JP2018525831A - 赤外電磁ビームを検出する方法および赤外電磁ビームを変換する方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、赤外電磁ビームを検出する方法もしくは赤外電磁ビームを電気信号に変換する方法、オプトエレクトロニクス構成素子、特に(近)赤外線検出のための有機赤外線検出器および780nm〜10μmの波長領域における電磁信号の検出のためのその使用に関する。

Description

本発明は、赤外電磁ビームを検出する方法もしくは赤外電磁ビームを電気信号に変換する方法、オプトエレクトロニクス構成素子、特に(近)赤外線検出のための有機赤外線検出器および780nm〜10μmの波長領域における電磁信号の検出のためのその使用に関する。
感光性の、オプトエレクトロニクス構成素子は、電磁周辺ビームを電気に変換する。構成素子の部類には、太陽電池と検出器とが含まれている。太陽電池は、できる限り大きい割合の太陽光を電力に変換するために最適化されている。これに対して検出器は、しばしば、検出領域における比較的高い外部量子効率および迅速な応答時間を実現するために、外部から印加される電圧で動作される(そして、これに相応してエネルギー自給型ではない)。さらに、その検出領域は、可視光外に位置していることがある。しばしば、これに、オプトエレクトロニクス構成素子によって生成された電流強度を読み出し、さらに処理するための装置が接続されている。
従来技術から、赤外線検出器(IR検出器)のための多様な解決アプローチが公知である。これらの解決アプローチはその作用方法に相応して、5つのカテゴリーに分けられる。当業者による区分けは以下の通りである:
1.半導体の一重項吸収に基づく検出器が公知であり、この検出器では、電子が完全に占有された状態(価電子帯エネルギーもしくはHOMOエネルギーまたはエネルギー的に比較的低い状態)から占有されていない準位(伝導帯エネルギーもしくはLUMOエネルギーまたはエネルギー的に比較的高い状態)に持ち上げられる。使用される活性媒体に基づいて、さらに以下の4つのグループに細分化される:
a)無機ベースのIR検出器は、大部分が希土類、例えばインジウムまたはガリウムの使用に基づいており、その製造は技術的に要求が多く、したがって、不利であることには、大量のエネルギーを消費し、特にコストがかかる。それにもかかわらず、無機ベースのIR検出器は、機械的に柔軟性がなく、有機ベースの解決アプローチと比較して、よりボリュームのある、もしくはより重い部品になってしまう(Downs und Vandervelde,Sensors 2013,13,doi:10.3390/s130405054)。
b)さらなる無機ベースの実施形態では、硫化鉛(II)等の鉛含有塩が使用されるが、これは、1a)の場合よりも格段に遅い応答時間を有しており、鉛のために特に有毒であると分類されるべきである(Humphrey,Appl.Opt.1965 4,665−675)。
c)有機化合物の真空処理によって製造された有機ベースのIR検出器では、特に不利であることには、これらのIR検出器のうちの幾つかしか、1000nmより高い波長で吸収を有していない(Baeg等著,Advanced Materials 2013,25(31),4267−4295)。これは、より低いエネルギーのバンドギャップ(すなわち、近赤外波長領域における吸収)を伴う有機半導体と矛盾する、昇華のための高い熱安定性要求に基づいている。
d)選択的に、溶媒処理によっても、有機ベースのIR検出器を製造することができる。ここでは、1000nmを超える一重項吸収を伴う光活性層用のいくつかの組成しか、例えばフェニル−C61−酪酸メチルエステル(略してPCBM)を有する亜鉛系ポルフィリン二量体と4,4’−ビピリジル(略してBipy)添加物との組み合わせしか文献に記載されていない。それにもかかわらず、不利であることには、短絡状態下でのこのようなIR検出器の最大外部量子効率は13.5%(1400nmの場合)に制限されている。
e)特にカーボンナノチューブまたはグラフェン単層が使用されている炭素ベースのIR検出器は、短絡状態下で、2.3%もしくは2%の、格段に低い最大外部量子効率を有しており、同時に400nm〜1600nmまでの広帯域の吸収しか可能にせず、したがって、このオプトエレクトロニクス構成素子は、IRビームに対して選択的に感度を有しているのではない(Gong等著,ACS Applied Materials&Interfaces 2015,150330161533004.doi:10.1021/acsami.5b01536、または、Furchi等著,Nano Letters 2012,12(6),2773−2777)。
2.直接的な発色団間電荷移動状態の吸収に基づくIR検出器も公知であり、これは使用される活性媒体にしたがって細分化される:
a)Bednorz等(Organic Electronics:Physics,Materials,Applications 2013,14(5),1344−1350)は、有機層(例えばペリレン誘導体)から無機層(例えばシリコン)への移行の際に、直接的な発色団間電荷移動状態の吸収を利用するハイブリッドIR検出器を開示している。Bednorz等は、1550nmの波長において、1%を格段に下回る低い外部量子効率(EQE)を報告している。さらに不利であることには、この種のIR検出器は機械的に柔軟性がなく、その製造にはインジウムやガリウムのような希土類が必要であり、これは製造コストを著しく上昇させてしまう。
b)Wu等著の刊行物(Energy&Environmental Science 2011,4(9),3374.doi:10.1039/c1ee01723c)から、有機半導体と、フラーレンとの間の、直接的な発色団間電荷移動状態の吸収が、具体的には、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)(略してP3HT)と、フェニル−C61−酪酸メチルエステル(略してPCBM)との混合層から、公知である。吸収係数が極めて低いため、125nmのその光活性層は、980nmの波長での電磁照射の場合には、0.05%のEQEしかもたらさない。Beenken等(Phys.Chem.Chem.Phys.2013,15,16494.doi:10.1039/c3cp42236d)も、同じ混合層(P3HT:PCBM)の吸収スペクトルの考察から、直接的な発色団間電荷移動(分子間電荷移動遷移)の低い振動子強度を導き出している。得られる電荷移動励起子は熱的に安定であると考えられ、これは考察された電荷移動状態によって光電流が発生しないこと、または極めて僅かな光電流しか発生しないことを意味する。
米国特許出願公開第2009/0289247号明細書(US2009/0289247A1)から、直接的な発色団間電荷移動状態の吸収を増加させるために、10μmよりも厚い光活性層を提案する、より効率的なIR検出器が公知である。しかし、この種のIR検出器を効果的に動作させるためには、光活性層の高い電気抵抗を克服するために、100V以上の高い動作電圧が必要である。光活性層の層厚はここでは、太陽電池の場合における通常の厚さより、2または3桁高い。不利であることには、これには、より大きい暗電流と、5よりも小さい、この暗電流に対する光電流の極めて低いオンオフ比とが伴う。効果的でない電荷担体輸送には、検出されるべきビームの経時変化に対する光電流の遅い応答時間も伴う。
例えばJailaubekov等著の専門書(Nature Materials 2013,12,66)では、これまで、電荷移動状態が光誘起電荷担体のトラップとして機能し、したがって、光電流に寄与しないという意見が主張されている。
3.Liu等(Nano Letters 2014,14(7),3702−3708)は、IRビームを検出するさらなる手法として、光吸収による導電性の変調を開示している。ここでは、わずか5%の導電性の低いオンオフ比が特に不利である。
4.さらに当業者には、表面プラズモンによる吸収に基づくIR検出器が公知である。このような検出器は、無機ベースの吸収体材料に基づいているので、この種のIR検出器は、無機材料の使用に伴って生じる上述した欠点を有している。さらに、検出可能な最大波長は、ショットキーバリアの高さによって制限されている。
5.最後に、量子井戸構造におけるサブバンド間吸収または量子ドットへの遷移等の量子化された遷移も公知であり、これらは同様に、不利であることには、無機ベースの吸収体材料に基づく。これらの検出器も多くの場合には、希土類、例えばインジウムまたはガリウム等の使用に基づいており、その製造は技術的に要求が多く、したがって、不利であることには、大量のエネルギーを消費し、特にコストがかかる。さらに、無機ベースのIR検出器は、機械的に柔軟性がなく、有機ベースの解決アプローチと比較して、よりボリュームのある、もしくはより重い部品になってしまう。
IRセンサとしても利用可能な装置が、米国特許出願公開第2004/0016923号明細書(US2004/0016923A1)から公知である。開示されたマトリックス装置は、2つの電極から成るマイクロキャビティ内に存在している有機多層構造を有していてよい。光誘起電荷移動は、光電流を発生させる機構と称される。IUPAC Gold Books(doi:10.1351/goldbook)の定義によれば、光誘起電子遷移は、電磁ビームと物質との共鳴相互作用のために生じる電子状態の結果としての電子遷移である。これは、元来の電荷移動に先立って、最初に、ドナー励起子等の励起状態の形成を前提とする複数部分から成るプロセスである。個々の薄い層については、十分に広い波長領域において感度を有している分光法には適していない高い吸光度を有する材料(例えば、MEH−PPVまたはセキシチオフェン)が挙げられている。
感光性有機構成素子における輸送層を、光電流としての分離された電荷担体の、この構成素子からの効果的な除去のために使用することは、例えば、Zhou等著(Polymer 2013,54,6501)に開示されている。ここに開示された構成素子では、電荷移動状態の吸収範囲における共鳴波長に関して、層厚の最適化は行われない。
米国特許出願公開第2009/0289247号明細書 米国特許出願公開第2004/0016923号明細書
Downs und Vandervelde,Sensors 2013,13,doi:10.3390/s130405054 Humphrey,Appl.Opt.1965 4,665−675 Baeg等著,Advanced Materials 2013,25(31),4267−4295 Gong等著,ACS Applied Materials&Interfaces 2015,150330161533004.doi:10.1021/acsami.5b01536 Furchi等著,Nano Letters 2012,12(6),2773−2777 Bednorz等著,Organic Electronics:Physics,Materials,Applications 2013,14(5),1344−1350 Wu等著,Energy&Environmental Science 2011,4(9),3374.doi:10.1039/c1ee01723c Beenken等著,Phys.Chem.Chem.Phys.2013,15,16494.doi:10.1039/c3cp42236d Jailaubekov等著,Nature Materials 2013,12,66 Liu等著,Nano Letters 2014,14(7),3702−3708 IUPAC Gold Books(doi:10.1351/goldbook Zhou等著,Polymer 2013,54,6501 N.C.Miller等著,Adv.Energy Mater.2012,2,1208、DOI:10.1002/aenm.201200392
