JP3447341B2

JP3447341B2 - ガスセンサ

Info

Publication number: JP3447341B2
Application number: JP28956693A
Authority: JP
Inventors: 一久蓮見; 謙太郎長野; 秀一神山; 剛佐藤; 博明柳田; 治岡田
Original assignee: Mikuni Corp; Osaka Gas Co Ltd
Current assignee: Mikuni Corp; Osaka Gas Co Ltd
Priority date: 1993-11-18
Filing date: 1993-11-18
Publication date: 2003-09-16
Anticipated expiration: 2018-09-16
Also published as: JPH07140100A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は気体中に微量に含まれる
ガスの検出に利用する。特に、特定のガスに対する検知
感度を調整するための技術に関する。ここで特定のガス
の一例は一酸化炭素（ＣＯ）である。

【０００２】

【従来の技術】従来から、雰囲気中に漏洩するガスが爆
発を起こすあるいは人体に有害であるなどの危険状態に
なる前に警報を発するガスセンサが広く知られている。
特に、一酸化炭素（ＣＯ）は爆発を起こす状態よりはる
かに微量に空気中に混入しても、人体あるいは生物体に
危険があるため、混入量が数百ｐｐｍ程度で警報を発生
するものが必要とされている。

【０００３】従来このためのガスセンサとして、セラミ
ック半導体物質を用いる技術が開発された。この技術
は、例えば〔文献１〕宮山、柳田「酸化亜鉛ガスセンサー」、窯
業協会発行：雑誌「セラミックス」第１８巻第１１号
（１９８３年１１月）９４１−９４５頁に詳しい記載がある。この技術はセラミック半導体の表
面に還元性のガスが接触すると、半導体の表面にある吸
着酸素がそのガスと反応することにより減少し、ポテン
シャル障壁の高さと幅が減少するため、電子の移動が容
易になり比抵抗が減少する性質を利用するものである。

【０００４】また、本願発明の発明者の一人は、整流特
性のある金属と半導体、あるいは一つのセラミック半導
体と異種のセラミック半導体の接合が、水素ガスまたは
水蒸気に反応することに気付き、整流特性の変化を空気
中の水素または水蒸気の検知に利用することが将来有望
であることを提言した。これは、〔文献２〕宮山、柳田「ガスセンサー材料開発の新し
い展開」、雑誌「電気化学」第５０巻第１号（１９８２
年１月）９２−９８頁あるいは〔文献３〕柳田他「半導体接合の相対湿度に対する電
流電圧特性」、日本応用物理学会発行の英文論文誌(Jap
anese Journal of Applied Physics) 第２２巻第１２号
１９８３年１２月１９３３頁に記載されている。

【０００５】本願発明の発明者の一人は、上記公知の文
献で、整流特性のある半導体接合が空気中の水素ガスお
よび水蒸気の検出に有効であることを示唆したが、この
段階ではその作用が十分に解明されていなかったので、
検出できるガスの種類、工業的に利用できる方法または
装置の構成などは明らかにされていない。

【０００６】本願出願人の一部は、低温で被検ガスの種
類を選択的に検出することができるガス検出方法および
ガスセンサについて既に特許出願し、その出願が、〔文献４〕特開昭６２−９０５２９号公報として公開されている。この公報には、互いに接触させ
ることにより整流特性をもつ二種類の固体物質を接触面
を介して機械的に接触させ、その接触面に空隙を形成し
ておき、その空隙に試料ガスを導くことが示されてい
る。

【０００７】また、上記一部の出願人は、文献４に示さ
れたと同等の構造を用いて二酸化酸素を検出できること
についても特許出願し、その出願は、〔文献５〕特開昭６２−９０５２８号公報として公開されている。

