WO2015189888A1 - ガスセンサー、及びセンサー装置 - Google Patents

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gas
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百瀬　悟
壷井　修
育生 曽我
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富士通株式会社
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    • G01N27/406—Cells and probes with solid electrolytes
    • G01N27/4065—Circuit arrangements specially adapted therefor

Definitions

  • This case relates to a gas sensor and a sensor device including the gas sensor.
  • a gas sensor for detecting a gas such as ammonia or nitrogen oxide
  • a gas sensor for detecting a gas based on a change in electric resistance has been used.
  • the gas sensor detects the gas based on a change in electrical resistance of the semiconductor caused by adsorption of the gas on the surface of a semiconductor such as tin dioxide.
  • a semiconductor such as tin dioxide
  • the gas sensor it is necessary to heat the semiconductor to a temperature (for example, 400 ° C.) at which good detection characteristics can be obtained. Therefore, the gas sensor has a problem that a large amount of electric power must be used for a heater for heating the gas sensor.
  • a gas sensor has been proposed that detects a gas based on a change in potential difference caused by adsorption of the gas, not a change in electrical resistance.
  • a gas sensor using a solid electrolyte having ion conductivity such as oxygen ion conductivity, oxide ion conductivity, and proton conductivity has been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 4).
  • the temperature at which the solid electrolyte (for example, zirconia) used exhibits good ion conductivity is a high temperature of 300 ° C. or higher.
  • Non-Patent Document 1 As a gas sensor for detecting gas at room temperature, a gas sensor using a CuBr film that can detect NH 3 gas at room temperature with high sensitivity and high selectivity has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1). ).
  • gas is detected based on a change in electrical resistance. Therefore, in order to measure a change in electrical resistance, it is necessary to supply a current to the CuBr film using a constant current power source, which causes a problem that power consumption of the detection circuit itself increases.
  • this issue is to solve the above-mentioned problems and achieve the following objectives. That is, this case does not require the supply of current using a constant current power supply, and does not require heating, and can be used for power saving, and a sensor device that can be used for power saving without heating.
  • the purpose is to provide.
  • the first aspect of the disclosed gas sensor comprises: A solid electrolyte layer containing positive charge carriers for coordinating the gas to be detected; A first electrode disposed on a part of one surface of the solid electrolyte layer; On the other surface of the solid electrolyte layer, there is a second electrode arranged opposite to the first electrode and disposed at a portion other than the portion in contact with the detection target gas.
  • a second aspect of the disclosed gas sensor comprises: A solid electrolyte layer containing positive charge carriers for coordinating the gas to be detected; A first electrode and a second electrode disposed on a surface opposite to the side in contact with the detection target gas in the solid electrolyte layer; Means for accelerating the movement of the positive charge carriers in the surface direction of the solid electrolyte layer and in the direction from the second electrode to the first electrode in the solid electrolyte layer.
  • the disclosed sensor device is The disclosed gas sensor; Means for detecting a change in potential difference of the gas sensor, connected to the first electrode of the gas sensor.
  • the disclosed gas sensor it is possible to solve the above-mentioned conventional problems, and to provide a gas sensor that can be used with low power consumption without the need of supplying a current using a constant current power source and heating. it can.
  • the disclosed sensor device the conventional problems can be solved, and a sensor device that can be used with low power consumption without heating is provided.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of an example of the first aspect of the disclosed gas sensor.
  • Drawing 1B is a mimetic diagram of one side of an example in the 1st mode of a gas sensor of an indication.
  • FIG. 1C is a schematic diagram of the other surface of an example in the first aspect of the disclosed gas sensor.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another example of the first aspect of the disclosed gas sensor.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an example in the second aspect of the disclosed gas sensor.
  • FIG. 4A is a schematic cross-sectional view of another example of the second aspect of the disclosed gas sensor.
  • FIG. 4B is a schematic view of one surface of another example of the second aspect of the disclosed gas sensor.
  • FIG. 4C is a schematic diagram of the other surface of another example in the second aspect of the disclosed gas sensor.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an example of the disclosed sensor device.
  • 6A is a schematic cross-sectional view of the gas sensor of Example 1.
  • FIG. 6B is a schematic diagram of one surface of the gas sensor of Example 1.
  • FIG. 6C is a schematic diagram of the other surface of the gas sensor of Example 1.
  • FIG. FIG. 7 is a graph showing the results of measuring the potential difference of the gas sensor of Example 1.
  • FIG. 8A is a schematic cross-sectional view of the gas sensor of Example 2.
  • FIG. 8B is a schematic diagram of one surface of the gas sensor according to the second embodiment.
  • FIG. 8C is a schematic diagram of the other surface of the gas sensor according to the second embodiment.
  • FIG. 9 is a graph showing the results of measuring the potential difference of the gas sensor of Example 2.
  • FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of the gas sensor according to the third embodiment.
  • FIG. 11 is a graph showing the results of measuring the potential difference of the gas sensor of Example 3.
  • FIG. 12A is a schematic cross-sectional view of the gas sensor of Example 4.
  • 12B is a schematic view of one surface of the gas sensor of Example 4.
  • FIG. 12C is a schematic diagram of the other surface of the gas sensor of Example 4.
  • FIG. FIG. 13 is a graph showing the results of measuring the potential difference of the gas sensor of Example 4.
  • 14A is a schematic cross-sectional view of a gas sensor of Comparative Example 1.
  • FIG. 14B is a schematic diagram of one surface of the gas sensor of Comparative Example 1.
  • FIG. 14C is a schematic view of the other surface of the gas sensor of Comparative Example 1.
  • FIG. FIG. 15 is a graph showing the results of measuring the potential difference of the gas sensor of Compar
  • the first aspect of the disclosed gas sensor includes at least a solid electrolyte layer, a first electrode, and a second electrode, and further includes other means as necessary.
  • the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it is a solid electrolyte layer containing a positive charge carrier that coordinates the detection target gas, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the positive charge carriers are preferably movable at room temperature.
  • “normal temperature” means a temperature at which the gas sensor is not heated, and is, for example, 25 ° C.
  • Moveable means that the positive charge carriers can move to such an extent that a change in potential difference can be confirmed in the gas sensor.
  • the gas to be detected is not particularly limited as long as it is a gas that can be coordinated to the positive charge carrier, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the gas capable of coordinating with the positive charge carrier include nitrogen-containing compounds, oxygen-containing compounds, and sulfur-containing compounds.
  • nitrogen-containing compound include ammonia, amine, and nitric oxide.
  • sulfur-containing compound include hydrogen sulfide and sulfur dioxide.
  • the positive charge carrier is not particularly limited as long as it is a carrier that coordinates the detection target gas, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • copper ions and silver ions are excellent in terms of carrier mobility. At least one of these is preferable.
  • the material of the solid electrolyte layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, cuprous bromide (CuBr), cuprous sulfide (Cu 2 S), silver sulfide (Ag 2 S), silver iodide (AgI), silver rubidium iodide (RbAg 4 I 5 ) and the like. Since these solid electrolytes have sufficient positive charge carrier mobility even at room temperature (for example, 25 ° C.), they can be used for the solid electrolyte layer. Among these, cuprous bromide is preferable in that it has excellent mobility of positive charge carriers at room temperature. There is no restriction
  • the method for forming the solid electrolyte layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a sputtering method. Moreover, when the material of the said solid electrolyte layer is cuprous bromide, the method of immersing copper in cupric bromide aqueous solution and changing the said copper to cuprous bromide etc. is mentioned.
  • the first electrode is not particularly limited as long as it is an electrode disposed on a part of one surface of the solid electrolyte layer, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the material of the first electrode include a metal that is nobler than the metal element of the positive charge carrier.
  • the material of the first electrode is the same metal as the metal element of the positive charge carrier from the viewpoint that the potential of the solid electrolyte layer becomes stable.
  • the material of the electrode in contact with the solid electrolyte layer is the same metal as the metal element of the positive charge carrier.
  • the method for forming the first electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a vacuum deposition method.
  • the second electrode is an electrode disposed on at least a part of the other surface of the solid electrolyte layer other than a part facing the first electrode and in contact with the detection target gas.
  • the material of the second electrode include a metal that is nobler than the metal element of the positive charge carrier.
  • the material of the second electrode is the same metal as the metal element of the positive charge carrier from the viewpoint that the potential of the solid electrolyte layer becomes stable.
