KR20220002529A - 광검출 소자, 광검출 소자의 제조 방법 및 이미지 센서 - Google Patents
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Abstract
높은 외부 양자 효율을 갖는 광검출 소자, 광검출 소자의 제조 방법 및 이미지 센서를 제공한다. 제1 전극층과 제2 전극층의 사이에 반도체 양자 도트의 집합체를 포함하는 광전 변환층을 갖고, 제1 전극층이 제2 전극층보다 광의 입사 측에 마련된 광검출 소자로서, 광검출 소자로 검출하는 목적의 광의 파장 λ(nm)와, 제2 전극층의 광전 변환층 측의 표면부터, 광전 변환층의 제1 전극층 측의 표면까지의 파장 λ의 광의 광로 길이 Lλ(nm)가 식 (1)의 관계를 충족시키는 광검출 소자. m은 0 이상의 정수이다.
0.05+m/2≤Lλ/λ≤0.35+m/2…(1)
0.05+m/2≤Lλ/λ≤0.35+m/2…(1)
Description
본 발명은, 반도체 양자 도트를 포함하는 광전 변환층을 갖는 광검출 소자, 광검출 소자의 제조 방법 및 이미지 센서에 관한 것이다.
최근, 스마트폰이나 감시 카메라, 차재(車載) 카메라 등의 영역에 있어서, 적외 영역의 광을 검출 가능한 광검출 소자가 주목받고 있다.
종래로부터, 이미지 센서 등에 이용되는 광검출 소자에는, 광전 변환층의 소재로서 실리콘 웨이퍼를 이용한 실리콘 포토 다이오드가 사용되고 있다. 그러나, 실리콘 포토 다이오드에서는, 파장 900nm 이상의 적외 영역에서는 감도가 낮다.
또, 근적외광의 수광 소자로서 알려진 InGaAs계의 반도체 재료는, 높은 양자 효율을 실현하기 위해서는 에피택셜 성장이 필요한 등, 매우 고비용인 프로세스를 필요로 하고 있는 것이 과제이며, 보급이 진행되지 않고 있다.
또, 최근에는, 반도체 양자 도트에 대한 연구가 진행되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, PbS 양자 도트를 광활성층에 이용한 광검출기에 관한 발명이 기재되어 있다.
최근, 이미지 센서 등의 성능 향상의 요구에 따라, 이들에 사용되는 광검출 소자에 요구되는 모든 특성에 관해서도 가일층의 향상이 요구되고 있다. 예를 들면, 광검출 소자의 외부 양자 효율의 가일층의 향상 등이 요구되고 있다. 광검출 소자의 외부 양자 효율을 향상시킴으로써, 광검출 소자의 감도를 보다 향상시킬 수 있다.
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 반도체 양자 도트를 이용한 광전 변환층을 갖는 광검출 소자는, 외부 양자 효율에 대하여 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다. 또, 특허문헌 1에 기재된 발명에 있어서도, 외부 양자 효율에 대한 개선의 여지가 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 높은 외부 양자 효율을 갖는 광검출 소자, 광검출 소자의 제조 방법 및 이미지 센서를 제공하는 것에 있다.
본 발명자의 검토에 의하면, 이하의 구성으로 함으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 따라서, 본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 제1 전극층과 제2 전극층의 사이에 반도체 양자 도트의 집합체를 포함하는 광전 변환층을 갖고, 상기 제1 전극층이 상기 제2 전극층보다 광의 입사 측에 마련된 광검출 소자로서,
상기 광검출 소자로 검출하는 목적의 광의 파장 λ(nm)와, 상기 제2 전극층의 광전 변환층 측의 표면부터, 상기 광전 변환층의 제1 전극층 측의 표면까지의 상기 파장 λ의 광의 광로 길이 Lλ(nm)가 하기 식 (1)의 관계를 충족시키는,
광검출 소자;
0.05+m/2≤Lλ/λ≤0.35+m/2…(1)
식 중, λ는, 광검출 소자로 검출하는 목적의 광의 파장이며,
Lλ는, 제2 전극층의 광전 변환층 측의 표면부터, 광전 변환층의 제1 전극층 측의 표면까지의 상기 파장 λ의 광의 광로 길이이고,
m은 0 이상의 정수이다.
<2> 상기 광검출 소자로 검출하는 목적의 광의 파장 λ와, 상기 제2 전극층의 광전 변환층 측의 표면부터, 상기 광전 변환층의 제1 전극층 측의 표면까지의 상기 파장 λ의 광의 광로 길이 Lλ가 하기 식 (2)의 관계를 충족시키는, <1>에 기재된 광검출 소자;
0.10+m/2≤Lλ/λ≤0.30+m/2…(2)
식 중, λ는, 광검출 소자로 검출하는 목적의 광의 파장이며,
Lλ는, 제2 전극층의 광전 변환층 측의 표면부터, 광전 변환층의 제1 전극층 측의 표면까지의 상기 파장 λ의 광의 광로 길이이고,
m은 0 이상의 정수이다.
<3> 상기 m은, 0~4의 정수인, <1> 또는 <2>에 기재된 광검출 소자.
<4> 상기 m은, 0~2의 정수인, <1> 또는 <2>에 기재된 광검출 소자.
<5> 상기 광전 변환층의 막두께가 150~600nm인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 광검출 소자.
<6> 상기 반도체 양자 도트는 Pb 원자를 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 광검출 소자.
<7> 상기 반도체 양자 도트는 PbS를 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 광검출 소자.
<8> 상기 광전 변환층은, 상기 반도체 양자 도트에 배위하는 배위자를 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 광검출 소자.
<9> 상기 배위자는, 할로젠 원자를 포함하는 배위자, 및, 배위부를 2 이상 포함하는 다좌(多座) 배위자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, <8>에 기재된 광검출 소자.
<10> 상기 파장 λ의 광에 대한 상기 광전 변환층의 굴절률이 2~3인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 광검출 소자.
<11> 상기 광전 변환층과 상기 제2 전극층의 사이에 전하 수송층을 갖는, <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 기재된 광검출 소자.
<12> 상기 광검출 소자로 검출하는 목적의 광은, 파장 900~1600nm의 파장 범위의 광인, <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 기재된 광검출 소자.
<13> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 광검출 소자의 제조 방법으로서,
반도체 양자 도트와, 상기 반도체 양자 도트에 배위하는 배위자와, 용제를 포함하는 분산액을 이용하여 상기 반도체 양자 도트의 집합체의 막을 형성하는 공정을 포함하는, 광검출 소자의 제조 방법.
<14> <1> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 광검출 소자를 포함하는 이미지 센서.
본 발명에 의하면, 높은 외부 양자 효율을 갖는 광검출 소자, 광검출 소자의 제조 방법 및 이미지 센서를 제공할 수 있다.
도 1은 광검출 소자의 일 실시형태를 나타내는 도이다.
이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서, "~"란 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
<광검출 소자>
본 발명의 광검출 소자는,
제1 전극층과 제2 전극층의 사이에 반도체 양자 도트의 집합체를 포함하는 광전 변환층을 갖고, 제1 전극층이 제2 전극층보다 광의 입사 측에 마련된 광검출 소자로서,
광검출 소자로 검출하는 목적의 광의 파장 λ(nm)와, 제2 전극층의 광전 변환층 측의 표면부터, 광전 변환층의 제1 전극층 측의 표면까지의 파장 λ의 광의 광로 길이 Lλ(nm)가 하기 식 (1)의 관계를 충족시키는 것을 특징으로 한다.
0.05+m/2≤Lλ/λ≤0.35+m/2…(1)
식 (1) 중, λ는, 광검출 소자로 검출하는 목적의 광의 파장이며,
Lλ는, 제2 전극층의 광전 변환층 측의 표면부터, 광전 변환층의 제1 전극층 측의 표면까지의 파장 λ의 광의 광로 길이이고,
m은 0 이상의 정수이다.
본 발명의 광검출 소자는, 높은 양자 효율을 갖고 있다. 보다 상세하게는, 본 발명의 광검출 소자는, 상기 파장 λ의 광에 대하여 높은 외부 양자 효율을 갖고 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유로서는, 추측이지만 다음에 의한 것이라고 추측된다. 즉, 상기 파장 λ와 상기 광로 길이 Lλ가 상기 (1)의 관계를 충족시키고 있음으로써, 광전 변환층에 있어서, 제1 전극층 측으로부터 광전 변환층에 입사되는 광(입사광)과, 제2 전극층의 표면에서 반사하여 광전 변환층에 입사되는 광(반사광)의 위상(位相)을 정렬할 수 있고, 그 결과, 광학 간섭 효과에 의하여 광이 보강되어, 상기 파장 λ의 광에 대하여 높은 외부 양자 효율을 얻을 수 있었다고 추측된다.
여기에서, 광로 길이란, 광이 투과하는 물질의 물리적인 두께와 굴절률을 곱한 것을 의미한다. 광전 변환층을 예로 들어 설명하면, 광전 변환층의 두께를 d1, 광전 변환층의 파장 λ1(nm)에 대한 굴절률을 N1로 했을 때, 광전 변환층을 투과하는 파장 λ1의 광의 광로 길이는 N1×d1이다. 광전 변환층이 2층 이상의 적층막으로 구성되어 있는 경우나, 광전 변환층과 제2 전극층의 사이에 중간층이 존재하는 경우에는, 각층(各層)의 광로 길이의 적산값이 상기 광로 길이 Lλ이다.
본 발명의 광검출 소자는, 광검출 소자로 검출하는 목적의 광의 파장 λ와, 제2 전극층의 광전 변환층 측의 표면부터, 광전 변환층의 제1 전극층 측의 표면까지의 파장 λ(nm)의 광의 광로 길이 Lλ(nm)가 하기 식 (2)의 관계를 충족시키고 있는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 광검출 소자의 외부 양자 효율을 보다 높일 수 있다.
