90質量%以下為進一步較佳。又，第2電極層12實質上不含Ag原子亦較佳。第2電極層12實質上不含Ag原子之情況係指第2電極層12中的Ag原子的含量為1質量%以下，0.1質量%以下為較佳，不含Ag原子為更佳。
從提高電洞傳輸層的電子阻擋性且容易收集元件中所產生之電洞之理由而言，第2電極層12的功函數為4.6eV以上為較佳，4.8～5.7eV為更佳，4.9～5.3eV為進一步較佳。
第2電極層12的膜厚並無特別限定，0.01～100μm為較佳，0.01～10μm為進一步較佳，0.01～1μm為特佳。
雖未圖示，但本發明的光檢測元件可以在第1電極層11與電子傳輸層21之間具有阻擋層。阻擋層係具有防止反向電流之功能之層。阻擋層亦稱為防短路層。形成阻擋層之材料例如可舉出氧化矽、氧化鎂、氧化鋁、碳酸鈣、碳酸銫、聚乙烯醇、聚胺酯、氧化鈦、氧化錫、氧化鋅、氧化鈮、氧化鎢等。阻擋層可以為單層膜，亦可以為2層以上的積層膜。
本發明的光檢測元件中，藉由光檢測元件檢測之目標光的波長λ與從第2電極層12的光電轉換層13側的表面至光電轉換層13的第1電極層11側的表面為止的上述波長λ的光的光徑長度L λ滿足下述式（1-1）的關係為較佳，滿足下述式（1-2）的關係為更佳。在波長λ與光徑長度L λ滿足此類關係之情況下，光電轉換層13中能夠使從第1電極層11側入射之光（入射光）與在第2電極層12的表面反射之光（反射光）的相位一致，其結果，光藉由光學干涉效應而互相增強，能夠獲得更高的外部量子效率。
0.05+m/2≤L λ/λ≤0.35+m/2……（1-1） 0.10+m/2≤L λ/λ≤0.30+m/2……（1-2）
上述式中，λ係藉由光檢測元件檢測之目標光的波長， L λ係從第2電極層12的光電轉換層13側的表面至光電轉換層13的第1電極層11側的表面為止的波長λ的光的光徑長度， m係0以上的整數。
m為0～4的整數為較佳，0～3的整數為更佳，0～2的整數為進一步較佳。依據該態樣，電洞或電子等電荷的傳輸特性變得良好，能夠進一步提高光檢測元件的外部量子效率。
其中，光徑長度係指光透過之物質的物理厚度乘以折射率而得者。若以光電轉換層13為例進行說明，則將光電轉換層的厚度設為d 1，將光電轉換層相對於波長λ 1的光之折射率設為N 1時，透過光電轉換層13之波長λ 1的光的光徑長度係N 1×d 1。在光電轉換層13或電洞傳輸層22由2層以上的積層膜構成之情況下，或在電洞傳輸層22與第2電極層12之間存在中間層之情況下，各層的光徑長度的累計值係上述光徑長度L λ。
本發明的光檢測元件可較佳地用作檢測紅外線區域的波長的光者。亦即，本發明的光檢測元件為紅外光檢測元件為較佳。又，藉由上述之光檢測元件檢測之目標光為紅外線區域的波長的光為較佳。又，紅外線區域的波長的光為大於波長700nm之波長的光為較佳，波長800nm以上的光為更佳，波長900nm以上的光為進一步較佳，波長1000nm以上的光為更進一步較佳。又，上述紅外線區域的波長的光為波長2000nm以下的光為較佳，波長1800nm以下的光為更佳，波長1600nm以下的光為進一步較佳。
又，本發明的光檢測元件亦可以為同時檢測紅外線區域的波長的光及可見區域的波長的光（較佳為波長400～700nm的範圍的光）者。
＜影像感測器＞ 本發明的影像感測器包含上述本發明的光檢測元件。本發明的光檢測元件對紅外線區域的波長的光具有優異的靈敏度，因此能夠特別較佳地用作紅外線影像感測器。又，本發明的影像感測器能夠較佳地用於感測波長900～2000nm的光，能夠更佳地用於感測波長900～1600nm的光。
作為影像感測器的結構，只要為具備本發明的光檢測元件並且作為影像感測器而發揮作用之結構，則並無特別限定。
