CN114014253A - 一种直径可控的管状单晶钙钛矿氧化物薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微纳米尺度的柔性电子器件技术领域，具体涉及一种直径可控的管状单晶钙钛矿氧化物薄膜及其制备方法。所述管状单晶钙钛矿氧化物薄膜具有三维管状结构；所述三维管状结构通过衬底、柔性有机物支撑层和粘附在柔性有机物支撑层表面的管状钙钛矿氧化物薄膜组成。本发明选用水蒸气让钙钛矿结构的水溶性牺牲层缓慢溶解，实现薄膜出现微纳米裂纹。在显微镜中观察氧化物薄膜裂纹形成至整个薄膜，这利于后面管状结构的形成和控制。本发明通过改变单晶钙钛矿氧化物薄膜的厚度、单晶钙钛矿氧化物异质结构的组成结构、单晶钙钛矿氧化物异质结构的层数（从单层到多层）及单晶衬底种类，能够实现控制自支撑单晶钙钛矿氧化物薄膜的管状结构及直径。
Description
技术领域
本发明属于微纳米尺度的柔性电子器件技术领域，具体涉及一种直径可控的管状单晶钙钛矿氧化物薄膜及其制备方法。
背景技术
随着微机电系统（MEMS）及可穿戴技术的快速发展，柔性功能材料已广泛应用在小型化、功能化、可弯曲等微电子器件中，并成为了材料科学以及物理领域的研究热点。通常，柔性功能薄膜材料可以改变其三维微纳米结构，以满足器件结构的特殊需求。其中，管状柔性功能薄膜的情况较为复杂，可以大范围的改变其应变状态、大小以及梯度，从而调控和增强柔性薄膜的物理性能。
钙钛矿氧化物具有高电子极化率（源于过渡金属-氧键的化学性质）和强电子关联性（源于过渡金属局域且相互作用的d电子）的理想结合，导致了电子、自旋、晶格和轨道之间的强耦合作用，从而在钙钛矿氧化物结构中产生了各种物理特性，如：高温超导、金属-绝缘体转变、巨磁阻效应、（反）铁磁性、（反）铁电性以及多铁性等。获取管状单晶钙钛矿氧化物薄膜的关键在于实现薄膜与衬底分离，通常选择酸性刻蚀液去除衬底。然而，单晶钙钛矿氧化物薄膜可与酸性刻蚀液发生反应，薄膜在酸性刻蚀液会中造成部分损伤。
现有技术中，制备单晶钙钛矿氧化物薄膜时存在以下缺陷：外延单晶薄膜因其固有的脆性，与衬底分离过程中由于应力释放、操作失误等原因，柔性薄膜经常碎裂和破损，最终功能失效。通过外力使柔性单晶薄膜结构发生变化并保证薄膜完整绝非易事，且难以通过卷曲形成三维微纳米管结构。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供了一种直径可控的管状单晶钙钛矿氧化物薄膜。
本发明还提供了的一种直径可控的管状单晶钙钛矿氧化物薄膜的制备方法，该方法利用单晶钙钛矿氧化物薄膜与单晶衬底分离过程中，残余应力的释放自发形成三维卷曲结构。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：
本发明提供了一种直径可控的管状单晶钙钛矿氧化物薄膜，所述单晶钙钛矿氧化物薄膜具有三维管状结构；所述三维管状结构通过衬底、柔性有机物支撑层和粘附在柔性有机物支撑层表面的管状钙钛矿氧化物薄膜组成；所述管状结构的直径控制范围为1 μm-100 μm。
本发明还提供了一种上述管状单晶钙钛矿氧化物薄膜的制备方法，具体步骤如下：
（1）利用脉冲激光沉积技术在单晶衬底上，先沉积一层水溶性的牺牲层、再沉积单晶钙钛矿氧化物薄膜，得到单晶衬底/牺牲层/单晶氧化物薄膜结构；
（2）将柔性有机物支撑层粘附在刚性构件上，再将单晶衬底/牺牲层/单晶钙钛矿氧化物薄膜结构粘附在有机物支撑层上；
（3）将整个样品浸泡在去离子水中，待反应完全后，柔性单晶钙钛矿氧化物薄膜转移到至柔性有机支撑层上，单晶钙钛矿氧化物薄膜在剥离过程中发生卷曲，形成三维管状结构。
进一步的，步骤（1）中，外延生长水溶性的牺牲层过程中，激光能量密度为1~3 J/cm2，氧压为0.001 ~ 0.1 mTorr，厚度为10~100 nm，生长温度650~750 ℃；外延生长单晶钙钛矿氧化物薄膜过程中，激光能量密度为1~3 J/cm2，氧压为0.1 ~ 100 mTorr，厚度为10~200 nm，生长温度700~800 ℃。
其中作为优选的技术方案：
步骤（1）中，所述的单晶衬底，依次用丙酮和乙醇清洗5分钟。
步骤（1）中，所述的单晶衬底为SrTiO3 (001)和LaAlO3 (001)，另外还可以选用Si、Pt、LAST等其他单晶衬底代替使用。
