JP7269343B2 - 光検出素子、光検出素子の製造方法、イメージセンサ、分散液および半導体膜 - Google Patents

Description

本発明は、ＰｂＳ量子ドットを含む光電変換層を有する光検出素子、光検出素子の製造方法、および、イメージセンサに関する。また、本発明は、ＰｂＳ量子ドットを含む分散液および半導体膜に関する。

近年、スマートフォンや監視カメラ、車載カメラ等の領域において、赤外域の光を検出可能な光検出素子に注目が集まっている。

従来より、イメージセンサなどに用いられる光検出素子には、光電変換層の素材としてシリコンウエハを用いたシリコンフォトダイオードが使用されている。しかしながら、シリコンフォトダイオードでは、波長９００ｎｍ以上の赤外域では感度が低い。

また、近赤外光の受光素子として知られるＩｎＧａＡｓ系の半導体材料は、高い量子効率を実現するためにはエピタキシャル成長が必要であるなど、非常に高コストなプロセスを必要としていることが課題であり、普及が進んでいない。

また、近年では、半導体量子ドットについての研究が進められている。例えば、特許文献１には、ＰｂＳ量子ドットを光活性層に用いた光検出器に関する発明が記載されている。

特表２０１６－５３２３０１号公報

近年、イメージセンサなどの性能向上の要求に伴い、これらに使用される光検出素子に求められる諸特性に関してもさらなる向上が求められている。例えば、光検出素子の暗電流をより一層低減することが求められている。光検出素子の暗電流を低減することにより、イメージセンサにおいては、より高い信号ノイズ比（ＳＮ比）を得ることができる。

本発明者の検討によれば、半導体量子ドットを用いて形成した光電変換層を有する光検出素子については、暗電流が比較的高い傾向にあり、暗電流低減の余地があることが分かった。なお、暗電流とは光非照射時に流れる電流のことである。

よって、本発明の目的は、暗電流の低減された光検出素子、光検出素子の製造方法およびイメージセンサを提供することにある。また、本発明の目的は、暗電流の低減された光検出素子などに用いられる分散液および半導体膜を提供することにある。

本発明者の検討によれば、以下の構成とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
＜１＞ ＰｂＳ量子ドットの集合体と、上記ＰｂＳ量子ドットに配位する配位子と、を含む光電変換層を有する光検出素子であって、
上記ＰｂＳ量子ドットは、Ｓ原子１モルに対してＰｂ原子を０モルを超え１．４０モル以下含む、光検出素子。
＜２＞ 上記ＰｂＳ量子ドットは、Ｓ原子１モルに対してＰｂ原子を０．９５モル以上１．４０モル以下含む、＜１＞に記載の光検出素子。
＜３＞ 上記配位子は、ハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子から選ばれる少なくとも１種を含む＜１＞または＜２＞に記載の光検出素子。
＜４＞ 上記ハロゲン原子を含む配位子が無機ハロゲン化物である、＜３＞に記載の光検出素子。
＜５＞ 上記無機ハロゲン化物はＺｎ原子を含む、＜４＞に記載の光検出素子。
＜６＞ 上記ハロゲン原子を含む配位子がヨウ素原子を含む、＜３＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜７＞ 上記配位子が、３－メルカプトプロピオン酸、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛およびヨウ化インジウムから選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜８＞ 上記配位子は、２種以上の配位子を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜９＞ 上記配位子は、ハロゲン原子を含む配位子と、配位部を２以上含む多座配位子とを含む、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜１０＞ フォトダイオード型の光検出素子である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜１１＞ ＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の光検出素子の製造方法であって、
Ｓ原子１モルに対してＰｂ原子を０モルを超え１．４０モル以下含むＰｂＳ量子ドットと、上記ＰｂＳ量子ドットに配位する配位子と、溶剤と、を含む分散液を用いて上記ＰｂＳ量子ドットの集合体の膜を形成する工程を含む、光検出素子の製造方法。
＜１２＞ ＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の光検出素子を含むイメージセンサ。＜１３＞ 波長９００～１６００ｎｍの光をセンシングする、＜１２＞に記載のイメージセンサ。
＜１４＞ 赤外線イメージセンサである、＜１２＞に記載のイメージセンサ。
＜１５＞ Ｓ原子１モルに対してＰｂ原子を０モルを超え１．４０モル以下含むＰｂＳ量子ドットと、上記ＰｂＳ量子ドットに配位する配位子と、溶剤と、を含む分散液。
＜１６＞ ＰｂＳ量子ドットの集合体と、上記ＰｂＳ量子ドットに配位する配位子と、を含む半導体膜であって、
上記ＰｂＳ量子ドットは、Ｓ原子１モルに対してＰｂ原子を０モルを超え１．４０モル以下含む、半導体膜。
＜１７＞ 上記ＰｂＳ量子ドットは、Ｓ原子１モルに対してＰｂ原子を０．９５モル以上１．４０モル以下含む、＜１６＞に記載の半導体膜。

本発明によれば、暗電流の低減された光検出素子、光検出素子の製造方法およびイメージセンサを提供することができる。また、分散液及び半導体膜を提供することができる。

光検出素子の一実施形態を示す図である。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。

＜光検出素子＞
本発明の光検出素子は、
ＰｂＳ量子ドットの集合体と、ＰｂＳ量子ドットに配位する配位子と、を含む光電変換層を有する光検出素子であって、
ＰｂＳ量子ドットは、Ｓ原子１モルに対してＰｂ原子を０モルを超え１．４０モル以下含むことを特徴とする。

本発明によれば、暗電流の低減された光検出素子とすることができる。このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが次によるものであると推測される。すなわち、このＰｂＳ量子ドットは、Ｓ原子１モルに対してＰｂ原子を０モルを超え１．４０モル以下含むので、ＰｂＳ量子ドットのＳ原子の比率が比較的高く、ＰｂＳ量子ドットがｐ型半導体のように機能すると推測される。そのため、光電変換層中の自由電子数が減少し、暗電流を低減することができたと推測される。

ＰｂＳ量子ドットは、Ｓ原子１モルに対してＰｂ原子を０．３０モル以上１．４０モル以下含むことが好ましく、０．５０モル以上１．４０モル以下含むことがより好ましく、優れた外部量子効率を有し、かつ、暗電流が低減された光検出素子が得られやすいという理由から、０．９５モル以上１．４０モル以下含むことが更に好ましい。ＰｂＳ量子ドットのＳ原子とＰｂ原子とのモル比は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析にてＰｂＳ量子ドット中のＰｂ原子およびＳ原子をそれぞれ定量して算出することができる。なお、配位子にＰｂ原子またはＳ原子を含むＰｂＳ量子ドットのＰｂ／Ｓ比を評価する際には、ＰｂＳ量子ドットを大過剰のメタノール中に浸漬してＰｂＳ量子ドットから配位子を除去した後、ＩＣＰ発光分光分析にてＰｂＳ量子ドット中のＰｂ原子およびＳ原子をそれぞれ定量して算出する。ＰｂＳ量子ドットから配位子が除去されたことについては、メタノールへの浸漬時間を変えた際に、ＰｂＳ量子ドットのＰｂ／Ｓ比が変化しないことで確認することができる。

