WO2023171405A1 - 半導体膜、光検出素子、イメージセンサ、分散液および半導体膜の製造方法 - Google Patents

半導体膜、光検出素子、イメージセンサ、分散液および半導体膜の製造方法 Download PDF

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WO2023171405A1
WO2023171405A1 PCT/JP2023/006669 JP2023006669W WO2023171405A1 WO 2023171405 A1 WO2023171405 A1 WO 2023171405A1 JP 2023006669 W JP2023006669 W JP 2023006669W WO 2023171405 A1 WO2023171405 A1 WO 2023171405A1
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WO
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group
semiconductor film
ligand
semiconductor
dispersion
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PCT/JP2023/006669
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真宏 高田
雅司 小野
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富士フイルム株式会社
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    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L31/0248—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies
    • H01L31/0256—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by their semiconductor bodies characterised by the material
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    • H01L31/08—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors
    • H01L31/10—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors characterised by potential barriers, e.g. phototransistors

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor film containing semiconductor quantum dots.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing a photodetecting element, an image sensor, a dispersion liquid, and a semiconductor film.
  • silicon photodiodes using silicon wafers as the material for the photoelectric conversion layer have been used as photodetecting elements used in image sensors and the like.
  • silicon photodiodes have low sensitivity in the infrared region with wavelengths of 900 nm or more.
  • InGaAs-based semiconductor materials which are known as near-infrared light receiving elements, require extremely high-cost processes such as epitaxial growth and substrate bonding processes in order to achieve high quantum efficiency.
  • the problem is that the number of people using this technology is limited, and its spread is not progressing.
  • Patent Document 1 describes the use of PbS quantum dots in a photoelectric conversion layer of a photoelectric conversion element.
  • one of the characteristics required of a photodetector is that it has a high external quantum efficiency for light of the target wavelength to be detected by the photodetector. There is also less variation.
  • By increasing the external quantum efficiency of the photodetecting element it is possible to improve the accuracy of light detection in the photodetecting element.
  • by suppressing in-plane variations in the external quantum efficiency of the photodetecting element it is possible to suppress the generation of noise and the like.
  • the present invention provides the following.
  • the Group 15 element includes Sb element
  • the semiconductor film includes an inorganic ligand containing a halogen element.
  • ⁇ 3> The semiconductor film according to ⁇ 1>, wherein the semiconductor film has a molar ratio of Sb element to halogen element of 0.50 to 3.00.
  • ⁇ 4> The semiconductor film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the inorganic ligand contains a bromine element.
  • ⁇ 5> The semiconductor film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the inorganic ligand contains In element.
  • ⁇ 6> The semiconductor film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the ligand further includes an organic ligand.
  • ⁇ 7> The semiconductor film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the semiconductor quantum dots have a band gap of 1.0 eV or less.
  • a photodetecting element comprising the semiconductor film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • An image sensor including the photodetecting element according to ⁇ 8>.
  • ⁇ 10> A semiconductor quantum dot containing an In element and a Group 15 element, and an inorganic ligand containing a halogen element,
  • the Group 15 element is a dispersion liquid containing an Sb element.
  • ⁇ 11> The dispersion according to ⁇ 10>, wherein the dispersion has a molar ratio of Sb element to halogen element of 0.30 to 3.20.
  • a method for manufacturing a semiconductor film including a step of applying the dispersion according to ⁇ 10> or ⁇ 11>.
  • the present invention it is possible to provide a semiconductor film with high external quantum efficiency and excellent in-plane uniformity of external quantum efficiency. Further, the present invention can provide a method for manufacturing a photodetecting element, an image sensor, a dispersion liquid, and a semiconductor film.
  • FIG. 1 is a diagram showing one embodiment of a photodetection element.
  • ⁇ is used to include the numerical values described before and after it as a lower limit and an upper limit.
  • the description that does not indicate substituted or unsubstituted includes a group having a substituent (atomic group) as well as a group having no substituent (atomic group).
  • the term "alkyl group” includes not only an alkyl group without a substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the semiconductor film of the present invention is A semiconductor film comprising an aggregate of semiconductor quantum dots containing an In element and a Group 15 element, and a ligand that coordinates to the semiconductor quantum dots,
  • the Group 15 element includes Sb element,
  • the above-mentioned ligand is characterized in that it includes an inorganic ligand containing a halogen element.
  • the semiconductor film of the present invention has high external quantum efficiency and excellent in-plane uniformity of external quantum efficiency. Although the detailed reason for obtaining such an effect is unknown, it is presumed to be due to the following reasons.
  • the semiconductor film contains an inorganic ligand containing a halogen element, the distance between the semiconductor quantum dots becomes smaller, and defects on the surface of the semiconductor quantum dots can be reduced, thereby improving the external quantum efficiency of the semiconductor film. It is presumed that it was possible to improve the in-plane uniformity of the external quantum efficiency of the semiconductor film.
  • the molar ratio of the Sb element to the halogen element is preferably 0.30 to 3.20, more preferably 0.50 to 3.00.
  • the lower limit of the molar ratio of the Sb element to the halogen element is preferably 0.60 or more, more preferably 1.00 or more.
  • the upper limit of the molar ratio of the Sb element to the halogen element is preferably 2.90 or less, more preferably 2.80 or less.
  • the molar ratio of Sb element to halogen element in a semiconductor film can be calculated by measuring the elemental composition ratio of the semiconductor film by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the semiconductor film of the present invention can be used for photodetecting elements and image sensors. More specifically, the semiconductor film can be used for a photodetector or a photoelectric conversion layer of an image sensor. Therefore, the semiconductor film of the present invention is preferably used for a photoelectric conversion layer of a photodetecting element or an image sensor.
  • the semiconductor film of the present invention has excellent sensitivity to light with wavelengths in the infrared region, an image sensor using the semiconductor film of the present invention in a photoelectric conversion layer is particularly preferably used as an infrared sensor. can. Therefore, the semiconductor film of the present invention is preferably used for a photoelectric conversion layer of an infrared sensor.
  • the thickness of the semiconductor film is not particularly limited, but from the viewpoint of obtaining high electrical conductivity, it is preferably 10 to 1000 nm.
  • the lower limit of the thickness is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more.
  • the upper limit of the thickness is preferably 600 nm or less, more preferably 550 nm or less, even more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 450 nm or less.
  • the semiconductor film of the present invention has an aggregate of semiconductor quantum dots containing an In element and a Group 15 element.
  • the Group 15 elements in the semiconductor quantum dots include the Sb element.
  • an aggregate of semiconductor quantum dots refers to a form in which a large number (for example, 100 or more per 1 ⁇ m 2 ) of semiconductor quantum dots are arranged close to each other.
  • semiconductor in this specification means a substance with a specific resistance value of 10 -2 ⁇ cm or more and 10 8 ⁇ cm or less.
  • Examples of the semiconductor quantum dot material constituting the semiconductor quantum dots include compound semiconductors containing In elements and Group 15 elements.
  • a compound semiconductor is a semiconductor composed of two or more types of elements. Therefore, in this specification, "a compound semiconductor containing an In element and a Group 15 element" refers to a compound semiconductor containing an In element and a Group 15 element as elements constituting the compound semiconductor.
  • the ratio of the number of In elements to the number of Group 15 elements is preferably 1.1 or more, more preferably 1.5 or more, and still more preferably 2.0 or more. preferable.
  • the upper limit is preferably 3 or less.
  • the value of the ratio of the number of In elements to the number of Group 15 elements for a semiconductor quantum dot can be calculated by measuring the elemental composition ratio of the semiconductor quantum dot by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • a film is formed using a dispersion of semiconductor quantum dots, and the elemental composition ratio of the semiconductor quantum dots can be measured and calculated using X-ray photoelectron spectroscopy.
  • semiconductor quantum dots as a means to make the ratio of the number of In elements to the number of Group 15 elements 1.1 or more, (1) during the synthesis of semiconductor quantum dots, compound A containing In element and Sb element are combined. A method of adjusting the mixing ratio with Compound B (for example, setting the molar ratio of In element to Sb element to 2.1 or more), (2) a reducing agent (lithium triethylborohydride) during synthesis of semiconductor quantum dots; (3) A method of controlling the temperature profile such as the reaction temperature, holding time, temperature increase rate, etc.
  • a reducing agent lithium triethylborohydride
  • the semiconductor quantum dots may further contain elements other than In element and Sb element. Further elements include Mg element, Ca element, Sr element, Ba element, Zn element, Cd element, Hg element, B element, Al element, Ga element, N element, P element, As element and Bi element. Zn element, Al element, Ga element, P element, As element, and Bi element are preferable.
  • Semiconductor quantum dots can have various crystal structures depending on the types of elements and their composition ratios, but cubic Preferably, the crystal structure is a crystal system or a hexagonal system. When the proportion of pure InSb is high in the entire particle, a zinc blende structure is preferred because high crystallinity can be easily achieved.
  • the crystal structure of semiconductor quantum dots can be measured by X-ray diffraction or electron diffraction.
  • the band gap of the semiconductor quantum dot is preferably 1.2 eV or less, more preferably 1.0 eV or less.
  • the lower limit of the bandgap of semiconductor quantum dots is not particularly limited, but is preferably 0.3 eV or more, more preferably 0.5 eV or more.
  • the average particle size of the semiconductor quantum dots is preferably 3 to 20 nm.
  • the lower limit of the average particle size of the semiconductor quantum dots is preferably 4 nm or more, more preferably 5 nm or more.
  • the upper limit of the average particle size of the semiconductor quantum dots is preferably 15 nm or less, more preferably 10 nm or less. If the average particle size of the semiconductor quantum dots is within the above range, a photodetecting element can be obtained that has higher external quantum efficiency for light with wavelengths in the infrared region.
  • the value of the average particle diameter of semiconductor quantum dots is the average value of the particle diameters of ten arbitrarily selected semiconductor quantum dots. A transmission electron microscope may be used to measure the particle size of semiconductor quantum dots.
  • the semiconductor film of the present invention includes a ligand that coordinates to semiconductor quantum dots.
  • the ligand includes at least an inorganic ligand.
  • the ligand may further include an organic ligand.
  • the inorganic ligand used includes an inorganic ligand containing a halogen element.
  • Inorganic ligands containing halogen elements are easily coordinated to semiconductor quantum dots and can suppress the occurrence of surface defects.
  • the inorganic ligand containing a halogen element is preferably an inorganic ligand containing an In element. That is, the semiconductor film preferably contains inorganic ligands each containing a halogen element and an In element.
  • the semiconductor quantum dots have InSb as a host crystal, it is thought that inorganic ligands containing the In element are likely to coordinate to the Sb sites of the semiconductor quantum dots, and the generation of surface defects can be further suppressed.
  • halogen element contained in the inorganic ligand examples include fluorine element, chlorine element, bromine element, and iodine element, and bromine element is preferable.
  • inorganic ligands containing halogen elements include zinc iodide, zinc bromide, zinc chloride, indium iodide, indium bromide, indium chloride, cadmium iodide, cadmium bromide, cadmium chloride, and gallium iodide. , gallium bromide, gallium chloride, etc., with indium bromide being preferred.
  • the halogen ion may be dissociated from the above-mentioned inorganic ligand, and the halogen ion may be coordinated to the surface of the semiconductor quantum dot. Further, moieties other than the halogen element of the above-mentioned inorganic ligand may also be coordinated on the surface of the semiconductor quantum dot.
  • indium bromide indium bromide may be coordinated to the surface of semiconductor quantum dots, or bromine ions or indium ions may be coordinated to the surface of semiconductor quantum dots.
  • the semiconductor film of the present invention may contain an inorganic ligand that does not contain a halogen element.
  • specific examples of inorganic ligands that do not contain halogen elements include ammonium sulfide and the like.
  • the organic ligand may be a monodentate organic ligand having one coordination moiety, or a polydentate organic ligand containing two or more coordination moieties.
  • Examples of the coordination moiety contained in the organic ligand include a thiol group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phospho group, and a phosphonic acid group.
  • polydentate ligands examples include ligands represented by any of formulas (A) to (C).
  • X A1 and X A2 each independently represent a thiol group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phospho group, or a phosphonic acid group
  • L A1 represents a hydrocarbon group
  • X B1 and X B2 each independently represent a thiol group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phospho group, or a phosphonic acid group
  • X B3 represents S, O or NH
  • L B1 and L B2 each independently represent a hydrocarbon group.
  • X C1 to X C3 each independently represent a thiol group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phospho group, or a phosphonic acid group
  • X C4 represents N
  • L C1 to L C3 each independently represent a hydrocarbon group.
  • the amino groups represented by X A1 , X A2 , X B1 , X B2 , X C1 , X C2 and X C3 are not limited to -NH 2 but also include substituted amino groups and cyclic amino groups.
  • the substituted amino group include a monoalkylamino group, dialkylamino group, monoarylamino group, diarylamino group, and alkylarylamino group.
  • the amino group represented by these groups is preferably -NH 2 , a monoalkylamino group, or a dialkylamino group, and -NH 2 is more preferable.
  • the hydrocarbon groups represented by L A1 , L B1 , L B2 , L C1 , L C2 and L C3 are preferably an aliphatic hydrocarbon group or a group containing an aromatic ring, and more preferably an aliphatic hydrocarbon group. .
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1 to 20.
  • the upper limit of the number of carbon atoms is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 3 or less.
  • Specific examples of the hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, and an arylene group.
  • alkylene group examples include a linear alkylene group, a branched alkylene group, and a cyclic alkylene group, preferably a linear alkylene group or a branched alkylene group, and more preferably a linear alkylene group.
  • alkenylene group examples include a straight chain alkenylene group, a branched alkenylene group, and a cyclic alkenylene group, preferably a straight chain alkenylene group or a branched alkenylene group, and more preferably a straight chain alkenylene group.
  • alkynylene group examples include a straight chain alkynylene group and a branched alkynylene group, and a straight chain alkynylene group is preferable.
  • the arylene group may be monocyclic or polycyclic. A monocyclic arylene group is preferred. Specific examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group, with a phenylene group being preferred.
  • the alkylene group, alkenylene group, alkynylene group and arylene group may further have a substituent.
  • the substituent is preferably a group having 1 or more atoms and 10 or less atoms.
  • groups having 1 to 10 atoms include alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms [methyl group, ethyl group, propyl group, and isopropyl group], alkenyl groups having 2 to 3 carbon atoms [ethenyl group and propenyl group], alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms [ethynyl group, propynyl group, etc.], cyclopropyl group, alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms [methoxy group and ethoxy group], acyl group having 2 to 3 carbon atoms [ acetyl group and propionyl group], alkoxycarbonyl group having 2 to 3 carbon atoms [methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group], acyloxy group having 2 carbon atoms [acetyloxy group], acylamino group having 2 carbon atoms [acetylamino group] , hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms [methyl
  • X A1 and X A2 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably 1 to 6 atoms, and preferably 1 to 4 atoms apart by L A1 . is more preferable, it is even more preferable that they are separated by 1 to 3 atoms, and it is especially preferable that they are separated by 1 or 2 atoms.
