JP2008241581A - 二酸化窒素センサ - Google Patents

Abstract

【課題】 固体電解質を用いたガスセンサは、検知電極と参照電極を必要とし、安定性に欠ける問題がある。また、補助相となるイオン導電体をゲート電極上に設けたＦＥＴ型のガスセンサは、参照電極を用いないため小型化が可能であるが、ＮＯ_２の選択性と応答速度に問題があった
【解決手段】 一導電型半導体層表面の一導電型の第１半導体領域の両側に、ｎ型の第２半導体領域および第３半導体領域を設け、これらにそれぞれ接続する第２電極および第３電極を設ける。第１半導体領域とコンタクトする絶縁膜をｐ型半導体層上に設け、第１半導体領域に電圧を印加する第１電極を設ける。第１電極の一部を被覆し、第１半導体領域上の絶縁膜とコンタクトする補助相を設ける。補助相はイオン導電体（ＮａＮＯ_２）内に、貴金属（Ｒｕ）を担持した金属酸化物（ＷＯ_３）を分散させてなり、これによりＮＯ_２の選択性、応答・回復特性が良好なＮＯ_２センサを得る。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ＦＥＴ構造を有する二酸化窒素センサに係り、特に二酸化窒素を選択的に検出可能で且つ、二酸化窒素検出の応答特性が良好な二酸化窒素センサに関する。

近年、排気ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ：二酸化窒素（ＮＯ_２）や一酸化窒素（ＮＯ）等）による地球環境の悪化が懸念されており、大気中のＮＯ_Ｘ濃度を連続して計測できる高性能な全固体型のセンサが求められている。

ＮＯ_Ｘの濃度を計測するガスセンサとしては、固体電解質基板と、当該基板上に設置された検知電極と、参照電極を備えたセンサが高い感度と選択性を有していることから実用センサとして有望視されている（例えば特許文献１参照。）。

また、ＮＯ_Ｘを測定するガスセンサとして、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ：Field Effect Transistor）のゲート電極やゲート制御型ｐｎ接合ダイオードのゲート領域に、ガスを検知するイオン導電体等を融着したものも検討されている（例えば特許文献２参照。）。

更に、ＦＥＴ型のガスセンサのゲート電極部分に融着する補助相として、イオン導電体中に金属酸化物を添加したガスセンサ（例えば非特許文献１、非特許文献２参照）も知られている。

以下一例として、大気汚染に係わる環境基準物質の一つである二酸化窒素(ＮＯ_２)を測定できるガスセンサについて、説明する。

図７は、従来のＦＥＴ型のガスセンサ（以下ＦＥＴ型ガスセンサ）の構造の一例を示す断面概略図である。

ＦＥＴ型ガスセンサは、基本的には横型の電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ：（Field Effect Transistor））の構造を備えている。すなわち、ｐ型のシリコン半導体層（ｐ型半導体層）５１の表面にｎ型の不純物を拡散し、所定の距離で離間したソース領域５２およびドレイン領域５３を設ける。ソース領域５２およびドレイン領域５３で挟まれたｐ型半導体層５１表面の領域はゲート領域５４となる。

ｐ型半導体層５１表面には、所望の形状にパターンニングした絶縁膜５５、ソース電極５６およびドレイン電極５７が設けられ、ゲート領域５４上は絶縁膜５５の一部で被覆される。ソース電極５６、ドレイン電極５７およびゲート領域５４上の絶縁膜５５を覆うように、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）５８膜が設けられる。酸化タンタル膜５８およびゲート領域上の絶縁膜５５はゲート絶縁膜を構成する。

酸化タンタル膜５８上のゲート領域５４外に、金薄膜を設け電圧印加用の電極（ゲート電極）５９が設けられる。また酸化タンタル膜５８上にゲート電極５９と共に機能する補助相６０を融着する。補助相６０はイオン導電体（亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_２））であり、その内部には金属酸化物（酸化タングステン（ＷＯ_３））が添加されている。補助相６０は、ゲート電極５９の一部を覆い、ゲート領域５４上の酸化タンタル膜５８とコンタクトする。

