JP7348283B2 - 光検出素子、光検出素子の製造方法およびイメージセンサ - Google Patents

Description

本発明は、半導体量子ドットを含む光電変換層を有する光検出素子、光検出素子の製造方法およびイメージセンサに関する。

近年、スマートフォンや監視カメラ、車載カメラ等の領域において、赤外領域の光を検出可能な光検出素子に注目が集まっている。

従来より、イメージセンサなどに用いられる光検出素子には、光電変換層の素材としてシリコンウエハを用いたシリコンフォトダイオードが使用されている。しかしながら、シリコンフォトダイオードでは、波長９００ｎｍ以上の赤外領域では感度が低い。

また、近赤外光の受光素子として知られるＩｎＧａＡｓ系の半導体材料は、高い量子効率を実現するためにはエピタキシャル成長が必要であるなど、非常に高コストなプロセスを必要としていることが課題であり、普及が進んでいない。

また、近年では、半導体量子ドットについての研究が進められている。例えば、特許文献１には、ＰｂＳ量子ドットを光活性層に用いた光検出器に関する発明が記載されている。

特表２０１６－５３２３０１号公報

近年、イメージセンサなどの性能向上の要求に伴い、これらに使用される光検出素子に求められる諸特性に関してもさらなる向上が求められている。例えば、光検出素子の外部量子効率の更なる向上などが求められている。光検出素子の外部量子効率を向上させることで、光検出素子の感度をより向上させることができる。

しかしながら、本発明者の検討によれば、半導体量子ドットを用いた光電変換層を有する光検出素子は、外部量子効率について改善の余地があることが分かった。また、特許文献１に記載された発明においても、外部量子効率についての改善の余地があることがわかった。

よって、本発明の目的は、高い外部量子効率を有する光検出素子、光検出素子の製造方法およびイメージセンサを提供することにある。

本発明者の検討によれば、以下の構成とすることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。よって、本発明は以下を提供する。
＜１＞ 第１の電極層と第２の電極層との間に半導体量子ドットの集合体を含む光電変換層を有し、上記第１の電極層が上記第２の電極層よりも光の入射側に設けられた光検出素子であって、
上記光検出素子で検出する目的の光の波長λ（ｎｍ）と、上記第２の電極層の光電変換層側の表面から、上記光電変換層の第１の電極層側の表面までの上記波長λの光の光路長Ｌ^λ（ｎｍ）とが下記式（１）の関係を満す、
光検出素子；
０．０５＋ｍ／２≦Ｌ^λ／λ≦０．３５＋ｍ／２ ・・・（１）
式中、λは、光検出素子で検出する目的の光の波長であり、
Ｌ^λは、第２の電極層の光電変換層側の表面から、光電変換層の第１の電極層側の表面までの上記波長λの光の光路長であり、
ｍは０以上の整数である。
＜２＞ 上記光検出素子で検出する目的の光の波長λと、上記第２の電極層の光電変換層側の表面から、上記光電変換層の第１の電極層側の表面までの上記波長λの光の光路長Ｌ^λとが下記式（２）の関係を満す、＜１＞に記載の光検出素子；
０．１０＋ｍ／２≦Ｌ^λ／λ≦０．３０＋ｍ／２ ・・・（２）
式中、λは、光検出素子で検出する目的の光の波長であり、
Ｌ^λは、第２の電極層の光電変換層側の表面から、光電変換層の第１の電極層側の表面までの上記波長λの光の光路長であり、
ｍは０以上の整数である。
＜３＞ 上記ｍは、０～４の整数である、＜１＞または＜２＞に記載の光検出素子。
＜４＞ 上記ｍは、０～２の整数である、＜１＞または＜２＞に記載の光検出素子。
＜５＞ 上記光電変換層の膜厚が１５０～６００ｎｍである、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜６＞ 上記半導体量子ドットはＰｂ原子を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜７＞ 上記半導体量子ドットはＰｂＳを含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜８＞ 上記光電変換層は、上記半導体量子ドットに配位する配位子を含む、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜９＞ 上記配位子は、ハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子から選ばれる少なくとも１種を含む、＜８＞に記載の光検出素子。
＜１０＞ 上記波長λの光に対する上記光電変換層の屈折率が２～３である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜１１＞ 上記光電変換層と上記第２の電極層との間に電荷輸送層を有する、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜１２＞ 上記光検出素子で検出する目的の光は、波長９００～１６００ｎｍの波長範囲の光である、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の光検出素子。
＜１３＞ ＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の光検出素子の製造方法であって、
半導体量子ドットと、上記半導体量子ドットに配位する配位子と、溶剤と、を含む分散液を用いて上記半導体量子ドットの集合体の膜を形成する工程を含む、光検出素子の製造方法。
＜１４＞ ＜１＞～＜１２＞のいずれか１つに記載の光検出素子を含むイメージセンサ。

本発明によれば、高い外部量子効率を有する光検出素子、光検出素子の製造方法およびイメージセンサを提供することができる。

光検出素子の一実施形態を示す図である。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。

＜光検出素子＞
本発明の光検出素子は、
第１の電極層と第２の電極層との間に半導体量子ドットの集合体を含む光電変換層を有し、第１の電極層が第２の電極層よりも光の入射側に設けられた光検出素子であって、
光検出素子で検出する目的の光の波長λ（ｎｍ）と、第２の電極層の光電変換層側の表面から、光電変換層の第１の電極層側の表面までの波長λの光の光路長Ｌ^λ（ｎｍ）とが下記式（１）の関係を満すことを特徴とする。

０．０５＋ｍ／２≦Ｌ^λ／λ≦０．３５＋ｍ／２ ・・・（１）
式（１）中、λは、光検出素子で検出する目的の光の波長であり、
Ｌ^λは、第２の電極層の光電変換層側の表面から、光電変換層の第１の電極層側の表面までの波長λの光の光路長であり、
ｍは０以上の整数である。

本発明の光検出素子は、高い量子効率を有している。より詳しくは、本発明の光検出素子は、上記波長λの光に対して高い外部量子効率を有している。このような効果が得られる理由としては、推測であるが次によるものであると推測される。すなわち、上記波長λと上記光路長Ｌ^λとが上記（１）の関係を満たしていることにより、光電変換層において、第１の電極層側から光電変換層に入射される光（入射光）と、第２の電極層の表面で反射して光電変換層に入射される光（反射光）との位相を揃えることができ、その結果、光学干渉効果によって光が強め合い、上記波長λの光に対して高い外部量子効率を得ることができたと推測される。

ここで、光路長とは、光が透過する物質の物理的な厚みと屈折率を乗じたものを意味する。光電変換層を例に挙げて説明すると、光電変換層の厚さをｄ^１、光電変換層の波長λ^１（ｎｍ）に対する屈折率をＮ^１としたとき、光電変換層を透過する波長λ^１の光の光路長はＮ^１×ｄ^１である。光電変換層が２層以上の積層膜で構成されている場合や、光電変換層と第２の電極層との間に中間層が存在する場合には、各層の光路長の積算値が上記光路長Ｌ^λである。

本発明の光検出素子は、光検出素子で検出する目的の光の波長λと、第２の電極層の光電変換層側の表面から、光電変換層の第１の電極層側の表面までの波長λ（ｎｍ）の光の光路長Ｌ^λ（ｎｍ）とが下記式（２）の関係を満していることが好ましい。この態様によれば、光検出素子の外部量子効率をより高めることができる。

０．１０＋ｍ／２≦Ｌ^λ／λ≦０．３０＋ｍ／２ ・・・（２）
式（２）中、λは、光検出素子で検出する目的の光の波長であり、
Ｌ^λは、第２の電極層の光電変換層側の表面から、光電変換層の第１の電極層側の表面までの波長λの光の光路長であり、
ｍは０以上の整数である。

上記式（１）および（２）において、ｍは０～４の整数であることが好ましく、０～３の整数であることがより好ましく、０～２の整数であることが更に好ましい。この態様によれば、正孔や電子などの電荷の輸送特性が良好であり、光検出素子の外部量子効率をより高めることができる。