したがって、本発明の課題は、従来技術の前述した欠点を克服し、結果として、高い外部量子効率を有する、コストが低く、軽量で、機械的に柔軟な赤外線検出器を意味する、電磁ビームを検出する方法を提供することであり、ここで、この赤外線検出器は、特に780nm〜10μmのスペクトル波長領域での使用のための、検出波長の選択の高い自由度を特徴とする。
上述の課題は、請求項1に記載された方法と、後続する請求項に記載された、電磁信号を検出するための装置とによって解決される。有利な構成は、従属請求項に記載されている。
780nm〜10μmの波長領域における電磁信号を検出するための本発明の方法は、
a)基板上に配置されているオプトエレクトロニクス構成素子を提供するステップを有しており、このオプトエレクトロニクス構成素子は、
i.光学マイクロキャビティを形成する、相互に間隔をあけ、かつ対向している2つのミラー面と、
ii.これらのミラー面の間に配置されている、1つの化合物1と1つの化合物2とを少なくとも含んでいる光活性層とを有しており、
化合物1のHOMOエネルギーと化合物2のLUMOエネルギーとの間のエネルギー差は1.6eVを下回り、
ミラー面の間の光路長は、25%〜75%の範囲において、検出されるべき電磁信号の波長に対応し、
検出されるべき電磁信号の波長領域のエネルギー等量は、
・化合物1のHOMOエネルギーと化合物2のLUMOエネルギーとによって規定されるエネルギー差の範囲および
・化合物1のHOMOエネルギーとLUMOエネルギーとによって規定されるエネルギー差の範囲
に位置し、
光活性層は、光学マイクロキャビティ内で、検出されるべき電磁信号の波長の空間的な最大強度において、ミラー面の間に配向されており、
b)780nm〜10μmの波長領域における電磁信号をオプトエレクトロニクス構成素子に照射するステップを有しており、
c)光学マイクロキャビティ内で、検出されるべき電磁信号を増幅するステップを有しており、ここで、検出されるべき信号の波長によって誘起されて、化合物1から化合物2への直接的な発色団間電荷移動が行われ、
d)電磁信号を電気信号に変換するステップを有している。
本発明のオプトエレクトロニクス構成素子の外部量子効率(略してEQE)の概括的な極大値は、直接的な発色団間電荷移動状態の吸収の範囲にあり、一重項吸収の波の範囲からの最大EQEと比較して少なくとも同じ大きさであり、特に少なくとも2倍、特に5倍、高い。
本発明の基になる、驚くべき認識は、化合物1と化合物2との境界面での状態の弱い吸収、いわゆる直接的な発色団間電荷移動が、本発明に相応して選択された、ミラー面の配置によって効率的に増強され得るということである。
従来の有機太陽電池とは異なって、本発明では、一重項吸収によって生成された励起子の、ドナー・アクセプタ境界面への拡散が省かれ、その代わりに、直接的に、ドナーとアクセプタとの間の境界面での遷移が吸収によって励起される。したがって、本発明では、オプトエレクトロニクス構成素子は、特に、近赤外線領域および中赤外線領域の電磁ビームを検出するために提供され、このオプトエレクトロニクス構成素子は、選択的に、入射電磁ビーム全体からの電磁信号を電気信号に変換する。科学の専門書ではこれまで、電荷移動状態は光誘起電荷担体のためのトラップとして機能し、それゆえ光電流に寄与しないという意見が主張されていたので、直接的な発色団間電荷移動に基づく本発明の方法は特に当業者にとって予期されなかったものである。
一重項吸収は、純粋な有機半導体層、すなわち、有機化合物のみから構築された有機半導体層における唯一の吸収メカニズムである。一重項吸収は、HOMOエネルギー準位(または比較的低いエネルギー準位)からLUMOエネルギー準位(または比較的高いエネルギー準位)への電子の持ち上を生起させる光子の吸収である。その際、電子はHOMOに、欠落箇所(いわゆるホール)を残し、これは静電気的に、クーロン相互作用によって、励起された電子と結び付いている。結び付けられた二粒子状態は励起子としてまとめられる。励起子結合エネルギーのために、LUMOエネルギーとHOMOエネルギーとの間のエネルギー的な間隔よりも100meV低い励起エネルギーも一重項吸収を生じさせ得る。
さらに、当業者は、基本的に、分子間の電荷移動遷移と分子内の電荷移動遷移もしくはここから結果として生じる励起された電荷移動状態(英語でcharge transfer stateまたは略してCT状態)とを区別する。
電荷移動遷移は、ドナー化合物からアクセプタ化合物への完全または実質的に完全な電荷遷移である。両方の化合物が同じ分子内に固定されている場合、分子内の電荷移動遷移が存在する。配位相互作用によって緩く結合されていてもよい種々の(離散した)分子またはイオンがドナー結合体およびアクセプタ結合体として作用する場合、これは分子間の電荷移動である。IUPAC Gold Books(doi:10.1351/goldbook)の規定によれば、電荷移動遷移は、電荷の大部分が、電子ドナーと称される、分子ユニットのある領域から、電子アクセプタと称される別の領域へ遷移される電子遷移(分子内の電荷移動)、または電荷の大部分が、ある分子ユニットから別の分子ユニットへ遷移される電子遷移(分子間の電荷移動)である。電荷移動遷移は、ドナー・アクセプタ錯体または多発色団分子ユニットに対して典型的である。
分子間電荷移動状態は、LUMO(またはエネルギー的に比較的高い状態)における励起された電子と、HOMO(またはエネルギー的に比較的低い状態)におけるホールとの間の弱い結合状態であり、ここでは、上述したホールと電子は、空間的に別個の分子上にある。有利には、電荷移動状態は、化合物1と化合物2との間の境界面に形成される。
分子内の電荷移動状態は、個々の分子内の電子ドナー構造単位と電子アクセプタ構造単位とに基づく。
図1(左側の図)を参照すると、2つの有機化合物は結果的に、エネルギーEもしくはEを有する光子のみを吸収し、これはそのバンドギャップのエネルギー(各化合物のHOMOエネルギーとLUMOエネルギーとの間のエネルギー差)に相当するかまたはそれを上回る。第2のステップにおいて、電磁ビームの吸収の結果、励起された化合物が、ここで、再結合によって基本状態に遷移するか、または負の電荷がLUMOから、発色団電荷移動を介して、アクセプタとして用いられる第2の化合物のHOMOへ遷移する。
これとは異なり、本発明では、化合物1と化合物2の境界面におけるエネルギーEを有する光子の吸収が、化合物1のHOMO(またはエネルギー的に比較的低い状態)から、化合物2のLUMO(またはエネルギー的に比較的高い状態)への直接的な遷移をまねく場合に、「直接的な発色団間電荷移動」が存在し、その結果、化合物1と化合物2との間に、直接的に、共通の電荷移動状態が励起される(図1の右側の図を参照)。したがって、特に太陽電池材料の場合には、直接的な発色団間電荷移動に必要なエネルギーEは、それぞれのバンドギャップEもしくはEのエネルギーよりも小さい。
本発明では、検出されるべき電磁信号の波長領域のエネルギー等量は、(i)化合物1のHOMOエネルギーと化合物2のLUMOエネルギーとによって規定されるエネルギー差の範囲および(ii)化合物1のHOMOエネルギーとLUMOエネルギーとによって規定されるエネルギー差の範囲に位置する(すなわち、化合物1と化合物2との間の直接的な発色団間電荷移動状態の吸収範囲に位置する)。
ここで、波長のエネルギー等量は、電磁ビームの光子エネルギーEとして定義され、これは以下の式にしたがって波長λに割り当てられている:E=hc/λ。ここで、hはプランクの作用量子に相当し、cは光速に相当する。
用語「HOMO」は、定義によれば、最高被占軌道(英語でhighest occupied molecular orbital)を指す。用語「LUMO」は、定義によれば、最低空軌道(英語でlowest unoccupied molecular orbital)を指す。
マイクロメートルの範囲での正確に規定された間隔を有する、機能的に対向している2つのミラー面は、「光学マイクロキャビティ」を形成する。
本発明では、プラズモンまたは誘電体反射を利用する、特に平面に形成された境界面がミラー面として適している。さらに有利には、全反射を利用する、一次元干渉グリッドを用いて、(分布帰還型(英語でdistributed feedback、略してDFB)の意味で)上方が構造化された境界面が適している。
本発明によれば、ミラー面の間の間隔は、ミラー装置内で形成される共鳴波長が、直接的な電荷移動状態の吸収の範囲内に入るように選択されるべきである。ミラー装置内の光活性層の有利な位置付けによって、直接的な発色団間電荷移動状態の吸収が、ミラー面の無い層シーケンスにおける吸収に対して、10〜10000倍の範囲で増強される。
有利には、光活性層にわたって平均化された、入射する、検出されるべき電磁信号の強度は、本発明の方法によって、10〜10000倍増強される。
直接的な発色団間電荷移動状態の吸収の範囲において光学マイクロキャビティの共鳴波長を得るために、マイクロキャビティによって囲まれた全ての層を含む、ミラー面の間の光路長は、好ましくは、励起された直接的な発色団間電荷移動吸収の半波長に相当する。ここで、マイクロキャビティの光路長は、幾何学形状的経路長と、ミラー面の間に位置する全ての個別層にわたって合算された媒体の屈折率との積として生じる。さらに、所望されている光路長の値は、例えばプラズモン作用のために、±50%の範囲のトレランスを有している。(分布帰還型(英語でdistributed feedbackまたは略してDFB)を有するミラー面に従った干渉グリッドの意味で)構造化されたミラー面の具体的な例では、共鳴条件は、当業者に既知の二次元もしくは三次元の規則性に従って整合されるべきである。
共鳴波長の電磁ビーム(光学マイクロキャビティ内で建設的干渉条件を満たす、極めて長い波長を有する電磁ビーム)がキャビティに入射すると、入射電磁信号は有利には2つのミラー面の間で複数回反射され、したがって、この共鳴波長の光学場が有利に増強される。同時に、共鳴波長に対応しない光は、光学マイクロキャビティに入る前に既に反射される。
本発明では、用語「共鳴波長」によって、ミラー面の間の光路長に、25〜75%の範囲で相当し、極めて高い場の増強を有する、検出されるべき電磁信号の波長が意図されている。
定義によれば、ミラー面は、光学マイクロキャビティの形成に関与する2つの境界面、すなわち、屈折率の異なる2つの隣接する媒体の、区切る境界面である。
ミラー面に接触し、光学マイクロキャビティとは反対側に位置する媒体は、以下では、本発明に相応して、ミラー媒体と称される。さらに固体(例えば、有機ベースのミラー媒体または酸化物ミラー媒体)の場合には、以下では、本発明に相応して、用語「ミラー層」が使用される。
