CN103774088A - 一种sers探针分子自收集微管及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于微纳器件技术领域，具体为一种SERS探针分子自收集微管及其制备方法和应用。制备方法包括：准备一个衬底，在衬底上面存在牺牲层；在牺牲层上面沉积具有内应力的不同材料的薄膜层；其中沉积的薄膜层材料或可提供较好的SERS特性，或可催化分解H2O2生成氧气；选择性地除去在薄膜层和衬底之间的牺牲层，释放薄膜并卷曲成为微管；将微管浸没在含有适量偶联剂的溶液中若干时间，在微管外表面形成自组装单层膜，最终得到SERS探针分子自收集微管。该器件可用于溶液中探针分子的收集与检测。探针分子的SERS信号由拉曼光谱仪测量获得。

Description

一种 SERS 探针分子自收集微管及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于微纳器件技术领域，具体涉及一种SERS探针分子自收集微管及其制备方法和应用。
背景技术
表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering, SERS)能从分子水平上直接提供表面分子结构和动态过程等重要信息，因此被广泛地应用于表面吸附、化学生物传感器、生物医学检测分析等领域。但传统的SERS增强基底主要集中于平面贵金属材料，检测的手段也多采用滴加的方式，严重限制了SERS的应用。同时，SERS的信号灵敏度与吸附在基底上的探针分子数量成正比例相关，增加探针分子数量是提高SERS基底灵敏度的有效方法，动态收集探针分子相比滴加方式吸附具有明显优势。因此，制备新型的自运动自收集探针分子的多功能SERS器件具有潜在的应用价值。
近年来，一种新型的自运动管状微器件的出现受到了广泛的关注。该器件是运用自卷曲技术和模板沉积技术来制备，具有运动易控制、尺寸可调控、多功能易集成等诸多优点。当该器件浸没在含有少量H2O2的溶液中时，管状内壁表面的催化剂（如：Pt）可催化分解H2O2成为水和氧气。生成的氧气不断聚集长大形成气泡，从管状结构压强较小的一端排出，并推动器件向另一端运动，成为器件的动力来源。
另一方面，Yin Yin等人已经验证了贵金属微米管有较好的SERS特性 (Journal of Physical Chemistry C, 2012, 116 (48), 25504-25508)。因此，在复合了贵金属之后，自运动微管可作为良好的SERS基底。此外，可利用自组装单层膜（self-assembled monolayers，SAM）技术，使含羟基、羧基等基团的分子（如：羧基链烷硫化物）均匀密集分布于管状微引擎外壁的贵金属（如：Au）表面。该器件在液体中运动的过程中，由于氢键等作用力，溶液中微量的探针分子（如：Rhodamine 6G，R6G）可被羟基、羧基等基团吸附，从而实现自收集探针分子的功能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SERS探针分子收集和检测性能优良的微器件及其制备方法和应用。
本发明提供的SERS探针分子自收集微管的制备方法，具体步骤如下：
（1）准备一个衬底，在衬底上面生长一层牺牲层；
（2）在牺牲层上面沉积具有内应力的不同材料的薄膜层；其中，在牺牲层上面最先沉积的材料为具有较好SERS性能的金属，最后沉积的材料为能够催化分解H2O2成为水和氧气的金属；
（3）选择性地除去在薄膜层和衬底之间的部分牺牲层，释放薄膜，从而薄膜卷曲成为微管；其中，最先沉积的材料成为微管外壁，最后沉积的材料成为微管内壁；
