WO2022158403A1 - 半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ - Google Patents

半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ Download PDF

Info

Publication number
WO2022158403A1
WO2022158403A1 PCT/JP2022/001253 JP2022001253W WO2022158403A1 WO 2022158403 A1 WO2022158403 A1 WO 2022158403A1 JP 2022001253 W JP2022001253 W JP 2022001253W WO 2022158403 A1 WO2022158403 A1 WO 2022158403A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
atoms
semiconductor film
semiconductor
group
less
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/001253
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅司 小野
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2022576659A priority Critical patent/JPWO2022158403A1/ja
Publication of WO2022158403A1 publication Critical patent/WO2022158403A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/08—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/08—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors
    • H01L31/10—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof in which radiation controls flow of current through the device, e.g. photoresistors characterised by potential barriers, e.g. phototransistors

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor film containing semiconductor quantum dots and a method for manufacturing the semiconductor film.
  • the present invention also relates to photodetectors and image sensors.
  • silicon photodiodes that use silicon wafers as the material for the photoelectric conversion layer have been used for photodetection elements used in image sensors and the like.
  • silicon photodiodes have low sensitivity in the infrared region with a wavelength of 900 nm or more.
  • InGaAs-based semiconductor materials which are known as light-receiving elements for near-infrared light, require extremely high-cost processes such as epitaxial growth and substrate bonding processes in order to achieve high quantum efficiency.
  • the problem is that the
  • Non-Patent Document 1 describes a solar cell with a semiconductor film containing semiconductor quantum dots of AgBiS 2 .
  • one of the characteristics required for a photodetector is to have a high external quantum efficiency for light of a target wavelength to be detected by the photodetector. There is little variability. By increasing the external quantum efficiency of the photodetector, it is possible to improve the light detection accuracy of the photodetector. In addition, noise can be suppressed by suppressing in-plane variations in the external quantum efficiency of the photodetector.
  • the dark current is small.
  • a higher signal-to-noise ratio (SN ratio) can be obtained in the image sensor by reducing the dark current of the photodetector.
  • a dark current is a current that flows when light is not applied.
  • Non-Patent Document 1 As a result of extensive studies by the inventors of the present invention on the semiconductor film used in the solar cell described in Non-Patent Document 1, it was found that this semiconductor film has an external The quantum efficiency was found to be low. In addition, the in-plane variation of the external quantum efficiency was relatively large. Furthermore, the dark current was also relatively high.
  • an object of the present invention is to provide a semiconductor film having high external quantum efficiency, excellent in-plane uniformity of the external quantum efficiency, and reduced dark current, a method for manufacturing the semiconductor film, a photodetector, and an image sensor. to do.
  • the present invention provides the following.
  • ⁇ 4> The semiconductor film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the semiconductor quantum dots include chalcogen atoms.
  • ⁇ 5> The semiconductor film according to ⁇ 4>, wherein the chalcogen atoms include S atoms.
  • ⁇ 6> The semiconductor film according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, wherein the chalcogen atoms include Te atoms.
  • ⁇ 7> The semiconductor film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the ratio of the number of Ag atoms to the number of Bi atoms is 0.80 or more.
  • ⁇ 8> The semiconductor film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the ratio of the number of Ag atoms to the number of Bi atoms is 0.825 or more.
  • ⁇ 9> The semiconductor film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the semiconductor quantum dots have a bandgap of 1.2 eV or less.
  • the ligand includes at least one selected from a ligand containing a halogen atom and a multidentate ligand containing two or more coordinating moieties, any one of ⁇ 1> to ⁇ 9> 1.
  • a compound containing an Ag atom and a compound containing a Bi atom are combined in the presence of a ligand, and the ratio of Ag atoms in the compound containing the Ag atom to the molar amount of Bi atoms in the compound containing the Bi atom is determined.
  • the compound containing the Ag atom and the compound containing the Bi atom are mixed at a molar ratio of 0.9 or more to react with the semiconductor quantum dot containing the Ag atom and the Bi atom, and the semiconductor quantum dot is coordinated.
  • a method of manufacturing a semiconductor film comprising: ⁇ 12> A photodetector comprising the semiconductor film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>. ⁇ 13> An image sensor including the photodetector according to ⁇ 12>.
  • a semiconductor film having high external quantum efficiency, excellent in-plane uniformity of the external quantum efficiency, and reduced dark current, a method for manufacturing the semiconductor film, a photodetector, and an image sensor are provided. can be done.
  • FIG. 11 illustrates an embodiment of a photodetector
  • ⁇ is used to include the numerical values before and after it as lower and upper limits.
  • a description that does not describe substitution or unsubstituted includes a group (atomic group) having no substituent as well as a group (atomic group) having a substituent.
  • an "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the semiconductor film of the present invention is A semiconductor film containing an aggregate of semiconductor quantum dots containing Ag atoms and Bi atoms and ligands coordinated to the semiconductor quantum dots, The ratio of the number of bivalent or less valent Bi atoms to the number of trivalent Bi atoms is 0.20 or less.
  • the ratio of the number of bivalent or less Bi atoms to the number of trivalent Bi atoms is 0.20 or less.
  • the amount of free electrons in the semiconductor film is considered to be correlated with the dark current, and it is speculated that the dark current can be reduced by reducing the amount of free electrons.
  • trivalent Bi atoms include Bi atoms bonded (coordinated) to ligands, Bi atoms bonded to chalcogen atoms, and halogen atoms bonded to Bi atoms, etc. are mentioned.
  • examples of Bi atoms having a valence of less than two include metallic Bi atoms and dangling bond Bi atoms.
  • Bi atoms with a valence of 2 or less are considered to play the role of electron donors, and the ratio of Bi atoms with a valence of 2 or less is reduced. Therefore, it is presumed that the amount of free electrons in the semiconductor film can be reduced. For this reason, a semiconductor film having a high external quantum efficiency and a reduced dark current is obtained by setting the ratio of the number of Bi atoms having a valence of 2 or less to the number of Bi atoms having a valence of 3 to 0.20 or less.
  • the ratio of Bi atoms that form dangling bonds is small, and on the contrary, the ratio of coordination molecules with respect to Bi is relatively large, and uniform coordination is expected. It is considered that the particle dispersion and the properties of the particles tend to be uniform at the stage of the particle dispersion liquid for the purpose. Therefore, the resulting semiconductor film is considered to have excellent in-plane uniformity of the external quantum efficiency.
  • the ratio of the number of bivalent or less valent Bi atoms to the number of trivalent Bi atoms is preferably 0.15 or less, more preferably 0.10 or less, and more preferably 0.05. More preferably: The lower bound can be zero.
  • the ratio of the number of bivalent or lower Bi atoms to the number of trivalent Bi atoms in the semiconductor film is measured by X-ray photoelectron spectroscopy using an XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) device.
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the XPS spectrum of the Bi4f(7/2) orbital of the semiconductor film (horizontal axis: binding energy, vertical axis: intensity) was subjected to curve fitting by the least squares method, and the intensity peak was found to have a binding energy of 158.0.
  • Waveform separation was performed into a waveform W1 existing between ⁇ 159.0 eV and a waveform W2 having an intensity peak between 157.5 and 158.5 eV in binding energy.
  • the ratio of the peak area S2 of the waveform W2 to the peak area S1 of the waveform W1 was calculated, and this value was taken as the ratio of the number of bivalent or less valent Bi atoms to the number of trivalent Bi atoms in the semiconductor film.
  • X-ray photoelectron spectroscopy using an XPS apparatus is preferably carried out under the conditions shown in Examples described later.
  • the ratio of the number of Ag atoms to the number of Bi atoms is preferably 0.80 or more, more preferably 0.825 or more, and even more preferably 0.85 or more. , is more preferably 1.01 or more, even more preferably 1.10 or more, and particularly preferably 1.20 or more. According to this aspect, the above-described effects of the present invention are exhibited more remarkably.
  • the upper limit is preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, because the stoichiometric property is lost and surplus Ag tends to precipitate/detach.
  • the aforementioned ratio is 0.80 or more and less than 1.00.
  • the lower limit of the above ratio is preferably 0.825 or more, more preferably 0.85 or more.
  • the upper limit of the above ratio is preferably 0.99 or less, more preferably 0.95 or less.
  • Another preferred aspect of the ratio of the number of Ag atoms to the number of Bi atoms is an aspect in which the aforementioned ratio exceeds 1.00 and is 3.5 or less.
  • the lower limit of the above ratio is preferably 1.01 or more, more preferably 1.1 or more.
  • the upper limit of the above ratio is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less.
  • the number of Ag atoms As a means for making the number of Ag atoms relative to the number of Bi atoms 0.80 or more, (1) adjusting the mixing ratio of the compound containing Ag atoms and the compound containing Bi atoms used when synthesizing semiconductor quantum dots, ( 2) Means such as adjusting the type of solvent used during purification can be mentioned.
  • the type and number of each element constituting the semiconductor quantum dots can be measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopy or energy dispersive X-ray analysis.
  • the resurface of the particle is terminated with either a cation atom or an anion atom, and the crystal structure and lattice constant are ideal due to crystal defects, element substitution, crystal distortion, etc.
  • the atomic composition does not conform to the structural formula, as deviations occur from the crystal.
  • the thickness of the semiconductor film is not particularly limited, it is preferably 10 to 1000 nm from the viewpoint of obtaining high electrical conductivity.
  • the lower limit of the thickness is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more.
  • the upper limit of the thickness is preferably 600 nm or less, more preferably 550 nm or less, even more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 450 nm or less.
  • the semiconductor film of the present invention can be preferably used as a photoelectric conversion layer of a photodetector. The details of the semiconductor film of the present invention will be described below.
  • the semiconductor film of the present invention has aggregates of semiconductor quantum dots containing Ag atoms and Bi atoms.
  • an aggregate of semiconductor quantum dots refers to a form in which a large number (for example, 100 or more per 1 ⁇ m 2 ) of semiconductor quantum dots are arranged close to each other.
  • semiconductor in this specification means a substance having a specific resistance value of 10 ⁇ 2 ⁇ cm or more and 10 8 ⁇ cm or less.
  • Compound semiconductors containing Ag atoms and Bi atoms are examples of semiconductor quantum dot materials that make up semiconductor quantum dots.
  • a compound semiconductor is a semiconductor composed of two or more kinds of atoms. Therefore, in this specification, "a compound semiconductor containing Ag atoms and Bi atoms" means a compound semiconductor containing Ag atoms and Bi atoms as atoms constituting the compound semiconductor.
  • the semiconductor quantum dots further contain chalcogen atoms. According to this aspect, it is easy to obtain a semiconductor film having a high external quantum efficiency for light with a wavelength in the infrared region.
  • Chalcogen atoms include S (sulfur) atoms and Te (tellurium) atoms.
  • the semiconductor quantum dots preferably contain S atoms, more preferably S atoms and Te atoms.
  • Semiconductor quantum dots are semiconductor quantum dots containing Ag atoms, Bi atoms and S atoms (hereinafter also referred to as Ag-Bi-S based semiconductor quantum dots), or Ag atoms, Bi atoms, Te atoms and S atoms. It is preferably a semiconductor quantum dot (hereinafter also referred to as an Ag--Bi--Te--S based semiconductor quantum dot). Further, as the Ag-Bi-Te-S-based semiconductor quantum dot, the number of Te atoms is divided by the sum of the number of Te atoms and the number of S atoms (number of Te atoms / (number of Te atoms + S atoms number)) is preferably 0.05 to 0.5. The lower limit is preferably 0.1 or more, more preferably 0.15 or more, and even more preferably 0.2 or more. The upper limit is preferably 0.45 or less, more preferably 0.4 or less.
  • crystal structure of semiconductor quantum dots there are no particular restrictions on the crystal structure of semiconductor quantum dots. Various crystal structures can be formed depending on the types and composition ratios of the elements that make up the semiconductor quantum dots. A crystalline or hexagonal crystal structure is preferred. The crystal structure of semiconductor quantum dots can be measured by X-ray diffraction or electron diffraction.
  • the bandgap of semiconductor quantum dots is preferably 1.2 eV or less, more preferably 1.0 eV or less.
  • the lower limit of the bandgap of the semiconductor quantum dots is not particularly limited, but is preferably 0.3 eV or more, more preferably 0.5 eV or more.
  • the average particle size of semiconductor quantum dots is preferably 3 to 20 nm.
  • the lower limit of the average particle size of the semiconductor quantum dots is preferably 4 nm or more, more preferably 5 nm or more.
  • the upper limit of the average particle size of the semiconductor quantum dots is preferably 15 nm or less, more preferably 10 nm or less. If the average particle size of the semiconductor quantum dots is within the above range, the semiconductor film can have a higher external quantum efficiency for light with wavelengths in the infrared region.
  • the value of the average particle size of semiconductor quantum dots is the average value of the particle sizes of 10 arbitrarily selected semiconductor quantum dots. A transmission electron microscope may be used to measure the particle size of semiconductor quantum dots.
  • the semiconductor film of the present invention contains ligands that coordinate to the semiconductor quantum dots.
  • ligands include ligands containing halogen atoms and multidentate ligands containing two or more coordinating moieties.
  • the semiconductor film may contain only one type of ligand, or may contain two or more types.
  • the semiconductor film preferably contains a ligand containing a halogen atom and a multidentate ligand. According to this aspect, a semiconductor film having low dark current and excellent performance such as external quantum efficiency and in-plane uniformity of external quantum efficiency can be obtained. It is presumed that the reason why such an effect is obtained is as follows.
  • Multidentate ligands are presumed to chelate coordinate with semiconductor quantum dots, and are presumed to be able to more effectively suppress peeling of ligands from semiconductor quantum dots.
  • steric hindrance between semiconductor quantum dots can be suppressed by chelate coordination. Therefore, it is considered that the steric hindrance between the semiconductor quantum dots is reduced, the semiconductor quantum dots are closely arranged, and the overlap of the wave functions between the semiconductor quantum dots can be strengthened.
  • the ligand containing a halogen atom is further included as a ligand to be coordinated to the semiconductor quantum dot, the ligand containing a halogen atom is present in the gap where the multidentate ligand is not coordinated.
  • the semiconductor can have low dark current and excellent performance such as external quantum efficiency and in-plane uniformity of the external quantum efficiency.
  • the semiconductor film contains a ligand containing a halogen atom and a multidentate ligand, the molar ratio thereof is preferably 1:99 to 99:1, more preferably 10:90 to 90:10. More preferably, it is 20:80 to 80:20.
  • halogen atom contained in the ligand includes fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom, and iodine atom is preferable from the viewpoint of coordinating power.
  • a ligand containing a halogen atom may be an organic halide or an inorganic halide.
  • inorganic halides are preferable because they are easily coordinated to both the cationic site and the anionic site of the semiconductor quantum dot.
  • an inorganic halide is used, the effect of coordinating with both the cationic site and the anionic site of the semiconductor quantum dot can be expected.
  • an inorganic halide it is preferably a compound containing a metal element selected from Zn (zinc) atoms, In (indium) atoms and Cd (cadmium) atoms, more preferably a compound containing a Zn atom.
  • the inorganic halide is preferably a salt of a metal atom and a halogen atom because it is easily ionized and easily coordinated to the semiconductor quantum dots.
  • ligands containing halogen atoms include zinc iodide, zinc bromide, zinc chloride, indium iodide, indium bromide, indium chloride, cadmium iodide, cadmium bromide, cadmium chloride, gallium iodide, gallium bromide, gallium chloride, tetrabutylammonium iodide, tetramethylammonium iodide and the like.
  • the halogen ion may be dissociated from the ligand described above and coordinated to the surface of the semiconductor quantum dot.
  • the sites other than the halogen atoms of the aforementioned ligands may also be coordinated to the surface of the semiconductor quantum dots.
  • zinc iodide zinc iodide may be coordinated to the surface of the semiconductor quantum dot, and iodine ions and zinc ions may be coordinated to the surface of the semiconductor quantum dot.
  • Coordinating moieties included in the polydentate ligand include thiol groups, amino groups, hydroxy groups, carboxy groups, sulfo groups, phospho groups, and phosphonic acid groups.
  • Multidentate ligands include ligands represented by any one of formulas (A) to (C).
  • X A1 and X A2 each independently represent a thiol group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phospho group or a phosphonic acid group; L A1 represents a hydrocarbon group.
  • X B1 and X B2 each independently represent a thiol group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phospho group or a phosphonic acid group;
  • X B3 represents S, O or NH,
  • L B1 and L B2 each independently represent a hydrocarbon group.
  • X C1 to X C3 each independently represent a thiol group, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a phospho group or a phosphonic acid group;
  • X C4 represents N, L C1 to L C3 each independently represent a hydrocarbon group.
  • the amino groups represented by X A1 , X A2 , X B1 , X B2 , X C1 , X C2 and X C3 are not limited to —NH 2 but also include substituted amino groups and cyclic amino groups.
  • Substituted amino groups include monoalkylamino groups, dialkylamino groups, monoarylamino groups, diarylamino groups, alkylarylamino groups and the like.
  • the amino group represented by these groups is preferably -NH 2 , a monoalkylamino group or a dialkylamino group, and more preferably -NH 2 .
  • the hydrocarbon group represented by L A1 , L B1 , L B2 , L C1 , L C2 and L C3 is preferably an aliphatic hydrocarbon group or a group containing an aromatic ring, more preferably an aliphatic hydrocarbon group. .
  • the aliphatic hydrocarbon group may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group.
  • the number of carbon atoms in the hydrocarbon group is preferably 1-20.
  • the upper limit of the number of carbon atoms is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 3 or less.
  • Specific examples of hydrocarbon groups include alkylene groups, alkenylene groups, alkynylene groups, and arylene groups.
  • the alkylene group includes a linear alkylene group, a branched alkylene group and a cyclic alkylene group, preferably a linear alkylene group or a branched alkylene group, more preferably a linear alkylene group.
  • the alkenylene group includes a linear alkenylene group, a branched alkenylene group and a cyclic alkenylene group, preferably a linear alkenylene group or a branched alkenylene group, more preferably a linear alkenylene group.
  • the alkynylene group includes a linear alkynylene group and a branched alkynylene group, preferably a linear alkynylene group.
  • Arylene groups may be monocyclic or polycyclic.
  • a monocyclic arylene group is preferred.
  • Specific examples of the arylene group include a phenylene group and a naphthylene group, with the phenylene group being preferred.
  • the alkylene group, alkenylene group, alkynylene group and arylene group may further have a substituent.
  • the substituent is preferably a group having 1 to 10 atoms.
  • groups having 1 to 10 atoms include alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms [methyl group, ethyl group, propyl group and isopropyl group], alkenyl groups having 2 to 3 carbon atoms [ethenyl group and propenyl group], an alkynyl group having 2 to 4 carbon atoms [ethynyl group, propynyl group, etc.], a cyclopropyl group, an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms [methoxy group and ethoxy group], an acyl group having 2 to 3 carbon atoms [ acetyl group and propionyl group], alkoxycarbonyl group having 2 to 3 carbon atoms [methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group], acyloxy group having 2 carbon atoms [acetyloxy group], acylamino group having 2 carbon atoms [acetylamino group] , C 1-3 hydroxyalkyl
  • X A1 and X A2 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably by 1 to 6 atoms, and more preferably by 1 to 4 atoms, by L A1 . is more preferable, more preferably 1 to 3 atoms apart, and particularly preferably 1 or 2 atoms apart.