ミラー面の間の幾何学形状的間隔と、場合によってはミラー層への光学場のはめ込みとに基づいて、共鳴波長は、建設的干渉条件にしたがって10nm〜10μmの間の範囲に位置する。
建設的干渉(すなわち、光学マイクロキャビティ内の反射による、検出されるべき電磁信号の増幅)は、所定の波長での光学場の有利な重ね合わせによって行われる。建設的干渉のための前提条件は、隣接する2つの媒体が相互に接していることであり、ここで、これらの媒体は、異なる屈折率を有している。したがって、これらの媒体の間にミラー面が形成される。一次元の場合には、建設的干渉条件は、ミラー面の間の光路長が、25%〜75%の範囲で、検出されるべき信号の波長に対応する場合に、極めて有利には、検出されるべき信号の半波長に対応する場合に発生する。しかし、例えば、プラズモン作用は、±50%の範囲で、上述した規定の偏差を生じせる。
場の増強は、本発明では、建設的干渉を利用しない光学場に対する、この光学場のスペクトル的に依存する関係として定義される。
本発明の有利な構成では、対向している2つのミラー面は、互いに面平行に配置されている。
好ましくは、対向している2つのミラー面は、相互に、100〜5000nm、特に有利には200〜1000nmの範囲の所定の幾何学形状的間隔を有している。
選択的に、有利には、対向している2つのミラー面は、1〜500nm、好ましくは10〜100nmの範囲の幾何学形状的間隔の分散を伴って、相互に傾斜して配置されており、ここで、2つのミラー面相互の平均的な幾何学形状的間隔は100〜5000nm、特に有利には200〜1000nmの範囲にある。特に有利には、ミラー面の間隔のこの分散は、入射電磁ビームの分光検査を可能にし、ここで、電極は多数の部分から(すなわち、アレイとして)形成されており、それぞれ別個の読み出しユニットと接続されている。
好ましくは、各媒体は、本発明では個別層または層シーケンスとして形成されている。
ミラー媒体が、建設的干渉と組み合わせたプラズモンまたは誘電体反射(例えば、誘電体ミラー層(英語でdistributed Bragg reflector(DBR)))を用いた金属反射を利用する場合、好ましくは、ミラー面は、平面に形成されている。
プラズモンによる金属反射と関連して、特に赤外波長領域での使用に関して、ミラー層として特に以下のものが適している:銀(Ag、特に350nmの照射の波長からが適している)、金(Au、特に700nmからが適している)およびアルミニウム(Al、特に1500nmからが適している)。
誘電体反射および建設的干渉、すなわち、DBRミラー層と関連して、ミラー媒体は、高い屈折率と低い屈折率とを交互に有する層シーケンスとして形成されている。低い屈折率を有する材料として、特に二酸化ケイ素(SiO、波長領域250nm〜5000nmにおいて適している)または金属フッ化物、特にアルカリ金属フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物または希土類金属フッ化物、例えばフッ化リチウム(LiF)またはフッ化ランタン(LaF)が考えられる。高い屈折率を有する材料として、二酸化チタン(TiO、波長領域450nm〜2500nmにおいて適している)、酸化アルミニウム(Al、1600nmまで適している)、酸化ジルコニウム(IV)(ZrO、400nmから適している)ならびに硫化物、例えば硫化亜鉛(ZnS、800nmから適している)から選択された、特に低コストの金属酸化物が考えられる。さらに、金属酸化物、例えば酸化タンタル(V)(Ta、波長領域300nm〜1750nmにおいて適している)、二酸化ハフニウム(HfO、350nm〜800nmの波長領域において適している)ならびに窒化物、例えば窒化アルミニウム(AlN、波長領域500nm〜5000nmにおいて適している)ならびにII−VI族化合物半導体、例えばセレン化亜鉛(略してZnSe)が適している。ここで、DBR構造の個別層は、光学マイクロキャビティの共鳴波長の4分の1に対応する光学的な層厚を有している。
本発明の選択的な実施形態では、ミラー面が、全反射に基づくDFBミラー層によって実現され、すなわち、(例えば、フォトレジスト層を用いて)横方向に上方を構造化することによって実現され、ここでは、好ましくは、1nm〜100nmの間のグリッド振幅を伴った100nm〜10μmの間の横方向の周期性が選択されるべきである。この実施形態では、基板から遠い(すなわち、基板から離れている方の)ミラー面は、オプトエレクトロニクス構成素子の最上境界面に対応する。ここでは、このミラー媒体の屈折率は、光学マイクロキャビティ内に存在する全ての層を下回る。
特に、フォトレジスト層(例えば、micro resist technology GmbH社製のma−P1210)で構造化された、例えばガラスまたはプラスチックから成る基板が、基板に近い(すなわち、基板に最も近くに位置する)ミラー媒体として適している。特に、バリア層、例えば酸化アルミニウム(Al)または不活性ガス、例えば窒素が、基板から遠いミラー媒体として適している。
有利には、吸収された電磁ビームの狭帯域増幅(すなわち、共鳴波長ぶんの波長インターバルに対する増幅)は、オプトエレクトロニクス構成素子の光学マイクロキャビティによって行われる。この増幅は、外部量子効率(EQE)もしくは50nm未満、特に有利には10nm未満のスペクトル応答の半値幅によって特徴付けられる。例えば光学的なスペーサ層の層厚の変化によって、共鳴波長の同時の同調性(すなわち、所期の変化)によって、本発明の方法によって、特に有利には、分光用途もしくは多重化(すなわち、複数の波長の同時データ検出/同時データ処理)が可能になる。
それにもかかわらず、本発明の方法は、そのバンドギャップを介した化合物の従来の一重項励起と比較して、好ましくは780nm〜1μmの波長領域における極めて僅かなエネルギーしか、共通の直接的な発色団間電荷移動状態の励起に必要としない、という特徴を有している。それによって、有利には、自身の側で大きなバンドギャップを有している有機化合物を使用することができる。本発明の方法には、可視領域において吸収する化合物(すなわち、大きなバンドギャップを有する化合物)は必要ないので、赤外線信号を検出するために本発明に相応に使用されるオプトエレクトロニクス構成素子の個々の化合物は有利には、可視波長領域に対して感度を有していないように(すなわち、励起および電気信号を伴わずに)構成されていてよい。
有利には、化合物1および2は、可視波長領域からの電磁ビームに対して感度を有していない。
好ましくは、本発明に相応に使用されるオプトエレクトロニクス構成素子(例えば、検出器)は、可視波長領域における電磁ビームに対して、部分的または完全に透過性に構成されている。これによって同時に、有利には、光活性層の機能−耐用年数が長くなる。
好ましくは、本発明に相応に使用されるオプトエレクトロニクス構成素子は、10nA/cmの桁の暗特性曲線の僅かな電流を特徴とする。
さらに、有利には、本発明に相応に使用されるオプトエレクトロニクス構成素子は、780nm〜1000nmの波長に対して、短絡状態下で、好ましくは10%〜80%のEQEを有しており、もしくは赤外線領域におけるより高い波長に対しては、0.5%大きいEQEを有している。
上述したEQEから導出されて、本発明に相応に使用されるオプトエレクトロニクス構成素子に対して、短絡状態下で、780nm〜1000nmの波長領域において、好ましくは0.01〜0.1A/Wの桁のスペクトル応答が得られ、もしくは赤外線領域におけるより高い波長に対しては、0.001〜0.1A/Wの桁のスペクトル応答が得られる。
好ましくは、本発明に相応に使用されるオプトエレクトロニクス構成素子は、短絡状態下で、1011〜1012ジョーンズの桁における、波長領域780nm〜1000nmでの、特別な検出感度を有しているか、もしくは赤外線領域におけるより高い波長に対しては、少なくとも10ジョーンズの桁における特別な検出感度を有している。
本発明に相応に使用されるオプトエレクトロニクス構成素子にとって、1mW/cmの桁における近赤外線による対応する照射の際の、短絡状態下での、10〜10の桁における、波長領域780nm〜1000nmでの暗電流に対する光電流のオン/オフ比も特徴的である。
本発明の方法を用いて、基本的には、紫外線から赤外線の領域の電磁ビームが検出可能であることが、当業者に既知である。特に有利には本発明の方法は、780nm〜10μmの波長領域(スペクトル領域)の電磁ビームを検出するのに適している。特に有利には、本発明の方法は、780〜50000nmの近赤外領域および/または中赤外領域における電磁ビーム、極めて有利にはDIN5031による780〜3000nmの近赤外領域(NIR領域)における電磁ビームを検出するのに適している。
本発明では、検出されるべき電磁信号は、入射電磁ビーム全体からのスペクトル部分である。特に、検出器は、検出されるべき共鳴波長の周りの狭い間隔に敏感に反応する。ここで、本発明の検出器の外部量子効率は、50nm未満、有利には10nm未満の半値幅を有している。
特に有利には、光活性層中の2つの化合物1および2は、低分子(有利には真空処理可能な)有機化合物のグループから選択されるか、またはポリマー(有利には溶液処理可能)またはフラーレンのグループから選択される。
本発明では、光活性層は、光学マイクロキャビティ内に三次元の層として形成されており、ここでは、電磁ビームの検出波長は、直接的な発色団間電荷移動状態の吸収範囲にあり、そのエネルギーは次に、弱く結合している、または遊離している電荷担体に移動される。
光活性層が真空処理によって提供される場合、化合物1(電子ドナー)は、好ましくは、フタロシアニン(例えば、亜鉛フタロシアニンまたは鉄フタロシアニン)、ピラン、例えばビスピラニリデン(略してTPDP)、フルバレン、例えばテトラチオフルバレン(略してOMTTF)ならびに芳香族アミン(例えばN,N,N’,N’−テトラキス(4−メトキシフェニル)−ベンジジン(略してMeO−TPD)、2,7−ビス[N,N−ビス(4−メトキシ−フェニル)アミノ]9,9−スピロ−ビフルオレン(略してスピロ−MeO−TPD)または4,4’,4’’−トリス(3−メチルフェニル−フェニルアミノ)トリフェニルアミン(略してm−MTDATA))、ビスチオピラニリデン、ビピリジニリデンまたはジケトピロロピロールの物質群から選択される。
光活性層が液体処理によって提供される場合、化合物1は、好ましくは、ポリチオフェン(例えばポリ(2,5−ビス(3−アルキルチオフェン−2−イル)チエノ[3,2−b]チオフェン)(略してpBTTT))の物質群から選択される。
ポリマーの場合、化合物1は、好ましくは、側鎖の空間的な間隔が、化合物2(電子アクセプタ)の空間的広がりに対応するという特徴を有しており、その結果、化合物1の側鎖の間隙に化合物2を規則的に入れることによって、(N.C.Miller等著,Adv.Energy Mater.2012,2,1208、DOI:10.1002/aenm.201200392に記載されているように)バイクリスタルが形成される。これによって拡張されるドナー・アクセプタ表面によって、ここで、有利には、発色団間電荷移動状態の吸収が増加する。
有利には、化合物2(電子アクセプタ)は、真空処理による光活性層の提供の範囲において、フラーレン、例えばC60の物質群から選択される。