  • the second electrode has a laminated structure, it is preferable that the material of the electrode in contact with the solid electrolyte layer is the same metal as the metal element of the positive charge carrier.
  • size, and a structure of a said 2nd electrode According to the objective, it can select suitably.
  • the method for forming the second electrode is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include a vacuum deposition method.
  • the first electrode is opposed to the first electrode and the detection target gas is arranged in contact with the positive electrode.
  • the detection target gas examples thereof include a layer containing a substance capable of coordinating with positive charge carriers and transmitting the detection target gas.
  • the layer containing a substance capable of coordinating with the positive charge carrier and transmitting the detection target gas transmits the detection target gas, and therefore the coordination of the detection target gas to the positive charge carrier of the solid electrolyte layer. Does not disturb.
  • the substance capable of coordinating with the positive charge carrier include an organic substance having a carbon-carbon double bond.
  • the organic substance having a carbon-carbon double bond include synthetic rubbers such as natural rubber (polyisoprene), polyisoprene, and polybutadiene, unsaturated fatty acids, unsaturated fatty acid esters, and unsaturated fatty acid amides.
  • the unsaturated fatty acid include oleic acid and linoleic acid.
  • the carbon-carbon double bond has an ability to donate an electron to a transition metal atom and ion to form a coordination bond. Therefore, the organic substance can dope electrons to the solid electrolyte layer by coordinating with the positive charge carriers. As a result, a bias voltage can be introduced into the solid electrolyte layer, and the movement of the positive charge carriers is promoted.
  • the gas sensor shown in FIGS. 1A to 1C includes a solid electrolyte layer 1 made of cuprous bromide, a first electrode 2 that is a gold electrode, and a second electrode layer 3 that is a copper electrode.
  • the first electrode 2 is disposed on a part of one surface of the solid electrolyte layer 1.
  • the second electrode 3 is disposed on the other surface of the solid electrolyte layer 1 other than the gas contact portion 4 facing the first electrode 2 and in contact with the detection target gas.
  • Ammonia is adsorbed on the gas contact portion 4 which is the surface of the solid electrolyte layer 1. Then, the ammonia is coordinated to the copper ions located in the gas contact portion 4. Since the copper ions coordinated with the ammonia are fixed to the gas contact portion 4 of the solid electrolyte layer 1, they do not function as positive charge carriers. If it does so, in the solid electrolyte layer 1 (area
  • the concentration of the detection target gas can be measured by measuring the potential difference between the first electrode 2 and the second electrode 3.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of another example of the first aspect of the gas sensor.
  • a natural rubber layer 5 is disposed at a gas contact portion of the solid electrolyte layer 1 as a means for promoting the movement of positive charge carriers.
  • Other configurations are the same as those of the gas sensor of FIGS. 1A to 1C.
  • the natural rubber layer 5 is thin, and the natural rubber layer 5 can transmit the detection target gas.
  • the carbon-carbon double bond of the natural rubber layer 5 can dope electrons into the solid electrolyte layer 1, whereby a bias voltage can be introduced into the solid electrolyte layer 1. The movement of positive charge carriers is promoted.
  • a second aspect of the disclosed gas sensor has at least a solid electrolyte layer, a first electrode, a second electrode, and a means for promoting the movement of positive charge carriers, and, if necessary, other It has the means.
  • the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it is a solid electrolyte layer containing a positive charge carrier that coordinates the detection target gas, and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include the solid electrolyte layer exemplified in the first embodiment.
  • the preferred embodiment of the solid electrolyte layer is also the same as the preferred embodiment of the solid electrolyte layer exemplified in the first embodiment of the gas sensor.
  • the gas to be detected is not particularly limited as long as it is a gas that can be coordinated to the positive charge carrier, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the nitrogen-containing compound, the oxygen-containing compound, and the sulfur-containing compound Etc examples include ammonia, amine, and nitric oxide.
  • the sulfur-containing compound examples include hydrogen sulfide and sulfur dioxide.
  • first electrode and second electrode are not particularly limited as long as they are electrodes disposed on the surface of the solid electrolyte layer opposite to the side in contact with the detection target gas.
  • first electrode and the second electrode exemplified in the first aspect of the gas sensor can be used.
  • the preferred embodiments of the first electrode and the second electrode are also the same as the preferred embodiments of the first electrode and the second electrode exemplified in the first embodiment of the gas sensor. .
  • Means for promoting the movement of positive charge carriers As means for promoting the movement of the positive charge carriers, the movement of the positive charge carriers in the surface direction of the solid electrolyte layer and in the direction from the second electrode to the first electrode in the solid electrolyte layer is performed. There is no particular limitation as long as it is a means for promoting, and it can be appropriately selected according to the purpose. However, a voltage source is preferable in terms of simple apparatus configuration, and the detection in the solid electrolyte layer is preferable in terms of power saving. A layer that is disposed on at least part of the surface on the side in contact with the target gas and covers the solid electrolyte layer is preferable.
  • the voltage source is not particularly limited as long as it is a power source capable of applying a bias voltage in the surface direction of the solid electrolyte layer and in the direction from the second electrode to the first electrode in the solid electrolyte layer. Can be appropriately selected according to the purpose.
  • a bias voltage in the direction of the solid electrolyte layer using the voltage source, the surface of the solid electrolyte layer on which the detection target gas comes into contact is contacted with the detection target gas. The movement of positive charge carriers is promoted, and the potential difference between the first electrode and the second electrode changes.
  • the layer covering the solid electrolyte layer is not particularly limited as long as it is disposed on at least a part of the surface of the solid electrolyte layer on the side in contact with the detection target gas and covers the solid electrolyte layer.
  • the positive charge carriers move within the solid electrolyte layer, but can be appropriately selected according to the purpose, and the layer contains a substance capable of coordinating with the positive charge carriers and is permeable to the detection target gas. Is preferable in that it is further promoted.
  • the layer containing a substance capable of coordinating with the positive charge carrier and transmitting the detection target gas transmits the detection target gas, and therefore the coordination of the detection target gas to the positive charge carrier of the solid electrolyte layer. Does not disturb.
  • the substance capable of coordinating with the positive charge carrier include an organic substance having a carbon-carbon double bond.
  • the organic substance having a carbon-carbon double bond include natural rubber (polyisoprene), synthetic polyisoprene, polybutadiene, unsaturated fatty acid, unsaturated fatty acid ester, and unsaturated fatty acid amide.
  • the unsaturated fatty acid include oleic acid and linoleic acid.
  • FIGS. 4A to 4C show an aspect in which the amount of natural rubber per surface area of the solid electrolyte layer 21 in the layer 24 covering the solid electrolyte layer is gradually changed, the embodiment of the layer 24 covering the solid electrolyte layer is shown. Is not limited thereto, and may be a stepwise change in the amount. Further, the layer 24 covering the solid electrolyte layer may be formed only on a part of the surface of the solid electrolyte layer in contact with the detection target gas as long as the movement of positive charge carriers can be promoted.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view of an example of the sensor device.
  • the sensor device shown in FIG. 5 includes a gas sensor and a field effect transistor.
  • the gas sensor includes a solid electrolyte layer 1, a first electrode 2, and a second electrode 3.
  • the first electrode 2 is disposed on a part of one surface of the solid electrolyte layer 1.
  • the second electrode 3 is disposed on the other surface of the solid electrolyte layer 1 other than the gas contact portion 4 facing the first electrode 2 and in contact with the detection target gas.
  • the field effect transistor includes a silicon substrate 51 that also serves as an active layer, a source electrode 52, a drain electrode 53, a gate insulating layer 54, and a gate electrode 55.
  • a gold electrode (first electrode 2) having a width of 10 mm, a length of 25 mm, and an average thickness of 30 nm is vacuumed on a silicon wafer with a thermal oxide film having a width of 12 mm ⁇ length of 50 mm ⁇ thickness of 0.6 mm and an average thickness of 1 ⁇ m. It formed using the vapor deposition method.
  • Example 2 A gas sensor as shown in FIGS. 8A to 8C was produced. Specifically, the gas sensor was produced by the following method.
  • a gold electrode (first electrode 2) having a width of 10 mm, a length of 20 mm, and an average thickness of 60 nm is formed on a silicon wafer with a thermal oxide film having a width of 12 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 0.6 mm, and an average thickness of 1 ⁇ m. It formed using the vacuum evaporation method.
  • Cuprous bromide (solid electrolyte layer 1) having a width of 8 mm, a length of 30 mm, and an average thickness of 200 nm was formed by using an RF magnetron sputtering method so as to cover a part of the first electrode 2.