【０００８】さらに、本願出願人は先願特願平５−４１
２８５号（平成５年３月２日出願、本願出願時において
未公開、以下「先願」という）においてセラミック半導
体を用いた新規な構造のガスセンサについて特許出願し
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記先願において、い
くつかの半導体材料を含む抵抗器は、複数種のガスに接
触するとその抵抗値が変化することを示した。しかもそ
の中の特別な性質がある半導体材料は、特定ガス（例え
ばＣＯ）について特殊な感度特性を有するが、他の可燃
性ガスに対しては、他の半導体材料とほぼ同等な感度特
性を有するものがあることを述べた。そして上記先願に
おいて、この特定ガスについて特殊な感度特性を有する
ものと、一般的な感度特性を有するものとを組み合わせ
て利用することにより、特定ガス以外にガスに対する感
度を相殺して、特定ガスに対する感度が顕著に現れるよ
うに電気回路を構成できる可能性を示唆した。

【００１０】本願発明者らは、この可能性を追求し本願
発明を完成するに至った。すなわち本発明は、複数種の
ガスに接触すると抵抗値が変化する性質のある半導体を
用いた抵抗器を二種類用いて、特定ガス以外のガスに対
する感度を相殺するような電気回路を構成し、特定ガス
に対する感度を顕著にするガスセンサを提供することを
目的とする。すなわち本発明は、特定ガスについて顕著
な感度を有するガスセンサを提供することを目的とす
る。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、ｐ型半導体に
特殊な性質を発見したことに基づくものである。すなわ
ち、第一種類のｐ型半導体は複数種のガスに接触すると
その抵抗値が変化する性質がある。第二種類のｐ型半導
体はこの複数種のガスに接触するとその抵抗値が上記第
一種類の半導体と類似の特性で（詳しくは、ほぼ同等
に、あるいはほぼ比例して）変化する性質がある。しか
し、この第二種類のｐ型半導体は、特定ガス（例えばＣ
Ｏ）に対する抵抗値の変化特性は第一種類のｐ型半導体
とは異なる。

【００１２】この発見に基づき、上記の第一種類のｐ型
半導体と、第二種類のｐ型半導体とをそれぞれ抵抗器と
して構成し、この二種類の抵抗器を共に同一の被検ガス
に接触させる。そして、この二種類の抵抗器を組み合わ
せた電気回路を作り、その電気回路を前記特定ガス以外
の複数種のガスに対する反応を相殺するように構成する
ことができる。

【００１３】すなわち、本発明は、少なくとも１種類の
ガスに接触したときに電気抵抗値が変化するｐ型半導体
を含む第一種類の抵抗器と、前記少なくとも１種類のガ
スに接触したとき類似の特性で抵抗値が変化するととも
に特定ガスに接触したとき第一種類の抵抗器とは異なる
特性で抵抗値が変化するｐ型半導体を含む第二種類の抵
抗器とを備え、この二種類の抵抗器が同一の被検ガスに
接触するように配置され、前記特定ガス以外のガスに対
する前記第一種類の抵抗器の抵抗値変化と前記第二種類
の抵抗器の抵抗値変化とがほぼ相殺されるようにこの二
種類の抵抗器を接続する電気回路を備えたことを特徴と
する。

【００１４】第一種類の抵抗器に含まれるｐ型半導体は
ＣｕＯ、ＮｉＯおよびＣｏＯからなる群より選ばれた一
以上の金属酸化物を主成分として含むことがよい。ま
た、第二種類の抵抗器に含まれるｐ型半導体は、Ｃｕ
Ｏ、ＮｉＯおよびＣｏＯからなる群より選ばれた一以上
の金属酸化物を主成分とし、アルカリ金属化合物および
希土類金属化合物からなる群より選ばれた一以上の金属
化合物を添加物として含むことがよい。具体的には、Ｎ
ａ₂Ｏ、Ｌａ₂Ｏ₃またはＹ₂Ｏ₃のいずれか、あるい
はこれらのいずれかの金属化合物を主成分とする材料、
さらにはそれらの組み合わせを用いることができる。

【００１５】特定のガスとしてＣＯを検出する場合に
は、特に、第一種類の抵抗器のｐ型半導体として９９重
量％以上の純度のＣｕＯを用い、第二種類の抵抗器のｐ
型半導体として、ＣｕＯを主成分とし、添加物としてア
ルカリ金属化合物を含むものを用いることができる。こ
の場合に、第一種類の抵抗器のｐ型半導体には、添加物
として酸化アルミニウムを含むことができる。