0.10+m/2≤Lλ/λ≤0.30+m/2…(2)
식 (2) 중, λ는, 광검출 소자로 검출하는 목적의 광의 파장이며,
Lλ는, 제2 전극층의 광전 변환층 측의 표면부터, 광전 변환층의 제1 전극층 측의 표면까지의 파장 λ의 광의 광로 길이이고,
m은 0 이상의 정수이다.
상기 식 (1) 및 (2)에 있어서, m은 0~4의 정수인 것이 바람직하고, 0~3의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0~2의 정수인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 정공이나 전자 등의 전하의 수송 특성이 양호하여, 광검출 소자의 외부 양자 효율을 보다 높일 수 있다.
광검출 소자로 검출하는 목적의 광은, 적외역의 파장의 광인 것이 바람직하다. 즉, 상기 파장 λ는, 적외역의 파장인 것이 바람직하다. 또, 적외역의 파장의 광은, 파장 700nm를 초과하는 파장의 광인 것이 바람직하고, 파장 800nm 이상의 광인 것이 보다 바람직하며, 파장 900nm 이상의 광인 것이 더 바람직하다. 또, 적외역의 파장의 광은, 파장 2000nm 이하의 광인 것이 바람직하고, 파장 1800nm 이하의 광인 것이 보다 바람직하며, 파장 1600nm 이하의 광인 것이 더 바람직하다. 광검출 소자로 검출하는 목적의 광은, 파장 900~1600nm의 파장 범위의 광인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 광검출 소자는, 적외광 검출 소자인 것이 바람직하다.
본 발명의 광검출 소자는, 상기 파장 λ의 광만을 선택적으로 검출하는 것이어도 되고, 상기 파장 λ의 광과, 상기 파장 λ의 광은 상이한 파장의 광을 동시에 검출하는 것이어도 된다. 예를 들면, 상기 파장 λ의 광이 적외역의 파장의 광인 경우, 상기 파장 λ의 광인 적외역의 파장의 광과, 가시역의 파장의 광(바람직하게는 파장 400~700nm의 범위의 광)을 동시에 검출하는 것이어도 된다.
이하, 본 발명의 광검출 소자의 상세에 대하여 도면을 이용하여 설명한다. 도 1에, 광검출 소자의 일 실시형태를 나타낸다. 또한, 도 중의 화살표는 광검출 소자로의 입사광을 나타낸다. 도 1에 나타내는 광검출 소자(1)는, 제2 전극층(12)과, 제2 전극층(12)에 대향하는 제1 전극층(11)과, 제2 전극층(12)과 제1 전극층(11)의 사이에 마련된 광전 변환층(13)을 포함하고 있다. 도 1에 나타내는 광검출 소자(1)는, 제1 전극층(11)의 상방으로부터 광을 입사하여 이용된다.
(제1 전극층)
제1 전극층(11)은, 광검출 소자로 검출하는 목적의 광의 파장 λ에 대하여 실질적으로 투명한 도전 재료로 형성된 투명 전극인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, "실질적으로 투명하다"란, 투과율이 50% 이상인 것을 의미하고, 60% 이상이 바람직하며, 80% 이상이 특히 바람직하다. 제1 전극층(11)의 재료로서는, 도전성 금속 산화물 등을 들 수 있다. 구체예로서는, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 텅스텐, 산화 인듐 아연(indium zinc oxide: IZO), 산화 인듐 주석(indium tin oxide: ITO), 불소를 도프한 산화 주석(fluorine-doped tin oxide: FTO) 등을 들 수 있다.
제1 전극층(11)의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 0.01~100μm가 바람직하며, 0.01~10μm가 더 바람직하고, 0.01~1μm가 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 각층의 막두께는, 주사형 전자 현미경(scanning electron microscope: SEM) 등을 이용하여 광검출 소자(1)의 단면을 관찰함으로써 측정할 수 있다.
(제2 전극층)
제2 전극층(12)을 형성하는 재료로서는, 예를 들면, 백금, 금, 니켈, 구리, 은, 인듐, 루테늄, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 알루미늄 등의 금속, 상술한 도전성 금속 산화물, 탄소 재료 및 전도성 고분자 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 도전성을 갖는 재료이면 되고, 예를 들면, 풀러렌, 카본 나노 튜브, 그래파이트, 그래핀 등을 들 수 있다.
제2 전극층(12)으로서는, 금속 혹은 도전성 금속 산화물의 박막(증착하여 이루어지는 박막을 포함한다), 또는, 이 박막을 갖는 유리 기판 혹은 플라스틱 기판이 바람직하다. 유리 기판 혹은 플라스틱 기판으로서는, 금 혹은 백금의 박막을 갖는 유리, 또는, 백금을 증착한 유리가 바람직하다. 제2 전극층(12)의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 0.01~100μm가 바람직하며, 0.01~10μm가 더 바람직하고, 0.01~1μm가 특히 바람직하다.
(광전 변환층)
광전 변환층(13)은, 반도체 양자 도트의 집합체를 포함한다. 또한, 반도체 양자 도트의 집합체란, 다수(예를 들면, 1μm2당 100개 이상)의 반도체 양자 도트가 서로 근접하여 배치된 형태를 말한다. 또, 본 발명에 있어서의 "반도체"란, 비저항값이 10-2Ωcm 이상 108Ωcm 이하인 물질을 의미한다.
반도체 양자 도트는, 금속 원자를 갖는 것인 것이 바람직하다. 또, 반도체 양자 도트는, 금속 원자를 갖는 반도체 입자인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 금속 원자에는, Si 원자로 대표되는 반금속 원자도 포함된다. 반도체 양자 도트를 구성하는 반도체 양자 도트 재료로서는, 예를 들면 일반적인 반도체 결정〔a) IV족 반도체, b) IV-IV족, III-V족, 또는 II-VI족의 화합물 반도체, c) II족, III족, IV족, V족, 및, VI족 원소 중 3개 이상의 조합으로 이루어지는 화합물 반도체〕의 나노 입자(0.5nm 이상 100nm 미만의 크기의 입자)를 들 수 있다.
반도체 양자 도트는, Pb 원자, In 원자, Ge 원자, Si 원자, Cd 원자, Zn 원자, Hg 원자, Al 원자, Sn 원자 및 Ga 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 것인 것이 바람직하고, Pb 원자, In 원자, Ge 원자 및 Si 원자로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 원자를 포함하는 것인 것이 보다 바람직하며, 적외역의 파장의 광에 대하여 높은 외부 양자 효율이 얻어지기 쉽다는 이유에서 Pb 원자를 포함하는 것인 것이 더 바람직하다.
반도체 양자 도트를 구성하는 반도체 양자 도트 재료의 구체예로서는, PbS, PbSe, PbSeS, InN, InAs, Ge, InAs, InGaAs, CuInS, CuInSe, CuInGaSe, InSb, HgTe, HgCdTe, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, SnS, SnSe, SnTe, Si, InP 등의 비교적 밴드 갭이 좁은 반도체 재료를 들 수 있다. 그중에서도, 적외역의 파장의 광에 대하여 높은 외부 양자 효율이 얻어지기 쉽다는 이유에서 반도체 양자 도트는 PbS 또는 PbSe를 포함하는 것인 것이 바람직하고, PbS를 포함하는 것인 것이 보다 바람직하다.
반도체 양자 도트는, 반도체 양자 도트 재료를 핵(코어)으로 하여, 반도체 양자 도트 재료를 피복 화합물로 덮은 코어 셸 구조의 소재여도 된다. 피복 화합물로서는, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnCdS, CdS, GaP 등을 들 수 있다.
반도체 양자 도트의 밴드 갭은, 0.5~2.0eV인 것이 바람직하다. 반도체 양자 도트의 밴드 갭이 상기 범위이면, 적외역의 파장의 광을 검출 가능한 광검출 소자로 할 수 있다. 반도체 양자 도트의 밴드 갭의 상한은 1.9eV 이하인 것이 바람직하고, 1.8eV 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.5eV 이하인 것이 더 바람직하다. 반도체 양자 도트의 밴드 갭의 하한은 0.6eV 이상인 것이 바람직하고, 0.7eV 이상인 것이 보다 바람직하다.
반도체 양자 도트의 평균 입경은, 2nm~15nm인 것이 바람직하다. 또한, 반도체 양자 도트의 평균 입경은, 반도체 양자 도트 10개의 평균 입경을 말한다. 반도체 양자 도트의 입경의 측정에는, 투과형 전자 현미경을 이용하면 된다.
일반적으로 반도체 양자 도트는, 수 nm~수십 nm까지의 다양한 크기의 입자를 포함한다. 반도체 양자 도트에서는 내재하는 전자의 보어 반경 이하의 크기까지 반도체 양자 도트의 평균 입경을 작게 하면, 양자 사이즈 효과에 의하여 반도체 양자 도트의 밴드 갭이 변화하는 현상이 발생한다. 반도체 양자 도트의 평균 입경이, 15nm 이하이면, 양자 사이즈 효과에 의한 밴드 갭의 제어를 행하기 쉽다.