このガスセンサは、大気中のＮＯ_２によりイオン導電体（ＮａＮＯ_２）の平衡状態が変化し、平衡反応により生じた起電力がゲート領域５４に印加される電圧（閾値電圧Ｖｔｈ）を変化させ、ソース電極５６およびドレイン電極５７間の電流が変化する。つまり、ガスセンサのイオン導電体（ＮａＮＯ_２）は、ＮＯ_２ガスを検知してＦＥＴのドレイン電流（閾値電圧Ｖｔｈ）を変化させるので、ドレイン電流を一定電流になるように制御することで、変化するゲート−ソース間電圧Ｖ_ＧＳがセンサ信号となり、これに基づきＮＯ_２濃度を測定することができる。
特開２００２−１６２３８１号公報 特開２００１−２８１２１３号公報 中田聖士、島ノ江憲剛、三浦則雄、山添昇，「電界効果トランジスタＮＯ２センサにおける亜硝酸ナトリウム補助相への第２成分添加効果」，Vol.17，Supplement A (2001)PROCEEDINGS OF THE 32th CHEMICAL SENSOR SYMPOSIUMU，日本，Japan Association of Chemical Sensors The Electrochemical Society of Japan，２００１年４月，ｐ．５５−５７ 中田聖士、島ノ江憲剛、三浦則雄、山添昇，「電界効果トランジスタＮＯ２センサにおける妨害ガスの検討」，Vol.18，Supplement A (2002) PROCEEDINGS OF THE 34th CHEMICAL SENSOR SYMPOSIUMU，日本，Japan Association of Chemical Sensors The Electrochemical Society of Japan，２００２年４月，ｐ．３４−３６

上記の特許文献１の如きガスセンサは、高い感度と選択性を有する反面、起電力あるいは電流を検知信号とするため検知電極と参照電極を必要とし、しばしば参照電極が大気雰囲気中の水蒸気や検知を目的としないガスにより化学的に変化し、安定性に欠けることが知られている。

一方、図７の如く、イオン導電体（亜硝酸ナトリウム）に金属酸化物を添加した補助相６０をゲート電極５９上に設けたＦＥＴ型ＮＯ_２センサは、参照電極を用いないため小型化が可能である。しかし、ＮＯ_２の選択性と応答速度に問題があった。

図８は、図７に示すＦＥＴ型ガスセンサの、ＮＯ_２ガスおよびＮＯガスに対する応答を示す特性図である。横軸がガスの濃度［ｐｐｂ］であり、縦軸が当該ガスセンサのセンサ信号となるゲート−ソース間電圧Ｖ_ＧＳの変化量［ΔｍＶ］である。温度：１３０℃、ドレイン−ソース間電圧Ｖ_ＤＳ：３Ｖ、ドレイン電流Ｉ_Ｄ＝２５０μＡの測定条件下でガス濃度を変化させ、センサ信号（ゲート−ソース間電圧Ｖ_ＧＳ）を測定した。

この図からも明らかな通り、図７のＦＥＴ型ガスセンサでは、ＮＯ_２と同様にＮＯにも応答する。また例えばＮＯ_２濃度が１０ｐｐｂ程度の非常に低濃度の場合には、応答（センサ信号）の変化量が小さく、ＮＯ濃度がＮＯ_２濃度より１桁高い場合には、ＮＯに対する応答が優勢となる。

ガスセンサの用途によっては、特定の成分に対する高い選択性が要求される場合もある。しかし、例えば従来のガスセンサを用いてＮＯ_２を選択的に検出したい場合には、ＮＯに対する応答を排除する何らかの手段が必要となる。

このように、従来のガスセンサでは、特にＮＯ_２に対する選択性や、低濃度における検出感度が十分ではない問題があった。

本発明は係る課題に鑑みてなされ、第１に、一導電型半導体層と、該半導体層表面に設けられた一導電型の第１半導体領域と、該第１半導体領域の両側の前記半導体層表面に設けられた逆導電型の第２半導体領域および第３半導体領域と、前記半導体層上に設けられ前記第１半導体領域とコンタクトする絶縁膜と、前記絶縁膜上に設けられた金電極よりなり、第１半導体領域に電位を印加する第１電極と、前記第１電極の一部を覆って前記絶縁膜上に設けられ、前記第１半導体領域上の前記絶縁膜とコンタクトするイオン導電体と、前記第２半導体領域に接続する第２電極と、前記第３半導体領域に接続する第３電極とを具備し、前記イオン導電体内には貴金属を担持した金属酸化物が分散され、前記貴金属に吸着させて二酸化窒素を選択的に検出することにより解決するものである。

