KR20130085954A - 나이트로-함유 화합물을 탐지하기 위한 기능성 나노구조 - Google Patents

나이트로-함유 화합물을 탐지하기 위한 기능성 나노구조 Download PDF

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Abstract

나이트로-함유 화합물과 상호작용하는 기능성 모이어티에 의해 변형된 반도체 나노구조를 사용하는, TNT와 같은 나이트로-함유 화합물을 탐지하기 위한 장치, 방법 및 시스템이 개시된다. 기능성 모이어티는 나노구조에 부착되고 나이트로-함유 화합물을 함유하는 샘플과 접촉시, 나노구조가 전기적 특성의 탐지가능한 변화를 나타내게 하며, 이런 변화는 샘플에서 나이트로-함유 화합물의 존재 및/또는 양의 지표가 된다. 다양한 기능성 모이어티에 의해 변형된 복수의 나노구조를 포함하는 다양한 나이트로-함유 화합물의 인식 패턴을 발생하기 위한 전자노즈가 또한 개시된다. 장치, 방법 및 시스템은 액체 및 기체 상태 모두에서 나이트로-함유 화합물을 탐지하고 아토몰 농도와 같이 낮은 정도로 TNT와 같은 나이트로-함유 화합물의 농도를 탐지하는데 적절하다.

Description

나이트로-함유 화합물을 탐지하기 위한 기능성 나노구조{FUNCTIONALIZED NANOSTRUCTURES FOR DETECTING NITRO-CONTAINING COMPOUNDS}
본 발명은 화학물질의 탐지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로, 액체 및 기체상 모두에서 폭발물과 같은 나이트로-함유 화학물질의 극미량을 탐지하는데 유용한 장치, 시스템 및 방법에 관한 것이나 배타적이지 않다.
'폭발물'은 다량의 열과 기체 생성물의 방출을 동반하며 빠른 속도로 자가분해되는 화학적으로 불안정한 분자이다. 주로 테러리스트 활동의 세계화 및 군사용으로 이전에 사용된 오염된 토지의 개척 때문에, 최근 10년간 미량 및 극미량 폭발물 탐지의 발전에 상당한 진전이 있었다.
또한, 폭발물의 제조를 위한 원료의 이용가능성과 함께 이런 폭발물을 제조하는 정보에 대한 증가하는 접속기회가, 충분한 의지와 인터넷 접속을 가진 거의 모든 사람에게 폭탄 제조를 가능하게 한다. 국경, 공공장소, 공항 등을 통과하는 수많은 사람은 오늘날 보안 검색 기술들에 대한 큰 도전을 제기한다. 동일한 도전이 가정과 빌딩 보안에도 적용된다. 궁극적 목적은 물론 사람의 통행을 지연할 필요 없이 그리고 가능하면 사람 접촉 없이 빠르고 효과적으로 각 통과하는 사람을 선별할 수 있게 하는 것이다.
폭발물, 특히 숨겨진 폭발물은 주위 공기에서 매우 낮은 증기압 또는 '뚜렷한 특징(signature)'을 가진다. 폭발물의 유효 증기압은 테러리스트가 플라스틱 포장을 사용하여, 1000배까지 감소할 수 있다. 따라서 미량의 폭발물 탐지 방법은 여러 표적 분석물질의 낮은 휘발성에 의해 계속 고난을 겪는다.
지난 100년 동안 가장 일반적으로 사용된 고성능 폭발물들의 하나는 2,4,6,-트라이나이트로톨루엔(TNT)이며, 직접적 보안 위협을 제기할 뿐만 아니라 생산,저장 및 검사 위치 근처의 토양 및 물 오염 때문에 큰 환경 문제를 제기한다.
폭발물의 미량 탐지에 오늘날 사용되는 분석 절차는 통상적으로 증기 샘플들을 수집하고 이들을 민감한 방법으로 분석하는 것을 필요로 한다. TNT 및 다른 폭발물을 탐지하기 위한 여러 방법이 보고되었다. 이런 방법은 전기화학, 이온-유동성 분광법, 기체 크로마토그래피, HPLC, 광발광, 표면 음파 장치, 마이크로캔틸레버(microcantilevers), 형광 폴리머, 표면 플라스몬 공명, 수정진동마이크로밸런스(quartz crystal microbalance), 면역센서 및 다른 방법을 기초로 한다. 이런 현존 방법들에서, 측정가능한 신호가 센서에 의해 기록되도록 공기 또는 액체 샘플의 선 농축이 주로 필요하다. 이런 절차들은 시기 적절하며, 센서의 작동을 지연시킨다. 비록 일부 보고된 방법은 매우 민감하고 선택적이나, 대부분은 다소 고가이며, 시간이 소요되며 대형 장비, 지루한 샘플 제조 및 전문 조작자를 필요로 한다. 게다가, 이런 시스템은 소형화 및 자동화될 수 없거나 높은 효율의 분석을 실행할 수 없다.
표 1은 다양한 현재 사용된 방법에 의한 TNT 탐지를 비교하는 데이터를 제공한다.
탐지 방법 탐지 한계
물속 원거리 미세전극 전기화학 센서 50ppb
물속 발광 올리고(테트라페닐)실올레 나노입자 20ppb
공기 속 폴리머 필름의 형광의 소광(消光) 10ppb
물속 탄소 나노튜브에 의한 전기화학적 탐지 5ppb
물속 QCM 또는 SPR을 통한 (Au 위) 바이오칩 1-10ppb
물속 금속 NP-CNT 복합물을 사용하는 전기화학적 탐지 1ppb
물속 탄소 나노튜브-변형 GCE에 의한 흡착 제거 600ppt
물속 메조다공성 SiO2-변형 전극에 의한 전기화학적 탐지 414ppt
물속 올리고(에틸렌 글리콜)-계 SPR 80ppt
물속 각인된 전기중합 비스-아닐린-가교 AuNP에 의한 전기화학적 감지 46ppt
(물속) SPR, 가공된 다이나이트로페닐화-열쇠구멍삿갓조개헤모시아닌(DNP-KLH) 단백질 접합체 5ppt
(물속) SPR를 사용하는 간접 경쟁적 면역분석법 2ppt
물속 비스-아닐린-가교 피크리산-각인된 Au-나노입자 복합물에 의한 SPR 감지 1.2x10-3ppt
공기 및 물 샘플로부터 IMS(이온 유동성 분광법) 5-10ppt
물속 SAW 10ppt
물속 도전성 폴리머 20-40ppt
μ-전자 포획 탐지기 100ppt
공기 샘플로부터의 공항 탐지견 2000ppt
특별히 훈련된 개들은 향기에 매우 민감한 자신들의 코를 사용하여 폭발물을 탐지할 수 있다. 이런 개들은 여러 일반적인 폭발물 재료의 향기를 확인하고 이런 향기 중 하나를 탐지하였을 때 조련사에게 알리도록 전문 조련사에 의해 훈련된다. 매우 효과적인 반면에, 이런 개들의 유용성은 개가 지치거나 싫증나게 될 때 쉽게 떨어져서, 이들의 응용 범위를 제한한다.
반도체 나노와이어는 이들 표면상에 흡착된 화학 종들에 매우 민감한 것으로 알려져 있다. 나노와이어 장치의 경우, 나노와이어의 표면에 대한 하전된 분석물질의 결합이 전도도 변화 또는 와이어를 통해 흐르는 전류의 변화를 유도한다. 1D(1차원) 나노스케일 형태학 및 매우 높은 표면 대 부피 비가 나노와이어-기초 센서 대 평면 FET(전계효과 트랜지스터(field-effect transistor))에 대해 이런 전도도 변화를 더욱 크게 하여서, 민감도를 단일 분자 탐지가 가능한 지점까지 증가시킨다.
따라서 나노와이어-기초 전계효과 트랜지스터(NW-FET(Nanowired-based field-effect transistor))는 화학적 및 생물학적 종들의 탐지를 위한 강력한 가능성 있는 새로운 센서로 과거 10년간 인식되어왔다. 예를 들어, Patolsky et al., Analytical Chemistry 78, 4260-4269 (2006); Stern et al., IEEE Transactions on Electron Devices 55, 3119-3130 (2008); Cui et al., Science 293, 1289-1292 (2001); Patolsky et al. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America 101, 14017-14022 (2004)를 참조하고, 모두는 본 발명에서 완전히 설명되는 경우 참조로 포함된다.
최근에, DNA와 단백질과 같은 의료적 진단 관련성의 여러 생체분자 종들의 동시 다중 탐지를 위한 나노와이어 전기 장치의 사용과 함께 광범위한 연구가 실행되었다[Zheng et al., Nature Biotechnology 23, 1294-1301 (2005); Timko et al., Nano Lett. 9, 914-918 (2009); Li et al., Nano Lett. 4, 245-247 (2004)].
일반적으로, NW-FET 구성에서, 게이트 전위는 소정의 소스 드레인 전압(VSD)에 대한 채널 컨덕턴스를 제어하며, 게이트 전압(VGD)의 조절은 측정된 소스-드레인 전류(ISD)를 변화시킨다. FET로 작동된 NW 센서의 경우, 감지 메커니즘은 NW 내부의 캐리어 전도에 대한 하전 분자들의 전계-게이팅 효과이다. 마이크로 크기 재료 또는 대형 재료로 제조된 장치들과 비교하여, 나노장치의 향상된 민감도는 감소된 치수 및 더 큰 표면/부피비와 밀접하게 관련이 있다. 대부분의 생물학적 분석 분자들이 고유 전하를 갖기 때문에, 나노와이어 표면에 대한 결합이 반도체 SiNW에 대한 분자 게이트로서 작용할 수 있다[Cui et al., 2001, supra].
미국특허 7,619,290, 공개공보 번호 2010/0022012를 갖는 미국특허출원 및 상응하는 출원은 센서로 사용될 수 있는 특히 기능성 나노와이어로 구성된 나노스케일 장치를 교시한다.
최근에, 클라바구에라 등은 화학적으로 기능화된 실리콘 나노리본 전계 효과 트랜지스터를 사용하는 신경제의 서브-ppm 탐지 방법을 개시하였다[Clavaguera et al., Angew . Chem . Int . Ed . 2010, 49, 1-5]. 맥알파인 등[J. Am . Chem . Soc . 2008 Jul 23;130(29):9583-9]은 저-전력 센서 칩에 대해 매우 정렬된 필름을 생산하기 위해 수백의 미리 정렬된 규소 나노와이어를 플라스틱 상에 전달하기 위한 계량가능하고 유사한 방법을 개시한다. 나노와이어는 NO2에 대해 파트 퍼 빌리언(ppb) 민감도를 나타낸다. SiO2 표면 화학은 분산된 반응을 통해 아세톤과 헥세인 증기를 구별할 수 있는 '나노-일렉트로닉 노즈(nano-electronic nose)' 라이브러리를 제조하는데 사용하였다[Nature Materials Vol. 6, 2007, pp. 379-384].
추가 배경기술은 공개공보 번호 2010/0325073을 가진 미국특허출원을 포함한다.
상당한 주의와 진행중인 관심이 테러리스트 위협에 대한 역습과 토양 및 지하수에 폭발물의 미량의 오염물질의 존재에 모이고 있기 때문에, 이들의 탐지를 촉진하기 위한 개선된 방법이 필요하다.
본 발명자들은 변형 나노와이어로 제조된 제품을 새롭게 고안하고 성공적으로 제조하고 사용하였으며, 이 제품은 공기와 같은 기체 매질에서도 화학물질의 극미량을 선택적으로 탐지할 수 있는 초민감 나노센서로 제조될 수 있다.
본 발명자들은 TNT와 같은 폭발물뿐만 아니라 다른 나이트로-함유 화합물을 탐지하기 위한 화학적 센서로서 이런 제품의 사용을 설명하였다.
본 발명자들은 "일렉트리컬-노즈" 어레이가 TNT와 같은 나이트로-함유 화합물에 대한 전례 없이 뛰어난 탐지 능력의 효과적 플랫폼으로 사용될 수 있다는 것을 추가로 입증하였다. 이런 어레이는 "나노-스니퍼(nano-sniffer)" 어레이로 불릴 수 있다.
따라서, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인(APTES)와 같은 아민-기능성 실레인 유도체의 단층으로 화학적으로 변형된 큰 스케일의 어레이의 SiNW-FET 장치의 사용과 함께 TNT 및 다른 나이트로-함유 물질 및/또는 폭발물의 초 민감하고, 빠르고, 비표지 및 실시간 탐지가 설명되었다. 이것은 TNT와 같은 폭발성 나이트로-함유 화합물을 탐지하는 능력의 큰 향상을 제공한다.
일부 실시태양에서, 나노센서의 표면에 대한 TNT 분자들의 강한 결합은, 예를 들어, 센서 표면상의 TNT 분자들과 아미노 리간드들 사이의 산-염기 쌍 상호작용을 통해 일어난다.
SiNW 장치의 뛰어난 성능은 서브-펨토(10-15) 몰 농도(10-6ppt)에 달하는 전례 없는 민감도로 TNT의 탐지를 가능하게 한다.
본 발명에 기술된 나노와이어 장치는 다른 방향족 나이트로-함유 화합물들에 비해 TNT에 민감하게 설계될 수 있다. 이런 높은 민감도는 도너-억셉터, 전하-전달(CT) 상호작용을 통한 아미노-기능성 층에 대한 TNT의 결합 메커니즘을 사용하여 제공될 수 있으며, 이하에서 상세하게 논의된다. 결과로 얻은 정전기 인력은 분자 복합체를 위한 안정화 힘을 제공한다[Xie, C. G. et al. Analytical Chemistry 80, 437-443 (2008); Sharma, S. P. & Lahiri, S. C. Spectrochimica Acta Part a-Molecular and Biomolecular Spectroscopy 70, 144-153 (2008)].
본 발명의 일부 실시태양의 한 양태에 따라 제공된 나이트로-함유 화합물의 존재 및/또는 양을 측정하는 방법은 간단하며, 반도체 나노구조 및 나노구조에 부착된 기능성 모이어티(moiety)를 포함하는 장치를 샘플과 접촉시키는 단계를 포함하며, 기능성 모이어티는 나이트로-함유 화합물을 함유하는 샘플과 접촉시, 나노구조가 전기적 특성의 탐지가능한 변화를 나타내게 하며, 이런 변화는 샘플에서 나이트로-함유 화합물의 존재 및/또는 양의 지표(indicative)가 된다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 샘플은 유체 샘플이다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 샘플은 공기이다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 나이트로-함유 화합물은 유체 상태이다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 나이트로-함유 화합물은 기체 상태이다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 샘플에서 나이트로-함유 화합물의 농도는 1 마이크로몰보다 낮다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 샘플에서 나이트로-함유 화합물의 농도는 1 마이크로몰 내지 1 아토몰(attomolar)이다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 기능성 모이어티는 전하 전달 복합체를 형성함으로써 나이트로-함유 화합물과 상호작용한다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 기능성 모이어티는 전자 제공 모이어티이다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 기능성 모이어티의 길이는 2nm 또는 1.5nm 또는 1nm보다 작다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 기능성 모이어티는 C1 -10 알킬, C1 -10 알켄일, 아릴 및 사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 각각은 전자 제공 그룹에 의해 치환된다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 기능성 모이어티는 이형지방족고리 및 이형아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 각각은 전자 제공 그룹으로 작용하는 이형원자를 포함한다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 전자 제공 그룹은 아민, 알콕시, 티오알콕시, 아릴옥시 및 티오아릴옥시로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 전자 제공 그룹은 아민이다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 기능성 모이어티는 아미노알킬이며, 알킬은 길이가 1-10개 탄소 원자이다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 알킬은 길이가 1-5개 탄소 원자이다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 기능성 모이어티는 아미노프로필 및 N-메틸아미노프로필로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 나이트로-함유 화합물은 폭발물이다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 나이트로-함유 화합물은 2-나이트로톨루엔; 3-나이트로톨루엔; 4-나이트로톨루엔; 2,4,6-트라이나이트로톨루엔(TNT); 2,4-다이나이트로톨루엔; 3,4-다이나이트로톨루엔; 2,6-다이나이트로톨루엔; 에틸렌 글리콜 다이나이트레이트(EGDN), 나이트로글리세린(NG); 사이클로트라이메틸렌트라이나이트라민(사이클로나이트; RDX); 펜타에리트리톨 테트라나이트레이트(PETN); 호모사이클로나이트(옥타겐; HMX); 암모늄 나이트레이트; 1,2,3-프로페인트라이알 트라이나이트레이트(propanetrial trinitrate); 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 폭발물은 TNT이다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 나노구조는 나노와이어이다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 나노와이어는 0.5nm 내지 200nm 범위의 평균 지름을 가진다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 나노와이어는 1nm 내지 50nm 범위의 평균 지름을 가진다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 나노구조는 나노튜브이다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 나노튜브는 단일벽 나노튜브 및 다중벽 나노튜브로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 나노튜브는 0.5nm 내지 200nm 범위의 내부 지름 및/또는 평균 내벽 거리를 가진다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 반도체 나노구조는 규소를 포함한다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 장치는 전기적 특성의 변화를 측정하도록 제조되고 배열된 탐지기를 더 포함한다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 장치는 트랜지스터의 일부를 포함하거나 트랜지스터의 일부이다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 장치는 나노구조가 위에 증착되는 기판을 더 포함한다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 장치는 기판 위에 증착되는 복수의 나노구조를 포함한다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 나노구조는 실질적으로 동일하다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 복수의 나노구조의 적어도 일부는 이에 부착된 제 1 기능성 모이어티를 가진 나노구조를 포함하며 복수의 나노구조의 적어도 다른 일부는 이에 부착된 제 2 기능성 모이어티를 가진 나노구조를 포함하며, 제 1 및 제 2 기능성 모이어티는 다르다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 장치는 전자 나노노즈(nanonose)이다.