なお、本明細書において、ＰｂＳ量子ドットの集合体とは、多数（例えば、１μｍ^２四方当たり１００個以上）のＰｂＳ量子ドットが互いに近接して配置された形態をいう。

本発明で用いられるＰｂＳ量子ドットは、ＰｂＳ粒子で構成されている。

ＰｂＳ量子ドットのバンドギャップは、０．５～２．０ｅＶであることが好ましい。ＰｂＳ量子ドットのバンドギャップが上記範囲であれば、用途に応じて様々な波長の光を検出可能な光検出素子とすることができる。例えば、赤外域の光を検出可能な光検出素子とすることができる。ＰｂＳ量子ドットのバンドギャップの上限は１．９ｅＶ以下であることが好ましく、１．８ｅＶ以下であることがより好ましく、１．５ｅＶ以下であることが更に好ましい。ＰｂＳ量子ドットのバンドギャップの下限は０．６ｅＶ以上であることが好ましく、０．７ｅＶ以上であることが更に好ましい。

ＰｂＳ量子ドットの平均粒径は、２ｎｍ～１５ｎｍであることが好ましい。なお、ＰｂＳ量子ドットの平均粒径は、ＰｂＳ量子ドット１０個の平均粒径をいう。ＰｂＳ量子ドットの粒径の測定には、透過型電子顕微鏡を用いればよい。

一般的にＰｂＳ量子ドットは、数ｎｍ～数十ｎｍまでの様々な大きさの粒子を含む。ＰｂＳ量子ドットでは内在する電子のボーア半径以下の大きさまでＰｂＳ量子ドットの平均粒径を小さくすると、量子サイズ効果によりＰｂＳ量子ドットのバンドギャップが変化する現象が生じる。ＰｂＳ量子ドットの平均粒径が、１５ｎｍ以下であれば、量子サイズ効果によるバンドギャップの制御を行いやすい。

光検出素子の光電変換層は、ＰｂＳ量子ドットに配位する配位子を含んでいる。配位子としては、ハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子が挙げられる。光電変換層は、配位子を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。なかでも、光電変換層は、ハロゲン原子を含む配位子と多座配位子とを含むことが好ましい。
ハロゲン原子を含む配位子を用いた場合は、ＰｂＳ量子ドットの配位子による表面被覆率を高めやすく、その結果より高い外部量子効率などが得られる。
多座配位子を用いた場合は、多座配位子がＰｂＳ量子ドットにキレート配位しやすく、ＰｂＳ量子ドットからの配位子の剥がれなどをより効果的に抑制でき、優れた耐久性が得られる。更には、キレート配位することでＰｂＳ量子ドット同士の立体障害を抑制でき、高い電気伝導性が得られやすくなり、高い外部量子効率が得られる。
そして、ハロゲン原子を含む配位子と多座配位子とを併用した場合は、より高い外部量子効率が得られやすい。上述したように、多座配位子はＰｂＳ量子ドットに対してキレート配位すると推測される。そして、ＰｂＳ量子ドットに配位する配位子として、更に、ハロゲン原子を含む配位子を含む場合には、多座配位子が配位していない隙間にハロゲン原子を含む配位子が配位すると推測され、ＰｂＳ量子ドットの表面欠陥をより低減することができると推測される。このため、光検出素子の外部量子効率をより向上させることができると推測される。

まず、ハロゲン原子を含む配位子について説明する。ハロゲン原子を含む配位子に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、配位力の観点からヨウ素原子であることが好ましい。

ハロゲンを含む配位子は、有機ハロゲン化物であってもよく、無機ハロゲン化物であってもよい。なかでも、ＰｂＳ量子ドットの陽イオンサイト及び陰イオンサイトの両方に配位しやすいという理由から無機ハロゲン化物であることが好ましい。また、無機ハロゲン化物は、Ｚｎ原子、Ｉｎ原子およびＣｄ原子から選ばれる金属原子を含む化合物であることが好ましく、Ｚｎ原子を含む化合物であることが好ましい。無機ハロゲン化物としては、容易にイオン化して、ＰｂＳ量子ドットに配位しやすいという理由から金属原子とハロゲン原子との塩であることが好ましい。

ハロゲンを含む配位子の具体例としては、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化インジウム、臭化インジウム、塩化インジウム、ヨウ化カドミウム、臭化カドミウム、塩化カドミウムなどが挙げられ、ヨウ化亜鉛が特に好ましい。

なお、ハロゲンを含む配位子では、ハロゲンを含む配位子からハロゲンイオンが解離してＰｂＳ量子ドットの表面にハロゲンイオンが配位していることもある。また、ハロゲンを含む配位子のハロゲン以外の部位についても、ＰｂＳ量子ドットの表面に配位している場合もある。具体例を挙げて説明すると、ヨウ化亜鉛の場合は、ヨウ化亜鉛がＰｂＳ量子ドットの表面に配位していることもあれば、ヨウ素イオンや亜鉛イオンがＰｂＳ量子ドットの表面に配位していることもある。

次に、多座配位子について説明する。多座配位子に含まれる配位部としては、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、ホスホン酸基が挙げられる。ＰｂＳ量子ドットの表面（好ましくはＰｂＳ量子ドットのＰｂ原子）に強固に配位しやすいという理由から、多座配位子はチオール基を含む化合物であることが好ましい。

多座配位子としては、式（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される配位子が挙げられる。

式（Ａ）中、Ｘ^Ａ１及びＸ^Ａ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
Ｌ^Ａ１は炭化水素基を表す。

式（Ｂ）中、Ｘ^Ｂ１及びＸ^Ｂ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
Ｘ^Ｂ３は、Ｓ、Ｏ又はＮＨを表し、
Ｌ^Ｂ１及びＬ^Ｂ２は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。

式（Ｃ）中、Ｘ^Ｃ１～Ｘ^Ｃ３はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
Ｘ^Ｃ４は、Ｎを表し、
Ｌ^Ｃ１～Ｌ^Ｃ３は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。

Ｘ^Ａ１、Ｘ^Ａ２、Ｘ^Ｂ１、Ｘ^Ｂ２、Ｘ^Ｃ１、Ｘ^Ｃ２およびＸ^Ｃ３が表すアミノ基には、－ＮＨ_２に限定されず、置換アミノ基および環状アミノ基も含まれる。置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基などが挙げられる。これらの基が表すアミノ基としては、－ＮＨ_２、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が好ましく、－ＮＨ_２であることがより好ましい。