影像感測器可以包括紅外線透過濾光層。作為紅外線透過濾光層，可見區域的波長帶的光的透過性低者為較佳，波長400～650nm的範圍的光的平均透過率為10%以下為更佳，7.5%以下為進一步較佳，5%以下為特佳。
作為紅外線透過濾光層，可舉出由包含色材之樹脂膜構成者等。作為色材，可舉出紅色色材、綠色色材、藍色色材、黃色色材、紫色色材、橙色色材等彩色色材、黑色色材。紅外線透過濾光層中包含之色材由2種以上的彩色色材的組合形成黑色或包含黑色色材為較佳。作為由2種以上的彩色色材的組合形成黑色時的彩色色材的組合，例如，可舉出以下（C1）～（C7）的態樣。 （C1）含有紅色色材及藍色色材之態樣。 （C2）含有紅色色材、藍色色材及黃色色材之態樣。 （C3）含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及紫色色材之態樣。 （C4）含有紅色色材、藍色色材、黃色色材、紫色色材及綠色色材之態樣。 （C5）含有紅色色材、藍色色材、黃色色材及綠色色材之態樣。 （C6）含有紅色色材、藍色色材及綠色色材之態樣。 （C7）含有黃色色材及紫色色材之態樣。
上述彩色色材可以為顏料，亦可以為染料。亦可以包含顏料及染料。黑色色材係有機黑色色材為較佳。例如，作為有機黑色色材，可舉出雙苯并呋喃酮化合物、次甲基偶氮化合物、苝化合物、偶氮化合物等。
紅外線透過濾光層可以進一步含有紅外線吸收劑。藉由在紅外線透過濾光層中含有紅外線吸收劑，能夠使所透過之光的波長位移到更長波長側。作為紅外線吸收劑，可舉出吡咯并吡咯化合物、花青化合物、方酸菁化合物、酞青化合物、萘酞青化合物、夸特銳烯（quaterrylene）化合物、部花青化合物、克酮鎓化合物、氧雜菁化合物、亞銨化合物、二硫醇化合物、三芳基甲烷化合物、吡咯亞甲基化合物、次甲基偶氮化合物、蒽醌化合物、二苯并呋喃酮化合物、二硫烯金屬錯合物、金屬氧化物、金屬硼化物等。
關於紅外線透過濾光層的分光特性，能夠依據影像感測器的用途適當選擇。例如可舉出滿足以下（1）～（5）中的任一個分光特性之濾光層等。 （1）：膜的厚度方向上的透光率在波長400～750nm範圍內的最大值係20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下）且膜的厚度方向上的透光率在波長900～1500nm範圍內的最小值係70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾光層。 （2）：膜的厚度方向上的透光率在波長400～830nm範圍內的最大值係20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下）且膜的厚度方向上的透光率在波長1000～1500nm範圍內的最小值係70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾光層。 （3）：膜的厚度方向上的透光率在波長400～950nm範圍內的最大值係20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下）且膜的厚度方向上的透光率在波長1100～1500nm範圍內的最小值係70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾光層。 （4）：膜的厚度方向上的透光率在波長400～1100nm範圍內的最大值係20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下）且波長1400～1500nm範圍內的最小值係70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾光層。 （5）：膜的厚度方向上的透光率在波長400～1300nm範圍內的最大值係20%以下（較佳為15%以下，更佳為10%以下）且波長1600～2000nm範圍內的最小值係70%以上（較佳為75%以上，更佳為80%以上）之濾光層。