【００１６】前記電気回路として第一種類の抵抗器と第
二種類の抵抗器とを直列接続する回路を用い、この回路
に電圧を印加して二つの抵抗器の少なくとも一方の分圧
を測定する手段を備えることができる。また、これとは
別に、前記電気回路として、第一種類の抵抗器と第二種
類の抵抗器と別の二つの抵抗器とにより構成された直流
または交流のブリッジ回路を用いることもできる。この
場合に、第一種類および第二種類の抵抗器とは別の二つ
の抵抗器は、被検ガスに触れないように封止されること
が望ましい。

【００１７】第一種類の抵抗器および第二種類の抵抗器
は、それぞれ１個以上を組合せることにより上記の電気
回路を実現することができる。つまり、第一種類の抵抗
器および第二種類の抵抗器はそれぞれ１個づつであるこ
とは必要なく、特定ガス以外のガスについて相殺特性を
よくするために複数個を使用することができる。

【００１８】前記特定ガスとして、ＣＯ以外に、Ｃ₃Ｈ
₈を検出する構成とすることもできる。

【００１９】前記二つの種類の抵抗器は一つのセラミッ
クス基板の上に厚膜として形成し、ガスに対する反応が
よく現れる温度（一例として６０℃以上４５０℃）に加
温しながら利用することがよい。

【００２０】

【作用】一般に半導体を用いたガスセンサは、複数種の
可燃性ガスについて類似した感度特性を有するので、特
定ガス（例えばＣＯ）一種類についてのみ感度をもつよ
うなガスセンサを実現することはできない。ところが、
本願発明者は、ｐ型半導体のガスセンサとしての性質を
試験しているときに、ある種のｐ型半導体は複数種のガ
スについて反応をするが、特定ガスについて異なる振る
舞いをするものがあることを発見した。このｐ型半導体
は他のガスについては他の半導体と類似の感度を有する
ことがわかった。そして、この特定ガスについて異なる
振る舞いをする半導体と複数のガスについて類似の特性
を有する半導体とを組み合わせることにより、特定ガス
以外のガスについての感度を相殺し特定ガスについての
感度を強調する電気回路を構成できることに気付いた。

【００２１】特定ガスとして最も実用性および必要性が
高いガスはＣＯである。ｐ型半導体の材料、添加物、お
よび電気回路についてさまざまな試験を行ったところ、
特定ガス以外のガスについては実用的に感度がほとんど
なく、特定ガスについて高い感度を有するガスセンサを
実現することができた。

【００２２】

【実施例】はじめに、本発明に利用するためのｐ型半導
体材料および抵抗器の実例について説明すると、本発明
実施例の一つとして利用する抵抗器は、ＣｕＯを主成分
とするｐ型半導体により形成されたｐ型部材に二つの電
極が直接接続されて構成される。ｐ型半導体の９９重量
％以上がＣｕＯの場合にはＣＯに対する検知感度が他の
可燃性ガスに対する検知感度に比べて極端に小さくな
る。これに対して、アルカリ金属化合物、特にＮａ化合
物またはＫ化合物を添加すると、ＣＯに対する検知感度
を高めることができる。また、Ａｌ₂Ｏ₃を添加する
と、ＣＯに対する検知感度を高めることなく電極との間
の抵抗値を調整できる。

【００２３】ここで「ｐ型半導体」とは、焼結体内で導
電性に寄与する成分をいう。ｐ型半導体は、成形助剤お
よび焼成助剤、さらにはその他の添加物が加えられて焼
成され、ｐ型部材として本発明のガスセンサを構成す
る。したがって、ｐ型部材に導電性に寄与しない成分が
１％以上含まれていてもよい。すなわち、「９９重量％
以上のＣｕＯ」とは、ガスセンサを構成するｐ型部材の
９９％以上という意味ではなく、ｐ型部材に含まれる半
導体成分の９９％以上がＣｕＯであることをいう。実用
的には、原料として用いる材料（実際には不純物が含ま
れるので、以下では「ＣｕＯ」のように表す）の純度が
９９％以上であればよい。