また、前記イオン導電体が亜硝酸ナトリウムであることを特徴とするものである。

また、前記金属酸化物が酸化タングステンであることを特徴とするものである。

また、前記貴金属がルテニウムであることを特徴とするものである。

また、前記イオン導電体内に拡散した前記二酸化窒素が前記貴金属と吸着／乖離する際、前記第１電極から前記金属酸化物を介して電子が授受されることにより前記第２半導体領域および前記第３半導体領域間の前記第１半導体領域を流れる電流が変化し、該電流の変化に基づき前記二酸化窒素の濃度を算出することを特徴とするものである。

また、前記イオン導電体内に拡散した前記二酸化窒素が前記貴金属と吸着／乖離する際、前記第１電極から前記金属酸化物を介して電子が授受されることにより前記イオン導電体内の平衡反応において起電力が発生し、該起電力によって変化し前記絶縁膜を介して前記第１半導体領域に印加される電圧が、該第１半導体領域に流れる電流を一定にするように制御され、前記電圧の変化に基づき前記二酸化窒素の濃度を算出することを特徴とするものである。

本発明によれば、以下の効果が得られる。

第１に、イオン導電体内に貴金属を担持した金属酸化物を分散させ、これをガスを検知する補助相としてＦＥＴのゲート領域上に配置する構成とすることにより、ＦＥＴ型二酸化窒素センサのＮＯ_２に対する選択性を大幅に向上させることができる。

第２に、ＮＯ_２に対する応答特性（応答速度および回復速度）を大幅に改善することができる。これにより応答特性の良好なＦＥＴ型二酸化窒素センサを提供できる。

第３に、低濃度（１０ｐｐｂ程度〜１００ｐｐｂ程度）であってもＮＯ_２を選択的に検知することができる。従って、ＮＯ_２の簡易計測用として好適なＦＥＴ型二酸化窒素センサを提供できる。

第４に、ＦＥＴ型二酸化窒素センサの作動温度の低温化が図れる。具体的には、約１３０℃程度で従来のＦＥＴ型の二酸化窒素センサより良好な応答・回復特性を得ることができるので、ＦＥＴ型の二酸化窒素センサの省電力化が可能となる。

以下図１から図６を参照し、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本実施形態の二酸化窒素センサ１００は、一導電型半導体層と、第１半導体領域と、第２半導体領域と、第３半導体領域と、絶縁膜と、第１電極と、イオン導電体と、第２電極と、第３電極とから構成され、イオン導電体内には貴金属を担持した金属酸化物が分散される。

図１は、本実施形態の二酸化窒素センサ（以下ＮＯ_２センサ）１００を示す概略図であり、図１（Ａ）が平面図、図１（Ｂ）が図１（Ａ）のａ−ａ線断面図である。尚図１（Ａ）において、半導体層表面の絶縁膜は省略している。また、第１電極５は図１（Ａ）のａ−ａ線の断面においては存在しないが、説明の都合上として図１（Ｂ）に記載している。

ＮＯ_２センサ１００は、基本的には横型の電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ：（Field Effect Transistor））の構造を備えている。

すなわち、ｐ型のシリコン半導体層（ｐ型半導体層）１０の表面に、ｐ型の第１半導体領域１を設ける。本実施形態の第１半導体領域１は、後述する第２半導体領域２および第３半導体領域３を設けることにより区画されたｐ型半導体層１０表面の一部の領域である。第１半導体領域１は、ＦＥＴのゲート領域として機能する。

第２半導体領域２および第３半導体領域３はそれぞれ、ｐ型半導体層１０の表面に所定の距離で離間してｎ型の不純物を拡散するなどして設けられる。第２半導体領域２および第３半導体領域３は、それぞれＦＥＴのｎ型のソース領域およびドレイン領域として機能し、第１半導体領域１の両側に位置する。

第２半導体領域２上にはこれと接続し、ソース電極として機能する第２電極６を設ける。また第３半導体領域３上にはこれと接続し、ドレイン電極として機能する第３電極７を設ける。例えば、第２電極６および第３電極７は、ｐ型半導体層１０表面に設けられた絶縁膜（例えば酸化膜（ＳｉＯ_２））４ａに第２半導体領域２および第３半導体領域３が露出する開口部を設け、開口部に埋設した導電材料６ａ、７ａを介するなどして、第２半導体領域２および第３半導体領域３と電気的に接続する。

第２電極６、第３電極７は、金属層（例えば金（Ａｕ））を所望の形状（例えば矩形）にパターンニングしたものである。第２電極６および第３電極７は、Ａｕに限らず他の金属層でもよい。