又，紅外線透過濾波器中能夠使用日本特開2013-077009號公報、日本特開2014-130173號公報、日本特開2014-130338號公報、國際公開第2015/166779號、國際公開第2016/178346號、國際公開第2016/190162號、國際公開第2018/016232號、日本特開2016-177079號公報、日本特開2014-130332號公報、國際公開第2016/027798號中記載之膜。又，紅外線透過濾波器可以組合2個以上的濾波器而使用，亦可以使用藉由1個濾波器透過特定的2個以上的波長區域之雙帶通濾波器。
以提高雜訊減少等各種性能為目的，影像感測器可以包括紅外線遮蔽濾波器。作為紅外線遮蔽濾波器的具體例，例如可舉出國際公開第2016/186050號、國際公開第2016/035695號、日本專利第6248945號公報、國際公開第2019/021767號、日本特開2017-067963號公報、日本專利第6506529號公報中所記載之濾波器等。
影像感測器可以包括介電體多層膜。作為介電體多層膜，可舉出將高折射率的介電體薄膜（高折射率材料層）與低折射率的介電體薄膜（低折射率材料層）交替積層複數層而成者。介電體多層膜中的介電體薄膜的積層數並無特別限定，2～100層為較佳，4～60層為更佳，6～40層為進一步較佳。作為用於形成高折射率材料層之材料，折射率為1.7～2.5的材料為較佳。作為具體例，可舉出Sb 2O 3、Sb 2S 3、Bi 2O 3、CeO 2、CeF 3、HfO 2、La 2O 3、Nd 2O 3、Pr 6O 11、Sc 2O 3、SiO、Ta 2O 5、TiO 2、TlCl、Y 2O 3、ZnSe、ZnS、ZrO 2等。作為用於形成低折射率材料層之材料，折射率為1.2～1.6的材料為較佳。作為具體例，可舉出Al 2O 3、BiF 3、CaF 2、LaF 3、PbCl 2、PbF 2、LiF、MgF 2、MgO、NdF 3、SiO 2、Si 2O 3、NaF、ThO 2、ThF 4、Na 3AlF 6等。作為介電體多層膜的形成方法，並無特別限制，例如可舉出離子鍍、離子束等真空蒸鍍法、濺射等物理氣相沉積法（PVD法）、化學氣相沉積法（CVD法）等。欲阻斷之光的波長為λ（nm）時，高折射率材料層及低折射率材料層的各層的厚度為0.1λ～0.5λ的厚度為較佳。作為介電體多層膜的具體例，例如，可舉出日本特開2014-130344號公報、日本特開2018-010296號公報中記載之介電體多層膜。
介電體多層膜在紅外線區域（較佳為大於波長700nm之波長區域，更佳為大於波長800nm之波長區域，進一步較佳為大於波長900nm之波長區域）存在透過波長帶為較佳。透過波長帶中的最大透過率為70%以上為較佳，80%以上為更佳，90%以上為進一步較佳。又，遮光波長帶中的最大透過率為20%以下為較佳，10%以下為更佳，5%以下為進一步較佳。又，透過波長帶中的平均透過率為60%以上為較佳，70%以上為更佳，80%以上為進一步較佳。又，將顯示最大透過率之波長設為中心波長λ t1時，透過波長帶的波長範圍為中心波長λ t1±100nm為較佳，中心波長λ t1±75nm為更佳，中心波長λ t1±50nm為進一步較佳。
介電體多層膜可以僅具有1個透過波長帶（較佳為最大透過率為90%以上的透過波長帶），亦可以具有複數個透過波長帶。
影像感測器可以包括分色濾光層。作為分色濾光層，可舉出包括著色像素之濾光層。作為著色像素的種類，可舉出紅色像素、綠色像素、藍色像素、黃色像素、青色像素及品紅色像素等。分色濾光層可以包括2種顏色以上的著色像素，亦可以僅為1種顏色。能夠依據用途或目的適當選擇。作為分色濾光層，例如，能夠使用國際公開第2019/039172號中記載之濾波器。