【００２４】本発明者らは、ｐ型半導体であるＣｕＯバ
ルクに二つの電極を接続すると、ＣｕＯを通って二つの
電極間に流れる電流が被検ガスの存在により減少するこ
とを見出した。すなわち、ＣｕＯに二つの電極を接続し
たガスセンサは、上記文献２および３に記載されたＣｕ
ＯとＺｎＯとを機械的に接触させたガスセンサ（以下
「ＣｕＯ−ＺｎＯ接触型ガスセンサ」という）と逆の特
性がある。また、ＣｕＯ−ＺｎＯ接触型ガスセンサの場
合と同様に、ｐ型半導体の９９重量％以上がＣｕＯの場
合にはＣＯに対する検知感度が他の可燃性ガスに対する
検知感度に比べて極端に小さくなり、Ａｌ₂Ｏ₃を添加
するとＣＯに対する検知感度が小さいまま抵抗値を調整
でき、アルカリ金属化合物、特にＫまたはＮａ化合物を
添加するとＣＯに対する検知感度を高めることができる
ことがわかった。

【００２５】つぎに、図１および図２を参照して実施例
電気回路および素子について説明する。図１は本発明第
一実施例装置の回路図である。この装置は、少なくとも
１種類のガスに接触したとき抵抗値が変化するｐ型半導
体を含む第一種類の抵抗器Ｒａと、前記少なくとも１種
類のガスに接触したとき抵抗値が上記第一種類の抵抗器
Ｒａと類似の特性で変化するとともに特定ガスに接触し
たとき前記第一種類の抵抗器Ｒａとは異なる特性で抵抗
値が変化するｐ型半導体を含む第二種類の抵抗器Ｒｂと
を備える。そして、この二種類の抵抗器ＲａおよびＲｂ
が同一の被検ガスに接触するように配置される。さら
に、前記特定ガス以外のガスに対する前記第一種類の抵
抗器Ｒａの抵抗値変化と前記第二種類の抵抗器Ｒｂの抵
抗値変化とがほぼ相殺されるようにこの二種類の抵抗器
ＲａおよびＲｂを直列に接続する電気回路を備えた構成
である。この抵抗器ＲａおよびＲｂには電源Ｅが接続さ
れ、さらにこの抵抗器ＲａおよびＲｂはヒータＨにより
加熱される。

【００２６】図２はこの素子の構造図であり、図２
（ａ）は抵抗器ＲａおよびＲｂが搭載されたセラミック
ス基板の表面図、図２（ｂ）はそのセラミックス基板の
下に重ね合わせるヒータ装置の表面図である。端子１〜
５は図１の回路図に記入した符号と対応する。この素子
はセラミックス基板に厚膜により純度の高いＣｕＯを印
刷することにより製作した。ヒータには電源Ｅ′から電
流を供給し、この抵抗器ＲａおよびＲｂがガスに対して
敏感な温度範囲２００℃〜３５０℃のうちの一定値（例
えば２６０℃）に保たれるようにそのヒータ電流を制御
する。

【００２７】このように構成されたガスセンサを乾燥空
気を連続的に供給する雰囲気の中にさらし、電磁切替弁
を用いた装置により、はじめにＣＯを、次にＨ₂を、次
にＣ₃Ｈ₈をそれぞれ濃度が４０００ｐｐｍになるよう
に混合してこの雰囲気中に送り込む。図３はこのときの
抵抗器Ｒａの抵抗値を示し、図４は同じく抵抗器Ｒｂの
抵抗値を示す。ＲａはＣｕＯを主成分材料とした抵抗体
であり、ＲｂはＣｕＯに０．５重量％のＮａ₂Ｏを添加
した材料よりなる抵抗体である。図３、図４は、横軸に
時間をとり、図に四角印で示すタイミングでそれぞれ電
磁切替弁を制御して混合ガスを供給して測定した。各ガ
スの切替タイミングは十分な間隔をおき、その間には乾
燥空気を連続的に供給してその前のガスが残らないよう
に配慮した。抵抗器はそれぞれガスに反応してその抵抗
値が変化する。二つの抵抗器ＲａおよびＲｂは、Ｈ₂お
よびＣ₃Ｈ₈に対する反応は類似しているが、ＣＯに対
する反応が違っていることがわかる。