광전 변환층(13)은, 반도체 양자 도트에 배위하는 배위자를 포함하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 전기 전도도, 광전륫값, 외부 양자 효율, 외부 양자 효율의 면내 균일성 등의 특성이 우수한 광검출 소자가 얻어지기 쉽다. 배위자로서는, 할로젠 원자를 포함하는 배위자, 및, 배위부를 2 이상 포함하는 다좌 배위자를 들 수 있다. 광전 변환층(13)은, 배위자를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 그중에서도, 광전 변환층(13)은, 할로젠 원자를 포함하는 배위자와 다좌 배위자를 포함하는 것이 바람직하다. 이 양태에 의하면, 전기 전도도, 광전륫값, 외부 양자 효율, 외부 양자 효율의 면내 균일성 등을 보다 향상시킬 수 있다. 이와 같은 효과가 얻어지는 이유는 다음에 의한 것이라고 추측된다. 다좌 배위자는 반도체 양자 도트에 대하여 킬레이트 배위한다고 추측되고, 반도체 양자 도트로부터의 배위자의 박리 등을 보다 효과적으로 억제할 수 있다고 추측된다. 또, 킬레이트 배위함으로써 반도체 양자 도트끼리의 입체 장해를 억제할 수 있다고 추측된다. 이 때문에, 반도체 양자 도트 간의 입체 장해가 작아지고, 반도체 양자 도트가 치밀하게 나열되어 반도체 양자 도트간의 파동 함수의 겹침을 강하게 할 수 있다고 생각된다. 그리고, 반도체 양자 도트에 배위하는 배위자로서, 할로젠 원자를 포함하는 배위자를 더 포함하는 경우에는, 다좌 배위자가 배위하고 있지 않은 간극에 할로젠 원자를 포함하는 배위자가 배위한다고 추측되며, 반도체 양자 도트의 표면 결함을 저감시킬 수 있다고 추측된다. 이 때문에, 전기 전도도, 광전륫값, 외부 양자 효율 및, 외부 양자 효율의 면내 균일성 등을 보다 향상시킬 수 있다고 추측된다.
먼저, 할로젠 원자를 포함하는 배위자에 대하여 설명한다. 할로젠 원자를 포함하는 배위자에 포함되는 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 배위력의 관점에서 아이오딘 원자인 것이 바람직하다.
할로젠을 포함하는 배위자는, 유기 할로젠화물이어도 되고, 무기 할로젠화물이어도 된다. 그중에서도, 반도체 양자 도트의 양이온 사이트 및 음이온 사이트의 양방에 배위하기 쉽다는 이유에서 무기 할로젠화물인 것이 바람직하다. 또, 무기 할로젠화물은, 제12족 원소 및 제13족 원소로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 그중에서도, 무기 할로젠화물은, Zn 원자, In 원자 및 Cd 원자로부터 선택되는 금속 원자를 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, Zn 원자를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다. 무기 할로젠화물은, 이온화하여 반도체 양자 도트에 배위하기 쉽다는 이유에서 금속 원자와 할로젠 원자의 염인 것이 바람직하다.
할로젠을 포함하는 배위자의 구체예로서는, 아이오딘화 아연, 브로민화 아연, 염화 아연, 아이오딘화 인듐, 브로민화 인듐, 염화 인듐, 아이오딘화 카드뮴, 브로민화 카드뮴, 염화 카드뮴, 아이오딘화 갈륨, 브로민화 갈륨, 염화 갈륨, 테트라뷰틸암모늄아이오다이드 등을 들 수 있고, 아이오딘화 아연이 특히 바람직하다.
또한, 할로젠을 포함하는 배위자에서는, 할로젠을 포함하는 배위자로부터 할로젠 이온이 해리하여 반도체 양자 도트의 표면에 할로젠 이온이 배위하고 있는 경우도 있다. 또, 할로젠을 포함하는 배위자의 할로젠 이외의 부위에 대해서도, 반도체 양자 도트의 표면에 배위하고 있는 경우도 있다. 구체예를 들어 설명하면, 아이오딘화 아연의 경우는, 아이오딘화 아연이 반도체 양자 도트의 표면에 배위하고 있는 경우도 있으면, 아이오딘 이온이나 아연 이온이 반도체 양자 도트의 표면에 배위하고 있는 경우도 있다.
다음으로, 다좌 배위자에 대하여 설명한다. 다좌 배위자에 포함되는 배위부로서는, 싸이올기, 아미노기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 포스포기, 포스폰산기를 들 수 있다. 반도체 양자 도트의 표면에 강고하게 배위하기 쉽다는 이유에서, 다좌 배위자는 싸이올기를 포함하는 화합물인 것이 바람직하다.
다좌 배위자로서는, 식 (D)~(F) 중 어느 하나로 나타나는 배위자를 들 수 있다.
[화학식 1]
식 (D) 중, XD1 및 XD2는 각각 독립적으로, 싸이올기, 아미노기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 포스포기 또는 포스폰산기를 나타내고,
LD1은 탄화 수소기를 나타낸다.
식 (E) 중, XE1 및 XE2는 각각 독립적으로, 싸이올기, 아미노기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 포스포기 또는 포스폰산기를 나타내고,
XE3은, S, O 또는 NH를 나타내며,
LE1 및 LE2는, 각각 독립적으로 탄화 수소기를 나타낸다.
식 (F) 중, XF1~XF3은 각각 독립적으로, 싸이올기, 아미노기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 포스포기 또는 포스폰산기를 나타내고,
XF4는, N을 나타내며,
LF1~LF3은, 각각 독립적으로 탄화 수소기를 나타낸다.
XD1, XD2, XE1, XE2, XF1, XF2 및 XF3이 나타내는 아미노기에는, -NH2에 한정되지 않고, 치환 아미노기 및 환상 아미노기도 포함된다. 치환 아미노기로서는, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기, 모노아릴아미노기, 다이아릴아미노기, 알킬아릴아미노기 등을 들 수 있다. 이들 기가 나타내는 아미노기로서는, -NH2, 모노알킬아미노기, 다이알킬아미노기가 바람직하고, -NH2인 것이 보다 바람직하다.
LD1, LE1, LE2, LF1, LF2 및 LF3이 나타내는 탄화 수소기로서는, 지방족 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 지방족 탄화 수소기는, 포화 지방족 탄화 수소기여도 되고, 불포화 지방족 탄화 수소기여도 된다. 탄화 수소기의 탄소수는, 1~20이 바람직하다. 탄소수의 상한은, 10 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하며, 3 이하가 더 바람직하다. 탄화 수소기의 구체예로서는, 알킬렌기, 알켄일렌기, 알카인일렌기를 들 수 있다.
알킬렌기는, 직쇄 알킬렌기, 분기 알킬렌기 및 환상 알킬렌기를 들 수 있고, 직쇄 알킬렌기 또는 분기 알킬렌기인 것이 바람직하며, 직쇄 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. 알켄일렌기는, 직쇄 알켄일렌기, 분기 알켄일렌기 및 환상 알켄일렌기를 들 수 있고, 직쇄 알켄일렌기 또는 분기 알켄일렌기인 것이 바람직하며, 직쇄 알켄일렌기인 것이 보다 바람직하다. 알카인일렌기는, 직쇄 알카인일렌기 및 분기 알카인일렌기를 들 수 있고, 직쇄 알카인일렌기인 것이 바람직하다. 알킬렌기, 알켄일렌기 및 알카인일렌기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 치환기는, 원자수 1 이상 10 이하의 기인 것이 바람직하다. 원자수 1 이상 10 이하의 기의 바람직한 구체예로서는, 탄소수 1~3의 알킬기〔메틸기, 에틸기, 프로필기, 및 아이소프로필기〕, 탄소수 2~3의 알켄일기〔에텐일기 및 프로펜일기〕, 탄소수 2~4의 알카인일기〔에타인일기, 프로파인일기 등〕, 사이클로프로필기, 탄소수 1~2의 알콕시기〔메톡시기 및 에톡시기〕, 탄소수 2~3의 아실기〔아세틸기, 및 프로피온일기〕, 탄소수 2~3의 알콕시카보닐기〔메톡시카보닐기 및 에톡시카보닐기〕, 탄소수 2의 아실옥시기〔아세틸옥시기〕, 탄소수 2의 아실아미노기〔아세틸아미노기〕, 탄소수 1~3의 하이드록시알킬기〔하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기〕, 알데하이드기, 하이드록시기, 카복시기, 설포기, 포스포기, 카바모일기, 사이아노기, 아이소사이아네이트기, 싸이올기, 나이트로기, 나이트록시기, 이소싸이오사이아네이트기, 사이아네이트기, 싸이오사이아네이트기, 아세톡시기, 아세트아마이드기, 폼일기, 폼일옥시기, 폼아마이드기, 설파미노기, 설피노기, 설파모일기, 포스포노기, 아세틸기, 할로젠 원자, 알칼리 금속 원자 등을 들 수 있다.
식 (D)에 있어서, XD1과 XD2는 LD1에 의하여, 1~10원자 이격되어 있는 것이 바람직하고, 1~6원자 이격되어 있는 것이 보다 바람직하며, 1~4원자 이격되어 있는 것이 더 바람직하고, 1~3원자 이격되어 있는 것이 보다 한층 바람직하며, 1 또는 2원자 이격되어 있는 것이 특히 바람직하다.
식 (E)에 있어서, XE1과 XE3은 LE1에 의하여, 1~10원자 이격되어 있는 것이 바람직하고, 1~6원자 이격되어 있는 것이 보다 바람직하며, 1~4원자 이격되어 있는 것이 더 바람직하고, 1~3원자 이격되어 있는 것이 보다 한층 바람직하며, 1 또는 2원자 이격되어 있는 것이 특히 바람직하다. 또, XE2와 XE3은 LE2에 의하여, 1~10원자 이격되어 있는 것이 바람직하고, 1~6원자 이격되어 있는 것이 보다 바람직하며, 1~4원자 이격되어 있는 것이 더 바람직하고, 1~3원자 이격되어 있는 것이 보다 한층 바람직하며, 1 또는 2원자 이격되어 있는 것이 특히 바람직하다.