又，分色層包括2種顏色以上的著色像素時，各種顏色的著色像素彼此可以相鄰，亦可以在各著色像素之間設置間隔壁。作為間隔壁的材質，並無特別限定。例如，可舉出矽氧烷樹脂、氟樹脂等有機材料或二氧化矽粒子等無機粒子。又，間隔壁可以由鎢、鋁等金屬構成。
影像感測器包括紅外線透過濾光層及分色層之情況下，分色層設置於與紅外線透過濾光層不同的光徑上為較佳。又，二維配置紅外線透過濾光層及分色層亦較佳。另外，二維配置紅外線透過濾光層及分色層係指兩者中的至少一部分存在於同一平面上。
影像感測器可以包括平坦化層、基底層、密接層等中間層、防反射膜及透鏡。作為防反射膜，例如能夠使用由國際公開第2019/017280號中記載之組成物製作之膜。作為透鏡，例如能夠使用國際公開第2018/092600號中記載之結構體。 [實施例]
以下，舉出實施例對本發明進行進一步具體的說明。以下實施例中所示之材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，只要不脫離本發明的主旨，則能夠適當變更。因此，本發明的範圍並不限定於以下所示之具體例。
[關於半導體膜之二價以下的Bi原子的個數相對於三價Bi原子的個數之比的測定方法] 關於半導體膜之二價以下的Bi原子的個數相對於三價Bi原子的個數之比，藉由使用XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy：X 射線光電子光譜法）裝置之X射線光電子分光法進行了測定。 測定條件如下。 X射線源：單色化Al-K線（100mmf、25W、15kV） 測定區域：300mm×300mm（面積測定） 通過能量（Pass Energy）：46.95eV 帶電補償：有（並用電子槍、低速離子槍） 光電子拾取角度：45°
關於Bi4f（7/2）軌道的XPS光譜（橫軸：鍵結能、縱軸：強度），藉由最小二乘法進行曲線擬合，將波形分離為強度峰值存在於鍵結能158.0～159.0eV之間之波形W1和強度峰值存在於鍵結能157.5～158.5eV之間之波形W2。然後，算出了波形W2的峰面積S2相對於波形W1的峰面積S1之比，將該值作為關於半導體膜之二價以下的Bi原子的個數相對於三價Bi原子的個數之比。
[關於半導體膜之Ag原子的個數相對於Bi原子的個數之比的測定方法] 對藉由後述方法所獲得之半導體膜進行XPS測定，得到了每個元素的峰面積。依據各元素的靈敏度係數算出了每個元素的靈敏度係數比X（=峰面積/靈敏度係數的值）。算出Ag元素的靈敏度係數比X Ag與Bi元素的靈敏度係數比X Bi的比率（X Ag/X Bi）作為Ag原子的個數相對於Bi的原子的個數之比。
[量子點分散液的製造] （量子點分散液1） 在燒瓶中量取1mmol的乙酸鉍、15mL的油酸及15mL的十八烯（Octadecene）之後，在100℃下脫氣3小時使乙酸鉍溶解而製備了乙酸鉍溶液。 另一方面，在另一燒瓶中量取0.8mmol的乙酸銀和5mL的油胺，在80℃下加熱脫氣1小時，使乙酸銀溶解而製備了乙酸銀溶液。 在將乙酸鉍溶液的溫度維持在100℃的狀態下，將系統切換為氮氣流動狀態，並將乙酸銀溶液加入到乙酸鉍溶液中。加入乙酸銀溶液之後，立即注入混合有六甲基二矽硫烷（hexamethyldisilathiane）1mmol之十八烯溶液5mL，進行了成核。然後將燒瓶冷卻至室溫。 向獲得之量子點溶液中加入過量的丙酮之後，進行離心分離，使目標粒子沉澱之後，加入甲苯使其再分散。再次加入過量的丙酮之後，進行離心分離，使目標粒子（AgBiS 2量子點）沉澱之後，加入己烷使其再分散，獲得了AgBiS 2量子點的濃度為約15mg/mL的量子點分散液1。使用獲得之量子點分散液1製作量子點薄膜，藉由量子點薄膜的吸收測定製作了間接能隙（indirect bandgap）半導體的tauc圖。從tauc圖估計之帶隙約為1.1eV。