第２電極６および第３電極７の周囲には、例えば、酸化タンタル膜（Ｔａ_２Ｏ_５）又は、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）などの絶縁膜４ｂを設ける。絶縁膜４ｂおよび下層の絶縁膜４ａは共に絶縁膜４としてｐ型半導体層１０上を覆い、第１半導体領域１とコンタクトする。絶縁膜４上には金（Ａｕ）層を蒸着し、所望の形状にパターンニングした第１電極５を設ける。第１電極５は、第１半導体領域１上には配置されず、それ以外の領域に設けられる。

また絶縁膜４上には、第１電極５、第２電極６、第３電極７の一部を覆って、イオン導電体８ａを主材料とする相８が設けられる。後に詳述するが、この相８は外部（大気中）のＮＯ_２と反応し、第１電極５と共に、第１半導体領域１上の絶縁膜４にＮＯ_２濃度に応じた電位を印加する相であり、以下補助相８と称する。

補助相８はイオン導電体８ａの内部に、貴金属８ｃを担持した金属酸化物８ｂを分散させたものである。一例として、イオン導電体８ａは亜硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_２）であり、金属酸化物８ｂは酸化タングステン（ＷＯ_３）、貴金属８ｃはルテニウム（Ｒｕ）である。

すなわち、図１（Ｂ）の如く、ｐ型の第１半導体領域１上には絶縁膜４が設けられ、その上に補助相８が設けられる。補助相８の一部は、第１半導体領域１上には配置されない第１電極５とコンタクトしており、第１電極５に印加された電圧によって、第１半導体領域１表面を反転させる。尚、第２電極６および第３電極７は、補助相８とは離間して配置される。

このように本実施形態のＮＯ_２センサ１００は、絶縁膜４（酸化膜４ａおよび、酸化タンタル膜または酸化ハフニウム４ｂ）をゲート絶縁膜とし、第１電極５（および補助相８）がゲート電極として機能することで、第１半導体領域（ゲート領域）１表面にチャネルが形成され、第２半導体領域（ソース領域）２および第３半導体領域（ドレイン領域）３間に電流（ドレイン電流）が流れる。すなわちＮＯ_２センサ１００はＦＥＴの構成を有し、同様に動作する。以下必要に応じて各構成要素を対応するＦＥＴの構成要素として説明する。

ＮＯ_２センサ１００のチップサイズは、一例として長さＬ：２ｍｍ〜６ｍｍ、幅Ｗ：２ｍｍ〜６ｍｍ、ｐ型半導体層１０の厚みＴ：０．２ｍｍ〜０．６ｍｍ程度である。またＦＥＴのチャネル幅ｗは２μｍ〜１００μｍ、チャネル長ｌは１０μｍ〜５００μｍである。

図２を参照して、ＮＯ_２センサ１００の動作について更に説明する。図２は、図１（Ｂ）の補助相８とゲート領域となる第１半導体領域１付近を拡大した断面図である。

まず、補助相８について説明する。補助相８は、既述の如く亜硝酸ナトリウム８ａの中に、ルテニウム８ｃを担持した酸化タングステン８ｂを分散させたものである。

タングステン粉末は、タングステン酸ナトリウム二水和物水溶液をｐＨ＝−０．５に調整した硝酸へ滴下し、生成した沈殿物を焼成（３００℃、２時間）することにより得る。ルテニウム８ｃを担持した酸化タングステン８ｂ（以下Ｒｕ−ＷＯ_３）は、ルテニウムのコロイド溶液に酸化タングステン粉末を３時間懸濁させた後、蒸発乾固を行うことにより得た。Ｒｕ−ＷＯ_３中のルテニウムは、例えば０．０１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。その後、Ｒｕ−ＷＯ_３と亜硝酸ナトリウムを混合して融解（例えば３００℃）、粉砕して調整し、Ｒｕ−ＷＯ_３と亜硝酸ナトリウムの混合粉末を得る。当該混合粉末を第１電極５の一部と、第１半導体領域１上を完全に被覆するように融着（２８０℃）させ、補助相８を設ける。

亜硝酸ナトリウム８ａに、ルテニウム８ｃを担持した酸化タングステン８ｂを分散させた補助相（以下ＮａＮＯ_２−Ｒｕ／ＷＯ_３）８は、ＮａＮＯ_２とＲｕ／ＷＯ_３のモル比が８：１〜４：１である。