  • X 1 B1 and X 1 B3 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably 1 to 6 atoms, and 1 to 4 atoms by L 1 B1 . is more preferable, more preferably 1 to 3 atoms apart, and particularly preferably 1 or 2 atoms apart.
  • X B2 and X B3 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably by 1 to 6 atoms, even more preferably by 1 to 4 atoms, by L B2 , More preferably, they are separated by 1 to 3 atoms, and particularly preferably separated by 1 or 2 atoms.
  • X C1 and X C4 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably by 1 to 6 atoms, and further by 1 to 4 atoms, by L C1 . is more preferable, more preferably 1 to 3 atoms apart, and particularly preferably 1 or 2 atoms apart.
  • X C2 and X C4 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably by 1 to 6 atoms, even more preferably by 1 to 4 atoms, by L C2 , More preferably, they are separated by 1 to 3 atoms, and particularly preferably separated by 1 or 2 atoms.
  • X C3 and X C4 are preferably separated by 1 to 10 atoms, more preferably by 1 to 6 atoms, even more preferably by 1 to 4 atoms, by L C3 , More preferably, they are separated by 1 to 3 atoms, and particularly preferably separated by 1 or 2 atoms.
  • X A1 and X A2 are separated by 1 to 10 atoms by L A1 means that the number of atoms forming the shortest molecular chain connecting X A1 and X A2 is 1 to 10.
  • L A1 means that the number of atoms forming the shortest molecular chain connecting X A1 and X A2 is 1 to 10.
  • X A1 and X A2 are separated by two atoms
  • X A1 and X A2 are separated by three atoms. ing.
  • the numbers attached to the following structural formulas represent the order of arrangement of atoms forming the shortest molecular chain connecting XA1 and XA2 .
  • 3-mercaptopropionic acid has a structure in which the site corresponding to X A1 is a carboxy group, the site corresponding to X A2 is a thiol group, and the site corresponding to L A1 is an ethylene group. (a compound having the following structure).
  • X A1 carboxy group
  • X A2 thiol group
  • L A1 ethylene group
  • X B1 and X B3 are separated by 1 to 10 atoms by L B1 ; X B2 and X B3 are separated by 1 to 10 atoms by L B2 ; X C1 and X C4 are separated by L C1 ; X C2 and X C4 are separated by 1 to 10 atoms, and X C3 and X C4 are separated by L C3 by 1 to 10 atoms.
  • the meaning is also the same as above.
  • polydentate ligands include 3-mercaptopropionic acid, thioglycolic acid, 2-aminoethanol, 2-aminoethanethiol, 2-mercaptoethanol, glycolic acid, ethylene glycol, ethylenediamine, aminosulfonic acid, and glycine.
  • the semiconductor film of the present invention is formed by applying a dispersion liquid (quantum dot dispersion liquid) containing semiconductor quantum dots containing Ag atoms and Bi atoms and ligands coordinating to the above semiconductor quantum dots onto a substrate. It can be manufactured through a step of forming a film of an aggregate of quantum dots (quantum dot aggregate forming step).
  • a dispersion liquid quantum dot dispersion liquid
  • a quantum dot dispersion is prepared by mixing a compound containing an Ag atom (hereinafter also referred to as an Ag compound) and a compound containing a Bi atom (hereinafter also referred to as a Bi compound) in the presence of a ligand to form an Ag compound and a Bi compound.
  • an Ag compound a compound containing an Ag atom
  • a Bi compound a compound containing a Bi atom
  • the Ag compound is not particularly limited as long as it contains Ag atoms, and examples thereof include silver acetate, silver nitrate, silver oxide, and other silver carboxylates.
  • the Bi compound is not particularly limited as long as it contains a Bi atom, and examples thereof include bismuth acetate, bismuth nitrate, bismuth oxide, and other bismuth carboxylates.
  • the molar amount of Ag atoms in the Ag compound is preferably 0.7 or more, more preferably 0.8 or more, with respect to the molar amount of Bi atoms in the Bi compound. More preferably, it is 0.9 or more because it is easy to manufacture a semiconductor film in which the ratio of Bi atoms having a valence of 2 or less is reduced.
  • the upper limit is preferably 2.0 or less, more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1.3 or less, since surplus Ag atoms may precipitate or remain.
  • the ligand used in the reaction of the Ag compound and the Bi compound is preferably a compound having a main chain of 6 or more carbon atoms from the viewpoint of improving the dispersibility of the semiconductor quantum dots. Compounds with 10 or more are more preferred.
  • the ligand may be either saturated or unsaturated. Specific examples of ligands include decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, erucic acid, oleylamine, dodecylamine, dodecanethiol, 1,2-hexadecanethiol, and trioctyl.
  • the reaction temperature of the Ag compound and the Bi compound is preferably 20-200°C, more preferably 40-160°C, even more preferably 60-120°C.
  • the reaction temperature is within the above range, it is easy to manufacture a semiconductor film in which the ratio of Bi atoms having a valence of 2 or less is further reduced.
  • by raising the reaction temperature within the above range it is easy to manufacture a semiconductor film in which the ratio of Bi atoms having a valence of 2 or less is further reduced.
  • the Ag compound is added to the Bi compound at a high temperature, the reaction of the Ag compound alone may be accelerated, so it is desirable to add the anion raw material immediately after mixing the Ag compound and the Bi compound.
  • Coating methods such as a spin coating method, a dipping method, an inkjet method, a dispenser method, a screen printing method, a letterpress printing method, an intaglio printing method, and a spray coating method can be mentioned.
  • the film thickness of the semiconductor quantum dot aggregate film formed by the quantum dot aggregate forming step is preferably 3 nm or more, more preferably 10 nm or more, and more preferably 20 nm or more.
  • the upper limit is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
  • a ligand exchange process may be further performed to exchange the ligands coordinated to the semiconductor quantum dots with other ligands.
  • a ligand exchange step a ligand different from the ligand contained in the dispersion liquid (hereinafter referred to as a ligand A) and a solvent are applied to exchange the ligands coordinated to the semiconductor quantum dots with the ligands A contained in the ligand solution.
  • the quantum dot assembly formation step and the ligand exchange step may be alternately repeated multiple times.
  • the ligand A may be uniformly present in the film, or may be distributed in the film.
  • the ligand A may be abundantly present on the electron-transporting layer side of the film, may be abundantly present on the hole-transporting layer side of the film, or may be abundantly present on both the electron-transporting layer side and the hole-transporting layer side of the film. It may be present, or less on both the electron-transporting layer side and the hole-transporting layer side.
  • the ligand A may be present with a periodic concentration distribution in the film.
  • a ligand B different from the ligand A may be used, and semiconductor layers coordinated with the ligand A and semiconductor layers coordinated with the ligand B may be alternately stacked. Two or more types of ligands may be used, or three or more types of semiconductor films having different ligands may be stacked, and a periodic structure in which these stacked bodies are used as one unit may be used.
  • ligand A examples include ligands containing halogen atoms and multidentate ligands containing two or more coordinating moieties. Details thereof include those described in the section on the semiconductor film described above, and the preferred range is also the same.
  • the ligand solution used in the ligand exchange step may contain only one type of ligand A, or may contain two or more types. Also, two or more ligand solutions may be used.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably selected as appropriate according to the type of ligand contained in each ligand solution, and is preferably a solvent that easily dissolves each ligand.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably an organic solvent having a high dielectric constant. Specific examples include ethanol, acetone, methanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, butanol, propanol and the like.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably a solvent that hardly remains in the formed semiconductor film.
  • the solvent contained in the ligand solution is preferably immiscible with the solvent contained in the quantum dot dispersion.
  • the solvent contained in the quantum dot dispersion is an alkane such as hexane or octane, or when toluene is used, the solvent contained in the ligand solution is a polar solvent such as methanol or acetone. is preferred.
  • a step of rinsing the film after the ligand exchange step by contacting a rinse solution may be performed.
  • rinsing step excess ligands contained in the semiconductor film and ligands detached from the semiconductor quantum dots can be removed.
  • the rinsing process may be performed multiple times using two or more rinsing liquids having different polarities (relative dielectric constants). For example, first rinse with a rinse solution having a higher relative dielectric constant (also referred to as a first rinse solution), and then rinse with a rinse solution having a lower relative dielectric constant than the first rinse solution (also referred to as a second rinse solution).
  • the dielectric constant of the first rinse liquid is preferably 15-50, more preferably 20-45, even more preferably 25-40.
  • the dielectric constant of the second rinse is preferably 1-15, more preferably 1-10, and even more preferably 1-5.
  • the method for manufacturing a semiconductor film may have a drying process. By performing the drying process, the solvent remaining in the semiconductor film can be removed.
  • the drying time is preferably 1 to 100 hours, more preferably 1 to 50 hours, even more preferably 5 to 30 hours.
  • the drying temperature is preferably 10 to 100°C, more preferably 20 to 90°C, even more preferably 20 to 60°C.
  • the drying step may be performed in an atmosphere containing oxygen, or may be performed in a nitrogen atmosphere.
  • the amount of residual solvent contained in the semiconductor film is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less, relative to the total amount of the semiconductor film.
  • the lower limit can be 0.0001% by mass.
  • the semiconductor film may contain water, which is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or less, relative to the total amount of the semiconductor film.
  • the lower limit can be 0.0001% by mass.
  • Quantum dots and ligands may be oxidized in the manufacturing process of the semiconductor film.
  • the photodetector of the present invention includes the semiconductor film of the present invention described above.
  • the semiconductor film of the present invention is included as a photoelectric conversion layer of a photodetector.
  • the thickness of the semiconductor film of the present invention in the photodetector is preferably 10 to 1000 nm.
  • the lower limit of the thickness is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more.
  • the upper limit of the thickness is preferably 600 nm or less, more preferably 550 nm or less, even more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 450 nm or less.
  • Types of photodetecting elements include photoconductor type photodetecting elements and photodiode type photodetecting elements. Among them, a photodiode type photodetector is preferable because a high signal-to-noise ratio (SN ratio) can be easily obtained.
  • SN ratio signal-to-noise ratio
  • the photodetector of the present invention is preferably used as a photodetector for detecting light of wavelengths in the infrared region. . That is, the photodetector of the present invention is preferably used as an infrared photodetector.
  • the photodetector of the present invention may simultaneously detect light with a wavelength in the infrared region and light with a wavelength in the visible region (preferably light with a wavelength in the range of 400 to 700 nm).
  • FIG. 1 shows one embodiment of a photodetector.
  • FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of a photodiode-type photodetector.
  • the arrows in the drawing represent incident light to the photodetector.
  • the photodetector 1 shown in FIG. 1 includes a second electrode layer 12, a first electrode layer 11 provided to face the second electrode layer 12, the second electrode layer 12 and the first electrode.
  • the photoelectric conversion layer 13 provided between the layer 11, the electron transport layer 21 provided between the first electrode layer 11 and the photoelectric conversion layer 13, the second electrode layer 12 and the photoelectric conversion layer 13 and a hole transport layer 22 disposed between.
  • the photodetector 1 shown in FIG. 1 is used so that light enters from above the first electrode layer 11 .
  • a transparent substrate may be arranged on the surface of the first electrode layer 11 on the light incident side. Types of transparent substrates include glass substrates, resin substrates, ceramic substrates, and the like.
  • the first electrode layer 11 is preferably a transparent electrode made of a conductive material that is substantially transparent to the wavelength of light to be detected by the photodetector.
  • substantially transparent means that the light transmittance is 50% or more, preferably 60% or more, and particularly preferably 80% or more.
  • materials for the first electrode layer 11 include conductive metal oxides. Specific examples include tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tungsten oxide, indium zinc oxide (IZO), indium tin oxide (ITO), and fluorine-doped tin oxide (ITO). tin oxide: FTO) and the like.
  • the film thickness of the first electrode layer 11 is not particularly limited, and is preferably 0.01 to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 to 10 ⁇ m, particularly preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the film thickness of each layer can be measured by observing the cross section of the photodetector 1 using a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • the electron transport layer 21 is provided between the first electrode layer 11 and the photoelectric conversion layer 13 .
  • the electron transport layer 21 is a layer having a function of transporting electrons generated in the photoelectric conversion layer 13 to the electrode layer.
  • the electron transport layer is also called a hole blocking layer.
  • the electron-transporting layer is formed of an electron-transporting material capable of performing this function. Examples of electron transport materials include fullerene compounds such as [6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester (PC 61 BM), perylene compounds such as perylenetetracarboxydiimide, tetracyanoquinodimethane, titanium oxide, and tin oxide.
  • the electron transport layer may be a single layer film or a laminated film of two or more layers.
  • the thickness of the electron transport layer is preferably 10-1000 nm.
  • the upper limit is preferably 800 nm or less.
  • the lower limit is preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more.
  • the thickness of the electron transport layer is preferably 0.05 to 10 times the thickness of the photoelectric conversion layer 13, more preferably 0.1 to 5 times, and 0.2 to 2 times. It is even more preferable to have
  • the photoelectric conversion layer 13 is composed of the semiconductor film of the present invention described above.
  • the thickness of the photoelectric conversion layer 13 is preferably 10-1000 nm.
  • the lower limit of the thickness is preferably 20 nm or more, more preferably 30 nm or more.
  • the upper limit of the thickness is preferably 600 nm or less, more preferably 550 nm or less, even more preferably 500 nm or less, and particularly preferably 450 nm or less.
  • the photoelectric conversion layer 13 can have a refractive index of 1.5 to 5.0 with respect to light of a target wavelength to be detected by the photodetector.
  • the hole transport layer 22 is provided between the second electrode layer 12 and the photoelectric conversion layer 13 .
  • the hole transport layer 22 is a layer having a function of transporting holes generated in the photoelectric conversion layer 13 to the electrode layer.
  • a hole transport layer is also called an electron blocking layer.
  • the hole-transporting layer is made of a hole-transporting material capable of performing this function. Examples include PEDOT:PSS (poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(4-styrenesulfonic acid)), MoO3 , and the like.
  • Organic hole-transporting materials described in paragraphs 0209 to 0212 of JP-A-2001-291534 can also be used.
  • Semiconductor quantum dots can also be used as the hole transport material.
  • semiconductor quantum dot material constituting a semiconductor quantum dot
  • general semiconductor crystals [a) Group IV semiconductors, b) Group IV-IV, III-V, or II-VI compound semiconductors, c) Group II , III-, IV-, V-, and VI-group compounds] nanoparticles (particles with a size of 0.5 nm or more and less than 100 nm).
  • a ligand may be coordinated to the surface of the quantum dot.
  • an organic semiconductor having a structure represented by any one of formulas 3-1 to 3-5 can also be used as the hole-transporting material.
  • X 1 and X 2 each independently represent S, O, Se, NR X1 or CR X2 R X3 , and R X1 to R X3 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Z 1 and Z 2 each independently represent N or CR Z1
  • R Z1 represents a hydrogen atom or a substituent
  • R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • n1 represents an integer from 0 to 2
  • * represents a bond.
  • R 1 and R 2 is a halogen atom, hydroxy group, cyano group, acylamino group, acyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, silyl group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group , an aryl group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a heteroaryl group, a group represented by formula (R-100), or a group containing an inner salt structure.
  • L 100 represents a single bond or a divalent group
  • R 100 represents an acid group, a basic group, a group having an anion or a group having a cation.
  • X 3 to X 8 each independently represent S, O, Se, NR X4 or CR X5 R X6 , and R X4 to R X6 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Z 3 and Z 4 each independently represent N or CR Z2
  • R Z2 represents a hydrogen atom or a substituent
  • R 5 to R 8 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
  • n2 represents an integer from 0 to 2
  • * represents a bond.
  • X 9 to X 16 each independently represent S, O, Se, NR X7 or CR X8 R X9 , and R X7 to R X9 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Z 5 and Z 6 each independently represent N or CR Z3 , R Z3 represents a hydrogen atom or a substituent, * represents a bond.
  • R 9 to R 16 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, n3 represents an integer of 0 to 2, * represents a bond.
  • X 17 to X 23 each independently represent S, O, Se, NR X10 or CR X11 R X12 , and R X10 to R X12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • Z 7 to Z 10 each independently represent N or CR Z4 , R Z4 represents a hydrogen atom or a substituent, * represents a bond.
  • the thickness of the hole transport layer 22 is preferably 5 to 100 nm.
  • the lower limit is preferably 10 nm or more.
  • the upper limit is preferably 50 nm or less, more preferably 30 nm or less.
  • the second electrode layer 12 contains at least one metal atom selected from Au, Pt, Ir, Pd, Cu, Pb, Sn, Zn, Ti, W, Mo, Ta, Ge, Ni, Cr and In. It is preferably made of a metal material. By forming the second electrode layer 12 from such a metal material, a photodetector element with high external quantum efficiency and low dark current can be obtained.
  • the second electrode layer 12 is made of a metal material containing at least one metal atom selected from Au, Cu, Mo, Ni, Pd, W, Ir, Pt and Ta. It is more preferable to use a metal material containing at least one metal atom selected from Au, Pd, Ir, and Pt for the reason that it is large and migration is easily suppressed.
  • the Ag atom content in the second electrode layer 12 is preferably 98% by mass or less, more preferably 95% by mass or less, and even more preferably 90% by mass or less. It is also preferable that the second electrode layer 12 does not substantially contain Ag atoms.
  • the case where the second electrode layer 12 does not substantially contain Ag atoms means that the content of Ag atoms in the second electrode layer 12 is 1% by mass or less, and 0.1% by mass or less. preferably contains no Ag atoms, and more preferably contains no Ag atoms.
  • the work function of the second electrode layer 12 is preferably 4.6 eV or more for the reason that the electron blocking property of the hole transport layer is enhanced and the holes generated in the device are easily collected. It is more preferably 5.7 eV, and even more preferably 4.9 to 5.3 eV.
  • the film thickness of the second electrode layer 12 is not particularly limited, and is preferably 0.01-100 ⁇ m, more preferably 0.01-10 ⁇ m, and particularly preferably 0.01-1 ⁇ m.
  • the photodetector of the present invention may have a blocking layer between the first electrode layer 11 and the electron transport layer 21.
  • a blocking layer is a layer having a function of preventing reverse current.
  • a blocking layer is also called an anti-short circuit layer. Examples of materials forming the blocking layer include silicon oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, calcium carbonate, cesium carbonate, polyvinyl alcohol, polyurethane, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide, niobium oxide, and tungsten oxide.
  • the blocking layer may be a single layer film or a laminated film of two or more layers.
  • the wavelength ⁇ of the light to be detected by the photodetector and the surface of the second electrode layer 12 on the side of the photoelectric conversion layer 13 to the side of the first electrode layer 11 of the photoelectric conversion layer 13 It is preferable that the optical path length L ⁇ of the light of the wavelength ⁇ to the surface of the surface satisfies the relationship of the following formula (1-1), and that the relationship of the following formula (1-2) is satisfied. more preferred.
  • the photoelectric conversion layer 13 When the wavelength ⁇ and the optical path length L ⁇ satisfy such a relationship, in the photoelectric conversion layer 13, the light (incident light) incident from the first electrode layer 11 side and the second electrode layer It is possible to match the phase with the light reflected by the surface of 12 (reflected light), as a result, the light is strengthened by the optical interference effect, and a higher external quantum efficiency can be obtained.