（量子點分散液2） 在燒瓶中量取1mmol的乙酸鉍、15mL的油酸及15mL的十八烯（Octadecene）之後，在100℃下脫氣3小時使乙酸鉍溶解而製備了乙酸鉍溶液。 另一方面，在另一燒瓶中量取0.8mmol的乙酸銀和5mL的油胺，在80℃下加熱脫氣1小時，使乙酸銀溶解而製備了乙酸銀溶液。 將乙酸鉍溶液的溫度升溫至120℃，在該狀態下將系統切換為氮氣流動狀態，並將乙酸銀溶液加入到乙酸鉍溶液中。加入乙酸銀溶液之後，立即注入混合有六甲基二矽硫烷1mmol之十八烯溶液5mL，進行了成核。然後將燒瓶冷卻至室溫。 向獲得之量子點溶液中加入過量的丙酮之後，進行離心分離，使目標粒子沉澱之後，加入甲苯使其再分散。再次加入過量的丙酮之後，進行離心分離，使目標粒子（AgBiS 2量子點）沉澱之後，加入己烷使其再分散，獲得了AgBiS 2量子點的濃度為約15mg/mL的量子點分散液2。使用獲得之量子點分散液2製作量子點薄膜，藉由量子點薄膜的吸收測定製作了間接能隙半導體的tauc圖。從tauc圖估計之帶隙約為1.1eV。
（量子點分散液3） 在燒瓶中量取1mmol的乙酸鉍、15mL的油酸及15mL的十八烯（Octadecene）之後，在100℃下脫氣3小時使乙酸鉍溶解而製備了乙酸鉍溶液。 另一方面，在另一燒瓶中量取1.0mmol的乙酸銀和5mL的油胺，在80℃下加熱脫氣1小時，使乙酸銀溶解而製備了乙酸銀溶液。 在將乙酸鉍溶液的溫度維持在100℃的狀態下，將系統切換為氮氣流動狀態，並將乙酸銀溶液加入到乙酸鉍溶液中。加入乙酸銀溶液之後，立即注入混合有六甲基二矽硫烷（hexamethyldisilathiane）1mmol之十八烯溶液5mL，進行了成核。然後將燒瓶冷卻至室溫。 向獲得之量子點溶液中加入過量的丙酮之後，進行離心分離，使目標粒子沉澱之後，加入甲苯使其再分散。再次加入過量的丙酮之後，進行離心分離，使目標粒子（AgBiS 2量子點）沉澱之後，加入己烷使其再分散，獲得了AgBiS 2量子點的濃度為約15mg/mL的量子點分散液3。使用獲得之量子點分散液3製作量子點薄膜，藉由量子點薄膜的吸收測定製作了間接能隙半導體的tauc圖。從tauc圖估計之帶隙約為1.1eV。
（量子點分散液4） 在燒瓶中量取1mmol的乙酸鉍、15mL的油酸及15mL的十八烯（Octadecene）之後，在100℃下脫氣3小時使乙酸鉍溶解而製備了乙酸鉍溶液。 另一方面，在另一燒瓶中量取1.2mmol的乙酸銀和5mL的油胺，在80℃下加熱脫氣1小時，使乙酸銀溶解而製備了乙酸銀溶液。 在將乙酸鉍溶液的溫度維持在100℃的狀態下，將系統切換為氮氣流動狀態，並將乙酸銀溶液加入到乙酸鉍溶液中。加入乙酸銀溶液之後，立即注入混合有六甲基二矽硫烷（hexamethyldisilathiane）1mmol之十八烯溶液5mL，進行了成核。然後將燒瓶冷卻至室溫。 向獲得之量子點溶液中加入過量的丙酮之後，進行離心分離，使目標粒子沉澱之後，加入甲苯使其再分散。再次加入過量的丙酮之後，進行離心分離，使目標粒子（AgBiS 2量子點）沉澱之後，加入己烷使其再分散，獲得了AgBiS 2量子點的濃度為約15mg/mL的量子點分散液4。使用獲得之量子點分散液4製作量子點薄膜，藉由量子點薄膜的吸收測定製作了間接能隙半導體的tauc圖。從tauc圖估計之帶隙約為1.1eV。