光活性層が液体処理によって提供される場合、化合物2は、有利には、フェニル−C61−酪酸メチルエステル(略してPCBM)またはポリ(2,5−ビス(3−テトラデシルチオフェン−2−イル)チエノ[3,2−b]チオフェン)(略してPBTTT−C14)である。
本発明の有利な構成では、化合物1と化合物2は、例えば、リンカー(柔軟なスペーサ)を介して互いに共有結合されてよい。この種のリンカーは当業者に既知であり、特に、C1−C12アルキル基、C1−C12アルケニル基、C1−C12アルコキシ基、C1−C12ポリアルコキシ基、脂肪族ジアミンまたは環状ジアミンおよび環状もしくは多環式アリール基の物質群から選択される。有利にはリンカーは、反応性カップリング基(官能基)を介して化合物1もしくは化合物2に結合されている。有利には、反応性カップリング基は、アミノ基(−NH)、チオール基(−SH)、アルコール基(−OH)、アミド基(−C(=O)NH)、トリクロロシリル基(−SiCl3)またはカルボキシル基(−C(=O)OH)である。
有利には、基材は剛性、部分的に剛性、または可撓性である。
基板が透明であることは特に目的にかなっている。この種の基板は、当業者に既知であり、例えば、透明な基板、例えばガラス、プラスチック(ポリエチレンテレフタレート(略してPET)等)、金属ストリップ、または金属混合酸化物(例えばインジウム錫酸化物)またはそれらの混合層から選択されている。基板は平らであっても湾曲していてもよい。
本発明の有利な実施形態では、2つの光学スペーサ層が光学マイクロキャビティ内に配置されている。
特に有利には、光学スペーサ層の厚さによって、本発明のオプトエレクトロニクス構成素子内の光学マイクロキャビティの共鳴波長は、可視光、近紫外(UV)、またはIR領域において調整可能である。
光学マイクロキャビティ内の2つの光学スペーサ層は、
a)光学マイクロキャビティの共鳴波長を直接的な発色団間電荷移動状態の吸収範囲内に置くために、および
b)光活性層を、共鳴波長の空間的な最大強度において、光学マイクロキャビティ内で配向するために、使用される。
空間的な最大強度は、光学場の空間的な強度分布のスペクトル分解された極大値として定義される。
所定の共鳴波長を所期のようにアドレシングするために、光学スペーサ層の厚さは、ミラー面の間の光路長が、25〜75%の範囲において、検出されるべき信号の波長に対応するように選択され、極めて有利には、検出されるべき信号の半波長に対応するように選択される。しかし、例えば、プラズモン作用は、±50%の範囲における、事前に挙げられた規定の偏差を生じさせる。
ミラー面の面平行配置において、100nm〜5000nmの間、有利には200〜1000nmの間のミラー面の幾何学形状的間隔を生じさせる光学スペーサ層が、本発明において、目的にかなっていることが判明している。
対向している2つのミラー面の傾斜配置において、光学スペーサは、1〜500nm、好ましくは10〜100nmの範囲内の、2つのミラー面の幾何学形状的間隔の分散を生じさせる。光学スペーサ層によって生じる、2つのミラー面の平均的な幾何学形状的間隔は、100〜5000nm、特に有利には200〜1000nmの範囲にある。特に有利には、ミラー面の間隔の分散は、入射電磁ビームの分光検査を可能にし、ここで、電極は複数の部分から(すなわち、アレイとして)形成され、それぞれ、別個の読み出しユニットと結合されている。
光学スペーサ層の材料として適切な材料は、平らに成長し(この層は好ましくは5nm未満、好ましくは2nm未満の全体的な厚さ変動を有している)、ならびに最大で、ミラー面の間に位置するその他の全ての層の屈折率の極大値と同じ屈折率を有する材料である。さらに光学スペーサ層は、検出されるべき波長に関して、0.1%未満、好ましくは0.01%未満の吸収を有している。これには、有機半導体、例えば真空処理または液体処理によって提供される小分子、例えば芳香族アミン(例えばN,N,N’,N’−テトラキス(4−メトキシフェニル)−ベンジジン(略してMeO−TPD)、2,7−ビス[N,N−ビス(4−メトキシ−フェニル)アミノ]9,9−スピロ−ビフルオレン(略してスピロ−MeO−TPD)またはN4,N4’−ビス(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)−N4,N4’−ジフェニルビフェニル−4,4’−ジアミン(略してBF−DPB)または9,9−ビス[4−(N,N−ビス−ビフェニル−4−イル−アミノ)フェニル]−9H−フルオレン(略してBPAPF))も、液体処理によって提供されるポリマー、例えば、ポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン ポリ(スチレンスルホネート(略してPEDOT:PSS))も、または酸化物、例えば酸化シリコン(略してSiO)も適している。
本発明の有利な構成では、光学スペーサ層は、電子伝導性またはホール伝導性の輸送層として形成されている。
本発明のさらなる有利な構成では、光学スペーサ層は、可視波長領域からの電磁ビームのための光学フィルタとして形成されている。光学スペーサ層における光活性層において吸収される代わりに、この範囲の波長が吸収され、ここで、これはオプトエレクトロニクス構成素子の光電流に寄与しない(赤外線検出器にとってしばしば望ましいことであるように)。これに関連して、光学スペーサ層は、例えば、化合物1または化合物2(少なくとも80質量%の層割合を有する)から成る。
電子伝導性もしくはホール伝導性の輸送層が、1〜50質量%(略してMa.−%)の範囲のn−もしくはp−ドーピングを有することが目的にかなっていることがある。有利には輸送層は、1〜25Ma.−%の範囲、特に有利には1〜10Ma.−%の範囲のn−もしくはp−ドーピングを有している。Ma.−%は、定義によれば、輸送層の総組成に関する。
ここで、「n−ドーピング」もしくは「p−ドーピング」は、電子伝導性またはホール伝導性の輸送層に、自由に移動可能な負電荷もしくは正電荷を注入することを意味しており、この結果、相応にドーピングされた輸送層の、熱力学的平衡状態における自由な電子密度もしくはホール密度の上昇が得られる。
本発明のある実施形態は次のことを特徴とする。すなわち、n−ドーパント前駆体またはn−ドーピング剤として、複素環式ラジカルまたはジラジカル、そのダイマ−、オリゴマー、ポリマー、メタロセン(例えばコバルトセン)、アルカリ金属、例えばセシウム、パドルホイール型錯体(例えばタングステン、モリブデンまたはクロムのパドルホイール型錯体)、ジスピロ化合物および多環式化合物または染料のロイコ塩基が使用されることを特徴とする。p−ドーパントとして例えば、テトラシアノキノジメタン、ルイス酸、ラジアレン、ジチオレート遷移金属錯体またはフッ素置換フラーレンが適している。この種のドーパント前駆体またはドーピング剤は、当業者には最もよく知られている。
マトリックス分子として、光活性層と輸送層との間の輸送準位のエネルギー調節を伴う材料が適している。したがって、電子伝導性光学スペーサ層のマトリックスとして、再び化合物2、すなわち、フラーレンが提供され、もしくはホール伝導性の輸送層のマトリックスとして化合物1が提供される。さらに、ホール伝導性の輸送層のマトリックスとして、芳香族アミン類(例えばN,N,N’,N’−テトラキス(4−メトキシフェニル)−ベンジジン(略してMeO−TPD)、2,7−ビス[N,N−ビス(4−メトキシ−フェニル)アミノ]9,9−スピロ−ビフルオレン(略してスピロ−MeO−TPD)またはN4,N4’−ビス(9,9−ジメチル−9H−フルオレン−2−イル)−N4,N4’−ジフェニルビフェニル−4,4’−ジアミン(略してBF−DPB)または9,9−ビス[4−(N,N−ビス−ビフェニル−4−イル−アミノ)フェニル]−9H−フルオレン(略してBPAPF))が適している。
さらに、電子伝導性の輸送層のマトリックスとして、キノリン類(例えばトリス(8−ヒドロキシ−キノリナト)アルミニウム(略してAlq3))、フェナントロリン類(例えば4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン(略してBphen))、トリナフチレン類(例えば2,3,8,9,14,15−ヘキサフルオロ−5,6,11,12,17,18−ヘキサアザ−トリナフチレン(略してHATNA−F6))またはナフタレンジイミド(例えばN,N−ビス(フルオレン−2−イル)−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド(略してビス−Hfl−NTCDI))が適している。
オプトエレクトロニクス構成素子によって出力される電気信号の、電磁信号によるその照射に起因する割合は:
photo=IES−Idunkelであり、ここで、変数Iphotoは光電流に対応し、IESは電気信号に対応し(すなわち、照明下の電流)ならびにIdunkelは照明無しの電流に対応する。3つの変数はすべて、場合によって印加される外部電圧に関連している。
有利には、電磁信号の変換から得られた電気信号は、電極および読み出しユニットによって測定される。有利には、電気信号の読み出しは、後置接続されている、当業者に公知のエレクトロニクスによるさらなる処理を可能にする。
場合によって、オプトエレクトロニクス構成素子からの電流の読み出しは、典型的に0〜−100Vの範囲にある外部電圧の印加によって支持される。特に有利には、外部電圧の印加によって、検出領域におけるオプトエレクトロニクス構成素子の外部量子効率は上昇し、応答時間(検出器において検出波長に達する際の光電流の立ち上がり時間)が短くなる。
有利には、本発明のオプトエレクトロニクス構成素子は、先行技術から公知の構成素子と比べて、1000nmを超える波長の検出によって特徴付けられ、ここで、共鳴波長の同調が可能であること、およびEQEの(もしくはスペクトル応答の)半値幅が狭いことによって、本発明のオプトエレクトロニクス構成素子を分光器として使用することが可能になる。
特に有利には、活性層中の化合物1および2の適切な選択によって、この範囲内の検出されるべき信号の波長の自由な選択を伴う、直接的な発色団間電荷移動状態の幅の広い吸収範囲が実現される。
本発明の構成要件は、基板上の、好ましくは本発明の方法で使用されるためのオプトエレクトロニクス構成素子でもあり、このオプトエレクトロニクス構成素子は少なくとも:
i.光学マイクロキャビティを形成する、相互に間隔をあけ、かつ対向している2つのミラー面と、
ii.これらのミラー面の間に配置されている、1つの化合物1と1つの化合物2とを少なくとも含んでいる光活性層とを有しており、
化合物1のHOMOエネルギーと化合物2のLUMOエネルギーとの間のエネルギー差は1.6eVを下回り、
ミラー面の間の光路長は、25%〜75%の範囲において、検出されるべき信号の波長に対応し、
検出されるべき電磁信号の波長領域のエネルギー等量は、
・化合物1のHOMOエネルギーと化合物2のLUMOエネルギーとによって規定されるエネルギー差の範囲および
・化合物1のHOMOエネルギーとLUMOエネルギーとによって規定されるエネルギー差の範囲
に位置し、
光活性層は、光学マイクロキャビティ内で、検出されるべき電磁信号の波長の空間的な最大強度において、ミラー面の間に配向されている。