  • the conditions of the RF magnetron sputtering method were as follows. ⁇ RF power: 100W ⁇ Sputtering gas: Ar ⁇ Sputtering gas: Flow rate 30sccm ⁇ Gas pressure: 0.5Pa
  • a gold electrode (second electrode 3) having a width of 10 mm ⁇ a length of 20 mm ⁇ an average thickness of 60 nm is evacuated so that the gap G with the first electrode 2 has a width of 1 mm.
  • a gas sensor was obtained by using a vapor deposition method.
  • the gap G is the projected first when the first electrode 2 is projected onto the other surface opposite to one surface of the solid electrolyte layer 1 on which the first electrode 2 is disposed. It means the interval between the end portions of the electrode 2 and the second electrode 3 facing each other.
  • Example 3 A gas sensor as shown in FIG. 10 was produced. Specifically, the gas sensor was produced by the following method.
  • first electrode 12 On a silicon wafer with a thermal oxide film having a width of 12 mm ⁇ length of 55 mm ⁇ thickness of 0.6 mm and an average thickness of 1 ⁇ m, two gold electrodes (first electrode 12, width 10 mm ⁇ length 25 mm ⁇ average thickness 30 nm) And a second electrode 13) were formed using a vacuum deposition method. The two gold electrodes were provided with an interval of 1 mm between the opposing ends.
  • a copper layer having a width of 8 mm, a length of 30 mm, and an average thickness of 0.5 ⁇ m was formed on the two gold electrodes by using a vacuum deposition method. Subsequently (in the method of Pascal Laquee, Marc Bendahan, Jean-Luc Seguin, Kieu An Ngo, Philippe Knauth, Analytica Chimica Acta, ent. By the method, using the cupric bromide aqueous solution, the copper in the copper layer was changed to cuprous bromide to produce the solid electrolyte layer 11 to obtain a detector.
  • the silver electrode 17 of the voltage source 14 and one gold electrode (second electrode 13) of the detection body were connected to obtain a gas sensor.
  • the reaction to ammonia was evaluated by switching the gas source between high-purity nitrogen gas and nitrogen gas containing ammonia having a concentration of 1 ppm while measuring the potential difference between both electrodes. At this time, the voltage by the bias voltage source was ⁇ 90 ⁇ 3 mV.
  • FIG. 11 shows the relationship between the measured potential difference and the change with time. Even when the high purity nitrogen gas is in contact with the solid electrolyte layer 11, the potential of the reference electrode is higher than that of the detection electrode due to the equilibrium of the copper redox reaction occurring at the interface between the cuprous bromide and the copper electrode surface. was as high as 100 mV. When the air flow was switched from high-purity nitrogen gas to nitrogen gas containing ammonia at a concentration of 1 ppm, the potential of the detection electrode increased, and as a result, the measured potential difference was reduced by about 50 mV.
  • a highly sensitive potentiometric gas sensor can be obtained even if one of the electrodes in contact with the solid electrolyte layer is a detection electrode and the electrode on the side not connected to the solid electrolyte layer in the bias voltage source is a reference electrode. Was confirmed.
  • Example 4 Gas sensors as shown in FIGS. 12A to 12C were produced. Specifically, the gas sensor was produced by the following method.
  • first electrode 22 On a silicon wafer with a thermal oxide film having a width of 12 mm ⁇ length of 55 mm ⁇ thickness of 0.6 mm and an average thickness of 1 ⁇ m, two gold electrodes (first electrode 22, width 10 mm ⁇ length 20 mm ⁇ average thickness 60 nm) And the second electrode 23) were formed using vacuum deposition. The two gold electrodes were provided with an interval of 1 mm between the opposing ends.
  • cuprous bromide solid electrolyte layer 21
  • cuprous bromide solid electrolyte layer 21
  • the conditions of the RF magnetron sputtering method are the same as those in Example 2.
  • the obtained device was immersed in a hexane solution of natural rubber (the concentration of natural rubber was 0.01% by volume) for 1 minute. Thereafter, the silicon wafer was dried while the hexane solution was poured down on the surface of the solid electrolyte layer 21 with the long side of the silicon wafer substantially vertical. That is, on the upper side of this drying operation, the amount of natural rubber per unit area on the surface of the solid electrolyte layer 21 is small, and on the lower side, a large state is formed, and the layer 24 covering the solid electrolyte that is the natural rubber layer is formed. Obtained.