（量子點分散液5） 在燒瓶中量取1mmol的乙酸鉍、15mL的油酸及15mL的十八烯（Octadecene）之後，在100℃下脫氣3小時使乙酸鉍溶解而製備了乙酸鉍溶液。 在另一燒瓶中量取0.8mmol的乙酸銀和5mL的油胺，在80℃下加熱脫氣1小時，使乙酸銀溶解而製備了乙酸銀溶液。 在將乙酸鉍溶液的溫度維持在100℃的狀態下，將系統切換為氮氣流動狀態，並將乙酸銀溶液加入到乙酸鉍溶液中。加入乙酸銀溶液之後，立即注入混合有六甲基二矽硫烷0.9mmol及雙（三甲基矽基）碲化物（ Bis（trimethylsilyl）telluride）0.1mmol之十八烯溶液5mL，進行了成核。然後將燒瓶冷卻至室溫。冷卻至室溫之後，將5mL的三辛基膦加入到燒瓶中。 向獲得之量子點溶液中加入過量的丙酮之後，進行離心分離，使目標粒子沉澱之後，加入甲苯使其再分散。再次加入過量的丙酮之後，進行離心分離，使目標粒子（AgBiSTe量子點）沉澱之後，加入己烷使其再分散，獲得了AgBiSTe量子點的濃度為約15mg/mL的量子點分散液5。使用獲得之量子點分散液5製作量子點薄膜，藉由量子點薄膜的吸收測定製作了間接能隙半導體的tauc圖。從tauc圖估計之帶約為1.0eV。
（量子點分散液6） 在燒瓶中量取1mmol的乙酸鉍、1mmol的乙酸銀、15mL的油酸及15mL的十八烯之後，在100℃下脫氣3小時，使乙酸鉍及乙酸銀溶解而製備了前驅物溶液。將系統切換為氮氣流動狀態之後，注入前驅物溶液中混合有六甲基二矽硫烷1mmol之十八烯溶液5mL，進行了成核。然後將燒瓶冷卻至室溫。 向獲得之量子點溶液中加入過量的丙酮之後，進行離心分離，使目標粒子沉澱之後，加入甲苯使其再分散。再次加入過量的丙酮之後，進行離心分離，使目標粒子（AgBiS 2量子點）沉澱之後，加入甲苯使其再分散，獲得了AgBiS 2量子點的濃度為約30mg/mL的量子點分散液6。使用獲得之量子點分散液6製作量子點薄膜，藉由量子點薄膜的吸收測定製作了間接能隙半導體的tauc圖。從tauc圖估計之帶隙約為1.1eV。
（量子點分散液C-1） 在燒瓶中量取1mmol的乙酸鉍、0.8mmol的乙酸銀、15mL的油酸及15mL的十八烯之後，在100℃下脫氣3小時，使乙酸鉍及乙酸銀溶解而製備了前驅物溶液。將系統切換為氮氣流動狀態之後，注入前驅物溶液中混合有六甲基二矽硫烷1mmol之十八烯溶液5mL，進行了成核。然後將燒瓶冷卻至室溫。 向獲得之量子點溶液中加入過量的丙酮之後，進行離心分離，使目標粒子沉澱之後，加入甲苯使其再分散。再次加入過量的丙酮之後，進行離心分離，使目標粒子（AgBiS 2量子點）沉澱之後，加入甲苯使其再分散，獲得了AgBiS 2量子點的濃度為約30mg/mL的量子點分散液C-1。使用獲得之量子點分散液C-1製作量子點薄膜，藉由量子點薄膜的吸收測定製作了間接能隙半導體的tauc圖。從tauc圖估計之帶隙約為1.1eV。
（量子點分散液C-2） 在燒瓶中量取1mmol的乙酸鉍、15mL的油酸及15mL的十八烯（Octadecene）之後，在100℃下脫氣3小時使乙酸鉍溶解而製備了乙酸鉍溶液。 另一方面，在另一燒瓶中量取0.6mmol的乙酸銀和5mL的油胺，在80℃下加熱脫氣1小時，使乙酸銀溶解而製備了乙酸銀溶液。 在將乙酸鉍溶液的溫度維持在100℃的狀態下，將系統切換為氮氣流動狀態，並將乙酸銀溶液加入到乙酸鉍溶液中。加入乙酸銀溶液之後，立即注入混合有六甲基二矽硫烷（hexamethyldisilathiane）1mmol之十八烯溶液5mL，進行了成核。然後將燒瓶冷卻至室溫。 向獲得之量子點溶液中加入過量的丙酮之後，進行離心分離，使目標粒子沉澱之後，加入甲苯使其再分散。再次加入過量的丙酮之後，進行離心分離，使目標粒子（AgBiS 2量子點）沉澱之後，加入己烷使其再分散，獲得了AgBiS 2量子點的濃度為約15mg/mL的量子點分散液C-2。使用獲得之量子點分散液C-2製作量子點薄膜，藉由量子點薄膜的吸收測定製作了間接能隙半導體的tauc圖。從tauc圖估計之帶隙約為1.1eV。
