CN105277526A - 一种表面增强拉曼光谱基底材料、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种表面增强拉曼光谱基底材料、制备方法及应用。基底材料为三层复合结构，下层为AuAg纳米粒子单层膜，中层为AuAg膜上修饰的丙硫醇分子层，上层为厚度200～400nm的聚二甲基硅氧烷膜。本发明提供的三层复合结构基底材料，其中的聚二甲基硅氧烷膜通过物理作用富集流动气体中的单环芳烃气态分子，丙硫醇将分子吸附到AuAg膜表面进行增强检测，因此，能有效地富集、固定、检测具有毒性的大气污染物，尤其是对流动气相中的甲苯、苯以及二甲苯，其检测信号强度提高50倍以上，为工业废气、大气环境中的相关污染物的检测，提供了更为灵敏的新方法。

Description

一种表面增强拉曼光谱基底材料、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种表面增强拉曼光谱基底材料，特别涉及一种用于识别单环芳烃气态的表面增强拉曼传感基底材料、制备方法及其应用。

背景技术

表面增强拉曼光谱(SERS)技术是一种指纹识别光谱技术，它通过给出被分析物的振动光谱，从而提供其物质结构信息。SERS凭借其能在单分子水平上鉴别分子的能力，在化学传感和环境监测等领域倍受关注，并在液体、大气以及生物组织环境下痕量分子检测中，显示出广阔的应用前景。便携式拉曼仪的出现，则使得被检测物的现场、实时、快速检测成为可能。一般来说，SERS增强来源于电磁场增强和电荷转移增强两方面。前者来源于某些特定金属纳米结构表面产生的局域电场形成的表面等离子体共振(SPR)，SPR对探针分子的拉曼信号具有增强作用，而这种增强作用只在分子距离纳米结构表面一定距离(纳米/亚纳米尺度)时才较为显著。后者是由激发光照射引起的探针分子与金属结构表面产生的电荷转移引起的信号增强，这种增强只有在探针分子与金属结构表面直接接触时才会发生。因此，如何将探针分子固定在增强源(SERS基底)表面，是获得高质量信号的关键。目前已知含有巯基、氨基、氰基等基团的探针分子通过化学作用吸附在SERS基底上，并产生较好的增强信号，由此降低检测限、提高检测灵敏度；而没有强吸附基团的探针分子，如单环芳烃类探针分子的检测，仍然是SERS检测的一大挑战。由于没有强吸附基团，苯、甲苯、二甲苯等单环芳烃分子难以稳定地吸附在裸露的SERS基底上，所以要直接获得这些分子的SERS信号并不容易。特别是在气相检测中，即使基底具有很强的SERS增强效应，但若气体分子无法有效吸附在基底上的“热点”位置，仍无法得到高质量的信号。

为了解决SERS在气体检测中的难题，目前已有一些相关的尝试，如：在SERS基底上修饰硫醇或硫烷使基底表面呈疏水性，通过基底与探针分子的疏水-疏水作用，将分子吸附在基底上的电磁场增强有效区域(参见文献：N.S.Myoung,H.K.YooandI.W.Hwang,J.Nanophotonics,2014,8,0830831.)。