  • X B1 and X B3 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably 1 to 6 atoms, and 1 to 4 atoms apart by L B1 . is more preferable, it is even more preferable that they are separated by 1 to 3 atoms, and it is especially preferable that they are separated by 1 or 2 atoms. Further, X B2 and X B3 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably 1 to 6 atoms, and even more preferably 1 to 4 atoms apart, It is even more preferable that they are separated by 1 to 3 atoms, and particularly preferably that they are separated by 1 or 2 atoms.
  • X C1 and X C4 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably 1 to 6 atoms, and 1 to 4 atoms apart by L C1 . is more preferable, it is even more preferable that they are separated by 1 to 3 atoms, and it is particularly preferable that they are separated by 1 or 2 atoms. Further, X C2 and X C4 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably 1 to 6 atoms, and even more preferably 1 to 4 atoms apart by L C2 , It is even more preferable that they are separated by 1 to 3 atoms, and particularly preferably that they are separated by 1 or 2 atoms.
  • X C3 and X C4 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably 1 to 6 atoms, and even more preferably 1 to 4 atoms apart, by L C3 , It is even more preferable that they are separated by 1 to 3 atoms, and particularly preferably that they are separated by 1 or 2 atoms.
  • X A1 and X A2 are separated by 1 to 10 atoms by L A1 means that the number of atoms that constitute the shortest molecular chain connecting X A1 and X A2 is 1 to 10. means.
  • X A1 and X A2 are separated by two atoms
  • X A1 and X A2 are separated by three atoms. ing.
  • the numbers appended to the structural formulas below represent the order of arrangement of atoms constituting the shortest molecular chain connecting X A1 and X A2 .
  • 3-mercaptopropionic acid has a structure in which the part corresponding to X A1 is a carboxy group, the part corresponding to X A2 is a thiol group, and the part corresponding to L A1 is an ethylene group.
  • X A1 carboxy group
  • X A2 thiol group
  • L A1 ethylene group
  • X B1 and X B3 are separated by 1 to 10 atoms by L B1
  • X B2 and X B3 are separated by 1 to 10 atoms by L B2
  • X C1 and X C4 are separated by L C1
  • X C2 and X C4 are separated by 1 to 10 atoms by L C2
  • X C3 and X C4 are separated by 1 to 10 atoms by L C3 .
  • the meaning is also the same as above.
  • polydentate ligands include 3-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, 2-aminoethanol, 2-aminoethanethiol, 2-mercaptoethanol, glycolic acid, ethylene glycol, ethylenediamine, aminosulfonic acid, and glycine.
  • the dispersion liquid of the present invention includes semiconductor quantum dots containing an In element and a Group 15 element, and an inorganic ligand containing a halogen element,
  • the Group 15 element is characterized in that it includes an Sb element.
  • the above semiconductor film can be manufactured. That is, a semiconductor film including an aggregate of semiconductor quantum dots containing an In element and a Group 15 element, and a ligand coordinating to the semiconductor quantum dots, wherein the Group 15 element is an Sb element.
  • a semiconductor film can be manufactured in which the above-mentioned ligand includes an inorganic ligand containing a halogen element.
  • the molar ratio of the Sb element to the halogen element is preferably 0.30 to 3.20, more preferably 0.50 to 3.00.
  • the lower limit of the molar ratio of the Sb element to the halogen element is preferably 0.60 or more, more preferably 1.00 or more.
  • the upper limit of the molar ratio of the Sb element to the halogen element is preferably 2.90 or less, more preferably 2.80 or less.
  • the semiconductor quantum dots contained in the dispersion include the semiconductor quantum dots described in the section of the semiconductor film above, and the preferred ranges are also the same.
  • the content of semiconductor quantum dots in the dispersion is preferably 10 to 500 mg/mL.
  • the lower limit is preferably 50 mg/mL or more, more preferably 80 mg/mL or more.
  • the upper limit is preferably 300 mg/mL or less, more preferably 200 mg/mL or less.
  • Examples of the inorganic ligand containing a halogen element contained in the dispersion include the inorganic ligands explained in the section of the semiconductor film mentioned above, and the preferred ranges are also the same.
  • the dispersion of the present invention may further contain an organic ligand.
  • organic ligand examples include the organic ligands described in the section of the semiconductor film mentioned above.
  • the dispersion liquid of the present invention functions as a ligand that coordinates semiconductor quantum dots, has a molecular structure that is likely to cause steric hindrance, and also functions as a dispersant that disperses semiconductor quantum dots in a solvent. It may contain a rank.
  • a ligand include a ligand having a main chain of at least 6 carbon atoms, and preferably a main chain having 10 or more carbon atoms.
  • the above-mentioned ligand may be either a saturated compound or an unsaturated compound.
  • decanoic acid lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, erucic acid, oleylamine, stearylamine, 1-aminodecane, dodecylamine, aniline, dodecanethiol, 1,2- Examples include hexadecanethiol, tributylphosphine, trihexylphosphine, trioctylphosphine, tributylphosphine oxide, trioctylphosphine oxide, cetrimonium bromide, and the like.
  • the content of the ligand in the dispersion is preferably 0.2 mol/L to 3.0 mol/L, more preferably 0.2 mol/L to 0.5 mol/L.
  • the dispersion liquid of the present invention preferably contains a solvent.
  • the solvent is not particularly limited, but is preferably a solvent that does not easily dissolve the semiconductor quantum dots and easily dissolves the ligands.
  • an organic solvent is preferable. Specific examples include alkanes (n-hexane, n-octane, etc.), alkenes (octadecene, etc.), benzene, toluene, and the like.
  • the dispersion of the present invention may contain only one kind of solvent, or may be a mixed solvent of two or more kinds.
  • the content of the solvent in the dispersion is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 99% by mass, and even more preferably 90 to 98% by mass.
  • the dispersion liquid of the present invention may further contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the method for manufacturing a semiconductor film of the present invention includes a step of applying the above-described dispersion of the present invention onto a substrate.
  • a film of semiconductor quantum dots is formed by applying the dispersion.
  • the shape, structure, size, etc. of the substrate to which the dispersion is applied are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the structure of the substrate may be a single layer structure or a laminated structure.
  • a substrate made of silicon, glass, an inorganic material such as YSZ (Yttria-Stabilized Zirconia), a resin, a resin composite material, or the like can be used.
  • an electrode, an insulating film, etc. may be formed on the substrate. In that case, the dispersion liquid is also applied onto the electrodes and insulating film on the substrate.
  • Coating methods include a spin coating method, a dip method, an inkjet method, a dispenser method, a screen printing method, a letterpress printing method, an intaglio printing method, and a spray coating method.
  • the thickness of the film of the aggregate of semiconductor quantum dots formed by applying the dispersion is preferably 3 nm or more, more preferably 10 nm or more, and even more preferably 20 nm or more.
  • the upper limit is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
  • a step of applying a ligand solution to the film may be performed.
  • the ligands coordinated to the semiconductor quantum dots can be exchanged with the ligands contained in the ligand solution, and the ligands contained in the ligand solution can be exchanged to the semiconductor quantum dots.
  • Coordination can suppress the occurrence of surface defects in semiconductor quantum dots.
  • the process of applying the dispersion liquid and the process of applying the ligand solution may be alternately repeated multiple times.
  • Examples of the ligands contained in the ligand solution include the ligands described as those used in the dispersion of the present invention.
  • the ligand contained in the ligand solution may be the same as or different from the ligand contained in the dispersion.
  • the ligand solution may contain only one type of ligand, or may contain two or more types of ligand. Furthermore, in the step of applying a ligand solution, two or more types of ligand solutions may be used.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably selected appropriately depending on the type of ligand contained in each ligand solution, and is preferably a solvent that easily dissolves each ligand.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably an organic solvent with a high dielectric constant. Specific examples include ethanol, acetone, methanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, butanol, propanol, and the like.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably a solvent that hardly remains in the semiconductor film to be formed.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably one that does not mix with the solvent contained in the quantum dot dispersion.
  • the solvent contained in the quantum dot dispersion is an alkane such as hexane or octane, or toluene
  • the solvent contained in the ligand solution is a polar solvent such as methanol or acetone. is preferred.
  • a step of rinsing the membrane by contacting it with a rinsing liquid may be performed.
  • a step of rinsing the membrane by contacting it with a rinsing liquid may be performed.
  • the rinsing step By performing the rinsing step, excess ligands contained in the semiconductor film and ligands detached from the semiconductor quantum dots can be removed. Further, the rinsing step may be performed multiple times using two or more types of rinsing liquids having different polarities (relative dielectric constants).
  • first rinsing is performed using a rinsing liquid with a high relative permittivity (also referred to as the first rinsing liquid), and then a rinsing liquid with a lower relative permittivity than the first rinsing liquid (also referred to as the second rinsing liquid) is used. It is preferable to perform rinsing using
  • the dielectric constant of the first rinsing liquid is preferably 15 to 50, more preferably 20 to 45, and even more preferably 25 to 40.
  • the second rinsing liquid preferably has a dielectric constant of 1 to 15, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 5.
  • the method for manufacturing a semiconductor film may include a drying step. By performing the drying process, the solvent remaining in the semiconductor film can be removed.
  • the drying time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 1 to 50 hours, and even more preferably 5 to 30 hours.
  • the drying temperature is preferably 10 to 100°C, more preferably 20 to 90°C, even more preferably 20 to 60°C.
  • the drying step may be performed under an atmosphere containing oxygen or under a nitrogen atmosphere.
  • the amount of residual solvent contained in the semiconductor film is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less, based on the total amount of the semiconductor film.
  • the lower limit can be, for example, 0.0001% by mass.
  • the semiconductor film may contain water, and the water content is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less based on the total amount of the semiconductor film.
  • the lower limit can be, for example, 0.0001% by mass.
  • semiconductor quantum dots and ligands may be oxidized.
  • the photodetecting element of the present invention includes the semiconductor film of the present invention described above.
  • the semiconductor film of the present invention is included as a photoelectric conversion layer of a photodetecting element.
  • Types of photodetecting elements include photoconductor type photodetecting elements and photodiode type photodetecting elements.
  • a photodiode type photodetecting element is preferable because a high signal-to-noise ratio (SN ratio) can be easily obtained.
  • a photodetecting element using this semiconductor film as a photoelectric conversion layer can detect light with wavelengths in the infrared region. It is preferably used as a photodetector. That is, the above photodetecting element is preferably used as an infrared light detecting element.
  • the light with a wavelength in the infrared region is preferably light with a wavelength exceeding 700 nm, more preferably with a wavelength of 800 nm or more, and even more preferably with a wavelength of 900 nm or more. Furthermore, the light with a wavelength in the infrared region is preferably light with a wavelength of 3000 nm or less, more preferably light with a wavelength of 2000 nm or less, and even more preferably with a wavelength of 1600 nm or less.
  • the photodetecting element may be a photodetecting element that simultaneously detects light with a wavelength in the infrared region and light with a wavelength in the visible region (preferably light with a wavelength in the range of 400 to 700 nm).
  • FIG. 1 shows an embodiment of a photodetecting element.
  • FIG. 1 is a diagram showing one embodiment of a photodiode type photodetecting element. Note that the arrows in the figure represent incident light to the photodetecting element.
  • the photodetecting element 1 shown in FIG. A photoelectric conversion layer 13 provided between the first electrode layer 11 and the photoelectric conversion layer 13, an electron transport layer 21 provided between the first electrode layer 11 and the photoelectric conversion layer 13, and a second electrode layer 12 and the photoelectric conversion layer 13. and a hole transport layer 22 provided between.
  • the photodetecting element 1 shown in FIG. 1 is used so that light enters from above the first electrode layer 11.
  • a transparent substrate may be disposed on the light incident side surface of the first electrode layer 11. Examples of the types of transparent substrates include glass substrates, resin substrates, ceramic substrates, and the like.
  • the first electrode layer 11 is preferably a transparent electrode made of a conductive material that is substantially transparent to the wavelength of light to be detected by the photodetector.
  • substantially transparent means that the light transmittance is 50% or more, preferably 60% or more, and more preferably 80% or more.
  • the material for the first electrode layer 11 include conductive metal oxides. Specific examples include tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tungsten oxide, indium zinc oxide (IZO), indium tin oxide (ITO), and fluorine-doped tin oxide. tin oxide (FTO), etc.
  • the thickness of the first electrode layer 11 is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 to 10 ⁇ m, and even more preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the thickness of each layer can be measured by observing the cross section of the photodetecting element 1 using a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • the electron transport layer 21 is a layer that has a function of transporting electrons generated in the photoelectric conversion layer 13 to the electrode layer.
  • the electron transport layer is also called a hole blocking layer.
  • the electron transport layer is formed of an electron transport material that can perform this function.
  • electron transport materials include fullerene compounds such as [6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester (PC61BM), perylene compounds such as perylene tetracarboxydiimide, tetracyanoquinodimethane, titanium oxide, tin oxide, and oxidized Examples include zinc, indium oxide, indium tungsten oxide, indium zinc oxide, indium tin oxide, and fluorine-doped tin oxide.
  • the electron transport material may be a particle.
  • the electron transport layer is made of a material containing zinc oxide doped with metal atoms other than Zn.
  • zinc oxide doped with metal atoms other than Zn will also be referred to as doped zinc oxide.
  • the metal atoms other than Zn in the doped zinc oxide are preferably monovalent to trivalent metal atoms, more preferably containing at least one selected from Li, Mg, Al, and Ga; More preferably Al or Ga, particularly preferably Li or Mg.
  • the ratio of metal atoms other than Zn to the total of Zn and metal atoms other than Zn is preferably 1 atom% or more, more preferably 2 atom% or more, and 4 atom% or more. It is more preferable that The upper limit is preferably 20 atom % or less, more preferably 15 atom % or less, and even more preferably 12 atom % or less from the viewpoint of suppressing an increase in crystal defects. Note that the proportion of metal atoms other than Zn in the doped zinc oxide can be measured by an inductively coupled plasma (ICP) method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the doped zinc oxide is preferably in the form of particles (doped zinc oxide particles) from the viewpoint of reducing residual organic components and increasing the contact area with the photoelectric conversion layer.
  • the average particle size of the doped zinc oxide particles is preferably 2 to 30 nm.
  • the lower limit of the average particle size of the doped zinc oxide particles is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more.
  • the upper limit of the average particle size of the doped zinc oxide particles is preferably 20 nm or less, more preferably 15 nm or less. If the average particle size of the doped zinc oxide particles is within the above range, a film with a large contact area with the photoelectric conversion layer and high flatness can be easily obtained.
  • the value of the average particle size of doped zinc oxide particles is the average value of the particle sizes of ten arbitrarily selected quantum dots. A transmission electron microscope may be used to measure the particle size of doped zinc oxide particles.