[光檢測元件的製造] 藉由濺射法在石英玻璃上製成了厚度為約100nm的ITO（Indium Tin Oxide：銦錫氧化物）膜（第1電極層）。
接著，在ITO膜上，以3000rpm的速度旋塗了將1g的乙酸鋅2水合物和284μL的乙醇胺溶解於10mL的甲氧基乙醇中而製備之溶液。然後，在200℃下加熱30分鐘而製成了厚度為約50nm的氧化鋅膜（電子傳輸層）。
接著，在氧化鋅膜上滴加下述表中記載之量子點分散液之後，以2000rpm的速度旋塗，獲得了量子點聚集體膜（步驟1）。接著，在量子點聚集體膜上，作為配位體溶液滴加四甲基碘化銨的甲醇溶液（濃度1mg/mL）之後，靜置20秒鐘，並以2000rpm的速度旋轉乾燥了20秒鐘。再次滴加配位體溶液（四甲基碘化銨的甲醇溶液（濃度1mg/mL））之後，靜置20秒鐘，並以2000rpm的速度旋轉乾燥了20秒鐘。接著，作為沖洗液將甲醇滴加到量子點聚集體膜上，並以2000rpm的速度旋轉乾燥了20秒鐘。接著，將甲苯滴加到量子點聚集體膜上，並以2000rpm的速度旋轉乾燥了20秒鐘（步驟2）。將步驟1及步驟2作為1個循環之操作反覆進行4個循環，以約70nm的厚度形成了在半導體量子點上作為配位體配位有四甲基碘化銨之半導體膜（光電轉換層）。
接著，將光電轉換層在氮氣氛下並在100℃下乾燥10分鐘之後，在氮氣氛、遮光條件下並在室溫下乾燥了10小時。
接著，在光電轉換層上，以2000rpm的速度將PTB7（聚（｛4,8-雙[（2-乙基己基）氧基]苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-2,6-二基｝｛3-氟-2-[（2-乙基己基）羰基]噻吩并[3,4-b]噻吩二基｝））的二氯苯溶液（濃度5mg/mL）旋塗60秒鐘而形成了電洞傳輸層。
接著，在上述電洞傳輸層上，隔著形成有3個具有1mm見方的開口的圖案之金屬遮罩，藉由真空蒸鍍法製成厚度15nm的MoO 3膜之後，製成厚度100nm的Au膜（第2電極層）而形成3個元件部，並製造了光二極體型光檢測元件。對所製造之光檢測元件的半導體膜（光電轉換層），分別測定了二價以下的Bi原子的個數相對於三價Bi原子的個數之比、Ag原子的個數相對於Bi原子的個數之比。將二價以下的Bi原子的個數相對於三價Bi原子的個數之比記載於“Bi比”的一欄中，將Ag原子的個數相對於Bi原子的個數之比記載於“Ag/Bi比”的一欄中。
[表1]
   分散液的種類 半導體量子點的種類 Bi比 Ag/Bi比
實施例1 量子點分散液1 AgBiS 2 0.15 0.76
實施例2 量子點分散液2 AgBiS 2 0.13 0.85
實施例3 量子點分散液3 AgBiS 2 0.04 1.56
實施例4 量子點分散液4 AgBiS 2 0.03 2.32
實施例5 量子點分散液5 AgBiSTe 0.14 0.87
實施例6 量子點分散液6 AgBiS 2 0.04 1.38
比較例1 量子點分散液C-1 AgBiS 2 0.24 0.79
比較例2 量子點分散液C-2 AgBiS 2 0.54 0.55
[暗電流、外部量子效率（EQE）及外部量子效率（EQE）的面內均勻性的評價] 對所製造之光檢測元件使用半導體參數分析儀（C4156、Agilent Technologies, Inc.製造）評價了暗電流及外部量子效率（EQE）。 首先，不照射光的狀態下，一邊將電壓從0V掃描至-1V，一邊測定電流-電壓特性（I-V特性），並評價了暗電流。其中，將-0.5V下的電流值作為暗電流的值。接著，在照射了940nm的單色光（照射量100μW/cm 2）的狀態下，一邊將電壓從0V掃描至-1V，一邊測定了I-V特性。將從施加-0.5V之狀態下的電流值減去上述暗電流的值後的值作為光電流值，並從該值算出了外部量子效率（EQE）。另外，下記表中記載之外部量子效率（EQE）及暗電流的一欄中記載之數值係上述3個元件部中的中央的1個元件的值。 又，關於外部量子效率（EQE）的面內均勻性，分別測定3個元件部的外部量子效率，並算出外部量子效率的最高值與最低值之差作為ΔEQE（=外部量子效率的最高值-外部量子效率的最低值）而評價了外部量子效率的面內均勻性。ΔEQE的值越小表示面內均勻性越優異。