步骤（1）中，所述的水溶性的牺牲层为Sr3Al2O6，另外还可以选用Sr2CaAl2O6等其他水溶性的牺牲层代替使用。
步骤（1）中，所述的钙钛矿氧化物为铁电材料BaTiO3、铁磁材料La0.67Sr0.33MnO3和金属导电氧化物SrRuO3，另外还可以选用介电材料SrTiO3、铁电材料Pb(Zr1-x Ti x )O3、多铁材料BiFeO3等其他钙钛矿氧化物代替使用。
步骤（1）中，所述水溶性的牺牲层厚度为10~100 nm；所述单晶钙钛矿氧化物薄膜厚度为10~200 nm；所述单晶钙钛矿氧化物薄膜包括单层薄膜和多层异质结构。
进一步的，步骤（2）中，所述柔性有机物支撑层的厚度为300~2000 μm。
其中作为优选的技术方案：
步骤（2）中，所述的柔性有机物支撑层选用聚二甲基硅氧烷（PDMS），还可选用聚酰亚胺（PI）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等其他柔性有机物支撑层代替使用；
步骤（2）中，所述的平整刚性构件选用石英玻璃板，还可选用亚克力板、硅片等其他平整刚性薄板代替使用；
步骤（2）中，柔性有机物支撑层PDMS的厚度为300~2000 μm。
本发明的有益效果为：
（1）本发明选用水蒸气让钙钛矿结构的水溶性牺牲层缓慢溶解，实现薄膜出现微纳米裂纹。在显微镜中观察氧化物薄膜裂纹形成至整个薄膜，这利于后面管状结构的形成和控制。
（2）本发明通过改变单晶钙钛矿氧化物薄膜的厚度、单晶钙钛矿氧化物异质结构的组成结构、单晶钙钛矿氧化物异质结构的层数（从单层到多层）及单晶衬底种类，能够实现控制自支撑单晶钙钛矿氧化物薄膜的管状结构及直径。本发明成功获取了直径可控的管状单晶钙钛矿氧化物薄膜，为开发新型结构的柔性自旋电子器件提供了新思路。
附图说明
图1是本发明实例中制备管状单晶钙钛矿氧化物薄膜的流程图；
图2是两个双层三维卷曲结构BaTiO3 /SrRuO3 (5 nm)和BaTiO3 /SrRuO3 (10 nm)的光学显微镜图片；
图3是两个三层三维卷曲结构SrRuO3 /BaTiO3 /SrRuO3的光学显微镜图片，薄膜生长过程中激光能量分别为1.8 J/cm2和2.3 J/cm2；
图4是两个单层三维卷曲结构La0.67Sr0.33MnO3的光学显微镜图片，La0.67Sr0.33MnO3薄膜分别生长在SrTiO3 (001)和LaAlO3 (001)单晶衬底上；
图5是三层三维卷曲结构SrRuO3 (6 nm)/BaTiO3 /SrRuO3的光学显微镜图片；
图6是改变Sr3Al2O6牺牲层生长氧压的SrTiO3 (001)/Sr3Al2O6 /BaTiO3 /SrRuO3结构图片。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请具体实施例及相应的附图对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1 不同厚度的双层BaTiO3/SrRuO3卷曲结构
（1）取SrTiO3单晶衬底，用丙酮和乙醇依次进行超声清洗5分钟，最后在氮气流中干燥。
（2）衬底温度升至700 ℃保温30分钟，调整腔内氧压在0.05 mTorr后，用脉冲激光沉积Sr3Al2O6牺牲层，厚度为45 nm；
（3）生长完Sr3Al2O6层后，用激光清理BaTiO3靶材1000个脉冲，再将衬底温度升至780 ℃，氧压调整到100 mTorr，生长厚度为20 nm的BaTiO3薄膜；
（4）BaTiO3薄膜生长结束后，用激光清理SrRuO3靶材1000个脉冲，在衬底温度为780℃和100 mTorr氧压条件下，在BaTiO3上外延生长厚度分别为5 nm和10 nm的SrRuO3薄膜；
（5）将SrTiO3 (001)/Sr3Al2O6 /BaTiO3 /SrRuO3结构粘附在石英玻璃片/聚二甲基硅氧烷（PDMS）上，SrRuO3层与PDMS粘附在一起；
（6）将整个样品放入去离子水中，待Sr3Al2O6与去离子水完全反应后，衬底与BaTiO3 /SrRuO3分离，柔性双层BaTiO3 /SrRuO3结构成功转移至石英玻璃片/PDMS上；