  • ⁇ is the wavelength of light to be detected by the photodetector
  • L ⁇ is the optical path length of light of wavelength ⁇ from the surface of the second electrode layer 12 on the side of the photoelectric conversion layer 13 to the surface of the photoelectric conversion layer 13 on the side of the first electrode layer
  • m is an integer of 0 or more.
  • m is preferably an integer of 0 to 4, more preferably an integer of 0 to 3, and even more preferably an integer of 0 to 2. According to this aspect, the transport characteristics of charges such as holes and electrons are excellent, and the external quantum efficiency of the photodetector can be further increased.
  • the optical path length means a value obtained by multiplying the physical thickness of a substance through which light passes by the refractive index.
  • the photoelectric conversion layer 13 when the thickness of the photoelectric conversion layer is d 1 and the refractive index of the photoelectric conversion layer for light of wavelength ⁇ 1 is N 1 , the wavelength ⁇ transmitted through the photoelectric conversion layer 13 is The optical path length of the light of 1 is N 1 ⁇ d 1 .
  • the photoelectric conversion layer 13 and the hole transport layer 22 are composed of a laminated film of two or more layers, or when an intermediate layer exists between the hole transport layer 22 and the second electrode layer 12,
  • the integrated value of the optical path length of each layer is the optical path length L ⁇ .
  • the photodetector of the present invention is preferably used for detecting light with wavelengths in the infrared region. That is, the photodetector of the present invention is preferably an infrared photodetector. Moreover, it is preferable that the light to be detected by the above-described photodetector is light having a wavelength in the infrared region. In addition, the light with a wavelength in the infrared region is preferably light with a wavelength exceeding 700 nm, more preferably light with a wavelength of 800 nm or longer, still more preferably light with a wavelength of 900 nm or longer, and a wavelength of 1000 nm or longer. is more preferable.
  • the light with a wavelength in the infrared region is preferably light with a wavelength of 2000 nm or less, more preferably light with a wavelength of 1800 nm or less, and even more preferably light with a wavelength of 1600 nm or less.
  • the photodetector of the present invention may simultaneously detect light with a wavelength in the infrared region and light with a wavelength in the visible region (preferably light with a wavelength in the range of 400 to 700 nm).
  • An image sensor of the present invention includes the photodetector of the present invention described above. Since the photodetector of the present invention has excellent sensitivity to light with wavelengths in the infrared region, it can be particularly preferably used as an infrared image sensor. Further, the image sensor of the present invention can be preferably used for sensing light with a wavelength of 900 to 2000 nm, and more preferably for sensing light with a wavelength of 900 to 1600 nm.
  • the configuration of the image sensor is not particularly limited as long as it includes the photodetector of the present invention and functions as an image sensor.
  • the image sensor may include an infrared transmission filter layer.
  • the infrared transmission filter layer preferably has low transmittance for light in the visible wavelength band, and more preferably has an average transmittance of 10% or less for light in the wavelength range of 400 to 650 nm. 0.5% or less is more preferable, and 5% or less is particularly preferable.
  • Examples of the infrared transmission filter layer include those composed of a resin film containing a coloring material.
  • Colorants include chromatic colorants such as red colorants, green colorants, blue colorants, yellow colorants, purple colorants, and orange colorants, and black colorants.
  • the colorant contained in the infrared transmission filter layer preferably forms a black color by combining two or more chromatic colorants or contains a black colorant.
  • the combination of chromatic colorants includes, for example, the following modes (C1) to (C7).
  • (C1) A mode containing a red colorant and a blue colorant.
  • C2 A mode containing a red colorant, a blue colorant, and a yellow colorant.
  • C3 A mode containing a red colorant, a blue colorant, a yellow colorant, and a purple colorant.
  • C4 A mode containing a red colorant, a blue colorant, a yellow colorant, a purple colorant, and a green colorant.
  • C5 A mode containing a red colorant, a blue colorant, a yellow colorant, and a green colorant.
  • C6 A mode containing a red colorant, a blue colorant, and a green colorant.
  • C7 An embodiment containing a yellow colorant and a purple colorant.
  • the chromatic colorant may be a pigment or a dye. It may contain pigments and dyes.
  • the black colorant is preferably an organic black colorant. Examples of organic black colorants include bisbenzofuranone compounds, azomethine compounds, perylene compounds, and azo compounds.
  • the infrared transmission filter layer may further contain an infrared absorber.
  • an infrared absorbing agent in the infrared transmission filter layer, the wavelength of light to be transmitted can be shifted to a longer wavelength side.
  • infrared absorbers include pyrrolopyrrole compounds, cyanine compounds, squarylium compounds, phthalocyanine compounds, naphthalocyanine compounds, quaterrylene compounds, merocyanine compounds, croconium compounds, oxonol compounds, iminium compounds, dithiol compounds, triarylmethane compounds, pyrromethene compounds, and azomethine. compounds, anthraquinone compounds, dibenzofuranone compounds, dithiolene metal complexes, metal oxides, metal borides, and the like.
  • the spectral characteristics of the infrared transmission filter layer can be appropriately selected according to the application of the image sensor.
  • a filter layer that satisfies any one of the following spectral characteristics (1) to (5) may be used.
  • the maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 830 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the light in the thickness direction of the film. of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) in the wavelength range of 1000 to 1500 nm.
  • the maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 950 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the light in the film thickness direction of 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more) in the wavelength range of 1100 to 1500 nm.
  • the maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 1100 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the wavelength range is 1400 to 1500 nm. is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the maximum value of the light transmittance in the thickness direction of the film in the wavelength range of 400 to 1300 nm is 20% or less (preferably 15% or less, more preferably 10% or less), and the wavelength range is 1600 to 2000 nm. is 70% or more (preferably 75% or more, more preferably 80% or more).
  • the infrared transmission filter JP 2013-077009, JP 2014-130173, JP 2014-130338, International Publication No. 2015/166779, International Publication No. 2016/178346, International Publication
  • the films described in WO 2016/190162, WO 2018/016232, JP 2016-177079, 2014-130332, and WO 2016/027798 can be used.
  • the infrared transmission filter may be used in combination of two or more filters, or a dual bandpass filter that transmits two or more specific wavelength regions with one filter may be used.
  • the image sensor may include an infrared shielding filter for the purpose of improving various performances such as noise reduction.
  • infrared shielding filters include, for example, International Publication No. 2016/186050, International Publication No. 2016/035695, Patent No. 6248945, International Publication No. 2019/021767, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-067963, Patent A filter described in Japanese Patent No. 6506529 and the like are included.
  • the image sensor may include a dielectric multilayer film.
  • the dielectric multilayer film include those obtained by alternately laminating dielectric thin films with a high refractive index (high refractive index material layers) and dielectric thin films with a low refractive index (low refractive index material layers).
  • the number of laminated dielectric thin films in the dielectric multilayer film is not particularly limited, but is preferably 2 to 100 layers, more preferably 4 to 60 layers, and even more preferably 6 to 40 layers.
  • a material having a refractive index of 1.7 to 2.5 is preferable as the material used for forming the high refractive index material layer.
  • Specific examples include Sb2O3 , Sb2S3 , Bi2O3 , CeO2 , CeF3 , HfO2 , La2O3 , Nd2O3 , Pr6O11 , Sc2O3 , SiO , Ta 2 O 5 , TiO 2 , TlCl, Y 2 O 3 , ZnSe, ZnS, ZrO 2 and the like.
  • a material having a refractive index of 1.2 to 1.6 is preferable as the material used for forming the low refractive index material layer.
  • the method for forming the dielectric multilayer film is not particularly limited, but examples include vacuum deposition methods such as ion plating and ion beam, physical vapor deposition methods (PVD methods) such as sputtering, and chemical vapor deposition methods. (CVD method) and the like.
  • each of the high refractive index material layer and the low refractive index material layer is preferably 0.1 ⁇ to 0.5 ⁇ when the wavelength of light to be blocked is ⁇ (nm).
  • dielectric multilayer films include dielectric multilayer films described in JP-A-2014-130344 and JP-A-2018-010296.
  • the dielectric multilayer film preferably has a transmission wavelength band in the infrared region (preferably a wavelength region exceeding 700 nm, more preferably a wavelength region exceeding 800 nm, still more preferably a wavelength region exceeding 900 nm).
  • the maximum transmittance in the transmission wavelength band is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, even more preferably 90% or more.
  • the maximum transmittance in the light shielding wavelength band is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less.
  • the average transmittance in the transmission wavelength band is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and even more preferably 80% or more.
  • the wavelength range of the transmission wavelength band is preferably center wavelength ⁇ t1 ⁇ 100 nm, more preferably center wavelength ⁇ t1 ⁇ 75 nm, where ⁇ t1 is the wavelength showing the maximum transmittance. More preferably, the center wavelength ⁇ t1 ⁇ 50 nm.
  • the dielectric multilayer film may have only one transmission wavelength band (preferably a transmission wavelength band with a maximum transmittance of 90% or more), or may have a plurality of transmission wavelength bands.
  • the image sensor may include a color separation filter layer.
  • the color separation filter layer includes a filter layer containing colored pixels. Types of colored pixels include red pixels, green pixels, blue pixels, yellow pixels, cyan pixels, and magenta pixels.
  • the color separation filter layer may contain colored pixels of two or more colors, or may contain only one color. It can be appropriately selected according to the application and purpose.
  • a filter described in International Publication No. 2019/039172 can be used as the color separation filter layer.
  • the colored pixels of each color may be adjacent to each other, and partition walls may be provided between the colored pixels.
  • the material of the partition is not particularly limited. Examples include organic materials such as siloxane resins and fluorine resins, and inorganic particles such as silica particles.
  • the partition may be made of a metal such as tungsten or aluminum.
  • the color separation layer is preferably provided on a separate optical path from the infrared transmission filter layer. It is also preferable that the infrared transmission filter layer and the color separation layer are two-dimensionally arranged. In addition, the two-dimensional arrangement of the infrared transmission filter layer and the color separation layer means that at least a part of both of them are present on the same plane.
  • the image sensor may include an intermediate layer such as a flattening layer, a base layer, an adhesion layer, an antireflection film, and a lens.
  • an antireflection film for example, a film produced from the composition described in International Publication No. 2019/017280 can be used.
  • the lens for example, the structure described in International Publication No. 2018/092600 can be used.
  • X-ray source monochromatic Al-K ray (100 mmf, 25 W, 15 kV) Measurement area: 300 mm x 300 mm (Area measurement) Pass Energy: 46.95eV Charge correction: Yes (combined use of electron gun and low-speed ion gun) Photoelectron extraction angle: 45°
  • a semiconductor film obtained by a method described below was subjected to XPS measurement to obtain a peak area for each element.
  • a ratio (X Ag /X Bi ) between the sensitivity coefficient ratio X Ag of the Ag element and the sensitivity coefficient ratio X Bi of the Bi element was calculated as the ratio of the number of Ag atoms to the number of Bi atoms.
  • Quantum dot dispersion liquid 1 After measuring 1 mmol of bismuth acetate, 15 mL of oleic acid and 15 mL of octadecene in a flask, deaeration was performed at 100° C. for 3 hours to dissolve the bismuth acetate to prepare a bismuth acetate solution. On the other hand, 0.8 mmol of silver acetate and 5 mL of oleylamine were measured and placed in another flask, and degassed by heating at 80° C. for 1 hour to dissolve the silver acetate to prepare a silver acetate solution.
  • the system was switched to nitrogen flow and the silver acetate solution was added into the bismuth acetate solution.
  • 5 mL of an octadecene solution mixed with 1 mmol of hexamethyldisilathiane was injected to form nuclei.
  • the flask was then cooled to room temperature. After adding an excessive amount of acetone to the resulting quantum dot solution, centrifugation was performed to precipitate the target particles, and then toluene was added to re-disperse them.
  • a quantum dot dispersion liquid 1 was obtained.
  • a quantum dot thin film was prepared using the obtained quantum dot dispersion liquid 1, and a tauc plot of an indirect transition semiconductor was prepared from absorption measurement of the quantum dot thin film. The bandgap estimated from tauc plot was about 1.1 eV.
  • Quantum dot dispersion liquid 2 After measuring 1 mmol of bismuth acetate, 15 mL of oleic acid and 15 mL of octadecene in a flask, deaeration was performed at 100° C. for 3 hours to dissolve the bismuth acetate to prepare a bismuth acetate solution. On the other hand, 0.8 mmol of silver acetate and 5 mL of oleylamine were measured and placed in another flask, and degassed by heating at 80° C. for 1 hour to dissolve the silver acetate to prepare a silver acetate solution.
  • the temperature of the bismuth acetate solution was raised to 120° C., the system was switched to a nitrogen flow state, and the silver acetate solution was added to the bismuth acetate solution.
  • 5 mL of an octadecene solution mixed with 1 mmol of hexamethyldisilathiane was injected to form nuclei.
  • the flask was then cooled to room temperature. After adding an excessive amount of acetone to the resulting quantum dot solution, centrifugation was performed to precipitate the target particles, and then toluene was added to re-disperse them.
  • a quantum dot dispersion liquid 2 was obtained.
  • a quantum dot thin film was prepared using the obtained quantum dot dispersion liquid 2, and a tauc plot of an indirect transition semiconductor was prepared from absorption measurement of the quantum dot thin film. The bandgap estimated from tauc plot was about 1.1 eV.
  • the system was switched to nitrogen flow and the silver acetate solution was added into the bismuth acetate solution.
  • 5 mL of an octadecene solution mixed with 1 mmol of hexamethyldisilathiane was injected to form nuclei.
  • the flask was then cooled to room temperature. After adding an excessive amount of acetone to the resulting quantum dot solution, centrifugation was performed to precipitate the target particles, and then toluene was added to re-disperse them.
  • a quantum dot dispersion liquid 3 was obtained.
  • a quantum dot thin film was prepared using the obtained quantum dot dispersion liquid 3, and a tauc plot of an indirect transition semiconductor was prepared from absorption measurement of the quantum dot thin film. The bandgap estimated from tauc plot was about 1.1 eV.
  • the system was switched to nitrogen flow and the silver acetate solution was added into the bismuth acetate solution.
  • 5 mL of an octadecene solution mixed with 1 mmol of hexamethyldisilathiane was injected to form nuclei.
  • the flask was then cooled to room temperature. After adding an excessive amount of acetone to the resulting quantum dot solution, centrifugation was performed to precipitate the target particles, and then toluene was added to re-disperse them.
  • a quantum dot dispersion liquid 4 was obtained.
  • a quantum dot thin film was prepared using the obtained quantum dot dispersion liquid 4, and a tauc plot of an indirect transition semiconductor was prepared from absorption measurement of the quantum dot thin film. The bandgap estimated from tauc plot was about 1.1 eV.
  • the system was switched to nitrogen flow and the silver acetate solution was added into the bismuth acetate solution.
  • 5 mL of an octadecene solution in which 0.9 mmol of hexamethyldisilathiane and 0.1 mmol of bistrimethylsilyltelluride were mixed was injected to form nuclei.
  • the flask was then cooled to room temperature. After cooling to room temperature, 5 mL of trioctylphosphine was added to the flask.
  • a quantum dot dispersion liquid 6 was obtained.
  • a quantum dot thin film was prepared using the obtained quantum dot dispersion liquid 6, and a tauc plot of an indirect transition semiconductor was prepared from the absorption measurement of the quantum dot thin film. The bandgap estimated from tauc plot was about 1.1 eV.
  • a quantum dot dispersion liquid C-1 was obtained.
  • a quantum dot thin film was prepared using the obtained quantum dot dispersion liquid C-1, and a tauc plot of an indirect transition semiconductor was prepared from absorption measurement of the quantum dot thin film. The bandgap estimated from tauc plot was about 1.1 eV.
  • the system was switched to nitrogen flow and the silver acetate solution was added into the bismuth acetate solution.
  • 5 mL of an octadecene solution mixed with 1 mmol of hexamethyldisilathiane was injected to form nuclei.
  • the flask was then cooled to room temperature. After adding an excessive amount of acetone to the resulting quantum dot solution, centrifugation was performed to precipitate the target particles, and then toluene was added to re-disperse them.
  • a quantum dot dispersion liquid C-2 was obtained.
  • a quantum dot thin film was prepared using the obtained quantum dot dispersion liquid C-2, and a tauc plot of an indirect transition semiconductor was prepared from absorption measurement of the quantum dot thin film. The bandgap estimated from tauc plot was about 1.1 eV.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • the ITO film was spin-coated at 3000 rpm with a solution of 1 g of zinc acetate dihydrate and 284 ⁇ L of ethanolamine dissolved in 10 mL of methoxyethanol. After that, it was heated at 200° C. for 30 minutes to form a zinc oxide film (electron transport layer) having a thickness of about 50 nm.
  • step 1 After dropping the quantum dot dispersion described in the table below onto the zinc oxide film, it was spin-coated at 2000 rpm to obtain a quantum dot assembly film (step 1).
  • a methanol solution of tetramethylammonium iodide (concentration: 1 mg/mL) was dropped onto the quantum dot assembly film as a ligand solution, left to stand for 20 seconds, and spin-dried at 2000 rpm for 20 seconds.
  • the ligand solution methanol solution of tetramethylammonium iodide (concentration: 1 mg/mL)
  • was added dropwise again it was allowed to stand for 20 seconds and spin-dried at 2000 rpm for 20 seconds.
  • step 2 The operation of step 1 and step 2 as one cycle is repeated four times to form a semiconductor film (photoelectric conversion layer) with a thickness of about 70 nm in which tetramethylammonium iodide is coordinated to the semiconductor quantum dots as a ligand. did.
  • the photoelectric conversion layer was dried at 100°C for 10 minutes in a nitrogen atmosphere, and then dried at room temperature for 10 hours in a nitrogen atmosphere under light-shielding conditions.
  • PTB7 poly( ⁇ 4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl ⁇
  • dichlorobenzene concentration 5 mg/mL
  • a 15 nm-thick MoO3 film was formed on the hole-transporting layer by vacuum evaporation through a metal mask having three 1-mm square opening patterns, and then a 100-nm-thick Au film.
  • a film (second electrode layer) was deposited to form three element portions, thereby manufacturing a photodiode-type photodetector.
  • the semiconductor film (photoelectric conversion layer) of the manufactured photodetector the ratio of the number of bivalent or lower valent Bi atoms to the number of trivalent Bi atoms and the ratio of the number of Ag atoms to the number of Bi atoms were measured.
  • the ratio of the number of bivalent or less Bi atoms to the number of trivalent Bi atoms is indicated in the "Bi ratio” column, and the ratio of the number of Ag atoms to the number of Bi atoms is indicated in the "Ag/Bi ratio” column. .
  • a photocurrent value was obtained by subtracting the above dark current value from the current value when ⁇ 0.5 V was applied, and the external quantum efficiency (EQE) was calculated from this value.
  • the numerical values described in the columns of external quantum efficiency (EQE) and dark current in the table below are the values of the center one element among the above three element portions.
  • ⁇ EQE means better in-plane uniformity.
  • the photodetector elements of the examples have a lower dark current, a higher external quantum efficiency (EQE), and excellent in-plane uniformity of the external quantum efficiency (EQE) than the photodetector elements of the comparative examples.
  • an image sensor is produced by a known method together with an optical filter produced according to the method described in WO 2016/186050 and WO 2016/190162. By incorporating it into an imaging element, it is possible to obtain an image sensor having good visible/infrared imaging performance.
  • Photodetector 11 First electrode layer 12: Second electrode layer 13: Photoelectric conversion layer 21: Electron transport layer 22: Hole transport layer