Ｌ^Ａ１、Ｌ^Ｂ１、Ｌ^Ｂ２、Ｌ^Ｃ１、Ｌ^Ｃ２およびＬ^Ｃ３が表す炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。炭化水素基の炭素数は、１～２０が好ましい。炭素数の上限は、１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。炭化水素基の具体例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられる。

アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基および環状アルキレン基が挙げられ、直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であることが好ましく、直鎖アルキレン基であることがより好ましい。アルケニレン基は、直鎖アルケニレン基、分岐アルケニレン基および環状アルケニレン基が挙げられ、直鎖アルケニレン基または分岐アルケニレン基であることが好ましく、直鎖アルケニレン基であることがより好ましい。アルキニレン基は、直鎖アルキニレン基および分岐アルキニレン基が挙げられ、直鎖アルキニレン基であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基はさらに置換基を有していてもよい。置換基は、原子数１以上１０以下の基であることが好ましい。原子数１以上１０以下の基の好ましい具体例としては、炭素数１～３のアルキル基〔メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基〕、炭素数２～３のアルケニル基〔エテニル基およびプロペニル基〕、炭素数２～４のアルキニル基〔エチニル基、プロピニル基等〕、シクロプロピル基、炭素数１～２のアルコキシ基〔メトキシ基およびエトキシ基〕、炭素数２～３のアシル基〔アセチル基、及びプロピオニル基〕、炭素数２～３のアルコキシカルボニル基〔メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基〕、炭素数２のアシルオキシ基〔アセチルオキシ基〕、炭素数２のアシルアミノ基〔アセチルアミノ基〕、炭素数１～３のヒドロキシアルキル基〔ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基〕、アルデヒド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、カルバモイル基、シアノ基、イソシアネート基、チオール基、ニトロ基、ニトロキシ基、イソチオシアネート基、シアネート基、チオシアネート基、アセトキシ基、アセトアミド基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ホルムアミド基、スルファミノ基、スルフィノ基、スルファモイル基、ホスホノ基、アセチル基、ハロゲン原子、アルカリ金属原子等が挙げられる。

式（Ａ）において、Ｘ^Ａ１とＸ^Ａ２はＬ^Ａ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。

式（Ｂ）において、Ｘ^Ｂ１とＸ^Ｂ３はＬ^Ｂ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、Ｘ^Ｂ２とＸ^Ｂ３はＬ^Ｂ２によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。

式（Ｃ）において、Ｘ^Ｃ１とＸ^Ｃ４はＬ^Ｃ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、Ｘ^Ｃ２とＸ^Ｃ４はＬ^Ｃ２によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、Ｘ^Ｃ３とＸ^Ｃ４はＬ^Ｃ３によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。

なお、Ｘ^Ａ１とＸ^Ａ２はＬ^Ａ１によって、１～１０原子隔てられているとは、Ｘ^Ａ１とＸ^Ａ２とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の数が１～１０個であることを意味する。例えば、下記式（Ａ１）の場合は、Ｘ^Ａ１とＸ^Ａ２とが２原子隔てられており、下記式（Ａ２）および式（Ａ３）の場合は、Ｘ^Ａ１とＸ^Ａ２とが３原子隔てられている。以下の構造式に付記した数字は、Ｘ^Ａ１とＸ^Ａ２とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の配列の順番を表している。

具体的化合物を挙げて説明すると、３－メルカプトプロピオン酸は、Ｘ^Ａ１に相当する部位がカルボキシ基で、Ｘ^Ａ２に相当する部位がチオール基で、Ｌ^Ａ１に相当する部位がエチレン基である構造の化合物である（下記構造の化合物）。３－メルカプトプロピオン酸においては、Ｘ^Ａ１（カルボキシ基）とＸ^Ａ２（チオール基）とがＬ^Ａ１（エチレン基）によって２原子隔てられている。

Ｘ^Ｂ１とＸ^Ｂ３はＬ^Ｂ１によって、１～１０原子隔てられていること、Ｘ^Ｂ２とＸ^Ｂ３はＬ^Ｂ２によって、１～１０原子隔てられていること、Ｘ^Ｃ１とＸ^Ｃ４はＬ^Ｃ１によって、１～１０原子隔てられていること、Ｘ^Ｃ２とＸ^Ｃ４はＬ^Ｃ２によって、１～１０原子隔てられていること、Ｘ^Ｃ３とＸ^Ｃ４はＬ^Ｃ３によって、１～１０原子隔てられていることの意味についても上記と同様である。

多座配位子の具体例としては、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－アミノエタンチオール、２－メルカプトエタノール、グリコール酸、エチレングリコール、エチレンジアミン、アミノスルホン酸、グリシン、アミノメチルリン酸、グアニジン、ジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、４－メルカプトブタン酸、３－アミノプロパノール、３－メルカプトプロパノール、Ｎ－（３－アミノプロピル）－１，３－プロパンジアミン、３－（ビス（３－アミノプロピル）アミノ）プロパン－１－オール、１－チオグリセロール、ジメルカプロール、１－メルカプト－２－ブタノール、１－メルカプト－２－ペンタノール、３－メルカプト－１－プロパノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、ジエタノールアミン、２－（２－アミノエチル）アミノエタノール、ジメチレントリアミン、１，１－オキシビスメチルアミン、１，１－チオビスメチルアミン、２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンチオール、ビス（２－メルカプトエチル）アミン、２－アミノエタン－１－チオール、１－アミノ－２－ブタノール、１－アミノ－２－ペンタノール、Ｌ－システイン、Ｄ－システイン、３－アミノ－１－プロパノール、Ｌ－ホモセリン、Ｄ－ホモセリン、アミノヒドロキシ酢酸、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、Ｌ－リンゴ酸、Ｄ－リンゴ酸、グリセリン酸、２－ヒドロキシ酪酸、Ｌ－酒石酸、Ｄ－酒石酸、タルトロン酸およびこれらの誘導体が挙げられる。

多座配位子としては、多座配位子とＰｂＳ量子ドットのＰｂ原子との間の錯安定定数Ｋ１が６以上である化合物が好ましく用いられる。多座配位子の上記錯安定定数Ｋ１は８以上であることがより好ましく、１０以上であることが更に好ましい。多座配位子と、ＰｂＳ量子ドットのＰｂ原子との間の錯安定定数Ｋ１が６以上であれば、ＰｂＳ量子ドットと多座配位子との結合の強さを高めることが出来る。