【００２８】図１に示す電圧計Ｖには二つの抵抗器Ｒａ
およびＲｂの各端子電圧ＶａおよびＶｂの差分の電圧
〔Ｖａ−Ｖｂ〕が現れ、これは図５に示すようになる。
図５の縦軸は電圧計Ｖの変化値で示す。すなわち、反応
が類似していたＨ₂およびＣ₃Ｈ₈に対する応答は相殺
されてしまい、ＣＯに対する応答だけが残ることにな
る。

【００２９】この原理を図６を用いて説明すると、図６
にそれぞれＣＯ、Ｈ₂およびＣ₃Ｈ₈に対する応答を模
式的に矩形波形で表示する。横軸は時間の経過であり、
それぞれのタイミングで混入されるガスの種類が変更さ
れる。縦軸は二つの抵抗器ＲａおよびＲｂの端子電圧Ｖ
ａおよびＶｂである。ここで、二つの抵抗器Ｒａおよび
Ｒｂの各抵抗値を適当に選ぶことにより、二つの電圧の
差分〔Ｖａ−Ｖｂ〕は特定ガスＣＯ以外のガスについて
実質的に零とすることができる。そして特定ガスＣＯに
対する応答のみが残される形となる。このようにして、
特定ガスＣＯに対する検出感度を強調することができ
る。

【００３０】図７は、この特性をＣＯガスの濃度を変更
して測定した結果であり、実線は図１に示す電圧計Ｖの
変化値であって、点線で示すガス交換信号に伴い、それ
ぞれ１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ
に切替変更している。同じことを２周期繰り返して測定
を行ったものである。

【００３１】図８は本発明第二実施例装置の回路図であ
る。この例では、特定ガス以外のガスに対する反応を相
殺する電気回路として、ブリッジ回路を採用した例であ
る。上記の半導体材料を含む抵抗器ＲａおよびＲｂの他
に普通の抵抗器ＲｃおよびＲｄを利用し、４本の抵抗器
によりブリッジ回路を構成しその平衡電圧を電圧計Ｖに
接続する。各抵抗器の抵抗値はブリッジ回路の平衡条件Ｒｃ／Ｒｂ ≒ Ｒａ／Ｒｂが成立するように設定することが望ましい。

【００３２】図９はこのときの電圧計Ｖの値を記録した
図である。この試験も前記第一実施例装置の場合と同様
に４０００ｐｐｍのガスを順次混入して行った。その結
果からＣＯに対して特別に高い感度を示し、その他のガ
スについてはほとんどその反応が相殺されていることが
わかる。

【００３３】図１０は本発明第三実施例装置の回路図で
ある。この例では、前記実施例と同様にブリッジ回路を
用いて特定ガス以外のガスに対する反応を相殺するもの
であるが、ブリッジ回路を構成する感応抵抗器以外の抵
抗器ＲｅおよびＲｆについて、ガスにさらされて反応す
ることがないようにガラス封止を施したものである。図
１１はガラス封止を施した抵抗器Ｒｅについてガス反応
を試験し、図１２は同じくガラス封じを施した抵抗器Ｒ
ｆについてガス反応を試験した結果である。それぞれこ
れらの抵抗器はガスに対して反応していないことがわか
る。図１３はこの図１０に示すガスセンサの試験結果で
ある。この試験結果からＨ₂およびＣ₃Ｈ₈に対する反
応が実質的に相殺されてＣＯに対する感度が強調されて
いることがわかる。