  • This device was stored in a nitrogen stream at room temperature for 24 hours before use to obtain a gas sensor.
  • FIG. 12A and FIG. 12C the amount of natural rubber per unit area in the layer 24 covering the solid electrolyte is shown by color shading. Specifically, the darker the color, the greater the amount of natural rubber per unit area.
  • first electrode 32 On a silicon wafer with a thermal oxide film having a width of 12 mm ⁇ length of 55 mm ⁇ thickness of 0.6 mm and an average thickness of 1 ⁇ m, two gold electrodes (first electrode 32, width 10 mm ⁇ length 20 mm ⁇ average thickness 60 nm) And the second electrode 33) were formed using a vacuum deposition method. The two gold electrodes were provided with an interval of 1 mm between the opposing ends.

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Abstract

　検知対象ガスを配位させる正電荷キャリアを含有する固体電解質層と、前記固体電解質層における一方の面上の一部に配された電極と、前記正電荷キャリアの移動を促進する手段とを有するガスセンサーである。

Description

ガスセンサー、及びセンサー装置
　本件は、ガスセンサー、及び前記ガスセンサーを備えるセンサー装置に関する。
　従来、アンモニア、窒素酸化物などのガスを検知するガスセンサーとしては、電気抵抗の変化に基づいてガスを検知するガスセンサーが用いられている。前記ガスセンサーは、二酸化スズなどの半導体の表面への前記ガスの吸着に起因する前記半導体の電気抵抗の変化に基づいて前記ガスを検知する。
　電気抵抗の変化に基づいてガスを検知する前記ガスセンサーにおいては、変化する電気抵抗を測定するために定電流電源を用いて前記半導体に電流を供給する必要がある。そのため、電気抵抗の変化に基づいてガスを検知する前記ガスセンサーは、検知回路自体の消費電力が大きくなるという問題がある。
　また、前記ガスセンサーにおいては、前記半導体を、良好な検知特性が得られる温度（例えば、４００℃）に加熱する必要がある。そのため、前記ガスセンサーは、前記ガスセンサーを加熱するためのヒーターに多くの電力を使用しなければならないという問題がある。
　そこで、電気抵抗の変化ではなく、前記ガスの吸着に起因する電位差の変化に基づいてガスを検知するガスセンサーが提案されている。前記ガスセンサーとしては、例えば、酸素イオン伝導性、酸化物イオン伝導性、プロトン伝導性などのイオン伝導性を有する固体電解質を用いたガスセンサーが提案されている（例えば、特許文献１～４参照）。
　しかし、これらの提案の技術においては、使用する前記固体電解質（例えば、ジルコニア）が良好なイオン伝導性を示す温度は、３００℃以上の高温である。また、これらの提案の技術では、前記固体電解質に電位差の変化を生じさせるために、吸着するガスの酸化反応などの化学反応を利用するため、前記化学反応が生じる温度に前記ガスセンサーを加熱する必要がある。
　そのため、これらの提案の技術では、前記ガスセンサーを加熱するためのヒーターに多くの電力を使用しなければならないという問題がある。
　また、室温でガスを検知するガスセンサーとして、高感度で、かつ高選択的に室温のＮＨ３ガスを検知できる、ＣｕＢｒ膜を用いたガスセンサーが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。この提案の技術では、電気抵抗の変化に基づいてガスを検知している。そのため、電気抵抗の変化を測定するために、定電流電源を用いて前記ＣｕＢｒ膜に電流を供給する必要があり、検知回路自体の消費電力が大きくなるという問題がある。
　従って、定電流電源を用いた電流の供給が必要ではなく、かつ加熱の必要がなく、省電力で使用できるガスセンサー、及び前記ガスセンサーを備えるセンサー装置の提供が求められているのが現状である。
特開２００２－０３１６１９号公報 特開２００５－２２１４２８号公報 特開２００７－２４８３３５号公報 特開２００９－１９８３４６号公報
Ｐａｓｃａｌ　Ｌａｕｑｕｅ，　Ｍａｒｃ　Ｂｅｎｄａｈａｎ，　Ｊｅａｎ－Ｌｕｃ　Ｓｅｇｕｉｎ，　Ｋｉｅｕ　Ａｎ　Ｎｇｏ，　Ｐｈｉｌｉｐｐｅ　Ｋｎａｕｔｈ，　Ａｎａｌｙｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ,　５１５,　（２００４）,　２７９－２８４
　本件は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本件は、定電流電源を用いた電流の供給が必要ではなく、かつ加熱の必要がなく、省電力で使用できるガスセンサー、及び、加熱の必要がなく、省電力で使用できるセンサー装置を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　開示のガスセンサーの第１の態様は、
　検知対象ガスを配位させる正電荷キャリアを含有する固体電解質層と、
　前記固体電解質層における一方の面上の一部に配された第１の電極と、
　前記固体電解質層の他方の面上において、前記第１の電極と対向しかつ前記検知対象ガスが接触する部分以外に配された第２の電極とを有する。
　開示のガスセンサーの第２の態様は、
　検知対象ガスを配位させる正電荷キャリアを含有する固体電解質層と、
　前記固体電解質層における前記検知対象ガスが接触する側と反対側の面上に配された第１の電極、及び第２の電極と、
　前記固体電解質層内における、前記固体電解質層の面方向かつ前記第２の電極から前記第１の電極の方向への前記正電荷キャリアの移動を促進する手段とを有する。
　開示のセンサー装置は、
　開示の前記ガスセンサーと、
　前記ガスセンサーの前記第１の電極に接続し、前記ガスセンサーの電位差の変化を検知する手段とを有する。
　開示のガスセンサーによれば、従来における前記諸問題を解決することができ、定電流電源を用いた電流の供給が必要ではなく、かつ加熱の必要がなく、省電力で使用できるガスセンサーを提供できる。
　開示のセンサー装置によれば、従来における前記諸問題を解決することができ、加熱の必要がなく、省電力で使用できるセンサー装置を提供することができる。
図１Ａは、開示のガスセンサーの第１の態様における一例の断面模式図である。 図１Ｂは、開示のガスセンサーの第１の態様における一例の一方の面の模式図である。 図１Ｃは、開示のガスセンサーの第１の態様における一例の他方の面の模式図である。 図２は、開示のガスセンサーの第１の態様における他の一例の断面模式図である。 図３は、開示のガスセンサーの第２の態様における一例の断面模式図である。 図４Ａは、開示のガスセンサーの第２の態様における他の一例の断面模式図である。 図４Ｂは、開示のガスセンサーの第２の態様における他の一例の一方の面の模式図である。 図４Ｃは、開示のガスセンサーの第２の態様における他の一例の他方の面の模式図である。 図５は、開示のセンサー装置の一例の断面模式図である。 図６Ａは、実施例１のガスセンサーの断面模式図である。 図６Ｂは、実施例１のガスセンサーの一方の面の模式図である。 図６Ｃは、実施例１のガスセンサーの他方の面の模式図である。 図７は、実施例１のガスセンサーの電位差を測定した結果を示すグラフである。 図８Ａは、実施例２のガスセンサーの断面模式図である。 図８Ｂは、実施例２のガスセンサーの一方の面の模式図である。 図８Ｃは、実施例２のガスセンサーの他方の面の模式図である。 図９は、実施例２のガスセンサーの電位差を測定した結果を示すグラフである。 図１０は、実施例３のガスセンサーの断面模式図である。 図１１は、実施例３のガスセンサーの電位差を測定した結果を示すグラフである。 図１２Ａは、実施例４のガスセンサーの断面模式図である。 図１２Ｂは、実施例４のガスセンサーの一方の面の模式図である。 図１２Ｃは、実施例４のガスセンサーの他方の面の模式図である。 図１３は、実施例４のガスセンサーの電位差を測定した結果を示すグラフである。 図１４Ａは、比較例１のガスセンサーの断面模式図である。 図１４Ｂは、比較例１のガスセンサーの一方の面の模式図である。 図１４Ｃは、比較例１のガスセンサーの他方の面の模式図である。 図１５は、比較例１のガスセンサーの電位差を測定した結果を示すグラフである。
（ガスセンサー）
＜第１の態様＞
　開示のガスセンサーの第１の態様は、固体電解質層と、第１の電極と、第２の電極とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
＜＜固体電解質層＞＞