图1是管状结构的单晶氧化物薄膜制备流程。从图2 a）发现，SrRuO3厚度为5 nm的柔性BaTiO3 /SrRuO3结构形成了三维卷曲管状结构，经测量卷曲结构直径为2.5 μm；从图2b）发现，SrRuO3厚度为10 nm的柔性BaTiO3 /SrRuO3结构同样形成三维卷曲管状结构，经测量卷曲结构直径为2.1 μm。管状单晶钙钛矿结构氧化物薄膜的直径可通过控制SrRuO3层的厚度来实现。
实施例2 不同激光能量生长的三层SrRuO3 /BaTiO3 /SrRuO3卷曲结构
（1）取SrTiO3单晶衬底，用丙酮和乙醇依次进行超声清洗5分钟，最后在氮气流中干燥。
（2）衬底温度升至700 ℃保温30分钟，调整腔内氧压稳定在0.05 mTorr后，用脉冲激光沉积Sr3Al2O6牺牲层，厚度为45 nm；
（3）生长完Sr3Al2O6层后，用激光清理SrRuO3靶材1000个脉冲，再将衬底温度升至780 ℃，氧压调整到100 mTorr，生长厚度为2 nm的SrRuO3薄膜；
（4）SrRuO3薄膜生长结束后，用激光清理BaTiO3靶材1000个脉冲，在衬底温度为780℃和100 mTorr氧压条件下，生长厚度为80 nm的BaTiO3薄膜；
（5）BaTiO3薄膜生长结束后，用激光清理SrRuO3靶材1000个脉冲，在衬底温度为780℃和100 mTorr氧压条件下，在BaTiO3上生长厚度为16 nm的SrRuO3薄膜；
（6）将SrTiO3 (001) /Sr3Al2O6 /SrRuO3 /BaTiO3 /SrRuO3结构粘附在石英玻璃片/聚二甲基硅氧烷（PDMS）上，SrRuO3层与PDMS粘附在一起；
（7）将整个样品浸泡在去离子水中，待Sr3Al2O6与去离子水完全反应后，衬底与SrRuO3 /BaTiO3 /SrRuO3分离，柔性SrRuO3 /BaTiO3 /SrRuO3三层结构成功转移至石英玻璃片/PDMS上；
与实例一类似，图1是该三维管状结构的制备流程。对比发现，薄膜生长过程中激光能量为1.8 J/cm2时，经测量卷曲结构直径为7.3 μm，如图3 a)所示；当激光能量增加至2.3 J/cm2时，经测量卷曲结构直径为8.9 μm，如图3 b)所示，证实了改变激光强度可以调控三维卷曲结构的直径。
实施例3 不同单晶衬底上外延生长的单层La0.67Sr0.33MnO3卷曲结构
（1）取SrTiO3和LaAlO3单晶衬底，用丙酮和乙醇依次进行超声清洗5分钟，最后在氮气流中干燥。
（2）衬底温度升至700 ℃保温30分钟，调整腔内氧压稳定在0.05 mTorr后，用脉冲激光沉积Sr3Al2O6牺牲层，厚度为60 nm；
（3）生长完Sr3Al2O6层后，用激光清理La0.67Sr0.33MnO3靶材1000个脉冲，再将衬底温度升至750 ℃，氧压调整到100 mTorr，生长厚度为90 nm的La0.67Sr0.33MnO3薄膜；
（4）La0.67Sr0.33MnO3薄膜生长结束后，在750 ℃和4×104 mTorr环境下退火60分钟，然后以5℃/分钟的速率降到室温。
（5）将样品粘附在石英玻璃片/PDMS上，La0.67Sr0.33MnO3层与PDMS粘附在一起；
（6）将整个样品放入去离子水中，待Sr3Al2O6与去离子水完全反应后，衬底与La0.67Sr0.33MnO3分离，柔性单层La0.67Sr0.33MnO3薄膜成功转移至石英玻璃片/PDMS上；
从SrTiO3 (001)和LaAlO3 (001)单晶衬底剥离获得的单晶La0.67Sr0.33MnO3薄膜形成了管状结构。经测量管状结构直径分别为30.8 μm和46.6 μm，如图4所示。管径的调控源于衬底与La0.67Sr0.33MnO3的晶格失配不同，产生的应变差距较大，导致柔性La0.67Sr0.33MnO3释放在水中，应力释放卷曲的直径不同。
对比例1 改变SrRuO3 /BaTiO3 /SrRuO3异质结中SrRuO3层厚度
（1）取SrTiO3单晶衬底，用丙酮和乙醇依次进行超声清洗5分钟，最后在氮气流中干燥。
（2）衬底温度升至700 ℃保温30分钟，调整腔内氧压稳定在0.05 mTorr后，用脉冲激光沉积Sr3Al2O6牺牲层，厚度为45 nm；
（3）生长完Sr3Al2O6层后，用激光清理SrRuO3靶材1000个脉冲，再将衬底温度升至780 ℃，氧压调整到100 mTorr，生长厚度为6 nm的SrRuO3薄膜；