【００３４】図１４は本発明第四実施例装置の回路図で
ある。この例は第一実施例と同様に二つの抵抗器Ｒａ、
Ｒｂを直列接続して構成するものであり、抵抗器Ｒｂの
両端の電圧をＶ₁、Ｖ₂とし、〔Ｖ₁−Ｖ₂〕信号を差
動アンプＡＭＰにより増幅してセンサ出力電圧Ｅ_OUTを
得ることが第一実施例と異なる。差動アンプＡＭＰの非
反転入力には電圧Ｖ₁が抵抗Ｒ₁を介して入力され、反
転入力には電圧Ｖ₂が抵抗Ｒ₂を介して入力される。差
動アンプＡＭＰの出力は抵抗Ｒ₃を介して差動アンプＡ
ＭＰの非反転入力に帰還される。差動アンプＡＭＰの反
転入力は抵抗Ｒ₃を介して接地される。抵抗Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄を調整することで、差動アンプＡＭＰ
の次段に接続される回路での処理に適した電圧範囲とな
るような電圧Ｅ_OUTを得ることができる。

【００３５】図１５は第四実施例装置の修正例を示す回
路図である。この修正例では、電圧Ｖ₁、Ｖ₂を正確に
増幅するために、入力インピーダンスが極めて高い演算
増幅器Ａ１、Ａ２をボルテージフォロアとして用い、こ
の演算増幅器Ａ１、Ａ２の出力Ｖ₁′、Ｖ₂′をそれぞ
れ抵抗器Ｒ₁、Ｒ₂を介して差動アンプＡＭＰに入力す
る。

【００３６】図１６は本発明第五実施例装置の回路図で
ある。この例は第二実施例と同様にブリッジ回路に接続
したものであり、抵抗器Ｒａ、Ｒｂの接続点の電圧をＶ
₁、抵抗器Ｒｃ、Ｒｄの接続点の電圧をＶ₂とし、〔Ｖ
₁−Ｖ₂〕信号を差動アンプＡＭＰにより増幅してセン
サ出力電圧Ｅ_OUTを得る。第四実施例と同様に、差動ア
ンプＡＭＰの非反転入力には電圧Ｖ₁が抵抗Ｒ₁を介し
て入力され、反転入力には電圧Ｖ₂が抵抗Ｒ₂を介して
入力される。差動アンプＡＭＰの出力は抵抗Ｒ₃を介し
て差動アンプＡＭＰの非反転入力に帰還される。差動ア
ンプＡＭＰの反転入力は抵抗Ｒ₃を介して接地される。
抵抗Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄を調整することで、差動ア
ンプＡＭＰの次段に接続される回路での処理に適した電
圧範囲となるような電圧Ｅ_OUTを得ることができる。

【００３７】図１７は第五実施例装置の修正例を示す回
路図である。この修正例では、電圧Ｖ₁、Ｖ₂を正確に
増幅するために、入力インピーダンスが極めて高い演算
増幅器Ａ１、Ａ２をボルテージフォロアとして用い、こ
の演算増幅器Ａ１、Ａ２の出力Ｖ₁′、Ｖ₂′をそれぞ
れ抵抗器Ｒ₁、Ｒ₂を介して差動アンプＡＭＰに入力す
る。

【００３８】上記各実施例はｐ型半導体として比較的純
度の高いＣｕＯを利用した例であるが、次に半導体材料
およびその添加物の影響についての試験結果を説明す
る。以下の実施例についてもそれぞれ、各抵抗器は図２
に示すようにセラミックス基板に厚膜印刷を施した形態
のものを製作した。

【００３９】はじめにＣｕＯに微量のＡｌ₂Ｏ₃を混入
した場合の本発明ガスセンサについての実施例を示す。
この例を本発明第六実施例とする。この例は、図１に示
す回路を用いて、抵抗器Ｒａの材料としてＣｕＯを主成
分とし５重量％のＡｌ₂Ｏ₃を混入した材料を用い、抵
抗体Ｒｂの材料としてＣｕＯを主成分とし０．５重量％
のＮａ₂Ｏを添加した材料を用いたものである。図１８
に抵抗器Ｒａの各ガスにさらした場合の特性測定結果を
示し、図１９に抵抗器Ｒｂの同じく各ガスにさらした場
合の特性測定結果を示す。図１に示す直列回路を用いて
相殺された特性を得た結果を図２０に示す。このように
添加物を混入したｐ型半導体材料を用いてもＣＯに対す
る感度を強調した顕著な特性を得ることができる。