식 (F)에 있어서, XF1과 XF4는 LF1에 의하여, 1~10원자 이격되어 있는 것이 바람직하고, 1~6원자 이격되어 있는 것이 보다 바람직하며, 1~4원자 이격되어 있는 것이 더 바람직하고, 1~3원자 이격되어 있는 것이 보다 한층 바람직하며, 1 또는 2원자 이격되어 있는 것이 특히 바람직하다. 또, XF2와 XF4는 LF2에 의하여, 1~10원자 이격되어 있는 것이 바람직하고, 1~6원자 이격되어 있는 것이 보다 바람직하며, 1~4원자 이격되어 있는 것이 더 바람직하고, 1~3원자 이격되어 있는 것이 보다 한층 바람직하며, 1 또는 2원자 이격되어 있는 것이 특히 바람직하다. 또, XF3과 XF4는 LF3에 의하여, 1~10원자 이격되어 있는 것이 바람직하고, 1~6원자 이격되어 있는 것이 보다 바람직하며, 1~4원자 이격되어 있는 것이 더 바람직하고, 1~3원자 이격되어 있는 것이 보다 한층 바람직하며, 1 또는 2원자 이격되어 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, XD1과 XD2는 LD1에 의하여, 1~10원자 이격되어 있다는 것은, XD1과 XD2를 연결하는 최단 거리의 분자쇄를 구성하는 원자의 수가 1~10개인 것을 의미한다. 예를 들면, 하기 식 (D1)의 경우는, XD1과 XD2가 2원자 이격되어 있고, 하기 식 (D2) 및 식 (D3)의 경우는, XD1과 XD2가 3원자 이격되어 있다. 이하의 구조식에 부기한 숫자는, XD1과 XD2를 연결하는 최단 거리의 분자쇄를 구성하는 원자의 배열의 순번을 나타내고 있다.
[화학식 2]
구체적 화합물을 들어 설명하면, 3-머캅토프로피온산은, XD1에 상당하는 부위가 카복시기이고, XD2에 상당하는 부위가 싸이올기이며, LD1에 상당하는 부위가 에틸렌기인 구조의 화합물이다(하기 구조의 화합물). 3-머캅토프로피온산에 있어서는, XD1(카복시기)과 XD2(싸이올기)가 LD1(에틸렌기)에 의하여 2원자 이격되어 있다.
[화학식 3]
XE1과 XE3은 LE1에 의하여, 1~10원자 이격되어 있는 것, XE2와 XE3은 LE2에 의하여, 1~10원자 이격되어 있는 것, XF1과 XF4는 LF1에 의하여, 1~10원자 이격되어 있는 것, XF2와 XF4는 LF2에 의하여, 1~10원자 이격되어 있는 것, XF3과 XF4는 LF3에 의하여, 1~10원자 이격되어 있는 것의 의미에 대해서도 상기와 동일하다.
다좌 배위자의 구체예로서는, 3-머캅토프로피온산, 싸이오글라이콜산, 2-아미노에탄올, 2-아미노에테인싸이올, 2-머캅토에탄올, 글라이콜산, 다이에틸렌트라이아민, 트리스(2-아미노에틸)아민, 4-머캅토뷰테인산, 3-아미노프로판올, 3-머캅토프로판올, N-(3-아미노프로필)-1,3-프로페인다이아민, 3-(비스(3-아미노프로필)아미노)프로페인-1-올, 1-싸이오글리세롤, 다이머카프롤, 1-머캅토-2-뷰탄올, 1-머캅토-2-펜탄올, 3-머캅토-1-프로판올, 2,3-다이머캅토-1-프로판올, 다이에탄올아민, 2-(2-아미노에틸)아미노에탄올, 다이메틸렌트라이아민, 1,1-옥시비스메틸아민, 1,1-싸이오비스메틸아민, 2-[(2-아미노에틸)아미노]에테인싸이올, 비스(2-머캅토에틸)아민, 2-아미노에테인-1-싸이올, 1-아미노-2-뷰탄올, 1-아미노-2-펜탄올, L-시스테인, D-시스테인, 3-아미노-1-프로판올, L-호모세린, D-호모세린, 아미노하이드록시아세트산, L-락트산, D-락트산, L-말산, D-말산, 글리세린산, 2-하이드록시뷰티르산, L-타타르산, D-타타르산, 타르트론산 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
반도체 양자 도트에 포함되는 금속 원자에 대한 다좌 배위자의 착(錯)안정 상수 K1은 6 이상인 것이 바람직하고, 8 이상인 것이 보다 바람직하며, 9 이상인 것이 더 바람직하다. 상기 착안정 상수 K1이 6 이상이면, 반도체 양자 도트와 다좌 배위자의 결합의 강도를 높일 수 있다. 이 때문에, 반도체 양자 도트로부터의 다좌 배위자의 박리 등을 억제할 수 있고, 그 결과, 구동 내구성 등을 보다 향상시킬 수 있다.
착안정 상수 K1이란, 배위자와 배위 결합의 대상이 되는 금속 원자의 관계로 정해지는 상수이며, 하기 식 (b)에 의하여 나타난다.
착안정 상수 K1=[ML]/([M]·[L])…(b)
식 (b)에 있어서, [ML]은, 금속 원자와 배위자가 결합한 착체의 몰 농도를 나타내고, [M]은 배위 결합에 기여하는 금속 원자의 몰 농도를 나타내며, [L]은 배위자의 몰 농도를 나타낸다.
실제로는 하나의 금속 원자에 복수의 배위자가 배위하는 경우도 있지만, 본 발명에서는, 하나의 금속 원자에 하나의 배위자 분자가 배위하는 경우의 식 (b)로 나타나는 착안정 상수 K1을, 배위 결합의 강도의 지표로서 규정한다.
배위자와 금속 원자의 사이의 착안정 상수 K1의 산출 방법으로서는, 분광법, 자기 공명 분광법, 포텐셔메트리, 용해도 측정, 크로마토그래피, 칼로리메트리, 응고점 측정, 증기압 측정, 완화 측정, 점도 측정, 표면 장력 측정 등이 있다. 본 발명에서는 다양한 수법이나 연구 기관으로부터의 결과가 정리된, Sc-Databese ver. 5.85(Academic Software)(2010)를 사용함으로써, 착안정 상수 K1을 정했다. 착안정 상수 K1이 Sc-Databese ver. 5.85에 없는 경우에는, A. E. Martell과 R. M. Smith 저, Critical Stability Constants에 기재된 값을 이용한다. Critical Stability Constants에도 착안정 상수 K1이 기재되어 있지 않은 경우는, 앞서 설명한 측정 방법을 이용하거나, 착안정 상수 K1을 계산하는 프로그램 PKAS법(A. E. Martell 등 저, The Determination and Use of Stability Constants, VCH(1988))을 이용하여, 착안정 상수 K1을 산출한다.
본 발명에 있어서는, 반도체 양자 도트로서 Pb 원자를 포함하는 것을 이용하고(보다 바람직하게는 PbS를 이용하고), Pb 원자에 대한 다좌 배위자의 착안정 상수 K1은 6 이상인 것이 바람직하며, 8 이상인 것이 보다 바람직하고, 9 이상인 것이 더 바람직하다. Pb 원자에 대한 착안정 상수 K1이 6 이상인 화합물로서는, 싸이오글라이콜산(Pb에 대한 착안정 상수 K1=8.5), 2-머캅토에탄올(Pb에 대한 착안정 상수 K1=6.7) 등을 들 수 있다.
반도체 양자 도트의 집합체와, 반도체 양자 도트에 배위하는 배위자를 포함하는 광전 변환층은, 반도체 양자 도트와, 반도체 양자 도트에 배위하는 배위자와, 용제를 포함하는 반도체 양자 도트 분산액을 기판 상에 부여하고, 반도체 양자 도트의 집합체의 막을 형성하는 공정(반도체 양자 도트 집합체 형성 공정)을 거쳐 형성할 수 있다. 즉, 본 발명의 광검출 소자의 제조 방법은, 반도체 양자 도트와, 반도체 양자 도트에 배위하는 배위자와, 용제를 포함하는 반도체 양자 도트 분산액을 이용하여 반도체 양자 도트의 집합체의 막을 형성하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
반도체 양자 도트 분산액을 기판 상에 부여하는 수법은, 특별히 한정은 없다. 스핀 코트법, 딥법, 잉크젯법, 디스펜서법, 스크린 인쇄법, 볼록판 인쇄법, 오목판 인쇄법, 스프레이 코트법 등의 도포 방법을 들 수 있다.
반도체 도트 분산액 중의 반도체 양자 도트의 함유량은, 1~500mg/mL인 것이 바람직하고, 10~200mg/mL인 것이 보다 바람직하며, 20~100mg/mL인 것이 더 바람직하다.
또, 반도체 양자 도트의 집합체의 막을 형성한 후, 추가로 배위자 교환 공정을 행하여 반도체 양자 도트에 배위하고 있는 배위자를 다른 배위자로 교환해도 된다. 배위자 교환 공정에서는, 반도체 양자 도트 집합체 형성 공정에 의하여 형성된 반도체 양자 도트의 집합체의 막에 대하여, 배위자 A 및 용제를 포함하는 배위자 용액을 부여하고, 반도체 양자 도트에 배위하고 있는 배위자를 배위자 A로 교환한다. 배위자 용액은 2종 병용해도 된다. 또, 배위자 용액은 2종 이상의 배위자 A를 포함하고 있어도 된다.