　前記固体電解質層としては、検知対象ガスを配位させる正電荷キャリアを含有する固体電解質層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記正電荷キャリアは、常温において移動可能であることが好ましい。
　ここで、「常温」とは、前記ガスセンサーが加熱されていない状態の温度を意味し、例えば、２５℃である。
　「移動可能」とは、前記ガスセンサーにおいて電位差の変化が確認できる程度に前記正電荷キャリアが移動できることを意味する。
　前記検知対象ガスとしては、前記正電荷キャリアに配位可能なガスであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記正電荷キャリアに配位可能なガスとしては、例えば、窒素含有化合物、酸素含有化合物、硫黄含有化合物などが挙げられる。前記窒素含有化合物としては、例えば、アンモニア、アミン、一酸化窒素などが挙げられる。前記硫黄含有化合物としては、例えば、硫化水素、二酸化硫黄などが挙げられる。
　前記正電荷キャリアとしては、前記検知対象ガスを配位させるキャリアであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、キャリア移動性に優れる点で、銅イオン及び銀イオンの少なくともいずれかが好ましい。
　前記固体電解質層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）、硫化第一銅（Ｃｕ２Ｓ）、硫化銀（Ａｇ２Ｓ）、ヨウ化銀（ＡｇＩ）、ヨウ化銀ルビジウム（ＲｂＡｇ４Ｉ５）などが挙げられる。これらの固体電解質は、常温（例えば、２５℃）でも十分な正電荷キャリアの移動性を有するため、前記固体電解質層に使用することができる。これらの中でも、臭化第一銅が、常温での正電荷キャリアの移動性に優れる点で好ましい。
　前記固体電解質層の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記固体電解質層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スパッタリング法などが挙げられる。また、前記固体電解質層の材質が、臭化第一銅の場合には、銅を臭化第二銅水溶液に浸漬させて、前記銅を臭化第一銅に変化させる方法などが挙げられる。
＜＜第１の電極＞＞
　前記第１の電極としては、前記固体電解質層における一方の面上の一部に配された電極であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記第１の電極の材質としては、例えば、前記正電荷キャリアの金属元素よりも貴なる金属などが挙げられる。
　また、前記第１の電極の材質は、前記正電荷キャリアの金属元素と同じ金属であることが、前記固体電解質層の電位が安定になる点で、好ましい。なお、前記第１の電極が積層構造の場合、前記固体電解質層に接する電極の材質が、前記正電荷キャリアの金属元素と同じ金属であることが好ましい。
　前記第１の電極の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記第１の電極の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記固体電解質層の平均厚み以下が好ましい。
　前記第１の電極の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法などが挙げられる。
＜＜第２の電極＞＞
　前記第２の電極としては、前記固体電解質層の他方の面上において、前記第１の電極と対向しかつ前記検知対象ガスが接触する部分以外の少なくとも一部に配された電極であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記第２の電極の材質としては、例えば、前記正電荷キャリアの金属元素よりも貴なる金属などが挙げられる。
　また、前記第２の電極の材質は、前記正電荷キャリアの金属元素と同じ金属であることが、前記固体電解質層の電位が安定になる点で、好ましい。なお、前記第２の電極が積層構造の場合、前記固体電解質層に接する電極の材質が、前記正電荷キャリアの金属元素と同じ金属であることが好ましい。
　前記第２の電極の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記第２の電極の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、真空蒸着法などが挙げられる。
＜＜その他の手段＞＞
　前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、正電荷キャリアの移動を促進する手段などが挙げられる。
－正電荷キャリアの移動を促進する手段－
　前記正電荷キャリアの移動を促進する手段としては、例えば、前記固体電解質層の前記他方の面上において、前記第１の電極と対向しかつ前記検知対象ガスが接触する部分に配された、前記正電荷キャリアに配位可能な物質を含みかつ前記検知対象ガスを透過する層などが挙げられる。前記ガスセンサーが、前記正電荷キャリアの移動を促進する手段を備えることにより、前記固体電解質層における前記正電荷キャリアの移動が促進され、電位差の変化を大きくすることができる。
　前記正電荷キャリアに配位可能な物質を含みかつ前記検知対象ガスを透過する層は、前記検知対象ガスを透過するため、前記固体電解質層の前記正電荷キャリアへの前記検知対象ガスの配位を阻害しない。
　前記正電荷キャリアに配位可能な物質としては、例えば、炭素－炭素２重結合を有する有機物質などが挙げられる。前記炭素－炭素２重結合を有する有機物質としては、例えば、天然ゴム（ポリイソプレン）、ポリイソプレン、ポリブタジエン等の合成ゴム、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸アミドなどが挙げられる。前記不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。
　なお、前記炭素－炭素２重結合は、遷移金属の原子及びイオンに対して、電子を供与して配位結合を形成する能力がある。そのため、前記有機物質は、前記正電荷キャリアに配位することにより、前記固体電解質層に電子をドープすることができる。その結果、前記固体電解質層にバイアス電圧を導入することができ、前記正電荷キャリアの移動が促進される。
　ここで、前記ガスセンサーの第１の態様について、図を用いて説明する。固体電解質層の材質が臭化第一銅であり、検知対象ガスがアンモニアである場合のガスセンサーについて説明する。
　図１Ａ～図１Ｃに示すガスセンサーは、臭化第一銅からなる固体電解質層１と、金電極である第１の電極２と、銅電極である第２の電極層３とを有する。第１の電極２は、固体電解質層１における一方の面上の一部に配されている。第２の電極３は、固体電解質層１の他方の面上において、第１の電極２と対向しかつ検知対象ガスが接触するガス接触部分４以外に配されている。
　固体電解質層１の表面であるガス接触部分４に、アンモニアが吸着する。そうすると、ガス接触部分４に位置する銅イオンに前記アンモニアが配位する。前記アンモニアが配位した前記銅イオンは、固体電解質層１のガス接触部分４に固定されるため、正電荷キャリアとしては働かなくなる。そうすると、ガス接触部分４と、ガス接触部分４に対向する電極２との間の固体電解質層１（図１Ａ中の領域α）では、正電荷キャリア濃度が下がることになる。
　一方、第２の電極３により被覆された面を有する領域βでは、ガスが接触することに起因する正電荷キャリア濃度の低下は起きない。
　そのため、固体電解質層１内の領域αと、領域βとでは、正電荷キャリア濃度が異なる状態が生じる。そうすると、正電荷キャリアは、固体電解質層１内部での濃度を均一にするように、領域βから領域αへ自発的に移動する。その結果として、固体電解質層１内部では、電位差が変化する。
　ガス接触部分４に固定される銅イオンの表面積あたりの数は、ガス接触部分４でのアンモニアの吸着平衡で決定されるため、アンモニアが低濃度の場合、ガス接触部分４に固定される銅イオンの表面積あたりの数は、雰囲気中のアンモニア濃度に比例する。そのため、正電荷キャリアの濃度を均一にするために領域βから領域αへ移動する銅イオンの数と、それによって生み出される電位差とは、アンモニア濃度に比例する。従って、第１の電極２と、第２の電極３との間の電位差を測定することで、検知対象ガスの濃度を測定することができる。
　次に、前記ガスセンサーの第１の態様の他の一例を示す。
　図２は、前記ガスセンサーの第１の態様における他の一例の断面模式図である。
　図２のガスセンサーは、固体電解質層１のガス接触部分に、正電荷キャリアの移動を促進する手段としての天然ゴム層５が配されている。それ以外の構成は、図１Ａ～図１Ｃのガスセンサーと同様である。天然ゴム層５の厚みは薄く、天然ゴム層５は、前記検知対象ガスを透過可能である。
　図２のガスセンサーにおいては、天然ゴム層５が有する炭素－炭素２重結合が固体電解質層１に電子をドープすることで、固体電解質層１にバイアス電圧を導入することができ、その結果、正電荷キャリアの移動が促進される。
＜第２の態様＞
　開示のガスセンサーの第２の態様は、固体電解質層と、第１の電極と、第２の電極と、正電荷キャリアの移動を促進する手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
＜＜固体電解質層＞＞
　前記固体電解質層としては、検知対象ガスを配位させる正電荷キャリアを含有する固体電解質層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ガスセンサーの前記第１の態様において例示した前記固体電解質層などが挙げられる。前記固体電解質層の好ましい態様についても、前記ガスセンサーの前記第１の態様において例示した前記固体電解質層の好ましい態様と同様である。