目前，多种挥发、半挥发性有机物，如苯、甲苯、二甲苯及其衍生物，已被职业安全与健康管理局列为有毒害工业有机污染物。该类物质已被证实具有致癌、致突变作用，其挥发产生的气体对人体健康和环境安全有着非常严重的危害。检测此类气体的方法主要有气相色谱(GC)、气质联用(GC-MS)等，但这些方法需要依赖大型、昂贵的仪器，而且制样和分析过程十分复杂、耗时很长，无法实现实时、快速、原位的现场检测，SERS则可以很好地解决上述问题。虽然已有众多将弱吸附单环芳烃分子固定到SERS基底表面的方法，但对气相中甲苯、苯及二甲苯的固定及检测仍十分罕见。因此，提供一种能快速、简便地检测有机挥发性污染物(气相)的方法显得尤为必要。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一种具有化学惰性、热稳定性、透光性、疏水性、较好吸附能力的高分子聚合物(参见文献：M.L.VanPoll,F.Zhou,M.Ramstedt,L.Hu,W.T.S.Huck,Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46,6634.)。在SERS检测中，PDMS多被用于微流控管道、柔性基底以及化学成像等。目前，金属-聚合物纳米复合材料，如Au/Ag-PDMS，在SERS检测中展现出对芳香族化合物分子良好的分子渗透富集和检测效果，但由于该基底制备要求高，条件苛刻(需高真空设备)，所生成纳米结构的增强活性普遍较低，所以该基底多用于含极性兼具一定吸附能力的官能团(如羧基，羟基等)的芳香类化合物的检测，且需添加其他物质增强吸附能力，因此其通用性不高，特别是无法实现弱吸附物质的SERS检测。(参见文献：K.S.Giesfeldt,R.M.Connatser,M.A.DeJesus,N.V.Lavrik,P.Dutta,M.J.Sepaniak,Appl.Spectrosc.,2003,57,1346.)。

中国发明专利（CN104749161A）公开了一种检测弱吸附物质的表面增强拉曼光谱基底材料、制备方法及应用，使用旋涂PDMS覆盖Au纳米粒子单层膜的方法，在溶液相中对弱吸附分子进行SERS检测，取得了较好的分子富集和SERS增强效果。但由于PDMS膜的厚度在微米级，富集的大量分子在PDMS层中并没有到达Au单层膜表面的“热点”，因此其SERS信号强度只来自少量到达“热点”区域的分子。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的不足，提供一种能有效提高对流动态单环芳烃气体识别的通用性及检测灵敏度的表面增强拉曼光谱基底材料、制备方法及其应用。

实现本发明目的技术方案是提供一种表面增强拉曼光谱基底材料，它为三层复合结构，下层为AuAg纳米粒子膜，中层为修饰在AuAg纳米粒子膜上的丙硫醇分子层，上层为聚二甲基硅氧烷膜。

所述聚二甲基硅氧烷膜的厚度为200～400nm。

本发明技术方案还包括一种如上所述的表面增强拉曼光谱基底材料的制备方法，包括如下步骤：

1、制备AuAg纳米粒子单层膜，再在AuAg纳米粒子单层膜上进行丙硫醇修饰；

2、将聚二甲基硅氧烷溶解于正己烷溶剂中，得到质量浓度为2%～50%的溶液，涂覆于丙硫醇修饰的AuAg膜表面，再经真空干燥固化处理后，得到一种表面增强拉曼光谱三层复合基底材料。

本发明提供的表面增强拉曼光谱基底材料，用作传感识别单环芳烃气态分子。所述的单环芳烃包括苯、甲苯、乙苯或二甲苯。

二甲苯包括邻二甲苯、对二甲苯及间二甲苯。

本发明的原理是：基于丙硫醇(C₃H₇SH)的化学吸附性能和PDMS的物理吸附性能，将丙硫醇修饰在AuAg膜上，并覆盖PDMS，得到一种PDMS-C₃H₇S-AuAg三元复合基底，利用上层的PDMS层的物理吸附作用富集单环芳烃气体分子，通过中层的丙硫醇分子层的疏水-疏水作用将单环芳烃气体分子固定在AuAg膜表面，再由下层的AuAg膜作为SERS增强基底，增强单环芳烃气体分子的信号。利用气体流动检测装置，便可以实现实时、快速检测流动气体中的甲苯、苯以及二甲苯(邻位、对位、间位)等物种。在相同条件下，甲苯分子在PDMS-C₃H₇S-AuAg复合基底上的SERS信号比单一AuAg膜基底有极大的提高，其信号强度比单一AuAg膜基底提升了50倍，从而为提高单环芳烃气体分子的检测灵敏度提供了可能。