배위자 교환 공정 후의 반도체 양자 도트 집합체의 막에 대하여, 린스액을 접촉시켜 린스하는 린스 공정을 행해도 된다. 린스 공정을 가짐으로써, 막 중에 포함되는 과잉된 배위자나 반도체 양자 도트로부터 탈리한 배위자를 제거할 수 있다. 또, 잔존한 용제, 그 외 불순물을 제거할 수 있다. 린스액에는, 반도체 양자 도트 분산액에 포함되는 용제나, 배위자 용액을 이용할 수도 있지만, 막 중에 포함되는 과잉된 배위자나 반도체 양자 도트로부터 탈리한 배위자를 보다 효과적으로 제거하기 쉽다는 이유에서 비프로톤성 용제인 것이 바람직하고, 비프로톤성 극성 용제인 것이 보다 바람직하다. 린스액의 비점은, 막형성 후 용이하게 제거하기 쉽다는 이유에서 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 90℃ 이하인 것이 더 바람직하다. 린스액의 비점은, 조작 중의 불필요한 농축을 회피할 수 있다는 이유에서 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 이상으로부터, 린스액의 비점은 50~90℃인 것이 바람직하다. 비프로톤성 용제의 구체예로서는, 아세토나이트릴, 아세톤, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸설폭사이드를 들 수 있고, 비점이 낮으며 막 중에 잔존하기 어렵다는 이유에서, 아세토나이트릴 및 아세톤이 바람직하다.
린스 공정은, 반도체 양자 도트의 집합체의 막 상에, 린스액을 따르거나, 반도체 양자 도트 집합체의 막을, 린스액에 침지하면 된다. 또, 린스 공정은, 반도체 양자 도트 집합체 형성 공정 후에 행해도 되고, 배위자 교환 공정 후에 행해도 된다. 또, 반도체 양자 도트 집합체 형성 공정과 배위자 교환 공정의 세트의 반복 후에 행해도 된다.
반도체 양자 도트 분산액, 배위자 용액, 린스액에 사용하는 용제에 포함되는 금속 불순물은 적은 편이 바람직하고, 금속 함유량은, 예를 들면 10질량ppb(parts per billion) 이하이다. 필요에 따라 질량ppt(parts per trillion) 레벨의 용제를 이용해도 되고, 그와 같은 용제는 예를 들면 도요 고세이사가 제공하고 있다(가가쿠 고교 닛포, 2015년 11월 13일). 용제로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 증류(분자 증류나 박막 증류 등)나 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 여과에 이용하는 필터의 필터 구멍 직경으로서는, 10μm 이하가 바람직하고, 5μm 이하가 보다 바람직하며, 3μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다. 용제는, 이성체(원자수가 동일하지만 구조가 상이한 화합물)가 포함되어 있어도 된다. 또, 이성체는, 1종만 포함되어 있어도 되고, 복수 종 포함되어 있어도 된다.
광전 변환층의 형성에 있어서, 건조 공정을 더 갖고 있어도 된다. 건조 공정은, 반도체 양자 도트 집합체 형성 공정 후에, 반도체 양자 도트 집합체에 잔존하는 용제를 건조하여 제거하는 분산액 건조 공정이어도 되고, 배위자 교환 공정 후에, 배위자 용액을 건조하는 용액 건조 공정이어도 된다. 또, 반도체 양자 도트 집합체 형성 공정과 배위자 교환 공정의 세트의 반복 후에 행하는 종합적인 공정이어도 된다.
한편, 반도체 양자 도트 분산액에 있어서, 반도체 양자 도트의 표면에 미리 원하는 배위자를 부여시켜 두고, 이 분산액을 기판 상에 도포하여 광전 변환층을 형성해도 된다. 이 경우, 상기와 같은 배위자 교환 공정은 불필요하다. 미리 원하는 배위자가 배위한 반도체 양자 도트 분산액은, 예를 들면 소수성 용매(톨루엔이나 옥테인, 헥세인 등)에 분산시킨 반도체 양자 도트(배위자: 올레산)와, 극성 용매(다이메틸폼아마이드(DMF)나 다이메틸설폭사이드(DMSO) 등) 및 납의 할로젠화물 등의 원하는 배위자를 포함하는 용액을 접촉시켜 배위자 교환을 일으키고, 반도체 양자 도트에 배위하고 있던 올레산을 납의 할로젠물 등의 원하는 배위자로 교환시킴으로써 제작할 수 있다. 이때 반도체 양자 도트는 극성 용매 중에 분산하게 된다. 교환 후의 바람직한 배위자로서는, 상술한 무기 할로젠물이나, 싸이오글리세롤 등의 상술한 다좌 배위자를 들 수 있다. 또, 배위자 교환 후의 반도체 양자 도트의 분산 용매는 그대로 극성 용매를 이용해도 되고, 뷰틸아민 등의 비교적 단쇄(單鎖)의 아민으로 치환해도 된다.
도 1에 나타내는, 광검출 소자(1)에 있어서는, 광검출 소자(1)로 검출하는 목적의 광의 파장 λ와, 제2 전극층(12)의 광전 변환층(13) 측의 표면(12a)부터, 광전 변환층(13)의 제1 전극층 측의 표면(13a)까지의 상기 파장 λ의 광의 광로 길이 Lλ가 상기 식 (1)의 관계를 충족시키고 있고, 상기 식 (2)의 관계를 충족시키고 있는 것이 바람직하다.
또, 광전 변환층(13)의 두께는, 10~600nm인 것이 바람직하고, 50~600nm인 것이 보다 바람직하며, 100~600nm인 것이 더 바람직하고, 150~600nm인 것이 보다 한층 바람직하다. 광전 변환층(13)의 두께의 상한은, 550nm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하며, 450nm 이하가 더 바람직하다.
광검출 소자로 검출하는 목적의 파장의 광에 대한 광전 변환층(13)의 굴절률은 2.0~3.0인 것이 바람직하고, 2.1~2.8인 것이 보다 바람직하며, 2.2~2.7인 것이 더 바람직하다. 이 양태에 의하면, 포토 다이오드의 구성에 있어서 높은 광흡수율, 즉 높은 양자 효율을 실현하기 쉬워진다.
또한, 도시하지 않지만, 제1 전극층(11)의 광입사 측의 표면(광전 변환층(13) 측과는 반대의 표면)에는 투명 기판이 배치되어 있어도 된다. 투명 기판의 종류로서는, 유리 기판, 수지 기판, 세라믹 기판 등을 들 수 있다.
또, 도시하지 않지만, 광전 변환층(13)과 제2 전극층(12)의 사이, 및/또는, 광전 변환층(13)과 제1 전극층(11)의 사이에는 중간층이 마련되어 있어도 된다. 중간층으로서는, 블로킹층, 전하 수송층 등을 들 수 있다. 전하 수송층으로서는, 전자 수송층이나 정공 수송층을 들 수 있다.
블로킹층은 역전류를 방지하는 기능을 갖는 층이다. 블로킹층은 단락 방지층이라고도 한다. 블로킹층을 형성하는 재료는, 예를 들면, 산화 규소, 산화 마그네슘, 산화 알루미늄, 탄산 칼슘, 탄산 세슘, 폴리바이닐알코올, 폴리유레테인, 산화 타이타늄, 산화 주석, 산화 아연, 산화 나이오븀, 산화 텅스텐, 산화 몰리브데넘 등을 들 수 있다. 블로킹층은 단층막이어도 되고, 2층 이상의 적층막이어도 된다. 블로킹층의 두께는, 1~500nm인 것이 바람직하다. 상한은, 300nm 이하인 것이 바람직하고, 200nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 100nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 5nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 20nm 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 블로킹층의 두께는, 광전 변환층(13)의 두께의 0.01~5배인 것이 바람직하고, 0.05~3배인 것이 보다 바람직하며, 0.1~1배인 것이 더 바람직하다.
전자 수송층은, 광전 변환층(13)에서 발생한 전자를 제1 전극층(11) 또는 제2 전극층(12)으로 수송하는 기능을 갖는 층이다. 전자 수송층은 정공 블록층이라고도 불리고 있다. 전자 수송층은, 이 기능을 발휘할 수 있는 전자 수송 재료로 형성된다. 전자 수송 재료로서는, [6,6]-Phenyl-C61-Butyric Acid Methyl Ester(PC61BM) 등의 풀러렌 화합물, 페릴렌테트라카복시다이이미드 등의 페릴렌 화합물, 테트라사이아노퀴노다이메테인, 산화 타이타늄, 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 텅스텐, 산화 인듐 아연, 산화 인듐 주석, 불소를 도프한 산화 주석 등을 들 수 있다. 전자 수송층은 단층막이어도 되고, 2층 이상의 적층막이어도 된다. 전자 수송층의 두께는, 10~1000nm인 것이 바람직하다. 상한은, 800nm 이하인 것이 바람직하다. 하한은, 20nm 이상인 것이 바람직하고, 50nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 전자 수송층의 두께는, 광전 변환층(13)의 두께의 0.05~10배인 것이 바람직하고, 0.1~5배인 것이 보다 바람직하며, 0.2~2배인 것이 더 바람직하다.