　前記検知対象ガスとしては、前記正電荷キャリアに配位可能なガスであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒素含有化合物、酸素含有化合物、硫黄含有化合物などが挙げられる。前記窒素含有化合物としては、例えば、アンモニア、アミン、一酸化窒素などが挙げられる。前記硫黄含有化合物としては、例えば、硫化水素、二酸化硫黄などが挙げられる。
＜＜第１の電極、及び第２の電極＞＞
　前記第１の電極、及び前記第２の電極としては、前記固体電解質層における前記検知対象ガスが接触する側と反対側の面上に配される電極であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記ガスセンサーの前記第１の態様において例示した前記第１の電極、及び前記第２の電極などがそれぞれ挙げられる。前記第１の電極、及び前記第２の電極の好ましい態様についても、前記ガスセンサーの前記第１の態様において例示した前記第１の電極、及び前記第２の電極の好ましい態様とそれぞれ同様である。
＜＜正電荷キャリアの移動を促進する手段＞＞
　前記正電荷キャリアの移動を促進する手段としては、前記固体電解質層内における、前記固体電解質層の面方向かつ前記第２の電極から前記第１の電極の方向への前記正電荷キャリアの移動を促進する手段であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、装置構成が簡単な点で、電圧源が好ましく、省電力の点で、前記固体電解質層における前記検知対象ガスが接触する側の面上の少なくとも一部に配され、前記固体電解質層を被覆する層が好ましい。
－電圧源－
　前記電圧源としては、前記固体電解質層における、前記固体電解質層の面方向かつ前記第２の電極から前記第１の電極の方向へ、バイアス電圧を印加可能な電源であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記電圧源を用いて前記固体電解質層の前記方向へバイアス電圧を印加することにより、前記固体電解質層における前記検知対象ガスが接触する側の面に、前記検知対象ガスが接触した際の、前記正電荷キャリアの移動が促進され、前記第１の電極と、前記第２の電極との間の電位差が変化する。
－固体電解質層を被覆する層－
　前記固体電解質層を被覆する層としては、前記固体電解質層における前記検知対象ガスが接触する側の面上の少なくとも一部に配され、前記固体電解質層を被覆する層であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記正電荷キャリアに配位可能な物質を含みかつ前記検知対象ガスを透過する層であることが、固体電解質層内の正電荷キャリアの移動がより促進される点で、好ましい。
　前記正電荷キャリアに配位可能な物質を含みかつ前記検知対象ガスを透過する層は、前記検知対象ガスを透過するため、前記固体電解質層の前記正電荷キャリアへの前記検知対象ガスの配位を阻害しない。
　前記正電荷キャリアに配位可能な物質としては、例えば、炭素－炭素２重結合を有する有機物質などが挙げられる。前記炭素－炭素２重結合を有する有機物質としては、例えば、天然ゴム（ポリイソプレン）、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、不飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸アミドなどが挙げられる。前記不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。
　なお、前記炭素－炭素２重結合は、遷移金属の原子及びイオンに対して、電子を供与して配位結合を形成する能力がある。そのため、前記有機物質は、前記正電荷キャリアに配位することにより、前記固体電解質層に電子をドープすることができる。その結果、前記固体電解質層にバイアス電圧を導入することができ、前記正電荷キャリアの移動が促進される。
　前記固体電解質層における前記検知対象ガスが接触する側の面上において、前記固体電解質層を被覆する層の厚み又は密度は、一方の電極から他方の電極の方向へ向かって変化していることが好ましい。前記厚み又は前記密度の変化は、段階的な変化であってもよいし、漸次的な変化であってもよい。前記ガスセンサーにおいて、前記第１の電極を検知電極とし、前記第２の電極を参照電極とする場合、前記固体電解質層を被覆する層の厚み又は密度は、前記第１の電極に対向する部分よりも、前記第２の電極に対向する部分の方が厚い又は密である方が好ましい。そうすることにより、前記正電荷キャリアの移動がより促進される。
　ここで、前記ガスセンサーの第２の態様について、図を用いて説明する。固体電解質層の材質が臭化第一銅であり、検知対象ガスがアンモニアである場合のガスセンサーについて説明する。
　図３は、前記ガスセンサーの第２の態様における一例の断面模式図である。図３に示すガスセンサーにおける前記正電荷キャリアの移動を促進する手段は、電圧源である。
　図３に示すガスセンサーは、臭化第一銅からなる固体電解質層１１と、第１の電極１２と、第２の電極１３と、電圧源１４とを有している。第１の電極１２及び第２の電極１３は、固体電解質層１１における検知対象ガスが接触する面と反対側の面上の一部に、隙間を有して並んでいる。電圧源１４は、銅電極１５、固体電解質層１６、及び銀電極１７がこの順で積層された構造である。
　固体電解質層１１の表面にアンモニアが吸着する。そうすると、固体電解質層１１の表面に位置する銅イオンに前記アンモニアが配位する。前記アンモニアが配位した前記銅イオンは、固体電解質層１１の表面に固定されるために、正電荷キャリアとしては働かなくなる。そうすると、固体電解質層１１の内部では正電荷キャリア濃度が下がることになる。このとき、固体電解質層１１に接した第２の電極１３を介して、電圧源１４からバイアス電圧が固体電解質層１１に印加されていると、正電位を持つ第２の電極１３付近から、より電位が低い第１の電極１２付近に、銅イオンが移動しやすくなる。そして、前記銅イオンの移動の結果として、両電極間の電位差が変化する。
　この電位差の変化は、印加されるバイアス電圧と、固体電解質層内部の正電荷キャリア密度（即ちアンモニアによって固体電解質層の表面に固定される銅イオンの表面積あたりの量）とに依存する。そのため、バイアス電圧を一定にすれば、雰囲気中のアンモニア濃度に対応する電位差が生じることになる。従って、固体電解質層に接し、電圧源に接続された電極と他方の電極との電位差、又は前記他方の電極から前記電圧源に至る経路中の電位差を測定することで、検知対象ガス濃度を測定することができる。
　次に、前記ガスセンサーの第２の態様の他の一例を示す。
　図４Ａ～図４Ｃは、前記ガスセンサーの第２の態様における他の一例の模式図である。
　図４Ａ～図４Ｃのガスセンサーは、臭化第一銅からなる固体電解質層２１と、第１の電極２２と、第２の電極２３と、固体電解質層を被覆する層２４とを有している。第１の電極２２及び第２の電極２３は、固体電解質層１１における検知対象ガスが接触する面と反対側の面上の一部に、隙間を有して並んでいる。固体電解質層を被覆する層２４は、天然ゴムから形成されており、第１の電極２２に対向する部分よりも、第２の電極２３に対向する部分のほうが固体電解質層２１の表面積あたりの天然ゴムの量が多くなっている。その量の変化は、漸次的である。なお、図４Ａ及び図４Ｃにおいては、視覚的にわかりやすいように、天然ゴムの量の変化を色の濃淡で示した。色が濃い方が天然ゴムの量が多いことを表す。
　図４Ａ～図４Ｃのガスセンサーにおいては、固体電解質層を被覆する層２４の第２の電極２３に対向する部分のほうが、第１の電極２２に対向する部分に比べて、固体電解質層２１の表面積あたりの天然ゴムの量が多いため、固体電解質層２１の第２の電極２３側のほうが、第１の電極２２側よりも電子のドープ量が多くなる。電子のドープ量の違いにより、第１の電極２２の電位は、第２の電極２３の電位よりも高くなる。更に、検知対象ガスが固体電解質層２１に接触した際には、固体電解質層２１において、固体電解質層２１を被覆する面積あたりの天然ゴムの量が第２の電極２３よりも少ない第１の電極２２に近い領域で、検知対象ガスがより多く固定される。固体電解質層２１において、固体電解質層を被覆する層２４から離れた領域では、第２の電極２３側よりも第１の電極２２側がより正電荷キャリアが欠乏した状態となる。固体電解質層２１において、キャリア濃度が均一な状態に近づけるために、第２の電極２３側から第１の電極２２側に向かって正電荷キャリアが拡散する。その結果、第１の電極２２側の電位は、第２の電極２３の電位よりも高くなる。
　図４Ａ～図４Ｃにおいては、固体電解質層を被覆する層２４における、固体電解質層２１の表面積あたりの天然ゴムの量が漸次変化する態様を示したが、固体電解質層を被覆する層２４の態様はそれに限定されず、前記量の段階的な変化であってもよい。また、固体電解質層を被覆する層２４は、正電荷キャリアの移動が促進できれば、固体電解質層における検知対象ガスが接触する面の一部にのみ形成されていてもよい。
（センサー装置）
　開示のセンサー装置は、開示のガスセンサーと、前記ガスセンサーの電位差の変化を検知する手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
＜ガスセンサーの電位差の変化を検知する手段＞
　前記ガスセンサーの電位差の変化を検知する手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記センサー装置を小型化でき、かつ前記電位差変化を増幅できる点で、電界効果型トランジスタが好ましい。
　前記ガスセンサーの電位差の変化を検知する手段は、前記ガスセンサーの第１の電極に接続されている。
＜＜電界効果型トランジスタ＞＞
　前記電界効果型トランジスタとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ゲート電圧を印加するためのゲート電極と、電流を取り出すためのソース電極及びドレイン電極と、前記ソース電極及び前記ドレイン電極の間に配された活性層と、前記ゲート電極及び前記活性層の間に配されたゲート絶縁層とを有する電界効果型トランジスタなどが挙げられる。前記活性層の材質としては、例えば、シリコン、金属酸化物半導体などが挙げられる。
