CN102539379B - 一种基于无机氧化物薄膜的光流体探测器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于微纳器件技术领域，具体为一种基于无机氧化物薄膜的光流体探测器件及其制备方法。制备方法包括：在衬底上制备一层有机物牺牲层；然后在其上沉积具有较高折射率的无机氧化物功能薄膜，并且通过沉积参数的控制，在该功能层中引入预应力梯度；利用有机溶剂去掉牺牲层，释放功能薄膜，使其成为自由薄膜。受预应力梯度的影响，该自由薄膜弯曲成管道结构；将该结构置于流体中，探测光波在管道结构光学微腔中的谐振模式，根据谐振波长的移动，可以判断出流体折射率的变化。该光流体探测器件灵敏度高，制备方便，在生物传感等领域具有重要的应用前景。

Description

一种基于无机氧化物薄膜的光流体探测器件及其制备方法

技术领域

本发明属于微纳器件技术领域，具体涉及一种光流体探测器件及其制备方法，尤其涉及一种由无机氧化物构成的可实时探测周围流体折射率的光流体探测器件及其制备方法。

背景技术

光学谐振腔之所以受到广泛的关注，是因为它们可以过滤和限制特定波长的光波，将能量集中在特定波长，因而在基础理论研究和实际应用上如光电子学和集成光学等具有重要的价值（D. K. Armani, et al., Nature (London)  421, 925 (2003).）。目前，最受重视和最有价值的应用领域是无标记光学生物传感，即利用光学微腔探测周围介质的物理、化学、生物性质（H. Zhu, et al., Anal. Chem. 79, 930 (2007).）。利用管道结构构成的光学微腔与其他用于无标记光学生物传感应用的器件例如表面等离子体器件相比，具有结构简单，制作容易，性能优良等特点，可作为光流体器件应用在芯片实验室（Lab on a chip）等系统上。

在管道结构构成的光学微腔中，光在管壁/介质界面处的全反射，使得光波可以在其环状截面中传播并与自身干涉构成稳定的驻波，这种情况的光学模式被称为回音壁模式（Whispering Gallery Mode）。处于这种光学谐振模式下，只有特定波长的光波可以在该管状结构中传播，其波长被称为谐振波长（H. Zhu, et al., Opt. Express 15, 9139 (2007).）。从物理光学的角度考虑，光波能量不可能被绝对地限制在管壁中，在管壁/介质界面处，仍有光波的电磁场能量从管壁扩散到周围介质中（evanescent field）。因此，周围介质折射率等物理化学性质的改变，会对整个光波的电磁场分布构成影响，从而造成光学模式驻波的改变，谐振波长相应变化，通常可以利用光学测试手段探测出来。也就是说，如果能构造出这种光学谐振腔，就可以通过检测谐振波长的改变来感应周围介质的变化。很显然，该探测器件的灵敏性取决于有多少光波能量可以扩散到周围介质中。扩散到周围介质中的能量越高，介质变化对整个光波能量分布的影响越大，从而使得谐振波长的改变越大。为了得到高灵敏度的传感器，通常通过减小管壁的厚度来实现。目前的器件大多采用玻璃毛细管来构成光学微腔，其直径在数十微米，管壁厚度在2-4 μm。较大的厚度使得光波能量不易扩散到周围介质中，因此探测灵敏度在35 nm/单位折射率以下（G. Yang, et al., Sens. Actuators, B 133, 105 (2008).）。而且其较大的尺寸也不利于在微纳器件及系统中的使用。

有鉴于此，本发明提出了一种新的构建管道结构光流体探测器件的方法。本发明中，具有较高折射率的无机氧化物薄膜被沉积到图形化的有机物牺牲层上作为功能层，并且通过沉积参数的改变引入预应力梯度。在利用有机溶剂去掉牺牲层后，无机氧化物薄膜在预应力梯度作用下弯曲成管道结构，将其置于流体中，可以观察到谐振波长随流体折射率变化而改变。该光流体探测器件灵敏度高，制备方便，在无标记光学生物传感等方面具有重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种灵敏度高，工艺简便的光流体探测器件及其制备方法。