本発明では、オプトエレクトロニクス構成素子は、赤外線検出器、太陽電池もしくは太陽電池の構成部品として構成されている。本発明では、検出器は感光性のオプトエレクトロニクス構成素子として、できるだけ小さい暗電流の周辺条件下で、検出されるべき電磁周辺ビームを変換することによって、できるだけ大きい光電流を提供するように、最適化されている。
本発明では、太陽電池は、太陽光を変換することによってできるだけ大きい電力を提供するように最適化されている、エネルギー自給型の感光性オプトエレクトロニクス構成素子である。ここで、光活性層を、波長に関して、一重項吸収の範囲において最大吸光を伴って配向するために、好ましくは建設的干渉条件が利用される。
本発明では、可視波長領域で吸収する化合物は不要なので、本発明のオプトエレクトロニクス構成素子は、特に赤外線検出器として使用される場合には、好ましくは可視波長領域において透過性であるか、または少なくとも部分的に透過性に構成されている。本発明では、ビームの少なくとも30%が可視波長領域において透過される場合、材料は部分的に透過性である。
本発明の有利な構成では、本発明の構成素子は、電気信号を読み出すための読み出しユニットを有している。
好ましくはこの読み出しユニットは、読み出された電気信号のさらなる処理のためにも使用される。
本発明の有利な構成では、オプトエレクトロニクス構成素子は、電極対(すなわち、アノードおよびカソード)として形成されている、互いに離間した少なくとも2つの電極を有している。
本発明の有利な構成では、電極が作られる材料は、高い導電性を有する。金属をベースにしたミラー層が同時に電極として機能する場合、これは、好ましくは80%〜100%の間、有利には95%〜100%の間、特に有利には99%〜100%の間の反射率を有し、ここで、この材料は例えば銀、アルミニウムおよび金から選択されている。
他の場合には、電極は、高い透過性、すなわち、0〜10−2の間、有利には0〜10−3の間、特に有利には0〜10−4の間の吸光係数を有するべきである。これに関連して、例えば、ドーピングされた金属酸化物、例えばインジウム錫酸化物(略してITO)またはアルミニウムドープ酸化亜鉛(略してAZO)、高導電性の、平らに成長する小分子(例えばドーピングによって、例えばテトラキス(1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−2H−ピリミド[1,2−a]ピリミジナト)−ジタングステン(II)(略してWpd、16質量パーセントのドーピング)でドーピングされるC60)または高導電性の、平らに成長するポリマー、例えばポリ−3,4−エチレンジオキシチオフェン ポリ(スチレンスルホネート)(略してPEDOT:PSS)またはグラフェンが適している。
少なくとも1つの電極が複数の部品から(すなわち、アレイとして)形成されていてよい。電極セグメントがアレイ状に配置されていることによって、有利には、オプトエレクトロニクス構成素子内に複数の測定領域が存在し、これらの測定領域は、それぞれ読出しユニットによって別々に読み出される。これにより、一方では、入射する、検出されるべき電磁信号の空間的な分解が(例えば、IR検出器を有するカメラでの使用のために)可能になり、ここで、この2つのミラー面はこの実施形態では面平行に配置されている。他方で、アレイ状に配置されている電極セグメントは、ミラー面の互いに傾斜した配置によって、分光計の意味でのスペクトル分解能を可能にするので、各電極セグメントに、異なる共鳴波長が割り当てられ、これによって、有利には、検出されるべき電磁信号が電極セグメント毎に異なる。
自由選択的に、オプトエレクトロニクス構成素子は、例えば、励起子吸収からの結果として生じるような不所望な光電流を減少させるための光学フィルタ層を有している。例えば、可視波長領域、特に共鳴波長の2倍以上の桁の入射電磁ビームを、光電流への寄与に関して、有利には、抑制することができる。光学フィルタ層は、有利には、光学マイクロキャビティの内部または外部に組み込まれている。光学フィルタ層として、75nm〜600nmの間の波長領域の場合、0.2〜0.3の吸光係数を有する有機材料が適しており、例えばペリレン(例えばP4−2,3,10,11−テトラプロピル−1,4,9,12−テトラフェニル−ジインデノ[1,2,3−cd:1’,2’,3’−イム]ペリレン(P4−Ph4−DIP))、フタロシアニン(例えば、ZnPc)および/またはオリゴチオフェン(例えば、2,2’−((3’’,4’’−ジメチル−[2,2’:5’,2’’:5’’,2’’’:5’’’,2’’’’−キンクチオフェン]−5,5’’’’−ジイル)ビス(メタアニリデン))−ジマロノニトリル(略してDCV5T−Me(3,3))それぞれが純粋な、混合されていない層として適している。
オプトエレクトロニクス構成素子が、不利な電極への自由電荷担体の輸送を有利に阻止する電荷担体阻止層を有していてもよい。有利にはこれは、大きなバンドギャップを有する材料によって実現される。本発明の有利な構成では、電荷担体阻止層の機能は、輸送層のマトリックス材料によって担われる。
自由選択的に、オプトエレクトロニクス構成素子は、バリア層もしくはカプセル封入部を有している。これは、オプトエレクトロニクス構成素子の性能の意味で、有害な環境影響(例えば酸素または水)の侵入を抑制する。本発明では、バリア層は、基板と調整されて、剛性(例えばガラス)、部分的に剛性または可撓性に設計されている(例えば、好ましくは酸化物(例えばモリブデン酸化物)の原子層堆積(英語でAtomic Layer Deposition、略してALD)による、または金属(例えば、アルミニウム)または有機物(例えば、トリス(8−ヒドロキシ−キノリナト)−アルミニウム(Alq3))による薄膜カプセル封入)。
オプトエレクトロニクス構成素子は、さらに、高い表面エネルギーを有する材料、例えば金またはチタンによる層シーケンスの平らな成長のための中間層(いわゆるシード層)または拡散バリア、例えば、その上に位置する貴金属に対する卑金属、例えばアルミニウムまたは酸化物、例えばモリブデン酸化物の中間層を有している。
対向している2つのミラー面の面平行配置の際の個々の波長の検出の他に、提示された波長領域における分光用途も望ましいものである。したがって、本発明の第2の態様に即した課題は、分光計を提供することである。
検出されるべき電磁信号のスペクトル分解能は、本発明の有利な構成にしたがって、次のことによって得られる。すなわち、本発明によるオプトエレクトロニクス構成素子の対向している2つのミラー面の間の幾何学形状的間隔が、少なくとも横方向、すなわち、オプトエレクトロニクス構成素子が配置されている基板表面に平行な方向において変化することによって得られる。2つのミラー面の幾何学形状的間隔を変化させることによって、ミラー面の間の光路長が変化し、これによって光学マイクロキャビティの共鳴波長が変化する。
ここで、ミラー面の幾何学形状的間隔は、一方では、連続的に変化してよい。これは、2つのミラー面が傾斜して、横方向の移動を介した検出波長の分解のための光学的なキャビティ層の厚さの変化のもとで、分光計の意味で、相互に配置されていることによって行われる。
ミラー面が相互に傾斜して存在している場合、本発明では、基板の面において、共鳴波長の勾配が存在し、ここでは、光学マイクロキャビティ内に存在するすべての共鳴波長は、直接的な発色団間電荷移動状態の吸収の範囲に位置し、そのエネルギー等量は、化合物1(電子ドナー)の一重項吸収を下回っている。
ミラー面が相互に傾斜して存在している場合、電極は複数の部品から(すなわち、アレイとして)形成されており、ここでは、同じ数の、光電流を読み出すための、電気的に分離されている読み出しユニットが接続されている。
他方で、ミラー面の幾何学形状的間隔が不連続に、すなわち、離散的な階段で、階段状に変化してよい。ミラー面の幾何学形状的間隔の不連続の分散は、オプトエレクトロニクス構成素子が、互いに電気的に絶縁されたセグメントを有しており、この中に、対向している2つのミラー面が面平行に配置されていることによって実現される。隣接するセグメントは、対向している2つのミラー面の異なる幾何学形状的間隔を有している。したがって、ミラー面の幾何学形状的間隔は、セグメント毎に変化する。このようにして、オプトエレクトロニクス構成素子は、横方向の構造化、すなわち、オプトエレクトロニクス構成素子が配置されている、基板の表面に対して平行な少なくとも1つの方向における構造化を有している。この構造化が、ピクセルの形態で2つの横方向において行われてもよい。この場合には、各ピクセル内に、特定の共鳴波長を有する光学マイクロキャビティが形成されているので、各ピクセルに、直接的な発色団間電荷移動状態の吸収の範囲における特定の検出波長を割り当てることができる。
光学的なキャビティ層の厚さの、上述した連続的または不連続の変化は、有利には、光学スペーサ層の層厚変化を介して行われる。
さらに、これに加えてまたはこの代わりに、光活性層および/または他の層の厚さ、例えば電極の厚さまたは有機層の厚さにわたって、層の厚さの変動を調節することもできる。
上で挙げた手法の他に、入射する、検出されるべき電磁信号に関して0〜90度の範囲の傾斜角度ぶんのオプトエレクトロニクス構成素子の傾斜は、全体として、同様に、共鳴波長の変化を可能にする。
本発明の有利な構成では、本発明の方法および本発明のオプトエレクトロニクス構成素子は、光導波路を介した電気通信の時間分解された読み出しに使用される。特に有利には、本発明の方法およびオプトエレクトロニクス構成素子の本発明の構造は、複数の波長の同時読み出しを可能にする(多重化)。ここでの関連する波長は、例えば850nm、1310nmおよび1550nmである。
本発明の選択的な構成では、本発明の方法および本発明のオプトエレクトロニクス構成素子は、短距離無線通信、特にモバイル機器、例えば携帯電話機器または固定装置、例えば遠隔操作部またはコンピュータの受信機器の時間分解された読み出しのために使用される。
本発明の特に有利な構成では、本発明の方法および本発明のオプトエレクトロニクス構成素子は、運動(例えば、セキュリティ技術またはコンピュータゲームの意味での運動センサ)、距離(例えば、仮想現実の意味での距離測定機)、または位置(例えば、ライトバリアまたは複数の受信機による三角測量)の検出のために使用される。
さらに、本発明の方法および本発明のオプトエレクトロニクス構成素子は、赤外ビームの空間的な分解のために、例えば赤外線写真撮影の意味において、例えばパスポートでの近赤外反応のセキュリティ特徴の検出、または例えば美術品(例えば歴史的な絵画)の下層に関する非破壊分析のために使用される。
本発明の選択的な構成では、本発明の方法は、太陽電池または太陽電池の構成部分としての意味での、太陽スペクトルの赤外線成分の変換による、電力のエネルギー自給型供給のために使用される。
さらに、本発明のオプトエレクトロニクス構成素子は、上記の特性を有する近赤外線領域の分光計を製造するために使用される。この種の分光器の使用状況は、特に次の通りである。
i)近赤外線領域におけるスペクトルの記録;
ii)特定の分子結合に特徴的な吸収帯域に基づいた分析物含有試料の試料組成の特定;
iii)光導波路によって支持される電気通信の範囲内の様々な波長の同時読み出しのための多重化;