光検出素子で検出する目的の光は、赤外域の波長の光であることが好ましい。すなわち、上記波長λは、赤外域の波長であることが好ましい。また、赤外域の波長の光は、波長７００ｎｍを超える波長の光であることが好ましく、波長８００ｎｍ以上の光であることがより好ましく、波長９００ｎｍ以上の光であることが更に好ましい。また、赤外域の波長の光は、波長２０００ｎｍ以下の光であることが好ましく、波長１８００ｎｍ以下の光であることがより好ましく、波長１６００ｎｍ以下の光であることが更に好ましい。光検出素子で検出する目的の光は、波長９００～１６００ｎｍの波長範囲の光であることが好ましい。

また、本発明の光検出素子は、赤外光検出素子であることが好ましい。

本発明の光検出素子は、上記波長λの光のみを選択的に検出するものであってもよく、上記波長λの光と、上記波長λの光とは異なる波長の光とを同時に検出するものであってもよい。例えば、上記波長λの光が赤外域の波長の光の場合、上記波長λの光である赤外域の波長の光と、可視域の波長の光（好ましくは波長４００～７００ｎｍの範囲の光）とを同時に検出するものであってもよい。

以下、本発明の光検出素子の詳細について図面を用いて説明する。図１に、光検出素子の一実施形態を示す。なお、図中の矢印は光検出素子への入射光を表す。図１に示す光検出素子１は、第２の電極層１２と、第２電極層１２に対向する第１の電極層１１と、第２の電極層１２と第１の電極層１１との間に設けられた光電変換層１３とを含んでいる。図１に示す光検出素子１は、第１の電極層１１の上方から光を入射して用いられる。

（第１の電極層）
第１の電極層１１は、光検出素子で検出する目的の光の波長λに対して実質的に透明な導電材料で形成された透明電極であることが好ましい。なお、本発明において、「実質的に透明である」とは、透過率が５０％以上であることを意味し、６０％以上が好ましく、８０％以上が特に好ましい。第１の電極層１１の材料としては、導電性金属酸化物などが挙げられる。具体例としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛（ｉｎｄｉｕｍ ｚｉｎｃ ｏｘｉｄｅ：ＩＺＯ）、酸化インジウム錫（ｉｎｄｉｕｍ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ：ＩＴＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ｆｌｕｏｒｉｎｅ－ｄｏｐｅｄ ｔｉｎ ｏｘｉｄｅ：ＦＴＯ）等が挙げられる。

第１の電極層１１の膜厚は、特に限定されず、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍがさらに好ましく、０．０１～１μｍが特に好ましい。なお、本発明において、各層の膜厚は、走査型電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＳＥＭ）等を用いて光検出素子１の断面を観察することにより測定できる。

（第２の電極層）
第２の電極層１２を形成する材料としては、例えば、白金、金、ニッケル、銅、銀、インジウム、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、イリジウム、オスニウム、アルミニウム等の金属、上述の導電性金属酸化物、炭素材料および伝導性高分子等が挙げられる。炭素材料としては、導電性を有する材料であればよく、例えば、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン等が挙げられる。

第２の電極層１２としては、金属もしくは導電性金属酸化物の薄膜（蒸着してなる薄膜を含む）、または、この薄膜を有するガラス基板もしくはプラスチック基板が好ましい。ガラス基板もしくはプラスチック基板としては、金もしくは白金の薄膜を有するガラス、または、白金を蒸着したガラスが好ましい。第２の電極層１２の膜厚は、特に限定されず、０．０１～１００μｍが好ましく、０．０１～１０μｍがさらに好ましく、０．０１～１μｍが特に好ましい。

（光電変換層）
光電変換層１３は、半導体量子ドットの集合体を含む。なお、半導体量子ドットの集合体とは、多数（例えば、１μｍ^２あたり１００個以上）の半導体量子ドットが互いに近接して配置された形態をいう。また、本発明における「半導体」とは、比抵抗値が１０^－２Ωｃｍ以上１０^８Ωｃｍ以下である物質を意味する。

半導体量子ドットは、金属原子を有するものであることが好ましい。また、半導体量子ドットは、金属原子を有する半導体粒子であることが好ましい。なお、本発明において、金属原子には、Ｓｉ原子に代表される半金属原子も含まれる。半導体量子ドットを構成する半導体量子ドット材料としては、例えば一般的な半導体結晶〔ａ）ＩＶ族半導体、ｂ）ＩＶ－ＩＶ族、ＩＩＩ－Ｖ族、またはＩＩ－ＶＩ族の化合物半導体、ｃ）ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、および、ＶＩ族元素の内３つ以上の組み合わせからなる化合物半導体〕のナノ粒子（０．５ｎｍ以上１００ｎｍ未満の大きさの粒子）が挙げられる。

半導体量子ドットは、Ｐｂ原子、Ｉｎ原子、Ｇｅ原子、Ｓｉ原子、Ｃｄ原子、Ｚｎ原子、Ｈｇ原子、Ａｌ原子、Ｓｎ原子およびＧａ原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含むものであることが好ましく、Ｐｂ原子、Ｉｎ原子、Ｇｅ原子およびＳｉ原子から選ばれる少なくとも１種の金属原子を含むものであることがより好ましく、赤外域の波長の光に対して高い外部量子効率が得られやすいという理由からＰｂ原子を含むものであることが更に好ましい。

半導体量子ドットを構成する半導体量子ドット材料の具体例としては、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳｅＳ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｓｉ、ＩｎＰ等の比較的バンドギャップの狭い半導体材料が挙げられる。なかでも、赤外域の波長の光に対して高い外部量子効率が得られやすいという理由から半導体量子ドットはＰｂＳまたはＰｂＳｅを含むものであることが好ましく、ＰｂＳを含むものであることがより好ましい。

半導体量子ドットは、半導体量子ドット材料を核（コア）とし、半導体量子ドット材料を被覆化合物で覆ったコアシェル構造の素材であってもよい。被覆化合物としては、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＣｄＳ、ＣｄＳ、ＧａＰ等が挙げられる。

半導体量子ドットのバンドギャップは、０．５～２．０ｅＶであることが好ましい。半導体量子ドットのバンドギャップが上記範囲であれば、赤外域の波長の光を検出可能な光検出素子とすることができる。半導体量子ドットのバンドギャップの上限は１．９ｅＶ以下であることが好ましく、１．８ｅＶ以下であることがより好ましく、１．５ｅＶ以下であることが更に好ましい。半導体量子ドットのバンドギャップの下限は０．６ｅＶ以上であることが好ましく、０．７ｅＶ以上であることがより好ましい。

半導体量子ドットの平均粒径は、２ｎｍ～１５ｎｍであることが好ましい。なお、半導体量子ドットの平均粒径は、半導体量子ドット１０個の平均粒径をいう。半導体量子ドットの粒径の測定には、透過型電子顕微鏡を用いればよい。

一般的に半導体量子ドットは、数ｎｍ～数十ｎｍまでの様々な大きさの粒子を含む。半導体量子ドットでは内在する電子のボーア半径以下の大きさまで半導体量子ドットの平均粒径を小さくすると、量子サイズ効果により半導体量子ドットのバンドギャップが変化する現象が生じる。半導体量子ドットの平均粒径が、１５ｎｍ以下であれば、量子サイズ効果によるバンドギャップの制御を行いやすい。

光電変換層１３は、半導体量子ドットに配位する配位子を含むことが好ましい。この態様によれば、電気伝導度、光電流値、外部量子効率、外部量子効率の面内均一性などの特性に優れた光検出素子が得られやすい。配位子としては、ハロゲン原子を含む配位子、および、配位部を２以上含む多座配位子が挙げられる。光電変換層１３は、配位子を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。なかでも、光電変換層１３は、ハロゲン原子を含む配位子と多座配位子を含むことが好ましい。この態様によれば、電気伝導度、光電流値、外部量子効率、外部量子効率の面内均一性などをより向上させることができる。このような効果が得られる理由は次によるものであると推測される。多座配位子は半導体量子ドットに対してキレート配位すると推測され、半導体量子ドットからの配位子の剥がれなどをより効果的に抑制できると推測される。また、キレート配位することで半導体量子ドット同士の立体障害を抑制できると推測される。このため、半導体量子ドット間の立体障害が小さくなり、半導体量子ドットが緻密に並んで半導体量子ドット間の波動関数の重なりを強めることができると考えられる。そして、半導体量子ドットに配位する配位子として、更に、ハロゲン原子を含む配位子を含む場合には、多座配位子が配位していない隙間にハロゲン原子を含む配位子が配位すると推測され、半導体量子ドットの表面欠陥を低減することができると推測される。このため、電気伝導度、光電流値、外部量子効率および、外部量子効率の面内均一性などをより向上させることができると推測される。