【００４０】次に、抵抗体ＲｂにＮｉＯを主成分とする
材料を、抵抗体ＲａにＣｕＯを主成分としてＮａ₂Ｏを
添加物として０．５重量％添加した材料を用いた実施例
を示す。この実施例を本発明第七実施例とする。図２１
は抵抗器Ｒａを各ガスにさらした場合のその抵抗値の変
化を測定した結果である。図２２は同じく抵抗器Ｒｂに
ついて各ガスにさらした場合の抵抗値の変化を測定した
結果である。これらの抵抗器ＲａおよびＲｂを図１に示
す回路を用いて相殺された特性を測定した結果を図２３
に示す。

【００４１】次に、添加物としてＬａ₂Ｏ₃を用いた例
についての実施例を示す。この例を本発明第八実施例と
する。図２４は抵抗器Ｒａの材料としてＣｕＯを主成分
としたものを各ガスにさらした場合の抵抗値を測定した
結果を示す。図２５は抵抗器Ｒｂの材料としてＣｕＯに
５重量％のＬａ₂Ｏ₃を添加したもので、各ガスにさら
した場合の抵抗値を測定した結果を示す。図２６はこの
二つの抵抗器ＲａおよびＲｂを用いてＣＯ以外の反応を
相殺するように、図１に示す回路を用いて測定した結果
である。

【００４２】次に、ｐ型半導体材料としてＮｉＯを利用
する別の例について説明する。この例を本発明第九実施
例とする。図２７はＣｕＯを主成分とした材料により抵
抗器Ｒａを製作してそのガスに対する反応を測定した結
果であり、図２８はＮｉＯを主成分とした材料により抵
抗器Ｒｂを製作し、そのガスに対する反応を測定した結
果である。図２９はこの二つの抵抗器ＲａおよびＲｂを
図１に示す回路に用いてガスセンサとしての測定を行っ
た結果である。

【００４３】以上の説明ではＣＯの検出に適した例に説
明したが、抵抗器Ｒａ、Ｒｂの製作条件によっては、二
つの抵抗器がＣＯ以外のガスに対して異なる特性を示す
場合もある。Ｃ₃Ｈ₈に対して選択性を示す例を図３０
ないし図３２に示す。この例では、ＣｕＯを主成分とし
た材料により抵抗器を製作し、図３０、図３１に示すよ
うにＣ₃Ｈ₈に対する特性が異なるものを抵抗器Ｒａ、
Ｒｂとして用いた。この結果、図３２に示すように、Ｃ
₃Ｈ₈を選択的に検出できた。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
異なる性質の二種類の抵抗器を用いて、電気回路により
特定ガス（例えばＣＯ）以外のガスについての反応を相
殺して、特定ガスについて顕著に反応するガスセンサを
得ることができる。一般に一酸化炭素（ＣＯ）について
はその空気中における混入量がわずかであっても、人体
その他生物に対する影響が大きいので、本発明のガスセ
ンサを用いたガス警報装置はきわめて有用であることが
わかる。

【００４５】本発明のガスセンサは、その構成が簡単で
あり、堅牢に製作することができるとともに、安価に製
作することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明第一実施例装置の電気回路図。