정공 수송층은, 광전 변환층(13)에서 발생한 정공을 제1 전극층(11) 또는 제2 전극층(12)으로 수송하는 기능을 갖는 층이다. 정공 수송층은 전자 블록층이라고도 불리고 있다. 정공 수송층은, 이 기능을 발휘할 수 있는 정공 수송 재료로 형성되어 있다. 예를 들면, PEDOT:PSS(폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜):폴리(4-스타이렌설폰산)), 4,4＇,4''-트리스[2-나프틸(페닐)아미노]트라이페닐아민, MoO3 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2001-291534호의 단락 번호 0209~0212에 기재된 유기 정공 수송 재료 등을 이용할 수도 있다. 또, 정공 수송 재료에는 반도체 양자 도트를 이용할 수도 있다. 반도체 양자 도트를 구성하는 반도체 양자 도트 재료로서는, 예를 들면 일반적인 반도체 결정〔a) IV족 반도체, b) IV-IV족, III-V족, 또는 II-VI족의 화합물 반도체, c) II족, III족, IV족, V족, 및, VI족 원소 중 3개 이상의 조합으로 이루어지는 화합물 반도체〕의 나노 입자(0.5nm 이상 100nm 미만의 입자)를 들 수 있다. 구체적으로는, PbS, PbSe, PbSeS, InN, InAs, Ge, InAs, InGaAs, CuInS, CuInSe, CuInGaSe, InSb, HgTe, HgCdTe, Ag2S, Ag2Se, Ag2Te, SnS, SnSe, SnTe, Si, InP 등의 비교적 밴드 갭이 좁은 반도체 재료를 들 수 있다. 반도체 양자 도트의 표면에는 배위자가 배위하고 있어도 된다. 정공 수송층의 두께는, 1~1000nm인 것이 바람직하다. 상한은, 800nm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하며, 300nm 이하인 것이 더 바람직하다. 하한은, 5nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 20nm 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 정공 수송층의 두께는, 광전 변환층(13)의 두께의 0.01~5배인 것이 바람직하고, 0.05~3배인 것이 보다 바람직하며, 0.1~1배인 것이 더 바람직하다.
광검출 소자는, 광전 변환층(13)과 제2 전극층(12)의 사이에 전하 수송층을 갖는 것이 바람직하다. 그중에서도, 전자나 정공의 수송 효율을 보다 높여, 외부 양자 효율을 보다 높일 수 있다는 이유에서, 광전 변환층(13)과 제2 전극층(12)의 사이, 및, 광전 변환층(13)과 제1 전극층(11)의 사이 중 어느 일방에는 전하 수송층으로서 전자 수송층을 갖고, 타방에는 전하 수송층으로서 정공 수송층을 갖는 것이 바람직하며, 제1 전극층(11)과 광전 변환층(13)의 사이에 전자 수송층을 갖고, 제2 전극층(12)과 광전 변환층(13)의 사이에 정공 수송층을 갖는 양태가 보다 바람직하다. 정공 수송층 및 전자 수송층은 단층막이어도 되고, 2층 이상의 적층막이어도 된다.
광전 변환층(13)과 제2 전극층(12)의 사이에 전하 수송층을 갖는 경우, 광전 변환층(13)과 제2 전극층(12)의 사이에 위치하는 전하 수송층(이하, 전하 수송층 A라고도 한다)의 두께는, 1~1000nm인 것이 바람직하다. 상한은, 800nm 이하인 것이 바람직하고, 500nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 하한은, 5nm 이상인 것이 바람직하고, 10nm 이상인 것이 보다 바람직하며, 20nm 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 상기 전하 수송층 A의 두께는, 광전 변환층(13)의 두께의 0.01~5배인 것이 바람직하고, 0.05~3배인 것이 보다 바람직하며, 0.1~1배인 것이 더 바람직하다. 전하 수송층 A는, 단층막이어도 되고, 2층 이상의 적층막이어도 된다.
광전 변환층(13)과 제1 전극층(11)의 사이에 전하 수송층을 갖는 경우, 광전 변환층(13)과 제1 전극층(11)의 사이에 위치하는 전하 수송층(이하, 전하 수송층 B라고도 한다)의 두께는, 10~1000nm인 것이 바람직하다. 상한은, 800nm 이하인 것이 바람직하다. 하한은, 20nm 이상인 것이 바람직하고, 50nm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 전하 수송층 B의 두께는, 광전 변환층(13)의 두께의 0.05~10배인 것이 바람직하고, 0.1~5배인 것이 보다 바람직하며, 0.2~2배인 것이 더 바람직하다. 전하 수송층 B는, 단층막이어도 되고, 2층 이상의 적층막이어도 된다.
<이미지 센서>
본 발명의 이미지 센서는, 상술한 본 발명의 광검출 소자를 포함한다. 이미지 센서의 구성으로서는, 본 발명의 광검출 소자를 구비하고, 이미지 센서로서 기능하는 구성이면 특별히 한정은 없다.
본 발명의 이미지 센서는, 적외선 투과 필터층을 포함하고 있어도 된다. 적외선 투과 필터층으로서는, 가시역의 파장 대역의 광의 투과성이 낮은 것인 것이 바람직하고, 파장 400~650nm의 범위의 광의 평균 투과율이 10% 이하인 것이 보다 바람직하며, 7.5% 이하인 것이 더 바람직하고, 5% 이하인 것이 특히 바람직하다.
적외선 투과 필터층으로서는, 색재를 포함하는 수지막으로 구성된 것 등을 들 수 있다. 색재로서는, 적색 색재, 녹색 색재, 청색 색재, 황색 색재, 자색 색재, 오렌지색 색재 등의 유채색 색재, 흑색 색재를 들 수 있다. 적외선 투과 필터층에 포함되는 색재는, 2종 이상의 유채색 색재의 조합으로 흑색을 형성하고 있거나, 흑색 색재를 포함하는 것인 것이 바람직하다. 2종 이상의 유채색 색재의 조합으로 흑색을 형성하는 경우의, 유채색 색재의 조합으로서는, 예를 들면 이하의 (C1)~(C7)의 양태를 들 수 있다.
(C1) 적색 색재와 청색 색재를 함유하는 양태.
(C2) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재를 함유하는 양태.
(C3) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 자색 색재를 함유하는 양태.
(C4) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 자색 색재와 녹색 색재를 함유하는 양태.
(C5) 적색 색재와 청색 색재와 황색 색재와 녹색 색재를 함유하는 양태.
(C6) 적색 색재와 청색 색재와 녹색 색재를 함유하는 양태.
(C7) 황색 색재와 자색 색재를 함유하는 양태.
상기 유채색 색재는, 안료여도 되고, 염료여도 된다. 안료와 염료를 포함하고 있어도 된다. 흑색 색재는, 유기 흑색 색재인 것이 바람직하다. 예를 들면, 유기 흑색 색재로서는, 비스벤조퓨란온 화합물, 아조메타인 화합물, 페릴렌 화합물, 아조 화합물 등을 들 수 있다.
적외선 투과 필터층은 적외선 흡수제를 더 함유하고 있어도 된다. 적외선 투과 필터층에 적외선 흡수제를 함유시킴으로써 투과시키는 광의 파장을 보다 장파장 측으로 시프트시킬 수 있다. 적외선 흡수제로서는, 피롤로피롤 화합물, 사이아닌 화합물, 스쿠아릴륨 화합물, 프탈로사이아닌 화합물, 나프탈로사이아닌 화합물, 쿼터릴렌 화합물, 메로사이아닌 화합물, 크로코늄 화합물, 옥소놀 화합물, 이미늄 화합물, 다이싸이올 화합물, 트라이아릴메테인 화합물, 피로메텐 화합물, 아조메타인 화합물, 안트라퀴논 화합물, 다이벤조퓨란온 화합물, 다이싸이오렌 금속 착체, 금속 산화물, 금속 붕화물 등을 들 수 있다.
적외선 투과 필터층의 분광 특성에 대해서는, 이미지 센서의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 이하의 (1)~(5) 중 어느 하나의 분광 특성을 충족시키고 있는 필터층 등을 들 수 있다.
(1): 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~750nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 900~1500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터층.
(2): 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~830nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1000~1500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터층.
(3): 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~950nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 1100~1500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터층.
(4): 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~1100nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 파장 1400~1500nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
(5): 막의 두께 방향에 있어서의 광의 투과율의, 파장 400~1300nm의 범위에 있어서의 최댓값이 20% 이하(바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하)이고, 파장 1600~2000nm의 범위에 있어서의 최솟값이 70% 이상(바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상)인 필터.
또, 적외선 투과 필터로서, 일본 공개특허공보 2013-077009호, 일본 공개특허공보 2014-130173호, 일본 공개특허공보 2014-130338호, 국제 공개공보 제2015/166779호, 국제 공개공보 제2016/178346호, 국제 공개공보 제2016/190162호, 국제 공개공보 제2018/016232호, 일본 공개특허공보 2016-177079호, 일본 공개특허공보 2014-130332호, 국제 공개공보 제2016/027798호에 기재된 막을 이용할 수 있다. 적외선 투과 필터는 2개 이상의 필터를 조합하여 이용해도 되고, 1개의 필터로 특정의 2개 이상의 파장 영역을 투과하는 듀얼 밴드 패스 필터를 이용해도 된다.
본 발명의 이미지 센서는, 노이즈 저감 등의 각종 성능을 향상시키는 목적으로 적외선 차폐 필터를 포함하고 있어도 된다. 적외선 차폐 필터의 구체예로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2016/186050호, 국제 공개공보 제2016/035695호, 일본 특허공보 제6248945호, 국제 공개공보 제2019/021767호, 일본 공개특허공보 2017-067963호, 일본 특허공보 제6506529호에 기재된 필터 등을 들 수 있다.