[表2]
   EQE（%） 暗電流 （A/cm 2） EQE的面內均勻性 （%）
實施例1 19.4 1.7×10 -6 1.7
實施例2 21.1 8.8×10 -7 1.6
實施例3 20.2 6.7×10 -7 1.9
實施例4 19.6 5.3×10 -7 1.8
實施例5 26.5 3.6×10 -6 1.9
實施例6 19.3 7.9×10 -7 1.8
比較例1 18.5 6.1×10 -6 2.3
比較例2 16.2 8.9×10 -6 3.2
如上述表所示，與比較例的光檢測元件相比，實施例的光檢測元件的暗電流低、外部量子效率（EQE）高、外部量子效率（EQE）的面內均勻性優異。
使用在上述實施例中獲得之光檢測元件，與按照國際公開第2016/186050號及國際公開第2016/190162號中記載之方法製作之濾光器一同藉由公知的方法製作影像感測器，並將其組裝於固體攝像元件，藉此能夠獲得具有良好的可見能力-紅外攝像性能之影像感測器。
1:光檢測元件 11:第1電極層 12:第2電極層 13:光電轉換層 21:電子傳輸層 22:電洞傳輸層
圖1係表示光檢測元件的一實施形態之圖。

Claims (13)

  1. 一種半導體膜，其包含：含有Ag原子和Bi原子之半導體量子點的聚集體及配位於前述半導體量子點之配位體，其中 二價以下的Bi原子的個數相對於三價Bi原子的個數之比為0.20以下。
  2. 如請求項1所述之半導體膜，其中 在前述半導體膜中，二價以下的Bi原子的個數相對於三價Bi原子的個數之比為0.15以下。
  3. 如請求項1所述之半導體膜，其中 在前述半導體膜中，二價以下的Bi原子的個數相對於三價Bi原子的個數之比為0.05以下。
  4. 如請求項1或請求項2所述之半導體膜，其中 前述半導體量子點含有硫屬原子。
  5. 如請求項4所述之半導體膜，其中 前述硫屬原子包含S原子。
  6. 如請求項4所述之半導體膜，其中 前述硫屬原子包含Te原子。
  7. 如請求項1或請求項2所述之半導體膜，其中 在前述半導體膜中，Ag原子的個數相對於Bi原子的個數之比為0.80以上。
  8. 如請求項1或請求項2所述之半導體膜，其中 在前述半導體膜中，Ag原子的個數相對於Bi原子的個數之比為0.825以上。
  9. 如請求項1或請求項2所述之半導體膜，其中 前述半導體量子點的帶隙為1.2eV以下。
  10. 如請求項1或請求項2所述之半導體膜，其中 前述配位體包括：選自含有鹵素原子之配位體、及包含2個以上配位部之多牙配位體中之至少1種。
  11. 一種半導體膜的製造方法，其包括： 將含有Ag原子之化合物和含有Bi原子之化合物在配位體的存在下，相對於前述含有Bi原子之化合物的Bi原子的莫耳量，以前述含有Ag原子之化合物的Ag原子的莫耳量為0.9以上的比率進行混合，以使前述含有Ag原子之化合物與前述含有Bi原子之化合物反應來製造包含含有Ag原子和Bi原子之半導體量子點及配位於前述半導體量子點之配位體之分散液之步驟；及 將前述分散液賦予至基板上以形成半導體量子點的聚集體的膜之步驟。
  12. 一種光檢測元件，其包含請求項1至請求項10之任一項所述之半導體膜。
  13. 一種影像感測器，其包含請求項12所述之光檢測元件。
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