본 발명의 일부 실시태양의 한 양태에 따라 제공된 전자 나노노즈는 기판 및 기판상에 증착된 복수의 나노구조를 포함하며, 복수의 나노구조의 적어도 일부는 이에 부착된 제 1 기능성 모이어티를 가진 나노구조를 포함하며 복수의 나노구조의 적어도 다른 일부는 이에 부착된 제 2 기능성 모이어티를 가진 나노구조를 포함하며, 제 1 및 제 2 기능성 모이어티는 다르며, 나이트로-함유 화합물을 함유하는 샘플과 접촉시, 복수의 나노구조가 전기적 특성의 탐지가능한 변화를 나타내게 하며, 이런 변화는 샘플에서 나이트로-함유 화합물의 존재 및/또는 양의 지표가 되며 추가로 나이트로-함유 화합물의 화학적 조성물의 지표가 된다.
본 발명의 일부 실시태양의 한 양태에 따라 제공된 시스템은 본 발명에 기술된 대로 중앙 처리 장치와 통신하는 장치를 포함하며, 시스템은 장치의 환경에서 나이트로-함유 화합물의 존재 및/또는 양의 지표를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일부 실시태양의 한 양태에 따라 제공된 분포된 탐지 시스템은,
본 발명에 기술된 대로 영역 위에 배치되고 나이트로-함유 화합물의 존재하에서 탐지 신호를 발생시키도록 구성된 복수의 감지 장치; 및
각각의 감지 장치와 통신하며 신호를 처리하고 영역에서 나이트로-함유 화합물의 존재, 양, 위치 및/또는 분포의 지표를 제공하도록 구성된 중앙 처리 장치를 포함한다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 감지 장치의 적어도 하나는 정적으로 배치된다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 감지 장치의 적어도 하나는 모바일 벡터(mobile vector) 상에 장착된다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 중앙 처리 장치는 영역에서 나이트로-함유 화합물의 전파에 관련한 지표를 제공하도록 구성된다.
달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 모든 기술적 및/또는 과학적 용어는 당업자들 중 한 사람이 일반적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다. 비록 본 발명에 기술된 것과 유사하거나 동일한 방법과 재료가 본 발명의 실시태양의 실행 또는 검사에 사용될 수 있을지라도, 예시적 방법 및/또는 재료가 이하에 기술된다. 분쟁의 경우에, 정의를 포함하는 특허 명세서가 조정할 것이다. 또한, 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적이며 반드시 제한적인 것으로 생각되지 않는다.
본 발명의 실시태양의 방법 및/또는 시스템의 실행은 선택된 임무를 수동으로, 자동으로 수행하거나 완료하는 것 또는 이의 조합을 필요로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법 및/또는 시스템의 실시태양의 실제 기구 및 장비에 따라, 여러 선택된 임무는 작동 시스템을 사용하여 하드웨어, 소프트웨어 또는 펌웨어 또는 이의 조합에 의해 실행될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 실시태양에 따른 선택된 임무를 수행하기 위한 하드웨어는 칩 또는 회로로서 실행될 수 있다. 소프트웨어로서, 본 발명의 실시태양에 따른 선택된 임무는 임의의 적절한 작동 시스템을 사용하여 컴퓨터에 의해 실시되는 복수의 소프트웨어 지시로서 실행될 수 있다. 본 발명의 한 예시적 실시태양에서, 본 발명에 기술된 방법 및/또는 시스템의 예시적 실시태양에 따른 하나 이상의 임무는 복수의 지시들을 실시하기 위한 컴퓨팅 플랫폼(computing platform)과 같은 데이터 프로세서에 의해 수행된다. 선택적으로, 지시 및/또는 데이터를 저장하기 위한 휘발성 메모리 및/또는 비 휘발성 기억소자, 예를 들어, 지시 및/또는 데이터를 저장하기 위한 자성 하드-디스크 및/또는 제거가능한 매체를 포함한다. 선택적으로, 네트워크 연결도 또한 제공된다. 키보드 또는 마우스와 같은 디스플레이 및/또는 사용자 입력 장치도 또한 선택적으로 제공된다.
본 발명의 일부 실시태양은 첨부된 도면들을 참조하여 단지 예시적으로 기술된다. 이제 상세한 도면을 특별히 참조하여, 도시된 상세한 사항은 예시적이며 본 발명의 실시태양의 설명적 논의를 위한 것이라는 것이 강조된다. 이와 관련하여, 도면들과 함께 설명은 본 발명의 실시태양이 어떻게 실시될 수 있는 지를 당업자에게 명백하게 한다.
본 발명의 내용 중에 포함되어 있다.
도 1a-f는 TNT 탐지에서 본 발명의 일부 실시태양에 따른 나노어레이의 준비 및 이의 사용의 개략적 설명을 제공한다. 도 1a는 본 발명의 일부 실시태양에 따른 센서 칩에서 규소 나노와이어 장치 위에서 APTES 표면 변형의 개략적 묘사를 제공한다. 도 1b는 본 발명의 일부 실시태양에 따른 센서 칩에 의한 TNT 분자 감지의 개략적 묘사를 제공하며; TNT 분자는 표면 결합된 APTES 아미노기들과 상호작용하여 강한 전하-전달 복합체를 형성한다. 도 1c는 폭발물의 유체 및 기체 감지를 위한 셋업의 개략적 설명을 제공한다. 도 1d는 본 발명의 일부 실시태양에 따른 예시적 p-형 SiNW FET에 대한 다른 게이트 전압에서 측정된 소스-드레인 전류(Ids) 대 소스-드레인 전압(Vds)을 제공하는 비교 그래프이다. (화살표 방향을 따라) 청색, 녹색, 검은색, 분홍색, 심홍색, 노란색, 오렌지색, 밝은 청색 및 갈색 곡선은 각각 -5, -4, -3, -2, -1, 0, 1, 2 및 3V의 게이트 전압(Vg) 값에 해당한다. 도 1e는 Vsd = 0.1V에서 예시적 장치의 트랜스컨덕턴스(transconductance) 곡선이다. 도 1f는 APTES 표면 변형 이전(적색) 및 이후(청색), 1V의 Vds에서, 도 1d의 예시적 p-형 SiNW FET 장치에 대해 기록된 Ids 대 Vg(물-게이트)를 제공하는 그래프이다. 삽입그림: 예시적 나노와이어 장치의 HRSEM 이미지.
도 2a-d는 본 발명의 일부 실시태양에 따른 예시적 APTES 기능성 p-형 SiNW FET 장치로 실행된 TNT 감지 실험에서 얻은 데이터를 제공한다. 도 2a는 다른 농도((a) 500fM, (b) 5pM, (c) 5nM, (d) 75nM, (e) 100nM, (f) 500nM, (g) 5μM)의 TNT 용액 및 기준 용액의 교대 전달 이후에 기록된 (Vg=0)에서 본 발명의 일부 실시태양에 따른 예시적 APTES 기능성 p-형 SiNW FET 센서의 표준화된 컨덕턴스-대-시간을 제공한다. 삽입 그림: 단일 TNT 결합/세정 감지 결과의 확대. 청색 박스는 감지 안정 수준에 도달하는 시간을 나타낸다. 도 2b는 상대 백분율 컨덕턴스 변화(ㅿG/G0) 대 TNT 농도(로그 스케일로 그림)를 제공한다. 삽입그림: 장치 반응이 10의 세제곱 이상의 TNT 농도에 비례하는 것을 나타낸다. 도 2c는 본 발명의 일부 실시태양에 따른 우수하게 민감한 장치에 대한 상대 백분율 컨덕턴스 변화(ㅿG/G0) 대 TNT 농도(로그 스케일로 그림)를 제공한다. 도 2d는 이웃하는 아미노 그룹(암모늄 기능성)에 의해 추가로 안정화되는 강한 전하-전달 복합체를 만드는 표면 결합 APTES의 아미노 그룹과 TNT 분자의 상호작용의 개략적 설명을 제공한다.
도 3은 다음과 같이 변형된 본 발명의 일부 실시태양에 따른 나노와이어 장치의 5nM TNT 용액에 대한 반응 곡선을 제공한다: (검은색) APTES-변형 나노와이어 장치, (청색) 플루오로실레인 유도체 변형 장치, (적색) 변형되지 않는(규소 산화물) 나노와이어 장치, (녹색) 옥타데실실레인 변형 나노와이어 장치.
도 4는 본 발명의 일부 실시태양에 따른 예시적 APTES-기능성 규소 나노와이어 장치의 2,4,6-트라이나이트로톨루엔(TNT)의 5μM(적색) 및 5nM(청색) 용액, 2,6-다이나이트로톨루엔, 2,4-다이나이트로페놀(2,4-DNP), p-나이트로페놀, 1,3,5-트라이나이트로-1,3,5-트라이아자사이클로헥세인(RDX) 및 아닐린에 대한 반응(상부) 및 실행된 대조 실험에 사용된 분자 분석물질의 화학적 구조(하부)를 제공한다.
도 5a-c는 본 발명의 일부 실시태양에 따른 기능성 SiNW FET 장치의 다중 감지 및 장치 안정성을 나타내는 데이터를 제공한다. 도 5a는 어레이에 있는 세 APTES 기능성 p-형 SiNW FET로부터 동시에 기록된 상대 백분율 컨덕턴스 변화(ㅿG/G0) 대 데이터를 제공한다. 컨덕턴스의 감소와 증가는 TNT(5μM)이 들어간 0.1% DMSO/H2O 용액 및 기준 용액 각각이 유체 채널 속으로 전달될 때의 시간에 해당한다. 도 5b는 5nM TNT의 감지를 위해, (연속적으로) > 30개 장치에 의해 기록된 센서 칩의 반응을 제공한다. 도 5c는 수주 동안 TNT의 감지를 위한 본 발명의 일부 실시태양에 따른 감지 장치 칩의 안정성을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일부 실시태양에 따른 예시적 APTES 기능성 p-형 SiNW FET 센서에 의한 TNT의 기체상 탐지를 도시하는 그래프이다. 상대 백분율 컨덕턴스 변화(ㅿG/G0) 대 시간은 운반 기체 샘플들에서 TNT 증기의 짧은 펄스(화살표는 증기 펄스가 수행될 때의 시간을 나타낸다) 후 TNT 증기(25℃)가 유체 채널 속에 전달될 때 컨덕턴스의 눈에 띄는 감소를 보여주는 것을 나타내었다.
도 7a-b는 단일 어레이에서 다르게 변형된 나노감지 장치에 의한 다른 나이트로-함유 폭발물 분석물질의 감지를 나타내는 막대 그래프를 제공한다. 청색 장치들은 더 강한 전자-제공 아민 유도체 N-메틸아미노프로필트라이에톡시 실레인으로 변형되었다. 적색 장치는 APTES로 변형되었다. 막대 값은 각각 APTES로 변형된 20개 장치 및 N-메틸아민 TES에 의해 변형된 20개 장치에 의해 얻은 신호의 평균이다. 표준 편차(STD) 값은 기록된 값의 약 10%이다.
도 8은 본 발명의 실시태양에 따른 트랜지스터의 개략적 단면도이다.
도 9는 나노구조가 일반적으로 기판에 평행하게 배열될 수 있는 본 발명의 실시태양에서 트랜지스터의 개략적 설명이다.
도 10a는 나노노즈 장치가 복수의 무작위로 배열된 나노구조를 포함하는 본 발명의 실시태양에서 나노노즈 장치를 도시한다.
도 10b는 나노노즈 장치가 나노구조 어레이를 포함하는 본 발명의 실시태양에서 나노노즈 장치를 도시한다.
도 11a는 본 발명의 일부 실시태양에 따른 나이트로-함유 화합물의 존재 및/또는 양을 측정하기 위한 시스템의 개략적 설명이다.
도 11b는 본 발명의 일부 실시태양에 따른 관심 지역에서 나이트로-함유 화합물의 존재 및/또는 양을 측정하기 위해 사용될 수 있는 분포된 탐지 시스템의 개략적 설명이다.
본 발명은, 이의 일부 실시태양에서, 화학물질의 탐지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로, 액체 및 기체상 모두의 폭발물 및 나이트로-함유 화학물질의 극미량을 탐지하는데 사용하는 장치, 시스템 및 방법에 관한 것이나 배타적이지 않다.
본 발명의 적어도 한 실시태양을 상세하게 설명하기 전에, 본 발명은 이의 출원에서 다음 상세한 설명에 기술 및/또는 도면 및/또는 실시예에서 설명된 구성요소 및/또는 방법의 구조 및 배열의 세부내용에 반드시 제한되지 않는다는 것이 이해될 것이다. 본 발명은 다른 실시태양일 수 있거나 다양한 방식으로 실시 또는 실행될 수 있다.
위에서 논의한 대로, 폭발물과 같은 화학물질의 탐지 분야에서 넓은 영역의 신뢰할 수 있는 온라인 및 실시간 관찰에 대한 요구가 증가하고 있다. 이를 위해서, 매우 높은 민감도와 연속적 작동을 가능하게 하는 낮은 전력 소비를 가진 저렴하고, 작고 단순한 센서를 개발할 필요가 있다.
본 발명자들은 TNT 및 다른 나이트로-함유 화학물질과 폭발물을 위한 성공적인 화학적 센서는 다음 특징을 나타내야 한다는 것을 인식하였다:
(1) 25℃에서 TNT의 증기압이 5.8x10-6 Torr(<10ppb)로 낮고[Senesac, L. & Thundat, T. G. Materials Today 11, 28-36 (2008)], RDX 및 HMX와 같은 다른 일반적으로 사용된 폭발물의 증기압은 각각 ppt 및 ppb 수준으로 더 낮은 것을 고려하면 매우 민감해야 하며, (2) 거짓 양성 및 거짓 음성을 배제하도록 매우 선택적이어야 하며; (3) 튼튼해야 하며 표류하지 않아야 하며; (4) 야외 또는 가정 보안 응용을 위해 쉽게 소형화될 능력을 가져야 하며 (5) 여러 감지 요소의 어레이를 기초로 한 실시간 높은 효율 분석을 수행할 수 있어야 한다.
본 발명자들은 변형 나노와이어로 제조된 제품을 새롭게 고안하고 성공적으로 제조하고 사용하였으며, 이 제품은 공기와 같은 기체 매질에서도 화학물질의 극미량을 선택적으로 탐지할 수 있는 초민감 나노센서로 제조될 수 있다.
본 발명자들은 서브-펨토몰 농도 범위에 달하는 탐지 한계로 화학적으로 변형된 SiNW-FET의 대형 어레이의 사용과 함께, TNT 및 다른 나이트로-함유 화합물에 대한 높은 민감도를 가진 빠르고, 비표지이며, 실시간인 초민감 탐지를 설명하였다. 본 발명자들은 개발된 센서가 TNT를 나이트로 그룹을 갖거나 갖지 않은 다른 관련 화합물로부터 구별할 수 있고 TNT에 대한 분명한 농도-의존 컨덕턴스 반응을 나타낼 수 있다는 것을 입증하였다.
본 발명자들은 TNT 및 다른 폭발성-화학적 분석물질의 탐지를 위한 선택적 및 초민감 전자노즈를 만들었고, 다양한 종류의 폭발물과 다른 질소-함유 화학물질의 비표지 동시 탐지에 대한 기초를 구성한다.
이런 나노센서들은, 예를 들어, 각 거리 모퉁이, 공공 빌딩 또는 나라 곳곳에 신중하게 배치될 수 있어서, 최고의 민감도로 주위 공기를 샘플링하며, 모든 나노센서들은 분석 센터에 연결된다.
본 발명에 기술된 방법의 한 실시태양에서, 전자가 풍부한 아미노실레인 단층 기능성 SiNW 장치들은 TNT의 약 0.1 펨토몰(약 1x10-6 ppt)의 탐지 한계까지, 비표지, 다중 실시간 및 빠른 초민감 전기 탐지를 위해 사용된다. 임의의 특정 이론에 한정되지 않으며, SiNW 장치의 표면상에 전자가 풍부한 아민 단층은 전하-전달 도너-억셉터 상호작용을 통해 전자-부족 폭발물 분자(예를 들어, TNT)와 결합하여, 나노와이어 표면 바로 근처에 하전된 TNT-아민 복합체를 형성하여 전기-감지 나노요소의 컨덕턴스에 급격한 변화를 일으킨다고 생각된다. 이것이 차례로 TNT 수용액뿐만 아니라 공기로부터 직접 수집한 TNT 증기에 대한 전례 없는 탐지 민감도 한계를 초래한다. 수십 또는 수백의 나노센서에 의해 수행된 실시간 초민감, 동시 탐지는 현재의 탐지 전략들에 비해 현저한 이점을 가지며 더욱 신뢰할 수 있고, 민감하며 빠른 수행을 가능하게 하여, 실패 횟수가 상당히 감소한다. 도시된 우수한 민감도에 의해, 본 발명에 기술된 센서 플랫폼은 대부분의 폭발물 종들의 고유한 낮은 휘발성에 의해 제한되지 않는다.
본 발명의 실시태양들의 한 양태에 따라 제공된 나이트로-함유 화합물의 존재 및/또는 양을 측정하는 방법은 간단하며, 반도체 나노구조 및 나노구조에 부착된 기능성 모이어티를 포함하는 장치를 샘플과 접촉시키는 단계를 포함하며, 기능성 모이어티는 나이트로-함유 화합물을 함유하는 샘플과 접촉시, 나노구조가 전기적 특성의 탐지가능한 변화를 나타내게 하며, 이런 변화는 샘플에서 나이트로-함유 화합물의 존재 및/또는 양의 지표가 된다.