錯安定定数Ｋ１とは、配位子と配位結合の対象となる金属原子との関係で定まる定数であり、下記式（ｂ）により表される。

錯安定定数Ｋ１＝［ＭＬ］／（［Ｍ］・［Ｌ］） ・・・（ｂ）
式（ｂ）において、［ＭＬ］は、金属原子と配位子が結合した錯体のモル濃度を表し、［Ｍ］は配位結合に寄与する金属原子のモル濃度を表し、［Ｌ］は配位子のモル濃度を表す。

実際には一つの金属原子に複数の配位子が配位する場合もあるが、本発明では、一つの金属原子に一つの配位子分子が配位する場合の式（ｂ）で表される錯安定定数Ｋ１を、配位結合の強さの指標として規定する。

配位子と金属原子との間の錯安定定数Ｋ１の求め方としては、分光法、磁気共鳴分光法、ポテンショメトリー、溶解度測定、クロマトグラフィー、カロリメトリー、凝固点測定、蒸気圧測定、緩和測定、粘度測定、表面張力測定等がある。本発明では様々な手法や研究機関からの結果がまとめられた、Ｓｃ－Ｄａｔａｂｅｓｅ ｖｅｒ．５．８５（Ａｃａｄｅｍｉ Ｓｏｆｔｗａｒｅ）（２０１０）を使用することで、錯安定定数Ｋ１を定めた。錯安定定数Ｋ１がＳｃ－Ｄａｔａｂｅｓｅ ｖｅｒ．５．８５に無い場合には、Ａ．Ｅ．ＭａｒｔｅｌｌとＲ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ著、Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓに記載の値を用いる。Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓにも錯安定定数Ｋ１が記載されていない場合は、既述の測定方法を用いるか、錯安定定数Ｋ１を計算するプログラムＰＫＡＳ法（Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌら著、Ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｕｓｅ ｏｆ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ，ＶＣＨ（１９８８））を用いて、錯安定定数Ｋ１を算出する。

ＰｂＳ量子ドットの集合体と、ＰｂＳ量子ドットに配位する配位子とを含む光電変換層は、Ｓ原子１モルに対してＰｂ原子を０モルを超え１．４０モル以下含むＰｂＳ量子ドットと、ＰｂＳ量子ドットに配位する配位子と、溶剤とを含む分散液を基板上に付与して、ＰｂＳ量子ドットの集合体の膜を形成する工程（ＰｂＳ量子ドット集合体形成工程）を経て形成することが好ましい。すなわち、本発明の光検出素子の製造方法は、Ｓ原子１モルに対してＰｂ原子を０モルを超え１．４０モル以下含むＰｂＳ量子ドットと、ＰｂＳ量子ドットに配位する配位子と、溶剤と、を含む分散液を用いてＰｂＳ量子ドットの集合体の膜を形成する工程を含むことが好ましい。
分散液を基板上に付与する手法は、特に限定はない。スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スプレーコート法等の塗布方法が挙げられる。

また、ＰｂＳ量子ドットの集合体の膜を形成した後、更に配位子交換工程を行ってＰｂＳ量子ドットに配位している配位子を他の配位子に交換してもよい。配位子交換工程では、ＰｂＳ量子ドット集合体形成工程によって形成されたＰｂＳ量子ドットの集合体の膜に対して、配位子Ａおよび溶剤を含む配位子溶液を付与して、ＰｂＳ量子ドットに配位している配位子を配位子Ａに交換する。配位子Ａは２種以上の配位子を含んでいてもよく、配位子溶液は２種併用してもよい。配位子Ａとしては、上述したハロゲン原子を含む配位子や配位部を２以上含む多座配位子が挙げられる。

一方で、分散液において、ＰｂＳ量子ドットの表面にあらかじめ所望の配位子を付与させておき、この分散液を基板上に塗布して光電変換層を形成してもよい。

分散液中のＰｂＳ量子ドットの含有量は、１～５００ｍｇ／ｍＬであることが好ましく、１０～２００ｍｇ／ｍＬであることがより好ましく、２０～１００ｍｇ／ｍＬであることが更に好ましい。

分散液や配位子溶液に含まれる溶剤としては、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤などが挙げられる。これらの詳細については、国際公開第２０１５／１６６７７９号の段落番号０２２３を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。また、環状アルキル基が置換したエステル系溶剤、環状アルキル基が置換したケトン系溶剤を用いることもできる。溶剤の金属不純物は少ないほうが好ましく、金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下である。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。溶剤は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。

光検出素子の光電変換層の厚みは、１０～６００ｎｍであることが好ましく、５０～６００ｎｍであることがより好ましく、１００～６００ｎｍであることが更に好ましく、１５０～６００ｎｍであることがより一層好ましい。厚みの上限は、５５０ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、４５０ｎｍ以下が更に好ましい。

光検出素子で検出する目的の波長の光に対する光電変換層の屈折率は２．０～３．０であることが好ましく、２．１～２．８であることがより好ましく、２．２～２．７であることが更に好ましい。この態様によれば、光検出素子をフォトダイオードの構成とした際において、高い光吸収率、すなわち高い外部量子効率を実現しやすくなる。

本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光に対して優れた感度を有しているので、赤外域の波長の光を検出するものであることが好ましい。すなわち、本発明の光検出素子は、赤外光検出素子であることが好ましい。また、上述した光検出素子で検出する目的の光は、赤外域の波長の光であることが好ましい。また、赤外域の波長の光は、波長７００ｎｍを超える波長の光であることが好ましく、波長８００ｎｍ以上の光であることがより好ましく、波長９００ｎｍ以上の光であることが更に好ましい。また、赤外域の波長の光は、波長２０００ｎｍ以下の光であることが好ましく、波長１６００ｎｍ以下の光であることがより好ましい。

また、本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光と、可視域の波長の光（好ましくは波長４００～７００ｎｍの範囲の光）とを同時に検出するものであってもよい。

光検出素子の種類としては、フォトコンダクタ型の光検出素子、フォトダイオード型の光検出素子が挙げられる。なかでも、高い信号ノイズ比（ＳＮ比）が得られやすいという理由からフォトダイオード型の光検出素子であることが好ましい。

図１に、フォトダイオード型の光検出素子の一実施形態を示す。なお、図中の矢印は光検出素子への入射光を表す。図１に示す光検出素子１は、下部電極１２と、下部電極１２に対向する上部電極１１と、下部電極１２と上部電極１１との間に設けられた光電変換層１３とを含んでいる。図１に示す光検出素子１は、上部電極１１の上方から光を入射して用いられる。

光電変換層１３は上述した本発明に係る光電変換層である。光電変換層の好ましい態様については上述した通りである。

また、光検出素子で検出する目的の光の波長λと、下部電極１２の光電変換層１３側の表面１２ａから、光電変換層１３の上部電極層側の表面１３ａまでの上記波長λの光の光路長Ｌ^λとが下記式（１－１）の関係を満していることが好ましく、下記式（１－２）の関係を満していることがより好ましい。波長λと光路長Ｌ^λとがこのような関係を満たしている場合には、光電変換層１３において、上部電極１１側から入射された光（入射光）と、下部電極１２の表面で反射された光（反射光）との位相を揃えることができ、その結果、光学干渉効果によって光が強め合い、より高い外部量子効率を得ることができる。