ＮＯ_２センサ１００の動作は以下の通りである。

図２の如く、第１電極５−第２電極６間に第１の電圧（ゲート−ソース間電圧Ｖ_ＧＳ）を印加し、第３電極７−第２電極６間に第２の電圧（ドレイン−ソース間電圧Ｖ_ＤＳ）を印加する。これにより、ゲート領域１に反転相（チャネル）が形成され、ドレイン電流Ｉ_Ｄが流れる。

ＮＯ_２センサ１００は１５０℃前後（例えば１３０℃程度）の温度で動作させる。ＮＯ_２センサ１００の作動温度を１３０℃程度にすることにより、補助相８のイオン導電体８ａ内のイオン化したナトリウムイオン（Ｎａ^＋）は自由に移動し易い状態となる。そして、外部（大気中）のＮＯ_２濃度に応じて、補助相８内のＮＯ_２が拡散する。

すなわち、外部のＮＯ_２濃度が高い場合、補助相８内のＮＯ_２の拡散が進行し、ゲート−ソース間電圧Ｖ_ＧＳが印加されている第１電極５と補助相８の界面付近では、拡散したＮＯ_２とナトリウムイオンは、金（Ａｕ）により構成された第１電極５から、イオン導電体８ａ内に分散している酸化タングステン８ｂを介して電子（ｅ−）を受け取る。また、ＮＯ_２はルテニウム８ｃに吸着する。

つまり、ゲート−ソース間電圧Ｖ_ＧＳが印加されている第１電極５と補助相８の界面付近では、下記の（１）式に示す平衡反応が起こり、電子を放出すると共に平衡起電力が発生する。

このように、外部のＮＯ_２濃度が高い場合は、ＮＯ_２およびナトリウムイオンは第１電極５付近に集まり、第１電極５と補助相８の界面の平衡反応において発生した負の平衡起電力が、絶縁膜４を介してゲート領域１に印加される。つまり、第１電極５と補助相８界面付近で発生する起電力の変化（この場合は負の起電力の増加）によって、ゲート領域１に印加される電圧が制御される。この場合ゲート領域１に印加される電圧が減少するため、ゲート領域１に形成されていたチャネルが狭まり、ドレイン電流Ｉ_Ｄが減少する。つまり、ＮＯ_２濃度が高い場合には、ドレイン電流Ｉ_Ｄが減少する状態となる。

一方、外部（大気中）のＮＯ_２ガス（ＮＯ_２濃度）が少なくなると、補助相８中のＮＯ_２はルテニウム８ｃから乖離し、イオン導電体８ａ中を拡散する。これによって平衡反応における負の起電力が変化（この場合減少）し、絶縁膜４を介してゲート領域１に印加される電圧が増加することにより、第２半導体領域２および第３半導体領域３間を流れるドレイン電流Ｉ_Ｄが増加する。

すなわち、大気中のＮＯ_２ガス量によって、イオン導電体８ａ内に拡散したＮＯ_２がルテニウム８ｃと吸着または乖離する際、第１電極５から授受される電子によりチャネルを流れるドレイン電流Ｉ_Ｄが変化する。ゲート領域１に印加される電圧はＮＯ_２濃度に依存すると考えられるので、これらに基づきＮＯ_２濃度を測定することができる。

具体的には、第２電極６および第３電極７間に印加するドレイン−ソース間電圧Ｖ_ＤＳをある直流電圧とし、ドレイン電流Ｉ_Ｄを測定すると、ＮＯ_２濃度の上昇に対してドレイン電流Ｉ_Ｄが減少する。このときドレイン電流Ｉ_Ｄを一定に制御することとし、このために第１電極５と第２電極６間（ゲート−ソース間電圧Ｖ_ＧＳ）の電位を増加させる。つまりドレイン電流Ｉ_Ｄが一定となるように、ゲート−ソース間電圧Ｖ_ＧＳの電位を変化させ、これをセンサ信号として、その変化量を以下の（２）式に基づきＮＯ_２濃度に換算する。

ここで、Φ：ポテンシャル、Ｒ：定数、Ｔ：絶対温度、ｎ：反応電子数（ここでは１）、Ｆ：ファラデー定数、Ｐ（ＮＯ_２）：ＮＯ_２の分圧、である。

本実施形態の補助相８内には、ルテニウム８ｃを担持した金属酸化物８ｂが分散されている。ルテニウム８ｃは、ＮＯ_２の吸着および乖離が良好な貴金属である。一方、ルテニウム８ｃは、ＮＯに対してはＮＯ_２ほど良好な吸着特性を示さない。

