CN102517558B - 一种多孔金属/介质微米管及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于微纳器件技术领域，具体为一种多孔金属/介质微米管及其制备方法和应用。本发明微米管制备步骤如下：制备多孔阳极氧化铝模板；沉积具有内应力的金属或介质双层薄膜；选择性地腐蚀多孔阳极氧化铝模板，从而形成管壁具有周期排列纳米孔洞结构的微米管。这种特殊结构的多孔金属/介质微米管具有多种重要应用前景。例如，可以卷曲特定材料得到微米尺度的氧化还原超级电容器；可以作为电化学生物分子传感器，将多孔金属/介质微米管浸入溶液中，通过测量其电化学性能变化探测溶液中特定的生物分子。

Description

一种多孔金属/介质微米管及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于微纳器件技术领域，具体涉及一种多孔金属/介质微米管及其制备方法和相应的应用。
背景技术
近年来，微纳器件，比如微纳米尺寸的管、线等，由于在药物输运、传感器、光学以及储氢等领域存在潜在应用前景，从而受到广泛的关注。其中，多孔的微米管在如今的学术研究与微纳应用领域中有相当大的潜力。例如，在微纳生物科学中，这种多孔的微米管可以用来做细胞培养以控制细胞的生长，亦可用来捕获生物分子或其他生物材料；在微波通讯中可当作微型天线；在纳米光子晶体领域，这种多孔管状结构可用来制备三维超材料来操控电磁波的传导；在化学制备领域，多孔的管状结构可用来装载纳米粒子等起到载体的作用以进行传输。因此，多孔微米管能够极广泛地应用在各个领域并且具有重要的基础研究价值。
Strancar A.等人在1997年利用人类血浆成功地制备得到了具有孔结构的管状生物分子并予以应用，获得了较出色的分离能力 (Journal of Chromatography A, 1997, 760, 117-123)；Wang D.等人在2004年利用无电极电镀方法在经过表面修饰的多孔不锈钢管过滤器上镀钯制备了多孔钯管用于氢气的分流（Catalysis Today, 2004, 93-95, 689-693）。目前还有许多研究组在探索多孔管状结构的制备以及应用，甚至利用头发作为模板制备管壁具有多孔结构的管状结构。然而，这些方法制备的多孔管状结构的不足之处在于其管壁上的孔洞排列都是随机的，不能制备出管壁具有周期性孔洞排列的管状结构。
迄今为止，能够制备出管壁具有孔洞的管状结构的方法技术等都存在一定的不足，特别是能够制备管壁具有周期性整齐排列的孔洞方法更是少之又少。本发明提供了一种简易且成本较低的制备方法制备出管壁具有周期性多孔结构的微米管。该方法几乎不受材料种类的局限，可制备出多种由金属和/或介质组合构成的多孔管状结构。因此，该方法能够广泛地应用到多个领域的基础研究中，且具有很大的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种管壁具有周期性多孔结构、性能优良的微米管及其制备方法和应用。
本发明提供的管壁具有周期性多孔结构的微米管，是一种多孔金属/介质微米管，其制备方法包括以下几个步骤：
（1）以多孔阳极氧化铝作为模板，同时也作为牺牲层；
（2）在牺牲层上面沉积具有内应力的金属和介质的双层薄膜；所述内应力来自于双层薄膜不同热膨胀系数及晶格失配；
（3）选择性地除去氧化铝牺牲层，释放薄膜，使复制了多孔阳极氧化铝表面的双层薄膜卷成微米管，管壁呈多孔状，即得目标产物多孔金属/介质微米管。 
本发明中，步骤（2）在多孔阳极氧化铝牺牲层上面沉积具有内应力的金属和介质双层薄膜，是在物理气相沉积过程中通过控制沉积参数，比如沉积厚度（5-100 nm）、沉积速率（0.2-20 ?/s）、衬底温度（25-300 oC）、以及沉积压强（10-3-10-4 Pa）等，前后两次沉积相应的薄膜（例如先沉积金属薄膜，再沉积介质薄膜；或者先沉积介质薄膜，再沉积金属薄膜），以形成由于不同材料之间不同的热膨胀系数以及晶体结构失配造成的内应力。其中，物理气相沉积的方法包括溅射，热蒸发，或电子束蒸发等。