本发明提供的光流体探测器件，是一种由有机氧化物构成的可实时探测周围流体折射率的光流体探测器件。将该光流体探测器件（管道结构）作为光学微腔置于流体中，可以通过光学测试方法探测光学谐振模式谐振波长的改变，从而检测管道周围流体物理化学性质的改变。

本发明提供的光流体探测器件由下述方法制备得到，图1为制备流程图示（截面图），具体制备步骤如下：

（1）在衬底上制备有机物牺牲层，并将其图形化成所需的形状；如图1（a）所示；

（2）在图形化的有机物上沉积具有预应力梯度的无机氧化物功能薄膜；在沉积过程中，使无机氧化物材料以一定角度沉积到样品上，在远端留下开口，如图1（b）所示；

（3）利用有机溶剂去掉有机物牺牲层，释放氧化物功能薄膜，在预应力梯度作用下，氧化物薄膜弯曲成管道结构（光学微腔）；如图1（c）所示。所述有机溶剂可以是酒精或者丙酮。 

本发明中，步骤（1）所用的衬底为硅片、石英片、玻璃片、蓝宝石片或金属片等。

本发明中，步骤（1）所述图形化是指利用光刻或者刀片划割的方式，将有机物牺牲层制备成各种图形。

本发明中，步骤（2）沉积无机氧化物功能薄膜可采用物理气相沉积法，沉积过程中通过控制沉积参数，比如控制沉积速率（为0.1-50 ?/s）、衬底温度（为20-300 ^oC）、沉积压强（为10^-3-10^-4 Pa）等，得到在生长方向具有预应力梯度的无机氧化物功能薄膜。所述预应力梯度来自于改变沉积参数造成的材料内应力及热膨胀改变。其中，物理气相沉积的方法包括溅射，热蒸发，或电子束蒸发等。 

本发明中，步骤（2）所用的无机氧化物材料为具有较高折射率的氧化物材料，如SiO、SiO₂、Al₂O₃、HfO₂、Y₂O₃、ZrO₂或TiO₂等。

本发明中，步骤（2）所沉积的无机氧化物功能薄膜可以为一层薄膜，也可以为多层薄膜；多层薄膜时，各层的材料可以是同一种材料，也可以不同的材料。

本发明中，步骤（2）所沉积的无机氧化物功能薄膜的厚度为5-200 nm。

本发明中，由步骤（3）得到的管道结构，其直径为1-30 μm，长度为20-1000 μm。

本发明中，对于制备的管道结构，还可以利用原子层沉积技术，在其表面沉积一层Al₂O₃或HfO₂，进行表面修饰和加固处理。所述的表面修饰和加固层，其厚度在0-200 nm，优选20—150 nm。

将上述方法制备的管道结构可作为光流体探测器件置于流体中，利用光学探测方法可探测其中光学谐振模式的移动，从而测量流体的折射率的变化。

上述光流体探测器件所探测的流体为不腐蚀所述无机氧化物的液体。所用光学探测方法包括发光谱和吸收谱的测量。

该光流体探测器件的工作波长范围为300-800 nm。

该光流体探测器件灵敏度高，制备方便，在生物传感等领域具有重要的应用前景。

图2所示为该光流体探测器件工作状态示意图。流量传感器包括一个流体通道6，其中流体流动方向为7。将上述制备管道结构（光学微腔）5固定在透明的流体通道内部。并通过光学测试仪器8测试相应的发光谱或吸收谱。若测试发光谱，需用单波长光照射管状结构微腔，由此激发氧化物中的缺陷发光，满足谐振条件的光波被增强，在发光谱中表现为发光峰。做测试吸收谱，需用连续波长光源照射管状结构微腔，满足谐振条件的光波会进入微腔中传播，在吸收谱中表现为吸收峰。根据发光谱和吸收谱中峰位的变化（即谐振波长的变化）。

附图说明

图1为本发明制备光流体探测器件中管道微腔步骤图示（截面图）。其中，（a）为在衬底1上制备图形化的有机牺牲层2；（b）表示无机氧化物功能薄膜3以一定角度4沉积到样品表面；（c）去掉有机牺牲层2后，被释放的无机功能薄膜3在预应力梯度作用下卷曲形成管道结构4。