샘플:
본 발명에 사용된 대로, "나이트로-함유 화합물"이란 문구는, 예를 들어, 포화 또는 불포화, 직선 또는 고리, 탄화수소 주쇄에 부착된 하나 이상의 나이트로 그룹을 포함하는 화합물을 포함한다.
나이트로-함유 화합물은 따라서 하나 이상의 나이트로 그룹에 의해 치환된 지방족 또는 지방족고리 또는 방향족 탄화수소 모이어티로 구성될 수 있다. 탄화수소 모이어티는 질소, 산소, 황, 인, 규소, 붕소와 같은 하나 이상의 이형원자에 의해 선택적으로 가로막힐 수 있다.
일부 실시태양에서, 나이트로-함유 화합물은 하나 이상의 나이트로 그룹에 의해 치환된 방향족 모이어티(예를 들어, 아릴)를 포함한다.
일부 실시태양에서, 나이트로-함유 화합물은 폭발물이다.
본 발명에 사용된 대로, "폭발물"이란 용어는 폭발성 재료, 폭발성 잔류물(예를 들어, 폭발에 의해 얻은 물질) 및 폭발성 재료와 관련된 재료(예를 들어, 폭발성 재료를 제조하기 위한 출발 재료)를 포함한다.
본 발명에 기술된 방법, 장치 및 시스템을 사용하여 탐지할 수 있는 예시적 나이트로-함유 화합물은 2-나이트로톨루엔; 3-나이트로톨루엔; 4-나이트로톨루엔; 2,4,6-트라이나이트로톨루엔(TNT); 2,4-다이나이트로톨루엔; 3,4-다이나이트로톨루엔; 2,6-다이나이트로톨루엔; 에틸렌 글리콜 다이나이트레이트(EGDN), 나이트로글리세린(NG); 나이트로셀룰로오스; 암모늄 나이트레이트; 사이클로트라이메틸렌트라이나이트라민(사이클로나이트; RDX); 펜타에리트리톨 테트라나이트레이트(PETN); 호모사이클로나이트(옥타겐; HMX); 2,4,6-트라이나이트로페닐메틸나이트라민(테트릴); 피크리산; 1,2,3-프로페인트라이알 트라이나이트레이트(propanetrial trinitrate) 및 예를 들어, 1,2,3-프로페인트라이알 트라이나이트레이트 제제(예를 들어, NitroBid); C-2 (RDX, TNT, DNT 및 NG); C-3 (RDX, TNT, DNT, 테트릴 및 NG); C-4 (RDX 및 PETN), 셈텍스(semtex) (RDX 및 PETN); 데타시트(Detasheet) (RDX 및 PETN); 다이나마이트(Dynamites) (EDGN 및 NG); 펜톨라이트(Pentolite) (PETN+TNT); PTX-1 (RDX, TNT 및 테트릴); PTX-2 (RDX, TNT 및 PETN); 및 테트리올(TNT 및 테트릴)을 포함하는 이들의 임의의 혼합물 및/또는 제제를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 일부 예시적 나이트로-함유 화합물은 도 4에 제공된다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 폭발물은 TNT이다.
본 발명에서, 나이트로-함유 화합물은 또한 상호교환적으로 분석물질로 불린다.
샘플은 나이트로-함유 화합물을 함유하는 것으로 추정된 샘플들을 포함하며, 본 발명에 기술된 방법은 나이트로-함유 화합물의 존재 및 선택적으로 나이트로-함유 화합물의 양 및 추가로 선택적으로 나이트로-함유 화합물의 정체(예를 들어, 화학적 조성)를 측정하는데 사용된다. 선택적으로, 샘플은 나이트로-함유 화합물을 함유하는 것으로 알려져 있고 본 발명에 기술된 방법은 나이트로-함유 화합물의 양 및/또는 정체를 측정하는데 사용된다.
일부 실시태양에서, 샘플은 유체 샘플이며, 액체 샘플 또는 기체 샘플일 수 있다.
일부 실시태양에서, 샘플은 공기이다.
일부 실시태양에서, 나이트로-함유 화합물은 유체 상태이다(예를 들어, 액체 상태 또는 기체 상태이다).
"유체"라는 용어는 흘러서 용기의 윤곽에 일치하는 물질로 정의된다. 통상적인 유체는 액체와 기체를 포함하나, 또한 자유롭게 흐르는 고체 입자들을 포함할 수 있다.
일부 실시태양에서, 나이트로-함유 화합물은 기체 상태이다.
"기체 상태"는 화합물의 적어도 일부가 증기 형태인 것을 의미한다. 따라서, 예를 들어, 화합물은 실온에서 액체 또는 고체일 수 있으나, 어느 정도 휘발성이 있어서, 이의 일부는 실온에서 기체 상태이다. 선택적으로, 화합물은 이를 함유하는 샘플을 가열하자마자 이런 기체 상태일 수 있다.
본 발명에서 나타낸 대로, 본 발명에 기술된 방법은 나이트로-함유 화합물의 극미량을 탐지하는데 사용될 수 있기 때문에, 기체 상태의 화합물의 일부는 매우 적을 수 있으며, 이하에서 상세하게 설명된다.
일부 실시태양에서, 샘플에 있는 나이트로-함유 화합물의 농도는 1 마이크로몰, 1 나노몰, 1 피코몰, 1 펨토몰보다 낮고 및 심지어 아토몰 범위이다.
일부 실시태양에서, 샘플에 있는 나이트로-함유 화합물의 농도는 1 마이크로몰 내지 1 아토몰 또는 1 마이크로리터 내지 1 나노몰 또는 1 마이크로리터 내지 1 피코몰 또는 1 마이크로몰 내지 1 펨토몰 또는 1 나노몰 내지 1 피코몰 또는 1 나노몰 내지 1 펨토몰 또는 1 나노몰 내지 1 아토몰 또는 1 피코몰 내지 1 펨토몰 또는 1 피코몰 내지 1 아토몰 또는 1 펨토몰 내지 아토몰 범위이다.
나이트로-함유 화합물의 농도는 공기 또는 다른 기체 샘플에서 화합물의 증기의 농도뿐만 아니라 액체 샘플에서 화합물의 농도를 포함한다.
따라서, 일부 실시태양에서, 본 발명에 기술된 방법은 매우 낮은 증기압으로, 샘플을 농축 및/또는 장치와 접촉하기 전에 샘플을 가열하지 않고 낮은 휘발성 나이트로-함유 화합물을 탐지하는데 사용될 수 있다.
장치:
본 발명에 사용된 대로, "나노구조"는 길이를 따라 임의의 지점에서, 적어도 하나의 단면 치수를 가지며, 일부 실시태양에서, 1 마이크론 미만 또는 500 나노미터 미만 또는 200 나노미터 미만 또는 150 나노미터 미만 또는 100 나노미터 미만 또는 70, 50 나노미터 미만, 20 나노미터 미만, 10 나노미터 미만 또는 5 나노미터 미만의 두 개의 직각 단면 치수를 갖는 신장된 나노스케일 반도체를 표현한다. 일부 실시태양에서, 단면 치수는 2 나노미터 또는 1 나노미터 미만일 수 있다.
일부 실시태양에서, 나노구조는 0.5 나노미터 내지 200 나노미터 또는 1nm 내지 100nm 또는 1nm 내지 50nm 범위의 적어도 하나의 단면 치수를 가진다.
나노구조의 길이는 일반적으로 이의 단면에 직각인 이의 신장 정도를 나타낸다. 본 발명의 일부 실시태양에 따라 나노구조의 길이는 10nm 내지 50 마이크론 범위이다.
신장된 반도체의 단면은 원형, 정사사형, 직사각형, 타원형 및 관형을 포함하나 이에 제한되지 않는 임의의 형태를 가질 수 있다. 규칙적 및 불규칙적 형태가 포함된다.
본 발명의 다양한 예시적 실시태양에서 나노구조는 본 발명에서 "나노와이어"로 불리는 속이 비지 않은 구조이다.
"와이어"는 전도도를 가진, 즉 전하를 통과시킬 수 있는 능력을 가진 임의의 재료를 의미한다.
일부 실시태양에서, 나노와이어는 0.5 나노미터 내지 200 나노미터 또는 1nm 내지 100nm 또는 1nm 내지 5nm 범위의 평균 지름을 가진다.
본 발명의 일부 실시태양에서, 나노구조는 본 발명에서 "나노튜브" 또는 "나노튜브 구조"로 불리는 속이 빈 튜브, 바람직하게는 세로 축을 따라 전체적으로 속이 빈 형태이다.
나노튜브는 단일벽 나노튜브, 다중벽 나노튜브 또는 이의 조합일 수 있다.
일부 실시태양에서, 나노튜브의 평균 내부 지름은 0.5 나노미터 내지 200 나노미터 또는 1nm 내지 100nm 또는 1nm 내지 50nm 범위이다.
다중벽 나노튜브의 경우에, 일부 실시태양에서, 벽간 거리는 0.5 나노미터 내지 200 나노미터 또는 1nm 내지 100nm 또는 1nm 내지 50nm 범위일 수 있다.
예시적 나노튜브 및 이의 제조 방법은 본 발명에 전체로 설명되는 경우 참조로 포함되는 WO 2010/052704로 개시된다.
본 발명에 기술된 대로 나노구조를 형성하기 위한 적절한 반도체 재료의 선택은 본 발명의 실시태양을 유익하게 실시하기 위해 본 발명에 제공된 가이드라인 때문에, 당업자에게 명백할 것이고 쉽게 재생될 것이다.
일부 실시태양에서, 나노구조는 규소 나노와이어(SiNW)이다. 다른 원소 반도체 재료인 n-도펀트 또는 p-도펀트로 도핑된 반도체 나노구조로 제조된 나노와이어도 또한 고려된다.
일부 실시태양에서, 나노구조는 규소 나노튜브(SiNT)이다. 선택적으로 n-도펀트 또는 p-도펀트로 도핑된 다른 원소 반도체 재료로 제조된 나노튜브도 또한 고려된다.
일부 실시태양에서, 장치는, 예를 들어, 화학적 기상 증착을 사용함으로써 기판상에 성장된 복수의 나노와이어 및/또는 나노튜브를 포함한다. 선택적으로, 일단 나노와이어 및/또는 나노튜브를 얻으면, 기판은 식각되고 나노와이어 및/또는 나노튜브는 원하는 대로 장치 내에 배열된다. 선택적으로, 나노와이어는 레이저 지원 촉매 성장(LCG)을 사용하여 제조될 수 있다.
일부 실시태양에서, 장치는 복수의 나노구조, 예를 들어, 1 제곱미터당 2 내지 2000 나노구조를 포함한다. 나노구조는 본 발명에 기술된 대로 나노와이어, 본 발명에 기술된 대로, 나노튜브 및 이의 조합을 포함할 수 있다.
일부 실시태양에서, 장치는 전기 특성의 변화를 측정하도록 제조되고 배열된 탐지기를 더 포함한다.
나노구조의 전기 특성의 변화를 측정할 수 있는 임의의 탐지기가 사용될 수 있다.
나노구조의 전기 특성은, 예를 들어, 이의 전도도, 저항 등일 수 있고 탐지기는 전기 특성의 변화를 측정, 예를 들어, 전압, 전류, 전도도, 저항, 임피던스, 인덕턴스, 전하 등의 변화를 측정하도록 제조될 수 있다.
탐지기는 통상적으로 전원 및 전압계 또는 전류계를 포함한다. 한 실시태양에서, 1 nS 미만의 컨덕턴스가 탐지될 수 있다. 일부 실시태양에서, 수천 nS 범위의 컨덕턴스가 탐지될 수 있다.
일부 실시태양에서, 장치는 전계 효과 트랜지스터(FET)와 같으나 이에 제한되지 않는 트랜지스터로 배열된다. 이런 실시태양의 예시적 설명은 본 발명의 한 실시태양에 따른 트랜지스터(20)의 개략적 단면도인 도 8에 도시된다. 트랜지스터(20)는 기판(24)상에 형성된 드레인으로서 작용하는 제 1 전극(22), 채널로서 작동하는 하나 이상의 나노구조(26) 및 나노구조(들)(26)와 접촉하는(예를 들어, 나노구조상에 형성된) 소스로서 작용하는 제 2 전극(28)을 포함한다. 도 8에 도시된 비 제한적인 설명에서, 나노구조(26)는 제 1 전극(22)에 대해 수직으로 정렬된다. 그러나, 이것은 필수적으로 이 경우일 필요가 없는데, 이는 일부 실시태양의 경우, 나노구조가 수직으로 정렬되는 것이 필수적이지 않을 것이기 때문이다.
나노구조(26)의 한 일부는 게이트(32)에 의해 둘러싸이는 반면, 나머지 부분은 나노구조(26)를 보호하고 지지하기 위해 절연 재료로 제조된 스페이서로 작용하는 묻힌 층(30)에 의해 차단된다. 게이트(32)가 채널(나노구조(26))을 완전히 차단하는 구조 때문에, 채널 주위의 전기장의 효과는 최대가 되고 게이트(32)에 의해 생산된 전기장에 의해 완전히 결실된 결실층이 얻어진다.
도 9는 나노구조가 일반적으로 기판에 평행하게 정렬될 수 있는 실시태양에서 트랜지스터(50)의 개략적 설명이다. 트랜지스터(50)는 소스 전극(52), 드레인 전극(54), 게이트 전극(56) 및 채널(58)을 포함한다. 게이트 전극(56) 및 채널(58)의 하나 또는 모두는 본 실시태양의 나노구조 장치 또는 복수의 나노구조 장치로 형성될 수 있다. 예를 들어, 한 실시태양에서 채널(58)은 나노구조 또는 복수의 나노구조이며 게이트 전극(56)은, 예를 들어, 규소 웨이퍼에서 SiO2의 층이다. 채널(58)은 반도체 특성(n-형 또는 p-형 반도체 특성)을 가질 수 있어서 전하 캐리어의 밀도는 변할 수 있다. 채널(58)은 기판과 접촉할 수 있고 또는 도시된 대안에서, 개재 재료의 층(59)을 갖거나 갖지 않은 상태로, 기판으로부터 일정거리가 떨어져 이격될 수 있다. 게이트 전압(57)은 게이트 전극(56)을 통해 채널(58)에 인가된다. 게이트 전극(56)의 전압이 0일 때, 채널(58)은 임의의 유리 전하 캐리어를 함유하지 않으며 필수적으로 절연체이다. 전압(57)이 증가함에 따라, 이에 따라 발생한 전기장은 소스 전극(52) 및 드레인 전극(54)으로부터의 전자(또는 더욱 일반적으로, 전하 캐리어)를 끌어당기며 채널(58)은 전도성이 된다.
나노구조의 전기 특성이 나이트로-함유 화합물을 함유하는 샘플과의 상호작용에 반응하여 변할 때, 탐지가능한 신호는 트랜지스터(20 또는 50)에 의해 생산된다고 생각된다. 예를 들어, 소스-드레인의 전기 특성의 변화는 게이트 전압(예를 들어, 게이트 전압의 함수로서 소스-드레인 전류)에 대한 트랜지스터의 특징적 반응의 변화를 유도하며, 이 변화는 탐지되고 분석될 수 있다.
본 발명에서 기술된 장치는 또한 감지 장치 또는 단순히 센서로 불린다.
기능성 모이어티 :
본 발명에 설명한 대로, 나이트로-함유 화합물의 존재 및/또는 양을 측정하는 것은 변형된 나노구조의 전기 특성에 변화를 측정함으로써 이루어지며, 이에 의해 이 변화는 나노구조에 부착되는 기능성 모이어티와 분석물질 사이의 상호작용의 결과로서 일어난다.
임의의 특정 이론에 한정되지 않으며, 본 발명에서 기술된 방법에 사용된 장치들의 고 민감도는 변형 나노구조와 나이트로-함유 화합물의 상호작용에 관여된 작용의 메커니즘으로부터 발생하는 것으로 생각되며, 이하에서 상세하게 논의된다.
일부 실시태양에서, 기능성 모이어티는 전하 전달 복합체를 형성함으로써 나이트로-함유 화합물과 상호작용한다.
IUPAC에서 정의된 대로, "전하-전달 복합체"는 도너로부터 억셉터 모이어티로 전자 전하의 부분 전달이 존재하는 여기 상태로의 전자 전이(들)를 특징으로 하는 전자-도너-전자-억셉터 복합체이다.
나이트로-함유 화합물에서 나이트로 그룹은 전자-당김 그룹으로 작용하기 때문에, 나이트로-함유 화합물은 통상적으로 부분 양성 전하를 나타내는 영역들을 포함하는데 이는 이 영역들과 나이트로 그룹(들) 사이의 전자 공명 때문이다.
일부 실시태양에서, 장치를 구성하는 나노구조들은 이에 부착된 전자 제공 모이어티인 기능성 모이어티를 갖도록 변형된다.
임의의 특정 이론에 한정되기 않으며, 전자 제공 모이어티는 나이트로-함유 화합물들에서 양으로 하전된 영역들과 전하 전달 복합체를 형성한다고 생각된다.
따라서, 일부 실시태양에서, 본 발명에 기술된 전하-전달 복합체에서, 본 발명에 기술된 대로, 전자 도너는 변형 나노구조에 의해 나노구조에 부착된 전자-제공 모이어티이며 전자-억셉터는 나이트로-함유 모이어티이다.
본 발명에 사용된 대로, 모이어티 또는 그룹에 대해 "전자 제공"이란 문구는 적어도 하나의 전자 제공 원자를 포함하는 모이어티 또는 그룹을 기술하며, 이 문구는 본 발명에서 정의된다.