まず、ハロゲン原子を含む配位子について説明する。ハロゲン原子を含む配位子に含まれるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられ、配位力の観点からヨウ素原子であることが好ましい。

ハロゲンを含む配位子は、有機ハロゲン化物であってもよく、無機ハロゲン化物であってもよい。なかでも、半導体量子ドットの陽イオンサイト及び陰イオンサイトの両方に配位しやすいという理由から無機ハロゲン化物であることが好ましい。また、無機ハロゲン化物は、第１２族元素および第１３族元素から選ばれる少なくとも１種を含む化合物であることが好ましい。なかでも、無機ハロゲン化物は、Ｚｎ原子、Ｉｎ原子およびＣｄ原子から選ばれる金属原子を含む化合物であることが好ましく、Ｚｎ原子を含む化合物であることが好ましい。無機ハロゲン化物は、イオン化して半導体量子ドットに配位しやすいという理由から金属原子とハロゲン原子との塩であることが好ましい。

ハロゲンを含む配位子の具体例としては、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化インジウム、臭化インジウム、塩化インジウム、ヨウ化カドミウム、臭化カドミウム、塩化カドミウム、ヨウ化ガリウム、臭化ガリウム、塩化ガリウム、テトラブチルアンモニウムヨージドなどが挙げられ、ヨウ化亜鉛が特に好ましい。

なお、ハロゲンを含む配位子では、ハロゲンを含む配位子からハロゲンイオンが解離して半導体量子ドットの表面にハロゲンイオンが配位していることもある。また、ハロゲンを含む配位子のハロゲン以外の部位についても、半導体量子ドットの表面に配位している場合もある。具体例を挙げて説明すると、ヨウ化亜鉛の場合は、ヨウ化亜鉛が半導体量子ドットの表面に配位していることもあれば、ヨウ素イオンや亜鉛イオンが半導体量子ドットの表面に配位していることもある。

次に、多座配位子について説明する。多座配位子に含まれる配位部としては、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、ホスホン酸基が挙げられる。半導体量子ドットの表面に強固に配位しやすいという理由から、多座配位子はチオール基を含む化合物であることが好ましい。

多座配位子としては、式（Ｄ）～（Ｆ）のいずれかで表される配位子が挙げられる。

式（Ｄ）中、Ｘ^Ｄ１およびＸ^Ｄ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基またはホスホン酸基を表し、
Ｌ^Ｄ１は炭化水素基を表す。

式（Ｅ）中、Ｘ^Ｅ１およびＸ^Ｅ２はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基またはホスホン酸基を表し、
Ｘ^Ｅ３は、Ｓ、ＯまたはＮＨを表し、
Ｌ^Ｅ１およびＬ^Ｅ２は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。

式（Ｆ）中、Ｘ^Ｆ１～Ｘ^Ｆ３はそれぞれ独立して、チオール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基またはホスホン酸基を表し、
Ｘ^Ｆ４は、Ｎを表し、
Ｌ^Ｆ１～Ｌ^Ｆ３は、それぞれ独立して炭化水素基を表す。

Ｘ^Ｄ１、Ｘ^Ｄ２、Ｘ^Ｅ１、Ｘ^Ｅ２、Ｘ^Ｆ１、Ｘ^Ｆ２およびＸ^Ｆ３が表すアミノ基には、－ＮＨ_２に限定されず、置換アミノ基および環状アミノ基も含まれる。置換アミノ基としては、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基などが挙げられる。これらの基が表すアミノ基としては、－ＮＨ_２、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基が好ましく、－ＮＨ_２であることがより好ましい。

Ｌ^Ｄ１、Ｌ^Ｅ１、Ｌ^Ｅ２、Ｌ^Ｆ１、Ｌ^Ｆ２およびＬ^Ｆ３が表す炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基であることが好ましい。脂肪族炭化水素基は、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよい。炭化水素基の炭素数は、１～２０が好ましい。炭素数の上限は、１０以下が好ましく、６以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。炭化水素基の具体例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられる。

アルキレン基は、直鎖アルキレン基、分岐アルキレン基および環状アルキレン基が挙げられ、直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であることが好ましく、直鎖アルキレン基であることがより好ましい。アルケニレン基は、直鎖アルケニレン基、分岐アルケニレン基および環状アルケニレン基が挙げられ、直鎖アルケニレン基または分岐アルケニレン基であることが好ましく、直鎖アルケニレン基であることがより好ましい。アルキニレン基は、直鎖アルキニレン基および分岐アルキニレン基が挙げられ、直鎖アルキニレン基であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基はさらに置換基を有していてもよい。置換基は、原子数１以上１０以下の基であることが好ましい。原子数１以上１０以下の基の好ましい具体例としては、炭素数１～３のアルキル基〔メチル基、エチル基、プロピル基、及びイソプロピル基〕、炭素数２～３のアルケニル基〔エテニル基およびプロペニル基〕、炭素数２～４のアルキニル基〔エチニル基、プロピニル基等〕、シクロプロピル基、炭素数１～２のアルコキシ基〔メトキシ基およびエトキシ基〕、炭素数２～３のアシル基〔アセチル基、及びプロピオニル基〕、炭素数２～３のアルコキシカルボニル基〔メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基〕、炭素数２のアシルオキシ基〔アセチルオキシ基〕、炭素数２のアシルアミノ基〔アセチルアミノ基〕、炭素数１～３のヒドロキシアルキル基〔ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基〕、アルデヒド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、ホスホ基、カルバモイル基、シアノ基、イソシアネート基、チオール基、ニトロ基、ニトロキシ基、イソチオシアネート基、シアネート基、チオシアネート基、アセトキシ基、アセトアミド基、ホルミル基、ホルミルオキシ基、ホルムアミド基、スルファミノ基、スルフィノ基、スルファモイル基、ホスホノ基、アセチル基、ハロゲン原子、アルカリ金属原子等が挙げられる。

式（Ｄ）において、Ｘ^Ｄ１とＸ^Ｄ２はＬ^Ｄ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。

式（Ｅ）において、Ｘ^Ｅ１とＸ^Ｅ３はＬ^Ｅ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、Ｘ^Ｅ２とＸ^Ｅ３はＬ^Ｅ２によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。

式（Ｆ）において、Ｘ^Ｆ１とＸ^Ｆ４はＬ^Ｆ１によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、Ｘ^Ｆ２とＸ^Ｆ４はＬ^Ｆ２によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。また、Ｘ^Ｆ３とＸ^Ｆ４はＬ^Ｆ３によって、１～１０原子隔てられていることが好ましく、１～６原子隔てられていることがより好ましく、１～４原子隔てられていることが更に好ましく、１～３原子隔てられていることがより一層好ましく、１または２原子隔てられていることが特に好ましい。

なお、Ｘ^Ｄ１とＸ^Ｄ２はＬ^Ｄ１によって、１～１０原子隔てられているとは、Ｘ^Ｄ１とＸ^Ｄ２とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の数が１～１０個であることを意味する。例えば、下記式（Ｄ１）の場合は、Ｘ^Ｄ１とＸ^Ｄ２とが２原子隔てられており、下記式（Ｄ２）および式（Ｄ３）の場合は、Ｘ^Ｄ１とＸ^Ｄ２とが３原子隔てられている。以下の構造式に付記した数字は、Ｘ^Ｄ１とＸ^Ｄ２とをつなぐ最短距離の分子鎖を構成する原子の配列の順番を表している。