（4）SrRuO3薄膜生长结束后，用激光清理BaTiO3靶材1000个脉冲，在衬底温度为780℃和100 mTorr氧压条件下，生长厚度为80 nm的BaTiO3薄膜；
（5）BaTiO3薄膜生长结束后，用激光清理SrRuO3靶材1000个脉冲，在衬底温度为780℃和100 mTorr氧压条件下，在BaTiO3上生长厚度为16 nm的SrRuO3薄膜；
（6）将SrTiO3 (001) /Sr3Al2O6 /SrRuO3 /BaTiO3 /SrRuO3结构粘附在石英玻璃片/聚二甲基硅氧烷（PDMS）上，SrRuO3层与PDMS粘附在一起；
（7）将整个样品浸泡在去离子水中，待Sr3Al2O6与去离子水完全反应后，衬底与SrRuO3 /BaTiO3 /SrRuO3分离，但只形成柔性薄膜，并非三维卷装结构，如图5所示，说明底层SrRuO3厚度必须要控制在一定范围内；
对比例2 改变Sr3Al2O6生长氧压的SrTiO3 (001)/Sr3Al2O6 /BaTiO3 /SrRuO3结构
（1）取SrTiO3单晶衬底，用丙酮和乙醇依次进行超声清洗5分钟，最后在氮气流中干燥。
（2）衬底温度升至700 ℃保温30分钟，调整腔内氧压在0.5 mTorr后，用脉冲激光沉积Sr3Al2O6牺牲层；
（3）生长完Sr3Al2O6层后，用激光清理BaTiO3靶材1000个脉冲，再将衬底温度升至780 ℃，氧压调整到100 mTorr，生长厚度为20 nm的BaTiO3薄膜；
（4）BaTiO3薄膜生长结束后，用激光清理SrRuO3靶材1000个脉冲，在衬底温度为780℃和100 mTorr氧压条件下，在BaTiO3上外延生长厚度分别为5 nm和10 nm的SrRuO3薄膜；
（5）将SrTiO3 (001)/Sr3Al2O6 /BaTiO3 /SrRuO3结构粘附在石英玻璃片/聚二甲基硅氧烷（PDMS）上，SrRuO3层与PDMS粘附在一起；
（6）将整个样品放入去离子水中，Sr3Al2O6没有溶解在去离子水中，BaTiO3 /SrRuO3结构与衬底并未分离，如图6所示，说明Sr3Al2O6牺牲层在生长过程中对氧压十分敏感，只有在合适的氧压下生长才能与去离子水反应。
Claims (5)
1.一种直径可控的管状单晶钙钛矿氧化物薄膜，其特征在于，所述单晶钙钛矿氧化物薄膜具有三维管状结构；所述三维管状结构通过衬底、柔性有机物支撑层和粘附在柔性有机物支撑层表面的管状钙钛矿氧化物薄膜组成；所述管状结构的直径控制范围为1 μm-100μm。
2.一种如权利要求1所述的管状单晶钙钛矿氧化物薄膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）利用脉冲激光沉积技术在单晶衬底上，先沉积一层水溶性的牺牲层、再沉积单晶钙钛矿氧化物薄膜，得到单晶衬底/牺牲层/单晶氧化物薄膜结构；
（2）将柔性有机物支撑层粘附在刚性构件上，再将单晶衬底/牺牲层/单晶钙钛矿氧化物薄膜结构粘附在有机物支撑层上；
（3）将整个样品浸泡在去离子水中，待反应完全后，柔性单晶钙钛矿氧化物薄膜转移到至柔性有机支撑层上，单晶钙钛矿氧化物薄膜在剥离过程中发生卷曲，形成三维管状结构。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，外延生长水溶性的牺牲层过程中，激光能量密度为1~3 J/cm2，氧压为0.001 ~ 0.1 mTorr，厚度为10~100 nm，生长温度650~750 ℃；外延生长单晶钙钛矿氧化物薄膜过程中，激光能量密度为1~3 J/cm2，氧压为0.1 ~ 100 mTorr，厚度为10~200 nm，生长温度700~800 ℃。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水溶性的牺牲层厚度为10~100 nm；所述单晶钙钛矿氧化物薄膜厚度为10~200 nm；所述单晶钙钛矿氧化物薄膜包括单层薄膜和多层异质结构。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述柔性有机物支撑层的厚度为300~2000 μm。
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