（4）将微管浸没在含有适量偶联剂的溶液中12小时以上，优选12~15小时，以在微管外表面形成自组装单层膜。
本发明步骤（1）中，所述衬底可以是Si衬底，所述牺牲层可以是光刻胶层。
本发明步骤（2）中，在牺牲层上面沉积具有内应力的不同材料的薄膜层，包括以下步骤：
首先利用光刻的方法将牺牲层图形化，然后利用物理气相沉积法在图形化的牺牲层上沉积不同材料的薄膜；
其中，物理气相沉积的方法包括溅射、热蒸发以及电子束蒸发等。
所述利用物理气相沉积法在牺牲层上沉积不同材料的薄膜，可通过控制沉积参数，比如沉积速率（0.2~20 Å/s）、衬底温度（25~300℃）、衬底倾斜角度（0~90o）以及沉积压强（10-3~10-4 Pa）等，得到具有在生长方向内应力梯度差的不同厚度不同材料的薄膜。
本发明步骤（3）中，所述微管的几何参数，如直径，长度以及壁厚等，根据设计要求确定。
本发明步骤（3）中，所述微管所用的材料（沉积的薄膜）有以下两个要求：微管的内壁材料（最后沉积的薄膜材料）需能够催化分解H2O2成为水和氧气，可以是Pt；微管的外壁材料（最先沉积的薄膜材料）需为有较好SERS性能的贵金属，可以是Au。
本发明步骤（4）中，所述偶联剂需满足可自组装于微管外壁表面，含有羟基、羧基等官能团，同时不产生复杂SERS信号等条件。对于微管外壁材料为Au，可采用的偶联剂为羧基链烷硫化物（如：11-巯基十一烷酸）。
本发明提供的SERS探针分子自收集微管可用于分子的收集和检测，具体如下：
SERS探针分子自收集微管在待测溶液中使用。待测溶液的主要成分为水，除含有微量的探针分子（如：R6G）外，还应含有适量的H2O2（2 wt%）。本器件在待测溶液中催化分解H2O2成为水和氧气，微管内生成的氧气不断聚集长大形成气泡，从微管一端排出，并推动器件向另一端不断运动。在运动的过程中，由于氢键等作用力，溶液中微量的探针分子可被微管外表面的自组装单层膜吸附，从而实现自收集探针分子的功能。经过适当时间后，从待测溶液中捞出器件，进行表面增强拉曼光谱测量。表面增强拉曼光谱由拉曼光谱仪测量获得。
附图说明
图1-6为本发明制备SERS探针分子自收集微管的流程图。其中：
图1为Si衬底；
图2为Si衬底上图形化的光刻胶层作为牺牲层；
图3表示采用电子束蒸发的方法在牺牲层上先后沉积不同厚度的Au、Pt薄膜；
图4表示利用丙酮将牺牲层去除，使牺牲层以上的薄膜层卷曲；
图5表示薄膜层完全卷曲后形成微管；
图6表示微管在溶液中浸泡若干时间使外表面形成自组装单层膜（11-巯基十一烷酸），最后得到SERS探针分子自收集微管。
图7表示通过倾斜衬底角度沉积薄膜，利用阴影效应制造牺牲层的去除开口，确定薄膜卷曲方向。
图中标号：1.衬底；2. 牺牲层；3. 微管外壁；4. 微管内壁；5.微管；6. 偶联剂；7. 衬底的法线方向与蒸发源的入射方向成的角度；8. 蒸发源。
具体实施方式
以下通过实例进一步对本发明进行描述。
下面结合附图及具体实例，对发明制备SERS探针分子自收集微管作进一步说明。
实施例 1
选用Si作为衬底；在Si衬底上设置图形化的光刻胶层作为牺牲层，光刻胶层是通过旋涂法覆盖到Si衬底表面，旋涂速率为3000转/分，旋涂时间为35s。
采用电子束蒸发的物理气相沉积法，在牺牲层上先沉积厚度为8 nm、材料为Au的微管外壁薄膜，沉积速率为3 Å/s；再沉积厚度为14 nm、材料为Pt的微管内壁薄膜，沉积速率为0.3 Å/s ；
其中，在沉积过程中，通过改变沉积参数，如沉积速率、衬底温度以及沉积压强等，可以制备得到所需参数的薄膜。