具体的化合物を挙げて説明すると、３－メルカプトプロピオン酸は、Ｘ^Ｄ１に相当する部位がカルボキシ基で、Ｘ^Ｄ２に相当する部位がチオール基で、Ｌ^Ｄ１に相当する部位がエチレン基である構造の化合物である（下記構造の化合物）。３－メルカプトプロピオン酸においては、Ｘ^Ｄ１（カルボキシ基）とＸ^Ｄ２（チオール基）とがＬ^Ｄ１（エチレン基）によって２原子隔てられている。

Ｘ^Ｅ１とＸ^Ｅ３はＬ^Ｅ１によって、１～１０原子隔てられていること、Ｘ^Ｅ２とＸ^Ｅ３はＬ^Ｅ２によって、１～１０原子隔てられていること、Ｘ^Ｆ１とＸ^Ｆ４はＬ^Ｆ１によって、１～１０原子隔てられていること、Ｘ^Ｆ２とＸ^Ｆ４はＬ^Ｆ２によって、１～１０原子隔てられていること、Ｘ^Ｆ３とＸ^Ｆ４はＬ^Ｆ３によって、１～１０原子隔てられていることの意味についても上記と同様である。

多座配位子の具体例としては、３－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、２－アミノエタノール、２－アミノエタンチオール、２－メルカプトエタノール、グリコール酸、ジエチレントリアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン、４－メルカプトブタン酸、３－アミノプロパノール、３－メルカプトプロパノール、Ｎ－（３－アミノプロピル）－１，３－プロパンジアミン、３－（ビス（３－アミノプロピル）アミノ）プロパン－１－オール、１－チオグリセロール、ジメルカプロール、１－メルカプト－２－ブタノール、１－メルカプト－２－ペンタノール、３－メルカプト－１－プロパノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、ジエタノールアミン、２－（２－アミノエチル）アミノエタノール、ジメチレントリアミン、１，１－オキシビスメチルアミン、１，１－チオビスメチルアミン、２－［（２－アミノエチル）アミノ］エタンチオール、ビス（２－メルカプトエチル）アミン、２－アミノエタン－１－チオール、１－アミノ－２－ブタノール、１－アミノ－２－ペンタノール、Ｌ－システイン、Ｄ－システイン、３－アミノ－１－プロパノール、Ｌ－ホモセリン、Ｄ－ホモセリン、アミノヒドロキシ酢酸、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、Ｌ－リンゴ酸、Ｄ－リンゴ酸、グリセリン酸、２－ヒドロキシ酪酸、Ｌ－酒石酸、Ｄ－酒石酸、タルトロン酸およびこれらの誘導体が挙げられる。

半導体量子ドットに含まれる金属原子に対する多座配位子の錯安定定数Ｋ１は６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、９以上であることが更に好ましい。上記錯安定定数Ｋ１が６以上であれば、半導体量子ドットと多座配位子との結合の強さを高めることが出来る。このため、半導体量子ドットからの多座配位子の剥離などを抑制でき、その結果、駆動耐久性などをより向上させることができる。

錯安定定数Ｋ１とは、配位子と配位結合の対象となる金属原子との関係で定まる定数であり、下記式（ｂ）により表される。

錯安定定数Ｋ１＝［ＭＬ］／（［Ｍ］・［Ｌ］） ・・・（ｂ）
式（ｂ）において、［ＭＬ］は、金属原子と配位子が結合した錯体のモル濃度を表し、［Ｍ］は配位結合に寄与する金属原子のモル濃度を表し、［Ｌ］は配位子のモル濃度を表す。

実際には一つの金属原子に複数の配位子が配位する場合もあるが、本発明では、一つの金属原子に一つの配位子分子が配位する場合の式（ｂ）で表される錯安定定数Ｋ１を、配位結合の強さの指標として規定する。

配位子と金属原子との間の錯安定定数Ｋ１の求め方としては、分光法、磁気共鳴分光法、ポテンショメトリー、溶解度測定、クロマトグラフィー、カロリメトリー、凝固点測定、蒸気圧測定、緩和測定、粘度測定、表面張力測定等がある。本発明では様々な手法や研究機関からの結果がまとめられた、Ｓｃ－Ｄａｔａｂｅｓｅ ｖｅｒ．５．８５（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｓｏｆｔｗａｒｅ）（２０１０）を使用することで、錯安定定数Ｋ１を定めた。錯安定定数Ｋ１がＳｃ－Ｄａｔａｂｅｓｅ ｖｅｒ．５．８５に無い場合には、Ａ．Ｅ．ＭａｒｔｅｌｌとＲ．Ｍ．Ｓｍｉｔｈ著、Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓに記載の値を用いる。Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓにも錯安定定数Ｋ１が記載されていない場合は、既述の測定方法を用いるか、錯安定定数Ｋ１を計算するプログラムＰＫＡＳ法（Ａ．Ｅ．Ｍａｒｔｅｌｌら著、Ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｕｓｅ ｏｆ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｃｏｎｓｔａｎｔｓ，ＶＣＨ（１９８８））を用いて、錯安定定数Ｋ１を算出する。

本発明においては、半導体量子ドットとしてＰｂ原子を含むものを用い（より好ましくはＰｂＳを用い）、Ｐｂ原子に対する多座配位子の錯安定定数Ｋ１は６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましく、９以上であることが更に好ましい。Ｐｂ原子に対する錯安定定数Ｋ１が６以上である化合物としては、チオグリコール酸（Ｐｂに対する錯安定定数Ｋ１＝８．５）、２－メルカプトエタノール（Ｐｂに対する錯安定定数Ｋ１＝６．７）などが挙げられる。

半導体量子ドットの集合体と、半導体量子ドットに配位する配位子とを含む光電変換層は、半導体量子ドットと、半導体量子ドットに配位する配位子と、溶剤とを含む半導体量子ドット分散液を基板上に付与して、半導体量子ドットの集合体の膜を形成する工程（半導体量子ドット集合体形成工程）を経て形成することができる。すなわち、本発明の光検出素子の製造方法は、半導体量子ドットと、半導体量子ドットに配位する配位子と、溶剤と、を含む半導体量子ドット分散液を用いて半導体量子ドットの集合体の膜を形成する工程を含むことが好ましい。
半導体量子ドット分散液を基板上に付与する手法は、特に限定はない。スピンコート法、ディップ法、インクジェット法、ディスペンサー法、スクリーン印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、スプレーコート法等の塗布方法が挙げられる。

半導体ドット分散液中の半導体量子ドットの含有量は、１～５００ｍｇ／ｍＬであることが好ましく、１０～２００ｍｇ／ｍＬであることがより好ましく、２０～１００ｍｇ／ｍＬであることが更に好ましい。

また、半導体量子ドットの集合体の膜を形成した後、更に配位子交換工程を行って半導体量子ドットに配位している配位子を他の配位子に交換してもよい。配位子交換工程では、半導体量子ドット集合体形成工程によって形成された半導体量子ドットの集合体の膜に対して、配位子Ａおよび溶剤を含む配位子溶液を付与して、半導体量子ドットに配位している配位子を配位子Ａに交換する。配位子溶液は２種併用してもよい。また、配位子溶液は２種以上の配位子Ａを含んでいてもよい。

配位子交換工程後の半導体量子ドット集合体の膜に対し、リンス液を接触させてリンスするリンス工程を行ってもよい。リンス工程を有することで、膜中に含まれる過剰な配位子や半導体量子ドットから脱離した配位子を除去することができる。また、残存した溶剤、その他不純物を除去することができる。リンス液には、半導体量子ドット分散液に含まれる溶剤や、配位子溶液を用いることもできるが、膜中に含まれる過剰な配位子や半導体量子ドットから脱離した配位子をより効果的に除去しやすいという理由から非プロトン性溶剤であることが好ましく、非プロトン性極性溶剤であることがより好ましい。リンス液の沸点は、膜形成後容易に除去しやすいという理由から１２０℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましく、９０℃以下であることが更に好ましい。リンス液の沸点は、操作中の不要の濃縮を回避できるという理由から３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが更に好ましい。以上より、リンス液の沸点は５０～９０℃であることが好ましい。非プロトン性溶剤の具体例としては、アセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが挙げられ、沸点が低く膜中に残存しにくいという理由から、アセトニトリルおよびアセトンが好ましい。