본 발명에서 사용된 대로, "전자 제공 원자"는 (예를 들어, 전하 전달 복합체의 형성을 통해) 수용체와 상호작용하기 위해서, 전자 수용체(예를 들어, 전자 결핍을 나타내는 원자 또는 분자)에 하나 이상의 전자를 제공할 수 있는 화학적 그룹에서 임의의 원자를 기술한다. 통상적으로, 전자 제공 원자는 유리 전자쌍의 존재를 특징으로 한다. 전자 제공 원자로서 작용할 수 있는 여러 이형원자(예를 들어, 인, 황, 질소)가 당업계에 공지되어 있다. 또한, N-이형고리 카벤(예를 들어, 본 발명에 기술된 5-원 또는 6-원 이형지방족고리 또는 이형방향족 고리인 N-이형고리 카벤)에서 탄소 원자는 적절한 전자 제공 원자일 수 있다.
일부 실시태양에서, 기능성 모이어티의 길이는 2nm, 1.5nm 및 심지어 1nm보다 작다. 이것이 나노구조의 표면 근처에서 전하 전달 복합체의 형성을 가능하게 하여, 장치의 민감도를 향상시킨다.
예시적 기능성 모이어티 및 예시적 나이트로-함유 화합물의 내용에 기술된 작용의 제안된 메커니즘의 상세한 논의는 다음 실시예 섹션에 제공된다. 이런 제안된 메커니즘은 적절한 길이와 적절한 전자-제공 그룹을 특징으로 하는 임의의 기능성 모이어티 및 생물학적 성질(예를 들어, 소형 분자)이 아닌 임의의 질소-함유 화합물에 적용된다.
본 발명과 당업계에서 사용된 대로, "디바이 길이(Debye length)"란 문구는 이 거리 이상에서 뚜렷한 전하 분리가 일어날 수 있는 거리를 기술한다.
일부 실시태양에서, 본 발명에 기술된 대로 장치에서 기능성 모이어티는 적어도 100nm, 적어도 500nm, 적어도 800nm 및 심지어 1 마이크론 이상의 디바이 길이가 나타나도록 선택된다.
임의의 특정 이론에 한정되지 않으며, 유리한 디바이 길이 값은 전하 전달의 감소된 차폐로부터 발생하며, 이것은 차례로 나노구조 근처에서 전하 전달 복합체의 형성 및 낮은 이온 강도를 가진 용액(예를 들어, 탈이온수)에서 감지를 실행하는 능력으로부터 발생한다.
예시적 기능성 모이어티는 알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴 및 사이클로알킬을 포함하나 이에 제한되지 않으며, 각각은 하나 이상의 전자 제공 그룹(들)에 의해 치환되며, 각각은 길이가 2nm, 1.5nm 및 심지어 1nm보다 작다.
일부 실시태양에서, 기능성 모이어티는 알킬, 알켄일 또는 알카인일이며, 길이가 1개 내지 10개 탄소 원자이며, 하나 이상의 전자 제공 모이어티에 의해 치환된다.
일부 실시태양에서, 본 발명에 기술된 알킬, 알켄일 또는 알카인일은 길이가 1개 내지 9개 탄소 원자, 또는 1개 내지 8개 탄소 원자, 또는 1개 내지 7개 탄소 원자, 또는 1개 내지 6개 탄소 원자, 또는 1개 내지 5개 탄소 원자, 또는 1개 내지 5개 탄소 원자, 또는 1개 내지 4개 탄소 원자, 또는 1개 내지 3개 탄소 원자, 또는 1개 내지 2개 탄소 원자, 또는 1개 탄소 원자이다.
일부 실시태양에서, 본 발명에 기술된 알킬, 알켄일 또는 알카인일은 길이가 1개 내지 4개 탄소 원자이다.
일부 실시태양에서, 기능성 모이어티는 길이가 1개 내지 4개 탄소 원자이며 하나 이상의 전자-제공 모이어티를 포함하는 알킬이다.
전자-제공 모이어티는 나이트로-함유 화합물과의 상호작용에 노출되도록 하기 위해, 나노구조의 표면에 대해, 알킬, 알켄일 또는 알카인일의 먼 말단에 위치하는 것이 바람직하다.
일부 실시태양에서, 기능성 모이어티는 아릴 또는 사이클로알킬과 같은 고리 모이어티이며, 길이가 2mm보다 작으며 1개 내지 3개 융합 고리로 형성되며 치환체(들)로서 하나 이상의 전자-제공 그룹을 포함한다. 치환체는 나이트로-함유 화합물과의 상호작용에 노출되도록 위치되는 것이 바람직하다.
일부 실시태양에서, 기능성 모이어티는 이형지방족고리 및 이형아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 각각은 전자 제공 그룹으로 기능하는 이형원자를 포함한다.
일부 실시태양에서, 이형원자는 치환되거나 치환되지 않은 질소이다. 질소 원자가 치환되는 경우에, 치환체는 이의 전자 제공 특성을 향상시키는 것이 바람직하며, 즉, 전자 유도 효과를 특징으로 하나(예를 들어, 알킬), 입체장애를 제공하지 않는(예를 들어, 메틸 또는 에틸과 같은 저급 알킬) 치환체이다.
예시적 전자 제공 그룹은 아민, 알콕시, 티오알콕시, 아릴옥시 및 티오아릴옥시를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
일부 실시태양에서, 전자 제공 그룹은 본 발명에 정의된 대로 아민이다.
아민은 치환되지 않거나 치환될 수 있는데, 즉, 본 발명에 정의된 대로, 1차 아민 또는 2차 아민일 수 있다. 아민이 치환된 경우, 치환체(들)는 이의 전자 제공 특성을 향상시키는 것이 바람직하며, 즉, 전자 유도 효과를 특징으로 하나(예를 들어, 알킬), 입체장애를 제공하지 않는(예를 들어, 메틸 또는 에틸과 같은 저급 알킬) 치환체들이다.
일부 실시태양에서, 기능성 모이어티는 아미노알킬이며, 알킬은 길이가 1-10개 탄소 원자이다.
일부 실시태양에서, 알킬은 길이가 1-5개 탄소 원자이다.
일부 실시태양에서, 기능성 모이어티는 아미노프로필이다.
일부 실시태양에서, 기능성 모이어티는 N-메틸아미노프로필이다.
다른 적절한 기능성 모이어티는 아미노아릴(아닐린과 같이 아민에 의해 치환된 아릴), 알콕시아릴아민 및 알킬아릴아민을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
상기에서 논의한 대로, 아미노아릴의 경우, 예를 들어, 아민의 전자 제공 특성을 향상시키도록 유도 효과를 특징으로 하는 치환체들이 유익하다는 것에 유의한다. 따라서, 아릴옥시 또는 알킬과 같은 치환체들은, 아민에 대해 오르쏘 또는 파라 위치에 위치할 때, 바람직하다.
기능성 모이어티의 더 강한 전자 제공 특성이 더 낮은 전자 결핍을 나타내는 나이트로-함유 화합물들과 상호작용을 가능하게 한다는 것을 추가로 유의해야 한다.
예를 들어, TNT는 높은 정도의 전자 결핍을 나타내는 반면, 더 적은 나이트로 치환체들을 가진 화합물들 또는 지방족 나이트로-함유 화합물들은 아미노프로필 작용기를 사용하는 탐지 방법에 덜 민감할 수 있으나, 이런 화합물들은, 예를 들어, N-메틸프로필아민 또는 2-메톡시아닐린과 같은 더 강한 기능성 모이어티를 사용하는 방법에서 상호작용할 것이다.
일부 실시태양에서, 기능성 모이어티는 기능성 모이어티 내의 반응 그룹과 나노구조의 표면상의 양립가능한 반응 그룹 사이의 공유 결합에 의해 나노구조의 표면에 공유결합으로 부착된다.
나노구조의 표면상의 반응 그룹들은 본래 갖추어져 있고 또는 적절한 처리에 의해 발생할 수 있다. 일부 실시태양에서, 나노구조가 SiNW 또는 규소 나노튜브일 때, 유리 하이드록시 그룹은 나노구조의 표면상에 본질적으로 존재하며 이에 기능성 모이어티를 부착하기 위해 사용될 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 기술된 나노구조는 표면 반응 그룹을 생성하기 위해 먼저 표면 변형된다. 이런 표면 변형은, 예를 들어, 이중기능성 링커 분자를 표면상에 본래 있는 작용기에 부착함으로써 수행될 수 있으며, 이중기능성 링커 분자는 이의 한 말단에 이런 본래 있는 작용기와 결합을 형성할 수 있는 반응 그룹 및 이의 다른 말단에 기능성 모이어티와 결합을 형성할 수 있는 반응 그룹을 포함한다.
일부 실시태양에서, 기능성 모이어티는, 나노구조에 부착되기 전에, 나노구조 표면상의 반응 그룹과 쉽게 반응할 수 있어서 표면과 공유 결합을 형성하는 반응 그룹을 포함한다.
특별히 선택한 나노구조상의 작용기와 양립할 수 있는 반응 그룹을 선택하는 것은 특히 본 발명에 제공된 가이드라인을 고려하여, 당업자의 능력 내에 있다.
일부 실시태양에서, 나노구조가 SiNW 또는 규소 나노튜브일 때, 기능성 모이어티는 나노구조 표면상의 유리 하이드록시 그룹과 공유 결합을 형성할 수 있는 반응 그룹을 포함한다. 예시적인 이런 반응 그룹은 에터 결합을 형성하기 위해 이탈 그룹으로 작용할 수 있는 할로겐화물 및 알콕시화물, 에스터화 또는 교차 에스터화를 통해 에스터 결합을 형성할 수 있는 카복실산 또는 에스터뿐만 아니라 -Si-O- 결합을 형성할 수 있는 할로실레인 및 오르쏘실리케이트를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라, 기능성 모이어티는 본 발명에 기술된 결합들의 임의의 하나를 통해 나노구조에 부착된다.
일부 실시태양에서, 기능성 모이어티는 아미노알킬이며 아미노알킬은, 예를 들어, 아미노프로필트라이오르쏘실리케이트 또는 N-메틸아미노프로필오르쏘실리케이트와 같은 아미노알킬트라이오르쏘실리케이트로부터 유도된다.
일부 실시태양에서, 기능성 모이어티는 아미노알킬 또는 아미노아릴이며 아미노알킬 또는 아미노아릴은 할로겐화물에 의해 추가로 치환되는 아미노알킬 또는 할로알킬에 의해 치환된 아미노아릴 또는 트라이오르쏘실리케이트에 의해 치환된 아미노아릴로부터 유도된다.
본 발명에서 사용된 대로, "아민"이란 용어는 -NR'R" 그룹 및 -NR'- 그룹 모두를 기술하며, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 사이클로알킬, 아릴이며, 이런 용어는 이하에서 정의된다.
따라서 아민 그룹은 R' 및 R" 모두가 수소인 1차 아민, R'이 수소이고 R"이 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴인 2차 아민 또는 R' 및 R"의 각각이 독립적으로 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴인 3차 아민일 수 있다.
선택적으로, R' 및 R"는 각각 독립적으로 하이드록시알킬, 트라이할로알킬, 사이클로알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 이형아릴, 이형지방족고리, 아민, 할로겐화물, 설포네이트, 설폭사이드, 포스포네이트, 하이드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오하이드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 사이아노, 나이트로, 아조, 설폰아마이드, 카본일, C-카복실레이트, O-카복실레이트, N-티오카바메이트, O-티오카바메이트, 우레아, 티오우레아, N-카바메이트, O-카바메이트, C-아마이드, N-아마이드, 구아닐, 구아니딘 및 하이드라진일 수 있다.
"아민" 이란 용어는 아민이 말단 그룹인 경우에 -NR'R" 그룹을 기술하는데 사용되며 아민이 연결 그룹인 경우에 -NR'- 그룹을 기술하는데 사용된다.
본 발명 전체에서 "말단 그룹"이란 문구는 이의 한 원자를 통해 화합물에서 다른 모이어티에 부착되는 그룹(치환체)을 기술한다.
"연결 그룹"이란 문구는 이의 둘 이상의 원자를 통해 화합물에서 다른 모이어티에 부착되는 그룹(치환체)을 기술한다.
"알킬"이란 용어는 직쇄 및 측쇄 그룹을 포함하는 포화 지방족 탄화수소를 기술한다. 바람직하게는, 알킬 그룹은 1개 내지 20개 탄소 원자를 가진다. 수치 범위; 예를 들어, "1-20"이 본 발명에서 언급될 때마다, 그룹, 이 경우 알킬 그룹은 1개 탄소 원자, 2개 탄소 원자, 3개 탄소 원자 등 및 20개까지의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 더욱 구체적으로, 알킬은 1개 내지 10개 탄소 원자를 가진 중간 크기 알킬이다. 가장 바람직하게는, 달리 나타내지 않는 한, 알킬은 1개 내지 5개 탄소 원자를 가진 저급 알킬이다. 알킬 그룹은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 치환된 알킬은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 각 치환체 그룹은 독립적으로, 예를 들어, 하이드록시알킬, 트라이할로알킬, 사이클로알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 이형아릴, 이형지방족고리, 아민, 할로겐화물, 설포네이트, 설폭사이드, 포스포네이트, 하이드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오하이드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 사이아노, 나이트로, 아조, 설폰아마이드, C-카복실레이트, O-카복실레이트, N-티오카바메이트, O-티오카바메이트, 우레아, 티오우레아, N-카바메이트, O-카바메이트, C-아마이드, N-아마이드, 구아닐, 구아니딘 및 하이드라진일 수 있다.
알킬 그룹은 위에서 정의한 말단 그룹일 수 있으며, 단일 인접 원자 또는 위에서 정의한 이의 사슬에서 적어도 두 탄소를 통해 둘 이상의 모이어티를 연결하는 연결 그룹에 부착된다.
"아미노알킬"이란 용어는 본 발명에서 정의한 대로, 아민에 의해 치환된 알킬을 기술하는데 사용된다. 일부 실시태양에서, 아민은 알킬에서 말단 탄소 원자를 치환한다.
"사이클로알킬"이란 용어는 모든 탄소 단일고리 또는 고리의 하나 이상이 완전히 컨쥬게이트된 파이-전자 시스템을 갖지 않는 융합 고리(즉, 탄소 원자의 인접 쌍을 공유하는 고리)를 기술한다. 사이클로알킬 그룹은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 치환된 사이클로알킬은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 치환체 그룹은 독립적으로, 예를 들어, 하이드록시알킬, 트라이할로알킬, 사이클로알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 이형아릴, 이형지방족고리, 아민, 할로겐화물, 설포네이트, 설폭사이드, 포스포네이트, 하이드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오하이드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 사이아노, 나이트로, 아조, 설폰아마이드, C-카복실레이트, O-카복실레이트, N-티오카바메이트, O-티오카바메이트, 우레아, 티오우레아, N-카바메이트, O-카바메이트, C-아마이드, N-아마이드, 구아닐, 구아니딘 및 하이드라진일 수 있다. 사이클로알킬 그룹은 위에서 정의된 대로 말단 그룹일 수 있으며, 단일 인접 원자 또는 위에서 정의한 이의 둘 이상의 위치에서 둘 이상의 모이어티를 연결하는 연결 그룹에 부착된다.
"아릴"이란 용어는 모든 탄소 단일고리 또는 완전히 컨쥬게이트된 파이-전자 시스템을 갖는 융합 고리 폴리사이클릭(즉, 탄소 원자의 인접 쌍을 공유하는 고리) 그룹을 기술한다. 아릴 그룹은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 치환된 아릴은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 치환체 그룹은 독립적으로, 예를 들어, 하이드록시알킬, 트라이할로알킬, 사이클로알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 이형아릴, 이형지방족고리, 아민, 할로겐화물, 설포네이트, 설폭사이드, 포스포네이트, 하이드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오하이드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 사이아노, 나이트로, 아조, 설폰아마이드, C-카복실레이트, O-카복실레이트, N-티오카바메이트, O-티오카바메이트, 우레아, 티오우레아, N-카바메이트, O-카바메이트, C-아마이드, N-아마이드, 구아닐, 구아니딘 및 하이드라진일 수 있다. 아릴 그룹은 위에서 정의된 대로 말단 그룹일 수 있으며, 단일 인접 원자 또는 위에서 정의한 이의 둘 이상의 위치에서 둘 이상의 모이어티를 연결하는 연결 그룹에 부착된다.
"이형아릴"이란 용어는 모든 탄소 단일고리 또는 고리(들)에 예를 들어, 질소, 산소 및 황과 같은 하나 이상의 원자를 가지며 또한 완전히 컨쥬게이트된 파이-전자 시스템을 갖는 융합 고리(즉, 원자의 인접 쌍을 공유하는 고리) 그룹을 기술한다. 이형아릴 그룹의 비 제한적인 예들은 피롤, 퓨란, 티오펜, 이미다졸, 옥사졸, 티아졸, 피라졸, 피리딘, 피리미딘, 퀴놀린, 아이소퀴놀린 및 퓨린을 포함한다. 이형아릴 그룹은 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 치환된 이형아릴은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 치환체 그룹은 독립적으로, 예를 들어, 하이드록시알킬, 트라이할로알킬, 사이클로알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 이형아릴, 이형지방족고리, 아민, 할로겐화물, 설포네이트, 설폭사이드, 포스포네이트, 하이드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오하이드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 사이아노, 나이트로, 아조, 설폰아마이드, C-카복실레이트, O-카복실레이트, N-티오카바메이트, O-티오카바메이트, 우레아, 티오우레아, O-카바메이트, N-카바메이트, C-아마이드, N-아마이드, 구아닐, 구아니딘 및 하이드라진일 수 있다. 이형아릴 그룹은 위에서 정의된 대로 말단 그룹일 수 있으며, 단일 인접 원자 또는 위에서 정의한 이의 둘 이상의 위치에서 둘 이상의 모이어티를 연결하는 연결 그룹에 부착된다. 대표적인 예들은 피리딘, 피롤, 옥사졸, 인돌, 퓨린 등이다.