  • the electron transport layer may be a single layer film or a laminated film of two or more layers.
  • the thickness of the electron transport layer is preferably 10 to 1000 nm.
  • the upper limit is preferably 800 nm or less.
  • the lower limit is preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more.
  • the thickness of the electron transport layer is preferably 0.05 to 10 times the thickness of the photoelectric conversion layer 13, more preferably 0.1 to 5 times, and 0.2 to 2 times the thickness of the photoelectric conversion layer 13. It is even more preferable that there be.
  • the electron transport layer may be subjected to ultraviolet ozone treatment.
  • ultraviolet ozone treatment when the electron transport layer is a layer made of nanoparticles, it is desirable to perform ultraviolet ozone treatment.
  • ultraviolet ozone treatment By performing ultraviolet ozone treatment, it is possible to improve the wettability of the quantum dot dispersion liquid to the electron transport layer, decompose and remove residual organic matter in the electron transport layer, and obtain high device performance.
  • the wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated can be selected from a wavelength of 100 to 400 nm. In particular, it is preferable to have a peak intensity between a wavelength of 200 and 300 nm, and a peak intensity between a wavelength of 240 and 270 nm, because the above effects can be easily obtained and excessive damage to the film can be avoided.
  • the treatment time is not particularly limited, but for the same reason, it is preferably 1 to 60 minutes, more preferably 1 to 20 minutes, and even more preferably 3 to 15 minutes.
  • the photoelectric conversion layer 13 is composed of the semiconductor film of the present invention described above. That is, the photoelectric conversion layer 13 includes an aggregate of semiconductor quantum dots containing an In element and a Group 15 element, and a ligand coordinated to the semiconductor quantum dots.
  • the Group 15 element includes an Sb element
  • the ligand includes an inorganic ligand containing a halogen element.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 13 is preferably 10 to 1000 nm.
  • the lower limit of the thickness is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more.
  • the upper limit of the thickness is preferably 600 nm or less, more preferably 550 nm or less, even more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 450 nm or less.
  • the refractive index of the photoelectric conversion layer 13 for light of a target wavelength to be detected by a photodetector can be set to 1.5 to 5.0.
  • the hole transport layer 22 is a layer that has a function of transporting holes generated in the photoelectric conversion layer 13 to the electrode layer.
  • the hole transport layer is also called an electron block layer.
  • the hole transport layer 22 is formed of a hole transport material that can exhibit this function.
  • hole transport materials PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrene sulfonic acid)), PTB7 (poly ⁇ 4,8-bis[(2-ethylhexyl) oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl-lt-alt-3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4 -b]thiophene-4,6-diyl ⁇ ), PTB7-Th(poly([2,6'-4,8-di(5-ethylhexylthienyl)benzo[1,2-b;3,3-b] dithiophene] ⁇ 3-fluoro-2[(2-ethylhexyll)carbonyl]thieno[3,4--b
  • Quantum dot materials constituting quantum dots include general semiconductor crystals [a) group IV semiconductors, b) compound semiconductors of group IV-IV, group III-V, or group II-VI, c) group II, III Examples include nanoparticles (particles with a size of 0.5 nm or more and less than 100 nm) of a compound semiconductor consisting of a combination of three or more of group IV, group V, and group VI elements.
  • a ligand may be coordinated on the surface of the quantum dot.
  • the thickness of the hole transport layer 22 is preferably 5 to 100 nm.
  • the lower limit is preferably 10 nm or more.
  • the upper limit is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less.
  • the second electrode layer 12 is made of at least one kind selected from Ag, Au, Pt, Ir, Pd, Cu, Pb, Sn, Zn, Ti, W, Mo, Ta, Ge, Ni, Al, Cr, and In.
  • it is made of a metal material containing metal atoms. Since the second electrode layer 12 is made of such a metal material, a photodetecting element with high external quantum efficiency and low dark current can be obtained.
  • the above-mentioned conductive metal oxide, carbon material, conductive polymer, etc. can also be used for the second electrode layer 12.
  • the carbon material may be any material that has electrical conductivity, and includes, for example, fullerene, carbon nanotubes, graphite, graphene, and the like.
  • the work function of the second electrode layer 12 is preferably 4.6 eV or more, and is preferably 4.8 to 4.8 eV, because it enhances the electron blocking property of the hole transport layer and makes it easier to collect holes generated in the device. It is more preferably 5.7 eV, and even more preferably 4.9 to 5.3 eV.
  • the thickness of the second electrode layer 12 is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 to 10 ⁇ m, and even more preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the photodetecting element may have a blocking layer between the first electrode layer 11 and the electron transport layer 21.
  • the blocking layer is a layer that has the function of preventing reverse current.
  • the blocking layer is also called a short-circuit prevention layer.
  • Examples of the material forming the blocking layer include silicon oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, cesium carbonate, polyvinyl alcohol, polyurethane, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, niobium oxide, and tungsten oxide.
  • the blocking layer may be a single layer film or a laminated film of two or more layers.
  • the wavelength ⁇ of the target light to be detected by the photodetecting element and the distance from the surface of the second electrode layer 12 on the photoelectric conversion layer 13 side to the surface of the photoelectric conversion layer 13 on the first electrode layer 11 side. It is preferable that the optical path length L ⁇ of the light having the wavelength ⁇ satisfies the relationship of the following formula (1-1), and more preferably the relationship of the following formula (1-2) is satisfied.
  • the photoelectric conversion layer 13 When the wavelength ⁇ and the optical path length L ⁇ satisfy such a relationship, in the photoelectric conversion layer 13, the light (incident light) incident from the first electrode layer 11 side and the second electrode layer It is possible to align the phase with the light reflected by the surface of 12 (reflected light), and as a result, the light strengthens each other due to the optical interference effect, and higher external quantum efficiency can be obtained.
  • ⁇ is the wavelength of the target light to be detected by the photodetection element
  • L ⁇ is the optical path length of light with wavelength ⁇ from the surface of the second electrode layer 12 on the photoelectric conversion layer 13 side to the surface of the photoelectric conversion layer 13 on the first electrode layer 11 side
  • m is an integer greater than or equal to 0.
  • m is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 3, and even more preferably an integer of 0 to 2. According to this aspect, the transport characteristics of charges such as holes and electrons are good, and the external quantum efficiency of the photodetecting element can be further improved.
  • the optical path length means the product of the physical thickness of a substance through which light is transmitted and the refractive index.
  • the photoelectric conversion layer 13 when the thickness of the photoelectric conversion layer is d 1 and the refractive index of the photoelectric conversion layer for light with a wavelength ⁇ 1 is N 1 , the wavelength ⁇ transmitted through the photoelectric conversion layer 13 is The optical path length of one light beam is N 1 ⁇ d 1 .
  • the photoelectric conversion layer 13 and the hole transport layer 22 are composed of two or more laminated films, or when an intermediate layer exists between the hole transport layer 22 and the second electrode layer 12,
  • the integrated value of the optical path lengths of each layer is the optical path length L ⁇ .
  • the image sensor of the present invention includes the photodetecting element of the present invention described above. Since the photodetecting element of the present invention has excellent sensitivity to light with wavelengths in the infrared region, this image sensor can be particularly preferably used as an infrared sensor. Further, the image sensor described above can be preferably used as a device that senses light with a wavelength of 900 to 3000 nm, more preferably used as a device that senses light with a wavelength of 900 to 2000 nm, and can be used preferably as a device that senses light with a wavelength of 900 to 1600 nm. It can be further preferably used as a
  • the configuration of the image sensor is not particularly limited as long as it includes a photodetection element and functions as an image sensor.
  • Examples of the photodetecting element include those mentioned above.
  • the image sensor may include an infrared transmission filter layer.
  • the infrared transmission filter layer preferably has low transmittance for light in the visible wavelength range, more preferably has an average transmittance of 10% or less for light in the wavelength range of 400 to 650 nm, It is more preferably at most .5%, particularly preferably at most 5%.
  • Examples of the infrared transmitting filter layer include those made of a resin film containing a coloring material.
  • the coloring material include chromatic coloring materials such as red coloring material, green coloring material, blue coloring material, yellow coloring material, purple coloring material, and orange coloring material, and black coloring material.
  • the coloring material contained in the infrared transmission filter layer preferably forms black by a combination of two or more chromatic coloring materials, or contains a black coloring material.
  • examples of the combination of chromatic color materials include the following embodiments (C1) to (C7).
  • C2 An embodiment containing a red coloring material, a blue coloring material, and a yellow coloring material.
  • C3 An embodiment containing a red coloring material, a blue coloring material, a yellow coloring material, and a purple coloring material.
  • C4 An embodiment containing a red coloring material, a blue coloring material, a yellow coloring material, a purple coloring material, and a green coloring material.
  • C5 An embodiment containing a red coloring material, a blue coloring material, a yellow coloring material, and a green coloring material.
  • C6 An embodiment containing a red coloring material, a blue coloring material, and a green coloring material.
  • C7 An embodiment containing a yellow coloring material and a purple coloring material.
  • the above-mentioned chromatic coloring material may be a pigment or a dye. It may also contain pigments and dyes.
  • the black coloring material is preferably an organic black coloring material.
  • examples of the organic black coloring material include bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perylene compounds, and azo compounds.
  • the infrared transmission filter layer may further contain an infrared absorber.
  • Infrared absorbers include pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, quaterylene compounds, merocyanine compounds, croconium compounds, oxonol compounds, iminium compounds, dithiol compounds, triarylmethane compounds, pyrromethene compounds, and azomethine. compounds, anthraquinone compounds, dibenzofuranone compounds, dithiolene metal complexes, metal oxides, metal borides, and the like.
  • the spectral characteristics of the infrared transmission filter layer can be appropriately selected depending on the use of the image sensor.
  • a filter layer that satisfies any of the following spectral characteristics (1) to (5) can be mentioned.
  • the maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 750 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the light transmittance in the thickness direction of the film is A filter layer having a minimum transmittance of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) in the wavelength range of 900 to 1500 nm.
  • the maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 830 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the light transmittance in the thickness direction of the film is A filter layer having a minimum transmittance of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) in the wavelength range of 1000 to 1500 nm.
  • the maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 950 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the light transmittance in the thickness direction of the film is A filter layer having a minimum transmittance of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) in the wavelength range of 1100 to 1500 nm.
  • the maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 1100 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the wavelength range is 1400 to 1500 nm.
  • the maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 1300 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the wavelength range is 1600 to 2000 nm.
  • the membranes described in WO 2016/190162, WO 2018/016232, JP 2016-177079, JP 2014-130332, and WO 2016/027798 can be used.
  • the infrared transmission filter may be used in combination of two or more filters, or a dual bandpass filter that transmits two or more specific wavelength regions with one filter may be used.
  • the image sensor may include an infrared shielding filter for the purpose of improving various performances such as noise reduction.
  • infrared shielding filters include, for example, International Publication No. 2016/186050, International Publication No. 2016/035695, Patent No. 6248945, International Publication No. 2019/021767, Japanese Patent Application Publication No. 2017-067963, Patent Examples include the filter described in Publication No. 6506529.
  • the image sensor may include a dielectric multilayer film.
  • the dielectric multilayer film include those in which a plurality of dielectric thin films with a high refractive index (high refractive index material layers) and dielectric thin films with a low refractive index (low refractive index material layers) are laminated alternately.
  • the number of dielectric thin films laminated in the dielectric multilayer film is not particularly limited, but is preferably 2 to 100 layers, more preferably 4 to 60 layers, and even more preferably 6 to 40 layers.
  • the material used to form the high refractive index material layer is preferably a material with a refractive index of 1.7 to 2.5.
  • the material used to form the low refractive index material layer is preferably a material with a refractive index of 1.2 to 1.6.
  • each of the high refractive index material layer and the low refractive index material layer is preferably 0.1 ⁇ to 0.5 ⁇ when the wavelength of the light to be blocked is ⁇ (nm).
  • the dielectric multilayer film for example, the films described in JP-A-2014-130344 and JP-A-2018-010296 can be used.
  • the dielectric multilayer film preferably has a transmission wavelength band in the infrared region (preferably a wavelength region exceeding 700 nm, more preferably a wavelength region exceeding 800 nm, still more preferably a wavelength region exceeding 900 nm).
  • the maximum transmittance in the transmission wavelength band is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and even more preferably 90% or more.
  • the maximum transmittance in the light-shielding wavelength band is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less.
  • the average transmittance in the transmission wavelength band is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more.
  • the wavelength range of the transmission wavelength band is preferably the center wavelength ⁇ t1 ⁇ 100 nm, more preferably the center wavelength ⁇ t1 ⁇ 75 nm, when the wavelength showing the maximum transmittance is the center wavelength ⁇ t1, More preferably, the center wavelength ⁇ t1 is ⁇ 50 nm.
  • the dielectric multilayer film may have only one transmission wavelength band (preferably, a transmission wavelength band with a maximum transmittance of 90% or more), or may have multiple transmission wavelength bands.
  • the image sensor may include a color separation filter layer.
  • the color separation filter layer includes a filter layer including colored pixels. Examples of the types of colored pixels include red pixels, green pixels, blue pixels, yellow pixels, cyan pixels, and magenta pixels.
  • the color separation filter layer may contain colored pixels of two or more colors, or may contain only one color. It can be selected as appropriate depending on the use and purpose. For example, the filter described in International Publication No. 2019/039172 can be used.
  • the colored pixels of each color may be adjacent to each other, and a partition wall may be provided between each colored pixel.
  • a partition wall may be provided between each colored pixel.
  • the material of the partition walls examples include organic materials such as siloxane resin and fluororesin, and inorganic particles such as silica particles.
  • the partition wall may be made of metal such as tungsten or aluminum.
  • the image sensor includes an infrared transmission filter layer and a color separation layer
  • the color separation layer is provided on a different optical path from the infrared transmission filter layer.
  • the infrared transmission filter layer and the color separation layer are two-dimensionally arranged. Note that the two-dimensional arrangement of the infrared transmission filter layer and the color separation layer means that at least a portion of the two exists on the same plane.
  • the image sensor may include a flattening layer, a base layer, an intermediate layer such as an adhesion layer, an antireflection film, and a lens.
  • an antireflection film for example, a film made from the composition described in International Publication No. 2019/017280 can be used.
  • the lens for example, the structure described in International Publication No. 2018/092600 can be used.
  • Quantum dot dispersion liquid 1 [Manufacture of quantum dot dispersion] (Quantum dot dispersion liquid 1)
  • indium chloride was added to 50 mL of oleylamine, and the mixture was heated and stirred at 60° C. to dissolve the indium chloride, thereby preparing a precursor solution A1.
  • antimony chloride was added to 20 mL of oleylamine, and the mixture was heated and stirred at 60° C. to dissolve the antimony chloride, thereby preparing precursor solution B1.