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Solid State Image Pick-Up Elements (AREA)
  • Light Receiving Elements (AREA)

Abstract

Ａｇ原子とＢｉ原子を含む半導体量子ドットの集合体と、半導体量子ドットに配位する配位子と、を含む半導体膜であって、３価のＢｉ原子の個数に対する２価以下のＢｉ原子の個数の比が０．２０以下である、半導体膜。半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ。

Description

半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ
　本発明は、半導体量子ドットを含む半導体膜および半導体膜の製造方法に関する。また、本発明は、光検出素子およびイメージセンサに関する。
　近年、スマートフォンや監視カメラ、車載カメラ等の領域において、赤外領域の光を検出可能な光検出素子に注目が集まっている。
　従来より、イメージセンサなどに用いられる光検出素子には、光電変換層の素材としてシリコンウエハを用いたシリコンフォトダイオードが使用されている。しかしながら、シリコンフォトダイオードでは、波長９００ｎｍ以上の赤外領域では感度が低い。
　また、近赤外光の受光素子として知られるＩｎＧａＡｓ系の半導体材料は、高い量子効率を実現するためにはエピタキシャル成長や基板の貼り合わせ工程が必要であるなど、非常に高コストなプロセスを必要としていることが課題であり、普及が進んでいない。
　また、近年では、半導体量子ドットについての研究が進められている。非特許文献１には、ＡｇＢｉＳ２の半導体量子ドットを含む半導体膜を有する太陽電池セルについて記載されている。
Ｍ．Ｂｅｒｎｅｃｈｅａら著，「Ｓｏｌｕｔｉｏｎ－ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ　ｓｏｌａｒ　ｃｅｌｌｓ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｌｙ　ｆｒｉｅｎｄｌｙ　ＡｇＢｉＳ２　ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ」，Ｎａｔｕｒｅ　Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，１０，５２１－５２５（２０１６）
　近年、イメージセンサなどの性能向上の要求に伴い、これらに使用される光検出素子に求められる諸特性に関しても更なる向上が求められている。例えば、光検出素子に求められる特性の一つとして、光検出素子にて検出する目的の波長の光に対して高い外部量子効率を有すること、光検出素子の外部量子効率について、面内でのばらつきが少ないことなどがある。光検出素子の外部量子効率を高めることで、光検出素子での光の検出精度を高めることなどができる。また、光検出素子の外部量子効率について、面内でのばらつきを抑えることで、ノイズなどの発生を抑制することができる。
　また、光検出素子においては、暗電流が小さいことが好ましい。光検出素子の暗電流を低減することにより、イメージセンサにおいては、より高い信号ノイズ比（ＳＮ比）を得ることができる。暗電流とは光非照射時に流れる電流のことである。
　本発明者が、非特許文献１に記載された太陽電池セルに用いられている半導体膜について鋭意検討したところ、この半導体膜は、赤外域の波長の光（特に波長９００ｎｍ以上の光）に対する外部量子効率が低いことが分かった。また、外部量子効率の面内でのばらつきも比較的大きかった。更には、暗電流も比較的高かった。
　よって、本発明の目的は、外部量子効率が高く、外部量子効率の面内均一性に優れ、かつ、暗電流の低減された半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサを提供することにある。
　本発明者がＡｇ原子とＢｉ原子を含む半導体量子ドットの集合体と、前述の半導体量子ドットに配位する配位子と、を含む半導体膜について検討を行ったところ、半導体膜中の２価以下のＢｉ原子の比率を低減させることにより、赤外域の波長の光に対して高い外部量子効率を有し、外部量子効率の面内均一性に優れ、かつ、暗電流の低減された半導体膜とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
　＜１＞　Ａｇ原子とＢｉ原子を含む半導体量子ドットの集合体と、上記半導体量子ドットに配位する配位子と、を含む半導体膜であって、
　３価のＢｉ原子の個数に対する２価以下のＢｉ原子の個数の比が０．２０以下である、半導体膜。
　＜２＞　上記半導体膜は、３価のＢｉ原子の個数に対する２価以下のＢｉ原子の個数の比が０．１５以下である、＜１＞に記載の半導体膜。
　＜３＞　上記半導体膜は、３価のＢｉ原子の個数に対する２価以下のＢｉ原子の個数の比が０．０５以下である、＜１＞に記載の半導体膜。
　＜４＞　上記半導体量子ドットはカルコゲン原子を含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の半導体膜。
　＜５＞　上記カルコゲン原子はＳ原子を含む、＜４＞に記載の半導体膜。
　＜６＞　上記カルコゲン原子はＴｅ原子を含む、＜４＞または＜５＞に記載の半導体膜。
　＜７＞　上記半導体膜は、Ｂｉ原子の個数に対するＡｇ原子の個数の比が０．８０以上である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の半導体膜。
　＜８＞　上記半導体膜は、Ｂｉ原子の個数に対するＡｇ原子の個数の比が０．８２５以上である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の半導体膜。
　＜９＞　上記半導体量子ドットのバンドギャップが１．２ｅＶ以下である、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の半導体膜。
　＜１０＞　上記配位子は、ハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子から選ばれる少なくとも１種を含む、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の半導体膜。
　＜１１＞　Ａｇ原子を含む化合物とＢｉ原子を含む化合物とを配位子の存在下で、上記Ｂｉ原子を含む化合物のＢｉ原子のモル量に対して、上記Ａｇ原子を含む化合物のＡｇ原子のモル量が０．９以上の比率で混合して上記Ａｇ原子を含む化合物と上記Ｂｉ原子を含む化合物とを反応させてＡｇ原子とＢｉ原子を含む半導体量子ドットと、上記半導体量子ドットに配位する配位子とを含む分散液を製造する工程と、
　上記分散液を基板上に付与して半導体量子ドットの集合体の膜を形成する工程と、
　を含む、半導体膜の製造方法。
　＜１２＞　＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の半導体膜を含む光検出素子。
　＜１３＞　＜１２＞に記載の光検出素子を含むイメージセンサ。
　本発明によれば、外部量子効率が高く、外部量子効率の面内均一性に優れ、かつ、暗電流の低減された半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサを提供することができる。
光検出素子の一実施形態を示す図である。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
　本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
＜半導体膜＞
　本発明の半導体膜は、
　Ａｇ原子とＢｉ原子を含む半導体量子ドットの集合体と、前述の半導体量子ドットに配位する配位子と、を含む半導体膜であって、
　３価のＢｉ原子の個数に対する２価以下のＢｉ原子の個数の比が０．２０以下であることを特徴とする。
　本発明の半導体膜は、３価のＢｉ原子の個数に対する２価以下のＢｉ原子の個数の比（２価以下のＢｉ原子の個数／３価のＢｉ原子の個数）が０．２０以下であることにより、赤外域の波長の光に対して高い外部量子効率を有し、外部量子効率の面内均一性に優れ、かつ、暗電流の低減された半導体膜とすることができる。このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、以下によるものであると推測される。
　半導体膜中の自由電子量は、暗電流と相関していると考えられ、自由電子量を低減することにより暗電流を低下させることができると推測される。Ａｇ原子とＢｉ原子を含む半導体量子ドットにおいて、３価のＢｉ原子としては、配位子と結合（配位）しているＢｉ原子、カルコゲン原子と結合しているＢｉ原子、ハロゲン原子と結合しているＢｉ原子などが挙げられる。また、Ａｇ原子とＢｉ原子を含む半導体量子ドットにおいて、２価以下のＢｉ原子としては、金属的なＢｉ原子、ダングリングボンドのＢｉ原子などが挙げられる。Ａｇ原子とＢｉ原子を含む半導体量子ドットの集合体を含む半導体膜において、２価以下のＢｉ原子は、電子のドナーの役割を果たしていると考えられ、２価以下のＢｉ原子の比率を低減させることによって、半導体膜中の自由電子量を低減させることができると推測される。このような理由により、３価のＢｉ原子の個数に対する２価以下のＢｉ原子の個数の比を０．２０以下とすることによって外部量子効率が高く、かつ、暗電流の低減された半導体膜とすることができたと推測される。また、ダングリングボンドとなるＢｉ原子の割合が少なく、反対にＢｉに対して配位分子の配位の割合が相対的に多く、また均一な配位が期待されるため、半導体膜を形成するための粒子分散液の段階において粒子分散や粒子の特性が均一になりやすいものと考えられる。そのため結果的に得られる半導体膜において、外部量子効率の面内均一性に優れるものと考えられる。
　本発明の半導体膜は、３価のＢｉ原子の個数に対する２価以下のＢｉ原子の個数の比が０．１５以下であることが好ましく、０．１０以下であることがより好ましく、０．０５以下であることが更に好ましい。下限は０とすることができる。
　本明細書において、半導体膜についての３価のＢｉ原子の個数に対する２価以下のＢｉ原子の個数の比の値は、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置を用いたＸ線光電子分光法により測定した値である。具体的には、半導体膜のＢｉ４ｆ（７／２）軌道のＸＰＳスペクトル（横軸：結合エネルギー、縦軸：強度）について、最小二乗法によりカーブフィッティングを行って、強度ピークが結合エネルギー１５８．０～１５９．０ｅＶの間に存在する波形Ｗ１と、強度ピークが結合エネルギー１５７．５～１５８．５ｅＶの間に存在する波形Ｗ２とに波形分離を行った。そして、波形Ｗ１のピーク面積Ｓ１に対する波形Ｗ２のピーク面積Ｓ２の比を算出し、この値を半導体膜についての３価のＢｉ原子の個数に対する２価以下のＢｉ原子の個数の比とした。本明細書において、ＸＰＳ装置を用いたＸ線光電子分光法による測定は後述する実施例に示した条件で行うことが好ましい。
　半導体膜についての、３価のＢｉ原子の個数に対する２価以下のＢｉ原子の個数の比を０．２０以下とする手段としては、（１）半導体量子ドットの合成時に用いるＡｇ原子を含む化合物とＢｉ原子を含む化合物との混合比率を調整する、（２）複数種類の配位子の存在下で半導体量子ドットを合成する、（３）精製時に使用する溶媒種を調整するなどの手段を挙げることができる。
　本発明の半導体膜は、Ｂｉ原子の個数に対するＡｇ原子の個数の比が０．８０以上であることが好ましく、０．８２５以上であることがより好ましく、０．８５以上であることが更に好ましく、１．０１以上であることがより一層好ましく、１．１０以上であることが更に一層好ましく、１．２０以上であることが特に好ましい。この態様によれば、上述した本発明の効果がより顕著に奏される。上限はストイキメトリー性が崩れ、余剰なＡｇが析出／脱離しやすくなるという理由から３．５以下であることが好ましく、３．０以下であることが更に好ましい。
　Ｂｉ原子の個数に対するＡｇ原子の個数の比の好ましい一態様として、前述の比が０．８０以上１．００未満である態様が挙げられる。この態様において、上記比の下限は、０．８２５以上であることが好ましく、０．８５以上であることがより好ましい。上記比の上限は、０．９９以下であることが好ましく、０．９５以下であることが更に好ましい。
　Ｂｉ原子の個数に対するＡｇ原子の個数の比の好ましい他の一態様として、前述の比が１．００を超え３．５以下である態様が挙げられる。この態様において、上記比の下限は、１．０１以上であることが好ましく、１．１以上であることが更に好ましい。上記比の上限は、３．０以下であることが好ましく、２．５以下であることが更に好ましい。
　Ｂｉ原子の個数に対するＡｇ原子の個数を０．８０以上とする手段としては、（１）半導体量子ドットの合成時に用いるＡｇ原子を含む化合物とＢｉ原子を含む化合物との混合比率を調整する、（２）精製時に使用する溶媒種を調整する、などの手段を挙げることができる。本明細書において、半導体量子ドットを構成する各元素の種類および数については、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光分光法や、エネルギー分散型Ｘ線分析法によって測定することができる。
　なお、半導体量子ドットの場合、粒子の再表面はカチオン原子あるいはアニオン原子どちらかで終端される事、結晶欠陥や元素置換、結晶の歪み等に起因して結晶構造や格子定数が理想的な単結晶からはズレが生じる事等から、一般的には原子組成が構造式通りとはならない。
　半導体膜の厚みは、特に制限されないが、高い電気伝導性を得る観点から、１０～１０００ｎｍであることが好ましい。厚みの下限は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。厚みの上限は、６００ｎｍ以下であることが好ましく、５５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましく、４５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　本発明の半導体膜は、光検出素子の光電変換層として好ましく用いることができる。以下、本発明の半導体膜についての詳細を説明する。
（Ａｇ原子とＢｉ原子を含む半導体量子ドットの集合体）
　本発明の半導体膜は、Ａｇ原子とＢｉ原子を含む半導体量子ドットの集合体を有する。なお、半導体量子ドットの集合体とは、多数（例えば、１μｍ２あたり１００個以上）の半導体量子ドットが互いに近接して配置された形態をいう。また、本明細書における「半導体」とは、比抵抗値が１０－２Ωｃｍ以上１０８Ωｃｍ以下の物質のことを意味する。
　半導体量子ドットを構成する半導体量子ドット材料としては、Ａｇ原子とＢｉ原子を含む化合物半導体が挙げられる。なお、化合物半導体とは、２種以上の原子で構成される半導体のことである。したがって、本明細書において、「Ａｇ原子とＢｉ原子とを含む化合物半導体」とは、化合物半導体を構成する原子として、Ａｇ原子とＢｉ原子とを含む化合物半導体のことである。
　半導体量子ドットは、更にカルコゲン原子を含むことが好ましい。この態様によれば、赤外域の波長の光に対して高い外部量子効率を有する半導体膜が得られやすい。カルコゲン原子としては、Ｓ（硫黄）原子およびＴｅ（テルル）原子が挙げられる。半導体量子ドットは、Ｓ原子を含むことが好ましく、Ｓ原子とＴｅ原子を含むことがより好ましい。
　半導体量子ドットは、Ａｇ原子とＢｉ原子とＳ原子とを含む半導体量子ドット（以下、Ａｇ－Ｂｉ－Ｓ系半導体量子ドットともいう）、または、Ａｇ原子とＢｉ原子とＴｅ原子とＳ原子とを含む半導体量子ドット（以下、Ａｇ－Ｂｉ－Ｔｅ－Ｓ系半導体量子ドットともいう）であることが好ましい。また、Ａｇ－Ｂｉ－Ｔｅ－Ｓ系半導体量子ドットとしては、Ｔｅ原子の個数を、Ｔｅ原子の個数とＳ原子の個数の合計で割った値（Ｔｅ原子の個数／（Ｔｅ原子の個数＋Ｓ原子の個数））が０．０５～０．５であることが好ましい。下限は、０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることが更に好ましい。上限は、０．４５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。
　半導体量子ドットの結晶構造については、特に限定はされない。半導体量子ドットを構成する元素の種類や元素の組成比により種々の結晶構造をとることができるが、半導体としてのバンドギャップを適切に制御しやすく、また高い結晶性を実現しやすいという理由から立方晶系または六方晶系の結晶構造であることが好ましい。半導体量子ドットの結晶構造は、Ｘ線回折法や電子線回折法によって測定することができる。
　半導体量子ドットのバンドギャップは、１．２ｅＶ以下であることが好ましく、１．０ｅＶ以下であることがより好ましい。半導体量子ドットのバンドギャップの下限値は、特に限定はないが、０．３ｅＶ以上であることが好ましく、０．５ｅＶ以上であることがより好ましい。
　半導体量子ドットの平均粒径は、３～２０ｎｍであることが好ましい。半導体量子ドットの平均粒径の下限値は、４ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。また、半導体量子ドットの平均粒径の上限値は、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。半導体量子ドットの平均粒径が上記範囲であれば、赤外域の波長の光に対してより高い外部量子効率を有する半導体膜とすることができる。なお、本明細書において、半導体量子ドットの平均粒径の値は、任意に選択された半導体量子ドット１０個の粒径の平均値である。半導体量子ドットの粒径の測定には、透過型電子顕微鏡を用いればよい。
（配位子）
　本発明の半導体膜は、半導体量子ドットに配位する配位子を含む。上記配位子としては、ハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子が挙げられる。半導体膜は、配位子を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。なかでも、半導体膜は、ハロゲン原子を含む配位子と多座配位子とを含むことが好ましい。この態様によれば、暗電流が低く、かつ、外部量子効率および外部量子効率の面内均一性などの性能に優れた半導体膜とすることができる。このような効果が得られる理由は次によるものであると推測される。多座配位子は半導体量子ドットに対してキレート配位すると推測され、半導体量子ドットからの配位子の剥がれなどをより効果的に抑制できると推測される。また、キレート配位することで半導体量子ドット同士の立体障害を抑制できると推測される。このため、半導体量子ドット間の立体障害が小さくなり、半導体量子ドットが緻密に並んで半導体量子ドット間の波動関数の重なりを強めることができると考えられる。そして、半導体量子ドットに配位する配位子として、更に、ハロゲン原子を含む配位子を含む場合には、多座配位子が配位していない隙間にハロゲン原子を含む配位子が配位すると推測され、半導体量子ドットの表面欠陥を低減することができると推測される。このため、暗電流が低く、かつ、外部量子効率および外部量子効率の面内均一性などの性能に優れた半導体とすることができると推測される。半導体膜がハロゲン原子を含む配位子と多座配位子とを含む場合、それらのモル比は１：９９～９９：１であることが好ましく、１０：９０～９０：１０であることがより好ましく、２０：８０～８０：２０であることがさらに好ましい。
　まず、ハロゲン原子を含む配位子について説明する。配位子に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、配位力の観点からヨウ素原子であることが好ましい。
　ハロゲン原子を含む配位子は、有機ハロゲン化物であってもよく、無機ハロゲン化物であってもよい。なかでも、半導体量子ドットの陽イオンサイト及び陰イオンサイトの両方に配位しやすいという理由から無機ハロゲン化物であることが好ましい。無機ハロゲン物を用いた場合には、半導体量子ドットの陽イオンサイト及び陰イオンサイトの両方に配位する効果が期待できる。無機ハロゲン化物を用いる場合には、Ｚｎ（亜鉛）原子、Ｉｎ（インジウム）原子およびＣｄ（カドミウム）原子から選ばれる金属元素を含む化合物であることが好ましく、Ｚｎ原子を含む化合物であることがより好ましい。無機ハロゲン化物としては、容易にイオン化して、半導体量子ドットに配位しやすいという理由から金属原子とハロゲン原子との塩であることが好ましい。
　ハロゲン原子を含む配位子の具体例としては、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化インジウム、臭化インジウム、塩化インジウム、ヨウ化カドミウム、臭化カドミウム、塩化カドミウム、ヨウ化ガリウム、臭化ガリウム、塩化ガリウム、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムヨージドなどが挙げられる。
　なお、ハロゲン原子を含む配位子では、前述の配位子からハロゲンイオンが解離して半導体量子ドットの表面にハロゲンイオンが配位していることもある。また、前述の配位子のハロゲン原子以外の部位についても、半導体量子ドットの表面に配位している場合もある。具体例を挙げて説明すると、ヨウ化亜鉛の場合は、ヨウ化亜鉛が半導体量子ドットの表面に配位していることもあれば、ヨウ素イオンや亜鉛イオンが半導体量子ドットの表面に配位していることもある。