"이형지방족고리"는 단일고리 또는 고리(들)에 질소, 산소 및 황과 같은 하나 이상의 원자를 갖는 융합 고리 그룹을 기술한다. 고리는 또한 하나 이상의 이중 결합을 가질 수 있다. 그러나, 고리는 완전히 컨쥬게이트된 파이-전자 시스템을 갖지 않는다. 이형지방족고리는 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 치환된 이형지방족고리는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 치환체 그룹은 독립적으로, 예를 들어, 하이드록시알킬, 트라이할로알킬, 사이클로알킬, 알켄일, 알카인일, 아릴, 이형아릴, 이형지방족고리, 아민, 할로겐화물, 설포네이트, 설폭사이드, 포스포네이트, 하이드록시, 알콕시, 아릴옥시, 티오하이드록시, 티오알콕시, 티오아릴옥시, 사이아노, 나이트로, 아조, 설폰아마이드, C-카복실레이트, O-카복실레이트, N-티오카바메이트, O-티오카바메이트, 우레아, 티오우레아, O-카바메이트, N-카바메이트, C-아마이드, N-아마이드, 구아닐, 구아니딘 및 하이드라진일 수 있다. 이형지방족고리 그룹은 위에서 정의된 대로 말단 그룹일 수 있으며, 단일 인접 원자 또는 위에서 정의한 이의 둘 이상의 위치에서 둘 이상의 모이어티를 연결하는 연결 그룹에 부착된다. 대표적인 예들은 피페리딘, 피페라진, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 모폴리노 등이다.
"아민-산화물"이란 용어는 -N(OR')(R") 또는 -N(OR')- 그룹을 기술하며, R' 및 R"는 본 발명에 정의한 것과 같다. 이런 용어는 아민-산화물이 위에서 정의한 말단 그룹인 -N(OR')(R") 그룹 및 아민-옥심이 위에서 정의한 말단 그룹인 -N(OR')- 그룹을 의미한다.
"할로겐화물" 및 "할로"라는 용어는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 기술한다.
"할로알킬"이란 용어는 하나 이상의 할로겐화물로 추가로 치환된, 위에서 정의한 알킬 그룹을 기술한다.
"설페이트"라는 용어는 위에서 정의한 -O-S(=O)2-OR' 말단 그룹 또는 -O-S(=O)2-O- 연결 그룹을 기술하며, R'는 위에서 정의한 것과 같다.
"티오설페이트"라는 용어는 위에서 정의한 -O-S(=S)(=O)-OR' 말단 그룹 또는 -O-S(=S)(=O)-O- 연결 그룹을 기술하며, R'는 위에서 정의한 것과 같다.
"설파이트"라는 용어는 위에서 정의한 -O-S(=O)-OR' 말단 그룹 또는 -O-S(=O)-O- 연결 그룹을 기술하며, R'는 위에서 정의한 것과 같다.
"티오설파이트"라는 용어는 위에서 정의한 -O-S(=S)-OR' 말단 그룹 또는 -O-S(=S)-O- 연결 그룹을 기술하며, R'는 위에서 정의한 것과 같다.
"설피네이트"라는 용어는 위에서 정의한 -S(=O)-OR' 말단 그룹 또는 -S(=O)-O- 연결 그룹을 기술하며, R'는 위에서 정의한 것과 같다.
"설폭사이드" 또는 "설피닐"이란 용어는 위에서 정의한 -S(=O)R' 말단 그룹 또는 -S(=O)- 연결 그룹을 기술하며, R'는 위에서 정의한 것과 같다.
"설포네이트"라는 용어는 위에서 정의한 -S(=O)2-R' 말단 그룹 또는 -S(=O)2- 연결 그룹을 기술하며, R'는 위에서 정의한 것과 같다.
"S-설폰아마이드"라는 용어는 위에서 정의한 -S(=O)2-NR'R" 말단 그룹 또는 -S(=O)2-NR'- 연결 그룹을 기술하며, R' 및 R"는 위에서 정의한 것과 같다.
"N-설폰아마이드"라는 용어는 위에서 정의한 R'S(=O)2-NR"- 말단 그룹 또는 -S(=O)2-NR'- 연결 그룹을 기술하며, R' 및 R"는 위에서 정의한 것과 같다.
"다이설파이드"라는 용어는 위에서 정의한 -S-SR' 말단 그룹 또는 -S-S- 연결 그룹을 기술하며, R'는 위에서 정의한 것과 같다.
본 발명에서 사용된 "카본일" 또는 "카보네이트"라는 용어는 위에서 정의한 -C(=O)-R' 말단 그룹 또는 -C(=O)- 연결 그룹을 기술하며, R'는 위에서 정의한 것과 같다.
본 발명에서 사용된 "티오카본일"이라는 용어는 위에서 정의한 -C(=S)-R' 말단 그룹 또는 -C(=S)- 연결 그룹을 기술하며, R'는 위에서 정의한 것과 같다.
"옥심"이라는 용어는 위에서 정의한 =N-OH 말단 그룹 또는 =N-O- 연결 그룹을 기술한다.
"하이드록시"라는 용어는 -OH 그룹을 기술한다.
"알콕시"라는 용어는 본 발명에서 정의한 -O-알킬 및 -O-사이클로알킬 그룹 모두를 기술한다.
"아릴옥시"라는 용어는 본 발명에서 정의한 -O-아릴 및 -O-이형아릴 그룹 모두를 기술한다.
"티오하이드록시"라는 용어는 -SH 그룹을 기술한다.
"티오알콕시"라는 용어는 본 발명에서 정의한 -S-알킬 그룹 및 -S-사이클로알킬 그룹 모두를 기술한다.
"티오아릴옥시"라는 용어는 본 발명에서 정의한 -S-아릴 그룹 및 -S-이형아릴 그룹 모두를 기술한다.
"사이아노"라는 용어는 -C≡N 그룹을 기술한다.
"아이소시아네이트"라는 용어는 -N=C=O 그룹을 기술한다.
"나이트로"라는 용어는 -NO2 그룹을 기술한다.
"아실 할로겐화물"이란 용어는 -(C=O)R"" 그룹을 기술하며 R""는 위에서 정의한 대로 할로겐화물이다.
"아조" 또는 "다이아조"라는 용어는 위에서 정의한 -N=NR' 말단 그룹 또는 -N=N- 연결 그룹을 기술하며, R'는 위에서 정의한 것과 같다.
"C-카복실레이트"라는 용어는 위에서 정의한 -C(=O)-OR' 말단 그룹 또는 -C(=O)-O- 연결 그룹을 기술하며, R'는 위에서 정의한 것과 같다.
"O-카복실레이트"라는 용어는 위에서 정의한 -OC(=O)R' 말단 그룹 또는 -OC(=O)- 연결 그룹을 기술하며, R'는 위에서 정의한 것과 같다.
"C-티오카복실레이트"라는 용어는 위에서 정의한 -C(=S)-OR' 말단 그룹 또는 -C(=S)-O- 연결 그룹을 기술하며, R'는 위에서 정의한 것과 같다.
"O-티오카복실레이트"라는 용어는 위에서 정의한 -OC(=S)R' 말단 그룹 또는 -OC(=S)- 연결 그룹을 기술하며, R'는 위에서 정의한 것과 같다.
"N-카바메이트"라는 용어는 위에서 정의한 R"OC(=O)-NR'- 말단 그룹 또는 -OC(=O)-NR'- 연결 그룹을 기술하며, R' 및 R"는 위에서 정의한 것과 같다.
"O-카바메이트"라는 용어는 위에서 정의한 -OC(=O)-NR'R" 말단 그룹 또는 -OC(=O)-NR'- 연결 그룹을 기술하며, R' 및 R"는 위에서 정의한 것과 같다.
"O-티오카바메이트"라는 용어는 위에서 정의한 -OC(=S)-NR'R" 말단 그룹 또는 -OC(=S)-NR'- 연결 그룹을 기술하며, R' 및 R"는 위에서 정의한 것과 같다.
"N-티오카바메이트"라는 용어는 위에서 정의한 R"OC(=S)NR'- 말단 그룹 또는 -OC(=S)NR'- 연결 그룹을 기술하며, R' 및 R"는 위에서 정의한 것과 같다.
"S-다이티오카바메이트"라는 용어는 위에서 정의한 -SC(=S)-NR'R" 말단 그룹 또는 -SC(=S)NR'- 연결 그룹을 기술하며, R' 및 R"는 위에서 정의한 것과 같다.
"N-다이티오카바메이트"라는 용어는 위에서 정의한 R"SC(=S)NR'- 말단 그룹 또는 -SC(=S)NR'- 연결 그룹을 기술하며, R' 및 R"는 위에서 정의한 것과 같다.
본 발명에서 "우레이도"로 불리는 "우레아"라는 용어는 위에서 정의한 -NR'C(=O)-NR"R''' 말단 그룹 또는 -NR'C(=O)-NR"- 연결 그룹을 기술하며, R' 및 R"는 본 발명에서 정의한 것과 같으며 R'''는 R' 및 R"에 대해 정의한 것과 같다.
본 발명에서 "티오우레이도"로 불리는 "티오우레아"라는 용어는 위에서 정의한 -NR'C(=S)-NR"R''' 말단 그룹 또는 -NR'-C(=S)-NR"- 연결 그룹을 기술하며, R', R" 및 R'''는 본 발명에서 정의한 것과 같다.
"C-아마이드"라는 용어는 위에서 정의한 -C(=O)-NR'R" 말단 그룹 또는 -C(=O)-NR'- 연결 그룹을 기술하며, R' 및 R"는 본 발명에서 정의한 것과 같다.
"N-아마이드"라는 용어는 위에서 정의한 R'C(=O)-NR"- 말단 그룹 또는 R'C(=O)-N- 연결 그룹을 기술하며, R' 및 R"는 본 발명에서 정의한 것과 같다.
"구아닐"이란 용어는 위에서 정의한 R'R"NC(=N)- 말단 그룹 또는 -R'NC(=N)- 연결 그룹을 기술하며, R' 및 R"는 본 발명에서 정의한 것과 같다.
"구아니딘"이란 용어는 위에서 정의한 -R'NC(=N)-NR"R''' 말단 그룹 또는 -R'NC(=N)-NR"- 연결 그룹을 기술하며, R', R" 및 R'''는 본 발명에서 정의한 것과 같다.
"하이드라진"이란 용어는 위에서 정의한 -NR'-NR"R''' 말단 그룹 또는 -NR'-NR"- 연결 그룹을 기술하며, R', R" 및 R'''는 본 발명에서 정의한 것과 같다.
"실릴"이란 용어는 위에서 정의한 -SiR'R"R''' 말단 그룹 또는 -SiR'R"- 연결 그룹을 기술하며, R', R" 및 R'''의 각각은 본 발명에서 정의한 것과 같다.
"실록시"라는 용어는 위에서 정의한 -Si(OR')R"R''' 말단 그룹 또는 -Si(OR')R"- 연결 그룹을 기술하며, R', R" 및 R'''의 각각은 본 발명에서 정의한 것과 같다.
"실라자"라는 용어는 위에서 정의한 -Si(NR'R")R''' 말단 그룹 또는 -Si(NR'R")- 연결 그룹을 기술하며, R', R" 및 R'''의 각각은 본 발명에서 정의한 것과 같다.
"실리케이트"는 위에서 정의한 -O-Si(OR')(OR")(OR''') 말단 그룹 또는 -O-Si(OR')(OR")- 연결 그룹을 기술하며, R', R" 및 R'''는 본 발명에서 정의한 것과 같다.
본 발명에 사용된 대로, "하이드라지드"라는 용어는 위에서 정의한 -C(=O)-NR'-NR"R''' 말단 그룹 또는 -C(=O)-NR'-NR"- 연결 그룹을 기술하며, R', R" 및 R'''는 본 발명에서 정의한 것과 같다.
본 발명에 사용된 대로, "티오하이드라지드"라는 용어는 위에서 정의한 -C(=S)-NR'-NR"R''' 말단 그룹 또는 -C(=S)-NR'-NR"- 연결 그룹을 기술하며, R', R" 및 R'''는 본 발명에서 정의한 것과 같다.
본 발명에 사용된 대로, "메틸렌아민"이라는 용어는 위에서 정의한 -NR'-CH2-CH=CR"R''' 말단 그룹 또는 -NR'-CH2-CH=CR"- 연결 그룹을 기술하며, R', R" 및 R'''는 본 발명에서 정의한 것과 같다.
나노노즈 장치:
일부 실시태양에서, 장치는 선택적으로 그리고 바람직하게 접근가능한 위치들에 배열될 수 있는 복수의 나노구조를 포함하며 이 경우 복수의 나노구조는 일괄하여 나노어레이(예를 들어, 나노와이어 어레이 또는 나노튜브 어레이)로 불린다. 장치가 한 묶음의 무작위로 배열된 나노구조를 포함하는 실시태양도 또한 고려된다.
나노어레이는 제곱 밀리미터 당 수십 내지 수천 나노와이어 및/또는 나노튜브를 포함할 수 있다. 나노어레이는 미국특허 6,359,288 및 미국공개출원 20050287788 및 200902561에 개시된 기술을 포함하나 이에 제한되지 않은 당업계에 주지된 임의의 기술을 사용하여 제조될 수 있으며, 이의 내용은 참조로 본 발명에 포함되어 있다.
어레이에서 복수의 나노구조는 실질적으로 동일한 방식으로 변형되는 나노와이어 및/또는 나노튜브로 이루어질 수 있으며, 각 나노구조는 변형 나노구조이며 모든 변형 나노구조는 이에 붙은 동일한 작용 그룹을 가지며, 분석물질과 반응할 수 있는 다수의 기능성 모이어티 때문에 장치의 민감성을 향상시킨다.
일부 실시태양에서, 나노구조들의 단지 일부가 변형 나노구조를 포함하며 이에 의해 잔존하는 나노구조들이 변형되지 않는다.
선택적으로, 복수의 나노구조의 적어도 일부는 이에 부착된 제 1 기능성 모이어티를 가진 나노구조를 포함하며 복수의 나노구조의 적어도 다른 일부는 이에 부착된 제 2 기능성 모이어티를 가진 나노구조를 포함하며, 제 1 및 제 2 기능성 모이어티는 서로 다르다. 이런 장치는 2, 3, 4, 5 및 심지어 10 이상의 다르게 변형된 나노구조, 즉 이에 붙은 다른 기능성 모이어티를 가진 나노구조를 포함할 수 있다.
다른 변형은, 예를 들어, 변하는 전자-제공 특성을 가진 작용 그룹을 포함할 수 있어서, 특정 수준의 전자 결핍을 가진 나이트로-함유 화합물이 장치와 접촉할 때, 이런 각각의 작용 그룹들과의 상호작용은 전기 특성의 다른 변화를 초래하며 각각의 나이트로-함유 화합물의 지표인 반응 패턴이 얻어진다. 상기는 나이트로-함유 화합물들의 혼합물을 함유하는 제제들에 대해 유사하게 나타난다.
나이트로-함유 화합물들을 감지하기 위한 이런 장치는 본 발명에서 "전자노즈" 또는 "나노노즈"로 상호교환해서 불리는 전자 후각 수용체와 유사하게 작동한다.
당업계에 공지된 대로, 전자노즈 장치는 패턴 인식 알고리즘과 함께 교차 반응 센서의 어레이의 사용을 통해 향기 탐지를 수행한다. 전자노즈 장치에서 각 센서는 다양한 냄새물질에 광범위하게 반응성이어서, 각 분석물질은 대체로 교차 반응 센서의 어레이로부터 뚜렷한 신호를 발생시킨다. 그런 후에, 센서 어레이에 노출된 증기의 정체, 특성 및 농도에 대한 정보를 모으기 위해서, 패턴 인식 알고리즘이 어레이에 있는 모든 센서로부터 동시에 얻은 신호들의 전체 세트에 적용될 수 있다.
본 발명의 실시태양들의 내용에서, 나노노즈 장치 또는 전자노즈 장치는 복수의 나노구조, 예를 들어, 나노와이어 및/또는 나노튜브의 여러 그룹을 포함하는 나노 어레이에 의해 작동하며, 각 그룹은 다른 기능성 모이어티에 의해 변형된다. 이런 나노노즈 장치에서 기능성 모이어티의 각각은 다른 나이트로-함유 화합물과 다른 화학적 상호작용을 가지며 그 결과, 다른 나이트로-함유 화합물과 이의 상호작용의 결과로서 개개의 나노구조의 전기 특성에 다른 변화들을 유도한다.
이런 다른 변화들은 본 실시태양들의 장치에 의해 얻을 수 있는 반응 패턴으로 번역되며, 이 반응 패턴은 적어도 나이트로-함유 화합물의 형태 또는 나노노즈 장치와 접촉하는 제제의 지표가 된다. 이런 반응 패턴은 쉽게 탐지되고 처리될 수 있다.
전자노즈로 기능하는 나노구조의 집합(예를 들어, 어레이)은 나이트로-함유 화합물의 양 및/또는 존재뿐만 아니라 정체, 즉, 화학적 조성을 측정하게 하여, 나이트로-함유 화합물 및/또는 제제를 구별하는데 사용될 수 있다.