与现有技术相比，本发明提供的SERS基底复合材料能有效富集、固定单环芳烃气体分子，实现快速检测流动气体中的弱吸附分子甲苯、苯以及二甲苯(邻位、对位、间位)等单环芳烃气体分子，提高检测能力和检测灵敏度，具有通用性。同时，简化了复合SERS基底的制备过程，降低了检测成本，对废气及大气污染中有毒单环芳烃气体的灵敏检测具有潜在的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例提供的AuAg膜基底材料的SEM图；

图2为本发明实施例提供的流动气体检测装置示意图。图中：1.PDMS-C₃H₇S-AuAg三元复合基底；2.样品；3.拉曼显微镜物镜；4.基底室；5.样品室；6.微型泵；7.可调节直流电源；8.钢板；

图3为本发明实施例提供的不同PDMS浓度条件下的PDMS-C₃H₇S-AuAg复合基底在流动气体检测装置中对甲苯气体进行检测的SERS光谱图(A图)以及信号强度对比柱状图(B图)；

图4为本发明实施例提供的5%PDMS-C₃H₇S-AuAg三元复合基底中上层PDMS厚度的SEM图；

图5为甲苯气体分子在流动气体检测装置中吸附在不同基底材料的SERS光谱图(A图)以及信号强度对比柱状图(B图)；

图6为苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯气体分子在流动气体检测装置中吸附在不同基底材料的SERS光谱图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。

实施例1

1、AuAg的制备

本实施例依据公开号为CN103590037A的中国发明专利中公开的技术方案，以其提供的Au纳米粒子单层膜的制备方法及其装置，应用到AuAg膜的制备中，得到单层AuAg膜基底。制备步骤包括AuAg溶胶的制备、单层膜的形成、转移和优化等步骤，通过调控AuAg溶胶的单分散性、溶剂的挥发、设计界面单层膜的转移等，获得所需的AuAg纳米粒子单层膜。在溶剂挥发步骤中采用了专用的烟囱装置，包括上下贯通的两部分，其下部为呈圆柱状的容器腔，上部为呈轮台状的抽气管，顶部开有气孔，能有效控制AuAg纳米溶胶的挥发。具体步骤如下：

(1)清洗硅片

将硅片用丙酮、水、无水乙醇分别超声清洗10min后放入刚配好的王水中过夜。取出后超纯水清洗，放入新配的Piranha溶液(H₂SO₄与H₂O₂体积为7：3)中超声处理30min，超纯水清洗后，氮气吹干待用。

(2)AuAg纳米粒子的制备

以30nmAu纳米粒子为金核，取10mL加入100mL三颈烧瓶中，顺次加入0.3mL0.1g·mL^-1聚乙烯吡咯烷酮水溶液、1mL0.01mol·L^-1柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·2H2O)水溶液、4mL36mmol·L^-1抗坏血酸水溶液，500rpm室温下搅拌10min，在搅拌条件下以一定速度逐滴加入20mL1.85mmol·L^-1AgNO₃溶液，加完后继续搅拌1h，制备得到AuAg纳米粒子。

(3)单层AuAg膜基底的制备

取一定量的50nmAuAg溶胶置于开口的离心管中，在40℃条件下真空干燥16h以上，得到致密的单层AuAg膜。通过提拉法，将AuAg膜转移到干净的硅片基底上，得到单层AuAg膜基底，其SEM图参见附图1。

2、丙硫醇分子修饰AuAg膜的制备

将转移至干净硅片上的单层AuAg膜基底，浸泡在1mmol/L的丙硫醇的乙醇溶液中进行修饰，浸泡24h。待修饰完毕后，用乙醇冲洗该基底，并用氮气吹干备用。

3、PDMS-C₃H₇S-AuAg三元复合基底的制备

将聚甲基硅氧烷(PDMS)抽真空20min除气泡待用。为得到不同厚度的PDMS覆盖层，将100%PDMS用正己烷稀释，配成50%(w/w%)，20%(w/w%)，10%(w/w%)的PDMS溶液并振荡6h混匀。5%、2%的溶液由10%PDMS储备液分别稀释并振荡6h混匀制备。取3μL上述不同浓度的PDMS溶液，分别悬涂到制备好的C₃H₇S-AuAg膜表面(加速度2500rpm·s^-1，转速5000r·min^-1)，旋涂时间为300s。将以上膜基底在40℃下真空干燥2h固化，制得PDMS-C₃H₇S-AuAg复合基底，用于流动气体中检测单环芳烃气体分子。