リンス工程は、半導体量子ドットの集合体の膜上に、リンス液を注いだり、半導体量子ドット集合体の膜を、リンス液に浸漬すればよい。また、リンス工程は、半導体量子ドット集合体形成工程の後に行ってもよいし、配位子交換工程の後に行ってもよい。また、半導体量子ドット集合体形成工程と配位子交換工程とのセットの繰り返しの後に行ってもよい。

半導体量子ドット分散液、配位子溶液、リンス液に使用する溶剤に含まれる金属不純物は少ないほうが好ましく、金属含有量は、例えば１０質量ｐｐｂ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｂｉｌｌｉｏｎ）以下である。必要に応じて質量ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ）レベルの溶剤を用いてもよく、そのような溶剤は例えば東洋合成社が提供している（化学工業日報、２０１５年１１月１３日）。溶剤から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、蒸留（分子蒸留や薄膜蒸留等）やフィルタを用いたろ過を挙げることができる。ろ過に用いるフィルタのフィルタ孔径としては、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。フィルタの材質は、ポリテトラフロロエチレン、ポリエチレンまたはナイロンが好ましい。溶剤は、異性体（原子数が同じであるが構造が異なる化合物）が含まれていてもよい。また、異性体は、１種のみが含まれていてもよいし、複数種含まれていてもよい。

光電変換層の形成にあたり、更に乾燥工程を有していてもよい。乾燥工程は、半導体量子ドット集合体形成工程の後に、半導体量子ドット集合体に残存する溶剤を乾燥して除去する分散液乾燥工程であってもよいし、配位子交換工程の後に、配位子溶液を乾燥する溶液乾燥工程であってもよい。また、半導体量子ドット集合体形成工程と配位子交換工程とのセットの繰り返しの後に行う総合的な工程であってもよい。

一方で、半導体量子ドット分散液において、半導体量子ドットの表面にあらかじめ所望の配位子を付与させておき、この分散液を基板上に塗布して光電変換層を形成してもよい。この場合、上記のような配位子交換工程は不要である。あらかじめ所望の配位子が配位した半導体量子ドット分散液は、例えば疎水性溶媒（トルエンやオクタン、ヘキサン等）に分散させた半導体量子ドット（配位子：オレイン酸）と、極性溶媒（ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等）及び鉛のハロゲン化物などの所望の配位子を含む溶液を接触させて配位子交換を引き起こし、半導体量子ドットに配位していたオレイン酸を鉛のハロゲン物などの所望の配位子に交換させる事で作製できる。この時半導体量子ドットは極性溶媒中に分散することになる。交換後の望ましい配位子としては、上述した無機ハロゲン物や、チオグリセロール等の上述した多座配位子があげられる。また、配位子交換後の半導体量子ドットの分散溶媒はそのまま極性溶媒を用いてもよいし、ブチルアミン等の比較的単鎖のアミンに置換してもよい。

図１に示す、光検出素子１においては、光検出素子１で検出する目的の光の波長λと、第２の電極層１２の光電変換層１３側の表面１２ａから、光電変換層１３の第１の電極層側の表面１３ａまでの上記波長λの光の光路長Ｌ^λとが上記式（１）の関係を満しており、上記式（２）の関係を満していることが好ましい。

また、光電変換層１３の厚みは、１０～６００ｎｍであることが好ましく、５０～６００ｎｍであることがより好ましく、１００～６００ｎｍであることが更に好ましく、１５０～６００ｎｍであることがより一層好ましい。光電変換層１３の厚みの上限は、５５０ｎｍ以下が好ましく、５００ｎｍ以下がより好ましく、４５０ｎｍ以下が更に好ましい。

光検出素子で検出する目的の波長の光に対する光電変換層１３の屈折率は２．０～３．０であることが好ましく、２．１～２．８であることがより好ましく、２．２～２．７であることが更に好ましい。この態様によれば、フォトダイオードの構成において高い光吸収率、すなわち高い量子効率を実現しやすくなる。

なお、図示しないが、第１の電極層１１の光入射側の表面（光電変換層１３側とは反対の表面）には透明基板が配置されていてもよい。透明基板の種類としては、ガラス基板、樹脂基板、セラミック基板等が挙げられる。

また、図示しないが、光電変換層１３と第２の電極層１２との間、および／または、光電変換層１３と第１の電極層１１との間には中間層が設けられていてもよい。中間層としては、ブロッキング層、電荷輸送層などが挙げられる。電荷輸送層としては、電子輸送層や正孔輸送層が挙げられる。

ブロッキング層は逆電流を防止する機能を有する層である。ブロッキング層は短絡防止層ともいう。ブロッキング層を形成する材料は、例えば、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化モリブデン等が挙げられる。ブロッキング層は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。ブロッキング層の厚さは、１～５００ｎｍであることが好ましい。上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、ブロッキング層の厚さは、光電変換層１３の厚さの０．０１～５倍であることが好ましく、０．０５～３倍であることがより好ましく、０．１～１倍であることが更に好ましい。

電子輸送層は、光電変換層１３で発生した電子を第１の電極層１１または第２の電極層１２へと輸送する機能を有する層である。電子輸送層は正孔ブロック層ともいわれている。電子輸送層は、この機能を発揮することができる電子輸送材料で形成される。電子輸送材料としては、［６，６］－Ｐｈｅｎｙｌ－Ｃ６１－Ｂｕｔｙｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｍｅｔｈｙｌ Ｅｓｔｅｒ（ＰＣ_６１ＢＭ）等のフラーレン化合物、ペリレンテトラカルボキシジイミド等のペリレン化合物、テトラシアノキノジメタン、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムタングステン、酸化インジウム亜鉛、酸化インジウム錫、フッ素をドープした酸化錫等が挙げられる。電子輸送層は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。電子輸送層の厚さは、１０～１０００ｎｍであることが好ましい。上限は、８００ｎｍ以下であることが好ましい。下限は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、電子輸送層の厚さは、光電変換層１３の厚さの０．０５～１０倍であることが好ましく、０．１～５倍であることがより好ましく、０．２～２倍であることが更に好ましい。

正孔輸送層は、光電変換層１３で発生した正孔を第１の電極層１１または第２の電極層１２へと輸送する機能を有する層である。正孔輸送層は電子ブロック層ともいわれている。正孔輸送層は、この機能を発揮することができる正孔輸送材料で形成されている。例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（４－スチレンスルホン酸））、４，４’，４’’－トリス［２－ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン、ＭｏＯ_３などが挙げられる。また、特開２００１－２９１５３４号公報の段落番号０２０９～０２１２に記載の有機正孔輸送材料等を用いることもできる。また、正孔輸送材料には半導体量子ドットを用いることもできる。半導体量子ドットを構成する半導体量子ドット材料としては、例えば一般的な半導体結晶〔ａ）ＩＶ族半導体、ｂ）ＩＶ－ＩＶ族、ＩＩＩ－Ｖ族、またはＩＩ－ＶＩ族の化合物半導体、ｃ）ＩＩ族、ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族、および、ＶＩ族元素の内３つ以上の組み合わせからなる化合物半導体〕のナノ粒子（０．５ｎｍ以上１００ｎｍ未満大の粒子）が挙げられる。具体的には、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＳｅＳ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、Ｇｅ、ＩｎＡｓ、ＩｎＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ、ＣｕＩｎＳｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｂ、ＨｇＴｅ、ＨｇＣｄＴｅ、Ａｇ２Ｓ、Ａｇ２Ｓｅ、Ａｇ２Ｔｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｓｉ、ＩｎＰ等の比較的バンドギャップの狭い半導体材料が挙げられる。半導体量子ドットの表面には配位子が配位していてもよい。正孔輸送層の厚さは、１～１０００ｎｍであることが好ましい。上限は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、正孔輸送層の厚さは、光電変換層１３の厚さの０．０１～５倍であることが好ましく、０．０５～３倍であることがより好ましく、０．１～１倍であることが更に好ましい。