iv)医学的診断、例えば血糖値または血液中の酸素含有量の測定(パルスオキシメトリ、2つの波長の透過の比較)または例えば脳または組織の非破壊検査のためのイメージング法としての神経科学において、または膀胱の泌尿器学上の検査のため;
v)例えば、水、タンパク質、脂肪またはプラスチック材料の含有量を特定するための、農業のかつ/または腐敗しやすい産物の品質管理;
vi)化学製品および医薬品ならびに石油化学の品質管理;
vii)赤外線天文学;
viii)例えばロックイン症候群の患者のための脳−コンピュータインターフェースとして
実施例
上述した本発明の実施形態は、課題を解決するのに適している。ここでは、開示された実施形態の組み合わせも、課題を解決するために適している。本発明の有利な発展形態は、特許請求の範囲または特許請求の範囲の個々の特徴の組み合わせから明らかになる。
以降で本発明を、幾つかの実施例および属する図面に基づいてより詳細に説明する。これらの実施例は本発明を説明するためのものであり、ここで、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
有機半導体の範囲内での種々の吸収メカニズムならびにその後の電荷担体の抽出の図。左側の図(a)は、個々の材料の従来の一重項吸収を示しており、右側の図(b)は、本発明に相応に利用される、直接的な発色団間電荷移動状態の吸収を示している。 光活性層としてのZnPc−C60−混合層(○○○)と対比した純粋なZnPc層(|||)の吸収特性の比較を示す図。破線の特性曲線(|||):高分解能吸収測定の意味での、純粋な、混合されていないZnPc層での光電流分光法のフーリエ変換;円の特性曲線(○○○):ZnPc:C60−混合層(混合比1:1の体積分率)を伴う太陽電池(すなわち、可視波長領域の共鳴波長に対して最適化された基準セル)の外部量子効率測定。 エネルギー準位の図:左はZnPc、右はC60、中央は、直接的な発色団間電荷移動状態を伴う移行部分。 検出器内の位置および入射電磁ビームの入射波長にわたって記入された、本発明のオプトエレクトロニクス構成素子の光学場のシミュレートされた振幅分布。中央には、補助線と共に層シーケンスが示されている。 ZnPc−C60−混合層の直接的な発色団間電荷移動の吸収に基づく、近赤外線検出器の概要を示す。層厚の変化の範囲において、光学スペーサ層の厚さX1、X2、透明な銀ミラー層の厚さYならびに光学フィルタ層の厚さZが同時に変えられる。 外部量子効率(EQE)で表される、図5に示された試料セットを用いた、種々の波長の電磁ビームの検出を示している。 スペクトル応答(SR)で表される、図5に示された試料セットを用いた、種々の波長の電磁ビームの検出を示している。 図5に示された試料セットからの選択された試料に対する、種々のオプトエレクトロニクス感光性構成素子の外部量子効率を示している。 光学的および電気的パラメータに関する、本発明のオプトエレクトロニクス構成素子の角度依存を示している。左から右へ:実験によって測定された外部量子効率の依存;シミュレートされた反射率の依存;実験によって測定された反射率の依存。 本発明によるオプトエレクトロニクス構成素子の概略的な層構造を示し、ミラー層もしくは光学スペーサ層は導電性に構成されており、したがって、これらは同時に、電極もしくは輸送層として機能する。これらのミラー面は、面平行に配置されている。 図10に示されているような本発明のオプトエレクトロニクス構成素子の概略的な層構造を示し、ここで、電極(19)はセグメント状に分割されており、別個の読み出しユニットが設けられており、入射電磁信号が空間的に分解される。この実施形態では、ミラー層は導電性に構成されていない。 本発明のオプトエレクトロニクス構成素子の概略的な層構造を示し、ここでは、図10と比較して、ミラー層も光学スペーサ層も導電性に構成されていない。その代わりに、空間的に分離された電極もしくは輸送層の上述した層によって提供される。 図10と比較して、電流が基板に対して平行であり、したがって、入射光に対して垂直である、本発明のオプトエレクトロニクス構成素子の概略的な層構造を示している。 図10とは異なり、基板に近いミラー層が、分布帰還型(DFB)の意味での周期的な干渉グリッドとして形成されている、本発明のオプトエレクトロニクス構成素子の概略的な層構造を示している。 図10と比較して、ミラー面が互いに傾斜しており、ならびに基板に近い電極がセグメント状に形成されており、これによってこの構成素子が分光検査を可能にする、本発明のオプトエレクトロニクス構成素子の概略的な層構造を示している。 図15と比較して、ミラー面の間隔変動が階段状に行われ、この構成素子が同様に、分光検査に適している、本発明のオプトエレクトロニクス構成素子の概略的な層構造を示している。
図1は、有機半導体の範囲内での種々の吸収メカニズムならびにその後の電荷担体の抽出の図を示している。左側の図(a)は、個々の材料の従来の一重項吸収を示している。
これらはエネルギーEもしくはE以上の光子を吸収する。電荷担体の光電流への分離およびその後の寄与のために、クーロン結合電荷担体対(いわゆる励起子)がまずは2つの化合物の境界面に拡散することが必要である。右側の図1(b)は、本発明に相応に利用される、直接的な発色団間電荷移動状態の吸収を示している。2つの有機半導体の境界面において、電子が、化合物1(比較的高いHOMOエネルギーを伴う材料)のHOMOから、化合物2(比較的低いLUMOエネルギーを伴う材料)のLUMO準位に持ち上げられる。左側の図とは異なって、共通の境界面への励起子拡散の中間ステップは省かれる。直接的な発色団間電荷移動状態はエネルギーE(またはそれ以上)の光子を吸収し、ここでは、材料の適切な選択によって、EをEおよびEより小さく選択することができ、これは赤外線範囲での吸収に有利である。
図2で光活性層として使用されているZnPc:C60−混合層は、750nmを超える波長に対して、純粋なZnPc層より高い吸収を有しており、ここで、この混合層の吸収は、純粋な層の吸収を、900nmを超えると、1桁ぶん上回る。付加的な吸収(図2の領域gを参照)は、2つの色素間の境界面によって実現される、発色団間電荷移動状態の直接的な吸収に由来する。C60の光学バンドギャップがより大きいため、700nmを超えると、その吸収は無視できるので、この図ではC60の吸収は省かれている。850nmを下回る波長では吸収信号は、優先的に、ZnPc一重項状態の吸収に起因するが、ZnPc:C60−混合層の直接的な電荷移動状態は、優先的にそれを上回る波長で、吸収をする。
図3から見て取れるように、純粋なC60−層もしくはZnPc−層は、光バンドギャップに等しいかまたはそれより大きいエネルギーを有する光子のみを吸収する。純粋なC60−層の場合、これは700nm以下の波長であり、純粋なZnPc−層の場合は815nm以下である。2つの有機半導体の移行部分には、個々の材料の一重項状態の他に、直接的な発色団間電荷移動状態も存在する。この直接的な発色団間電荷移動状態は、ZnPcのHOMOエネルギーとC60のLUMOエネルギーのエネルギー差より大きなエネルギーを吸収し、これによって、850nmより大きな波長の吸収を可能にする。
図4に示す計算の基礎はオプトエレクトロニクス構成素子である:ガラス(1nm、基板)|金(2nm)|銀(28nm、同時に電極として機能するミラー層)|テトラキス(1,3,4,6,7,8−ヘキサヒドロ−2H−ピリミド[1,2−a]ピリミジナト)ジタングステン(II)(略してW2(hpp)4)でドープされたN,N−ビス(フルオレン−2−イル)−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド(略してビス−Hfl−NTCDI)(79nm、7Ma.−%、同時に電子伝導性輸送層として機能する光学スペーサ層)|亜鉛フタロシアニン(略してZnPc):C60(50nm,1:1,光活性層)|Novaled Dopant P−Side NO.9(略してNDP9)でドープされたN,N’−((ジフェニル−N,N’−ビス)9,9−ジメチル−フルオレン−2−イル)−ベンジジン(略してBF−DPB)(71nm、10Ma.−%、同時にホール伝導性輸送層として機能する光学スペーサ層)|アルミニウム(1nm)|金(2nm)|銀(100nm、同時に電極として作用するミラー層)|窒素(0.1mm)|カプセルガラス(1mm)。ここでは、シミュレーションの範囲内のn−ドーパントの光学的な影響は無視されている。光学的なシミュレーションでは、3nm未満の厚さを有する層が考慮された;それにもかかわらず、その図示は、図面において省かれている。(部品位置100nmにおける)BF−DPBと銀との間の境界面ならびに(部品位置303nmにおける)ビス−Hfl−NTCDIと銀との間の境界面は、図4に示されたオプトエレクトロニクス構成素子における2つのミラー面を表している。203nmの幾何学形状的な厚さは、900nmの波長の場合に、約350nmの光学的な層の厚さに相当する。銀ミラー層への光学場の部分的な侵入によって、場は、ここで約450nmに拡大する。したがって、900nm(光路長は半共鳴波長に相当する)に対する建設的干渉条件が満たされる。光活性層(すなわち、ZnPc:C60−混合層)において最大電界強度を有する定常波が得られる。さらに、具体的な部品は、半共鳴波長(約455nm)において、光活性層における光学場の最小強度を有する。
図5に示されているような(層番号3および7に関係する)層厚変化X1およびX2は、分光器の意味での検出器波長もしくは共鳴波長の変化を可能にする。光学スペーサ層の層厚(X1,X2)の同時変化によって、光学マイクロキャビティの複数の共鳴波長は、有利には、同調される。したがって、a)異なる共鳴波長が形成され、b)同時に光活性層が、(共鳴波長に関して)光学場分布の最大強度に位置する。近赤外におけるホール輸送層(BF−DPB)のマトリックスが、電子輸送層ビス−Hfl−NTCDIのマトリックスと比較して僅かに大きい屈折率を有しているので、ホール輸送層の厚さは系統的により大きく選択されており、これによって、光活性層を、共鳴波長に関して光学場の極大値に位置付けることができる。厚さ36nmの、基板から遠い、部分的に透過性の銀ミラー層(層番号10)に関して、変化X1およびX2に即したシミュレーションは相応に以下の共鳴波長をもたらす:{605nm,880nm,920nm,950nm,980nm,1010nm}。第1の共鳴波長605nmは、通常の太陽電池と比較するために使用され、本発明の範囲内にあるとはみなされるべきではない。層厚変化Yは、高い外部量子効率に関する、部分的に透過性の銀ミラー層の最適化ならびに共鳴波長とは異なる全ての波長の抑制のために使用される。層厚変化Zは、可視波長領域からの光電流寄与を抑制する光学フィルタ層を検査するために使用される。
図6および図7から見て取れるように、実験によって測定された共鳴波長は、シミュレートされた共鳴波長の単調に上昇する関数であり、これは検出器波長の同調性を実証する。27nm〜36nmの間の透過性の銀ミラー層の層厚は、変化の範囲内で、EQEに関して極めて高性能な検出器をもたらす。さらに光学フィルタ層は、共鳴波長とは異なる波長に感応しない検出器に関して有利であることが判明している。