  • Quantum dot dispersion liquid 1 (dispersion liquid of InSb quantum dots 1) was obtained.
  • a quantum dot thin film was prepared using the obtained quantum dot dispersion 1, and the band gap estimated from the wavelength at which the absorption inflection point was observed from the absorption measurement of the quantum dot thin film was approximately 0.99 eV.
  • the three-necked flask was taken out from the glove box, and after repeated evacuation and nitrogen purging, the flask was placed in a nitrogen flow state.
  • the temperature was raised to 260°C at a rate of 3°C/min, and the temperature was maintained for about 15 minutes after the liquid temperature reached 260°C. Formation was performed.
  • the temperature of the liquid in the flask was cooled to room temperature.
  • the three-necked flask was placed in the glove box again, and 6 mL of oleic acid and 90 mL of toluene were added to the obtained quantum dot solution, stirred, and centrifuged at about 8000 rpm, and then the precipitate was removed. Then, 60 mL of acetonitrile was added to the supernatant liquid, and centrifugation was performed again at 8000 rpm to precipitate the target particles, semiconductor quantum dots (InSb quantum dots C1), and then 9 mL of toluene was added to the precipitate.
  • a quantum dot dispersion liquid C-1 (a dispersion liquid of InSb quantum dots C1) was obtained.
  • a quantum dot thin film was prepared using the obtained quantum dot dispersion C-1, and the band gap estimated from the wavelength at which the absorption inflection point was observed from the absorption measurement of the quantum dot thin film was approximately 0.99 eV.
  • the upper octane phase was removed again, 16 mL of octane was added, and the mixture was stirred for 2 minutes using a vortex mixer. Furthermore, the upper octane phase was removed, 48 mL of toluene was added, and centrifugation was performed at 8000 rpm for 5 minutes. Then, after removing the supernatant and vacuum drying the precipitate for 15 minutes, the precipitate was redispersed in 0.4 mL of DMF, whereby InBr3 was coordinated as a ligand to the semiconductor quantum dots listed in the table below. A quantum dot dispersion liquid (InSb-InBr 3 dispersion liquid 1) was obtained.
  • InSb-InBr 3 dispersion 2 (Production of InSb-InBr 3 dispersion 2) 2.25 g of indium bromide (InBr) and 0.29 g of ammonium acetate were added and dissolved in 50 mL of N,N-dimethylformamide (DMF) to obtain a ligand exchange solution 2. InSb-InBr 3 dispersion 2 was obtained in the same manner as in the manufacturing process of InSb-InBr 3 dispersion 1 except that Ligand exchange liquid 2 was used instead of Ligand exchange liquid 1.
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • InSb-InBr 3 dispersion 3 (Production of InSb-InBr 3 dispersion 3) 1.35 g of indium bromide (InBr) and 0.17 g of ammonium acetate were added and dissolved in 50 mL of N,N-dimethylformamide (DMF) to obtain Ligand Exchange Solution 3.
  • InSb-InBr 3 dispersion liquid 3 was obtained in the same manner as in the manufacturing process of InSb-InBr 3 dispersion liquid 1, except that ligand exchange liquid 3 was used instead of ligand exchange liquid 1.
  • InSb-InBr 3 dispersion 4 (Production of InSb-InBr 3 dispersion 4) 1.62 g of indium bromide (InBr) and 0.21 g of ammonium acetate were added and dissolved in 50 mL of N,N-dimethylformamide (DMF) to obtain Ligand Exchange Solution 4. InSb-InBr 3 dispersion liquid 4 was obtained in the same manner as in the manufacturing process of InSb-InBr 3 dispersion liquid 1, except that ligand exchange liquid 4 was used instead of ligand exchange liquid 1.
  • InSb-InBr 3 dispersion 5 (Production of InSb-InBr 3 dispersion 5) 2.70 g of indium bromide (InBr) and 0.35 g of ammonium acetate were added and dissolved in 50 mL of N,N-dimethylformamide (DMF) to obtain a ligand exchange solution 5.
  • InSb-InBr 3 dispersion liquid 5 was obtained in the same manner as in the manufacturing process of InSb-InBr 3 dispersion liquid 1, except that ligand exchange liquid 5 was used instead of ligand exchange liquid 1.
  • InSb-InBr 3 dispersion 6 (Production of InSb-InBr 3 dispersion 6) 1.8 g of indium bromide (InBr), 0.23 g of ammonium acetate, and 5 ⁇ L of 3-mercaptopropionic acid were added and dissolved in 50 mL of N,N-dimethylformamide (DMF) to obtain a ligand exchange solution 6.
  • InSb-InBr 3 dispersion liquid 6 was obtained in the same manner as in the manufacturing process of InSb-InBr 3 dispersion liquid 1, except that ligand exchange liquid 6 was used instead of ligand exchange liquid 1.
  • the elemental composition ratio was measured at three points in the same drop-cast film, and the average value thereof was calculated as the elemental composition ratio of the semiconductor quantum dots.
  • X-ray source Monochromatic Al-K ray (100 ⁇ mf, 25W, 15kV) Measurement area: 300 ⁇ m x 300 ⁇ m (Area measurement) Pass Energy: 55eV Charge correction: Yes (electron gun/low speed ion gun used together) Photoelectron extraction angle: 45°
  • a zinc acetate solution was obtained by measuring 1.5 mmol of zinc acetate dihydrate and 15 mL of dimethyl sulfoxide (DMSO) into a flask, and stirring and dissolving them.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • a TMAC1 solution in which 4 mmol of tetramethylammonium chloride (TMACl) was dissolved in 4 mL of methanol and a KOH solution in which 4 mmol of potassium hydroxide (KOH) was dissolved in 4 mL of methanol were prepared.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Example 1 An ITO (Indium Tin Oxide) film (first electrode layer) with a thickness of about 100 nm was formed on quartz glass by sputtering. Next, a solution prepared by dissolving 1 g of zinc acetate dihydrate and 284 ⁇ L of ethanolamine in 10 mL of methoxyethanol was spin coated on the first electrode layer at 3000 rpm. Thereafter, it was heated at 200° C. for 30 minutes to form a zinc oxide film (electron transport layer) with a thickness of about 40 nm. Next, the above-described zinc oxide particle dispersion was dropped onto the electron transport layer, and the process of spin coating at 2500 rpm and heating at 70° C.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • a 10 nm thick MoO 3 film was formed on the photoelectric conversion layer by vacuum evaporation using a metal mask, and then a 100 nm thick Au film (second electrode layer) was formed. Three element parts were formed using the same method, and a photodiode type photodetecting element was manufactured.
  • Example 2 A photodetector element of Example 2 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that InSb-InBr 3 dispersion 2 was used instead of InSb-InBr 3 dispersion 1 in the process of forming a photoelectric conversion film.
  • Example 3 A photodetector element of Example 3 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that InSb-InBr 3 dispersion 3 was used instead of InSb-InBr 3 dispersion 1 in the process of forming a photoelectric conversion film.
  • Example 4 A photodetection element of Example 4 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that InSb-InBr 3 dispersion 4 was used instead of InSb-InBr 3 dispersion 1 in the process of forming a photoelectric conversion film.
  • Example 5 A photodetector element of Example 5 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that InSb-InBr 3 dispersion 5 was used instead of InSb-InBr 3 dispersion 1 in the process of forming a photoelectric conversion film.
  • Example 6 A photodetector element of Example 6 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that InSb-InBr 3 dispersion 6 was used instead of InSb-InBr 3 dispersion 1 in the process of forming a photoelectric conversion film.
  • Comparative example 1 The photodetector element of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that InSb-(NH 4 ) 2 S dispersion 1 was used instead of InSb-InBr 3 dispersion 1 in the process of forming the photoelectric conversion film. was manufactured.
  • the photocurrent value was obtained by subtracting the dark current value from the current value when ⁇ 0.5 V was applied, and the external quantum efficiency (EQE) was calculated from that value.
  • EQE external quantum efficiency
  • the values listed in the columns of external quantum efficiency (EQE) and dark current in the table below are the values of the central one element among the three element parts.
  • EQE in-plane uniformity of external quantum efficiency
  • the value divided by the external quantum efficiency of the element was calculated as ⁇ EQE, and the in-plane uniformity of the external quantum efficiency was evaluated based on ⁇ EQE. The smaller the value of ⁇ EQE, the better the in-plane uniformity.
  • ⁇ EQE (%) (value of highest external quantum efficiency - value of lowest external quantum efficiency) / median value of external quantum efficiency x 100
  • the photodetecting element of the example had a higher external quantum efficiency (EQE) than the photodetecting element of the comparative example, and had excellent in-plane uniformity of the external quantum efficiency (EQE). Furthermore, the dark current was also low.