　次に、多座配位子について説明する。多座配位子に含まれる配位部としては、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、ホスホン酸基が挙げられる。
　多座配位子としては、式（Ａ）～（Ｃ）のいずれかで表される配位子が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ａ）中、ＸＡ１及びＸＡ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
　ＬＡ１は炭化水素基を表す。
　式（Ｂ）中、ＸＢ１及びＸＢ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
　ＸＢ３は、Ｓ、Ｏ又はＮＨを表し、
　ＬＢ１及びＬＢ２は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。
　式（Ｃ）中、ＸＣ１～ＸＣ３はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基又はホスホン酸基を表し、
　ＸＣ４は、Ｎを表し、
　ＬＣ１～ＬＣ３は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。
　ＸＡ１、ＸＡ２、ＸＢ１、ＸＢ２、ＸＣ１、ＸＣ２およびＸＣ３が表すアミノ基には、－ＮＨ２に限定されず、置換アミノ基および環状アミノ基も含まれる。置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基などが挙げられる。これらの基が表すアミノ基としては、－ＮＨ２、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が好ましく、－ＮＨ２であることがより好ましい。
　ＬＡ１、ＬＢ１、ＬＢ２、ＬＣ１、ＬＣ２およびＬＣ３が表す炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基または芳香環を含む基が好ましく、脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。炭化水素基の炭素数は、１～２０が好ましい。炭素数の上限は、１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。炭化水素基の具体例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基が挙げられる。
　アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基および環状アルキレン基が挙げられ、直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であることが好ましく、直鎖アルキレン基であることがより好ましい。アルケニレン基は、直鎖アルケニレン基、分岐アルケニレン基および環状アルケニレン基が挙げられ、直鎖アルケニレン基または分岐アルケニレン基であることが好ましく、直鎖アルケニレン基であることがより好ましい。アルキニレン基は、直鎖アルキニレン基および分岐アルキニレン基が挙げられ、直鎖アルキニレン基であることが好ましい。アリーレン基は単環であってもよく、多環であってもよい。単環のアリーレン基であることが好ましい。アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基などが挙げられ、フェニレン基であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基およびアリーレン基は更に置換基を有していてもよい。置換基は、原子数１以上１０以下の基であることが好ましい。原子数１以上１０以下の基の好ましい具体例としては、炭素数１～３のアルキル基〔メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基〕、炭素数２～３のアルケニル基〔エテニル基およびプロペニル基〕、炭素数２～４のアルキニル基〔エチニル基、プロピニル基等〕、シクロプロピル基、炭素数１～２のアルコキシ基〔メトキシ基およびエトキシ基〕、炭素数２～３のアシル基〔アセチル基、及びプロピオニル基〕、炭素数２～３のアルコキシカルボニル基〔メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基〕、炭素数２のアシルオキシ基〔アセチルオキシ基〕、炭素数２のアシルアミノ基〔アセチルアミノ基〕、炭素数１～３のヒドロキシアルキル基〔ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基〕、アルデヒド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、カルバモイル基、シアノ基、イソシアネート基、チオール基、ニトロ基、ニトロキシ基、イソチオシアネート基、シアネート基、チオシアネート基、アセトキシ基、アセトアミド基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ホルムアミド基、スルファミノ基、スルフィノ基、スルファモイル基、ホスホノ基、アセチル基、ハロゲン原子、アルカリ金属原子等が挙げられる。
　式（Ａ）において、ＸＡ１とＸＡ２はＬＡ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。
　式（Ｂ）において、ＸＢ１とＸＢ３はＬＢ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、ＸＢ２とＸＢ３はＬＢ２によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。
　式（Ｃ）において、ＸＣ１とＸＣ４はＬＣ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、ＸＣ２とＸＣ４はＬＣ２によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、ＸＣ３とＸＣ４はＬＣ３によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。
　なお、ＸＡ１とＸＡ２はＬＡ１によって、１～１０原子隔てられているとは、ＸＡ１とＸＡ２とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の数が１～１０個であることを意味する。例えば、下記式（Ａ１）の場合は、ＸＡ１とＸＡ２とが２原子隔てられており、下記式（Ａ２）および式（Ａ３）の場合は、ＸＡ１とＸＡ２とが３原子隔てられている。以下の構造式に付記した数字は、ＸＡ１とＸＡ２とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の配列の順番を表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　具体的化合物を挙げて説明すると、３－メルカプトプロピオン酸は、ＸＡ１に相当する部位がカルボキシ基で、ＸＡ２に相当する部位がチオール基で、ＬＡ１に相当する部位がエチレン基である構造の化合物である（下記構造の化合物）。３－メルカプトプロピオン酸においては、ＸＡ１（カルボキシ基）とＸＡ２（チオール基）とがＬＡ１（エチレン基）によって２原子隔てられている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　ＸＢ１とＸＢ３はＬＢ１によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＢ２とＸＢ３はＬＢ２によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＣ１とＸＣ４はＬＣ１によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＣ２とＸＣ４はＬＣ２によって、１～１０原子隔てられていること、ＸＣ３とＸＣ４はＬＣ３によって、１～１０原子隔てられていることの意味についても上記と同様である。
　多座配位子の具体例としては、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－アミノエタンチオール、２－メルカプトエタノール、グリコール酸、エチレングリコール、エチレンジアミン、アミノスルホン酸、グリシン、アミノメチルリン酸、グアニジン、ジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、４－メルカプトブタン酸、３－アミノプロパノール、３－メルカプトプロパノール、Ｎ－（３－アミノプロピル）－１，３－プロパンジアミン、３－（ビス（３－アミノプロピル）アミノ）プロパン－１－オール、１－チオグリセロール、ジメルカプロール、１－メルカプト－２－ブタノール、１－メルカプト－２－ペンタノール、３－メルカプト－１－プロパノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、ジエタノールアミン、２－（２－アミノエチル）アミノエタノール、ジメチレントリアミン、１，１－オキシビスメチルアミン、１，１－チオビスメチルアミン、２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンチオール、ビス（２－メルカプトエチル）アミン、２－アミノエタン－１－チオール、１－アミノ－２－ブタノール、１－アミノ－２－ペンタノール、Ｌ－システイン、Ｄ－システイン、３－アミノ－１－プロパノール、Ｌ－ホモセリン、Ｄ－ホモセリン、アミノヒドロキシ酢酸、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、Ｌ－リンゴ酸、Ｄ－リンゴ酸、グリセリン酸、２－ヒドロキシ酪酸、Ｌ－酒石酸、Ｄ－酒石酸、タルトロン酸、１，２－ベンゼンジチオール、１，３－ベンゼンジチオール、１，４－ベンゼンジチオール、２－メルカプト安息香酸、３－メルカプト安息香酸、４－メルカプト安息香酸およびこれらの誘導体が挙げられ、暗電流が低く、外部量子効率の高い半導体膜が得られやすいという理由から、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－アミノエタンチオール、２－メルカプトエタノール、グリコール酸、ジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、１－チオグリセロール、ジメルカプロール、エチレンジアミン、エチレングリコール、アミノスルホン酸、グリシン、（アミノメチル）ホスホン酸、グアニジン、ジエタノールアミン、２－（２－アミノエチル）アミノエタノール、ホモセリン、システイン、チオリンゴ酸、リンゴ酸および酒石酸が好ましく、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－メルカプトエタノールおよび２－アミノエタンチオールがより好ましく、チオグリコール酸が更に好ましい。多座配位子は、沸点が９０℃以上の化合物が好ましい。
＜半導体膜の製造方法＞
　本発明の半導体膜は、Ａｇ原子とＢｉ原子を含む半導体量子ドットと、前述の半導体量子ドットに配位する配位子とを含む分散液（量子ドット分散液）を基板上に付与して半導体量子ドットの集合体の膜を形成する工程（量子ドット集合体形成工程）を経て製造することができる。
　量子ドット分散液は、Ａｇ原子を含む化合物（以下、Ａｇ化合物ともいう）とＢｉ原子を含む化合物（以下、Ｂｉ化合物ともいう）とを配位子の存在下で混合し、Ａｇ化合物とＢｉ化合物とを反応させて製造することができる。
　Ａｇ化合物としては、Ａｇ原子を含む化合物であれば特に限定はなく、酢酸銀、硝酸銀、酸化銀、その他カルボン酸銀塩などが挙げられる。Ｂｉ化合物としては、Ｂｉ原子を含む化合物であれば特に限定はなく、酢酸ビスマス、硝酸ビスマス、酸化ビスマス、その他カルボン酸ビスマス塩などが挙げられる。
　Ａｇ化合物とＢｉ化合物との混合比率は、Ｂｉ化合物のＢｉ原子のモル量に対して、Ａｇ化合物のＡｇ原子のモル量が０．７以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、２価以下のＢｉ原子の比率のより低減された半導体膜を製造しやすいという理由から０．９以上であることが更に好ましい。上限は、余剰のＡｇ原子が析出したり、残留することがあるので２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．３以下であることが更に好ましい。
　Ａｇ化合物とＢｉ化合物の反応時に用いられる配位子としては、半導体量子ドットの分散性を向上させる観点から、主鎖の炭素数が６以上の化合物であることが好ましく、主鎖の炭素数が１０以上の化合物であることがより好ましい。配位子は、飽和化合物でも、不飽和化合物のいずれでもよい。配位子の具体例としては、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２－ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられ、オレイン酸およびオレイルアミンが好ましい。配位子は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。配位子を２種以上用いる場合は、配位部の種類が異なる化合物を用いることが好ましい。配位子における配位部としては、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、ホスホン酸基が挙げられる。２種以上の配位子の存在下でＡｇ化合物とＢｉ化合物とを反応させることで２価以下のＢｉ原子の比率のより低減された半導体膜を製造しやすい。このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、合成工程あるいは精製工程において単一の配位子のみでは被覆しきれない粒子結晶面に対し、異なる配位子が配位する事によって表面欠陥を低減しているためであると推測される。
　Ａｇ化合物とＢｉ化合物の反応温度は、２０～２００℃が好ましく、４０～１６０℃がより好ましく、６０～１２０℃であることが更に好ましい。反応温度が上記範囲であれば、２価以下のＢｉ原子の比率がより低減された半導体膜を製造しやすい。特に、上記範囲内で反応温度を高めることで、２価以下のＢｉ原子の比率がより一層低減された半導体膜を製造しやすい。また高温でＡｇ化合物をＢｉ化合物に添加した場合、Ａｇ化合物のみでの反応が促進する可能性があるため、Ａｇ化合物とＢｉ化合物を混合した直後にアニオン原料を加える事が望ましい。
　量子ドット分散液を基板上に付与する手法は、特に限定はない。スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スプレーコート法等の塗布方法が挙げられる。
　量子ドット集合体形成工程によって形成される半導体量子ドットの集合体の膜の膜厚は、３ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　半導体量子ドットの集合体の膜を形成した後、更に配位子交換工程を行って半導体量子ドットに配位している配位子を他の配位子に交換してもよい。配位子交換工程では、量子ドット集合体形成工程によって形成された半導体量子ドットの集合体の膜に対して、上記分散液に含まれる配位子とは異なる配位子（以下、配位子Ａともいう）および溶剤を含む配位子溶液を付与して、半導体量子ドットに配位する配位子を配位子溶液に含まれる配位子Ａと交換する。また、量子ドット集合体形成工程と配位子交換工程を交互に複数回繰り返し行ってもよい。配位子Ａは膜中に均一に存在していてもよく、あるいは膜中に分布をもって存在していてもよい。即ち配位子Ａは、膜の電子輸送層側に多く存在してもよく、膜の正孔輸送層側に多く存在してもよく、電子輸送層側と正孔輸送層側の両方に多く存在してもよく、電子輸送層側と正孔輸送層側の両方が少なくてもよい。また、配位子Ａは、膜中で周期的な濃度分布を持っていて存在していても良い。また、上記配位子Ａとは異なる配位子Ｂを用い、配位子Ａが配位した半導体層と配位子Ｂが配位した半導体層を交互に積層してもよい。また用いる配位子種は２種類以上あっても良いし、それぞれ配位子が異なる３種類以上の半導体膜の積層及び、それら積層体を１単位とした周期構造であっても良い。
　配位子Ａとしては、ハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子などが挙げられる。これらの詳細については、上述した半導体膜の項で説明したものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
　配位子交換工程で用いられる配位子溶液には、配位子Ａを１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。また、２種以上の配位子溶液を用いてもよい。
　配位子溶液に含まれる溶剤は、各配位子溶液に含まれる配位子の種類に応じて適宜選択することが好ましく、各配位子を溶解しやすい溶剤であることが好ましい。また、配位子溶液に含まれる溶剤は、誘電率が高い有機溶剤が好ましい。具体例としては、エタノール、アセトン、メタノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ブタノール、プロパノール等が挙げられる。また、配位子溶液に含まれる溶剤は、形成される半導体膜中に残存し難い溶剤が好ましい。乾燥し易く、洗浄により除去し易いとの観点から、低沸点のアルコール、または、ケトン、ニトリルが好ましく、メタノール、エタノール、アセトン、またはアセトニトリルがより好ましい。配位子溶液に含まれる溶剤は量子ドット分散液に含まれる溶剤とは交じり合わないものが好ましい。好ましい溶剤の組み合わせとしては、量子ドット分散液に含まれる溶剤が、ヘキサン、オクタン等のアルカンや、トルエンの場合は、配位子溶液に含まれる溶剤は、メタノール、アセトン等の極性溶剤を用いることが好ましい。
　配位子交換工程の後の膜にリンス液を接触させてリンスする工程（リンス工程）を行ってもよい。リンス工程を行うことで、半導体膜中に含まれる過剰な配位子や半導体量子ドットから脱離した配位子を除去することができる。また、リンス工程は、極性（比誘電率）の異なるリンス液を２種以上用いて複数回行ってもよい。例えば、最初に比誘電率の高いリンス液（第１のリンス液ともいう）を用いてリンスを行ったのち、第１のリンス液よりも比誘電率の低いリンス液（第２のリンス液ともいう）を用いてリンスを行うことが好ましい。このようにしてリンスを行うことで、配位子交換に用いる配位子Ａの余剰成分を先に除去し、その後配位子交換過程で生じた脱離した配位子成分（元々粒子に配位していた成分）を除去する事で、余剰／あるいは脱離した配位子成分の両方をより効率的に除去する事が出来る。第１のリンス液の比誘電率は、１５～５０であることが好ましく、２０～４５であることがより好ましく、２５～４０であることが更に好ましい。第２のリンス液の比誘電率は、１～１５であることが好ましく、１～１０であることがより好ましく、１～５であることが更に好ましい。
　半導体膜の製造方法は、乾燥工程を有していてもよい。乾燥工程を行うことで半導体膜に残存する溶剤を除去することができる。乾燥時間は、１～１００時間であることが好ましく、１～５０時間であることがより好ましく、５～３０時間であることが更に好ましい。乾燥温度は１０～１００℃であることが好ましく、２０～９０℃であることがより好ましく、２０～６０℃であることが更に好ましい。乾燥工程は、酸素が含まれる雰囲気下で行ってもよく、窒素雰囲気下で行ってもよい。半導体膜に含まれる残存溶剤量は、半導体膜全量に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。下限は例えば、０．０００１質量％とすることができる。半導体膜は水を含んでいてもよく、半導体膜全量に対して５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。下限は例えば、０．０００１質量％とすることができる。半導体膜の製造工程において、量子ドット、配位子が酸化されてもよい。
＜光検出素子＞
　本発明の光検出素子は、上述した本発明の半導体膜を含む。好ましくは、光検出素子の光電変換層として本発明の半導体膜を含む。
　光検出素子における本発明の半導体膜の厚みは、１０～１０００ｎｍであることが好ましい。厚みの下限は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。厚みの上限は、６００ｎｍ以下であることが好ましく、５５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましく、４５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　光検出素子の種類としては、フォトコンダクタ型の光検出素子、フォトダイオード型の光検出素子が挙げられる。なかでも、高い信号ノイズ比（ＳＮ比）が得られやすいという理由からフォトダイオード型の光検出素子であることが好ましい。
　本発明の半導体膜は、赤外域の波長の光に対して優れた感度を有しているので、本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光を検出する光検出素子として好ましく用いられる。すなわち、本発明の光検出素子は、赤外光検出素子として好ましく用いられる。
　本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光と、可視域の波長の光（好ましくは波長４００～７００ｎｍの範囲の光）とを同時に検出するものであってもよい。