本发明中，所得到的多孔金属/介质微米管的几何参数，如管直径，孔直径以及孔与孔的间距等，根据设计要求确定。一般来说，该微米管的直径为微米级（一般为2-80 μm），多孔的孔径为20-200 nm（与多孔阳极氧化铝的多孔结构相同）；金属薄膜的厚度为5-100 nm，介质薄膜的厚度为5-100 nm。
本发明中，多孔金属/介质微米管中，金属簿膜材料可以是金、钛、铬或铝等单一组分金属，也可以是这些金属的合金，还可以是几种金属构成的多层金属结构。
本发明中，多孔金属/介质微米管中，介质簿膜材料可以为氧化钌、氧化铪、氧化铌、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氮化铝、二氧化硅或一氧化硅等氧化物介质。
本发明中，所述的牺牲层与模板均为多孔阳极氧化铝。
本发明提供的多孔金属/介质微米管可用于超级电容器，并可作为生物传感器测定溶液中特定的生物分子，具体如下：
将多孔金属/介质微米管浸入溶液中作为工作电极，并且通过浸入溶液的另一端对电极与外接电路相连，构成氧化-还原超级电容器，并可利用相应电化学性质变化检测溶液中特定的生物分子。作为电化学生物传感器时，首先将传感器系统的电极浸入不含生物分子的溶液中，利用循环伏安法测定电流-电压（I-V）曲线，然后将传感器系统转移到含生物分子的溶液中，同样的方法测试得到电流-电压曲线。管壁的多孔结构能够使生物分子吸附在管壁表面改变多孔微米管的电化学特性。因此，通过对两次测量的电流-电压曲线进行对比，可以确定氧化还原峰位的变化，从而检测出特定生物分子，实现生物传感器的功能。
附图说明
图1为本发明制备多孔金属/介质微米管的流程图。其中，（a）为纯净的铝箔；（b）表示通过阳极氧化形成的多孔阳极氧化铝模板；（c）表示利用物理气相沉积方法在模板上制备具有内应力的金属/介质两层薄膜；（d）表示利用化学腐蚀将多孔阳极氧化铝牺牲层去除，最后形成金属/介质微米管，并且管壁上有排列整齐的多孔结构。
图2为通过物理气相沉积在多孔阳极氧化铝模板/牺牲层的多孔一侧表面形成具有内应力的双层薄膜的示意图。
图3为利用多孔金属/介质微米管作为氧化-还原超级电容器及生物传感器，在溶液中不含检测分子时，超级电容器/生物传感器的测试状态。
图4为利用多孔金属/介质微米管作为氧化-还原超级电容器及生物传感器，当生物传感器应用到含有待检测分子的溶液中的测试状态。
图中标号：1. 纯铝衬底；2. 阳极氧化铝多孔层；3. 金属（介质）薄膜；4. 介质（金属）薄膜；5. 多孔金属/介质微米管；6. 蒸发源；7. 外接电路；8. 多孔金属/介质微米管工作电极；9. 与电源相连的并且浸入溶液的对电极；10. 参比电极；11. 不含检测分子的待测溶液；12. 含检测分子的待测溶液。
具体实施方式
下面结合附图及具体实例，对制备多孔金属/介质微米管以及相应的超级电容器、生物检测应用作进一步说明。
图1为利用本发明中的方法制备多孔金属/介质微米管的示意图。其中，（a）为纯净的铝箔1。（b）表示，利用阳极氧化形成的有序多孔阳极氧化铝模板2，它同时作为卷曲过程中的牺牲层。（c）表明采用物理气相沉积的方法在多孔阳极氧化铝多孔一侧表面上沉积含金属3（4）与介质4（3）的双层薄膜。其中在沉积过程中，可以通过改变沉积参数，如沉积厚度、沉积速率、衬底温度以及沉积压强等，得到具有内应力的双层薄膜。（d）利用质量百分比为6 %的磷酸将多孔阳极氧化铝牺牲层去除，从而将金属/介质双层薄膜从衬底上释放，该自由薄膜自卷曲形成管状结构并且管壁上具有周期排列的多孔结构5。
图2示意在物理气相沉积过程中多孔阳极氧化铝的多孔一侧表面被沉积上薄膜，形成具有同样多孔结构的双层平面薄膜。
图3和图4为基于多孔金属/介质微米管的氧化-还原电容器及利用该结构探测溶液中生物分子的原理示意图。将单根多孔微米管8浸入溶液中，通过对电极9与外接电路7相连进行相关数据的测量，其中10为参比电极。其中，图3为在不含任何检测分子的溶液11中采用循环伏安法进行不同速率的电压扫描从而一方面实现氧化-还原电容器的功能，另一方面得到的结果可作为本发明的另一应用——电化学生物传感器的对比。图4表示将该多孔微米管转入到含检测分子的溶液12中去，由于待检测分子吸附在多孔微米管的多孔管壁上，改变其电化学性能，使得电流-电压曲线发生变化，从而能够起到分子检测的功能。
实施例1