  • Photodetection element 11 First electrode layer 12: Second electrode layer 13: Photoelectric conversion layer 21: Electron transport layer 22: Hole transport layer

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Abstract

本発明は、Ｉｎ元素と、第１５族元素とを含む半導体量子ドットの集合体と、半導体量子ドットに配位する配位子と、を含む半導体膜であって、上記第１５族元素はＳｂ元素を含み、上記配位子はハロゲン元素を含む無機配位子を含む、半導体膜、光検出素子、イメージセンサ、分散液および半導体膜の製造方法に関する。

Description

半導体膜、光検出素子、イメージセンサ、分散液および半導体膜の製造方法
　本発明は、半導体量子ドットを含む半導体膜に関する。また、本発明は、光検出素子、イメージセンサ、分散液および半導体膜の製造方法に関する。
　近年、スマートフォンや監視カメラ、車載カメラ等の領域において、赤外領域の光を検出可能な光検出素子に注目が集まっている。
　従来より、イメージセンサなどに用いられる光検出素子には、光電変換層の素材としてシリコンウエハを用いたシリコンフォトダイオードが使用されている。しかしながら、シリコンフォトダイオードでは、波長９００ｎｍ以上の赤外領域では感度が低い。
　また、近赤外光の受光素子として知られるＩｎＧａＡｓ系の半導体材料は、高い量子効率を実現するためにはエピタキシャル成長や基板の貼り合わせ工程が必要であるなど、非常に高コストなプロセスを必要としていることが課題であり、普及が進んでいない。
　また、近年では、量子ドットを光電変換素子に用いることも検討されている。例えば、特許文献１には、ＰｂＳ量子ドットを光電変換素子の光電変換層に用いることが記載されている。
特開２０２０－１５０２５１号公報
　近年、イメージセンサなどの性能向上の要求に伴い、これらに使用される光検出素子に求められる諸特性に関しても更なる向上が求められている。例えば、光検出素子に求められる特性の一つとして、光検出素子にて検出する目的の波長の光に対して高い外部量子効率を有すること、光検出素子の外部量子効率について、面内でのばらつきが少ないことなどがある。光検出素子の外部量子効率を高めることで、光検出素子での光の検出精度を高めることなどができる。また、光検出素子の外部量子効率について、面内でのばらつきを抑えることで、ノイズなどの発生を抑制することができる。
　本発明者がＩｎ元素と、第１５族元素とを含む半導体量子ドットを光電変換層に用いた光検出素子について検討を進めたところ、これらの特性についてさらなる改善の余地があることが分かった。
　よって、本発明の目的は、外部量子効率が高く、外部量子効率の面内均一性に優れた半導体膜を提供することにある。また、本発明は、光検出素子、イメージセンサ、分散液および半導体膜の製造方法を提供することにある。
　本発明は以下を提供する。
　＜１＞　Ｉｎ元素と、第１５族元素とを含む半導体量子ドットの集合体と、上記半導体量子ドットに配位する配位子と、を含む半導体膜であって、
　上記第１５族元素はＳｂ元素を含み、
　上記配位子は、ハロゲン元素を含む無機配位子を含む、半導体膜。
　＜２＞　上記半導体膜は、ハロゲン元素に対するＳｂ元素のモル比が０．３０～３．２０である、＜１＞に記載の半導体膜。
　＜３＞　上記半導体膜は、ハロゲン元素に対するＳｂ元素のモル比が０．５０～３．００である、＜１＞に記載の半導体膜。
　＜４＞　上記無機配位子は臭素元素を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の半導体膜。
　＜５＞　上記無機配位子はＩｎ元素を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の半導体膜。
　＜６＞　上記配位子は、更に有機配位子を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の半導体膜。
　＜７＞　上記半導体量子ドットのバンドギャップが１．０ｅＶ以下である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の半導体膜。
　＜８＞　＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の半導体膜を含む光検出素子。
　＜９＞　＜８＞に記載の光検出素子を含むイメージセンサ。
　＜１０＞　Ｉｎ元素と、第１５族元素とを含む半導体量子ドットと、ハロゲン元素を含む無機配位子と、を含み、
　上記第１５族元素は、Ｓｂ元素を含む、分散液。
　＜１１＞　上記分散液は、ハロゲン元素に対するＳｂ元素のモル比が０．３０～３．２０である、＜１０＞に記載の分散液。
　＜１２＞　＜１０＞または＜１１＞に記載の分散液を塗布する工程を含む半導体膜の製造方法。
　本発明によれば、外部量子効率が高く、外部量子効率の面内均一性に優れた半導体膜を提供することができる。また、本発明は、光検出素子、イメージセンサ、分散液および半導体膜の製造方法を提供することができる。
光検出素子の一実施形態を示す図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
＜半導体膜＞
　本発明の半導体膜は、
　Ｉｎ元素と第１５族元素を含む半導体量子ドットの集合体と、前述の半導体量子ドットに配位する配位子と、を含む半導体膜であって、
　上記第１５族元素は、Ｓｂ元素を含み、
　上記配位子は、ハロゲン元素を含む無機配位子を含むことを特徴とする。
　本発明の半導体膜は、外部量子効率が高く、外部量子効率の面内均一性に優れている。このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、以下によるものであると推測される。
　上記半導体膜は、ハロゲン元素を含む無機配位子を含むので、半導体量子ドット間の距離が小さくなり、且つ半導体量子ドット表面の欠陥を減少させることができることにより、半導体膜の外部量子効率を向上させることができ、更には半導体膜の外部量子効率の面内均一性も向上させることができたと推測される。
　本発明の半導体膜は、ハロゲン元素に対するＳｂ元素のモル比が０．３０～３．２０であることが好ましく、０．５０～３．００であることがより好ましい。ハロゲン元素に対するＳｂ元素のモル比の下限値は、０．６０以上であることが好ましく、１．００以上であることがより好ましい。ハロゲン元素に対するＳｂ元素のモル比の上限値は、２．９０以下であることが好ましく、２．８０以下であることがより好ましい。
　本明細書において、半導体膜についてのハロゲン元素に対するＳｂ元素のモル比は、Ｘ線光電子分光法により半導体膜の元素組成比を測定して算出することができる。
　本発明の半導体膜は、光検出素子やイメージセンサに用いることができる。より具体的には、上記半導体膜は、光検出素子やイメージセンサの光電変換層に用いることができる。このため、本発明の半導体膜は、光検出素子またはイメージセンサの光電変換層用として好ましく用いられる。
　本発明の半導体膜は、赤外域の波長の光に対して優れた感度を有しているので、本発明の半導体膜を光電変換層に用いたイメージセンサは、赤外線センサとして特に好ましく用いることができる。よって、本発明の半導体膜は、赤外線センサの光電変換層用として好ましく用いられる。
　半導体膜の厚みは、特に制限されないが、高い電気伝導性を得る観点から、１０～１０００ｎｍであることが好ましい。厚みの下限は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。厚みの上限は、６００ｎｍ以下であることが好ましく、５５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましく、４５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　以下、本発明の半導体膜についての詳細を説明する。
（Ｉｎ元素と第１５族元素を含む半導体量子ドットの集合体）
　本発明の半導体膜は、Ｉｎ元素と第１５族元素を含む半導体量子ドットの集合体を有する。半導体量子ドットにおける上記第１５族元素は、Ｓｂ元素を含む。なお、半導体量子ドットの集合体とは、多数（例えば、１μｍ２あたり１００個以上）の半導体量子ドットが互いに近接して配置された形態をいう。また、本明細書における「半導体」とは、比抵抗値が１０－２Ωｃｍ以上１０８Ωｃｍ以下の物質のことを意味する。
　半導体量子ドットを構成する半導体量子ドット材料としては、Ｉｎ元素と第１５族元素を含む化合物半導体が挙げられる。なお、化合物半導体とは、２種以上の元素で構成される半導体のことである。したがって、本明細書において、「Ｉｎ元素と第１５族元素を含む化合物半導体」とは、化合物半導体を構成する元素として、Ｉｎ元素と第１５族元素を含む化合物半導体のことである。
　上記半導体量子ドットは、第１５族元素の個数に対するＩｎ元素の個数の比率が１．１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２．０以上であることが更に好ましい。上限は、３以下であることが好ましい。
　本明細書において、半導体量子ドットについての第１５族元素の個数に対するＩｎ元素の個数の比率の値は、Ｘ線光電子分光法により半導体量子ドットの元素組成比を測定して算出することができる。例えば、半導体量子ドットの分散液を用いて膜を形成し、この膜について、Ｘ線光電子分光法により、半導体量子ドットの元素組成比を測定して算出することができる。
　半導体量子ドットについて、第１５族元素の個数に対するＩｎ元素の個数の比率を１．１以上とする手段として、（１）半導体量子ドットの合成時において、Ｉｎ元素を含む化合物Ａと、Ｓｂ元素を含む化合物Ｂと混合比率を調整する（例えば、Ｓｂ元素に対するＩｎ元素のモル比を２．１以上とするなど）方法、（２）半導体量子ドットの合成時において、還元剤（水素化トリエチルホウ素リチウムのジオクチルエーテル等）の添加量や注入速度等を制御する方法、（３）反応の到達温度やキープ時間、昇温速度等の温度プロファイルを制御する方法などが挙げられる。
　半導体量子ドットは、Ｉｎ元素およびＳｂ元素以外の元素をさらに含んでいてもよい。更なる元素としては、Ｍｇ元素、Ｃａ元素、Ｓｒ元素、Ｂａ元素、Ｚｎ元素、Ｃｄ元素、Ｈｇ元素、Ｂ元素、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｎ元素、Ｐ元素、Ａｓ元素およびＢｉ元素などが挙げられ、Ｚｎ元素、Ａｌ元素、Ｇａ元素、Ｐ元素、Ａｓ元素、およびＢｉ元素が好ましい。
　半導体量子ドットの結晶構造については、特に限定はされない。半導体量子ドットを構成する元素の種類や元素の組成比により種々の結晶構造をとることができるが、半導体としてのバンドギャップを適切に制御しやすく、また高い結晶性を実現しやすいという理由から立方晶系または六方晶系の結晶構造であることが好ましい。粒子全体として純粋なＩｎＳｂの割合が多い場合には、高い結晶性を実現しやすいという理由から閃亜鉛鉱構造である事が好ましい。半導体量子ドットの結晶構造は、Ｘ線回折法や電子線回折法によって測定することができる。
　半導体量子ドットのバンドギャップは、１．２ｅＶ以下であることが好ましく、１．０ｅＶ以下であることがより好ましい。半導体量子ドットのバンドギャップの下限値は、特に限定はないが、０．３ｅＶ以上であることが好ましく、０．５ｅＶ以上であることがより好ましい。
　半導体量子ドットの平均粒径は、３～２０ｎｍであることが好ましい。半導体量子ドットの平均粒径の下限値は、４ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、半導体量子ドットの平均粒径の上限値は、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。半導体量子ドットの平均粒径が上記範囲であれば、赤外域の波長の光に対してより高い外部量子効率を有する光検出素子とすることができる。なお、本明細書において、半導体量子ドットの平均粒径の値は、任意に選択された半導体量子ドット１０個の粒径の平均値である。半導体量子ドットの粒径の測定には、透過型電子顕微鏡を用いればよい。
（配位子）
　本発明の半導体膜は、半導体量子ドットに配位する配位子を含む。配位子は、少なくとも無機配位子を含む。配位子は、更に有機配位子を含んでいてもよい。
　無機配位子は、ハロゲン元素を含む無機配位子を含むものが用いられる。ハロゲン元素を含む無機配位子は、半導体量子ドットに配位し易く、表面欠陥の発生を抑制できる。
　上記ハロゲン元素を含む無機配位子は、Ｉｎ元素を含む無機配位子であることが好ましい。すなわち、半導体膜は、ハロゲン元素とＩｎ元素とをそれぞれ含む無機配位子を含むことが好ましい。特に半導体量子ドットがＩｎＳｂを母結晶とするものである場合、Ｉｎ元素を含む無機配位子は半導体量子ドットのＳｂサイトに配位し易いと考えられ、表面欠陥の発生をより抑制できる。
　上記無機配位子に含まれるハロゲン元素としては、フッ素元素、塩素元素、臭素元素およびヨウ素元素が挙げられ、臭素元素であることが好ましい。
　ハロゲン元素を含む無機配位子の具体例としては、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化インジウム、臭化インジウム、塩化インジウム、ヨウ化カドミウム、臭化カドミウム、塩化カドミウム、ヨウ化ガリウム、臭化ガリウム、塩化ガリウムなどが挙げられ、臭化インジウムが好ましい。
　なお、ハロゲン元素を含む無機配位子では、前述の無機配位子からハロゲンイオンが解離して半導体量子ドットの表面にハロゲンイオンが配位していることもある。また、前述の無機配位子のハロゲン元素以外の部位についても、半導体量子ドットの表面に配位している場合もある。具体例を挙げて説明すると、臭化インジウムの場合は、臭化インジウムが半導体量子ドットの表面に配位していることもあれば、臭素イオンやインジウムイオンが半導体量子ドットの表面に配位していることもある。
　本発明の半導体膜は、ハロゲン元素を含まない無機配位子を含んでいてもよい。ハロゲン元素を含まない無機配位子の具体例としては、硫化アンモニウムなどが挙げられる。
　有機配位子としては、配位部を１つ有する単座の有機配位子であってもよく、配位部を２以上含む多座の有機配位子であってもよい。有機配位子に含まれる配位部としては、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、ホスホン酸基が挙げられる。
　多座配位子としては、式（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される配位子が挙げられる。
　式（Ａ）中、ＸＡ１及びＸＡ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
　ＬＡ１は炭化水素基を表す。
　式（Ｂ）中、ＸＢ１及びＸＢ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
　ＸＢ３は、Ｓ、Ｏ又はＮＨを表し、
　ＬＢ１及びＬＢ２は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。
　式（Ｃ）中、ＸＣ１～ＸＣ３はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
　ＸＣ４は、Ｎを表し、
　ＬＣ１～ＬＣ３は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。
　ＸＡ１、ＸＡ２、ＸＢ１、ＸＢ２、ＸＣ１、ＸＣ２およびＸＣ３が表すアミノ基には、－ＮＨ２に限定されず、置換アミノ基および環状アミノ基も含まれる。置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基などが挙げられる。これらの基が表すアミノ基としては、－ＮＨ２、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が好ましく、－ＮＨ２であることがより好ましい。
　ＬＡ１、ＬＢ１、ＬＢ２、ＬＣ１、ＬＣ２およびＬＣ３が表す炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基または芳香環を含む基が好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。炭化水素基の炭素数は、１～２０が好ましい。炭素数の上限は、１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。炭化水素基の具体例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が挙げられる。
　アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基および環状アルキレン基が挙げられ、直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であることが好ましく、直鎖アルキレン基であることがより好ましい。アルケニレン基は、直鎖アルケニレン基、分岐アルケニレン基および環状アルケニレン基が挙げられ、直鎖アルケニレン基または分岐アルケニレン基であることが好ましく、直鎖アルケニレン基であることがより好ましい。アルキニレン基は、直鎖アルキニレン基および分岐アルキニレン基が挙げられ、直鎖アルキニレン基であることが好ましい。アリーレン基は単環であってもよく、多環であってもよい。単環のアリーレン基であることが好ましい。アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられ、フェニレン基であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基およびアリーレン基は更に置換基を有していてもよい。置換基は、原子数１以上１０以下の基であることが好ましい。原子数１以上１０以下の基の好ましい具体例としては、炭素数１～３のアルキル基〔メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基〕、炭素数２～３のアルケニル基〔エテニル基およびプロペニル基〕、炭素数２～４のアルキニル基〔エチニル基、プロピニル基等〕、シクロプロピル基、炭素数１～２のアルコキシ基〔メトキシ基およびエトキシ基〕、炭素数２～３のアシル基〔アセチル基、及びプロピオニル基〕、炭素数２～３のアルコキシカルボニル基〔メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基〕、炭素数２のアシルオキシ基〔アセチルオキシ基〕、炭素数２のアシルアミノ基〔アセチルアミノ基〕、炭素数１～３のヒドロキシアルキル基〔ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基〕、アルデヒド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、カルバモイル基、シアノ基、イソシアネート基、チオール基、ニトロ基、ニトロキシ基、イソチオシアネート基、シアネート基、チオシアネート基、アセトキシ基、アセトアミド基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ホルムアミド基、スルファミノ基、スルフィノ基、スルファモイル基、ホスホノ基、アセチル基、ハロゲン原子、アルカリ金属原子等が挙げられる。
　式（Ａ）において、ＸＡ１とＸＡ２はＬＡ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。
　式（Ｂ）において、ＸＢ１とＸＢ３はＬＢ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、ＸＢ２とＸＢ３はＬＢ２によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。