光検出素子は、光電変換層１３と第２の電極層１２との間に電荷輸送層を有することが好ましい。なかでも、電子や正孔の輸送効率をより高めて、外部量子効率をより高めることができるという理由から、光電変換層１３と第２の電極層１２との間、および、光電変換層１３と第１の電極層１１との間のいずれか一方には電荷輸送層として電子輸送層を有し、他方には電荷輸送層として正孔輸送層を有することが好ましく、第１の電極層１１と光電変換層１３との間に電子輸送層を有し、第２の電極層１２と光電変換層１３との間に正孔輸送層を有する態様がより好ましい。正孔輸送層および電子輸送層は単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。

光電変換層１３と第２の電極層１２との間に電荷輸送層を有する場合、光電変換層１３と第２の電極層１２との間に位置する電荷輸送層（以下、電荷輸送層Ａともいう）の厚さは、１～１０００ｎｍであることが好ましい。上限は、８００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好い。下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることが更に好ましい。また、上記電荷輸送層Ａの厚さは、光電変換層１３の厚さの０．０１～５倍であることが好ましく、０．０５～３倍であることがより好ましく、０．１～１倍であることが更に好ましい。電荷輸送層Ａは、単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。

光電変換層１３と第１の電極層１１との間に電荷輸送層を有する場合、光電変換層１３と第１の電極層１１との間に位置する電荷輸送層（以下、電荷輸送層Ｂともいう）の厚さは、１０～１０００ｎｍであることが好ましい。上限は、８００ｎｍ以下であることが好ましい。下限は、２０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、電荷輸送層Ｂの厚さは、光電変換層１３の厚さの０．０５～１０倍であることが好ましく、０．１～５倍であることがより好ましく、０．２～２倍であることが更に好ましい。電荷輸送層Ｂは、単層膜であってもよく、２層以上の積層膜であってもよい。

＜イメージセンサ＞
本発明のイメージセンサは、上述した本発明の光検出素子を含む。イメージセンサの構成としては、本発明の光検出素子を備え、イメージセンサとして機能する構成であれば特に限定はない。

本発明のイメージセンサは、赤外線透過フィルタ層を含んでいてもよい。赤外線透過フィルタ層としては、可視域の波長帯域の光の透過性が低いものであることが好ましく、波長４００～６５０ｎｍの範囲の光の平均透過率が１０％以下であることがより好ましく、７．５％以下であることが更に好ましく、５％以下であることが特に好ましい。

赤外線透過フィルタ層としては、色材を含む樹脂膜で構成されたものなどが挙げられる。色材としては、赤色色材、緑色色材、青色色材、黄色色材、紫色色材、オレンジ色色材などの有彩色色材、黒色色材が挙げられる。赤外線透過フィルタ層に含まれる色材は、２種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成しているか、黒色色材を含むものであることが好ましい。２種以上の有彩色色材の組み合わせで黒色を形成する場合の、有彩色色材の組み合わせとしては、例えば以下の（Ｃ１）～（Ｃ７）の態様が挙げられる。
（Ｃ１）赤色色材と青色色材とを含有する態様。
（Ｃ２）赤色色材と青色色材と黄色色材とを含有する態様。
（Ｃ３）赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材とを含有する態様。
（Ｃ４）赤色色材と青色色材と黄色色材と紫色色材と緑色色材とを含有する態様。
（Ｃ５）赤色色材と青色色材と黄色色材と緑色色材とを含有する態様。
（Ｃ６）赤色色材と青色色材と緑色色材とを含有する態様。
（Ｃ７）黄色色材と紫色色材とを含有する態様。

上記有彩色色材は、顔料であってもよく、染料であってもよい。顔料と染料とを含んでいてもよい。黒色色材は、有機黒色色材であることが好ましい。例えば、有機黒色色材としては、ビスベンゾフラノン化合物、アゾメチン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物などが挙げられる。

赤外線透過フィルタ層はさらに赤外線吸収剤を含有していてもよい。赤外線透過フィルタ層に赤外線吸収剤を含有させることで透過させる光の波長をより長波長側にシフトさせることができる。赤外線吸収剤としては、ピロロピロール化合物、シアニン化合物、スクアリリウム化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、クアテリレン化合物、メロシアニン化合物、クロコニウム化合物、オキソノール化合物、イミニウム化合物、ジチオール化合物、トリアリールメタン化合物、ピロメテン化合物、アゾメチン化合物、アントラキノン化合物、ジベンゾフラノン化合物、ジチオレン金属錯体、金属酸化物、金属ホウ化物等が挙げられる。

赤外線透過フィルタ層の分光特性については、イメージセンサの用途に応じて適宜選択することができる。例えば、以下の（１）～（５）のいずれかの分光特性を満たしているフィルタ層などが挙げられる。
（１）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～７５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長９００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
（２）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～８３０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１０００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
（３）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～９５０ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、膜の厚み方向における光の透過率の、波長１１００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
（４）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～１１００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、波長１４００～１５００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。
（５）：膜の厚み方向における光の透過率の、波長４００～１３００ｎｍの範囲における最大値が２０％以下（好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下）で、波長１６００～２０００ｎｍの範囲における最小値が７０％以上（好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）であるフィルタ層。

また、赤外線透過フィルタとして、特開２０１３－０７７００９号公報、特開２０１４－１３０１７３号公報、特開２０１４－１３０３３８号公報、国際公開第２０１５／１６６７７９号、国際公開第２０１６／１７８３４６号、国際公開第２０１６／１９０１６２号、国際公開第２０１８／０１６２３２号、特開２０１６－１７７０７９号公報、特開２０１４－１３０３３２号公報、国際公開第２０１６／０２７７９８号に記載の膜を用いることができる。赤外線透過フィルタは２つ以上のフィルタを組み合わせて用いてもよく、１つのフィルタで特定の２つ以上の波長領域を透過するデュアルバンドパスフィルタを用いてもよい。

本発明のイメージセンサは、ノイズ低減などの各種性能を向上させる目的で赤外線遮蔽フィルタを含んでいてもよい。赤外線遮蔽フィルタの具体例としては、例えば、国際公開第２０１６／１８６０５０号、国際公開第２０１６／０３５６９５号、特許第６２４８９４５号公報、国際公開第２０１９／０２１７６７号、特開２０１７－０６７９６３号公報、特許第６５０６５２９号公報に記載されたフィルタなどが挙げられる。

本発明のイメージセンサは誘電体多層膜を含んでいてもよい。誘電体多層膜としては、高屈折率の誘電体薄膜（高屈折率材料層）と低屈折率の誘電体薄膜（低屈折率材料層）とを交互に複数層積層したものが挙げられる。誘電体多層膜における誘電体薄膜の積層数は、特に限定はないが、２～１００層が好ましく、４～６０層がより好ましく、６～４０層が更に好ましい。高屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が１．７～２．５の材料が好ましい。具体例としては、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｓ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＣｅＦ_３、ＨｆＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＳｉＯ、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＴｌＣｌ、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｒＯ_２などが挙げられる。低屈折率材料層の形成に用いられる材料としては、屈折率が１．２～１．６の材料が好ましい。具体例としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢｉＦ_３、ＣａＦ_２、ＬａＦ_３、ＰｂＣｌ_２、ＰｂＦ_２、ＬｉＦ、ＭｇＦ_２、ＭｇＯ、ＮｄＦ_３、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_２Ｏ_３、ＮａＦ、ＴｈＯ_２、ＴｈＦ_４、Ｎａ_３ＡｌＦ_６などが挙げられる。誘電体多層膜の形成方法としては、特に制限はないが、例えば、イオンプレーティング、イオンビーム等の真空蒸着法、スパッタリング等の物理的気相成長法（ＰＶＤ法）、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などが挙げられる。高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚みは、遮断しようとする光の波長がλ（ｎｍ）であるとき、０．１λ～０．５λの厚みであることが好ましい。誘電体多層膜の具体例としては、例えば、特開２０１４－１３０３４４号公報、特開２０１８－０１０２９６号公報に記載の膜を用いることができる。