つまり本実施形態では、ルテニウム８ｃがＮＯ_２を選択的に吸着／乖離することによって、その際の電子の移動（授受）により第１電極５と補助相８界面で発生する平衡起電力が変化し、ゲート領域１に印加される電圧を変化させることができる。

従って、例えばＮＯとＮＯ_２が混在した状態であっても、ＮＯを吸着せず、ＮＯ_２を選択的に吸着することができる。つまり本実施形態の補助相８では、補助相６０にルテニウムを含まない従来構造（図７）と比較して、ＮＯ_２に対する選択性を大幅に改善することができる。

図３は、本実施形態のＮＯ_２センサ１００の実測の結果である。

図３（Ａ）はＮＯ_２センサ１００を１３０℃で作動させた場合であり、図３（Ｂ）は１７０℃で作動させた場合である。いずれも、ドレイン−ソース間電圧Ｖ_ＤＳに、３Ｖを印加し、第２半導体領域２と第３半導体領域３間に流れるドレイン電流Ｉ_Ｄが一定となるように、ゲート−ソース間電圧Ｖ_ＧＳの電位を変化させ、このゲート−ソース間電圧Ｖ_ＧＳをセンサ信号とした。

縦軸がセンサ信号Ｖ_ＧＳの変化量［ΔｍＶ］、横軸が濃度（対数表示）［ｐｐｂ］であり、それぞれＮＯ（破線）とＮＯ_２（実線）について測定した。つまり図３は、ゲート−ソース間電圧Ｖ_ＧＳのＮＯ_２とＮＯに対する濃度依存性を示している。

またここでの補助相８（ＮａＮＯ_２−Ｒｕ／ＷＯ_３）は、ＮａＮＯ_２とＲｕ／ＷＯ_３のモル比が５：１であり、ＲｕのＷＯ_３に対する組成比は、０．１ｗｔ％である。

図３（Ａ）（Ｂ）の如く、作動温度がいずれの場合でも、ゲート−ソース間電圧Ｖ_ＧＳはＮＯ_２濃度の対数に直線的に比例するＮｅｒｎｓｔ応答を示し、直線の傾きから求めた反応電子数ｎは“１”となった。これは上記の（１）式で示す電極反応に対応している。

ＮＯ_２センサ１００では、ＮＯ_２に対してはＮＯより低濃度で検出できる。また、ＮＯでは濃度の変化に対するセンサ信号の変化量がほとんどないが、ＮＯ_２は濃度が高くなるに従って変化量も増加する。

つまり、本実施形態のＮＯ_２センサ１００は、ＮＯ_２濃度が低濃度であっても（あるいは高濃度であっても）ＮＯ_２のセンサ感度および選択性が非常に良好であるといえる。

比較のため、図８に示す従来構造の実測結果を参照する。既述の如く図８は、補助相としてイオン伝導体に金属酸化物（酸化タングステン）のみを混在させたＦＥＴ型ガスセンサ１５０を１３０℃で作動させた場合の実測結果である。従来構造の金属酸化物はルテニウムを担持せず、それ以外は本実施形態の補助相８と同様の構成である。すなわち、図３（Ａ）と図８ではルテニウムの有無による違いが示されている。

これより従来構造では、ＮＯとＮＯ_２は濃度に対するセンサ信号の変化量が同様である。つまり、従来構造ではＮＯ_２と同時にＮＯにも応答することを示す。また、ＮＯ濃度がＮＯ_２濃度より１桁高い場合には、ＮＯに対する応答が優勢となってしまう。

これに対し、ルテニウムを担持する本実施形態（図３（Ａ））では、ＮＯ_２の選択性が良好であるため、本実施形態のＮＯ_２センサのみで（別途ＮＯを排除する手段を設けることなく）、ＮＯ_２濃度を検出することができる。

これは既述の如く、補助相８内の酸化タングステン８ｂに担持されたルテニウム８ｃの、ＮＯ_２に対する良好な吸着特性によるものと考えられる。

また図３（Ｂ）の如く、本実施形態のＮＯ_２センサ１００は作動温度が１７０℃であっても同様の特性を示し、すなわちＮＯ_２に対する選択性が非常に良好である。

図４および図５は、本実施形態の応答・回復曲線である。図４はＮＯ_２に対する応答・回復曲線であり、図５はＮＯに対する応答・回復曲線である。

まず図４は、ドレイン−ソース間電圧Ｖ_ＤＳ＝３．０Ｖ、ドレイン電流Ｉ_Ｄ＝１１００μＡとし、作動温度１３０℃および１７０℃について、センサ信号（ゲート−ソース間電圧Ｖ_ＧＳ）を測定した結果である。またそれぞれの曲線の横軸方向が時間であり、縦軸方向がセンサ信号の大きさである。