０．０５＋ｍ／２≦Ｌ^λ／λ≦０．３５＋ｍ／２ ・・・（１－１）
０．１０＋ｍ／２≦Ｌ^λ／λ≦０．３０＋ｍ／２ ・・・（１－２）

上記式中、λは、光検出素子で検出する目的の光の波長であり、
Ｌ^λは、下部電極１２の光電変換層１３側の表面１２ａから、光電変換層１３の上部電極層側の表面１３ａまでの波長λの光の光路長であり、
ｍは０以上の整数である。

ｍは０～４の整数であることが好ましく、０～３の整数であることがより好ましく、０～２の整数であることが更に好ましい。この態様によれば、正孔や電子などの電荷の輸送特性が良好であり、光検出素子の外部量子効率をより高めることができる。

ここで、光路長とは、光が透過する物質の物理的な厚みと屈折率を乗じたものを意味する。光電変換層１３を例に挙げて説明すると、光電変換層の厚さをｄ^１、光電変換層の波長λ^１に対する屈折率をＮ^１としたとき、光電変換層１３を透過する波長λ^１の光の光路長はＮ^１×ｄ^１である。光電変換層１３が２層以上の積層膜で構成されている場合や、光電変換層１３と下部電極１２との間に後述する中間層が存在する場合には、各層の光路長の積算値が上記光路長Ｌ^λである。

上部電極１１は、光検出素子で検出する目的の光の波長に対して実質的に透明な導電材料で形成された透明電極であることが好ましい。なお、本発明において、「実質的に透明である」とは、透過率が５０％以上であることを意味し、６０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。上部電極１１の材料としては、導電性金属酸化物などが挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）等が挙げられる。

上部電極１１の膜厚は、特に限定されず、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍがさらに好ましく、０．０１～１μｍが特に好ましい。なお、本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）等を用いて光検出素子１の断面を観察することにより、測定できる。

下部電極１２を形成する材料としては、例えば、白金、金、ニッケル、銅、銀、インジウム、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスニウム、アルミニウム等の金属、上述の導電性金属酸化物、炭素材料および導電性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。

下部電極１２としては、金属もしくは導電性金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。下部電極１２の膜厚は、特に限定されず、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍがさらに好ましく、０．０１～１μｍが特に好ましい。

なお、図示しないが、上部電極１１の光入射側の表面（光電変換層１３側とは反対の表面）には透明基板が配置されていてもよい。透明基板の種類としては、ガラス基板、樹脂基板、セラミック基板等が挙げられる。

また、図示しないが、光電変換層１３と下部電極１２との間、および／または、光電変換層１３と上部電極１１との間には中間層が設けられていてもよい。中間層としては、ブロッキング層、電子輸送層、正孔輸送層などが挙げられる。好ましい形態としては、光電変換層１３と下部電極１２との間、および、光電変換層１３と上部電極１１との間のいずれか一方に正孔輸送層を有する態様が挙げられる。光電変換層１３と下部電極１２との間、および、光電変換層１３と上部電極１１との間のいずれか一方には電子輸送層を有し、他方には正孔輸送層を有することがより好ましい。正孔輸送層および電子輸送層は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。

ブロッキング層は逆電流を防止する機能を有する層である。ブロッキング層は短絡防止層ともいう。ブロッキング層を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等が挙げられる。ブロッキング層は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。

電子輸送層は、光電変換層１３で発生した電子を上部電極１１または下部電極１２へと輸送する機能を有する層である。電子輸送層は正孔ブロック層ともいわれている。電子輸送層は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ_６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド等のペリレン化合物、テトラシアノキノジメタン、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウム錫、フッ素をドープした酸化錫等が挙げられる。電子輸送層は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。

正孔輸送層は、光電変換層１３で発生した正孔を上部電極１１または下部電極１２へと輸送する機能を有する層である。正孔輸送層は電子ブロック層ともいわれている。正孔輸送層は、この機能を発揮することができる正孔輸送材料で形成されている。例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４－スチレンスルホン酸））、ＭｏＯ_３などが挙げられる。また、特開２００１－２９１５３４号公報の段落番号０２０９～０２１２に記載の有機正孔輸送材料等を用いることもできる。また、正孔輸送材料には半導体量子ドットを用いることもできる。半導体量子ドットを構成する半導体量子ドット材料としては、例えば一般的な半導体結晶〔ａ）ＩＶ族半導体、ｂ）ＩＶ－ＩＶ族、ＩＩＩ－Ｖ族、またはＩＩ－ＶＩ族の化合物半導体、ｃ）ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、および、ＶＩ族元素の内３つ以上の組み合わせからなる化合物半導体〕
のナノ粒子（０．５ｎｍ以上１００ｎｍ未満大の粒子）が挙げられる。具体的には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｂ、Ｓｉ、ＩｎＰ等の比較的バンドギャップの狭い半導体材料が挙げられる。半導体量子ドットの表面には配位子が配位していてもよい。配位子としては上述した多座配位子などが挙げられる。

＜イメージセンサ＞
本発明のイメージセンサは、上述した本発明の光検出素子を含む。イメージセンサの構成としては、本発明の光検出素子を備え、イメージセンサとして機能する構成であれば特に限定はない。

本発明のイメージセンサは、赤外線透過フィルタ層を含んでいてもよい。赤外線透過フィルタ層としては、可視域の波長帯域の光の透過性が低いものであることが好ましく、波長４００～６５０ｎｍの範囲の光の平均透過率が１０％以下であることがより好ましく、７．５％以下であることが更に好ましく、５％以下であることが特に好ましい。

赤外線透過フィルタ層としては、色材を含む樹脂膜で構成されたものなどが挙げられる。色材としては、赤色色材、緑色色材、青色色材、黄色色材、紫色色材、オレンジ色色材などの有彩色色材、黒色色材が挙げられる。赤外線透過フィルタ層に含まれる色材は、２種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成しているか、黒色色材を含むものであることが好ましい。２種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色色材の組み合わせとしては、例えば以下の（Ｃ１）～（Ｃ７）の態様が挙げられる。
（Ｃ１）赤色色材と青色色材とを含有する態様。
（Ｃ２）赤色色材と青色色材と黄色色材とを含有する態様。
（Ｃ３）赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
（Ｃ４）赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材と緑色色材とを含有する態様。
（Ｃ５）赤色色材と青色色材と黄色色材と緑色色材とを含有する態様。
（Ｃ６）赤色色材と青色色材と緑色色材とを含有する態様。
（Ｃ７）黄色色材と紫色色材とを含有する態様。