　前記ガスセンサーの前記第１の電極は、前記ゲート電極に接続されている。
　ここで、開示のセンサー装置の一例を図を用いて示す。
　図５は、前記センサー装置の一例の断面模式図である。
　図５に示すセンサー装置は、ガスセンサーと、電界効果型トランジスタとを有する。前記ガスセンサーは、固体電解質層１と、第１の電極２と、第２の電極３とを有する。第１の電極２は、固体電解質層１における一方の面上の一部に配されている。第２の電極３は、固体電解質層１の他方の面上において、第１の電極２と対向しかつ検知対象ガスが接触するガス接触部分４以外に配されている。電界効果型トランジスタは、活性層を兼ねるシリコン基板５１と、ソース電極５２と、ドレイン電極５３と、ゲート絶縁層５４と、ゲート電極５５とを有する。ゲート電極５２及びドレイン電極５３は活性層を挟んで配されている。ゲート絶縁層５４は、活性層及びゲート電極５５の間に配されている。前記ガスセンサーの第１の電極２と、前記電界効果型トランジスタのゲート電極５５とは、第１の配線５６、及び第２の配線５７を介して接続されている。そして、ゲート絶縁層５４、ゲート電極５５、第１の配線５６、及び第２の配線５７を覆うように絶縁層５８が形成されており、その上に、前記ガスセンサーが配されている。
　以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
　図６Ａ～図６Ｃに示すようなガスセンサーを作製した。具体的には、以下の方法により、前記ガスセンサーを作製した。
＜第１の電極の形成＞
　幅１２ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．６ｍｍの、平均厚みが１μｍである熱酸化膜付シリコンウェハー上に、幅１０ｍｍ×長さ２５ｍｍ×平均厚み３０ｎｍの金電極（第１の電極２）を真空蒸着法を用いて形成した。
＜固体電解質層の形成＞
　第１の電極２の一部を覆うように、幅８ｍｍ×長さ３０ｍｍ×平均厚み０．５μｍの銅層を真空蒸着法を用いて形成した。続いて、文献（Ｐａｓｃａｌ　Ｌａｕｑｕｅ，　Ｍａｒｃ　Ｂｅｎｄａｈａｎ，　Ｊｅａｎ－Ｌｕｃ　Ｓｅｇｕｉｎ，　Ｋｉｅｕ　Ａｎ　Ｎｇｏ，　Ｐｈｉｌｉｐｐｅ　Ｋｎａｕｔｈ，　Ａｎａｌｙｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ,　５１５,　（２００４）,　２７９－２８４）の「２.Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ」に記載の方法と同様の方法で、臭化第二銅水溶液を用いて、前記銅層における銅を、臭化第一銅に変化させ、固体電解質層１を得た。得られた固体電解質層の平均厚みは、０．５μｍであった。
＜第２の電極の形成＞
　更に、図６Ａに示すように、第１の電極２とのギャップＧの幅が１ｍｍとなるように、幅１０ｍｍ×長さ２５ｍｍ×平均厚み６０ｎｍの銅層を真空蒸着法を用いて形成した。その上に、平均厚み３０ｎｍの金層を真空蒸着法を用いて形成し、銅層と金層との積層構造物（第２の電極３）を得た。以上により、ガスセンサーを得た。
　ここで、前記ギャップＧとは、第１の電極２を、第１の電極２が配された固体電解質層１の一方の面と対向する他方の面に投影した時の、投影された第１の電極２及び第２の電極３における互いに対向する端部同士の間隔を意味する。
＜電位差変化の評価＞
　作製したガスセンサーに、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製の１９６　ｓｙｓｔｅｍ　ＤＭＭを、第１の電極２が検知電極、及び第２の電極３が参照電極となるように接続し、両電極間の電位差を測定する構成とした。前記ガスセンサーを窒素ガス流路中に設置し、ガス源を、高純度窒素ガスと、濃度１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素ガスとの間で切り替えることで、アンモニアに対する前記ガスセンサーの反応を評価した。前記ガスセンサーの反応の評価は、前記ガスセンサーを加熱せず、常温で行った。
　なお、高純度窒素ガスは、流量４．０Ｌ／ｍｉｎで用いた。濃度１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素ガスは、パーミエーター（商品名：ＰＤ－１Ｂ、株式会社ガステック製）を用いて生成し、温度３０℃、流量２．８Ｌ／ｍｉｎの条件で発生させて用いた。
　図７に、測定された電位差と、時間変化との関係を示した。固体電解質層１に高純度窒素ガスが接触している状態でも、臭化第一銅と銅電極表面との界面で起きる銅の酸化還元反応の平衡により、参照電極の電位は、検知電極よりも５６ｍＶほど高くなっていた。気流を高純度窒素ガスから濃度１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素ガスに切り替えると、検知電極の電位が高くなり、その結果測定される電位差は約６ｍＶ小さくなった。従って、実施例１のガスセンサーは、高感度な電位差測定形式のガスセンサーであることが確認できた。
（実施例２）
　図８Ａ～図８Ｃに示すようなガスセンサーを作製した。具体的には、以下の方法により、前記ガスセンサーを作製した。
＜第１の電極の形成＞
　幅１２ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み０．６ｍｍの、平均厚みが１μｍである熱酸化膜付シリコンウェハー上に、幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×平均厚み６０ｎｍの金電極（第１の電極２）を、真空蒸着法を用いて形成した。
＜固体電解質層の形成＞
　第１の電極２の一部を覆うように、幅８ｍｍ×長さ３０ｍｍ×平均厚み２００ｎｍの臭化第一銅（固体電解質層１）を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて形成した。
　ＲＦマグネトロンスパッタリング法の条件は、以下のとおりとした。
　・ＲＦパワー：１００Ｗ
　・スパッタガス：Ａｒ
　・スパッタガス：流量３０ｓｃｃｍ
　・ガス圧：０．５Ｐａ
＜第２の電極の形成＞
　更に、図８Ａに示すように、第１の電極２とのギャップＧの幅が１ｍｍとなるように、幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×平均厚み６０ｎｍの金電極（第２の電極３）を、真空蒸着法を用いて形成し、ガスセンサーを得た。
　ここで、前記ギャップＧとは、第１の電極２を、第１の電極２が配された固体電解質層１の一方の面と対向する他方の面に投影した時の、投影された第１の電極２及び第２の電極３における互いに対向する端部同士の間隔を意味する。
＜天然ゴムによる被覆＞
　得られた前記ガスセンサーを、天然ゴムのヘキサン溶液（天然ゴムの濃度は０．０１体積％）に１分間浸漬し、ヘキサンで表面を洗浄した。その後、窒素中、１００℃にて３０分間のベーク処理により乾燥し、天然ゴム層５を固体電解質層１における検知対象ガスが接触する部分に固定させた。
＜電位差変化の評価＞
　第１の電極２を検知電極、第２の電極３を参照電極として、実施例１と同様に、濃度１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素ガスを用いて、電位差の変化の評価を行った。結果を図９に示した。
　天然ゴムからの電子のドープに起因する銅イオンの移動により、高純度窒素ガス中では検知電極側の電位が約１ｍＶ高かった。これは、バイアス電圧に相当する。そして、気流を高純度窒素ガスから濃度１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素ガスに切り替えると、検知電極の電位は、約２ｍＶ高くなった。
　以上より、炭素－炭素二重結合を持つ有機物質は、固体電解質層の正電荷キャリアの移動を促進する手段として使用可能であることが確認できた。
　また、実施例２のガスセンサーは、高感度な電位差測定形式のガスセンサーであることが確認できた。
（実施例３）
　図１０に示すようなガスセンサーを作製した。具体的には、以下の方法により、前記ガスセンサーを作製した。
＜第１の電極及び第２の電極の形成＞
　幅１２ｍｍ×長さ５５ｍｍ×厚み０．６ｍｍの、平均厚みが１μｍである熱酸化膜付シリコンウェハー上に、幅１０ｍｍ×長さ２５ｍｍ×平均厚み３０ｎｍの２つ金電極（第１の電極１２、及び第２の電極１３）を、真空蒸着法を用いて形成した。前記２つの金電極は、対向する端部同士の間隔を１ｍｍ開けて設けた。
＜固体電解質層の形成＞
　前記２つの金電極の上に、幅８ｍｍ×長さ３０ｍｍ×平均厚み０．５μｍの銅層を、真空蒸着法を用いて形成した。続いて、文献（Ｐａｓｃａｌ　Ｌａｕｑｕｅ，　Ｍａｒｃ　Ｂｅｎｄａｈａｎ，　Ｊｅａｎ－Ｌｕｃ　Ｓｅｇｕｉｎ，　Ｋｉｅｕ　Ａｎ　Ｎｇｏ，　Ｐｈｉｌｉｐｐｅ　Ｋｎａｕｔｈ，　Ａｎａｌｙｔｉｃａ　Ｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ,　５１５,　（２００４）,　２７９－２８４）の「２.Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ」に記載の方法と同様の方法で、臭化第二銅水溶液を用いて、前記銅層における銅を臭化第一銅に変化させ、固体電解質層１１を作製し、検知体を得た。
＜バイアス電圧源の作製＞
　熱酸化膜付シリコンウェハー上に、上記＜第１の電極及び第２の電極の形成＞及び＜固体電解質層の形成＞と同様の方法を用いて、幅８ｍｍ×長さ２０ｍｍ×平均厚み３０ｎｍの銅電極１５、幅８ｍｍ×長さ１５ｍｍ×平均厚み０．５μｍの臭化第一銅層（固体電解質層１６）、及び幅８ｍｍ×長さ１５ｍｍ×平均厚み３０ｎｍの銀電極１７をこの順に形成した。得られた積層構造体を、バイアス電圧源（電圧源１４）として使用した。
　電圧源１４の銀電極１７と、前記検知体の一方の金電極（第２の電極１３）とを接続し、ガスセンサーを得た。