【図２】本発明実施例装置に用いた素子の形状を示す
図。（ａ）は抵抗器、（ｂ）はヒータの表面図をそれぞ
れ示す。

【図３】本発明第一実施例装置に用いた抵抗器Ｒａの各
ガスに対する反応の測定結果を示す図。

【図４】本発明第一実施例装置に用いた抵抗器Ｒｂの各
ガスに対する反応の測定結果を示す図。

【図５】本発明第一実施例装置のガスセンサとして各ガ
スに対する反応の測定結果を示す図。

【図６】本発明実施例装置の動作原理を説明するための
図。

【図７】本発明第一実施例装置のガス濃度に対する反応
の測定結果を示す図。混入する特定ガス（ＣＯ）の濃度
を３段階に変更して２サイクルの試験を行ったもの。

【図８】本発明第二実施例装置の電気回路図。

【図９】本発明第二実施例装置のガスセンサとして各ガ
スに対する反応の測定結果を示す図。

【図１０】本発明第三実施例装置の電気回路図。

【図１１】本発明第三実施例装置の抵抗器Ｒｅの特性測
定結果を示す図。

【図１２】本発明第三実施例装置の抵抗器Ｒｆの特性測
定結果を示す図。

【図１３】本発明第三実施例装置のガスセンサとして各
ガスに対する反応の測定結果を示す図。

【図１４】本発明第四実施例装置の電気回路図。

【図１５】第四実施例の修正例の電気回路図。

【図１６】本発明第五実施例装置の電気回路図。

【図１７】第五実施例の修正例の電気回路図。

【図１８】本発明第六実施例装置に用いた抵抗器Ｒａの
特性測定結果を示す図。

【図１９】本発明第六実施例装置に用いた抵抗器Ｒｂの
特性測定結果を示す図。

【図２０】本発明第六実施例装置のガスセンサとして各
ガスに対する反応の測定結果を示す図。

【図２１】本発明第七実施例装置に用いた抵抗器Ｒａの
特性測定結果を示す図。

【図２２】本発明第七実施例装置に用いた抵抗器Ｒｂの
特性測定結果を示す図。

【図２３】本発明第七実施例装置のガスセンサとして各
ガスに対する反応の測定結果を示す図。

【図２４】本発明第八実施例装置に用いた抵抗器Ｒａの
特性測定結果を示す図。

【図２５】本発明第八実施例装置に用いた抵抗器Ｒｂの
特性測定結果を示す図。

【図２６】本発明第八実施例装置のガスセンサとして各
ガスに対する反応の測定結果を示す図。

【図２７】本発明第九実施例装置に用いた抵抗器Ｒａの
特性測定結果を示す図。

【図２８】本発明第九実施例装置に用いた抵抗器Ｒｂの
特性測定結果を示す図。

【図２９】本発明第九実施例装置のガスセンサとして各
ガスに対する反応の測定結果を示す図。

【図３０】Ｃ₃Ｈ₈に対する抵抗値変化が比較的大きい
抵抗器の特性を示す図。

【図３１】Ｃ₃Ｈ₈に対する抵抗値変化が比較的小さい
抵抗器の特性を示す図。

【図３２】各ガスに対する反応の測定結果を示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者神山秀一東京都千代田区外神田六丁目13番11号株式会社ミクニ内 (72)発明者佐藤剛東京都千代田区外神田六丁目13番11号株式会社ミクニ内 (72)発明者柳田博明東京都調布市佐須町１−３−19 (72)発明者岡田治大阪市中央区平野町四丁目１番２号大阪瓦斯株式会社内 (56)参考文献特開平２−115757（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−15340（ＪＰ，Ａ) 実開昭53−155693（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１種類のガスに接触したとき
に電気抵抗値が変化するｐ型半導体を含む第一種類の抵
抗器と、前記少なくとも１種類のガスに接触したとき類
似の特性で電気抵抗値が変化するとともに特定ガスに接
触したとき前記第一種類の抵抗器とは異なる特性で電気
抵抗値が変化するｐ型半導体を含む第二種類の抵抗器と
を備え、この二種類の抵抗器が同一の被検ガスに接触す
るように配置され、前記特定ガス以外のガスに対する前
記第一種類の抵抗器の電気抵抗値変化と前記第二種類の
抵抗器の電気抵抗値変化とがほぼ相殺されるようにこの
二種類の抵抗器を接続する電気回路を備えたガスセンサ
において、前記特定のガスはＣＯであり、前記第一種類の抵抗器に含まれるｐ型半導体はその９９
重量％以上がＣｕＯであり、前記第二種類の抵抗器に含まれるｐ型半導体は、ＣｕＯ
を主成分とし、添加物としてアルカリ金属化合物を含む
ことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】前記第一種類の抵抗器に含まれるｐ型半導
体は添加物として酸化アルミニウムを含む請求項１記載
のガスセンサ。