图2为本发明中光流体探测器件工作状态示意图。该器件中，管道结构5被置于流体通道6中，其中流体流动方向为7。通过光学测试仪器8测试相应的发光谱或吸收谱，从其峰位移动可以探测流体物理化学性质的变化。

图3为Y₂O₃/ZrO₂双层功能薄膜构成的管道结构（光学微腔）的光学显微镜照片。其直径约为8 μm，长度约为80 μm。

图4为Y₂O₃/ZrO₂双层功能薄膜构成的管道结构（光学微腔）的发光谱，其发光峰位表明其谐振波长。

图5为以HfO₂/SiO/SiO₂/HfO₂管道结构光学微腔为核心构成的光流体探测器件的探测结果。发光谱9和10分别为探测器件处于水（折射率：1.33）和酒精/水1：1混合液（折射率：~1.345）中时所测得。随着流体折射率增加，发光峰向长波长移动。计算可知，该探测器件的灵敏度为~200 nm/单位折射率。

图中标号：1. 衬底；2. 有机牺牲层；3. 无机氧化物功能薄膜；4. 无机氧化物薄膜沉积方向；5. 管道结构（光学微腔）；6. 流体通道；7. 流体流动方向；8. 光学测试设备；9. HfO₂/SiO/SiO₂/HfO₂管道结构（光学微腔）处于水中时测得的发光谱；10. HfO₂/SiO/SiO₂/HfO₂管道结构（光学微腔）处于酒精/水1：1混合液中时测得的发光谱。

具体实施方式

以下通过实例进一步对本发明进行描述。

实施例1  Y₂O₃功能薄膜构成的管道结构的制备。

将聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）颗粒放入丙酮中，在60 ^oC保温至PMMA完全溶解，制备成PMMA的丙酮溶液（浓度：5 %）。采用这一溶液用旋涂法（转速：3000转/分钟）在玻璃片衬底上均匀涂一层PMMA薄膜作为有机牺牲层。然后利用刀片将该牺牲层划为1 mm×1 mm方块。无机功能薄膜沉积过程选择电子束蒸发，Y₂O₃作为蒸发源。Y₂O₃以与衬底法线成60^o角方向沉积到样品表面，因此在薄膜上留下开口（如附图1所示）。为形成预应力梯度，Y₂O₃薄膜分为两部分沉积。第一部分，厚度10 nm，沉积速率为2 ?/s。第二部分，厚度10 nm，沉积速率为0.5 ?/s。为了防止在薄膜沉积过程中氧化物被还原，在薄膜沉积过程中向腔体内通入适量的氧气（O₂），控制腔体的气压在1.5×10^-3 Pa。受到薄膜内部预应力的影响，在用丙酮去掉Y₂O₃薄膜下面的PMMA牺牲层后，Y₂O₃薄膜卷曲成管状结构。

实施例2  Y₂O₃/ZrO₂双层功能薄膜构成的管道结构光学微腔的制备。

采用（100）硅片作为衬底。所用有机牺牲层为ARP3510型光刻胶牺牲层。该牺牲层采用旋涂法（转速：3500转/分钟）制备，其厚度约为2 μm。利用光刻技术，将光刻胶图形化成边长为80 μm的正方形。无机功能薄膜沉积过程选用Y₂O₃与ZrO₂作为蒸发源，并利用电子束蒸发的方法在样品表面沉积薄膜。沉积方向与衬底法线方向成60^o角。为了防止在薄膜沉积过程中氧化物被还原，在薄膜沉积过程中向腔体内通入适量的氧气（O₂）。同时，针对不同薄膜通入不同的量的氧气以改变蒸发过程中腔体内的气压，可以进一步在薄膜内引入内应力梯度。Y₂O₃/ZrO₂双层功能薄膜沉积过程具体参数为：Y₂O₃层沉积速率为3 ?/s，薄膜厚度为5 nm，控制腔体的气压为1.5×10^-3 Pa；ZrO₂层沉积速率为0.1 ?/s，薄膜厚度为20 nm，控制腔体的气压为2.5×10^-3 Pa。双层薄膜沉积完成后，采用丙酮透过薄膜上的开口，去掉Y₂O₃/ZrO₂双层薄膜下面的光刻胶牺牲层，释放Y₂O₃/ZrO₂双层薄膜。由于其中内应力梯度的作用，该双层薄膜可以卷曲成管道结构。管道结构的光学显微镜照片见附图3，其中管道结构的直径约为8 μm，长度约为80 μm。为检验该管道结构可以作为光学微腔，采用波长为514.5 nm的激光照射管状结构，氧化物中的缺陷发光中心会被激发并发射连续波长的光波。其中，满足谐振条件的光波可以在微腔中稳定传播形成驻波，在发光谱中表现为发光峰，如附图4所示。发光谱中的发光峰位即该管道结构光学微腔的谐振波长。