본 발명의 이미지 센서는 유전체 다층막을 포함하고 있어도 된다. 유전체 다층막으로서는, 고굴절률의 유전체 박막(고굴절률 재료층)과 저굴절률의 유전체 박막(저굴절률 재료층)을 교대로 복수 층 적층한 것을 들 수 있다. 유전체 다층막에 있어서의 유전체 박막의 적층수는, 특별히 한정은 없지만, 2~100층이 바람직하고, 4~60층이 보다 바람직하며, 6~40층이 더 바람직하다. 고굴절률 재료층의 형성에 이용되는 재료로서는, 굴절률이 1.7~2.5인 재료가 바람직하다. 구체예로서는, Sb2O3, Sb2S3, Bi2O3, CeO2, CeF3, HfO2, La2O3, Nd2O3, Pr6O11, Sc2O3, SiO, Ta2O5, TiO2, TlCl, Y2O3, ZnSe, ZnS, ZrO2 등을 들 수 있다. 저굴절률 재료층의 형성에 이용되는 재료로서는, 굴절률이 1.2~1.6인 재료가 바람직하다. 구체예로서는, Al2O3, BiF3, CaF2, LaF3, PbCl2, PbF2, LiF, MgF2, MgO, NdF3, SiO2, Si2O3, NaF, ThO2, ThF4, Na3AlF6 등을 들 수 있다. 유전체 다층막의 형성 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 이온플레이팅, 이온빔 등의 진공 증착법, 스퍼터링 등의 물리적 기상 성장법(PVD법), 화학적 기상 성장법(CVD법) 등을 들 수 있다. 고굴절률 재료층 및 저굴절률 재료층의 각층의 두께는, 차단하고자 하는 광의 파장이 λ(nm)일 때, 0.1λ~0.5λ의 두께인 것이 바람직하다. 유전체 다층막의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-130344호, 일본 공개특허공보 2018-010296호에 기재된 막을 이용할 수 있다.
유전체 다층막은, 적외역(바람직하게는 파장 700nm를 초과하는 파장 영역, 보다 바람직하게는 파장 800nm를 초과하는 파장 영역, 더 바람직하게는 파장 900nm를 초과하는 파장 영역)에 투과 파장 대역이 존재하는 것이 바람직하다. 투과 파장 대역에 있어서의 최대 투과율은 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 차광 파장 대역에 있어서의 최대 투과율은 20% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하며, 5% 이하인 것이 더 바람직하다. 또, 투과 파장 대역에 있어서의 평균 투과율은 60% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80% 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 투과 파장 대역의 파장 범위는, 최대 투과율을 나타내는 파장을 중심 파장 λt1로 한 경우, 중심 파장 λt1±100nm인 것이 바람직하고, 중심 파장 λt1±75nm인 것이 보다 바람직하며, 중심 파장 λt1±50nm인 것이 더 바람직하다.
유전체 다층막은, 투과 파장 대역(바람직하게는, 최대 투과율이 90% 이상인 투과 파장 대역)을 하나만 갖고 있어도 되고, 복수 갖고 있어도 된다.
본 발명의 이미지 센서는, 색분리 필터층을 포함하고 있어도 된다. 색분리 필터층으로서는 착색 화소를 포함하는 필터층을 들 수 있다. 착색 화소의 종류로서는, 적색 화소, 녹색 화소, 청색 화소, 황색 화소, 사이안색 화소 및 마젠타색 화소 등을 들 수 있다. 색분리 필터층은 2색 이상의 착색 화소를 포함하고 있어도 되고, 1색만이어도 된다. 용도나 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 국제 공개공보 제2019/039172호에 기재된 필터를 이용할 수 있다.
또, 색분리층이 2색 이상인 착색 화소를 포함하는 경우, 각 색의 착색 화소끼리는 인접하고 있어도 되고, 각 착색 화소 간에 격벽이 마련되어 있어도 된다. 격벽의 재질로서는, 특별히 한정은 없다. 예를 들면, 실록세인 수지, 불소 수지 등의 유기 재료나, 실리카 입자 등의 무기 입자를 들 수 있다. 또, 격벽은, 텅스텐, 알루미늄 등의 금속으로 구성되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 이미지 센서가 적외선 투과 필터층과 색분리층을 포함하는 경우는, 색분리층은 적외선 투과 필터층과는 다른 광로 상에 마련되어 있는 것이 바람직하다. 또, 적외선 투과 필터층과 색분리층은 이차원 배치되어 있는 것도 바람직하다. 또한, 적외선 투과 필터층과 색분리층이 이차원 배치되어 있다란, 양자 중 적어도 일부가 동일 평면 상에 존재하고 있는 것을 의미한다.
본 발명의 이미지 센서는, 평탄화층, 하지(下地)층, 밀착층 등의 중간층, 반사 방지막, 렌즈를 포함하고 있어도 된다. 반사 방지막으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2019/017280호에 기재된 조성물로부터 제작한 막을 이용할 수 있다. 렌즈로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/092600호에 기재된 구조체를 이용할 수 있다.
본 발명의 광검출 소자는, 적외역의 파장의 광에 대하여 우수한 감도를 갖고 있다. 이 때문에, 본 발명의 이미지 센서는, 적외선 이미지 센서로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또, 본 발명의 이미지 센서는, 파장 900~2000nm의 광을 센싱하는 것으로 하여 바람직하게 이용할 수 있고, 파장 900~1600nm의 광을 센싱하는 것으로 하여 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
실시예
〔시험예 1〕
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
(PbS 양자 도트의 분산액의 조제)
플라스크 내에 6.74mL의 올레산과, 6.3mmol의 산화 납과, 30mL의 옥타데센을 칭량하고, 진공하 120℃에서 100분 가열함으로써, 전구체 용액을 얻었다. 그 후, 용액의 온도를 100℃로 조정하고, 이어서, 계(系)를 질소 플로 상태로 하며, 이어서, 2.5mmol의 헥사메틸다이실라싸이에인을 5mL의 옥타데센과 함께 주입했다.
주입 후 1분 유지한 후, 플라스크를 자연 냉각하고, 30℃가 된 단계에서 톨루엔 40mL를 더하여, 용액을 회수했다. 용액에 과잉량의 에탄올을 더하고, 10000rpm으로 10분간 원심 분리를 행하여, 침전물을 옥테인에 분산시키며, PbS 양자 도트의 표면에 올레산이 배위자로서 배위한 PbS 양자 도트의 분산액(농도 10mg/mL)을 얻었다. 얻어진 PbS 양자 도트의 분산액에 대하여, 자외 가시 근적외 분광 광도계(니혼 분코(주)제, V-670)를 이용한 가시~적외 영역의 광흡수 측정으로부터 평가한 PbS 양자 도트의 밴드 갭은 대략 1.32eV였다.
(광검출 소자의 제작)
석영 유리 기판을 준비하고, 그 위에 주석 도프 산화 인듐(ITO)을 스퍼터링법으로 100nm 성막하여 ITO 전극층을 형성했다. ITO 전극층은 본 발명에 있어서의 제1 전극층이다. 이 ITO 전극층 상에, 산화 타이타늄을 스퍼터링으로 성막하여 두께 20nm의 산화 타이타늄층(전자 수송층)을 형성했다.
다음으로, 상기의 PbS 양자 도트의 분산액을 상기 기판에 성막한 산화 타이타늄층 상에 적하하고, 2500rpm으로 스핀 코트하여, PbS 양자 도트 집합체막을 형성했다(공정 1). 이어서, 이 PbS 양자 도트 집합체막 상에, 배위자 용액으로서, 아이오딘화 아연의 메탄올 용액(25mmol/L)과, 싸이오글라이콜산의 메탄올 용액(농도 0.01체적%)을 적하한 후, 1분간 정치하고, 2500rpm으로 스핀 드라이를 행했다. 이어서, 메탄올을 PbS 양자 도트 집합체막 상에 적하하고, 2500rpm으로 20초간 스핀 드라이를 행하여, PbS 양자 도트에 배위하고 있는 배위자를, 올레산으로부터 싸이오글라이콜산 및 아이오딘화 아연에 배위자 교환했다(공정 2). 공정 1과 공정 2를 1사이클로 하는 조작을 복수 사이클 반복하여, 배위자가 올레산으로부터 싸이오글라이콜산 및 아이오딘화 아연에 배위자 교환된 PbS 양자 도트 집합체막인 광전 변환층을 하기 표에 기재된 두께로 형성했다.
다음으로, 이 광전 변환층 상에, 4,4',4''-트리스[2-나프틸(페닐)아미노]트라이페닐아민(2-TNATA)을 진공 증착하여, 하기 표에 기재된 두께의 2-TNATA막(정공 수송층)을 형성했다. 2-TNATA막의 두께는, 증착 시간을 제어함으로써 조정했다.
다음으로, 정공 수송층 상에, 금을 100nm의 두께로 증착에 의하여 성막하고 금 전극층(제2 전극층)을 형성하여, 포토다이오드형의 광검출 소자를 얻었다.
(외부 양자 효율의 평가)
각 광검출 소자에 대하여 2V의 역방향 전압을 인가한 상태로 파장 940nm의 모노크로광(100μW/cm2)을 조사했을 때의 외부 양자 효율을 측정했다. 외부 양자 효율은 광 비조사 시의 전륫값과 광 조사 시의 전륫값의 차분으로부터 평가된 광전자수와, 조사 포톤수로부터 "외부 양자 효율=(광전자수/조사 포톤수)×100"으로 평가했다.
하기 표에 각 광검출 소자의 파장 940nm의 광에 대한 외부 양자 효율을 나타낸다.
또한, 이 시험예에 있어서는, 광검출 소자로 검출하는 목적의 광은, 파장 940nm의 광이다. 하기 표에, 광전 변환층 및 2-TNATA막(정공 수송층)의 막두께 및 파장 940nm의 광의 광로 길이를 나타낸다. 또한, 제작한 광검출 소자에 있어서, 파장 940nm의 광에 대한 광전 변환층의 굴절률은 2.57이며, 2-TNATA막(정공 수송층)의 굴절률은 1.67이었다. 굴절률은, 투과 스펙트럼 및 반사 스펙트럼으로부터 산출했다. 스펙트럼의 측정은, 히타치 하이테크 사이언스사제 분광 광도계 U-4000을 이용했다. 또, 하기 표에, Lλ/λ의 값을 나타낸다. Lλ는, 제2 전극층(금 전극층)의 광전 변환층 측의 표면부터, 광전 변환층의 제1 전극층(ITO 전극층) 측의 표면까지의 파장 940nm의 광의 광로 길이 Lλ이고, λ는, 광검출 소자로 검출하는 목적의 광의 파장이며, 이 시험예에서는 940nm이다.