　電圧源１４の銅電極１５を参照電極とし、前記検知体の他方の金電極（第１の電極１２）を検知電極とする構成で、前記ガスセンサーを窒素ガス流路中に設置し、実施例１と同様にして、両電極間の電位差を測定しながら、ガス源を高純度窒素ガスと、濃度１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素ガスとの間で切り替えることで、アンモニアに対する反応を評価した。この際、バイアス電圧源による電圧は、－９０±３ｍＶとした。
　図１１に、測定された電位差と、時間変化との関係を示した。固体電解質層１１に高純度窒素ガスが接触している状態でも、臭化第一銅と銅電極表面との界面で起きる、銅の酸化還元反応の平衡により、参照電極の電位は、検知電極よりも１００ｍＶほど高くなっていた。気流を高純度窒素ガスから濃度１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素ガスに切り替えると、検知電極の電位が高くなり、その結果測定される電位差は約５０ｍＶ小さくなった。
　このように、固体電解質層表面の大気との接触を妨げることがないように複数の電極を設け、検知対象ガスと接触する面と略平行方向に、固体電解質層内部にバイアス電圧を印加する構成とし、固体電解質層に接する電極の一つを検知電極、バイアス電圧源において前記固体電解質層と接続しない側の電極を参照電極とすることでも、高感度な電位差測定形式のガスセンサーが得られることが確認できた。
（実施例４）
　図１２Ａ～図１２Ｃに示すようなガスセンサーを作製した。具体的には、以下の方法により、前記ガスセンサーを作製した。
＜第１の電極及び第２の電極の形成＞
　幅１２ｍｍ×長さ５５ｍｍ×厚み０．６ｍｍの、平均厚みが１μｍである熱酸化膜付シリコンウェハー上に、幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×平均厚み６０ｎｍの２つ金電極（第１の電極２２、及び第２の電極２３）を、真空蒸着法を用いて形成した。前記２つの金電極は、対向する端部同士の間隔を１ｍｍ開けて設けた。
＜固体電解質層の形成＞
　前記２つの金電極の上に、幅８ｍｍ×長さ３０ｍｍ×平均厚み２００ｎｍの臭化第一銅（固体電解質層２１）を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて形成し、デバイスを得た。
　ＲＦマグネトロンスパッタリング法の条件は、実施例２と同一である。
＜天然ゴムによる被覆＞
　得られた前記デバイスを、天然ゴムのヘキサン溶液（天然ゴムの濃度は０．０１体積％）に１分間浸漬した。その後に、シリコンウェハーの長辺を略垂直にした状態で、固体電解質層２１表面で前記ヘキサン溶液を下に流し落としながら乾燥させた。即ち、この乾燥操作の時点の上側では、固体電解質層２１表面上の単位面積当たりの天然ゴム量が少なく、下側では多い状態を形成し、天然ゴム層である固体電解質を被覆する層２４を得た。このデバイスを、使用前に窒素気流中、室温で２４時間保存し、ガスセンサーを得た。なお、図１２Ａ及び図１２Ｃにおいては、固体電解質を被覆する層２４における単位面積当たりの天然ゴム量を、色の濃淡で示した。具体的には、色が濃い方が単位面積当たりの天然ゴム量が多い。
＜電位差変化の評価＞
　前記乾燥の時点で下側にあった金電極（第２の電極２３）を参照電極、上側にあった金電極（第１の電極２２）を検知電極として、実施例１と同様に、濃度１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素ガスを用いて、電位差の変化の評価を行った。結果を図１３に示した。
　天然ゴムからの電子ドープ量は、参照電極側では多く、検知電極側では少ないため、高純度窒素ガス雰囲気中で５１±１ｍＶ、検知電極側の電位が高かった。これは、バイアス電圧に相当する。そして、気流を高純度窒素ガスから濃度１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素ガスに切り替えると、検知電極の電位は約２５ｍＶ高くなった。
　以上から、実施例４のガスセンサーは、高感度な電位差測定形式のガスセンサーであることが確認できた。
（比較例１）
　図１４Ａ～図１４Ｃに示すようなガスセンサーを作製した。具体的には、以下の方法により、前記ガスセンサーを作製した。
＜第１の電極及び第２の電極の形成＞
　幅１２ｍｍ×長さ５５ｍｍ×厚み０．６ｍｍの、平均厚みが１μｍである熱酸化膜付シリコンウェハー上に、幅１０ｍｍ×長さ２０ｍｍ×平均厚み６０ｎｍの２つ金電極（第１の電極３２、及び第２の電極３３）を、真空蒸着法を用いて形成した。前記２つの金電極は、対向する端部同士の間隔を１ｍｍ開けて設けた。
＜固体電解質層の形成＞
　前記２つの金電極の上に、幅８ｍｍ×長さ３０ｍｍ×平均厚み２００ｎｍの臭化第一銅（固体電解質層３１）を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法を用いて形成し、デバイスを得た。
　ＲＦマグネトロンスパッタリング法の条件は、実施例２と同一である。
＜天然ゴムによる被覆＞
　得られた前記デバイスを、天然ゴムのヘキサン溶液（天然ゴムの濃度は０．０１体積％）に１分間浸漬し、ヘキサンで表面を洗浄した後に、窒素中、１００℃にて３０分間のベーク処理を行った。固体電解質層３１上に形成された天然ゴム層３５は、固体電解質層３１上に均一に形成されていた。
＜電位差変化の評価＞
　前記２つの金電極の一方を参照電極、他方を検知電極として、実施例１と同様に、濃度１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素ガスを用いて評価を行った。結果を、図１５に示した。
　この場合、参照電極と検知電極との間に構成上の違いがないため、両電極間の電位差は殆どない。気流を高純度窒素ガスから濃度１ｐｐｍのアンモニアを含む窒素ガスに切り替えても、天然ゴム層３５は、正電荷キャリアの移動を促進する手段として機能しておらず、両電極間の電位差は、ほとんど変動しなかった。
　　　１　　固体電解質層
　　　２　　第１の電極
　　　３　　第２の電極
　　　４　　ガス接触部分
　　　５　　天然ゴム層
　　１１　　固体電解質層
　　１２　　第１の電極
　　１３　　第２の電極
　　１４　　電圧源
　　１５　　銅電極
　　１６　　固体電解質層
　　１７　　金電極
　　２１　　固体電解質層
　　２２　　第１の電極
　　２３　　第２の電極
　　２４　　固体電解質層を被覆する層
　　３１　　固体電解質層
　　３２　　第１の電極
　　３３　　第２の電極
　　３５　　天然ゴム層
　　５１　　シリコン基板
　　５２　　ソース電極
　　５３　　ドレイン電極
　　５４　　ゲート絶縁層
　　５５　　ゲート電極
　　５６　　第１の配線
　　５７　　第２の配線
　　５８　　絶縁層
　　　α　　領域
　　　β　　領域

Claims (16)

  1. 　検知対象ガスを配位させる正電荷キャリアを含有する固体電解質層と、
    　前記固体電解質層における一方の面上の一部に配された第１の電極と、
    　前記固体電解質層の他方の面上において、前記第１の電極と対向しかつ前記検知対象ガスが接触する部分以外に配された第２の電極とを有することを特徴とするガスセンサー。
  2. 　前記正電荷キャリアが、銅イオン及び銀イオンの少なくともいずれかである請求項１に記載のガスセンサー。
  3. 　前記正電荷キャリアが、銅イオンである請求項１から２のいずれかに記載のガスセンサー。
  4. 　前記第２の電極の材質が、前記正電荷キャリアの金属元素と同じ金属である請求項２から３のいずれかに記載のガスセンサー。
  5. 　検知対象ガスを配位させる正電荷キャリアを含有する固体電解質層と、
    　前記固体電解質層における前記検知対象ガスが接触する側と反対側の面上に配された第１の電極、及び第２の電極と、
    　前記固体電解質層内における、前記固体電解質層の面方向かつ前記第２の電極から前記第１の電極の方向への前記正電荷キャリアの移動を促進する手段とを有することを特徴とするガスセンサー。
  6. 　前記正電荷キャリアの移動を促進する手段が、電圧源である請求項５に記載のガスセンサー。
  7. 　前記正電荷キャリアの移動を促進する手段が、前記固体電解質層における前記検知対象ガスが接触する側の面上の少なくとも一部に配され、前記固体電解質層を被覆する層である請求項５に記載のガスセンサー。
  8. 　前記固体電解質層を被覆する層が、前記正電荷キャリアに配位可能な物質を含みかつ前記検知対象ガスを透過する層である請求項７に記載のガスセンサー。
  9. 　前記正電荷キャリアに配位可能な物質が、炭素－炭素２重結合を有する有機物質である請求項８に記載のガスセンサー。
  10. 　前記炭素－炭素２重結合を有する有機物質が、ポリイソプレンゴム、天然ゴム、及びポリブタジエンゴムのいずれかである請求項９に記載のガスセンサー。
  11. 　前記正電荷キャリアが、銅イオン及び銀イオンの少なくともいずれかである請求項５から１０のいずれかに記載のガスセンサー。
  12. 　前記正電荷キャリアが、銅イオンである請求項５から１１のいずれかに記載のガスセンサー。
  13. 　前記固体電解質層の材質が、臭化第一銅、硫化第一銅、硫化銀、ヨウ化銀、及びヨウ化銀ルビジウムのいずれかである請求項１から１２のいずれかに記載のガスセンサー。
  14. 　前記固体電解質層の材質が、臭化第一銅である請求項１から１３のいずれかに記載のガスセンサー。
  15. 　請求項１から１４のいずれかに記載のガスセンサーと、
    　前記ガスセンサーの前記第１の電極に接続し、前記ガスセンサーの電位差の変化を検知する手段とを有することを特徴とするセンサー装置。
  16. 　前記ガスセンサーの電位差の変化を検知する手段が、電界効果型トランジスタである請求項１５に記載のセンサー装置。
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