上記有彩色色材は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを含んでいてもよい。黒色色材は、有機黒色色材であることが好ましい。例えば、有機黒色色材としては、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられる。

赤外線透過フィルタ層はさらに赤外線吸収剤を含有していてもよい。赤外線透過フィルタ層に赤外線吸収剤を含有させることで透過させる光の波長をより長波長側にシフトさせることができる。赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。

赤外線透過フィルタ層の分光特性については、イメージセンサの用途に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）～（５）のいずれかの分光特性を満たしているフィルタ層などが挙げられる。
（１）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長９００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
（２）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
（３）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
（４）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～１１００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、波長１４００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
（５）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～１３００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、波長１６００～２０００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
また、赤外線透過フィルタとして、特開２０１３－０７７００９号公報、特開２０１４－１３０１７３号公報、特開２０１４－１３０３３８号公報、国際公開第２０１５／１６６７７９号、国際公開第２０１６／１７８３４６号、国際公開第２０１６／１９０１６２号、国際公開第２０１８／０１６２３２号、特開２０１６－１７７０７９号公報、特開２０１４－１３０３３２号公報、国際公開第２０１６／０２７７９８号に記載の膜を用いることができる。また、赤外線透過フィルタは２つ以上のフィルタを組み合わせて用いてもよく、１つのフィルタで特定の２つ以上の波長領域を透過するデュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。

本発明のイメージセンサは、ノイズ低減などの各種性能を向上させる目的で赤外線遮蔽フィルタを含んでいてもよい。赤外線遮蔽フィルタの具体例としては、例えば、国際公開第２０１６／１８６０５０号、国際公開第２０１６／０３５６９５号、特許第６２４８９４５号公報、国際公開第２０１９／０２１７６７号、特開２０１７－０６７９６３号公報、特許第６５０６５２９号公報に記載されたフィルタが挙げられる。

本発明のイメージセンサは誘電体多層膜を含んでいてもよい。誘電体多層膜としては、高屈折率の誘電体薄膜（高屈折率材料層）と低屈折率の誘電体薄膜（低屈折率材料層）とを交互に複数層積層したものが挙げられる。誘電体多層膜における誘電体薄膜の積層数は、特に限定はないが、２～１００層が好ましく、４～６０層がより好ましく、６～４０層が更に好ましい。高屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が１．７～２．５の材料が好ましい。具体例としては、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＣｅＦ_３、ＨｆＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＴｌＣｌ、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ_２などが挙げられる。低屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が１．２～１．６の材料が好ましい。具体例としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢｉＦ_３、ＣａＦ_２、ＬａＦ_３、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＦ_２、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＭｇＯ、ＮｄＦ_３、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_２Ｏ_３、ＮａＦ、ＴｈＯ_２、ＴｈＦ_４、Ｎａ_３ＡｌＦ_６などが挙げられる。誘電体多層膜の形成方法としては、特に制限はないが、例えば、イオンプレーティング、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、遮断しようとする光の波長がλ（ｎｍ）であるとき、０．１λ～０．５λの厚みであることが好ましい。誘電体多層膜の具体例としては、例えば、特開２０１４－１３０３４４号公報、特開２０１８－０１０２９６号公報に記載の誘電体多層膜が挙げられる。

誘電体多層膜は、赤外域（好ましくは波長７００ｎｍを超える波長領域、より好ましくは波長８００ｎｍを超える波長領域、さらに好ましくは波長９００ｎｍを超える波長領域）に透過波長帯域が存在することが好ましい。透過波長帯域における最大透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、遮光波長帯域における最大透過率は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。また、透過波長帯域における平均透過率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。また、透過波長帯域の波長範囲は、最大透過率を示す波長を中心波長λ_ｔ１とした場合、中心波長λ_ｔ１±１００ｎｍであることが好ましく、中心波長λ_ｔ１±７５ｎｍであることがより好ましく、中心波長λ_ｔ１±５０ｎｍであることが更に好ましい。

誘電体多層膜は、透過波長帯域（好ましくは、最大透過率が９０％以上の透過波長帯域）を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。

本発明のイメージセンサは、色分離フィルタ層を含んでいてもよい。色分離フィルタ層としては着色画素を含むフィルタ層が挙げられる。着色画素の種類としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、黄色画素、シアン色画素およびマゼンタ色画素などが挙げられる。色分離フィルタ層は２色以上の着色画素を含んでいてもよく、１色のみであってもよい。用途や目的に応じて適宜選択することができる。色分離フィルタ層は、例えば、国際公開第２０１９／０３９１７２号に記載のフィルタを用いることができる。

また、色分離層が２色以上の着色画素を含む場合、各色の着色画素同士は隣接していてもよく、各着色画素間に隔壁が設けられていてもよい。隔壁の材質としては、特に限定はない。例えば、シロキサン樹脂、フッ素樹脂などの有機材料や、シリカ粒子などの無機粒子が挙げられる。また、隔壁は、タングステン、アルミニウムなどの金属で構成されていてもよい。

なお、本発明のイメージセンサが赤外線透過フィルタ層と色分離層と含む場合は、色分離層は赤外線透過フィルタ層とは別の光路上に設けられていることが好ましい。また、赤外線透過フィルタ層と色分離層は二次元配置されていることも好ましい。なお、赤外線透過フィルタ層と色分離層とが二次元配置されているとは、両者の少なくとの一部が同一平面上に存在していることを意味する。

本発明のイメージセンサは、平坦化層、下地層、密着層などの中間層、反射防止膜、レンズを含んでいてもよい。反射防止膜としては、例えば、国際公開第２０１９／０１７２８０号に記載の組成物から作製した膜を用いることができる。レンズとしては、例えば、国際公開第２０１８／０９２６００号に記載の構造体を用いることができる。

本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光に対しても優れた感度を有している。このため、本発明のイメージセンサは、赤外線イメージセンサとして好ましく用いることができる。また、本発明のイメージセンサは、波長９００～２０００ｎｍの光をセンシングするものとして好ましく用いることができ、長９００～１６００ｎｍの光をセンシングするものとしてより好ましく用いることができる。

＜分散液＞
本発明の分散液は、Ｓ原子１モルに対してＰｂ原子を０モルを超え１．４０モル以下含むＰｂＳ量子ドットと、ＰｂＳ量子ドットに配位する配位子と、溶剤と、を含む。

分散液に用いられるＰｂＳ量子ドットについては光検出素子の項で説明したＰｂＳ量子ドットと同義である。分散液中のＰｂＳ量子ドットの含有量は、１～５００ｍｇ／ｍＬであることが好ましく、１０～２００ｍｇ／ｍＬであることがより好ましく、２０～１００ｍｇ／ｍＬであることが更に好ましい。