본 실시태양에 적합한 나노노즈 장치는 하나 이상의 방식으로 제조될 수 있다. 본 발명의 일부 실시태양에서 나노구조들은 먼저 변형되고 그런 후에, 예를 들어, 나노노즈 장치를 형성하기 위해, 캐리어 기판상에 증착된다. 이런 실시태양에서, 나노구조들의 다른 변형은 선택적이고 그리고 바람직하게 다른 용기 또는 병에서 수행되며 이로부터 어레이 또는 하나 이상의 무작위로 배열된 나노구조 다발로서, 변형 나노구조들이 캐리어 기판으로 전달된다. 나노구조가 어레이를 형성할 때, 바람직하게는 다른 어드레스를 가진 적어도 두 위치는 각각 두 개의 다른 변형을 가진 나노구조에 의해 차지된다.
본 발명의 일부 실시태양에서 나노구조들이 선택적으로 그리고 바람직하게는 어드레서블 위치(각 위치는 하나 이상의 나노구조와 결합된다)에서 캐리어 기판상에 먼저 증착되며, 변형은 제자리(in situ)에서 수행된다. 이런 실시태양에서 캐리어 기판상의 위치들에 따라 변형들이 수행되며, 다른 어드레스를 가진 적어도 두 위치에 대해, 두 개의 다른 변형 프로토콜이 적용된다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라 나노노즈 장치(100)의 대표적 실시예는 도 10a 및 10b에 도시되며, 도 10a는 나노노즈 장치(100)가 복수의 무작위로 배열된 나노구조를 포함하는 한 실시태양을 도시하며 도 10b는 나노노즈 장치(100)가 나노구조 어레이를 포함하는 한 실시태양을 도시한다. 장치(100)는 110으로 일반적으로 나타낸 복수의 나노구조를 포함한다. 나노구조(110)는 이에 부착된 제 1 기능성 모이어티(도시되지 않음)를 가지는 적어도 제 1 형태의 나노구조(104) 및 이에 부착된 제 2 기능성 모이어티(도시되지 않음)를 가지는 적어도 제 2 형태의 나노구조(106)를 포함하며, 제 1 및 제 2 기능성 모이어티는 서로 다르다. 명확한 설명을 위해, 나노구조(104)는 패턴이 채워진 직사각형으로 개략적으로 도시되며 나노구조(106)는 채워지지 않은 직사각형으로 도시된다. 나노구조는 표면(102), 바람직하게는 고체 표면, 예를 들어, 규소 웨이퍼와 같으나 이에 제한되지 않는 기판의 표면상에 증착된다. 나노노즈 장치(100)는 나노구조의 전기 특성에 변화를 탐지하기 위해, 108로 상징적으로 도시된 탐지기를 추가로 포함한다. 예를 들어, 나노구조(110)는 위에서 추가로 설명한 대로 트랜지스터의 일부(예를 들어, 채널)를 형성할 수 있으며, 이 경우 트랜지스터의 다른 부분뿐만 아니라 이에 연결된 적절한 회로가 탐지기(108)를 형성한다. 선택적으로, 트랜지스터는 사용되지 않으며, 이 경우 탐지기(108)는 나노구조의 적절한 전기 특성(예를 들어, 저항, 컨덕턴스, 커패시턴스, 임피던스 등)을 측정하기 위한 측정 장치로서 사용될 수 있다.
나노구조(110)가 어드레서블 위치에 배열될 때(도 10b), 탐지기(108)는 바람직하게는 다른 위치들과 별개로 신호들을 받는다. 이런 실시태양에서, 탐지기(108)는, 예를 들어, 그들 사이에 최소 크로스 톡스(cross-talks)를 갖거나 크로스 톡스가 없는 복수의 통신 채널을 통해 다중 방식으로 나노구조(110)와 통신한다. 나노구조(110)가 무작위로 배열된 다발을 형성할 때(도 10a), 탐지기(108)가 다중 방식으로 나노구조(110)와 통신하는 것이 필수적이지 않다. 두 구성에서, 반응 패턴은 나노노즈 장치가 접촉하는 나이트로-함유 화합물의 적어도 형태의 지표라는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다. 소정의 반응 패턴(예를 들어, I-V 곡선)에 대한 나이트로-함유 화합물의 형태의 확인은, 예를 들어, 룩업 테이블(look-up table) 등을 사용하여 이루어질 수 있다.
방법
방법은 본 발명에 기술된 장치에 본 발명에 기술된 샘플을 접촉시킴으로써 이루어진다.
"접촉"은 샘플과 장치를 나노구조의 전기 특성에 탐지가능한 변화를 일어나게 하는 접근상태로 가져오는 것을 의미한다. 본 발명의 실시태양에 따라, 탐지가능한 변화는 나노구조에 부착된 기능성 모이어티와 나이트로-함유 화합물 사이의 상호작용으로부터 기인한다. 따라서, "탐지가능한 변화를 일어나게 하는 접근상태"는 나이트로-함유 화합물이 기능성 모이어티와 상호작용하게 하는 접근상태를 기술한다.
"접촉"이란 용어는 "노출"을 포함한다.
일부 실시태양에서, 샘플과 장치의 접촉은 샘플의 환경에 장치를 위치시킴으로써 수행될 수 있다.
따라서, 장치와 샘플의 접촉은 장치를 액체 샘플에 위치시키거나 액체 샘플을 장치 내부를 통과시키거나 장치 표면을 통과시킴으로써 이루어질 수 있다. 선택적으로, 장치와 샘플의 접촉은 기체 샘플의 흐름을 장치 내부 또는 표면을 통과시키거나 단순히 장치를 나이트로-함유 물질을 함유하는 것으로 추측된 물질의 근처에 위치시킴으로써 이루어질 수 있다.
방법은 나노구조의 전기 특성에 변화를 정성적으로 또는 정량적으로 측정함으로써 추가로 이루어진다.
따라서 "측정"이라는 용어는 당업계에 공지된 임의의 전기적 측정을 통한 정성적 또는 정량적 분석을 의미한다.
일단 장치가 임무를 수행하고 분석물질이 탐지되면, 장치의 재생은, 선택적으로 유기 용매를 함유하는 수용액을 사용하여, 장치를 세척함으로써 이루어질 수 있다
본 발명의 다양한 예시적 실시태양에서 여러 장치들은 관심 지역 도처에 둘 이상의 위치에서 나이트로-함유 화합물의 존재 및/또는 양을 탐지하는 것을 허용하도록 관심 지역 도처에 분포된다. 관심 지역은 대형 공공 장소, 예를 들어, 공항, 몰, 학원, 식당, 극장, 비행기 또는 보트와 같은 운반수단 등을 포함하나 이에 제한되지 않는 나이트로-함유 화합물의 존재를 적어도 확인하는 것을 원하는 임의의 지역을 포함할 수 있다.
장치는 관심 지역 도처에 정적 위치를 차지할 수 있거나 선택적으로, 환경에서 벡터 상에 장치를 놓음으로써 관심 지역으로 배출될 수 있다.
본 발명에서 사용된 대로, "벡터"는 자가 재배치 능력을 가진 실체를 의미한다. 예를 들어, "벡터"는 시민, 사법 공무원, 자동차, 동물 등일 수 있다.
장치는, 예를 들어, 무선 국소 영역 네트워크(WLAN), Wi-Fi® 네트워크, 블루투스® 네트워크, 핸드폰 네트워크 등인 통신 네트워크를 통해 연결될 수 있다. 바람직하게는, 장치는 특정 네트워크에 의해 커버되지 않는 지역에서 작동을 허용하도록 한 통신 네트워크 이상에 연결된다.
장치가 벡터에 놓일 때, 장치는 선택적으로 그리고 바람직하게 네트워크를 통해 위치 데이터를 전송하게 하도록 위치 확인 유닛에 의해 보충된다. 여러 위치설정 기술이 고려된다. 대표적 예들은, GPS로 알려진 네트워크를 기반으로 위치를 확인하는 위성 위치 확인 시스템을 제한 없이 포함하며, 장치의 위치는 전송 타워들, 위치가 장치의 이동 변수들을 기반으로 계산되는 이동-기반 위치 확인 및 환경이 복수의 기하학적 원소들로 나뉘며 개별 원소 속으로 장치의 각 입장이 관찰되고 기록되는 셀-확인(cell-identification) 사이의 이의 신호의 삼각 측량에 의해 계산된다.
본 발명의 다양한 예시적 실시태양에서 장치는 중앙 위치에서 관찰된다. 관찰은 탐지 결과뿐만 아니라 위치의 면에서 이루어질 수 있다. 관찰은 원하는 대로 연속적으로 또는 정해진 시간에 이루어질 수 있다. 중앙 위치는 위험 분석을 수행하고, 분석을 기초로 탐지된 화합물의 위치의 적절한 당국(오염제거 사단, 의료 팀, 사법부, 대중전달채널 등)에 고지하기 위해 장치로부터 얻은 정보를 사용할 수 있다.
특정 장치의 탐지기에 의해 발생된 탐지 결과에 따라, 특정 장치에 근접한 것으로 확인된 다른 장치는 상응하는 탐지 실험을 실행하도록 신호를 받아서, 최초 탐지를 확인하거나 국소화한다.
당업자가 알게 될 것과 같이, 네트워크를 통해 통신하고 탐지 및 선택적으로 위치 데이터를 교환하는 여러 휴대용 장치의 사용은 화합물의 존재, 수준 및 위치를 탐지하고 정보를 실질적으로 실시간으로 적절한 당국 및 선택적으로 사람들 사이에 전파하는데 사용될 수 있다. 근처 장치의 활성화는 국소적으로 장치를 활성화하기 위해 근처 탐지기를 운반하는 개개의 벡터에게 지시하거나 중앙 위치에서 원거리 활성화를 수행함으로써 이루어질 수 있다. 또한, 특정 벡터는 열에 대해 경고를 받을 수 있으며 필요한 예방조치를 취하도록 지시받을 수 있다.
장치의 활성화는 탐지 결과를 받았건 받지 않았건 무관하게 이루어질 수 있다는 것이 이해될 것이다. 본 발명의 다양한 예시적 실시태양에 따라, 장치(또는 이의 적어도 일부)는 비활성 모드로 환경에 분포된다. 적절한 당국은, 예를 들어, 첩보기관 또는 다른 소스의 정보를 기초로, 관심 지역의 특정 부분에 위치하는 장치를 선택적으로 활성화하도록 결정할 수 있다. 이것은, 예를 들어, 지역을 커버하는 통신 네트워크의 하나 이상의 기지국과 연결된 장치에 활성 신호를 전송함으로써 이루어질 수 있다. 이런 실시태양은 장치가 시민에 의해 실행된 휴대폰과 같은 부속물 내의 비활성 모드로 통합될 때 특히 유용하며, 각 부속물은 이의 최근접 휴대폰 기지국과 자주 통신하며 동일한 휴대폰 기지국과 연결된 모든 부속물이 지역을 한정한다. 특정 휴대폰 기지국을 통해 전송된 신호들을 활성화하면 한정된 지역의 장치들만 활성화하면서 다른 지역에 위치한 장치를 비활성 모드로 유지시킨다. 이것이 관심 지역 이외의 모든 지역에서 우발적 활성화 및 공포를 예방할 수 있다는 것을 알 것이다.
탐지 결과는, 예를 들어, 중앙 위치에 수신된 탐지 및 위치 정보를 결합함으로써 수집될 수 있다. 수집(clustering)은 화합물의 존재, 수준 및 위치를 확인하고 화합물의 전파를 나타내는 신호 확산을 결정하는 역할을 할 수 있다. 이것은, 예를 들어, 다른 긴급한 시간에 확인을 수집하는 것을 반복함으로써 성취될 수 있다.
시스템:
도 11a는 본 발명의 일부 실시태양에 따른 나이트로-함유 화합물의 존재 및/또는 양을 측정하기 위한 시스템(120)의 개략적 설명이다. 시스템(120)은 감지 장치(122)와 처리 유닛(124)을 포함한다. 장치(122)는 바람직하게는 하나 이상의 변형 나노구조 및 위에서 상세하게 설명한 탐지기를 포함한다. 예를 들어, 장치(122)는 나노노즈 장치(100)와 같은 나노노즈 장치, 트랜지스터(20 또는 50)와 같은 트랜지스터 등을 포함할 수 있다. 아무튼, 장치(122)는 장치와 접촉하는 나이트로-함유 화합물의 존재 또는 양의 지표인 탐지가능한 신호를 생산한다. 처리 유닛(124)은 장치(122)로부터 신호를 받고 적어도 나이트로-함유 화합물의 존재를 측정하기 위해 이를 처리한다. 선택적으로 그리고 바람직하게 처리 유닛(124)은 장치(122)로부터 받은 반응 패턴을 기반으로 나이트로-함유 화합물의 형태 및 양의 적어도 하나를 측정한다. 장치(122)는 나이트로-함유 화합물의 존재가 의심되는 위치에 위치되고 유닛(124)에 의해 처리되는 탐지 신호를 생산하도록 시스템(120)이 구성된다. 유닛(124)은 장치(122) 바로 옆에 또는 다른(예를 들어, 먼 거리) 위치에 위치될 수 있다. 장치 및/또는 CPU는 정적이거나, 이동되거나 휴대용일 수 있다. 예시적 프로토타입 시스템은 도 1c에 도시되며 다음 실시예 부분에서 기술된다.
본 발명의 일부 실시태양에 따라 관심 지역에서 나이트로-함유 화합물의 존재 및 양을 측정하기 위해 사용될 수 있는 분포된 탐지 시스템(200)의 개략적 설명인 도 11b를 참조한다. 시스템(200)은 관심 지역 도처에 배치되고 나이트로-함유 화합물의 존재시 탐지 신호를 발생하도록 구성된 복수의 감지 장치(202)를 사용할 수 있다. 장치(202)의 적어도 일부의 원리 및 작동은 바람직하게는 상기한 장치(122) 또는 시스템(120)의 것들과 동일하다. 장치는 관심 지역 도처에 정적 위치에 배치될 수 있거나 위에서 더 상세하게 논의한 대로 벡터 상에 놓일 수 있다. 시스템(200)은 위에서 더 상세하게 논의한 대로 통신 네트워크를 통해 장치(202)와 통신하는 중앙 처리 유닛(204)을 더 포함한다. 장치(202)는 원하는 경우, 예를 들어, 탐지 결과의 경우에 이웃 벡터에게 경고하기 위해 그들 사이에 상호 통신할 수 있다. 중앙 모니터링 장치(204)는 바람직하게는 상기 중앙 위치에 위치하며 이로부터 다양한 임무를 수행한다. 예를 들어, 유닛(204)은 하나 이상의 장치(202)를 멀리서 활성화할 수 있으며, 장치(202)에 의해 전송된 탐지 및 위치 데이터를 관찰하고, 여러 장치의 탐지 정보를 교차 확인하고, 나이트로-함유 화합물의 전자에 관한 지표를 제공하는 수집을 확인하고 위에서 상세하게 논의한 대로 탐지기를 운반하는 벡터와 통신한다.
본 발명에서 사용된 "약"이란 용어는 ±10%를 의미한다.
"포함한다(comprise)", "포함하는(comprising)", "포함한다(includes), "포함하는(including)", "가지는"이란 용어 및 이와 어원이 같은 단어는 "포함하나 이에 제한되지 않는다"를 의미한다.
"이루어진"이란 용어는 "포함하며 제한된다"를 의미한다.
"필수적으로 이루어진"이란 용어는 단지 추가 성분, 단계 및/또는 부품이 청구된 조성물, 방법 또는 구조의 기본적이고 새로운 특징을 실질적으로 변화시키지 않는 경우에 조성물, 방법 또는 구조가 추가 성분, 단계 및/또는 부품을 포함할 수다는 것을 의미한다.
"예시적"이란 단어는 "예, 보기 또는 설명으로서 작용하는" 것을 의미하기 위해 본 발명에서 사용된다. "예시적"으로 기술된 임의의 실시태양은 다른 실시태양에 비해 반드시 바람직하거나 유리한 것으로 해석되지 않으며 및/또는 다른 실시태양으로부터의 특징들의 포함을 배제하지 않는다.
"선택적으로"라는 단어는 "일부 실시태양에는 제공되나 다른 실시태양에는 제공되지 않는 것"을 의미한다. 본 발명의 임의의 특정 실시태양은 이런 특징이 모순되지 않는 한 복수의 "선택적" 특징을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용된 대로, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 내용이 달리 분명하게 나타내지 않는 한 복수의 언급을 포함한다. 예를 들어, "한 화합물" 또는 "적어도 하나의 화합물"은 이의 혼합물을 포함하는 복수의 화합물을 포함할 수 있다.
본 명세서 전체에서, 본 발명의 다양한 실시태양은 범위 형식으로 제공될 수 있다. 범위 형식의 설명은 단지 편의와 간결함을 위한 것이며 본 발명의 범위에 대한 부동의 제한으로 해석되지 않아야 한다. 따라서, 범위의 설명은 구체적으로 개시된 모든 가능한 하부범위뿐만 아니라 이 범위 내의 개별적 수치 값을 갖는 것으로 생각돼야한다. 예를 들어, 1 내지 6과 같은 범위의 설명은 구체적으로 개시된 1 내지 3, 1 내지 4, 1 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 6, 3 내지 6 등과 같은 구체적으로 개시된 하부범위뿐만 아니라, 예를 들어, 1, 2, 3, 4, 5 및 6인 그 범위 내 개별적인 수를 갖는 것으로 생각돼야한다. 이것은 범위의 폭과 무관하게 적용된다.