図8は、共鳴波長の変化の下での、ZnPc:C60を光活性層として伴う図6の選択されたEQE測定を示している。図8(a)は、ZnPc(化合物1)の効率的な一重項吸収のために、700nmでの可視波長領域において共鳴波長を有する、太陽電池として最適化された部品(基準セル)のEQEを示している。
この目的のために、光学スペーサ層に関して以下の層厚が選択された:X1=36nm、X2=31nm。さらに、薄い層厚が、部分的に透過性の銀ミラー層に対して選択され、これによってミラー面の存在なしに(すなわち、干渉無く)、吸収に光学的にできる限り近づくことができる:Y=9nm。さらに、光学フィルタ層が省かれる:Z=0nm。この試料は、検出器を通常の太陽電池と比較するために使用され、本発明の範囲内にあるとみなされるべきではない。図8(b)−(d)は、分光計の意味における、直接的な発色団間電荷移動状態の吸収の範囲における共鳴波長の変化を示している。(b)、(c)、(d)に対してはそれぞれ、Y=18nmおよびZ=200nmが有効である。さらに、(a)に対しては、910nmの実験による共鳴波長を伴い、X1=71nm、X2=70nmが有効であり、(b)に対しては、930nmの実験による共鳴波長を伴い、X1=76nm、X2=74nmが有効であり、さらに(c)に対しては、950nmの実験による共鳴波長を伴い、X1=81nm、X2=79nmが有効である。
図9は、以下の試料構造に基づいている:ガラス(1mm)|Ag(100nm)|ビス−Hfl−NTCDI:W2(hpp)4(81nm,7Ma.−%)|C60(5nm)|ZnPc:C60(50nm、1:1の体積分率)|ZnPc(5nm)|BF−DPB:NDP9(79nm,10Ma.−%)|MoO(3nm)|Au(1nm)|Ag(18nm)|Ag(75nm)|MoO(10nm)|Alq3(50nm)|ZnPc(200nm)|P4−Ph4−DIP(200nm)|窒素(0.1mm)|ガラス(1mm)。光学マイクロキャビティの建設的干渉条件は、共鳴波長の入射ビームの高い吸収と低い反射とによって表される。シミュレートされた反射率において、共鳴波長は、建設的干渉条件のために放物線を描く。この特性は、外部量子効率に基づいて実証された、実験によって測定された反射率ならびに電気的な部品特性を証明する。850nm未満の波長に対しては、反射が再び低下する:光学マイクロキャビティ外の光学フィルタ層は、光学マイクロキャビティ内の可視領域において光学場を低減させる。したがって、検出器は可視光に対してほとんど感応しない。
図10から、本発明のオプトエレクトロニクス構成素子(1)が見て取れる。このオプトエレクトロニクス構成素子は、以下の層シーケンスを有している:ガラスから成る基板(2)、銀から成るミラー層(3)(これは同時に電極として機能する)、n型ドープされたビス−Hfl−NTCDIから成る光学スペーサ層(4)(これは同時に電子用の輸送層として用いられる)、ZnPc:C60−混合層(体積分率は等しい)から成る光活性層(5)、p型ドープされたBF−DPBから成るさらなる光学スペーサ層(4)(これは同時にホール用の輸送層として用いられる)、銀から成るさらなるミラー層(3)(これは同時に電極として機能する)、個別層である三酸化モリブデン(MoO)とトリス(8−ヒドロキシ−キノリナト)−アルミニウム(Alq3)から成るバリア層(15)ならびに接着剤によって被着された厚いガラスから成るカプセル封入部(14)。電極として使用される2つのミラー層(3)は、読み出しユニット(7)を介して互いに電気的に接続されている。構成素子(1)の検出波長のビーム(16)がビーム源(9)から、基板から遠いミラー層(3)に入射すると、光学マイクロキャビティ内で(すなわち、ミラー層(3)の間に)、検出波長に関する空間的な最大強度を有する定常波(10)が光活性層(5)内に形成される。層厚は、建設的干渉条件を有する波長(すなわち、検出波長)が、直接的な発色団間電荷移動状態の吸収の範囲内にあるように整合されている。構成素子(1)の検出波長とは異なるビーム(17)がビーム源(9)から、基板から遠いミラー層に入射すると、このビームは、基板から遠いこのミラー層(3)で反射される(18)。
図11から、本発明のオプトエレクトロニクス構成素子(1a)が見て取れる。このオプトエレクトロニクス構成素子は、以下の層シーケンスを有している:ポリエチレンテレフタレート(PET)から成る基板(2)、二酸化ケイ素(SiO)と二酸化チタン(TiO)の多重シーケンスから成るミラー層(3)(DBRミラー層)、セグメント状に構造化された電極(19)の意味での、透過性の構造化された銀ミラー層、n型ドープされたC60から成る光学スペーサ層(4)(これは同時に電子用の輸送層として用いられ、ならびに可視の波長領域からの波長を受動的に吸収する(すなわち、その後に光電流に寄与すること無く))、鉄フタロシアニン(FePc):C60混合層(体積分率は等しい)から成る光活性層(5)、p型ドープされたFePcから成るさらなる光学スペーサ層(4)(これは同時にホール用の輸送層として用いられ、ならびに可視波長領域からの波長を受動的に吸収する)、銀から成るさらなるミラー層(3)(これは同時に電極として機能する)、MoO、Alq3および原子層堆積(英語でatomic layer deposition、略してALD)によって析出された酸化アルミニウム層(Al)から成るバリア層(15)、ならびに接着剤によって被着されたPETから成る厚い箔から成るカプセル封入部(14)。各下方の電極セグメント(19)は、別個の読み出しユニット(7)を介して、基板から遠い電極(ミラー層(3))と接続されている。これに相応して、構成素子(1a)の検出波長のビーム(16)がビーム源(9)から、基板から遠いミラー層(3)へ入射すると、光学マイクロキャビティ内で(すなわち、ミラー層(3)の間に)、検出波長に関する空間的な最大強度を有する定常波(10)が光活性層(5)内に形成される。層厚は、建設的干渉条件による波長(すなわち検出波長)が、直接的な発色団間電荷移動状態の吸収の範囲内にあるように整合される。構成素子(1a)の検出波長とは異なるビーム(17)がビーム源(9)から、基板から遠いミラー層(3)に入射すると、このビームは、基板から遠いこのミラー層(3)で反射される(18)。図10に示された本発明の部品とは異なり、検出器(1a)は、この構造化のために、近赤外信号を空間的に分解することができる。さらに、活性面がより小さいので、部品(1a)の応答時間は、より速くなる。さらに本発明のこのオプトエレクトロニクス部品(1a)は、機械的に可撓性に構成されている。
図12から、本発明のオプトエレクトロニクス構成素子(1b)が見て取れる。このオプトエレクトロニクス構成素子は、以下の層シーケンスを有している:ガラスから成る基板(2)、二酸化ケイ素(SiO)と二酸化チタン(TiO)の多重シーケンスから成るミラー層(3)(DBRミラー層)、PEDOT:PSSから成る光学スペーサ層(4)、インジウム錫酸化物(ITO)から成る、検出波長に対して高透過性の電極(11)、p型ドープされたテトラフェニルジピラニリデン(略してTPDP)から成るホール伝導性輸送層(24)、TPDP:C60混合層(体積分率は等しい)から成る光活性層(5)、バソフェナントロリン(略してBphen)から成る電子伝導性輸送層(24)、インジウム錫酸化物(ITO)から成る、検出波長に対して高透過性の電極(11)、ドープされていないBF−DPBから成るさらなる光学スペーサ層(4)、二酸化ケイ素(SiO)と二酸化チタン(TiO)の多重シーケンスから成るさらなるミラー層(3)(DBRミラー層)、MoOおよびAlq3から成るバリア層(15)、ZnPcとP4−2,3,10,11−テトラプロピル−1,4,9,12−テトラフェニル−ジインデノ[1,2,3−cd:1’,2’,3’−イム]ペリレン(P4−Ph4−DIP)から成る可視波長領域用の光学フィルタ層(21)ならびに接着剤を用いて被着された厚いガラスから成るカプセル封入部(14)。2つの電極(11)は、読み出しユニット(7)を介して互いに電気的に接続されている。本発明の構成素子(1b)は、ビーム源(9)から出力された電磁ビーム(20)が赤外線領域にあり、かつ部品(1b)の検出波長に対応する限り、光電流を生成する。
2つの光学スペーサ層(4)の光学的な厚さは、直接的な発色団間電荷移動状態の吸収範囲内に存在する波長に関して、光学マイクロキャビティ内で、最大強度を有する定常波が光活性層(5)内に形成されるように選択されている。本発明の検出器のこのような構成では、ミラー層は電極として形成されていない。さらに、このような実施では、光学スペーサ層(4)は導電性機能を担わない。基板から遠いミラー面に対しても、基板に近いミラー面に対しても、反射率の高いDBRミラー面を使用することによって、直接的な発色団間電荷移動状態の吸収が特に有利には増強される。
図13から、本発明のオプトエレクトロニクス構成素子(1c)が見て取れる。このオプトエレクトロニクス構成素子は、以下の層シーケンスを有している:ガラスから成る基板(2)、アルミニウムから成るミラー層(3)、PEDOT:PSSから成る光学スペーサ層(4)、左から右へ以下の配置を有する、基板(2)に対して平行な層シーケンス:
銀−電極(11)、p型ドープされた9,9−ビス[4−(N,N−ビス−ビフェニル−4−イル−アミノ)フェニル]−9H−フルオレン(略してBPAPF)から成るホール伝導性輸送層(24)、4,4’4’’−トリス(3−メチルフェニルフェニルアミノ)−トリフェニルアミン(略してm−MTDATA)−C60混合層(体積分率は等しい)から成る光活性層(5)、セシウムがドープされたBPhenから成る電子伝導性輸送層(24)ならびに銀電極(11)。基板に平行な層シーケンスの上には、C60から成るさらなる光学スペーサ層(4)、銀から成るさらなるミラー層(3)、MoOおよびAlq3から成るバリア層(15)ならびに接着剤によって被着された厚いガラスから成るカプセル封入部(14)が続く。2つの電極(11)は、読み出しユニット(7)を介して互いに電気的に接続されている。本発明の構成素子(1c)は、ビーム源(9)から出力された電磁ビーム(20)が近赤外線領域にあり、部品の検出波長に対応する限り、光電流を生成する。
2つの光学スペーサ層(4)の光学的な厚さは、直接的な発色団間電荷移動状態の吸収範囲内に存在する波長に関して、光学マイクロキャビティ内で、最大強度を有する定常波が光活性層(5)内に形成されるように選択されている。本発明の検出器(1c)のこのような構成では、ミラー層(3)は同時に電極として形成されていない。さらに、このような実施では、光学スペーサ層(4)は導電性機能を担わない。この実施において、近赤外ビームの吸収に利用される面の外に電極(11)を空間的に移動させることによって、寄生的吸収(すなわち、光学マイクロキャビティ内に存在する、光活性層とは異なる全ての層の吸収)が低減することが特に有利であることが判明しており、これによって、共鳴波長の際に、光学場の強度が上昇する。