4、流动体系气体检测方法

参见附图2，为流动气体检测装置示意图，该装置借鉴了AlisonChou的气体流通装置的设计思路(参见文献：A.Chou,B.Radi,E.Jaatinen,S.Juodkazis,P.M.Fredericks,Analyst.,2014,139,1960)。检测前，整个装置预先用干燥的氮气清洗3次。将SERS基底1装入基底室4，将20μL待测挥发性有机物样品2加入到样品室5中。用直流电源7调节电压，控制微型泵6(RSComponents)以200ml/min的速度推动载气在装置中流动。载气流过样品表面，使样品蒸发，样品蒸汽进入载气中，被带入到基底室的SERS基底表面。基底室带有一个玻璃窗口，拉曼仪物镜3的激光可通过该窗口聚焦至SERS基底表面实时观测，并采集气体吸附信号。整个流动气体检测装置固定在钢板8上，以保证检测过程中信号采集点不会移动，同时利用钢板的重量减小检测时的振动影响。

5、PDMS-C₃H₇S-AuAg复合基底中PDMS薄膜厚度的筛选

本发明利用PDMS薄膜富集单环芳烃气体分子，但通常旋涂在金膜表面的PDMS将造成激光功率衰减，其厚度对SERS信号强度影响非常大，因此，本发明提供的基底材料既要保证一定的SERS强度，又能充分发挥PDMS吸附作用，需要对PDMS膜的厚度进行筛选。PDMS薄膜厚度可通过旋涂速度、旋涂时间和PDMS的含量三个因素调节。参见附图3，其中A图是本实施例提供的不同PDMS浓度条件下的PDMS-C₃H₇S-AuAg复合基底在流动体系气体检测装置中对甲苯气体分子检测的SERS光谱图。其中PDMS的浓度分别是：100%、50%、20%、10%、5%、2%以及没有旋涂PDMS的C₃H₇S-AuAg基底；参见附图3，其中B图为不同厚度PDMS基底上甲苯的1003cm^-1特征峰强度以及丙硫醇内标1025cm^-1特征峰的强度对比图。由图可知，5%PDMS-C₃H₇S-AuAg复合基底既能较好地富集甲苯分子又可降低PDMS层对激光功率的衰减，具有较高的检测灵敏度，可成为理想的复合基底材料。参见附图4，5%PDMS-C₃H₇S-AuAg复合基底中的厚度优化筛选后的5%PDMS上层膜的厚度约为200～400nm。

实施例2

按实施例1技术方案制备5%PDMS-C₃H₇S-AuAg复合基底，与单一AuAg膜、5%PDMS-AuAg复合基底、C₃H₇S-AuAg复合基底进行对比，用于流动体系中甲苯气体分子的SERS检测。

参见附图5，它是本实施例中甲苯气体分子吸附在上述4种不同基底材料的SERS光谱图；A图中，a为甲苯气体分子在5%PDMS-C₃H₇S-AuAg复合基底上的SERS信号、b为在C₃H₇S-AuAg基底上的SERS信号、c为在5%PDMS-AuAg基底上的SERS信号、d为在AuAg膜上的SERS信号；B图为甲苯1003cm^-1特征峰在以上四种基底上的信号强度对比。由图5可以看到：只旋涂PDMS，对甲苯气体分子只有物理富集，相对于单一AuAg膜而言，可使其信号提升6倍左右；只修饰丙硫醇，对甲苯气体分子只有化学吸附，其信号可提升10倍；而在PDMS-C₃H₇S-AuAg复合基底上，PDMS通过物理作用富集气体分子，同时丙硫醇将甲苯分子吸附到AuAg膜表面，可使甲苯信号强度提升50倍之多。因此，本实施例提供的5%PDMS-C₃H₇S-AuAg复合基底可以很好地富集、固定甲苯气体分子，从而增加SERS检测的灵敏度。