수치 범위가 본 발명에 표시될 때마다, 표시된 범위 내의 임의의 인용된 수치(분수 또는 정수)를 포함하는 것을 의미한다. 제 1 표시된 수 및 제 2 표시된 수의 "범위/그 사이의 범위" 및 제 1 표시된 수 "내지" 제 2 표시된 수의 "범위/그 사이의 범위"라는 문구는 본 발명에서 상호교환적으로 사용되며 제 1 및 제 2 표시된 수 및 그 사이의 모든 분수와 정수를 포함하는 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 "방법"이란 용어는 화학, 약학, 생물학, 생화학 및 의료 기술의 개업자들에게 공지된 또는 개업자들에 의해 공지된 방식, 수단, 기술 및 절차로부터 쉽게 개발된 방식, 수단, 기술 및 절차를 포함하나 이에 제한되지 않는 소정의 임무를 수행하기 위한 방식, 수단, 기술 및 절차를 의미한다.
명확함을 위해서, 개별 실시태양의 내용에서 기술된 본 발명의 특정 특징은 단일 실시태양과 조합하여 제공될 수 있다고 생각된다. 반대로, 간결함을 위해서, 단일 실시태양의 내용에서 기술된 본 발명의 여러 특징은 개별적으로 또는 임의의 적절한 서브조합에 제공될 수 있거나 본 발명의 임의의 다른 기술된 실시태양에서 적절할 수 있다. 다양한 실시태양의 내용에 기술된 특정 특징은 실시태양이 이런 요소들 없이 효력이 없다면, 이런 실시태양의 필수 특징으로 고려되지 않는다.
위에서 설명하고 아래 청구항에서 청구한 대로 본 발명의 여러 실시태양과 양태는 다음 실시예들에서 실험적 근거를 찾는다.
실시예들
비 제한적인 방식으로 상기 설명과 함께 본 발명의 일부 실시태양을 설명하는 다음 실시예를 참조한다.
실시예 1
나노와이어 FET 제조
규소 나노와이어(SiNWs)를 촉매로서 20nm 금 나노입자 및 반응물로서 실레인을 사용하여 화학적 기상 증착(CVD)에 의해 합성하였다. 다이보레인을 1:4000의 B:Si 비율로 p-형 도펀트로서 붕소를 제공하도록 성장하는 동안 사용하였다. FET를 포토리소그래피로 제조하였다. 간단하게, 패시베이트 소스와 드레인 전극을 300nm LOR3A(Microchem) 및 500nm 1805(Shipley)로 이루어진 다층 포토레지스트 구조를 사용하여 증착하였다. 전극 패턴의 노출과 현상 후, 각각 e-빔과 Ti/Pd(5/60nm)의 열적 증착에 의해 컨택을 금속화하였고 그런 후에 플라즈마-강화 화학적 기상 증착(PECVD)에 의해 증착된 Si3N4(50nm 두께)의 절연층으로 전해질로부터 패시베이트하였다. 각각의 FET에 대한 소스와 드레인 전극 사이의 간격은 2㎛이었다. 마지막으로, 칩을 100㎛ SU-8 3050 포토레지스트(Microchem Inc.)로 코팅하였고 포토리소그래피에 의해 NW 장치 지역 위에 채널을 한정하였다.
실시예 2
유체-전달 시스템
유체-전달 장치를 염기 대 경화제의 10:1 비로 혼합된 유연한 폴리다이메틸실록세인(PDMS) 엘라스토머로 제조하였다. PDMS를 60℃에서 오븐에 밤새 경화한 후 직사각형 조각으로 절단하였다. PDMS의 치수는 10 x 10 x 5mm(길이 x 폭 x 높이)이었다. PDMS 엘라스토머에 의해 밀봉된 리소그래피적으로 한정된 SU-8 채널이 유체 전달 시스템을 형성하였다.
실시예 3
나노와이어 장치의 표면 변형
감지 요소의 화학적 변형 및 얻은 장치의 전기 수송 특징을 연구하였다. 아미노-기능성 층들을 변하는 증착 시간 동안 수용액에서 규소-나노와이어 장치상에 3-아미노프로필트라이에톡시실레인(APTES)을 자가결합함으로써 제조하였다.
나노와이어 표면에 아미노 그룹을 제공하기 위해서 3-아미노프로필트라이에톡시실레인에 의한 효과적인 화학적 변형을 위해 깨끗하고 산화된 나노와이어 장치 표면을 얻기 위해서, 센서 장치를 산소 플라즈마로 세척하였다. 칩을 먼저 95% 에탄올 속 1%(v/v) 3-아미노프로필에톡시실레인(APTES)(Aldrich)으로 처리하였고 0.2㎛ 컷오프 주사기 필터를 통해 여과하기 전에 20분 동안 방치하였다. 플라즈마-세정된 센서 칩을 30분 동안 실레인/에탄올 용액에 침지한 후 칩을 에탄올로 세척하고, 질소 기체의 흐름에서 건조하고 5분 동안 150℃에서 구웠다.
N-메틸 아미노프로필트라이에톡시실레인과 같은 추가 아미노실레인 유도체를 APTES와 유사하게 나노와이어 장치 표면을 변형시키는데 사용하였다. 유사하게는, 비교를 위해서, 표면을 각각 에탄올과 다이클로로메테인 속 실레인 유도체의 2% 용액을 사용하여 옥타데실다이메틸클로로실레인과 플루오로실레인 유도체에 의해 변형시켰다.
분자층 두께의 적절한 특징화를 위해 모든 샘플에 타원계측법을 수행하였다.
푸리에 변환 적외선 분광학(FTIR) 및 타원계측법은 APTES 필름의 구조와 두께는 증착 시간과 반응 용액에 의해 지배된다는 것을 입증하였다[Howarter, J. A. & Youngblood, Langmuir 22, 11142-11147 (2006)]. (단일층과 이중층 사이에) 6.5 내지 12Å의 두께의 APTES 필름은 증착이 수용액에서 실행될 때 일반적으로 형성된다.
XPS 분석
5600 멀티-테크닉 시스템(PHI, USA)을 사용하여 UHV(2.5x10-10 Torr 기초 압력)에서 X-레이 광전자 분광학(XPS) 측정을 수행하였다. 샘플들을 Al Kα 단색 소스(1486.6eV)로 조사하였고 결과의 전자들을 0.8mm의 슬릿 구멍을 사용하여 원형 커패시터 분석기로 분석하였다. 285eV에서 C1s를 에너지 기준을 채택하였다. 샘플들을 단지 표면상에서 분석하였다.
다음 측정을 수행하였다:
추출 표본: 샘플 표면상에 제공되고 낮은 해상도로 해석되는 원소들의 평가를 제공하는 넓은 에너지 범위(0 - 1400 eV)의 스펙트럼.
실용적 멀티플렉스(Utility Multiplex): 중간(실용적)해상도에서 낮은 에너지 범위 창에서 다른 피크로 해석된 스펙트럼. 원자 농도(AC%) 계산을 위해 제공된 모든 원소로 해석된다. AC 표는 이런 측정의 결과로서 제공된다. AC 결과 정확성:
약 50% AC에 대해 ±2%
약 20% AC에 대해 ±5%
약 5% AC에 대해 ±10%
약 1% AC에 대해 ±20%
고해상도 멀티플렉스: 고해상도(PE = 11.75 eV, 0.05 eV/단계)에서 낮은 에너지 범위 창에서 다른 피크로 해석된다. 이런 측정은 화학결합 분석에 필수적인 정확한 에너지 위치와 피크 모양 결정을 가능하게 한다.
다음 샘플들의 특징을 묘사하였다:
1. 기준으로서 변형 없는 규소/SiO 샘플.
2. 용액의 여과 후 10분 동안 APTES로 변형된 규소/SiO 샘플.
3. 용액의 여과 후 20분 동안 APTES로 변형된 규소/SiO 샘플.
4. 용액의 여과 없이 20분 동안 APTES로 변형된 규소/SiO 샘플.
XPS 측정은 예상대로 APTES 층의 형성을 확인하고 표면 변형된 아미노 및 암모늄 그룹(데이터 도시되지 않음)의 존재를 추가로 입증한다.
성능 측정
어떠한 화학적 변형도 수행되기 전에, 대표적 장치에 대한 변하는 게이트-드레인 전압(VGD)에 대한 소스-드레인 전압(VSD)에 대한 소스-드레인 전류(ISD)의 의존도가 도 1d에 도시된다. 도 1e 및 1f에 도시된 대로, 실레인올(Si-OH) 그룹을 유리 아민으로 변환하는 3-아미노프로필트라이에톡시실레인에 의한 표면 기능화는 장치의 전기 특성들에 대해 해로운 효과를 갖지 않는다.
실시예 4
TNT 의 액체상 탐지
TNT의 감지를 위한 본 발명에 기술된 시스템의 효과를 평가하기 위해서, 500fM 내지 5μM 범위의 농도로 TNT를 첨가한 수용액(0.1% DMSO를 함유하는 탈 이온수)을 빌트-인-칩(built-in-chip) 유체 전달 시스템을 통해 센서 칩 장치에 전달하였다(도 1c 참조).
도레이 및 카르퍼[Journal of Chemical and Engineering Data 29, 93-97 (1984)]에 따라 제조된 TNT를 탈 이온수 속 0.1% DMSO에 용해하였고 5㎕/minute의 유속으로 주사기 펌프(Dolomite Mitos Syringe Pump XS)를 통해 미세유체 시스템에 의해 칩에 전달하였다(용액을 주사하는 작용은 일부 무시할 수 있는 잡음을 전기적 리드-아웃 신호 속에 제공할 수 있다). 모든 연구는 실온에서 실행하였다.
규소 나노와이어 FET의 컨덕턴스는 락-인 증폭기(lock-in amplifier)(Stanford Research System model SR830 DSP)를 통해 AC 바이어스(70 kHz, 30mV)의 인가에 의해 측정하였다. 드레인 전류를 가변-게이트 증폭기(model 99539 Amplifier System)로 증폭하였고 300ms의 시간 일정한 세팅으로 락-인 증폭기에 의해 여과하였다. 결과 데이터를 다채널 I/O 어댑터 패널(BNC-2090, National Instrument)을 사용하여 기록하였다.
얻은 데이터는 도 2a 및 2b에 제공되고, 나노와이어의 컨덕턴스는 전체 농도 범위에서 TNT의 존재에 매우 민감하며 각각 TNT 용액과 참조 세척 용액(0.1% DNSO을 함유하는 탈 이온수)이 유체 전달 시스템을 통해 장치에 교대로 전달될 때 잘 형성된 증가 및 뒤이은 기준선으로의 복귀를 나타내는 것을 보여준다. 이런 데이터의 그래프는 컨덕턴스의 변화는 50μM부터 5nM까지의 값에 대한 TNT 농도에 비례한다는 것을 보여준다(도 2b). 나노센서는 멤토몰 수준(약 0.5 멤토몰) 매우 아래의 농도까지 TNT를 실수 없이 탐지할 수 있다. 또한, 가장 민감한 장치는 50-100 아토몰 범위까지 TNT를 감지할 수 있다(도 2c 참조). 본 발명에서 기술된 나노센서는 변형 나노와이어들의 어레이를 구성하며, 각각은 센서 장치로 기능한다는 것을 유의해야 한다. 또한, 감지는 선-농축 단계에 대한 필요 업이 - 1분 미만에 - 빠르게 수행될 수 있다.
일반적으로, 나노센서 표면상의 아미노 그룹에 대한 전자-결핍 TNT의 결합은 유효 분자 게이팅 요소로 작용하며 나노감지 요소들의 전기 컨덕턴스를 강하게 조절하는 전하-전달 복합체의 형성을 유도하는 것으로 예상된다[Xie et al., Anal . Chem. 2008, 80, 437; Sharma,, Spectrochimica Acta Part a- Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2008, 70, 144]. 예를 들어, 2,4,6-트라이나이트로톨루엔(TNT)은 용액에 거의 없으며 어떠한 가시광선도 흡수하지 않는다. 이전 조사는 TNT의 용액은 3-아미노프로필트라이에톡시실레인(APTES)과 같은 유기 아민의 첨가 후 무색으로부터 짙은 적색으로 변하는 것을 입증하였다[예를 들어, Gao et al., Anal. Chem . 2008, 80, 8545]. 두 종류의 강한 상호작용은 TNT의 전자-결핍 방향족 고리 및 APTES의 전자-풍부 아미노 그룹 사이에서 일어날 수 있다. 아미노 그룹으로부터 방향족 고리까지의 전하 전달은 TNT 및 1차 아민 그룹 사이의 마이젠하이머 복합체의 형성을 유도한다. 한편, 일반적으로 인정된 메커니즘으로서, TNT 분자는 브뢴스테드-로우리 산이며 염기 아민에 의해 메틸 그룹에서 탈양성자화될 수 있다. TNT 음이온 상의 음성 전하는 3개 전자-당김 나이트로 그룹에 의한 공명 안정화를 통해 분자 전체에 분포되어, 산-염기 쌍 상호작용의 형성을 유도한다. TNT 음이온 또는 TNT-아민 복합체는 가시 광선의 녹색 부분을 강하게 흡수할 수 있으며, 따라서 용액의 색이 짙은 적색으로 변한다. 두 메커니즘에 의해, 하전되지 않은 TNT 분자들과 표면 아미노 그룹들의 가역적 복합화가 감지 표면에 매우 근접하여 전하들의 형성을 유도하여서, 장치 컨덕턴스에서 급격한 변화를 유도한다.
임의의 특정한 이론에 한정되지 않으며, 다음은 이런 연구들에서 얻은 놀라운 데이터의 관점에서 주목된다:
(1) 용해된 분자들과 거대분자들 상의 전하들은 용해된 반대 이온들에 의해 선별된다. 선별의 결과, 분석물질 분자 상의 전하들로부터 발생하는 정전기 전위는 거리에 따라 0으로 지수적으로 소멸한다[Stern et al., Nano Letters 7, 3405-3409 (2007)]. 따라서, 최적의 감지를 위해서, 디바이 길이는 바람직하게는 나노와이어-FET 측정을 위해 조심스럽게 선택된다. 이전에 보고된 경우에서, 장치들에 연결된 분자들은 약 2-12nm(수용체 단백질의 크기 또는 센서 표면에 결합된 DNA 링커) 만큼 센서 표면으로부터 분리된다. 이런 경우들과 반대로, 본 발명에서 기술된 예시적 장치들에서 APTES 인식 요소들은 길이가 약 0.6nm인 짧은 유기 분자들이며(도 1a 참조), 이의 아미노 그룹들은 나노와이어 감지 요소들의 표면에 매우 근접하게 있다.
(2) 인식 요소들이 생물학적 성질이 아니라는 사실은 실질적으로 염-제거 용액(즉, 탈 이온수)의 사용을 가능하게 한다. 디바이 길이, λ는 이 경우에 약 1㎛인 것으로 예상된다. 이런 큰 선별 길이는 TNT 분자들과 나노와이어 표면상의 아미노 그룹들 사이에 형성된 전하-전달-복합체 쌍의 감지에서 매우 높은 민감도를 나타낸다.
(3) TNT 분자들과 나노와이어 표면상의 아미노 그룹들 사이에 전하 전달 복합체의 형성은 주변 표면 영역 상의 이웃하는 아미노 그룹들의 존재에 의해 더 안정화될 수 있다. 표면-복합화 TNT 분자 상에 형성된 음 전하는 표면상의 이웃하는 암모늄 그룹들에 의해 추가로 수용되고 안정화될 수 있어서, 실험적으로 관찰된 대로 더욱 안정한 전하 전달 복합체와 향상된 민감도를 유도한다(도 2d 참조).
전기 수송 특성
감지 요소들의 화학적 변형과 얻은 장치들의 전기-수송 특성을 먼저 연구하였다. 타원계측법 결과는 얻은 APTES 층의 두께가 일반적으로 6.5 내지 12Å(단일층과 이중층 사이) 범위이며 ATPES 필름의 구조와 두께는 예상된 대로 실레인 용액의 증착 시간과 조성에 의해 지배된다[J. A. Howarter, J. P. Youngblood, Langmuir 2006, 22, 11142].
가역성, 교차 반응성 및 안정성
실시간 전계 센서에서, 센서의 가역성(최초 상태로 돌아가는 센서의 능력) 및 반응 시간이 고려되어야 한다. 도 2a 삽입그림에서 보이는 것과 같이, 컨덕턴스의 변화는 TNT 용액에 나노와이어 장치의 노출 직후에 시작하여 수 분의 기간 동안 새로운 값에서 안정화된다. 이것은 매우 희석된 500fM TNT 용액에 대해서도 적용된다. 또한, TNT를 함유하지 않는 기준 세척 용액이 시스템에 주입될 때, TNT가 센서를 통해 흐른 뒤에, 다시 장치는 매우 빠르게 반응하며 컨덕턴스는 이의 기준 값으로 되돌아간다.
동일한 칩 상의 대조군인 '변형되지 않은' 나노와이어 장치들뿐만 아니라 알킬- 및 플루오로알킬-실레인 유도체들로 변형된 장치들은 높은 농도의 TNT, 5㎛ 또는 다른 나이트로방향족 종들과의 상호작용 의한 어떠한 관찰가능한 신호를 나타내지 않았다(도 3 참조). 이 사실은 TNT가 상기한 대로 표면 아미노 그룹들과 복합체들을 형성한다는 것을 나타낸다.