分散液に用いられる溶剤については、上述した分散液や配位子溶液に含まれる溶剤として説明したものが挙げられる。分散液中の溶剤の含有量は、分散液全質量に対し、５０～９９質量％であることが好ましく、７０～９９質量％であることがより好ましく、９０～９８質量％であることが更に好ましい。

分散液に含まれる配位子は、ＰｂＳ量子ドットに配位する配位子として働くと共に、立体障害となり易い分子構造を有しており、溶剤中にＰｂＳ量子ドットを分散させる分散剤としての役割も果たすものが好ましい。上記配位子は、ＰｂＳ量子ドットの分散性を向上する観点から、主鎖の炭素数が少なくとも６以上の配位子であることが好ましく、主鎖の炭素数が１０以上の配位子であることがより好ましい。配位子は、飽和化合物でも、不飽和化合物のいずれでもよい。配位子の具体例としては、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２－ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられる。配位子は、半導体膜形成後に、膜中に残存し難いものが好ましい。具体的には、分子量が小さいことが好ましい。配位子は、ＰｂＳ量子ドットに分散安定性を持たせつつ、半導体膜に残存し難いという観点から、オレイン酸およびオレイルアミンが好ましい。また、分散液に含まれる配位子は、光検出素子の項で説明したハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子などであってもよい。分散液中の配位子の含有量は、分散液の全体積に対し、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～２００ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。

＜半導体膜＞
本発明の半導体膜は、ＰｂＳ量子ドットの集合体と、ＰｂＳ量子ドットに配位する配位子と、を含む半導体膜であって、ＰｂＳ量子ドットは、Ｓ原子１モルに対してＰｂ原子を０モルを超え１．４０モル以下含む、半導体膜である。ＰｂＳ量子ドットは、Ｓ原子１モルに対してＰｂ原子を０．９５モル以上１．４０モル以下含むことが好ましい。ＰｂＳ量子ドットについては光検出素子の項で説明したＰｂＳ量子ドットと同義である。ＰｂＳ量子ドットに配位する配位子としては、光検出素子の項で説明したハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子などが挙げられ、好ましい範も同様である。本発明の半導体膜は、光検出素子の光電変換層などに好ましく用いられる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

［ＰｂＳ量子ドットのＰｂ／Ｓ比（モル比）の評価方法］
ＰｂＳ量子ドットの分散液を６０ｍｇ／ｍＬに濃縮した後、５０μＬ採取し、硝酸５ｍＬを添加後、マイクロウェーブで２３０℃に加熱して試料を分解した。そこに水を加えて全量を４０ｍＬとした後、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析装置（パーキンエルマー製Ｏｐｔｉｍａ７３００ＤＶ）を用いてＰｂＳ量子ドット中のＰｂ原子およびＳ原子をそれぞれ定量し、ＰｂＳ量子ドットのＰｂ／Ｓ比（モル比）を算出した。

（実施例１）
フラスコ中に８．２５ｍＬのオレイン酸と、１１ｍｍｏｌの酸化鉛と、２４ｍＬのオクタデセンを測りとり、真空下１５０℃で１００分加熱することで、前駆体溶液を得た。その後、系を窒素フロー状態にし、次いで、２０ｍｍｏｌの硫黄を２０ｍＬのトリオクチルホスフィンと共に注入した。注入後、フラスコを空冷し、３０℃になった段階でトルエン４０ｍＬを加え、溶液を回収した。溶液に過剰量のエタノールを加え、１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、沈殿物をオクタンに分散させ、ＰｂＳ量子ドットの表面にオレイン酸が配位子として配位したＰｂＳ量子ドットの分散液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を得た。得られたＰｂＳ量子ドットの分散液について、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ－６７０）を用いた可視～赤外領域の光吸収測定から見積もったＰｂＳ量子ドットのバンドギャップはおよそ１．３２ｅＶであった。また、ＰｂＳ量子ドットのＰｂ／Ｓ比（モル比）を上記手法で算出したところ、ＰｂＳ量子ドットのＰｂ／Ｓ比（モル比）は１．４０であった。

得られたＰｂＳ量子ドットの分散液を用いて以下の手法でフォトダイオード型の光検出素子を作製した。

まず、フッ素ドープ酸化錫膜付き石英ガラス基板上に酸化チタン膜を５０ｎｍスパッタリングで成膜した。次に、ＰｂＳ量子ドットの分散液を上記基板に成膜した酸化チタン膜上に滴下し、２５００ｒｐｍでスピンコートして、ＰｂＳ量子ドット集合体膜を形成した（工程１）。次いで、このＰｂＳ量子ドット集合体膜上に、配位子溶液として、３－メルカプトプロピオン酸のメタノール溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）を滴下した後、１分間静置し、２５００ｒｐｍでスピンドライを行った。次いで、メタノールをＰｂＳ量子ドット集合体膜上に滴下し、２５００ｒｐｍで２０秒間スピンドライを行うことで、ＰｂＳ量子ドットに配位している配位子を、オレイン酸から３－メルカプトプロピオン酸に配位子交換した（工程２）。工程１と工程２とを１サイクルとする操作を３０サイクル繰り返し、配位子がオレイン酸からメルカプトプロピオン酸に配位子交換されたＰｂＳ量子ドット集合体膜である光電変換層を１００ｎｍの厚さで形成した。次に、光電変換層上に、酸化モリブデンを５０ｎｍ、金を１００ｎｍの厚さで連続蒸着により形成し、フォトダイオード型の光検出素子を得た。

（実施例２）
実施例１において、２０ｍｍｏｌの硫黄のかわりに、２２ｍｍｏｌの硫黄を用いる以外は実施例１と同様の手法でＰｂＳ量子ドットの表面にオレイン酸が配位子として配位したＰｂＳ量子ドットの分散液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を得た。得られたＰｂＳ量子ドットのバンドギャップはおよそ１．３２ｅＶであった。また、ＰｂＳ量子ドットのＰｂ／Ｓ比（モル比）は１．２０であった。このＰｂＳ量子ドットの分散液を用いて実施例１と同様の手法でフォトダイオード型の光検出素子を作製した。

（実施例３）
実施例１において、２０ｍｍｏｌの硫黄のかわりに、２４ｍｍｏｌの硫黄を用いる以外は実施例１と同様の手法でＰｂＳ量子ドットの表面にオレイン酸が配位子として配位したＰｂＳ量子ドットの分散液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を得た。得られたＰｂＳ量子ドットのバンドギャップはおよそ１．３２ｅＶであった。また、ＰｂＳ量子ドットのＰｂ／Ｓ比（モル比）は０．９５であった。このＰｂＳ量子ドットの分散液を用いて実施例１と同様の手法でフォトダイオード型の光検出素子を作製した。