誘電体多層膜は、赤外域（好ましくは波長７００ｎｍを超える波長領域、より好ましくは波長８００ｎｍを超える波長領域、さらに好ましくは波長９００ｎｍを超える波長領域）に透過波長帯域が存在することが好ましい。透過波長帯域における最大透過率は７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましい。また、遮光波長帯域における最大透過率は２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましい。また、透過波長帯域における平均透過率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。また、透過波長帯域の波長範囲は、最大透過率を示す波長を中心波長λ_ｔ１とした場合、中心波長λ_ｔ１±１００ｎｍであることが好ましく、中心波長λ_ｔ１±７５ｎｍであることがより好ましく、中心波長λ_ｔ１±５０ｎｍであることが更に好ましい。

誘電体多層膜は、透過波長帯域（好ましくは、最大透過率が９０％以上の透過波長帯域）を１つのみ有していてもよく、複数有していてもよい。

本発明のイメージセンサは、色分離フィルタ層を含んでいてもよい。色分離フィルタ層としては着色画素を含むフィルタ層が挙げられる。着色画素の種類としては、赤色画素、緑色画素、青色画素、黄色画素、シアン色画素およびマゼンタ色画素などが挙げられる。色分離フィルタ層は２色以上の着色画素を含んでいてもよく、１色のみであってもよい。用途や目的に応じて適宜選択することができる。例えば、国際公開第２０１９／０３９１７２号に記載のフィルタを用いることができる。

また、色分離層が２色以上の着色画素を含む場合、各色の着色画素同士は隣接していてもよく、各着色画素間に隔壁が設けられていてもよい。隔壁の材質としては、特に限定はない。例えば、シロキサン樹脂、フッ素樹脂などの有機材料や、シリカ粒子などの無機粒子が挙げられる。また、隔壁は、タングステン、アルミニウムなどの金属で構成されていてもよい。

なお、本発明のイメージセンサが赤外線透過フィルタ層と色分離層と含む場合は、色分離層は赤外線透過フィルタ層とは別の光路上に設けられていることが好ましい。また、赤外線透過フィルタ層と色分離層は二次元配置されていることも好ましい。なお、赤外線透過フィルタ層と色分離層とが二次元配置されているとは、両者の少なくとの一部が同一平面上に存在していることを意味する。

本発明のイメージセンサは、平坦化層、下地層、密着層などの中間層、反射防止膜、レンズを含んでいてもよい。反射防止膜としては、例えば、国際公開第２０１９／０１７２８０号に記載の組成物から作製した膜を用いることができる。レンズとしては、例えば、国際公開第２０１８／０９２６００号に記載の構造体を用いることができる。

本発明の光検出素子は、赤外域の波長の光に対して優れた感度を有している。このため、本発明のイメージセンサは、赤外線イメージセンサとして好ましく用いることができる。また、本発明のイメージセンサは、波長９００～２０００ｎｍの光をセンシングするものとして好ましく用いることができ、長９００～１６００ｎｍの光をセンシングするものとしてより好ましく用いることができる。

〔試験例１〕
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。

（ＰｂＳ量子ドットの分散液の調製）
フラスコ中に６．７４ｍＬのオレイン酸と、６．３ｍｍｏｌの酸化鉛と、３０ｍＬのオクタデセンを測りとり、真空下１２０℃で１００分加熱することで、前駆体溶液を得た。その後、溶液の温度を１００℃に調整し、次いで、系を窒素フロー状態にし、次いで、２．５ｍｍｏｌのヘキサメチルジシラチアンを５ｍＬのオクタデセンと共に注入した。
注入後１分保持した後、フラスコを自然冷却し、３０℃になった段階でトルエン４０ｍＬを加え、溶液を回収した。溶液に過剰量のエタノールを加え、１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、沈殿物をオクタンに分散させ、ＰｂＳ量子ドットの表面にオレイン酸が配位子として配位したＰｂＳ量子ドットの分散液（濃度１０ｍｇ／ｍＬ）を得た。得られたＰｂＳ量子ドットの分散液について、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製、Ｖ－６７０）を用いた可視～赤外領域の光吸収測定から見積もったＰｂＳ量子ドットのバンドギャップはおよそ１．３２ｅＶであった。

（光検出素子の作製）
石英ガラス基板を用意し、その上にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）をスパッタリング法で１００ｎｍ成膜してＩＴＯ電極層を形成した。ＩＴＯ電極層は本発明における第１の電極層である。このＩＴＯ電極層上に、酸化チタンをスパッタリングで成膜して厚さ２０ｎｍの酸化チタン層（電子輸送層）を形成した。
次に、上記のＰｂＳ量子ドットの分散液を上記基板に成膜した酸化チタン層上に滴下し、２５００ｒｐｍでスピンコートして、ＰｂＳ量子ドット集合体膜を形成した（工程１）。次いで、このＰｂＳ量子ドット集合体膜上に、配位子溶液として、ヨウ化亜鉛のメタノール溶液（２５ｍｍｏｌ／Ｌ）と、チオグリコール酸のメタノール溶液（濃度０．０１体積％）と、を滴下した後、１分間静置し、２５００ｒｐｍでスピンドライを行った。次いで、メタノールをＰｂＳ量子ドット集合体膜上に滴下し、２５００ｒｐｍで２０秒間スピンドライを行い、ＰｂＳ量子ドットに配位している配位子を、オレイン酸からチオグリコール酸およびヨウ化亜鉛に配位子交換した（工程２）。工程１と工程２とを１サイクルとする操作を複数サイクル繰り返し、配位子がオレイン酸からチオグリコール酸およびヨウ化亜鉛に配位子交換されたＰｂＳ量子ドット集合体膜である光電変換層を下記表に記載の厚さで形成した。
次に、この光電変換層上に、４，４’，４’’－トリス［２－ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（２－ＴＮＡＴＡ）を真空蒸着して、下記表に記載の厚さの２－ＴＮＡＴＡ膜（正孔輸送層）を形成した。２－ＴＮＡＴＡ膜の厚さは、蒸着時間を制御することで調整した。
次に、正孔輸送層上に、金を１００ｎｍの厚さで蒸着により成膜して金電極層（第２の電極層）を形成し、フォトダイオード型の光検出素子を得た。

（外部量子効率の評価）
各光検出素子について２Ｖの逆方向電圧を印加した状態で波長９４０ｎｍのモノクロ光（１００μＷ／ｃｍ^２）を照射した際の外部量子効率を測定した。外部量子効率は光非照射時の電流値と光照射時の電流値の差分から見積もられる光電子数と、照射フォトン数から「外部量子効率＝（光電子数／照射フォトン数）×１００」で見積もった。
下記表に各光検出素子の波長９４０ｎｍの光に対する外部量子効率を示す。
なお、この試験例においては、光検出素子で検出する目的の光は、波長９４０ｎｍの光である。下記表に、光電変換層および２－ＴＮＡＴＡ膜（正孔輸送層）の膜厚ならびに波長９４０ｎｍの光の光路長を示す。なお、作製した光検出素子において、波長９４０ｎｍの光に対する光電変換層の屈折率は２．５７であり、２－ＴＮＡＴＡ膜（正孔輸送層）の屈折率は１．６７であった。屈折率は、透過スペクトルおよび反射スペクトルから算出した。スペクトルの測定は、日立ハイテクサイエンス社製分光光度計Ｕ－４０００を用いた。また、下記表に、Ｌ^λ／λの値を示す。Ｌ^λは、第２の電極層（金電極層）の光電変換層側の表面から、光電変換層の第１の電極層（ＩＴＯ電極層）側の表面までの波長９４０ｎｍの光の光路長Ｌ^λであり、λは、光検出素子で検出する目的の光の波長であって、この試験例では９４０ｎｍである。