　図１に、光検出素子の一実施形態を示す。図１は、フォトダイオード型の光検出素子の一実施形態を示す図である。なお、図中の矢印は光検出素子への入射光を表す。図１に示す光検出素子１は、第２の電極層１２と、第２の電極層１２に対向して設けられた第１の電極層１１と、第２の電極層１２および第１の電極層１１との間に設けられた光電変換層１３と、第１の電極層１１および光電変換層１３との間に設けられた電子輸送層２１と、第２の電極層１２および光電変換層１３との間に設けられた正孔輸送層２２と、を含んでいる。図１に示す光検出素子１は、第１の電極層１１の上方から光が入射するように用いられる。なお、図示しないが、第１の電極層１１の光入射側の表面には透明基板が配置されていてもよい。透明基板の種類としては、ガラス基板、樹脂基板、セラミック基板等が挙げられる。
　第１の電極層１１は、光検出素子で検出する目的の光の波長に対して実質的に透明な導電材料で形成された透明電極であることが好ましい。なお、本発明において、「実質的に透明である」とは、光の透過率が５０％以上であることを意味し、６０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。第１の電極層１１の材料としては、導電性金属酸化物などが挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛（ｉｎｄｉｕｍ　ｚｉｎｃ　ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ　ｔｉｎ　ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）等が挙げられる。
　第１の電極層１１の膜厚は、特に限定されず、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍがさらに好ましく、０．０１～１μｍが特に好ましい。なお、本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）等を用いて光検出素子１の断面を観察することにより、測定できる。
　電子輸送層２１は、第１の電極層１１と光電変換層１３との間に設けられている。電子輸送層２１は、光電変換層１３で発生した電子を電極層へと輸送する機能を有する層である。電子輸送層は正孔ブロック層ともいわれている。電子輸送層は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ　Ａｃｉｄ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド等のペリレン化合物、テトラシアノキノジメタン、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウム錫、フッ素をドープした酸化錫等が挙げられる。また、電子輸送材料が無機材料の場合には、更に他元素をドープしてエネルギー準位や電子輸送性を調整する事が出来る。電子輸送層は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。電子輸送層の厚さは、１０～１０００ｎｍであることが好ましい。上限は、８００ｎｍ以下であることが好ましい。下限は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、電子輸送層の厚さは、光電変換層１３の厚さの０．０５～１０倍であることが好ましく、０．１～５倍であることがより好ましく、０．２～２倍であることが更に好ましい。
　光電変換層１３は、上述した本発明の半導体膜で構成されている。光電変換層１３の厚みは１０～１０００ｎｍであることが好ましい。厚みの下限は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。厚みの上限は、６００ｎｍ以下であることが好ましく、５５０ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましく、４５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。光検出素子で検出する目的の波長の光に対する光電変換層１３の屈折率は１．５～５．０とすることができる。
　正孔輸送層２２は、第２の電極層１２と光電変換層１３との間に設けられている。正孔輸送層２２は、光電変換層１３で発生した正孔を電極層へと輸送する機能を有する層である。正孔輸送層は電子ブロック層ともいわれている。正孔輸送層は、この機能を発揮することができる正孔輸送材料で形成されている。例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４－スチレンスルホン酸））、ＭｏＯ３などが挙げられる。また、特開２００１－２９１５３４号公報の段落番号０２０９～０２１２に記載の有機正孔輸送材料等を用いることもできる。また、正孔輸送材料には半導体量子ドットを用いることもできる。半導体量子ドットを構成する半導体量子ドット材料としては、一般的な半導体結晶〔ａ）ＩＶ族半導体、ｂ）ＩＶ－ＩＶ族、ＩＩＩ－Ｖ族、またはＩＩ－ＶＩ族の化合物半導体、ｃ）ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、および、ＶＩ族元素の内３つ以上の組み合わせからなる化合物半導体〕のナノ粒子（０．５ｎｍ以上１００ｎｍ未満大の粒子）が挙げられる。具体的には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳｅＳ、ＩｎＮ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｓｉ、ＩｎＰ等の比較的バンドギャップの狭い半導体材料が挙げられる。量子ドットの表面には配位子が配位していてもよい。
　また、正孔輸送材料には、式３－１～式３－５のいずれかで表される構造を含む有機半導体を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式３－１中、Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ１またはＣＲＸ２ＲＸ３を表し、ＲＸ１～ＲＸ３はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ１を表し、ＲＺ１は水素原子または置換基を表し、
　Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　ｎ１は、０～２の整数を表し、
　＊は結合手を表す。
　ただし、Ｒ１およびＲ２の少なくとも一方は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シリル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリール基、式（Ｒ－１００）で表される基、または、分子内塩構造を含む基を表す。
　－Ｌ１００－Ｒ１００　　　・・・（Ｒ－１００）
　（Ｒ－１００）中、Ｌ１００は、単結合または２価の基を表し、Ｒ１００は、酸基、塩基性基、アニオンを有する基またはカチオンを有する基を表す。
　式３－２中、Ｘ３～Ｘ８は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ４またはＣＲＸ５ＲＸ６を表し、ＲＸ４～ＲＸ６はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　Ｚ３およびＺ４はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ２を表し、ＲＺ２は水素原子または置換基を表し、
　Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　ｎ２は、０～２の整数を表し、
　＊は結合手を表す。
　式３－３中、Ｘ９～Ｘ１６は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ７またはＣＲＸ８ＲＸ９を表し、ＲＸ７～ＲＸ９はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　Ｚ５およびＺ６はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ３を表し、ＲＺ３は水素原子または置換基を表し、
　＊は結合手を表す。
　式３－４中、Ｒ９～Ｒ１６は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　ｎ３は、０～２の整数を表し、
　＊は結合手を表す。
　式３－５中、Ｘ１７～Ｘ２３は、それぞれ独立して、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、ＮＲＸ１０またはＣＲＸ１１ＲＸ１２を表し、ＲＸ１０～ＲＸ１２はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、
　Ｚ７～Ｚ１０はそれぞれ独立してＮまたはＣＲＺ４を表し、ＲＺ４は水素原子または置換基を表し、
　＊は結合手を表す。
　正孔輸送層２２の厚みは、５～１００ｎｍであることが好ましい。下限は１０ｎｍ以上が好ましい。上限は、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下が更に好ましい。
　第２の電極層１２は、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｎｉ、ＣｒおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む金属材料で構成されていることが好ましい。第２の電極層１２がこのような金属材料で構成されていることにより、外部量子効率が高く、暗電流の低い光検出素子とすることができる。
　第２の電極層１２は、Ａｕ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｗ、Ｉｒ、ＰｔおよびＴａから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む金属材料で構成されていることがより好ましく、仕事関数が大きく、且つマイグレーションを抑制しやすいという理由からＡｕ、Ｐｄ、ＩｒおよびＰｔから選ばれる少なくとも１種の金属原子を含む金属材料で構成されていることが更に好ましい。
　第２の電極層１２において、Ａｇ原子の含有量が９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。また、第２の電極層１２は、Ａｇ原子を実質的に含まないことも好ましい。第２の電極層１２は、Ａｇ原子を実質的に含まない場合とは、第２の電極層１２におけるＡｇ原子の含有量が１質量％以下であること意味し、０．１質量％以下であることが好ましく、Ａｇ原子を含有しないことがより好ましい。
　第２の電極層１２の仕事関数は、正孔輸送層による電子ブロック性を高め、且つ素子中で生じた正孔を集めやすいという理由から４．６ｅＶ以上であることが好ましく、４．８～５．７ｅＶであることがより好ましく、４．９～５．３ｅＶであることが更に好ましい。
　第２の電極層１２の膜厚は、特に限定されず、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍがさらに好ましく、０．０１～１μｍが特に好ましい。
　図示しないが、本発明の光検出素子は、第１の電極層１１と電子輸送層２１との間にブロッキング層を有していてもよい。ブロッキング層は逆電流を防止する機能を有する層である。ブロッキング層は短絡防止層ともいう。ブロッキング層を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン等が挙げられる。ブロッキング層は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。
　本発明の光検出素子において、光検出素子で検出する目的の光の波長λと、第２の電極層１２の光電変換層１３側の表面から、光電変換層１３の第１の電極層１１側の表面までの上記波長λの光の光路長Ｌλとが下記式（１－１）の関係を満していることが好ましく、下記式（１－２）の関係を満していることがより好ましい。波長λと光路長Ｌλとがこのような関係を満たしている場合には、光電変換層１３において、第１の電極層１１側から入射された光（入射光）と、第２の電極層１２の表面で反射された光（反射光）との位相を揃えることができ、その結果、光学干渉効果によって光が強め合い、より高い外部量子効率を得ることができる。
　０．０５＋ｍ／２≦Ｌλ／λ≦０．３５＋ｍ／２　　　・・・（１－１）
　０．１０＋ｍ／２≦Ｌλ／λ≦０．３０＋ｍ／２　　　・・・（１－２）
　上記式中、λは、光検出素子で検出する目的の光の波長であり、
　Ｌλは、第２の電極層１２の光電変換層１３側の表面から、光電変換層１３の第１の電極層１１側の表面までの波長λの光の光路長であり、
　ｍは０以上の整数である。
　ｍは０～４の整数であることが好ましく、０～３の整数であることがより好ましく、０～２の整数であることが更に好ましい。この態様によれば、正孔や電子などの電荷の輸送特性が良好であり、光検出素子の外部量子効率をより高めることができる。
　ここで、光路長とは、光が透過する物質の物理的な厚みと屈折率を乗じたものを意味する。光電変換層１３を例に挙げて説明すると、光電変換層の厚さをｄ１、光電変換層の波長λ１の光に対する屈折率をＮ１としたとき、光電変換層１３を透過する波長λ１の光の光路長はＮ１×ｄ１である。光電変換層１３や正孔輸送層２２が２層以上の積層膜で構成されている場合や、正孔輸送層２２と第２の電極層１２との間に中間層が存在する場合には、各層の光路長の積算値が上記光路長Ｌλである。
　本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光を検出するものとして好ましく用いられる。すなわち、本発明の光検出素子は、赤外光検出素子であることが好ましい。また、上述した光検出素子で検出する目的の光は、赤外域の波長の光であることが好ましい。また、赤外域の波長の光は、波長７００ｎｍを超える波長の光であることが好ましく、波長８００ｎｍ以上の光であることがより好ましく、波長９００ｎｍ以上の光であることが更に好ましく、波長１０００ｎｍ以上の光であることがより一層好ましい。また、赤外域の波長の光は、波長２０００ｎｍ以下の光であることが好ましく、波長１８００ｎｍ以下の光であることがより好ましく、波長１６００ｎｍ以下の光であることが更に好ましい。
　また、本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光と、可視域の波長の光（好ましくは波長４００～７００ｎｍの範囲の光）とを同時に検出するものであってもよい。
＜イメージセンサ＞
　本発明のイメージセンサは、上述した本発明の光検出素子を含む。本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光に対して優れた感度を有しているので、赤外線イメージセンサとして特に好ましく用いることができる。また、本発明のイメージセンサは、波長９００～２０００ｎｍの光をセンシングするものとして好ましく用いることができ、波長９００～１６００ｎｍの光をセンシングするものとしてより好ましく用いることができる。
　イメージセンサの構成としては、本発明の光検出素子を備え、イメージセンサとして機能する構成であれば特に限定はない。
　イメージセンサは、赤外線透過フィルタ層を含んでいてもよい。赤外線透過フィルタ層としては、可視域の波長帯域の光の透過性が低いものであることが好ましく、波長４００～６５０ｎｍの範囲の光の平均透過率が１０％以下であることがより好ましく、７．５％以下であることが更に好ましく、５％以下であることが特に好ましい。
　赤外線透過フィルタ層としては、色材を含む樹脂膜で構成されたものなどが挙げられる。色材としては、赤色色材、緑色色材、青色色材、黄色色材、紫色色材、オレンジ色色材などの有彩色色材、黒色色材が挙げられる。赤外線透過フィルタ層に含まれる色材は、２種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成しているか、黒色色材を含むものであることが好ましい。２種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色色材の組み合わせとしては、例えば、以下の（Ｃ１）～（Ｃ７）の態様が挙げられる。
　（Ｃ１）赤色色材と青色色材とを含有する態様。
　（Ｃ２）赤色色材と青色色材と黄色色材とを含有する態様。
　（Ｃ３）赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
　（Ｃ４）赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材と緑色色材とを含有する態様。
　（Ｃ５）赤色色材と青色色材と黄色色材と緑色色材とを含有する態様。
　（Ｃ６）赤色色材と青色色材と緑色色材とを含有する態様。
　（Ｃ７）黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
　上記有彩色色材は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを含んでいてもよい。黒色色材は、有機黒色色材であることが好ましい。例えば、有機黒色色材としては、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられる。
　赤外線透過フィルタ層は、更に赤外線吸収剤を含有していてもよい。赤外線透過フィルタ層に赤外線吸収剤を含有させることで透過させる光の波長をより長波長側にシフトさせることができる。赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。
　赤外線透過フィルタ層の分光特性については、イメージセンサの用途に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）～（５）のいずれかの分光特性を満たしているフィルタ層などが挙げられる。
　（１）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長９００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　（２）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　（３）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　（４）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～１１００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、波長１４００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　（５）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～１３００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、波長１６００～２０００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
　また、赤外線透過フィルタには、特開２０１３－０７７００９号公報、特開２０１４－１３０１７３号公報、特開２０１４－１３０３３８号公報、国際公開第２０１５／１６６７７９号、国際公開第２０１６／１７８３４６号、国際公開第２０１６／１９０１６２号、国際公開第２０１８／０１６２３２号、特開２０１６－１７７０７９号公報、特開２０１４－１３０３３２号公報、国際公開第２０１６／０２７７９８号に記載の膜を用いることができる。また、赤外線透過フィルタは２つ以上のフィルタを組み合わせて用いてもよく、１つのフィルタで特定の２つ以上の波長領域を透過するデュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。
　イメージセンサは、ノイズ低減などの各種性能を向上させる目的で赤外線遮蔽フィルタを含んでいてもよい。赤外線遮蔽フィルタの具体例としては、例えば、国際公開第２０１６／１８６０５０号、国際公開第２０１６／０３５６９５号、特許第６２４８９４５号公報、国際公開第２０１９／０２１７６７号、特開２０１７－０６７９６３号公報、特許第６５０６５２９号公報に記載されたフィルタなどが挙げられる。