[표 1]
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 광검출 소자는 비교예보다 높은 외부 양자 효율을 갖고 있었다.
〔시험예 2〕
(PbS 양자 도트의 분산액의 조제) 플라스크 내에 22.5mL의 올레산과, 2mmol의 산화 납과, 19mL의 옥타데센을 칭량하고, 진공하 110℃에서 90분 가열함으로써, 전구체 용액을 얻었다. 그 후, 용액의 온도를 95℃로 조정하고, 계를 질소 플로 상태로 했다. 이어서, 1mmol의 헥사메틸다이실라싸이에인을 5mL의 옥타데센과 함께 주입했다. 주입 후 바로 플라스크를 자연 냉각하고, 30℃가 된 단계에서 헥세인 12mL를 더하여, 용액을 회수했다. 용액에 과잉량의 에탄올을 더하고, 10000rpm으로 10분간 원심 분리를 행하여, 침전물을 옥테인에 분산시키며, PbS 양자 도트의 표면에 올레산이 배위자로서 배위한 PbS 양자 도트의 분산액(농도 40mg/mL)을 얻었다. 얻어진 PbS 양자 도트의 분산액의 흡수 측정으로부터 평가한 PbS 양자 도트의 밴드 갭은 대략 0.80eV였다.
(광검출 소자의 제작)
광전 변환층의 막두께 및 정공 수송층의 막두께를 하기 표에 기재된 막두께로 한 것 이외에는, 시험예 1과 동일하게 하여 포토다이오드형의 광검출 소자를 얻었다.
(외부 양자 효율의 평가)
각 광검출 소자에 대하여 2V의 역방향 전압을 인가한 상태로 파장 1550nm의 모노크로광(100μW/cm2)을 조사했을 때의 외부 양자 효율을 측정했다. 외부 양자 효율은 광 비조사 시의 전륫값과 광 조사 시의 전륫값의 차분으로부터 평가된 광전자수와, 조사 포톤수로부터 "외부 양자 효율=(광전자수/조사 포톤수)×100"으로 평가했다.
하기 표에 각 광검출 소자의 파장 1550nm의 광에 대한 외부 양자 효율을 나타낸다.
또한, 이 시험예에 있어서는, 광검출 소자로 검출하는 목적의 광은, 파장 1550nm의 광이다. 하기 표에, 광전 변환층 및 2-TNATA막(정공 수송층)의 막두께 및 파장 1550nm의 광의 광로 길이를 나타낸다. 또한, 제작한 광검출 소자에 있어서, 파장 1550nm의 광에 대한 광전 변환층의 굴절률은 2.51이며, 2-TNATA막(정공 수송층)의 굴절률은 1.65였다. 굴절률은, 투과 스펙트럼 및 반사 스펙트럼으로부터 산출했다. 스펙트럼의 측정은, 히타치 하이테크 사이언스사제 분광 광도계 U-4000을 이용했다. 또, 하기 표에, Lλ/λ의 값을 나타낸다. Lλ는, 제2 전극층(금 전극층)의 광전 변환층 측의 표면부터, 광전 변환층의 제1 전극층(ITO 전극층) 측의 표면까지의 파장 1550nm의 광의 광로 길이 Lλ이고, λ는, 광검출 소자로 검출하는 목적의 광의 파장이며, 이 시험예에서는 1550nm이다.
[표 2]
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 광검출 소자는 비교예보다 높은 외부 양자 효율을 갖고 있었다.
〔시험예 3〕
(광검출 소자의 제작)
시험예 1에 있어서, 광전 변환층 상에 MoO3을 스퍼터링법으로 성막하여 하기 표에 기재된 두께의 MoO3막(정공 수송층)을 형성한 것 이외에는 시험예 1과 동일하게 하여 포토다이오드형의 광검출 소자를 얻었다.
(외부 양자 효율의 평가)
각 광검출 소자에 대하여 2V의 역방향 전압을 인가한 상태로 파장 940nm의 모노크로광(100μW/cm2)을 조사했을 때의 외부 양자 효율을 측정했다. 외부 양자 효율은 광 비조사 시의 전륫값과 광 조사 시의 전륫값의 차분으로부터 평가된 광전자수와, 조사 포톤수로부터 "외부 양자 효율=(광전자수/조사 포톤수)×100"으로 평가했다.
하기 표에 각 광검출 소자의 파장 940nm의 광에 대한 외부 양자 효율을 나타낸다.
또한, 이 시험예에 있어서는, 광검출 소자로 검출하는 목적의 광은, 파장 940nm의 광이다. 하기 표에, 광전 변환층 및 MoO3막(정공 수송층)의 막두께 및 파장 940nm의 광의 광로 길이를 나타낸다. 또한, 제작한 광검출 소자에 있어서, 파장 940nm의 광에 대한 광전 변환층의 굴절률은 2.57이며, MoO3막(정공 수송층)의 굴절률은 2.10이었다. 또, 하기 표에, Lλ/λ의 값을 나타낸다. Lλ는, 제2 전극층(금 전극층)의 광전 변환층 측의 표면부터, 광전 변환층의 제1 전극층(ITO 전극층) 측의 표면까지의 파장 940nm의 광의 광로 길이 Lλ이고, λ는, 광검출 소자로 검출하는 목적의 광의 파장이며, 이 시험예에서는 940nm이다.
[표 3]
상기 표에 나타내는 바와 같이, 실시예의 광검출 소자는 비교예보다 높은 외부 양자 효율을 갖고 있었다.
상기 실시예에서 얻어진 광검출 소자를 이용하여, 국제 공개공보 제2016/186050호 및 국제 공개공보 제2016/190162호에 기재된 방법에 따라 제작한 광학 필터와 함께 공지의 방법으로 이미지 센서를 제작하고, 고체 촬상 소자에 내장함으로써, 양호한 가시, 적외 촬상 성능을 갖는 이미지 센서를 얻을 수 있다.
각 실시예에 있어서, 광전 변환층의 반도체 양자 도트를 PbSe 양자 도트로 변경해도 동일한 효과가 얻어진다.
1: 광검출 소자
11: 제1 전극층
12: 제2 전극층
13: 광전 변환층
11: 제1 전극층
12: 제2 전극층
13: 광전 변환층
Claims (14)
- 제1 전극층과 제2 전극층의 사이에 반도체 양자 도트의 집합체를 포함하는 광전 변환층을 갖고, 상기 제1 전극층이 상기 제2 전극층보다 광의 입사 측에 마련된 광검출 소자로서,
상기 광검출 소자로 검출하는 목적의 광의 파장 λ(nm)와, 상기 제2 전극층의 광전 변환층 측의 표면부터, 상기 광전 변환층의 제1 전극층 측의 표면까지의 상기 파장 λ의 광의 광로 길이 Lλ(nm)가 하기 식 (1)의 관계를 충족시키는, 광검출 소자;
0.05+m/2≤Lλ/λ≤0.35+m/2…(1)
식 중, λ는, 광검출 소자로 검출하는 목적의 광의 파장이며,
Lλ는, 제2 전극층의 광전 변환층 측의 표면부터, 광전 변환층의 제1 전극층 측의 표면까지의 상기 파장 λ의 광의 광로 길이이고,
m은 0 이상의 정수이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 광검출 소자로 검출하는 목적의 광의 파장 λ와, 상기 제2 전극층의 광전 변환층 측의 표면부터, 상기 광전 변환층의 제1 전극층 측의 표면까지의 상기 파장 λ의 광의 광로 길이 Lλ가 하기 식 (2)의 관계를 충족시키는, 광검출 소자;
0.10+m/2≤Lλ/λ≤0.30+m/2…(2)
식 중, λ는, 광검출 소자로 검출하는 목적의 광의 파장이며,
Lλ는, 제2 전극층의 광전 변환층 측의 표면부터, 광전 변환층의 제1 전극층 측의 표면까지의 상기 파장 λ의 광의 광로 길이이고,
m은 0 이상의 정수이다. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 m은, 0~4의 정수인, 광검출 소자. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 m은, 0~2의 정수인, 광검출 소자. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광전 변환층의 막두께가 150~600nm인, 광검출 소자. - 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반도체 양자 도트는 Pb 원자를 포함하는, 광검출 소자. - 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반도체 양자 도트는 PbS를 포함하는, 광검출 소자. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광전 변환층은, 상기 반도체 양자 도트에 배위하는 배위자를 포함하는, 광검출 소자. - 청구항 8에 있어서,
상기 배위자는, 할로젠 원자를 포함하는 배위자, 및, 배위부를 2 이상 포함하는 다좌 배위자로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 광검출 소자. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 파장 λ의 광에 대한 상기 광전 변환층의 굴절률이 2~3인, 광검출 소자. - 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광전 변환층과 상기 제2 전극층의 사이에 전하 수송층을 갖는, 광검출 소자. - 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
상기 광검출 소자로 검출하는 목적의 광은, 파장 900~1600nm의 파장 범위의 광인, 광검출 소자. - 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 광검출 소자의 제조 방법으로서,
반도체 양자 도트와, 상기 반도체 양자 도트에 배위하는 배위자와, 용제를 포함하는 반도체 양자 도트 분산액을 이용하여 상기 반도체 양자 도트의 집합체의 막을 형성하는 공정을 포함하는, 광검출 소자의 제조 방법. - 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 광검출 소자를 포함하는 이미지 센서.
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