将衬底的法线方向与蒸发源的入射方向成60度角（7），如图7所示，由于倾斜衬底角度沉积薄膜存在阴影效应，通过这种方法制造牺牲层的去除开口，确定薄膜卷曲方向，卷曲过程是通过超临界干燥仪完成的；然后，将样品浸没在丙酮中，利用丙酮将牺牲层去除以释放应力，从而将牺牲层上方的薄膜卷曲起来，形成微管，如图3、图4所示。
将获得的微管放入11-巯基十一烷酸含量为2.5mmol/L的乙醇的溶液中，浸泡12小时，使外表面形成自组装单层膜，之后去离子水漂洗，最后得到外表面的自组装单层膜，即SERS探针分子自收集微管。
将上述的样品放入R6g含量为10-5 M，H2O2的质量百分比为2%的水溶液中浸泡10分钟，之后取出测量拉曼信号。
实施例 2
类似前一实施例，采用电子束蒸发方式，在上述表面覆盖牺牲层的Si衬底上沉积薄膜，所用的材料为Au/TiO2/Pt，沉积厚度为8 nm/8 nm/6nm，沉积速率分别为3 Å/s，0.5 Å/s，0.3 Å/s。
卷曲过程是通过超临界干燥仪完成的。将样品浸没在丙酮中，利用丙酮将牺牲层去除以释放应力，从而将牺牲层上方的薄膜卷曲起来，形成微管。
将获得的微管放入硫辛酸含量为2.5mmol/L的乙醇的溶液中，浸泡14小时，使外表面形成自组装单层膜，之后去离子水漂洗，最后得到外表面的自组装单层膜，即SERS探针分子自收集微管。
将上述的样品放入三苯甲烷含量为10-6 M，H2O2的质量百分比为2%的水溶液中浸泡10分钟，之后取出测量拉曼信号。

Claims (9)

1.一种SERS探针分子自收集微管的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
（1）准备一个衬底，在衬底上面生长一层牺牲层；
（2）在牺牲层上面沉积具有内应力的不同材料的薄膜层；其中，在牺牲层上面最先沉积的材料为具有较好SERS性能的金属，最后沉积的材料为能够催化分解H2O2成为水和氧气的金属；
（3）选择性地除去在薄膜层和衬底之间的部分牺牲层，释放薄膜，从而薄膜卷曲成为微管；其中，最先沉积的材料成为微管外壁，最后沉积的材料成为微管内壁；
（4）将微管浸没在含有适量偶联剂的溶液中12小时以上，以在微管外表面形成自组装单层膜。
2.根据权利要求1所述的SERS探针分子自收集微管的制备方法，其特征在于所述衬底是Si衬底，所述牺牲层是光刻胶层。
3.根据权利要求1所述的SERS探针分子自收集微管的制备方法，其特征在于所述在牺牲层上面沉积具有内应力的不同材料的薄膜层，包括以下步骤：
首先利用光刻的方法将牺牲层图形化，然后利用物理气相沉积法在图形化的牺牲层上沉积不同材料的薄膜。
4.根据权利要求3所述的SERS探针分子自收集微管的制备方法，其特征在于所述物理气相沉积的方法包括溅射，热蒸发或电子束蒸发。
5.根据权利要求3或4所述的SERS探针分子自收集微管的制备方法，其特征在于所述物理气相沉积的方法中，沉积速率为0.2~20 Å/s，衬底温度为25~300℃，衬底倾斜角度为0~90o以及沉积压强为10-3~10-4 Pa。
6.根据权利要求1所述的SERS探针分子自收集微管的制备方法，其特征在于所述微管的内壁的材料是Pt；微管的外壁的材料是Au。
7.根据权利要求1所述的SERS探针分子自收集微管的制备方法，其特征在于所述偶联剂为羧基链烷硫化物。
8.如权利要求1-7之一所述的制备方法制备获得的SERS探针分子自收集微管。
9.如权利要求7所述的SERS探针分子自收集微管在溶液中收集并检测溶液中的微量探针分子的应用。
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