　式（Ｃ）において、ＸＣ１とＸＣ４はＬＣ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、ＸＣ２とＸＣ４はＬＣ２によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、ＸＣ３とＸＣ４はＬＣ３によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。
　なお、ＸＡ１とＸＡ２はＬＡ１によって、１～１０原子隔てられているとは、ＸＡ１とＸＡ２とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の数が１～１０個であることを意味する。例えば、下記式（Ａ１）の場合は、ＸＡ１とＸＡ２とが２原子隔てられており、下記式（Ａ２）および式（Ａ３）の場合は、ＸＡ１とＸＡ２とが３原子隔てられている。以下の構造式に付記した数字は、ＸＡ１とＸＡ２とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の配列の順番を表している。
　具体的化合物を挙げて説明すると、３－メルカプトプロピオン酸は、ＸＡ１に相当する部位がカルボキシ基で、ＸＡ２に相当する部位がチオール基で、ＬＡ１に相当する部位がエチレン基である構造の化合物である（下記構造の化合物）。３－メルカプトプロピオン酸においては、ＸＡ１（カルボキシ基）とＸＡ２（チオール基）とがＬＡ１（エチレン基）によって２原子隔てられている。
　ＸＢ１とＸＢ３はＬＢ１によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＢ２とＸＢ３はＬＢ２によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＣ１とＸＣ４はＬＣ１によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＣ２とＸＣ４はＬＣ２によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＣ３とＸＣ４はＬＣ３によって、１～１０原子隔てられていることの意味についても上記と同様である。
　多座配位子の具体例としては、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－アミノエタンチオール、２－メルカプトエタノール、グリコール酸、エチレングリコール、エチレンジアミン、アミノスルホン酸、グリシン、アミノメチルリン酸、グアニジン、ジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、４－メルカプトブタン酸、３－アミノプロパノール、３－メルカプトプロパノール、Ｎ－（３－アミノプロピル）－１，３－プロパンジアミン、３－（ビス（３－アミノプロピル）アミノ）プロパン－１－オール、１－チオグリセロール、ジメルカプロール、１－メルカプト－２－ブタノール、１－メルカプト－２－ペンタノール、３－メルカプト－１－プロパノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、ジエタノールアミン、２－（２－アミノエチル）アミノエタノール、ジメチレントリアミン、１，１－オキシビスメチルアミン、１，１－チオビスメチルアミン、２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンチオール、ビス（２－メルカプトエチル）アミン、２－アミノエタン－１－チオール、１－アミノ－２－ブタノール、１－アミノ－２－ペンタノール、Ｌ－システイン、Ｄ－システイン、３－アミノ－１－プロパノール、Ｌ－ホモセリン、Ｄ－ホモセリン、アミノヒドロキシ酢酸、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、Ｌ－リンゴ酸、Ｄ－リンゴ酸、グリセリン酸、２－ヒドロキシ酪酸、Ｌ－酒石酸、Ｄ－酒石酸、タルトロン酸、１，２－ベンゼンジチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１，４－ベンゼンジチオール、２－メルカプト安息香酸、３－メルカプト安息香酸、４－メルカプト安息香酸およびこれらの誘導体が挙げられる。
＜分散液＞
　本発明の分散液は、Ｉｎ元素と、第１５族元素とを含む半導体量子ドットと、ハロゲン元素を含む無機配位子と、を含み、
　上記第１５族元素は、Ｓｂ元素を含むことを特徴とする。
　上記分散液を用いることで、上述した半導体膜を製造することができる。すなわち、Ｉｎ元素と、第１５族元素とを含む半導体量子ドットの集合体と、半導体量子ドットに配位する配位子と、を含む半導体膜であって、上記第１５族元素はＳｂ元素を含み、上記配位子はハロゲン元素を含む無機配位子を含む、半導体膜を製造することができる。
　本発明の分散液は、ハロゲン元素に対するＳｂ元素のモル比が０．３０～３．２０であることが好ましく、０．５０～３．００であることが好ましい。ハロゲン元素に対するＳｂ元素のモル比の下限値は、０．６０以上であることが好ましく、１．００以上であることがより好ましい。ハロゲン元素に対するＳｂ元素のモル比の上限値は、２．９０以下であることが好ましく、２．８０以下であることがより好ましい。
　分散液に含まれる上記半導体量子ドットとしては、上述した半導体膜の項で説明した半導体量子ドットが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　分散液中の半導体量子ドットの含有量は、１０～５００ｍｇ／ｍＬであることが好ましい。下限は、５０ｍｇ／ｍＬ以上であることが好ましく、８０ｍｇ／ｍＬ以上であることがより好ましい。上限は、３００ｍｇ／ｍＬ以下であることが好ましく、２００ｍｇ／ｍＬ以下であることがより好ましい。
　分散液に含まれるハロゲン元素を含む無機配位子としては、上述した半導体膜の項で説明した無機配位子が挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　本発明の分散液は更に、有機配位子を含んでいてもよい。有機配位子としては上述した半導体膜の項で説明した有機配位子が挙げられる。
　本発明の分散液は、半導体量子ドットに配位する配位子として働くと共に、立体障害となり易い分子構造を有しており、溶剤中に半導体量子ドットを分散させる分散剤としての役割も果たす配位子を含んでいてもよい。このような配位子としては、主鎖の炭素数が少なくとも６以上の配位子が挙げられ、主鎖の炭素数が１０以上の配位子であることが好ましい。上記配位子は、飽和化合物であってもよく、不飽和化合物のいずれであってもよい。具体例としては、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ステアリルアミン、１－アミノデカン、ドデシルアミン、アニリン、ドデカンチオール、１，２－ヘキサデカンチオール、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリブチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられる。
　分散液中の配位子の含有量は０．２ｍｏｌ／Ｌ～３．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．２ｍｏｌ／Ｌ～０．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。
　本発明の分散液は溶剤を含むことが好ましい。溶剤は、特に制限されないが、半導体量子ドットを溶解し難く、かつ、配位子を溶解し易い溶剤であることが好ましい。溶剤としては、有機溶剤が好ましい。具体例としては、アルカン類（ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン等）、アルケン類（オクタデセンなど）、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。本発明の分散液に含まれる溶剤は、１種のみであってもよいし、２種以上を混合した混合溶剤であってもよい。
　分散液中の溶剤の含有量は、５０～９９質量％であることが好ましく、７０～９９質量％であることがより好ましく、９０～９８質量％であることが更に好ましい。
　本発明の分散液は、本発明の効果を損なわない限度において、更に他の成分を含有していてもよい。
＜半導体膜の製造方法＞
　本発明の半導体膜の製造方法は、基板上に上述した本発明の分散液を塗布する工程を含む。分散液を塗布することで半導体量子ドットの膜が形成される。
　分散液を塗布する基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。基板としては、例えば、シリコン、ガラス、ＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉａ－Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ　Ｚｉｒｃｏｎｉａ；イットリウム安定化ジルコニア）等の無機材料、樹脂、樹脂複合材料等で構成された基板を用いることができる。また基板上には、電極、絶縁膜等が形成されていてもよい。その場合には基板上の電極や絶縁膜上にも分散液が付与される。
　分散液を基板上に塗布する手法は、特に限定はない。スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スプレーコート法等の塗布方法が挙げられる。
　分散液を塗布して形成される半導体量子ドットの集合体の膜の膜厚は、３ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることが更に好ましい。上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　半導体量子ドットの集合体の膜を形成した後、前述の膜に配位子溶液を塗布する工程を行ってもよい。この工程を行うことで、半導体量子ドットに配位している配位子を配位子溶液に含まれる配位子と交換したり、半導体量子ドットに配位子溶液に含まれる配位子を配位させて半導体量子ドットの表面欠陥の発生を抑制することができる。
分散液を塗布する工程と、配位子溶液を塗布する工程を交互に複数回繰り返し行ってもよい。
　配位子溶液に含まれる配位子は、本発明の分散液に用いられるものとして説明した配位子が挙げられる。配位子溶液に含まれる配位子は、分散液に含まれている配位子と同じであってもよく、異なっていてもよい。配位子溶液は、配位子を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、配位子溶液を適用する工程では、２種以上の配位子溶液を用いてもよい。
　配位子溶液に含まれる溶剤は、各配位子溶液に含まれる配位子の種類に応じて適宜選択することが好ましく、各配位子を溶解しやすい溶剤であることが好ましい。また、配位子溶液に含まれる溶剤は、誘電率が高い有機溶剤が好ましい。具体例としては、エタノール、アセトン、メタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ブタノール、プロパノール等が挙げられる。また、配位子溶液に含まれる溶剤は、形成される半導体膜中に残存し難い溶剤が好ましい。乾燥し易く、洗浄により除去し易いとの観点から、低沸点のアルコール、または、ケトン、ニトリルが好ましく、メタノール、エタノール、アセトン、またはアセトニトリルがより好ましい。配位子溶液に含まれる溶剤は量子ドット分散液に含まれる溶剤とは交じり合わないものが好ましい。好ましい溶剤の組み合わせとしては、量子ドット分散液に含まれる溶剤が、ヘキサン、オクタン等のアルカンや、トルエンの場合は、配位子溶液に含まれる溶剤は、メタノール、アセトン等の極性溶剤を用いることが好ましい。
　配位子を塗布する工程を行った後の膜にリンス液を接触させてリンスする工程（リンス工程）を行ってもよい。リンス工程を行うことで、半導体膜中に含まれる過剰な配位子や半導体量子ドットから脱離した配位子を除去することができる。また、リンス工程は、極性（比誘電率）の異なるリンス液を２種以上用いて複数回行ってもよい。例えば、最初に比誘電率の高いリンス液（第１のリンス液ともいう）を用いてリンスを行ったのち、第１のリンス液よりも比誘電率の低いリンス液（第２のリンス液ともいう）を用いてリンスを行うことが好ましい。第１のリンス液の比誘電率は、１５～５０であることが好ましく、２０～４５であることがより好ましく、２５～４０であることが更に好ましい。第２のリンス液の比誘電率は、１～１５であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～５であることが更に好ましい。
　半導体膜の製造方法は、乾燥工程を有していてもよい。乾燥工程を行うことで半導体膜に残存する溶剤を除去することができる。乾燥時間は、１～１００時間であることが好ましく、１～５０時間であることがより好ましく、５～３０時間であることが更に好ましい。乾燥温度は１０～１００℃であることが好ましく、２０～９０℃であることがより好ましく、２０～６０℃であることが更に好ましい。乾燥工程は、酸素が含まれる雰囲気下で行ってもよく、窒素雰囲気下で行ってもよい。半導体膜に含まれる残存溶剤量は、半導体膜全量に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。下限は例えば、０．０００１質量％とすることができる。半導体膜は水を含んでいてもよく、半導体膜全量に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましい。下限は例えば、０．０００１質量％とすることができる。半導体膜の製造工程において、半導体量子ドット、配位子が酸化されてもよい。
＜光検出素子＞
　本発明の光検出素子は、上述した本発明の半導体膜を含む。好ましくは、光検出素子の光電変換層として本発明の半導体膜を含む。
　光検出素子の種類としては、フォトコンダクタ型の光検出素子、フォトダイオード型の光検出素子が挙げられる。なかでも、高い信号ノイズ比（ＳＮ比）が得られやすいという理由からフォトダイオード型の光検出素子であることが好ましい。
　本発明の半導体膜は、赤外域の波長の光に対して優れた感度を有しているので、この半導体膜を光電変換層に用いた光検出素子は、赤外域の波長の光を検出する光検出素子として好ましく用いられる。すなわち、上記光検出素子は、赤外光検出素子として好ましく用いられる。
　上記赤外域の波長の光は、波長７００ｎｍを超える波長の光であることが好ましく、波長８００ｎｍ以上の光であることがより好ましく、波長９００ｎｍ以上の光であることが更に好ましい。また、赤外域の波長の光は、波長３０００ｎｍ以下の光であることが好ましく、波長２０００ｎｍ以下の光である事がより好ましく、波長１６００ｎｍ以下の光であることが更に好ましい。
　光検出素子は、赤外域の波長の光と、可視域の波長の光（好ましくは波長４００～７００ｎｍの範囲の光）とを同時に検出する光検出素子であってもよい。
　図１に、光検出素子の一実施形態を示す。図１は、フォトダイオード型の光検出素子の一実施形態を示す図である。なお、図中の矢印は光検出素子への入射光を表す。図１に示す光検出素子１は、第２の電極層１２と、第２の電極層１２に対向して設けられた第１の電極層１１と、第２の電極層１２および第１の電極層１１との間に設けられた光電変換層１３と、第１の電極層１１および光電変換層１３との間に設けられた電子輸送層２１と、第２の電極層１２および光電変換層１３との間に設けられた正孔輸送層２２と、を含んでいる。図１に示す光検出素子１は、第１の電極層１１の上方から光が入射するように用いられる。なお、図示しないが、第１の電極層１１の光入射側の表面には透明基板が配置されていてもよい。透明基板の種類としては、ガラス基板、樹脂基板、セラミック基板等が挙げられる。
（第１の電極層）
　第１の電極層１１は、光検出素子で検出する目的の光の波長に対して実質的に透明な導電材料で形成された透明電極であることが好ましい。なお、本明細書において、「実質的に透明である」とは、光の透過率が５０％以上であることを意味し、６０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。第１の電極層１１の材料としては、導電性金属酸化物などが挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛（ｉｎｄｉｕｍ　ｚｉｎｃ　ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）等が挙げられる。
　第１の電極層１１の膜厚は、特に限定されず、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍがより好ましく、０．０１～１μｍが更に好ましい。各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）等を用いて光検出素子１の断面を観察することにより、測定できる。
（電子輸送層）
　電子輸送層２１は、光電変換層１３で発生した電子を電極層へと輸送する機能を有する層である。電子輸送層は正孔ブロック層ともいわれている。電子輸送層は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。
　電子輸送材料としては、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ　Ａｃｉｄ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド等のペリレン化合物、テトラシアノキノジメタン、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウム錫、フッ素をドープした酸化錫等が挙げられる。電子輸送材料は粒子であってもよい。
　また、電子輸送層は、Ｚｎ以外の金属原子がドープされた酸化亜鉛を含むもので構成されていることも好ましい。以下、Ｚｎ以外の金属原子がドープされた酸化亜鉛を、ドープド酸化亜鉛ともいう。
　ドープド酸化亜鉛における上記Ｚｎ以外の金属原子は、１～３価の金属原子であることが好ましく、Ｌｉ、Ｍｇ、ＡｌおよびＧａから選ばれる少なくとも１種を含むものであることがより好ましく、Ｌｉ、Ｍｇ、ＡｌまたはＧａであることが更に好ましく、ＬｉまたはＭｇであることが特に好ましい。
　ドープド酸化亜鉛は、ＺｎとＺｎ以外の金属原子との合計に対する、Ｚｎ以外の金属原子の割合が１原子％以上であることが好ましく、２原子％以上であることがより好ましく、４原子％以上であることが更に好ましい。上限は、結晶欠陥の増加抑制の観点から２０原子％以下であることが好ましく、１５原子％以下であることがより好ましく、１２原子％以下であることが更に好ましい。なお、ドープド酸化亜鉛の上記Ｚｎ以外の金属原子の割合は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）法にて測定することができる。
　ドープド酸化亜鉛は、有機残存成分の低減及び光電変換層との接触面積増大の観点から粒子（ドープド酸化亜鉛粒子）であることが好ましい。また、ドープド酸化亜鉛粒子の平均粒径は、２～３０ｎｍであることが好ましい。ドープド酸化亜鉛粒子の平均粒径の下限値は、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、ドープド酸化亜鉛粒子の平均粒径の上限値は、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。ドープド酸化亜鉛粒子の平均粒径が上記範囲であれば、光電変換層との接触面積が大きく、かつ、平坦性の高い膜が得られやすい。なお、本明細書において、ドープド酸化亜鉛粒子の平均粒径の値は、任意に選択された量子ドット１０個の粒径の平均値である。ドープド酸化亜鉛粒子の粒径の測定には、透過型電子顕微鏡を用いればよい。
　電子輸送層は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。電子輸送層の厚さは、１０～１０００ｎｍであることが好ましい。上限は、８００ｎｍ以下であることが好ましい。下限は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、電子輸送層の厚さは、光電変換層１３の厚さの０．０５～１０倍であることが好ましく、０．１～５倍であることがより好ましく、０．２～２倍であることが更に好ましい。