根据本发明的一个实施例，其中，所述的多孔阳极氧化铝模板是在0.5 Mol/L草酸中加40 V电压对纯净的铝箔进行阳极氧化得到的，其孔径大小在50 nm左右。
所述的物理气相沉积过程采用磁控溅射方式，所用的材料为金和氧化钌，厚度均为25 nm，沉积速率分别为5 ?/s和0.5 ?/s。
所述的卷曲过程是上述样品放入质量百分比为6 %的磷酸溶液中。腐蚀多孔阳极氧化铝牺牲层的过程亦是释放具有内应力的金/氧化钌双层薄膜的过程，从而使多孔的平面薄膜卷曲为直径大约在10 μm的管状结构，其中管壁上周期排列的孔的直径与多孔阳极氧化铝模板上的孔径相同，约为50 nm。
所述的氧化还原超级电容器采用常规的三电极结构，将浸入0.5 M硫酸溶液中的多孔金/氧化钌微米管作为工作电极，参比电极为银/氯化银，对电极为铂金电极。
实施例2
根据本发明的另一个实施例，其中，类似前一实施例，采用电子束蒸发方式，在上述多孔阳极氧化铝模板沉积薄膜，所用的材料为氧化铌/金，沉积厚度为100 nm/20 nm，沉积速率分别为5 ?/s和0.5 ?/s。
所述的卷曲过程是将蒸发完成的样品放入质量百分比为6 %的磷酸溶液中，腐蚀多孔阳极氧化铝牺牲层的过程亦是释放具有内应力的氧化铌/金双层薄膜的过程，从而使多孔的平面氧化铌/金薄膜卷曲为管状结构，其中管壁上周期排列的孔的直径与多孔阳极氧化铝模板上的孔径相同，约为50 nm。
所述的电化学生物传感器采用常规的三电极结构，将大部分浸入溶液中的多孔氧化铌/金微米管作为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂金电极。
所述的对应的检测生物分子采用生物活性分子细胞色素C。
所述的不含生物分子的溶液为0.1 Mol/L 的缓冲溶液（pH 7.0），该多孔氧化铌/金微米管生物传感器在此溶液中循环伏安测试结果并未表现出任何的氧化还原峰位。
在所述多孔氧化铌/金微米管生物传感器对含有细胞色素C的溶液进行检测时，由于介质氧化铌对生物活性分子的吸附作用，并且具有直接的电化学行为，导致循环伏安法测量得到的电流-电压曲线中出现氧化还原峰位，同时随着扫描速率的增大峰位电流也相应增大，说明了细胞色素C与多孔介质氧化铌产生了表面吸附的电化学行为，从而很好地起到了生物分子的检测作用。

Claims (5)

1.一种多孔金属/介质微米管的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）以多孔阳极氧化铝作为模板，同时也作为牺牲层；
（2）在模板上面沉积具有内应力的金属和介质双层薄膜；所述内应力来自于双层薄膜不同热膨胀系数及晶格失配；
（3）选择性地除去氧化铝牺牲层，释放薄膜，使复制了多孔阳极氧化铝表面的双层薄膜卷成微米管状结构，其管壁呈多孔状，即得目标产物多孔金属/介质微米管；
所述金属的材料为金、钛、铬、或铝单一组分金属，或者是这些金属中几种的合金，或者是这些金属中几种构成的多层金属结构；
所述介质的材料为氧化钌、氧化铪、氧化铌、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氮化铝、二氧化硅或一氧化硅氧化物介质；
所述步骤（2）中，在模板上面沉积具有内应力的金属和介质双层薄膜，是在物理气相沉积过程中通过控制沉积参数，包括沉积材料的厚度、沉积速率、衬底温度或者沉积压强，前后两次沉积相应的薄膜，以形成由于不同材料之间不同的热膨胀系数以及晶体结构失配造成的内应力。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述控制沉积参数为：金属薄膜和介质薄膜沉积厚度分别为5-100 nm，沉积速率为0.2-20 ?/s，衬底温度为25-300 oC，沉积压强为10-3-10-4 Pa。
3.根据权利要求1-2之一所述的制备方法制备获得的多孔金属/介质微米管。
4.根据权利要求3所述的多孔金属/介质微米管作为微米尺度超级电容器的应用。
5.根据权利要求3所述的多孔金属/介质微米管作为电化学生物传感器对溶液中特定生物分子或有机分子进行检测的应用。
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