구조적으로 관련된 나이트로-방향족 화학적 유도체들에 대한 센서의 교차 반응성도 또한 조사하였다(도 4 참조). 결과는 이런 화합물들보다 TNT를 결합하는 것에 대한 선호를 분명하게 보여준다. 이런 결과들의 분석은 TNT 및 2,4-다이나이트로톨루엔(2,4-DNT, 화합물 2)과 같은 아미노-변형 단일층과 전하-전달 복합체들을 형성하는 더 높은 능력을 가진 분자들이 덜 전자-당김 성질의 다른 나이트로-방향족보다 더 강한 전도도 변화를 유도한다는 것을 나타낸다. 후자 재료들은 5μM보다 큰 농도에서만 장치의 컨덕턴스에 변화를 일으키며 TNT에 대한 것보다 10배 높다. 아닐린(화합물 4)은 전도도에 어떠한 증가도 일으키지 않으나, 매우 높은 농도(> 50μM)에서만 약간 증가하여, 이 분자와 표면 APTES 층의 상호작용에 의해 유발된 반대 표시의 표면 쌍극자의 형성을 나타낸다. 5nM보다 낮은 농도에서, 방해 재료들은 상당한 신호들을 발생시키지 않는다. 이런 데이터는 APTES-변형 SiNW 장치와 TNT의 제안된 전하-전달 상호작용에 대한 증거를 제공한다.
또한, 일반적인 나이트로방향족 화합물들을 함유하는 용액들은 TNT(화합물 7-9, 도 4 참조)의 탐지에서 방해물질인 것으로 생각되며 방향제와 다른 화장품에서 첨가제로서 현재 널리 사용되며, 농도 수준 연구에서 어떠한 탐지가능한 신호를 유도하지 않는다. 방향족 고리 상의 여러 전자-제공 그룹의 존재 및 이들의 낮은 수의 나이트로 그룹 때문에, 이런 재료들은 조사 중인 농도 범위에서 전하-전달 복합체의 형성에 덜 효과적이거나 형성할 수 없다.
센서의 탐지 한계를 증가시키기 위해서, 잡음 수준을 감소시키고 높은 신호-대-잡음 비를 제공하기 위해 높은 증가가 바람직하며, 따라서 현재 감지 기술들에 본질적인 다수의 가짜 양성 및 가짜 음성을 예방한다. 이런 목표를 성취하기 위한 한 전략은 신호-대-잡음 비를 향상시키기 위해서 동일한 분석물질 분자를 위한 다수의 동일한 센서를 동시에 사용하는 것이다.
본 발명에 기술된 센서 칩은 TNT의 동시 탐지를 잠재적으로 실행할 수 있는 200개에 근접한 장치를 포함하도록 설계된다. 이를 입증하기 위해서, 세 개의 나노와이어-장치에 의한 동시 TNT의 탐지를 수행하였다. 도 5a에 도시된 대로, 모든 장치는 거의 동일하게 행동하여, TNT에 노출되자마자 컨덕턴스에 예상된 감소 및 TNT가 세척될 때 후속 증가를 나타낸다. 도 5b에 도시된 대로, 단일 칩에서 작동하는 장치들의 대부분에 대해 동일한 것이 관찰되었다. 따라서, 실온에서 대부분의 폭발물의 증기압보다 낮은 탐지 한계를 가지며, 폭발 분자들의 초저 농도를 쉽게 탐지할 수 있는 신뢰가능한 초미량 감지 어레이가 본 발명에서 설명된다. 이것이 선 농축에 대한 필요 없이 공기 수집된 샘플들로부터 직접, 대부분의 종들을 감지하게 한다.
다른 관찰은 동일한 나노와이어 장치에 의한 약 100회 반복된 TNT 주사/세정 사이클을 1주 이상 동안 수행하였고 현저한 감지 안정성과 재생성을 발견하였다(도 5c 참조).
실시예 6
기체상 TNT 탐지
본 발명에 기술된 나노와이어 FET 어레이를 공기 샘플로부터 직접 TNT를 감지하는 이들의 능력에 대해 검사하였다. TNT는 기체상에서도 아미노 그룹과 마이젠하이머 복합체 및 산-염기 쌍 복합체를 형성할 수 있다[Jehuda et al., J. Mass Spect. 2005, 30, 715]. TNT 증기의 기체상 탐지를 동일한 탐지 셋업으로, 그러나 감지 칩에 대한 TNT 증기의 운반체로서 질소-기체 또는 건조-공기 흐름을 사용하여 수행하였다. TNT 증기의 응축 및 플라스틱 라인에 대한 흡착을 예방하기 위해서, 전달 라인을 80-90℃로 가열하였다. 질소 또는 건조 공기가 통과한 TNT 소스를 실온(25℃)으로 유지하였다.
TNT 증기를 소량의 TNT(<100μgr)를 함유하며, 입구 및 출구 기체 구멍을 구비한 바이얼을 통해 질소 가스를 통과시킴으로써 발생하였다. TNT 소스는 60-90℃에서 가열 요소 상에서 가열한다. 발생된 TNT 증기는 PEEK 및 폴리에틸렌 튜브(1/16 인치 내부 지름)를 통해 전달한다. 따라서, 소량의 TNT(100μg - 2mg)를 함유하며, 입구 및 출구 기체 구멍을 구비한 스테인리스 강 바이얼을 통해 질소 가스(또는 압축 건조 공기)를 통과시킴으로써 감지 칩 속으로 TNT 증기를 전달하였다. TNT 소스 바이얼 온도는 TNT 재료(또는 임의의 다른 폭발물 분자)의 평균 증기압을 제어하기 위해, 5-150℃로 제어될 수 있다. 질소 운반체 또는 압축된 건조 공기의 흐름은 MKS 질량 흐름 제어기를 사용하여 제어된다(0.1 내지 200ml·min-1).
먼저, 운반체 기체(건조 N2 또는 건조 압축 공기)를 참조 튜브를 통해 장치 속에 직접 통과시킨다. 안정한 전기 신호를 얻은 후에, 2-5초의 짧은 시간 펄스에 의해 흐름은 TNT 소스로 우회된다. 바이얼에 TNT가 없는 경우, 신호에 변화가 없는 것이 관찰된다. 장치의 재생은 탈 이온수 속 0.1% DMSO로 센서 칩을 단순히 세척함으로써 완료된다.
MFC-제어된 기체 운반체 라인은 소정의 온도에서 평균 증기압(TNT에 대해 25℃에서 약 7ppb)에 도달한 후 폭발물-함유 온도-제어 바이얼을 통해 흐른다. TNT의 농도-의존 감지에 필요한 경우, 폭발물 증기는 일련의 MFC-제어된 희석 기체 라인을 사용하고, 감지 셋업에 도달하기 전에 이들의 흐르는 기체를 TNT-증기 기체 라인과 혼합하고, MFC(1-5sccm)의 사용에 의해 전체 흐름을 일정하게 항상 유지하여 쉽게 희석될 수 있다. 감지 칩에 이르는 모든 기체 라인들은 전달 라인 상에서 폭발물 증기의 농축을 예방하여, 폭발물 유효 농도의 큰 편차를 예방하기 위해 120℃ 가열한다. 바이얼에서 TNT의 부존재는 감지 장치의 신호에 변화를 유도하지 않는다. 장치의 재생은 탈 이온수 속 0.1% DMSO로 센서 칩을 단순히 세척함으로써 완료된다. 잠재적 습도 간섭을 예방하기 위해서, 운반체 기체들은 제어된 습도 범위(35-60%)로 채워질 수 있거나 건조하는 프리-컬럼(pre-column)을 사용하여 건조될 수 있다. 본 발명에 기술된 기체/증기 감지 실험들에서, 무관하게, 전기적 감지 나노와이어 어레이 '기준선' 신호는 TNT의 부존재하에서 기체 운반체에 의해 먼저 안정화되고, TNT-함유 증기들의 짧은 펄스가 이어져서, 습도의 효과가 없는 것이 관찰된다.
도 6에 도시된 대로, TNT 증기의 존재는 나노센서 어레이에 의해 쉽고 빠르게 탐지된다. 20℃에서 TNT의 증기압은 약 10ng/l 또는 1ppb이다. TNT-전달 라인은 다시 닫히기 전에 단지 2초 동안 탐지 시스템에 개방되어서, 감지 어레이를 제어된 농도의 TNT-함유 증기의 매우 짧은 펄스에 노출시킨다. 이것은 나노센서들이 공기에서 TNT의 존재에 매우 민감하며 긴 샘플링과 가장 중요한 선 농축 단계가 필요 없다는 것을 나타낸다. 공기에서 TNT의 감지는 TNT의 낮은 농도(ppb와 ppt 농도 사이)에서 10회 사이클만큼 수행될 수 있으며, 용액 감지 실험에서 측정된 것과 유사한 민감도 한계를 가진다. 필요한 경우, 센서 표면은 물/0.1% DMSO 용액에서 짧은 세척 단계에 의해 쉽게 재활성화될 수 있다. 이것이 전하-전달 복합체를 통한 감지 표면에 결합된 어떠한 TNT 분자도 제거하며 센서 표면을 이의 최초 기준선 상태로 되돌린다. 또한, 검사된 실험 조건에서 습도 및 냄새 재료의 영향이 없다는 것이 탐지되었다.
선농축 없이 공기-제어된 샘플들로부터 직접적이고 빠르게 TNT 증기를 감지하고 감지 요소들의 효과적인 완벽한 재생은 폭발물과 다른 화학물질의 탐지에서 본 발명에 개시된 어레이들의 역할을 제안한다. 공기 샘플에서 TNT-증기 탐지에 사용된 센서들은 성능의 현저한 저하 없이 수 주의 기간 동안 뛰어난 신뢰성과 안정성을 나타낸다.
또한, 상기 나타낸 실험 조건에서 습도 및 냄새 재료(화합물 7-9)의 영향이 없다는 것이 탐지되었다(도 7 참조).
실시예 7
후각 감지 시스템의 자극
추가 실험들은 많은 수의 아민 유도체에 의한 단일 어레이에서 나노센서의 서브그룹의 변형에 초점을 두었고, 각각은 다른 전자-제공 능력을 가져서, 간단한 후각 감지 시스템을 모방한다.
결과는 도 7에 제공된다. 청색 장치들은 더 강한 전자-제공 아민 유도체인 N-메틸아미노프로필트라이에톡시 실레인으로 변형되었다. 적색 장치들은 APTES로 변형되었다. 막대 값은 각각 APTES로 변형된 20개 장치 및 N-메틸아민TES로 변형된 20개 장치에 의해 얻은 신호의 평균이다. STD 값은 약 10%의 보고된 값이다. 분명한 것은, 다른 전자-제공 특성들의 다른 아민 유도체들을 사용하면 다른 폭발물 종들을 감지하고 동시에 확인하게 되어, 간단한 후각 감지 시스템을 모방한다.
비록 본 발명은 이의 구체적인 실시태양과 함께 기술되었으나, 여러 대안, 변형 및 변화가 당업자에게 명백할 것이라는 것이 분명하다. 따라서, 첨부된 청구항의 취지와 넓은 범위에 해당하는 모든 이런 대안, 변형 및 변화를 포함하는 것으로 생각된다.
본 명세서에서 언급한 모든 공보, 특허 및 특허출원은 각각의 개별 공보, 특허 또는 특허출원이 참조로 본 발명에 포함될 것으로 구체적이고 개별적으로 나타낸 것과 동일한 정도로, 이들 전문이 참조로 명세서에 포함된다. 또한, 본 출원에서 임의의 참조문헌의 인용 또는 확인은 이런 참조문헌이 본 발명에 대한 종래 기술로서 이용할 수 있다는 것의 허용으로 해석되지 않아야 한다. 단락 제목들이 사용된 정도로, 이들은 필수적으로 제한적인 것으로 해석되지 않아야 한다.

Claims (42)

  1. 샘플에서 나이트로-함유 화합물의 존재 및/또는 양을 측정하는 방법으로서, 반도체 나노구조 및 상기 나노구조에 부착된 기능성 모이어티를 포함하는 장치와 샘플을 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 기능성 모이어티는 나이트로-함유 화합물을 함유하는 샘플과 접촉시, 나노구조가 전기적 특성의 탐지가능한 변화를 나타내게 하며, 상기 변화는 샘플에서 나이트로-함유 화합물의 존재 및/또는 양의 지표(indicative)가 되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    샘플은 유체 샘플인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    샘플은 공기인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    나이트로-함유 화합물은 유체 상태인 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    나이트로-함유 화합물은 기체 상태인 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    샘플에서 나이트로-함유 화합물의 농도는 1 마이크로몰보다 낮은 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    샘플에서 나이트로-함유 화합물의 농도는 1 마이크로몰 내지 1 아토몰인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기능성 모이어티는 전하 전달 복합체를 형성함으로써 나이트로-함유 화합물과 상호작용하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 기능성 모이어티는 전자 제공 모이어티인 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기능성 모이어티의 길이는 2nm보다 작은 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 길이는 1.5nm보다 작은 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 길이는 1nm보다 작은 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기능성 모이어티는 C1 -10 알킬, C1 -10 알켄일, 아릴 및 사이클로알킬로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 각각은 전자 제공 그룹에 의해 치환되는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기능성 모이어티는 이형지방족고리 및 이형아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 각각은 전자 제공 그룹으로 작용하는 이형원자를 포함하는 방법.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 전자 제공 그룹은 아민, 알콕시, 티오알콕시, 아릴옥시 및 티오아릴옥시로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  16. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 전자 제공 그룹은 아민인 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기능성 모이어티는 아미노알킬이며, 상기 알킬은 길이가 1-10개 탄소 원자인 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 알킬은 길이가 1-5개 탄소 원자인 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기능성 모이어티는 아미노프로필 및 N-메틸아미노프로필로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나이트로-함유 화합물은 폭발물인 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 나이트로-함유 화합물은 2-나이트로톨루엔; 3-나이트로톨루엔; 4-나이트로톨루엔; 2,4,6-트라이나이트로톨루엔(TNT); 2,4-다이나이트로톨루엔; 3,4-다이나이트로톨루엔; 2,6-다이나이트로톨루엔; 에틸렌 글리콜 다이나이트레이트(EGDN), 나이트로글리세린(NG); 사이클로트라이메틸렌트라이나이트라민(사이클로나이트; RDX); 펜타에리트리톨 테트라나이트레이트(PETN); 호모사이클로나이트(옥타겐; HMX); 암모늄 나이트레이트; 1,2,3-프로페인트라이알 트라이나이트레이트(propanetrial trinitrate) 제제 및 이의 임의의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 폭발물은 TNT인 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조는 나노와이어인 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노와이어는 0.5nm 내지 200nm 범위의 평균 지름을 가지는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 나노와이어는 1nm 내지 50nm 범위의 평균 지름을 가지는 방법.
  26. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노구조는 나노튜브인 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 나노튜브는 단일벽 나노튜브 및 다중벽 나노튜브로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서,
    상기 나노튜브는 0.5nm 내지 200nm 범위의 내부 지름 및/또는 평균 내벽 거리를 가지는 방법.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반도체 나노구조는 규소를 포함하는 방법.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장치는 전기적 특성의 변화를 측정하도록 제조되고 배열된 탐지기를 더 포함하는 방법.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장치는 트랜지스터의 일부를 포함하거나 트랜지스터의 일부인 방법.
  32. 제 1 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장치는 나노구조가 위에 증착되는 기판을 더 포함하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 장치는 기판 위에 증착되는 복수의 나노구조를 포함하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 나노구조는 실질적으로 동일한 방법.
  35. 제 33 항에 있어서,
    복수의 나노구조의 적어도 일부는 이에 부착된 제 1 기능성 모이어티를 가진 나노구조를 포함하며 상기 복수의 나노구조의 적어도 다른 일부는 이에 부착된 제 2 기능성 모이어티를 가진 나노구조를 포함하며, 상기 제 1 및 제 2 기능성 모이어티는 다른 방법.
  36. 제 33 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 장치는 전자 나노노즈(nanonose)인 방법.
  37. 기판 및 기판상에 증착된 복수의 나노구조를 포함하는 전자노즈로서, 상기 복수의 나노구조의 적어도 일부는 이에 부착된 제 1 기능성 모이어티를 가진 나노구조를 포함하며 상기 복수의 나노구조의 적어도 다른 일부는 이에 부착된 제 2 기능성 모이어티를 가진 나노구조를 포함하며, 상기 제 1 및 제 2 기능성 모이어티는 다르며, 나이트로-함유 화합물을 함유하는 샘플과 접촉시, 복수의 나노구조가 전기적 특성의 탐지가능한 변화를 나타내게 하며, 상기 변화는 샘플에서 나이트로-함유 화합물의 존재 및/또는 양의 지표가 되며 추가로 나이트로-함유 화합물의 화학적 조성물의 지표가 되는 전자 나노노즈.
  38. 중앙 처리 장치와 통신하는 제 1 항 내지 제 37 항 중 어느 한 항에 기술된 장치를 포함하며, 시스템은 장치의 환경에서 나이트로-함유 화합물의 존재 및/또는 양의 지표를 제공하기 위한 시스템.
  39. 영역 위에 배치되고 나이트로-함유 화합물의 존재하에서 탐지 신호를 발생시키도록 구성된 제 1 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 기술된 복수의 감지 장치; 및
    각각의 감지 장치와 통신하며 신호를 처리하고 영역에서 나이트로-함유 화합물의 존재, 양, 위치 및/또는 분포의 지표를 제공하도록 구성된 중앙 처리 장치를 포함하는 분포된 탐지 시스템.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 감지 장치의 적어도 하나는 정적으로 배치되는 시스템.
  41. 제 39 항 또는 제 40 항에 있어서,
    상기 감지 장치의 적어도 하나는 모바일 벡터(mobile vector) 상에 장착되는 시스템.
  42. 제 39 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중앙 처리 장치는 영역에서 나이트로-함유 화합물의 전파에 관련한 지표를 제공하도록 구성되는 시스템.
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