本実施形態のＮＯ_２センサ１００は、ＮＯ_２濃度を、低濃度（１００ｐｐｂ）から高濃度（５００ｐｐｂ）に切り替えた際、いずれの作動温度においても図の如く急峻な立ち上がりを示す。すなわち、５００ｐｐｂのＮＯ_２ガスであっても瞬時に反応することを示し、センサ信号の値（増加分）も作動温度が１３０℃で約４０ｍＶ、１７０℃で約５０ｍＶとなる。

またＮＯ_２濃度を高濃度（５００ｐｐｂ）から低濃度（１００ｐｐｂ）に切り替えた場合の回復特性も同様に急峻である。

図５は、ＮＯについて測定した結果であり、ドレイン−ソース間電圧Ｖ_ＤＳ＝３．０Ｖ、ドレイン電流Ｉ_Ｄ＝１１００μＡとし、作動温度１３０℃および１７０℃について、センサ信号を測定した。また、それぞれの曲線の横軸方向が時間、縦軸方向がセンサ信号の大きさである。但し高濃度のガス濃度はＮＯ_２の場合の６倍である。

本実施形態のＮＯ_２センサ１００は、ＮＯ濃度を、低濃度（１００ｐｐｂ）から高濃度（５０００ｐｐｂ）に切り替えた際、いずれの作動温度においても図の如く緩慢な立ち上がりを示す。また再び低濃度に戻す場合も緩慢な回復特性を示す。しかも、ＮＯ濃度がＮＯ_２濃度の６倍（３０００ｐｐｂ）であるにもかかわらず、１００ｐｐｂから３０００ｐｐｂに切り替えたときのセンサ信号の値（増加分）は約６ｍＶ〜７ｍＶ程度でしかない。

すなわち、本実施形態のＮＯ_２センサ１００はＮＯに対する応答・回復特性が緩慢であり感度も良好でなないといえる。

これにより、補助相８内に分散させる金属酸化物８ｂにルテニウムｂｃを担持させることにより、応答・回復曲線が非常に良好になるといえる。

更に、図６を参照して、本実施形態の応答・回復時間について説明する。

図６は、図７に示す従来構造のＦＥＴ型ガスセンサ１５０と本実施形態のＮＯ_２センサ１００の応答時間および回復時間を測定した結果をまとめた表である。

既述の如く従来のガスセンサ１５０の補助相６０は、イオン導電体中に金属酸化物を分散（ＷＯ_３−ＮａＮＯ_２）させたものであり、本実施形態の補助相８は、イオン導電体中に貴金属を担持した金属酸化物を分散（Ｒｕ／ＷＯ_３−ＮａＮＯ_２）させたものである。それぞれのセンサについて、ＮＯ_２濃度を１００ｐｐｂから５００ｐｐｂに切り替えた場合の９０％応答時間、および５００ｐｐｂから１００ｐｐｂに切り替えた場合の９０％回復時間を測定し、比較した。

例えば、同じ１３０℃の作動温度で比較した場合、従来構造（ＷＯ_３−ＮａＮＯ_２）の応答時間は３１５秒、回復時間は４７６秒であるのに対し、本実施形態（Ｒｕ／ＷＯ_３−ＮａＮＯ_２）の応答時間は８７秒、回復時間は１８７秒であり、いずれも従来構造の３分の１以下に改善している。

また、１７０℃の作動温度での比較では、従来構造の応答時間は８１秒、回復時間は１３２秒であるのに対し、本実施形態の応答時間は２３秒、回復時間は５３秒であり、いずれも従来構造より低減し、且つ応答・回復時間のいずれも１分以内である。

このように、補助相８内の金属酸化物（ＷＯ_３）８ｂに、貴金属（Ｒｕ）８ｃを担持させることにより、ＮＯ_２に対する応答・回復時間（速度）が大きく改善したことが明らかとなった。特に作動温度が１７０℃の場合においては、９０％応答・回復時間が１分以内となっており、非常に良好な特性を示した。

また、作動温度が１３０℃であっても、応答時間、回復時間のいずれも従来構造と比較して３分の１以下となる。つまり、作動温度が低い場合であっても十分な応答・回復特性が得られるので、消費電力の低減が図れる。