図14から、本発明のオプトエレクトロニクス構成素子(1d)が見て取れる。このオプトエレクトロニクス構成素子は、以下の層シーケンスを有している:フォトレジスト層(例えばma−P1210)を有する、横方向に構造化されたガラス基板(23)、検出波長に対して高い透過性を有する、ITOから成る電極(11)、n型ドープされた、ビス−Hfl−NTCDIから成る光学スペーサ層(4)(これは同時に電子用の輸送層として用いられる)、鉛フタロシアニン(略してPbPc):C60混合層(体積分率は等しい)から成る光活性層(5)、p型ドープされたBF−DPBから成るさらなる光学スペーサ層(4)(これは同時に、ホール用の輸送層として用いられる)、銀から成るさらなる電極(11)、MoOおよびAlq3から成るバリア層(15)ならびに不活性ガス(22)、例えば窒素および接着剤によって被着された厚いガラスから成るカプセル封入部(14)。この実施では、ミラー面は、一方では、横方向に構造化された基板(23)であり、ならびにバリア層(15)と不活性ガス(22)との間の境界面である。2つの電極(11)は、読み出しユニット(7)を介して互いに電気的に接続されている。構成素子(1d)の検出波長は、2つのミラー面ならびに基板(23)の周期構造の光学的間隔によって、次のように調整されるべきである。すなわち、建設的干渉条件による波長が、直接的な発色団間電荷移動状態の吸収の波長にあるように、調整されるべきである。構造化された、基板に近いミラー面(すなわち、一次元の干渉グリッド、DFB構造体)を有するこの構成素子(1d)では、光波伝導は、基板(23)に対して平行に行われる。本発明の構成素子(1d)は、ビーム源(9)から出力された電磁ビーム(20)が近赤外線領域にあり、部品(1d)の検出波長に対応する限り、光電流を生成する。
図15から、本発明のオプトエレクトロニクス構成素子(1e)が見て取れる。このオプトエレクトロニクス構成素子は、図11と同じ順番で同じ層から成る。図11とは異なり、2つの光学スペーサ層(4)において、層厚の変化が、基板に対して平行に存在している。このようにして、電極セグメント(19)によって区切られた光学マイクロキャビティの各面に対して異なる共鳴波長もしくは検出波長が形成される。図11のオプトエレクトロニクス構成素子は入射電磁信号を空間的に分解するが、ここに示された部品(1e)は、入射電磁信号をスペクトル的に分解する。本発明の構成素子(1e)は、ビーム源(9)から出力された電磁ビーム(20)が近赤外線領域にあり、部品の検出波長に対応する限り、光電流を生成する。
図16から、本発明のオプトエレクトロニクス構成素子(1f)が見て取れる。このオプトエレクトロニクス構成素子は、図10と同じ順番で同じ層から成る。図10に示された実施例とは異なり、層(3,4,5,4,3,15)は、横方向に、電気的に絶縁されて、それぞれ個々に、読み出しユニット(7)と接続されているセグメントで構造化されている。ミラー層(3)は同様に、電極として機能する。図15に既に示されているように、ここでも、基板(2)に対して平行に、ミラー間隔の層厚変化が存在する。しかしこれは図15とは異なって、くさび形ではなく、階段状に、光活性層(5)の直接的に段階的にされた層変化によって行われる。このようにして、各電気的に絶縁されたセグメントに、別個の検出波長が割り当てられる。図15においても、上述したオプトエレクトロニクス構成素子(1f)は、入射電磁信号をスペクトル的に分解する。
1,1a,1b,1c,1d,1e,1f 感光性の、オプトエレクトロニクス構成素子、 2 基板、 3 ミラー層、 4 光学スペーサ層、 5 光活性層、 7 読み出しユニット、 9 ビーム源、 10 光学マイクロキャビティの共鳴波長用の定常波、 11 電極、 14 カプセル封入部、 15 バリア層、 16 共鳴波長を有する、ビーム源から放射された電磁ビーム、 17 種々の共鳴波長の、ビーム源から放射された電磁ビーム、 18 共鳴波長とは異なる、検出器で反射された波長、 19 セグメント状に構造化された電極、 20 ビーム源から放射された電磁ビーム、 21 可視の波長領域用の光学フィルタ層、 22 不活性ガス、 23 横方向に構造化された基板、 24 輸送層

Claims (17)

  1. 780nm〜10μmの波長領域における電磁信号を検出する方法であって、当該方法は、
    a)基板(2)上に配置されているオプトエレクトロニクス構成素子(1,1a,1b,1c,1d,1e,1f)を提供するステップを有しており、当該オプトエレクトロニクス構成素子は、
    i.光学マイクロキャビティを形成する、相互に間隔をあけ、かつ、対向している2つのミラー面と、
    ii.当該ミラー面の間に配置されている、1つの化合物1と1つの化合物2とを少なくとも含んでいる光活性層(5)とを有しており、
    前記化合物1のHOMOエネルギーと前記化合物2のLUMOエネルギーとの間のエネルギー差は1.6eVを下回り、
    前記ミラー面の間の光路長は、25〜75%の範囲において、検出されるべき前記電磁信号の波長に対応し、
    前記検出されるべき電磁信号の波長領域のエネルギー等量は、
    ・前記化合物1のHOMOエネルギーと前記化合物2のLUMOエネルギーとによって規定されるエネルギー差の範囲、および、
    ・前記化合物1のHOMOエネルギーとLUMOエネルギーとによって規定されるエネルギー差の範囲
    に位置し、
    前記光活性層(5)は、前記光学マイクロキャビティ内で、前記検出されるべき電磁信号の波長の空間的な最大強度において、前記ミラー面の間に配向されており、
    b)780nm〜10μmの波長領域における電磁信号を前記オプトエレクトロニクス構成素子(1,1a,1b,1c,1d,1e,1f)に照射するステップを有しており、
    c)前記光学マイクロキャビティ内で、前記検出されるべき電磁信号を増幅するステップを有しており、前記検出されるべき電磁信号の波長によって誘起されて、前記化合物1から前記化合物2への直接的な発色団間電荷移動が行われ、
    d)前記電磁信号を電気信号に変換するステップを有している、
    780nm〜10μmの波長領域における電磁信号を検出する方法。
  2. 前記光学キャビティ内に、2つの光学スペーサ層(4)を配置する、請求項1記載の方法。
  3. 前記対向している2つのミラー面を、面平行に、相互に、100nm〜5000nmの範囲の幾何学形状的間隔で配置する、請求項1または2記載の方法。
  4. 前記電磁信号をスペクトル的に分解して検出し、
    前記オプトエレクトロニクス構成素子(1e,1f)の前記対向している2つのミラー面の前記幾何学形状的間隔を、少なくとも横方向において、連続的にまたは不連続的に変化させる、請求項1または2記載の方法。
  5. 1nm〜500nmの範囲における幾何学形状的間隔の連続的な分散および100nm〜5000nmの範囲における平均的な幾何学形状的間隔を伴って、前記対向している2つのミラー面を相互に傾斜して配置する、請求項4記載の方法。
  6. 前記対向している2つのミラー面を前記幾何学形状的間隔の不連続の分散を伴って配置し、
    前記オプトエレクトロニクス構成素子(1f)は、電気的に相互に絶縁されたセグメントを有しており、当該セグメント内に、前記対向している2つのミラー面を面平行に配置し、
    前記対向している2つのミラー面の前記幾何学形状的間隔は、隣接している前記セグメントにおいて相違している、請求項4記載の方法。
  7. 前記化合物1および前記化合物2は、前記光活性層(5)内で攪拌された状態で存在している、請求項1から6までのいずれか1項記載の方法。
  8. 前記電気信号を、電極(3,11,19)を介して、ならびに少なくとも1つの読み出しユニット(7)を介して読み出し、場合によってはさらに処理する、請求項1から7までのいずれか1項記載の方法。
  9. 前記電気信号の前記読み出しを、前記オプトエレクトロニクス構成素子(1,1a,1b,1c,1d,1e,1f)の電極(3,11,19)に、0〜−100Vの間の範囲の外部電圧を印加することによって支持する、請求項1から8までのいずれか1項記載の方法。
  10. 前記検出されるべき電磁信号の増幅を、前記光学マイクロキャビティ内で、ステップ(c)において、プラズモン反射作用、誘電体反射作用または全反射作用のうちの少なくとも1つによって行う、請求項1から9までのいずれか1項記載の方法。
  11. 前記光活性層(5)を介して平均化された、前記検出されるべき電磁信号の強度を、ステップ(c)において、10〜10000倍増強する、請求項1から10のいずれか1項記載の方法。
  12. 780nm〜10μmの波長領域における電磁信号を検出するための、基板(2)上のオプトエレクトロニクス構成素子(1,1a,1b,1c,1d,1e,1f)であって、当該オプトエレクトロニクス構成素子は少なくとも:
    i.光学マイクロキャビティを形成する、相互に間隔をあけ、かつ、対向している2つのミラー面と、
    ii.当該ミラー面の間に配置されている、1つの化合物1と1つの化合物2とを少なくとも含んでいる光活性層(5)とを有しており、
    前記化合物1のHOMOエネルギーと前記化合物2のLUMOエネルギーとの間のエネルギー差は1.6eVを下回り、
    前記ミラー面の間の光路長は、25〜75%の範囲において、検出されるべき前記電磁信号の波長に対応し、
    前記検出されるべき電磁信号の波長領域のエネルギー等量は、
    ・前記化合物1のHOMOエネルギーと前記化合物2のLUMOエネルギーとによって規定されるエネルギー差の範囲、および、
    ・前記化合物1のHOMOエネルギーとLUMOエネルギーとによって規定されるエネルギー差の範囲
    に位置し、
    前記光活性層(5)は、前記光学マイクロキャビティ内で、前記検出されるべき電磁信号の波長の空間的な最大強度において、前記ミラー面の間に配向されている、
    オプトエレクトロニクス構成素子(1,1a,1b,1c,1d,1e,1f)。
  13. 前記オプトエレクトロニクス構成素子(1b)は、ホール伝導性もしくは電子伝導性の輸送層(24)を有している、請求項12記載のオプトエレクトロニクス構成素子(1b)。
  14. 前記オプトエレクトロニクス構成素子(1,1a,1b,1c,1d,1e,1f)は、光学フィルタ層(21)および/または電荷担体阻止層および/またはシード層および/またはバリア層(15)および/またはカプセル封入部(14)を有している、請求項12または13記載のオプトエレクトロニクス構成素子(1,1a,1b,1c,1d,1e,1f)。
  15. 前記オプトエレクトロニクス構成素子(1f)は、横方向の構造化を、電気的に相互に絶縁されているセグメントにおいて有しており、少なくとも、前記対向している2つのミラー面の間の前記幾何学形状的間隔は、セグメント毎に変化する、請求項12から14までのいずれか1項記載のオプトエレクトロニクス構成素子(1f)。
  16. 空間的、時間的かつ/またはスペクトル的な分解を伴う、780nm〜10μmの波長領域における電磁ビームを検出するための、ならびに当該電磁ビームのさらなる処理のための、請求項1から11までのいずれか1項記載の方法の使用または請求項12から15までのいずれか1項記載のオプトエレクトロニクス構成素子(1,1a,1b,1c,1d,1e,1f)の使用。
  17. 太陽電池としての、または太陽電池の構成部品としての、請求項12から15までのいずれか1項記載のオプトエレクトロニクス構成素子(1,1a,1b,1c,1d,1e,1f)の使用。
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