实施例3  HfO₂/SiO/SiO₂/HfO₂光流体探测器的制备及工作方式。

采用（100）硅片作为衬底。所用有机牺牲层为ARP3510型光刻胶牺牲层。该牺牲层采用旋涂法（转速：3500转/分钟）制备。利用光刻技术，将光刻胶图形化成边长为50 μm的正方形。采用电子束蒸发方式，在样品表面沉积SiO/SiO₂双层薄膜，沉积方向与衬底法线方向成60^o角。此外，在沉积SiO₂层时需通入适量的氧气（O₂）。双层功能薄膜沉积过程具体参数为：SiO层沉积速率为5 ?/s，薄膜厚度为8 nm，控制腔体的气压为8×10^-5 Pa；SiO₂层沉积速率为0.2 ?/s，薄膜厚度为32 nm，控制腔体的气压为2×10^-3 Pa。沉积完成后，用丙酮去掉光刻胶牺牲层，得到SiO/SiO₂双层薄膜构成的管道结构。其直径约为9 μm。为了应对流体的冲击，在构建光流体探测器之前，采用原子层沉积技术，在管道结构内外表面均沉积30 nm厚HfO₂层以增加结构的强度。在此基础上可以如附图2所示构建光流体探测器件。在流体通道中先后通入水（折射率：1.33）和水/酒精1：1混合液（折射率：~1.345），并利用532 nm激光照射管状结构光学微腔，实时测试发光谱，结果如附图5所示。测试表明，随着流体折射率增加，发光峰向长波长移动。计算可知，该探测器件的灵敏度为~200 nm/单位折射率。因此，本发明中的光流体探测器件可以以很高的灵敏度探测周围流体介质物理化学性质的改变，具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种基于无机氧化物薄膜的光流体探测器件制备方法，其特征在于具体步骤包括：

（1）在衬底上制备有机物牺牲层，并将其图形化成所需的形状；

（2）在图形化的有机物上沉积具有预应力梯度的无机氧化物功能薄膜；

（3）利用有机溶剂去掉有机物牺牲层，释放氧化物功能薄膜，在预应力梯度作用下，氧化物薄膜弯曲成管道结构。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所用的衬底为硅片、石英片、玻璃片、蓝宝石片或金属片。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中利用光刻或者刀片划割的方式，将有机物牺牲层制备成各种图形。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中沉积无机氧化物功能薄膜采用物理气相沉积法，沉积过程中通过控制沉积参数，包括控制沉积速率为0.1-50 ?/s、衬底温度为20-300 ^oC、沉积压强为10^-3-10^-4 Pa，得到在生长方向具有预应力梯度的无机氧化物功能薄膜。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所用的无机氧化物材料为SiO、SiO₂、Al₂O₃、HfO₂、Y₂O₃、ZrO₂或TiO₂。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所沉积的无机氧化物功能薄膜为单层薄膜，或者为多层薄膜；多层薄膜时，各层的材料是同一种材料，或者为不同的材料。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所沉积的无机氧化物薄膜厚度为5-200 nm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（3）得到的管道结构，其直径在1-30 μm，长度在20-1000 μm。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于对于制备的管道结构，进一步利用原子层沉积技术，在其表面沉积一层Al₂O₃或HfO₂，进行表面修饰和加固处理。

10.一种如权利要求1-9任意一项所述的制备方法制备得到的光流体探测器件，其工作的波长范围为300-800 nm。

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