応答・回復時間が短い理由として、既述の如くルテニウム８ｃはＮＯ_２の吸着性および乖離性が良好であり、補助相８を構成するイオン導電体８ａ内が（ルテニウムを担持させない場合と比較して）ポーラスになるためと考えられる。外部（大気中）のＮＯ_２ガスはポーラスなイオン導電体８ａ内にすばやく拡散し、ルテニウム８ｃと吸着する。またルテニウム８ｃから乖離したＮＯ_２もイオン導電体８ａ内をすばやく拡散し、外部に放出される。これにより、応答・回復時間を短縮することができる。

本発明は、本センサは、ｐｐｂレベルのＮＯ_２を選択的に検知できる上、作動温度も約１３０℃と低温なため省電力化が可能である。従って、環境計測、空気喚起、燃焼制御、空気清浄化設備などの実用センサとして大きく期待できる。

本発明のＮＯ_２センサを説明するための（Ａ）平面図、（Ｂ）断面図である。 本発明のＮＯ_２センサを説明するための断面図である。 本発明のＮＯ_２センサを説明するための特性図である。 本発明のＮＯ_２センサのＮＯ_２に対する応答・回復曲線である。 本発明のＮＯ_２センサのＮＯに対する応答・回復曲線である。 本発明と従来構造のセンサの応答・回復時間を説明する図である。 従来のガスセンサを説明する断面図である。 従来のガスセンサを説明する特性図である。

符号の説明

１ 第１半導体領域
２ 第２半導体領域
３ 第３半導体領域
４、４ａ、４ｂ 絶縁膜
５ 第１電極
６ 第２電極
６ａ 導電材料
７ 第３電極
７ａ 導電材料
８ 補助相
８ａ イオン導電体
８ｂ 金属酸化物
８ｃ 貴金属
１０ ｐ型半導体層
１００ ＮＯ_２センサ
５１ ｐ型半導体層
５２ ソース領域
５３ ドレイン領域
５４ ゲート領域
５５ 絶縁膜
５６ ソース電極
５７ ドレイン電極
５８ 絶縁膜（酸化タンタル膜）
５９ ゲート電極
６０ 補助相
１５０ ガスセンサ

Claims (6)

1. 一導電型半導体層と、
   該半導体層表面に設けられた一導電型の第１半導体領域と、
   該第１半導体領域の両側の前記半導体層表面に設けられた逆導電型の第２半導体領域および第３半導体領域と、
   前記半導体層上に設けられ前記第１半導体領域とコンタクトする絶縁膜と、
   前記絶縁膜上に設けられた金電極よりなり、第１半導体領域に電位を印加する第１電極と、
   前記第１電極の一部を覆って前記絶縁膜上に設けられ、前記第１半導体領域上の前記絶縁膜とコンタクトするイオン導電体と、
   前記第２半導体領域に接続する第２電極と、
   前記第３半導体領域に接続する第３電極とを具備し、
   前記イオン導電体内には貴金属を担持した金属酸化物が分散され、前記貴金属に吸着させることにより二酸化窒素を選択的に検出することを特徴とする二酸化窒素センサ。
2. 前記イオン導電体が亜硝酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１に記載の二酸化窒素センサ。
3. 前記金属酸化物が酸化タングステンであることを特徴とする請求項１に記載の二酸化窒素センサ。
4. 前記貴金属がルテニウムであることを特徴とする請求項１に記載の二酸化窒素センサ。
5. 前記イオン導電体内に拡散した前記二酸化窒素が前記貴金属と吸着／乖離する際、前記第１電極から前記金属酸化物を介して電子が授受されることにより前記第２半導体領域および前記第３半導体領域間の前記第１半導体領域を流れる電流が変化し、該電流の変化に基づき前記二酸化窒素の濃度を算出することを特徴とする請求項１に記載の二酸化窒素センサ。
6. 前記イオン導電体内に拡散した前記二酸化窒素が前記貴金属と吸着／乖離する際、前記第１電極から前記金属酸化物を介して電子が授受されることにより前記イオン導電体内の平衡反応において起電力が発生し、該起電力によって変化し前記絶縁膜を介して前記第１半導体領域に印加される電圧が、該第１半導体領域に流れる電流を一定にするように制御され、前記電圧の変化に基づき前記二酸化窒素の濃度を算出することを特徴とする請求項１に記載の二酸化窒素センサ。

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