　イメージセンサは誘電体多層膜を含んでいてもよい。誘電体多層膜としては、高屈折率の誘電体薄膜（高屈折率材料層）と低屈折率の誘電体薄膜（低屈折率材料層）とを交互に複数層積層したものが挙げられる。誘電体多層膜における誘電体薄膜の積層数は、特に限定はないが、２～１００層が好ましく、４～６０層がより好ましく、６～４０層が更に好ましい。高屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が１．７～２．５の材料が好ましい。具体例としては、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｓ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＣｅＦ３、ＨｆＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｓｃ２Ｏ３、ＳｉＯ、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＴｌＣｌ、Ｙ２Ｏ３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ２などが挙げられる。低屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が１．２～１．６の材料が好ましい。具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＢｉＦ３、ＣａＦ２、ＬａＦ３、ＰｂＣｌ２、ＰｂＦ２、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＭｇＯ、ＮｄＦ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＮａＦ、ＴｈＯ２、ＴｈＦ４、Ｎａ３ＡｌＦ６などが挙げられる。誘電体多層膜の形成方法としては、特に制限はないが、例えば、イオンプレーティング、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、遮断しようとする光の波長がλ（ｎｍ）であるとき、０．１λ～０．５λの厚みであることが好ましい。誘電体多層膜の具体例としては、例えば、特開２０１４－１３０３４４号公報、特開２０１８－０１０２９６号公報に記載の誘電体多層膜が挙げられる。
　誘電体多層膜は、赤外域（好ましくは波長７００ｎｍを超える波長領域、より好ましくは波長８００ｎｍを超える波長領域、更に好ましくは波長９００ｎｍを超える波長領域）に透過波長帯域が存在することが好ましい。透過波長帯域における最大透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、遮光波長帯域における最大透過率は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。また、透過波長帯域における平均透過率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。また、透過波長帯域の波長範囲は、最大透過率を示す波長を中心波長λｔ１とした場合、中心波長λｔ１±１００ｎｍであることが好ましく、中心波長λｔ１±７５ｎｍであることがより好ましく、中心波長λｔ１±５０ｎｍであることが更に好ましい。
　誘電体多層膜は、透過波長帯域（好ましくは、最大透過率が９０％以上の透過波長帯域）を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。
　イメージセンサは、色分離フィルタ層を含んでいてもよい。色分離フィルタ層としては着色画素を含むフィルタ層が挙げられる。着色画素の種類としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、黄色画素、シアン色画素およびマゼンタ色画素などが挙げられる。色分離フィルタ層は２色以上の着色画素を含んでいてもよく、１色のみであってもよい。用途や目的に応じて適宜選択することができる。色分離フィルタ層としては、例えば、国際公開第２０１９／０３９１７２号に記載のフィルタを用いることができる。
　また、色分離層が２色以上の着色画素を含む場合、各色の着色画素同士は隣接していてもよく、各着色画素間に隔壁が設けられていてもよい。隔壁の材質としては、特に限定はない。例えば、シロキサン樹脂、フッ素樹脂などの有機材料や、シリカ粒子などの無機粒子が挙げられる。また、隔壁は、タングステン、アルミニウムなどの金属で構成されていてもよい。
　イメージセンサが赤外線透過フィルタ層と色分離層とを含む場合は、色分離層は赤外線透過フィルタ層とは別の光路上に設けられていることが好ましい。また、赤外線透過フィルタ層と色分離層は二次元配置されていることも好ましい。なお、赤外線透過フィルタ層と色分離層とが二次元配置されているとは、両者の少なくとも一部が同一平面上に存在していることを意味する。
　イメージセンサは、平坦化層、下地層、密着層などの中間層、反射防止膜、レンズを含んでいてもよい。反射防止膜としては、例えば、国際公開第２０１９／０１７２８０号に記載の組成物から作製した膜を用いることができる。レンズとしては、例えば、国際公開第２０１８／０９２６００号に記載の構造体を用いることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
［半導体膜についての３価のＢｉ原子の個数に対する２価以下のＢｉ原子の個数の比の測定方法］
　半導体膜についての３価のＢｉ原子の個数に対する２価以下のＢｉ原子の個数の比は、ＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）装置を用いた、Ｘ線光電子分光法により測定した。
　測定条件は以下の通りである。
　Ｘ線源：単色化Ａｌ－Ｋ線（１００ｍｍｆ、２５Ｗ、１５ｋＶ）
　測定領域：３００ｍｍ×３００ｍｍ（Ａｒｅａ測定）
　Ｐａｓｓ　Ｅｎｅｒｇｙ：４６．９５ｅＶ
　帯電補正：あり（電子銃・低速イオン銃併用）
　光電子取り出し角：４５°
　Ｂｉ４ｆ（７／２）軌道のＸＰＳスペクトル（横軸：結合エネルギー、縦軸：強度）について、最小二乗法によりカーブフィッティングを行って、強度ピークが結合エネルギー１５８．０～１５９．０ｅＶの間に存在する波形Ｗ１と、強度ピークが結合エネルギー１５７．５～１５８．５ｅＶの間に存在する波形Ｗ２とに波形分離を行った。そして、波形Ｗ１のピーク面積Ｓ１に対する波形Ｗ２のピーク面積Ｓ２の比を算出し、この値を半導体膜についての３価のＢｉ原子の個数に対する２価以下のＢｉ原子の個数の比とした。
［半導体膜についてのＢｉ原子の個数に対するＡｇ原子の個数の比の測定方法］
　後述の方法にて得られた半導体膜に対しＸＰＳ測定を行い、各元素ごとのピーク面積を得た。各元素に対する感度係数から、各元素ごとに感度係数比Ｘ（＝ピーク面積／感度係数の値）を算出した。Ａｇ元素の感度係数比ＸＡｇとＢｉ元素の感度係数比ＸＢｉとの比率（ＸＡｇ／ＸＢｉ）を、Ｂｉの原子の個数に対するＡｇ原子の個数の比として算出した。
［量子ドット分散液の製造］
（量子ドット分散液１）
　フラスコに１ｍｍｏｌの酢酸ビスマス及び１５ｍＬのオレイン酸及び１５ｍＬのオクタデセンを測り取ったのち、１００℃で３時間脱気を行い、酢酸ビスマスを溶解させて酢酸ビスマス溶液を調製した。
　一方、別のフラスコに、０．８ｍｍｏｌの酢酸銀と５ｍＬのオレイルアミンを測り取り、８０℃で１時間加熱脱気を行い、酢酸銀を溶解させて酢酸銀溶液を調製した。
　酢酸ビスマス溶液の温度を１００℃に維持した状態で、系を窒素フロー状態に切り替え、酢酸ビスマス溶液中に酢酸銀溶液を加えた。酢酸銀溶液を加えた直後に、ヘキサメチルジシラチアン１ｍｍｏｌを混合したオクタデセン溶液５ｍＬを注入し、核形成を行った。その後フラスコを室温に冷却した。
　得られた量子ドット溶液に過剰量のアセトンを加えた後、遠心分離を行い、目的の粒子を沈殿させたのち、トルエンを加え再分散させた。再度過剰量のアセトンを加えた後、遠心分離を行い、目的の粒子（ＡｇＢｉＳ２量子ドット）を沈殿させたのち、ヘキサンを加え再分散させて、ＡｇＢｉＳ２量子ドットの濃度が約１５ｍｇ／ｍＬの量子ドット分散液１を得た。得られた量子ドット分散液１を用いて量子ドット薄膜を作製し、量子ドット薄膜の吸収測定から間接遷移半導体のｔａｕｃ　ｐｌｏｔを作成した。ｔａｕｃ　ｐｌｏｔから見積もったバンドギャップはおよそ１．１ｅＶであった。
（量子ドット分散液２）
　フラスコに１ｍｍｏｌの酢酸ビスマス及び１５ｍＬのオレイン酸及び１５ｍＬのオクタデセンを測り取ったのち、１００℃で３時間脱気を行い、酢酸ビスマスを溶解させて酢酸ビスマス溶液を調製した。
　一方、別のフラスコに、０．８ｍｍｏｌの酢酸銀と５ｍＬのオレイルアミンを測り取り、８０℃で１時間加熱脱気を行い、酢酸銀を溶解させて酢酸銀溶液を調製した。
　酢酸ビスマス溶液の温度を１２０℃に昇温させ、この状態で系を窒素フロー状態に切り替え、酢酸ビスマス溶液中に酢酸銀溶液を加えた。酢酸銀溶液を加えた直後、ヘキサメチルジシラチアン１ｍｍｏｌを混合したオクタデセン溶液５ｍＬを注入し、核形成を行った。その後フラスコを室温に冷却した。
　得られた量子ドット溶液に過剰量のアセトンを加えた後、遠心分離を行い、目的の粒子を沈殿させたのち、トルエンを加え再分散させた。再度過剰量のアセトンを加えた後、遠心分離を行い、目的の粒子（ＡｇＢｉＳ２量子ドット）を沈殿させたのち、ヘキサンを加え再分散させて、ＡｇＢｉＳ２量子ドットの濃度が約１５ｍｇ／ｍＬの量子ドット分散液２を得た。得られた量子ドット分散液２を用いて量子ドット薄膜を作製し、量子ドット薄膜の吸収測定から間接遷移半導体のｔａｕｃ　ｐｌｏｔを作成した。ｔａｕｃ　ｐｌｏｔから見積もったバンドギャップはおよそ１．１ｅＶであった。
（量子ドット分散液３）
　フラスコに１ｍｍｏｌの酢酸ビスマス及び１５ｍＬのオレイン酸及び１５ｍＬのオクタデセンを測り取ったのち、１００℃で３時間脱気を行い、酢酸ビスマスを溶解させて酢酸ビスマス溶液を調製した。
　一方、別のフラスコに、１．０ｍｍｏｌの酢酸銀と５ｍＬのオレイルアミンを測り取り、８０℃で１時間加熱脱気を行い、酢酸銀を溶解させて酢酸銀溶液を調製した。
　酢酸ビスマス溶液の温度を１００℃に維持した状態で、系を窒素フロー状態に切り替え、酢酸ビスマス溶液中に酢酸銀溶液を加えた。酢酸銀溶液を加えた直後に、ヘキサメチルジシラチアン１ｍｍｏｌを混合したオクタデセン溶液５ｍＬを注入し、核形成を行った。その後フラスコを室温に冷却した。
　得られた量子ドット溶液に過剰量のアセトンを加えた後、遠心分離を行い、目的の粒子を沈殿させたのち、トルエンを加え再分散させた。再度過剰量のアセトンを加えた後、遠心分離を行い、目的の粒子（ＡｇＢｉＳ２量子ドット）を沈殿させたのち、ヘキサンを加え再分散させて、ＡｇＢｉＳ２量子ドットの濃度が約１５ｍｇ／ｍＬの量子ドット分散液３を得た。得られた量子ドット分散液３を用いて量子ドット薄膜を作製し、量子ドット薄膜の吸収測定から間接遷移半導体のｔａｕｃ　ｐｌｏｔを作成した。ｔａｕｃ　ｐｌｏｔから見積もったバンドギャップはおよそ１．１ｅＶであった。
（量子ドット分散液４）
　フラスコに１ｍｍｏｌの酢酸ビスマス及び１５ｍＬのオレイン酸及び１５ｍＬのオクタデセンを測り取ったのち、１００℃で３時間脱気を行い、酢酸ビスマスを溶解させて酢酸ビスマス溶液を調製した。
　一方、別のフラスコに、１．２ｍｍｏｌの酢酸銀と５ｍＬのオレイルアミンを測り取り、８０℃で１時間加熱脱気を行い、酢酸銀を溶解させて酢酸銀溶液を調製した。
　酢酸ビスマス溶液の温度を１００℃に維持した状態で、系を窒素フロー状態に切り替え、酢酸ビスマス溶液中に酢酸銀溶液を加えた。酢酸銀溶液を加えた直後に、ヘキサメチルジシラチアン１ｍｍｏｌを混合したオクタデセン溶液５ｍＬを注入し、核形成を行った。その後フラスコを室温に冷却した。
　得られた量子ドット溶液に過剰量のアセトンを加えた後、遠心分離を行い、目的の粒子を沈殿させたのち、トルエンを加え再分散させた。再度過剰量のアセトンを加えた後、遠心分離を行い、目的の粒子（ＡｇＢｉＳ２量子ドット）を沈殿させたのち、ヘキサンを加え再分散させて、ＡｇＢｉＳ２量子ドットの濃度が約１５ｍｇ／ｍＬの量子ドット分散液４を得た。得られた量子ドット分散液４を用いて量子ドット薄膜を作製し、量子ドット薄膜の吸収測定から間接遷移半導体のｔａｕｃ　ｐｌｏｔを作成した。ｔａｕｃ　ｐｌｏｔから見積もったバンドギャップはおよそ１．１ｅＶであった。
（量子ドット分散液５）
　フラスコに１ｍｍｏｌの酢酸ビスマス及び１５ｍＬのオレイン酸及び１５ｍＬのオクタデセンを測り取ったのち、１００℃で３時間脱気を行い、酢酸ビスマスを溶解させて酢酸ビスマス溶液を調製した。
　別のフラスコに、０．８ｍｍｏｌの酢酸銀と５ｍＬのオレイルアミンを測り取り、８０℃で１時間加熱脱気を行い、酢酸銀を溶解させて酢酸銀溶液を調製した。
　酢酸ビスマス溶液の温度を１００℃に維持した状態で、系を窒素フロー状態に切り替え、酢酸ビスマス溶液中に酢酸銀溶液を加えた。酢酸銀溶液を加えた直後に、ヘキサメチルジシラチアン０．９ｍｍｏｌ及びビストリメチルシリルテルリド０．１ｍｍｏｌを混合したオクタデセン溶液５ｍＬを注入し、核形成を行った。その後フラスコを室温に冷却した。室温に冷却後フラスコに５ｍＬのトリオクチルホスフィンを加えた。
　得られた量子ドット溶液に過剰量のアセトンを加えた後、遠心分離を行い、目的の粒子を沈殿させたのち、トルエンを加え再分散させた。再度過剰量のアセトンを加えた後、遠心分離を行い、目的の粒子（ＡｇＢｉＳＴｅ量子ドット）を沈殿させたのち、ヘキサンを加え再分散させて、ＡｇＢｉＳＴｅ量子ドットの濃度が約１５ｍｇ／ｍＬの量子ドット分散液５を得た。得られた量子ドット分散液５を用いて量子ドット薄膜を作製し、量子ドット薄膜の吸収測定から間接遷移半導体のｔａｕｃ　ｐｌｏｔを作成した。ｔａｕｃ　ｐｌｏｔから見積もったバンドギャップはおよそ１．０ｅＶであった。
（量子ドット分散液６）
　フラスコに１ｍｍｏｌの酢酸ビスマス及び、１ｍｍｏｌの酢酸銀、１５ｍＬのオレイン酸及び１５ｍＬのオクタデセンを測り取ったのち、１００℃で３時間脱気を行い、酢酸ビスマス及び酢酸銀を溶解させて前駆体溶液を調製した。系を窒素フロー状態へ切り替えた後、前駆体溶液中にヘキサメチルジシラチアン１ｍｍｏｌを混合したオクタデセン溶液５ｍＬを注入し、核形成を行った。その後フラスコを室温に冷却した。
　得られた量子ドット溶液に過剰量のアセトンを加えた後、遠心分離を行い、目的の粒子を沈殿させたのち、トルエンを加え再分散させた。再度過剰量のアセトンを加えた後、遠心分離を行い、目的の粒子（ＡｇＢｉＳ２量子ドット）を沈殿させたのち、トルエンを加え再分散させて、ＡｇＢｉＳ２量子ドットの濃度が約３０ｍｇ／ｍＬの量子ドット分散液６を得た。得られた量子ドット分散液６を用いて量子ドット薄膜を作製し、量子ドット薄膜の吸収測定から間接遷移半導体のｔａｕｃ　ｐｌｏｔを作成した。ｔａｕｃ　ｐｌｏｔから見積もったバンドギャップはおよそ１．１ｅＶであった。
（量子ドット分散液Ｃ－１）
　フラスコに１ｍｍｏｌの酢酸ビスマス及び、０．８ｍｍｏｌの酢酸銀、１５ｍＬのオレイン酸及び１５ｍＬのオクタデセンを測り取ったのち、１００℃で３時間脱気を行い、酢酸ビスマス及び酢酸銀を溶解させて前駆体溶液を調製した。系を窒素フロー状態へ切り替えた後、前駆体溶液中にヘキサメチルジシラチアン１ｍｍｏｌを混合したオクタデセン溶液５ｍＬを注入し、核形成を行った。その後フラスコを室温に冷却した。
　得られた量子ドット溶液に過剰量のアセトンを加えた後、遠心分離を行い、目的の粒子を沈殿させたのち、トルエンを加え再分散させた。再度過剰量のアセトンを加えた後、遠心分離を行い、目的の粒子（ＡｇＢｉＳ２量子ドット）を沈殿させたのち、トルエンを加え再分散させて、ＡｇＢｉＳ２量子ドットの濃度が約３０ｍｇ／ｍＬの量子ドット分散液Ｃ－１を得た。得られた量子ドット分散液Ｃ－１を用いて量子ドット薄膜を作製し、量子ドット薄膜の吸収測定から間接遷移半導体のｔａｕｃ　ｐｌｏｔを作成した。ｔａｕｃ　ｐｌｏｔから見積もったバンドギャップはおよそ１．１ｅＶであった。
（量子ドット分散液Ｃ－２）
　フラスコに１ｍｍｏｌの酢酸ビスマス及び１５ｍＬのオレイン酸及び１５ｍＬのオクタデセンを測り取ったのち、１００℃で３時間脱気を行い、酢酸ビスマスを溶解させて酢酸ビスマス溶液を調製した。
　一方、別のフラスコに、０．６ｍｍｏｌの酢酸銀と５ｍＬのオレイルアミンを測り取り、８０℃で１時間加熱脱気を行い、酢酸銀を溶解させて酢酸銀溶液を調製した。
　酢酸ビスマス溶液の温度を１００℃に維持した状態で、系を窒素フロー状態に切り替え、酢酸ビスマス溶液中に酢酸銀溶液を加えた。酢酸銀溶液を加えた直後に、ヘキサメチルジシラチアン１ｍｍｏｌを混合したオクタデセン溶液５ｍＬを注入し、核形成を行った。その後フラスコを室温に冷却した。
　得られた量子ドット溶液に過剰量のアセトンを加えた後、遠心分離を行い、目的の粒子を沈殿させたのち、トルエンを加え再分散させた。再度過剰量のアセトンを加えた後、遠心分離を行い、目的の粒子（ＡｇＢｉＳ２量子ドット）を沈殿させたのち、ヘキサンを加え再分散させて、ＡｇＢｉＳ２量子ドットの濃度が約１５ｍｇ／ｍＬの量子ドット分散液Ｃ－２を得た。得られた量子ドット分散液Ｃ－２を用いて量子ドット薄膜を作製し、量子ドット薄膜の吸収測定から間接遷移半導体のｔａｕｃ　ｐｌｏｔを作成した。ｔａｕｃ　ｐｌｏｔから見積もったバンドギャップはおよそ１．１ｅＶであった。
［光検出素子の製造］
　石英ガラス上にスパッタリング法にて厚さ約１００ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）膜（第１の電極層）を製膜した。
　次いで、ＩＴＯ膜上に、１ｇの酢酸亜鉛２水和物と２８４μＬのエタノールアミンを１０ｍＬのメトキシエタノールに溶解させた溶液を３０００ｒｐｍでスピンコートした。その後２００℃で３０分加熱して厚さ約５０ｎｍの酸化亜鉛膜（電子輸送層）を製膜した。
　次いで、酸化亜鉛膜上に下記表に記載の量子ドット分散液を滴下した後、２０００ｒｐｍでスピンコートし、量子ドット集合体膜を得た（工程１）。次いで、量子ドット集合体膜の上に、配位子溶液として、テトラメチルアンモニウムヨージドのメタノール溶液（濃度１ｍｇ／ｍＬ）を滴下した後、２０秒間静置し、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンドライした。再度配位子溶液（テトラメチルアンモニウムヨージドのメタノール溶液（濃度１ｍｇ／ｍＬ））を滴下した後、２０秒間静置し、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンドライした。次いで、リンス液としてメタノールを量子ドット集合体膜上に滴下し、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンドライした。次いで、トルエンを量子ドット集合体膜上に滴下し、２０００ｒｐｍで２０秒間スピンドライした（工程２）。工程１と工程２とを１サイクルとする操作を４サイクル繰り返して、半導体量子ドットに配位子としてテトラメチルアンモニウムヨージドが配位した半導体膜（光電変換層）をおよそ７０ｎｍの厚さで形成した。
　次いで、光電変換層を窒素雰囲気下で１００℃で１０分間乾燥した後、窒素雰囲気、遮光条件下のもと、室温で１０時間乾燥した。
　次に、光電変換層上に、ＰＴＢ７（ポリ（｛４，８－ビス［（２－エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２－ｂ：４，５－ｂ’］ジチオフェン－２，６－ジイル｝｛３－フルオロ－２－［（２－エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４－ｂ］チオフェンジイル｝））のジクロロベンゼン溶液（濃度５ｍｇ／ｍＬ）を２０００ｒｐｍで６０秒間スピンコートして正孔輸送層を形成した。
　次いで、上記正孔輸送層上に１ｍｍ四方の開口のパターンが３つ形成されているメタルマスクを介して真空蒸着法により、厚さ１５ｎｍのＭｏＯ３膜を製膜した後、厚さ１００ｎｍのＡｕ膜（第２の電極層）を製膜して３つの素子部を形成し、フォトダイオード型の光検出素子を製造した。製造した光検出素子の半導体膜（光電変換層）について、３価のＢｉ原子の個数に対する２価以下のＢｉ原子の個数の比、Ｂｉ原子の個数に対するＡｇ原子の個数の比をそれぞれ測定した。３価のＢｉ原子の個数に対する２価以下のＢｉ原子の個数の比を「Ｂｉ比」の欄に記し、Ｂｉ原子の個数に対するＡｇ原子の個数の比を「Ａｇ／Ｂｉ比」の欄に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
［暗電流、外部量子効率（ＥＱＥ）および外部量子効率（ＥＱＥ）の面内均一性の評価］
　製造した光検出素子について半導体パラメータアナライザー（Ｃ４１５６、Ａｇｉｌｅｎｔ製）を用いて、暗電流および外部量子効率（ＥＱＥ）の評価を行った。
　まず、光を照射しない状態において０Ｖから－１Ｖまで電圧を掃引しながら電流－電圧特性（Ｉ－Ｖ特性）を測定し、暗電流の評価を行った。ここで、－０．５Ｖでの電流値を暗電流の値とした。続いて、９４０ｎｍのモノクロ光（照射量１００μＷ／ｃｍ２）を照射した状態で、０Ｖから－１Ｖまで電圧を掃引しながらＩ－Ｖ特性を測定した。－０．５Ｖを印加した状態での電流値から上記暗電流の値を差し引いたものを光電流値とし、その値から外部量子効率（ＥＱＥ）を算出した。なお、下記表に記載の外部量子効率（ＥＱＥ）および暗電流の欄に記載の数値は上記３つの素子部のうち、中央の１素子の値である。
　また、外部量子効率（ＥＱＥ）の面内均一性については、３つの素子部の外部量子効率をそれぞれ測定し、外部量子効率の最も高いものの値と低いものの値の差をΔＥＱＥ（＝外部量子効率の最も高いものの値－外部量子効率の最も低いものの値）として算出し外部量子効率の面内均一性を評価した。ΔＥＱＥの値が小さいほど面内均一性に優れることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記表に示すように、実施例の光検出素子は、比較例の光検出素子よりも暗電流が低く、外部量子効率（ＥＱＥ）が高く、外部量子効率（ＥＱＥ）の面内均一性に優れていた。
　上記実施例で得られた光検出素子を用い、国際公開第２０１６／１８６０５０号および国際公開第２０１６／１９０１６２号に記載の方法に従い作製した光学フィルタと共に公知の方法にてイメージセンサを作製し、固体撮像素子に組み込むことで、良好な可視能－赤外撮像性能を有するイメージセンサを得ることができる。
１：光検出素子
１１：第１の電極層
１２：第２の電極層
１３：光電変換層
２１：電子輸送層
２２：正孔輸送層