（実施例４）
実施例１において、２０ｍｍｏｌの硫黄のかわりに、２４．５ｍｍｏｌの硫黄を用いる以外は実施例１と同様の手法でＰｂＳ量子ドットの表面にオレイン酸が配位子として配位したＰｂＳ量子ドットの分散液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を得た。得られたＰｂＳ量子ドットのバンドギャップはおよそ１．３２ｅＶであった。また、ＰｂＳ量子ドットのＰｂ／Ｓ比（モル比）は０．９０であった。このＰｂＳ量子ドットの分散液を用いて実施例１と同様の手法でフォトダイオード型の光検出素子を作製した。

（比較例１）
ＰｂＳ量子ドットの分散液として、市販のＰｂＳ量子ドットの分散液（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製、製品番号９００７３５）を用いた。ＰｂＳ量子ドットの分散液の吸収測定から見積もったバンドギャップはおよそ１．３２ｅＶであった。また、ＰｂＳ量子ドットのＰｂ／Ｓ比（モル比）を上記手法で算出したところ、ＰｂＳ量子ドットのＰｂ／Ｓ比（モル比）は１．６０であった。このＰｂＳ量子ドットの分散液を用い、実施例１と同様の手法で光検出素子を作製した。

＜評価＞
各光検出素子について２Ｖの逆方向電圧を印加した状態で波長９４０ｎｍのモノクロ光（１００μＷ／ｃｍ^２）を照射した際の外部量子効率および暗電流密度を算出した。外部量子効率は光非照射時の電流値と光照射時の電流値の差分から見積もられる光電子数と、照射フォトン数から「外部量子効率＝（光電子数／照射フォトン数）×１００」で見積もった。
暗電流密度は光非照射時の電流値と光照射面積から見積もった。

上記表に示すように、実施例の光検出素子は比較例とほぼ同程度の外部量子効率を有しつつ、比較例よりも暗電流密度が約一桁低減していることが確認された。

（実施例５）
配位子溶液として、３－メルカプトプロピオン酸のメタノール溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、２－アミノエタノールのメタノール溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例３と同様の手法で光検出素子を作製した。得られた光検出素子の暗電流密度について、上記の方法で測定したところ、暗電流密度は３．１×１０^－７Ａ／ｃｍ^２であった。

（実施例６）
配位子溶液として、３－メルカプトプロピオン酸のメタノール溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、チオグリコール酸のメタノール溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例３と同様の手法で光検出素子を作製した。得られた光検出素子の暗電流密度について、上記の方法で測定したところ、暗電流密度は３．９×１０^－７Ａ／ｃｍ^２であった。

（実施例７）
配位子溶液として、３－メルカプトプロピオン酸のメタノール溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、ヨウ化亜鉛のメタノール溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例３と同様の手法で光検出素子を作製した。得られた光検出素子の暗電流密度について、上記の方法で測定したところ、暗電流密度は１．５×１０^－７Ａ／ｃｍ^２であった。

（実施例８）
配位子溶液として、３－メルカプトプロピオン酸のメタノール溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、臭化亜鉛のメタノール溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例３と同様の手法で光検出素子を作製した。得られた光検出素子の暗電流密度について、上記の方法で測定したところ、暗電流密度は１．４×１０^－７Ａ／ｃｍ^２であった。

（実施例９）
配位子溶液として、３－メルカプトプロピオン酸のメタノール溶液（濃度０．１ｍｏｌ／Ｌ）の代わりに、ヨウ化インジウムのメタノール溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例３と同様の手法で光検出素子を作製した。得られた光検出素子の暗電流密度について、上記の方法で測定したところ、暗電流密度は１．２×１０^－７Ａ／ｃｍ^２であった。

（実施例１０～１４）
Ｐｂ／Ｓ比（モル比）が０．９５であるＰｂＳ量子ドットのかわりに、実施例２記載のＰｂ／Ｓ比（モル比）が１．２０であるＰｂＳ量子ドットに変更した以外は実施例５～９と同様の手法で光検出素子を作製した。得られた光検出素子の暗電流密度を表２に示す。

（実施例１５）
配位子溶液として、３－メルカプトプロピオン酸とヨウ化亜鉛を含むメタノール溶液（３－メルカプトプロピオン酸濃度０．０１ｍｏｌ／Ｌ、ヨウ化亜鉛濃度０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）を用いた以外は実施例１０と同様の手法で光検出素子を作製した。得られた光検出素子の暗電流密度を表２に示す。

実施例５～１５の光検出素子においても比較例よりも暗電流密度が約一桁低減していることが確認された。また、実施例５～１５の光検出素子の外部量子効率は実施例１とほぼ同程度であった。実施例５と実施例６とを比較したところ、外部量子効率と暗電流密度のバランスがより優れているのは実施例６であった。実施例７～９を比較したところ、外部量子効率と暗電流密度のバランスが最も優れているのは実施例７であった。

上記実施例で得られた光検出素子を用い、国際公開第２０１６／１８６０５０号および国際公開第２０１６／１９０１６２号に記載の方法に従い作製した光学フィルタと共に公知の方法にてイメージセンサを作製し、固体撮像素子に組み込むことで、良好な可視、赤外撮像性能を有するイメージセンサを得ることができる。

１：光検出素子
１１：上部電極
１２：下部電極
１３：光電変換層

Claims (11)

1. ＰｂＳ量子ドットの集合体と、前記ＰｂＳ量子ドットに配位する配位子とからなる半導体膜で構成された光電変換層を有する光検出素子であって、
   前記ＰｂＳ量子ドットは、Ｓ原子１モルに対してＰｂ原子を０．９５モル以上１．４０モル以下含み、
   前記配位子は、ハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子から選ばれる少なくとも１種を含み、
   前記光電変換層の厚みが１０～６００ｎｍである、光検出素子。
2. 前記ハロゲン原子を含む配位子が無機ハロゲン化物である、請求項１に記載の光検出素子。
3. 前記無機ハロゲン化物はＺｎ原子を含む、請求項２に記載の光検出素子。
4. 前記ハロゲン原子を含む配位子がヨウ素原子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の光検出素子。
5. 前記配位子が、３－メルカプトプロピオン酸、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛およびヨウ化インジウムから選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の光検出素子。
6. 前記配位子は、２種以上の配位子を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の光検出素子。
7. 前記配位子は、ハロゲン原子を含む配位子と、配位部を２以上含む多座配位子とを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の光検出素子。
8. フォトダイオード型の光検出素子である、請求項１～７のいずれか１項に記載の光検出素子。
9. 請求項１～８のいずれか１項に記載の光検出素子を含むイメージセンサ。
10. 波長９００～１６００ｎｍの光をセンシングする、請求項９に記載のイメージセンサ。
11. 赤外線イメージセンサである、請求項９に記載のイメージセンサ。

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