上記表に示すように、実施例の光検出素子は比較例よりも高い外部量子効率を有していた。

〔試験例２〕
（ＰｂＳ量子ドットの分散液の調製）フラスコ中に２２．５ｍＬのオレイン酸と、２ｍｍｏｌの酸化鉛と、１９ｍＬのオクタデセンを測りとり、真空下１１０℃で９０分加熱することで、前駆体溶液を得た。その後、溶液の温度を９５℃に調整し、系を窒素フロー状態にした。次いで、１ｍｍｏｌのヘキサメチルジシラチアンを５ｍＬのオクタデセンと共に注入した。注入後すぐにフラスコを自然冷却し、３０℃になった段階でヘキサン１２ｍＬを加え、溶液を回収した。溶液に過剰量のエタノールを加え、１００００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、沈殿物をオクタンに分散させ、ＰｂＳ量子ドットの表面にオレイン酸が配位子として配位したＰｂＳ量子ドットの分散液（濃度４０ｍｇ／ｍＬ）を得た。得られたＰｂＳ量子ドットの分散液の吸収測定から見積もったＰｂＳ量子ドットのバンドギャップはおよそ０．８０ｅＶであった。

（光検出素子の作製）
光電変換層の膜厚および正孔輸送層の膜厚を下記表に記載の膜厚とした以外は、試験例１と同様にしてフォトダイオード型の光検出素子を得た。

（外部量子効率の評価）
各光検出素子について２Ｖの逆方向電圧を印加した状態で波長１５５０ｎｍのモノクロ光（１００μＷ／ｃｍ^２）を照射した際の外部量子効率を測定した。外部量子効率は光非照射時の電流値と光照射時の電流値の差分から見積もられる光電子数と、照射フォトン数から「外部量子効率＝（光電子数／照射フォトン数）×１００」で見積もった。
下記表に各光検出素子の波長１５５０ｎｍの光に対する外部量子効率を示す。
なお、この試験例においては、光検出素子で検出する目的の光は、波長１５５０ｎｍの光である。下記表に、光電変換層および２－ＴＮＡＴＡ膜（正孔輸送層）の膜厚ならびに波長１５５０ｎｍの光の光路長を示す。なお、作製した光検出素子において、波長１５５０ｎｍの光に対する光電変換層の屈折率は２．５１であり、２－ＴＮＡＴＡ膜（正孔輸送層）の屈折率は１．６５であった。屈折率は、透過スペクトルおよび反射スペクトルから算出した。スペクトルの測定は、日立ハイテクサイエンス社製分光光度計Ｕ－４０００を用いた。また、下記表に、Ｌ^λ／λの値を示す。Ｌ^λは、第２の電極層（金電極層）の光電変換層側の表面から、光電変換層の第１の電極層（ＩＴＯ電極層）側の表面までの波長１５５０ｎｍの光の光路長Ｌ^λであり、λは、光検出素子で検出する目的の光の波長であって、この試験例では１５５０ｎｍである。

上記表に示すように、実施例の光検出素子は比較例よりも高い外部量子効率を有していた。

〔試験例３〕
（光検出素子の作製）
試験例１において、光電変換層上にＭｏＯ_３をスパッタリング法で成膜して下記表に記載の厚さのＭｏＯ_３膜（正孔輸送層）を形成した以外は試験例１と同様にしてフォトダイオード型の光検出素子を得た。

（外部量子効率の評価）
各光検出素子について２Ｖの逆方向電圧を印加した状態で波長９４０ｎｍのモノクロ光（１００μＷ／ｃｍ^２）を照射した際の外部量子効率を測定した。外部量子効率は光非照射時の電流値と光照射時の電流値の差分から見積もられる光電子数と、照射フォトン数から「外部量子効率＝（光電子数／照射フォトン数）×１００」で見積もった。
下記表に各光検出素子の波長９４０ｎｍの光に対する外部量子効率を示す。
なお、この試験例においては、光検出素子で検出する目的の光は、波長９４０ｎｍの光である。下記表に、光電変換層およびＭｏＯ_３膜（正孔輸送層）の膜厚ならびに波長９４０ｎｍの光の光路長を示す。なお、作製した光検出素子において、波長９４０ｎｍの光に対する光電変換層の屈折率は２．５７であり、ＭｏＯ_３膜（正孔輸送層）の屈折率は２．１０であった。また、下記表に、Ｌ^λ／λの値を示す。Ｌ^λは、第２の電極層（金電極層）の光電変換層側の表面から、光電変換層の第１の電極層（ＩＴＯ電極層）側の表面までの波長９４０ｎｍの光の光路長Ｌ^λであり、λは、光検出素子で検出する目的の光の波長であって、この試験例では９４０ｎｍである。

上記表に示すように、実施例の光検出素子は比較例よりも高い外部量子効率を有していた。

上記実施例で得られた光検出素子を用い、国際公開第２０１６／１８６０５０号および国際公開第２０１６／１９０１６２号に記載の方法に従い作製した光学フィルタと共に公知の方法にてイメージセンサを作製し、固体撮像素子に組み込むことで、良好な可視、赤外撮像性能を有するイメージセンサを得ることができる。

各実施例において、光電変換層の半導体量子ドットをＰｂＳｅ量子ドットに変更しても同様の効果が得られる。

１：光検出素子
１１：第１の電極層
１２：第２の電極層
１３：光電変換層

Claims (7)

1. 第１の電極層と第２の電極層との間に半導体量子ドットの集合体を含む光電変換層を有し、前記第１の電極層が前記第２の電極層よりも光の入射側に設けられた光検出素子を含むイメージセンサであって、
   前記光電変換層は、前記半導体量子ドットに配位する配位子を含み、前記配位子は、ハロゲン原子を含む配位子と、配位部を２以上含む多座配位子とを含み、
   前記光電変換層と前記第２の電極層との間、および、前記光電変換層と前記第１の電極層との間のそれぞれに電荷輸送層を有し、
   前記光電変換層と前記第２の電極層との間に有する電荷輸送層および前記光電変換層と前記第１の電極層との間に有する電荷輸送層の一方は、電子輸送層であり、他方は正孔輸送層であり、
   前記光電変換層と前記第２の電極層との間に位置する電荷輸送層の厚さは、前記光電変換層の厚さの０．０１～５倍であり、
   前記光電変換層と前記第１の電極層との間に位置する電荷輸送層の厚さは、前記光電変換層の厚さの０．０５～１０倍であり、
   前記光検出素子で検出する目的の波長の光に対する前記光電変換層の屈折率は２．２～２．７であり、
   前記光検出素子で検出する目的の光の波長λと、前記第２の電極層の光電変換層側の表面から、前記光電変換層の第１の電極層側の表面までの前記波長λの光の光路長Ｌ^λとが下記式（１）の関係を満す、
   イメージセンサ；
   ０．０５＋ｍ／２≦Ｌ^λ／λ≦０．３５＋ｍ／２ ・・・（１）
   式中、λは、光検出素子で検出する目的の光の波長であり、
   Ｌ^λは、第２の電極層の光電変換層側の表面から、光電変換層の第１の電極層側の表面までの前記波長λの光の光路長であり、
   ｍは０～４の整数である。
2. 前記光検出素子で検出する目的の光の波長λと、前記第２の電極層の光電変換層側の表面から、前記光電変換層の第１の電極層側の表面までの前記波長λの光の光路長Ｌ^λとが下記式（２）の関係を満す、請求項１に記載のイメージセンサ；
   ０．１０＋ｍ／２≦Ｌ^λ／λ≦０．３０＋ｍ／２ ・・・（２）
   式中、λは、光検出素子で検出する目的の光の波長であり、
   Ｌ^λは、第２の電極層の光電変換層側の表面から、光電変換層の第１の電極層側の表面までの前記波長λの光の光路長であり、
   ｍは０～４の整数である。
3. 前記ｍは、０～２の整数である、請求項１または２に記載のイメージセンサ。
4. 前記光電変換層の膜厚が１５０～６００ｎｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載のイメージセンサ。
5. 前記半導体量子ドットはＰｂ原子を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のイメージセンサ。
6. 前記半導体量子ドットはＰｂＳを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のイメージセンサ。
7. 前記光検出素子で検出する目的の光は、波長９００～１６００ｎｍの波長範囲の光である、請求項１～６のいずれか１項に記載のイメージセンサ。