实施例3

按实施例1技术方案制备5%PDMS-C₃H₇S-AuAg复合基底，与单一AuAg膜、C₃H₇S-AuAg复合基底进行对比，用于流动体系中苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯气体分子的SERS检测。苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯气体分子被广泛认为是具有强的挥发性、高毒性、致癌性并且对人类安全存在重大隐患的物质，所以在流动气体中对其实现高灵敏、快速地检测至关重要。本实施例选取苯992cm^-1处、对二甲苯1179cm^-1处、间二甲苯999cm^-1处、邻二甲苯1048cm^-1处的振动峰作为特征峰。参见附图6，它是本实施例中4种气体分子(苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯)分别吸附在上述3种不同基底材料(PDMS-C₃H₇S-AuAg复合基底(a)、C₃H₇S-AuAg基底(b)、单一的AuAg膜(c))上的SERS光谱图；相对于只修饰丙硫醇的AuAg基底，PDMS-C₃H₇S-AuAg复合基底对苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯气体分子的检测信号可分别提升6倍，3倍，2倍，2倍；相对于单一的AuAg基底，PDMS-C₃H₇S-AuAg复合基底对苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯气体分子的检测信号则大大提升。所以，PDMS-C₃H₇S-AuAg复合基底在苯和二甲苯(对位、间位、邻位)气相检测中同样具有最佳吸附与检测效果。因此，本实施例提供的5%PDMS-C₃H₇S-AuAg复合基底可以较好地富集固定苯、二甲苯等气体分子，增加SERS检测的灵敏度，从而为流动气体中单环芳烃气体分子的检测提供了可能。

本发明将一定浓度的PDMS薄膜旋涂在已经修饰了丙硫醇的AuAg膜表面，PDMS作为一种疏水性的高分子聚合物，通过物理作用富集单环芳烃气体分子，同时丙硫醇通过疏水-疏水作用将气体分子吸附到AuAg膜表面，通过对比PDMS-C₃H₇S-AuAg三元复合基底、单一AuAg膜、PDMS-AuAg复合基底、C₃H₇S-AuAg复合基底对于气体分子甲苯的检测，发现PDMS-C₃H₇S-AuAg复合基底有更强的优势，相比单一AuAg膜作为SERS增强基底，其可以提高气相中甲苯的检测灵敏度(提高约50倍)；此PDMS-C₃H₇S-AuAg三元复合基底相比于C₃H₇S-AuAg复合基底，对于气体分子苯、二甲苯(对位、间位、邻位)的检测，同样具有最佳吸附与检测效果。所以，PDMS-C₃H₇S-AuAg三元复合基底在对一些弱吸附分子的检测上有着很好的潜在应用价值，也为工业废气及大气环境中相关污染物的检测提供了新的方法。

Claims (5)

1.一种表面增强拉曼光谱基底材料，其特征在于：它为三层复合结构，下层为AuAg纳米粒子膜，中层为修饰在AuAg纳米粒子膜上的丙硫醇分子层，上层为聚二甲基硅氧烷膜。

2.根据权利要求1所述的一种表面增强拉曼光谱基底材料，其特征在于：所述聚二甲基硅氧烷膜的厚度为200～400nm。

3.一种如权利要求1所述的表面增强拉曼光谱基底材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）制备AuAg纳米粒子单层膜，再在AuAg纳米粒子单层膜上进行丙硫醇修饰；

（2）将聚二甲基硅氧烷溶解于正己烷溶剂中，得到质量浓度为2%～50%的溶液，涂覆于丙硫醇修饰的AuAg膜表面，经真空干燥固化处理后，得到一种表面增强拉曼光谱三层复合基底材料。

4.一种如权利要求1所述的表面增强拉曼光谱基底材料的应用，其特征在于：用作传感识别单环芳烃气态分子。

5.根据权利要求4所述的一种表面增强拉曼光谱基底材料的应用，其特征在于：所述的单环芳烃包括苯、甲苯、乙苯或二甲苯。