　上記電子輸送層に対して、紫外線オゾン処理を行っても良い。特に電子輸送層がナノ粒子からなる層の場合、紫外線オゾン処理を行う事が望ましい。紫外線オゾン処理を行う事で、電子輸送層に対する量子ドット分散液の濡れ性改善や、電子輸送層中の残留有機物を分解や除去でき、高い素子性能が得られる。照射する紫外線の波長としては、波長１００～４００ｎｍの間で選ぶことが出来る。特に上記効果が得やすく、また過剰な膜へのダメージを避けることができるという理由から、波長２００～３００ｎｍの間にピーク強度を持つことが好ましく、波長２４０～２７０ｎｍの間にピーク強度を持つことがより好ましい。紫外線の照射強度としては特に制限は無いが、上記効果が得やすく、また過剰な膜へのダメージを避けることができるという理由から１～１００ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましく、１０～５０ｍＷ／ｃｍ２であることがより好ましい。処理時間については特に限定は無いが、同様の理由で１～６０分間であることが好ましく、１～２０分間であることがより好ましく、３～１５分間であることが更に好ましい。
（光電変換層）
　光電変換層１３は、上述した本発明の半導体膜で構成されている。すなわち、光電変換層１３は、Ｉｎ元素と第１５族元素を含む半導体量子ドットの集合体と、半導体量子ドットに配位する配位子とを含む。第１５族元素は、Ｓｂ元素を含み、配位子は、ハロゲン元素を含む無機配位子を含む。
　光電変換層１３の厚みは１０～１０００ｎｍであることが好ましい。厚みの下限は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。厚みの上限は、６００ｎｍ以下であることが好ましく、５５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましく、４５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。光検出素子で検出する目的の波長の光に対する光電変換層１３の屈折率は１．５～５．０とすることができる。
（正孔輸送層）
　正孔輸送層２２は、光電変換層１３で発生した正孔を電極層へと輸送する機能を有する層である。正孔輸送層は電子ブロック層ともいわれている。
　正孔輸送層２２は、この機能を発揮することができる正孔輸送材料で形成されている。例えば、正孔輸送材料としては、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４－スチレンスルホン酸））、ＰＴＢ７（ポリ｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル－ｌｔ－ａｌｔ－３－フルオロ－２－［（２－エチルへキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェン－４，６－ジイル｝）、ＰＴＢ７－Ｔｈ（ポリ（［２，６’－４，８－ジ（５－エチルヘキシルチエニル）ベンゾ［１，２－ｂ；３，３－ｂ］ジチオフェン］｛３－フルオロ－２［（２－エチルヘキシルｌ）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル｝））、ＰＣ７１ＢＭ（［６，６］－フェニル－Ｃ７１－酪酸メチル）、ＭｏＯ３などが挙げられる。また、特開２００１－２９１５３４号公報の段落番号０２０９～０２１２に記載の有機正孔輸送材料等を用いることもできる。また、正孔輸送材料には量子ドットを用いることもできる。量子ドットを構成する量子ドット材料としては、一般的な半導体結晶〔ａ）ＩＶ族半導体、ｂ）ＩＶ－ＩＶ族、ＩＩＩ－Ｖ族、またはＩＩ－ＶＩ族の化合物半導体、ｃ）ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、および、ＶＩ族元素の内３つ以上の組み合わせからなる化合物半導体〕のナノ粒子（０．５ｎｍ以上１００ｎｍ未満大の粒子）が挙げられる。具体的には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳｅＳ、ＩｎＮ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｓｉ、ＩｎＰ等の比較的バンドギャップの狭い半導体材料が挙げられる。量子ドットの表面には配位子が配位していてもよい。
　正孔輸送層２２の厚みは、５～１００ｎｍであることが好ましい。下限は１０ｎｍ以上が好ましい。上限は、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましい。
（第２の電極層）
　第２の電極層１２は、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｎｉ、Ａｌ、ＣｒおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む金属材料で構成されていることが好ましい。第２の電極層１２がこのような金属材料で構成されていることにより、外部量子効率が高く、暗電流の低い光検出素子とすることができる。また、第２の電極層１２には、上述した導電性金属酸化物、炭素材料および導電性高分子等を用いることもできる。炭素材料としては、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。
　第２の電極層１２の仕事関数は、正孔輸送層による電子ブロック性を高め、且つ素子中で生じた正孔を集めやすいという理由から４．６ｅＶ以上であることが好ましく、４．８～５．７ｅＶであることがより好ましく、４．９～５．３ｅＶであることが更に好ましい。
　第２の電極層１２の膜厚は、特に限定されず、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍがより好ましく、０．０１～１μｍが更に好ましい。
（ブロッキング層）
　図示しないが、光検出素子は、第１の電極層１１と電子輸送層２１との間にブロッキング層を有していてもよい。ブロッキング層は逆電流を防止する機能を有する層である。ブロッキング層は短絡防止層ともいう。ブロッキング層を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等が挙げられる。ブロッキング層は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。
　光検出素子において、光検出素子で検出する目的の光の波長λと、第２の電極層１２の光電変換層１３側の表面から、光電変換層１３の第１の電極層１１側の表面までの上記波長λの光の光路長Ｌλとが下記式（１－１）の関係を満していることが好ましく、下記式（１－２）の関係を満していることがより好ましい。波長λと光路長Ｌλとがこのような関係を満たしている場合には、光電変換層１３において、第１の電極層１１側から入射された光（入射光）と、第２の電極層１２の表面で反射された光（反射光）との位相を揃えることができ、その結果、光学干渉効果によって光が強め合い、より高い外部量子効率を得ることができる。
　０．０５＋ｍ／２≦Ｌλ／λ≦０．３５＋ｍ／２　　　・・・（１－１）
　０．１０＋ｍ／２≦Ｌλ／λ≦０．３０＋ｍ／２　　　・・・（１－２）
　上記式中、λは、光検出素子で検出する目的の光の波長であり、
　Ｌλは、第２の電極層１２の光電変換層１３側の表面から、光電変換層１３の第１の電極層１１側の表面までの波長λの光の光路長であり、
　ｍは０以上の整数である。
　ｍは０～４の整数であることが好ましく、０～３の整数であることがより好ましく、０～２の整数であることが更に好ましい。この態様によれば、正孔や電子などの電荷の輸送特性が良好であり、光検出素子の外部量子効率をより高めることができる。
　ここで、光路長とは、光が透過する物質の物理的な厚みと屈折率を乗じたものを意味する。光電変換層１３を例に挙げて説明すると、光電変換層の厚さをｄ１、光電変換層の波長λ１の光に対する屈折率をＮ１としたとき、光電変換層１３を透過する波長λ１の光の光路長はＮ１×ｄ１である。光電変換層１３や正孔輸送層２２が２層以上の積層膜で構成されている場合や、正孔輸送層２２と第２の電極層１２との間に中間層が存在する場合には、各層の光路長の積算値が上記光路長Ｌλである。
＜イメージセンサ＞
　本発明のイメージセンサは、上述した本発明の光検出素子を含む。本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光に対して優れた感度を有しているので、このイメージセンサは、赤外線センサとして特に好ましく用いることができる。また、上記イメージセンサは、波長９００～３０００ｎｍの光をセンシングするものとして好ましく用いることができ、波長９００～２０００ｎｍの光をセンシングするものとしてより好ましく用いることができ、波長９００～１６００ｎｍの光をセンシングするものとして更に好ましく用いることができる。
　イメージセンサの構成としては、光検出素子を備え、イメージセンサとして機能する構成であれば特に限定はない。光検出素子としては上述したものが挙げられる。
　イメージセンサは、赤外線透過フィルタ層を含んでいてもよい。赤外線透過フィルタ層としては、可視域の波長帯域の光の透過性が低いものであることが好ましく、波長４００～６５０ｎｍの範囲の光の平均透過率が１０％以下であることがより好ましく、７．５％以下であることが更に好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
　赤外線透過フィルタ層としては、色材を含む樹脂膜で構成されたものなどが挙げられる。色材としては、赤色色材、緑色色材、青色色材、黄色色材、紫色色材、オレンジ色色材などの有彩色色材、黒色色材が挙げられる。赤外線透過フィルタ層に含まれる色材は、２種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成しているか、黒色色材を含むものであることが好ましい。２種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色色材の組み合わせとしては、例えば以下の（Ｃ１）～（Ｃ７）の態様が挙げられる。
　（Ｃ１）赤色色材と青色色材とを含有する態様。
　（Ｃ２）赤色色材と青色色材と黄色色材とを含有する態様。
　（Ｃ３）赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
　（Ｃ４）赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材と緑色色材とを含有する態様。
　（Ｃ５）赤色色材と青色色材と黄色色材と緑色色材とを含有する態様。
　（Ｃ６）赤色色材と青色色材と緑色色材とを含有する態様。
　（Ｃ７）黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
　上記有彩色色材は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを含んでいてもよい。黒色色材は、有機黒色色材であることが好ましい。例えば、有機黒色色材としては、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられる。
　赤外線透過フィルタ層はさらに赤外線吸収剤を含有していてもよい。赤外線透過フィルタ層に赤外線吸収剤を含有させることで透過させる光の波長をより長波側にシフトさせることができる。赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。
　赤外線透過フィルタ層の分光特性については、イメージセンサの用途に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）～（５）のいずれかの分光特性を満たしているフィルタ層などが挙げられる。
　（１）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長９００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　（２）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　（３）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　（４）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～１１００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、波長１４００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　（５）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～１３００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、波長１６００～２０００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　また、赤外線透過フィルタとして、特開２０１３－０７７００９号公報、特開２０１４－１３０１７３号公報、特開２０１４－１３０３３８号公報、国際公開第２０１５／１６６７７９号、国際公開第２０１６／１７８３４６号、国際公開第２０１６／１９０１６２号、国際公開第２０１８／０１６２３２号、特開２０１６－１７７０７９号公報、特開２０１４－１３０３３２号公報、国際公開第２０１６／０２７７９８号に記載の膜を用いることができる。赤外線透過フィルタは２つ以上のフィルタを組み合わせて用いてもよく、１つのフィルタで特定の２つ以上の波長領域を透過するデュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
　イメージセンサは、ノイズ低減などの各種性能を向上させる目的で赤外線遮蔽フィルタを含んでいてもよい。赤外線遮蔽フィルタの具体例としては、例えば、国際公開第２０１６／１８６０５０号、国際公開第２０１６／０３５６９５号、特許第６２４８９４５号公報、国際公開第２０１９／０２１７６７号、特開２０１７－０６７９６３号公報、特許第６５０６５２９号公報に記載されたフィルタなどが挙げられる。
　イメージセンサは誘電体多層膜を含んでいてもよい。誘電体多層膜としては、高屈折率の誘電体薄膜（高屈折率材料層）と低屈折率の誘電体薄膜（低屈折率材料層）とを交互に複数層積層したものが挙げられる。誘電体多層膜における誘電体薄膜の積層数は、特に限定はないが、２～１００層が好ましく、４～６０層がより好ましく、６～４０層が更に好ましい。高屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が１．７～２．５の材料が好ましい。具体例としては、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｃ２Ｏ３、ＳｉＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＴｌＣｌ、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ２などが挙げられる。低屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が１．２～１．６の材料が好ましい。具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＢｉＦ３、ＣａＦ２、ＬａＦ３、ＰｂＣｌ２、ＰｂＦ２、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＮｄＦ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＮａＦ、ＴｈＯ２、ＴｈＦ４、Ｎａ３ＡｌＦ６などが挙げられる。誘電体多層膜の形成方法としては、特に制限はないが、例えば、イオンプレーティング、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、遮断しようとする光の波長がλ（ｎｍ）であるとき、０．１λ～０．５λの厚みであることが好ましい。誘電体多層膜の具体例としては、例えば、特開２０１４－１３０３４４号公報、特開２０１８－０１０２９６号公報に記載の膜を用いることができる。
　誘電体多層膜は、赤外域（好ましくは波長７００ｎｍを超える波長領域、より好ましくは波長８００ｎｍを超える波長領域、更に好ましくは波長９００ｎｍを超える波長領域）に透過波長帯域が存在することが好ましい。透過波長帯域における最大透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、遮光波長帯域における最大透過率は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。また、透過波長帯域における平均透過率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。また、透過波長帯域の波長範囲は、最大透過率を示す波長を中心波長λｔ１とした場合、中心波長λｔ１±１００ｎｍであることが好ましく、中心波長λｔ１±７５ｎｍであることがより好ましく、中心波長λｔ１±５０ｎｍであることが更に好ましい。
　誘電体多層膜は、透過波長帯域（好ましくは、最大透過率が９０％以上の透過波長帯域）を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。
　イメージセンサは、色分離フィルタ層を含んでいてもよい。色分離フィルタ層としては着色画素を含むフィルタ層が挙げられる。着色画素の種類としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、黄色画素、シアン色画素およびマゼンタ色画素などが挙げられる。色分離フィルタ層は２色以上の着色画素を含んでいてもよく、１色のみであってもよい。用途や目的に応じて適宜選択することができる。例えば、国際公開第２０１９／０３９１７２号に記載のフィルタを用いることができる。
　また、色分離層が２色以上の着色画素を含む場合、各色の着色画素同士は隣接していてもよく、各着色画素間に隔壁が設けられていてもよい。隔壁の材質としては、特に限定はない。例えば、シロキサン樹脂、フッ素樹脂などの有機材料や、シリカ粒子などの無機粒子が挙げられる。また、隔壁は、タングステン、アルミニウムなどの金属で構成されていてもよい。
　なお、イメージセンサが赤外線透過フィルタ層と色分離層とを含む場合は、色分離層は赤外線透過フィルタ層とは別の光路上に設けられていることが好ましい。また、赤外線透過フィルタ層と色分離層は二次元配置されていることも好ましい。なお、赤外線透過フィルタ層と色分離層とが二次元配置されているとは、両者の少なくとも一部が同一平面上に存在していることを意味する。
　イメージセンサは、平坦化層、下地層、密着層などの中間層、反射防止膜、レンズを含んでいてもよい。反射防止膜としては、例えば、国際公開第２０１９／０１７２８０号に記載の組成物から作製した膜を用いることができる。レンズとしては、例えば、国際公開第２０１８／０９２６００号に記載の構造体を用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
［量子ドット分散液の製造］
（量子ドット分散液１）
　グローブボックス内で、５ｍｍｏｌの塩化インジウムを５０ｍＬのオレイルアミンに添加し、６０℃で加熱撹拌して塩化インジウムを溶解させて、前駆体溶液Ａ１を調製した。
　グローブボックス内で、５ｍｍｏｌの塩化アンチモンを２０ｍＬのオレイルアミンに添加し、６０℃で加熱撹拌して塩化アンチモンを溶解させて、前駆体溶液Ｂ１を調製した。
　グローブボックス内で、水素化トリエチルホウ素リチウムのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液１００ｍＬ（水素化トリエチルホウ素リチウムの濃度１．０ｍｏｌ／Ｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ製）とジオクチルエーテル５０ｍＬを混合し、ＴＨＦを留去する事により、水素化トリエチルホウ素リチウムのジオクチルエーテル溶液（水素化トリエチルホウ素リチウムの濃度約２．０ｍｏｌ／Ｌ）である溶液Ｃ１を調製した。
　グローブボックス内で、三口フラスコに１６．５ｍＬの前駆体溶液Ａ１と、３ｍＬの前駆体溶液Ｂ１と、１３．５ｍＬのオレイルアミンを加えて混合溶液を得た。そして、三口フラスコをグローブボックスから取り出し、真空引きと窒素パージを繰り返したのち、窒素フロー状態に移行した。ここで、上記混合溶液中に２．９ｍＬの溶液Ｃ１を注入した後、２６０℃まで３℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、液温が２６０℃到達後１５分間ほど維持し、核形成を行った。その後、フラスコ内の液温を室温まで冷却した。