Claims (13)

  1. 　Ａｇ原子とＢｉ原子を含む半導体量子ドットの集合体と、前記半導体量子ドットに配位する配位子と、を含む半導体膜であって、
    　３価のＢｉ原子の個数に対する２価以下のＢｉ原子の個数の比が０．２０以下である、半導体膜。
  2. 　前記半導体膜は、３価のＢｉ原子の個数に対する２価以下のＢｉ原子の個数の比が０．１５以下である、請求項１に記載の半導体膜。
  3. 　前記半導体膜は、３価のＢｉ原子の個数に対する２価以下のＢｉ原子の個数の比が０．０５以下である、請求項１に記載の半導体膜。
  4. 　前記半導体量子ドットはカルコゲン原子を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の半導体膜。
  5. 　前記カルコゲン原子はＳ原子を含む、請求項４に記載の半導体膜。
  6. 　前記カルコゲン原子はＴｅ原子を含む、請求項４または５に記載の半導体膜。
  7. 　前記半導体膜は、Ｂｉ原子の個数に対するＡｇ原子の個数の比が０．８０以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の半導体膜。
  8. 　前記半導体膜は、Ｂｉ原子の個数に対するＡｇ原子の個数の比が０．８２５以上である、請求項１～６のいずれか１項に記載の半導体膜。
  9. 　前記半導体量子ドットのバンドギャップが１．２ｅＶ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の半導体膜。
  10. 　前記配位子は、ハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の半導体膜。
  11. 　Ａｇ原子を含む化合物とＢｉ原子を含む化合物とを配位子の存在下で、前記Ｂｉ原子を含む化合物のＢｉ原子のモル量に対して、前記Ａｇ原子を含む化合物のＡｇ原子のモル量が０．９以上の比率で混合して前記Ａｇ原子を含む化合物と前記Ｂｉ原子を含む化合物とを反応させてＡｇ原子とＢｉ原子を含む半導体量子ドットと、前記半導体量子ドットに配位する配位子とを含む分散液を製造する工程と、
    　前記分散液を基板上に付与して半導体量子ドットの集合体の膜を形成する工程と、
    　を含む、半導体膜の製造方法。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の半導体膜を含む光検出素子。
  13. 　請求項１２に記載の光検出素子を含むイメージセンサ。
PCT/JP2022/001253 2021-01-19 2022-01-17 半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ WO2022158403A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022576659A JPWO2022158403A1 (ja) 2021-01-19 2022-01-17

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021006088 2021-01-19
JP2021-006088 2021-01-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022158403A1 true WO2022158403A1 (ja) 2022-07-28

Family

ID=82548998

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/001253 WO2022158403A1 (ja) 2021-01-19 2022-01-17 半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2022158403A1 (ja)
TW (1) TW202236690A (ja)
WO (1) WO2022158403A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014129190A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Nagoya Univ 半導体ナノ粒子、半導体ナノ粒子担持電極及び半導体ナノ粒子の製法
CN113755878A (zh) * 2021-08-31 2021-12-07 北京大学深圳研究生院 一种铋基催化剂的制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014129190A (ja) * 2012-12-28 2014-07-10 Nagoya Univ 半導体ナノ粒子、半導体ナノ粒子担持電極及び半導体ナノ粒子の製法
CN113755878A (zh) * 2021-08-31 2021-12-07 北京大学深圳研究生院 一种铋基催化剂的制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JIANG LI, LI YUWEI, PENG JIALI, CUI LIHAO, LI RUIMING, XU YALUN, LI WEI, LI YANYAN, TIAN XIAOYU, LIN QIANQIAN: "Solution-processed AgBiS 2 photodetectors from molecular precursors", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY C, ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY, GB, vol. 8, no. 7, 20 February 2020 (2020-02-20), GB , pages 2436 - 2441, XP055910793, ISSN: 2050-7526, DOI: 10.1039/C9TC06499K *
VAN EMBDEN JOEL, DELLA GASPERA ENRICO: "Ultrathin Solar Absorber Layers of Silver Bismuth Sulfide from Molecular Precursors", APPLIED MATERIALS & INTERFACES, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 11, no. 18, 8 May 2019 (2019-05-08), US , pages 16674 - 16682, XP055952423, ISSN: 1944-8244, DOI: 10.1021/acsami.8b22414 *

Also Published As

Publication number Publication date
TW202236690A (zh) 2022-09-16
JPWO2022158403A1 (ja) 2022-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7269343B2 (ja) 光検出素子、光検出素子の製造方法、イメージセンサ、分散液および半導体膜
US20230040906A1 (en) Photoelectric conversion film, dispersion liquid, photodetector element, and image sensor
WO2021002112A1 (ja) 光検出素子およびイメージセンサ
JP7352717B2 (ja) 光検出素子およびイメージセンサ
JP2023145474A (ja) 光検出素子、イメージセンサおよび半導体膜
WO2022158403A1 (ja) 半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ
WO2023008353A1 (ja) 光検出素子およびイメージセンサ
WO2022264872A1 (ja) 光検出素子およびイメージセンサ
WO2023085180A1 (ja) 半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ
WO2021251309A1 (ja) 半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ
JP7495496B2 (ja) 半導体膜、半導体膜の製造方法、光検出素子およびイメージセンサ
JP7454688B2 (ja) 光検出素子およびイメージセンサ
WO2023157742A1 (ja) 分散液、量子ドット膜の製造方法、光検出素子の製造方法およびイメージセンサの製造方法
WO2023171404A1 (ja) 半導体膜、光検出素子、イメージセンサおよび半導体量子ドットの製造方法
WO2023171405A1 (ja) 半導体膜、光検出素子、イメージセンサ、分散液および半導体膜の製造方法
JP7472258B2 (ja) 光検出素子およびイメージセンサ
WO2021161940A1 (ja) 半導体膜、光検出素子、イメージセンサおよび半導体膜の製造方法
WO2021002131A1 (ja) 半導体膜、光電変換素子、イメージセンサおよび半導体膜の製造方法
JP7348283B2 (ja) 光検出素子、光検出素子の製造方法およびイメージセンサ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22742525

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022576659

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 22742525

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1