　三口フラスコを再度グローブボックスに入れ、得られた量子ドット溶液にオレイン酸６ｍＬとトルエン９０ｍＬを加えて攪拌し、約８０００ｒｐｍで遠心分離した後、沈殿物を除去した。そして、上澄み液に対しアセトニトリル６０ｍＬを加えて、再度８０００ｒｐｍで遠心分離を行い、目的の粒子である半導体量子ドット（ＩｎＳｂ量子ドット１）を沈殿させたのち、沈殿物に対しオクタン９ｍＬを加えて、量子ドット分散液１（ＩｎＳｂ量子ドット１の分散液）を得た。得られた量子ドット分散液１を用いて量子ドット薄膜を作製し、量子ドット薄膜の吸収測定から吸収の変曲点が見られる波長から見積もったバンドギャップはおよそ０．９９ｅＶであった。
（量子ドット分散液Ｃ－１）
　グローブボックス内で、４ｍｍｏｌの塩化インジウムを１００ｍＬのオレイルアミンに添加し、５０℃で加熱攪拌して塩化インジウムを溶解させて、前駆体溶液Ａ２を調製した。
　グローブボックス内で、５ｍｍｏｌの塩化アンチモンを２０ｍＬのオレイルアミンに添加し、５０℃で加熱攪拌して塩化アンチモンを溶解させて前駆体溶液Ｂ２を調製した。
とした。
　グローブボックス内で、三口フラスコに、１０ｍＬの前駆体溶液Ａ２と、１ｍＬの前駆体溶液Ｂ２を加えて混合溶液を得た。そして、三口フラスコをグローブボックスから取り出し、真空引きと窒素パージを繰り返したのち、窒素フロー状態に移行した。ここで、上記混合溶液中に、上記溶液Ｃの１．１ｍＬを注入した後、２６０℃まで３℃／ｍｉｎの速度で昇温させ、液温が２６０℃到達後１５分ほどに維持し、核形成を行った。フラスコ内の液温を室温まで冷却した。
　三口フラスコを再度グローブボックスに入れ、得られた量子ドット溶液にオレイン酸６ｍＬとトルエン９０ｍＬを加えて攪拌し、約８０００ｒｐｍで遠心分離した後、沈殿物を除去した。そして、上澄み液に対しアセトニトリル６０ｍＬを加えて、再度８０００ｒｐｍで遠心分離を行い、目的の粒子である半導体量子ドット（ＩｎＳｂ量子ドットＣ１）を沈殿させたのち、沈殿物に対しトルエン９ｍＬを加えて、量子ドット分散液Ｃ－１（ＩｎＳｂ量子ドットＣ１の分散液）を得た。
　得られた量子ドット分散液Ｃ－１を用いて量子ドット薄膜を作製し、量子ドット薄膜の吸収測定から吸収の変曲点が見られる波長から見積もったバンドギャップはおよそ０．９９ｅＶであった。
［量子ドット分散液の配位子交換］
（ＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液１の製造）
　上記量子ドット分散液１の９ｍＬに、１．８ｍＬのオレイン酸と、５４ｍＬのアセトンを加え、８０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行った後、上澄みを除去し、沈殿物をオクタンに６ｍｇ／ｍＬになるように分散させて、分散液１（ＩｎＳｂ量子ドット１の濃度６ｍｇ／ｍＬ）を得た。
　別途、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬに、臭化インジウム（ＩｎＢｒ）１．８ｇと酢酸アンモニウム０．２３ｇを加えて溶解させ、配位子交換液１を得た。
　配位子交換液１の２４ｍＬと、上記分散液１の１６ｍＬを遠沈管に加え、ボルテックスミキサーで２分撹拌した後、オクタン相（上層）とＤＭＦ相（下層）が分離するまで静置した。次いで、上層のオクタン相を除去し、１６ｍＬのオクタンを加え、ボルテックスミキサーで２分撹拌した。再度、上層のオクタン相を除去し、１６ｍＬのオクタンを加え、ボルテックスミキサーで２分撹拌した。さらに、上層のオクタン相を除去し、４８ｍＬのトルエンを加え、８０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行った。そして、上澄みを除去し、沈殿物を１５分間真空乾燥させた後、ＤＭＦの０．４ｍＬに再分散させることにより、下記表に記載の半導体量子ドットに、配位子としてＩｎＢｒ３が配位した量子ドット分散液（ＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液１）を得た。
（ＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液２の製造）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬに、臭化インジウム（ＩｎＢｒ）２．２５ｇと酢酸アンモニウム０．２９ｇを加えて溶解させ、配位子交換液２を得た。
　ＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液１の製造工程において、配位子交換液１のかわりに配位子交換液２を用いた以外は同様の手法にてＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液２を得た。
（ＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液３の製造）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬに、臭化インジウム（ＩｎＢｒ）１．３５ｇと酢酸アンモニウム０．１７ｇを加えて溶解させ、配位子交換液３を得た。
　ＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液１の製造工程において、配位子交換液１のかわりに配位子交換液３を用いた以外は同様の手法にてＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液３を得た。
（ＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液４の製造）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬに、臭化インジウム（ＩｎＢｒ）１．６２ｇと酢酸アンモニウム０．２１ｇを加えて溶解させ、配位子交換液４を得た。
　ＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液１の製造工程において、配位子交換液１のかわりに配位子交換液４を用いた以外は同様の手法にてＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液４を得た。
（ＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液５の製造）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬに、臭化インジウム（ＩｎＢｒ）２．７０ｇと酢酸アンモニウム０．３５ｇを加えて溶解させ、配位子交換液５を得た。
　ＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液１の製造工程において、配位子交換液１のかわりに配位子交換液５を用いた以外は同様の手法にてＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液５を得た。
（ＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液６の製造）
　Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬに、臭化インジウム（ＩｎＢｒ）１．８ｇと酢酸アンモニウム０．２３ｇと３－メルカプトプロピオン酸５μＬを加えて溶解させ、配位子交換液６を得た。
　ＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液１の製造工程において、配位子交換液１のかわりに配位子交換液６を用いた以外は同様の手法にてＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液６を得た。
（ＩｎＳｂ－（ＮＨ４）２Ｓ分散液１の製造）
　上記量子ドット分散液Ｃ－１の９ｍＬに１．８ｍＬのオレイン酸と、５４ｍＬのアセトンを加え、８０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行った後、上澄みを除去し、沈殿物をヘキサンに６ｍｇ/ｍＬになるように分散させて、分散液２（ＩｎＳｂ量子ドットＣ１の濃度６ｍｇ／ｍＬ）を得た。
　別途、硫化アンモニウム水溶液（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｒｉｃｈ社製、４０－４８ｗｔ％）５００μＬにホルムアミド５０ｍＬを加え、配位子交換液を得た。
　配位子交換液２４ｍＬと、上記分散液２の１６ｍＬを遠沈管に加え、ボルテックスミキサーで２分撹拌した後、ヘキサン相（上層）とホルムアミド相（下層）が分離するまで静置した。次いで、上層のヘキサン相を除去し、１６ｍＬのヘキサンを加え、ボルテックスミキサーで２分撹拌した。再度、上層のヘキサン相を除去し、１６ｍＬのヘキサンを加え、ボルテックスミキサーで２分撹拌した。さらに、上層のヘキサン相を除去し、４８ｍＬのアセトニトリルを加え、８０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行った。そして、上澄みを除去し、ＤＭＦの０．４ｍＬに再分散させることにより、下記表に記載の半導体量子ドットに、配位子として（ＮＨ４）２Ｓが配位した量子ドット分散液（ＩｎＳｂ－（ＮＨ４）２Ｓ分散液１）を得た。
［半導体膜の元素組成比の測定方法］
　ＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液１～６、ＩｎＳｂ－（ＮＨ４）２Ｓ分散液１を用いて、Ａｕコートされたシリコン基板上に厚さ１００ｎｍ程度のドロップキャスト膜を作製した。そして、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置を用いて、Ｘ線光電子分光法により下記の条件にて半導体膜の元素組成比を測定した。下記表のＳｂ／ハロゲン比の欄に、ハロゲン元素の個数に対するアンチモン元素の個数の比率を記し、Ｓｂ／Ｂｒ比の欄に、臭素元素の個数に対するアンチモン元素の個数の比率を記す。
　なお、元素組成比の測定は、同じドロップキャスト膜の中の３点で行い、それらの平均値を半導体量子ドットの元素組成比として算出した。
　Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋ線（１００μｍｆ、２５Ｗ、１５ｋＶ）
　測定領域：３００μｍ×３００μｍ（Ａｒｅａ測定）
　Ｐａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙ：５５ｅＶ
　帯電補正：あり（電子銃・低速イオン銃併用）
　光電子取り出し角：４５°
［酸化亜鉛粒子分散液の製造］
　フラスコ中に１．５ｍｍｏｌの酢酸亜鉛二水和物と、１５ｍＬのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を測りとり、撹拌、溶解させることで酢酸亜鉛溶液を得た。
　４ｍｍｏｌの塩化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＣｌ）を４ｍＬのメタノールに溶解させたＴＭＡＣｌ溶液と、４ｍｍｏｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を４ｍＬのメタノールに溶解させたＫＯＨ溶液を作製した。ＴＭＡＣｌ溶液を激しく撹拌しながらＫＯＨ溶液をゆっくり導入し、３０分撹拌後、０．４５μｍのフィルタを通して不溶成分を除去して水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を得た。
　フラスコに入った酢酸亜鉛溶液中にＴＭＡＨ溶液６ｍＬを６ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で投入した。１時間保持した後、反応液を回収した。反応液に過剰量のアセトンを加え、１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離した後、上澄みを除去し、沈殿物をメタノールに分散させた。その後、アセトンで再度沈殿させ５ｍＬのエタノール、８０μＬのアミノエタノールを加え、超音波分散させることでノンドープ酸化亜鉛粒子の濃度が３０ｍｇ／ｍＬの酸化亜鉛粒子分散液を得た。
［光検出素子の製造］
（実施例１）
　石英ガラス上にスパッタリング法にて厚さ約１００ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）膜（第１の電極層）を製膜した。
　次いで、第１の電極層上に、１ｇの酢酸亜鉛２水和物と２８４μＬのエタノールアミンを１０ｍＬのメトキシエタノールに溶解させた溶液を３０００ｒｐｍでスピンコートした。その後、２００℃で３０分加熱して厚さ約４０ｎｍの酸化亜鉛膜（電子輸送層）を製膜した。
　次いで、上記電子輸送層上に、上述した酸化亜鉛粒子分散液を滴下後、２５００ｒｐｍでスピンコートし、７０℃で３０分間加熱する工程を２回繰り返し、膜厚約１３０ｎｍの酸化亜鉛粒子膜を得た。酸化亜鉛粒子膜を形成した後、Ｊｅｌｉｇｈｔ社製　ＵＶＯ－ＣＬＥＡＮＥＲ　ＭＯＤＥＬ１４４ＡＸ－１００を用い、３０ｍＷ／ｃｍ２（波長ピーク２５４ｎｍ）の条件で、紫外線オゾン処理を５分間行った。
　次いで、酸化亜鉛積層上にＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液１を５０００ｒｐｍでスピンコートし、厚さ約１３０ｎｍのＩｎＳｂ量子ドット膜（光電変換層）を得た。
　次に、光電変換層上に、メタルマスクを介した真空蒸着法にて、厚さ１０ｎｍのＭｏＯ３膜を製膜した後、厚さ１００ｎｍのＡｕ膜（第２の電極層）を製膜して３つの素子部を形成し、フォトダイオード型の光検出素子を製造した。
（実施例２）
　光電変換膜の形成工程において、ＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液１のかわりにＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液２を用いた以外は実施例１と同様の手法にて実施例２の光検出素子を製造した。
（実施例３）
　光電変換膜の形成工程において、ＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液１のかわりにＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液３を用いた以外は実施例１と同様の手法にて実施例３の光検出素子を製造した。
（実施例４）
　光電変換膜の形成工程において、ＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液１のかわりにＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液４を用いた以外は実施例１と同様の手法にて実施例４の光検出素子を製造した。
（実施例５）
　光電変換膜の形成工程において、ＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液１のかわりにＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液５を用いた以外は実施例１と同様の手法にて実施例５の光検出素子を製造した。
（実施例６）
　光電変換膜の形成工程において、ＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液１のかわりにＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液６を用いた以外は実施例１と同様の手法にて実施例６の光検出素子を製造した。
（比較例１）
　光電変換膜の形成工程において、ＩｎＳｂ－ＩｎＢｒ３分散液１のかわりにＩｎＳｂ－（ＮＨ４）２Ｓ分散液１を用いた以外は実施例１と同様の手法にて比較例１の光検出素子を製造した。
＜実施例１～６、比較例１の光検出素子の評価＞
　作製した光検出素子について半導体パラメータアナライザー（Ｃ４１５６、Ａｇｉｌｅｎｔ製）を用いることで、半導体膜の暗電流および外部量子効率（ＥＱＥ）の評価を行った。
　まず、光を照射しない状態において０Ｖから－２Ｖまで電圧を掃引しながら電流－電圧特性（Ｉ－Ｖ特性）を測定し、暗電流の評価を行った。ここで、－０．５Ｖでの電流値を暗電流の値とした。続いて、１２００ｎｍのモノクロ光(照射量５０μＷ／ｃｍ２)を照射した状態で、０Ｖから－２Ｖまで電圧を掃引しながらＩ－Ｖ特性を測定した。－０．５Ｖを印加した状態での電流値から上記暗電流値を差し引いたものを光電流値とし、その値から外部量子効率（ＥＱＥ）を算出した。なお、下記表に記載の外部量子効率（ＥＱＥ）および暗電流の欄に記載の数値は上記３つの素子部のうち、中央の１素子の値である。
　また、外部量子効率（ＥＱＥ）の面内均一性については、３つの素子部の外部量子効率をそれぞれ測定し、外部量子効率の最も高いものの値と低いものの値の差を、中央値の性能を持つ素子の外部量子効率で割ったものをΔＥＱＥとして算出し、ΔＥＱＥに基づき外部量子効率の面内均一性を評価した。ΔＥＱＥの値が小さいほど面内均一性に優れることを意味する。
　ΔＥＱＥ（％）＝（外部量子効率の最も高いものの値－外部量子効率の最も低いものの値）／外部量子効率の中央値×１００
　上記表に示すように、実施例の光検出素子は、比較例の光検出素子よりも外部量子効率（ＥＱＥ）が高く、外部量子効率（ＥＱＥ）の面内均一性に優れていた。更には暗電流も低かった。
　上記実施例で得られた光検出素子を用い、国際公開第２０１６／１８６０５０号および国際公開第２０１６／１９０１６２号に記載の方法に従い作製した光学フィルタと共に公知の方法にてイメージセンサを作製することで、良好な可視能－赤外撮像性能を有するイメージセンサを得ることができる。
１：光検出素子
１１：第１の電極層
１２：第２の電極層
１３：光電変換層
２１：電子輸送層
２２：正孔輸送層

Claims (12)

  1. 　Ｉｎ元素と、第１５族元素とを含む半導体量子ドットの集合体と、前記半導体量子ドットに配位する配位子と、を含む半導体膜であって、
    　前記第１５族元素はＳｂ元素を含み、
    　前記配位子は、ハロゲン元素を含む無機配位子を含む、半導体膜。
  2. 　前記半導体膜は、ハロゲン元素に対するＳｂ元素のモル比が０．３０～３．２０である、請求項１に記載の半導体膜。
  3. 　前記半導体膜は、ハロゲン元素に対するＳｂ元素のモル比が０．５０～３．００である、請求項１に記載の半導体膜。
  4. 　前記無機配位子は臭素元素を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体膜。
  5. 　前記無機配位子はＩｎ元素を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体膜。
  6. 　前記配位子は、更に有機配位子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体膜。
  7. 　前記半導体量子ドットのバンドギャップが１．０ｅＶ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体膜。
  8. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体膜を含む光検出素子。
  9. 　請求項８に記載の光検出素子を含むイメージセンサ。
  10. 　Ｉｎ元素と、第１５族元素とを含む半導体量子ドットと、ハロゲン元素を含む無機配位子と、を含み、
    　前記第１５族元素は、Ｓｂ元素を含む、分散液。
  11. 　前記分散液は、ハロゲン元素に対するＳｂ元素のモル比が０．３０～３．２０である、請求項１０に記載の分散液。
  12. 　請求項１０または１１に記載の分散液を塗布する工程を含む半導体膜の製造方法。
PCT/JP2023/006669 2022-03-07 2023-02-24 半導体膜、光検出素子、イメージセンサ、分散液および半導体膜の製造方法 WO2023171405A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

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