JP2019164049A - 検出装置及びその製造方法、測定装置 - Google Patents

Abstract

【課題】硫化水素を選択的に検出できるようにする。【解決手段】検出装置５を、２つの電極８、９と、２つの電極の一方から他方まで延び、２つの電極間を導通させるように少なくとも表面に設けられた金又は白金族金属からなる表面部分を含む導電体１０と、導電体の表面部分と少なくとも一方の電極が電気的に接続されるように導電体の表面部分と少なくとも一方の電極の間に設けられたｐ型半導体１１とを備えるものとする。【選択図】図１

Description

本発明は、検出装置及びその製造方法、測定装置に関する。

従来、検出装置や測定装置として、例えばガスセンサやにおいセンサなどがあり、このようなセンサでは、一対の電極間をつなぐように例えば導電性ポリマなどを設け、これに検出対象物質が付着した際の抵抗変化に基づいて検出対象物質を検出、測定するようになっている。
また、一対の電極間をつなぐように設けたポリアニリンナノワイヤの表面に金のナノ粒子を付着させた硫化水素センサも提案されている。

特開平１１−０２３５０８号公報 特開平１０−１２３０８２号公報 特開平５−２８８７０３号公報 特開２００３−１３９７７５号公報

M. D. Shirsat et al., "Polyaniline nanowires-gold nanoparticles hybrid network based chemiresistive hydrogen sulfide sensor", Appl. Phys. Lett., vol. 94, 083502 (2009)

しかしながら、上述の従来のガスセンサやにおいセンサなどでは、硫化水素に対する選択性を示すかどうかについては明らかにされていない。
また、上述の硫化水素センサでは、硫化水素を選択的に検出するのは難しい。
本発明は、硫化水素を選択的に検出できるようにすることを目的とする。

１つの態様では、検出装置は、２つの電極と、２つの電極の一方から他方まで延び、２つの電極間を導通させるように少なくとも表面に設けられた金又は白金族金属からなる表面部分を含む導電体と、導電体の表面部分と少なくとも一方の電極が電気的に接続されるように導電体の表面部分と少なくとも一方の電極の間に設けられたｐ型半導体とを備える。

１つの態様では、測定装置は、検出装置と、検出装置によって検出された抵抗変化を硫化水素濃度に換算する換算装置とを備え、検出装置は、２つの電極と、２つの電極の一方から他方まで延び、２つの電極間を導通させるように少なくとも表面に設けられた金又は白金族金属からなる表面部分を含む導電体と、導電体の表面部分と少なくとも一方の電極が電気的に接続されるように導電体の表面部分と少なくとも一方の電極の間に設けられたｐ型半導体とを備える。

１つの態様では、検出装置の製造方法は、２つの電極を設ける工程と、２つの電極の一方から他方まで延び、２つの電極間を導通させるように少なくとも表面に設けられた金又は白金族金属からなる表面部分を含む導電体を設ける工程と、導電体の表面部分と少なくとも一方の電極が電気的に接続されるように導電体の表面部分と少なくとも一方の電極の間にｐ型半導体を設ける工程とを含む。

１つの側面として、硫化水素を選択的に検出することができるという効果を有する。

本実施形態にかかる検出装置に備えられるガスセンサデバイスの構成を示す模式的断面図である。 本実施形態にかかる検出装置及び測定装置の構成を示す模式図である。 （Ａ）、（Ｂ）は、本実施形態にかかる検出装置における動作機構を説明するための模式図である。 実施例１のガスセンサデバイスの大気中濃度が約０．８ｐｐｍである硫化水素に対する抵抗値の応答プロファイルを示す図である。 実施例１のガスセンサデバイスの大気中濃度が約０．８ｐｐｍであるアンモニアに対する抵抗値の応答プロファイルを示す図である。 実施例１のガスセンサデバイスの大気中濃度が約０．５ｐｐｍである二酸化窒素に対する抵抗値の応答プロファイルを示す図である。 実施例１のガスセンサデバイスの大気中濃度が約１８ｐｐｍであるエタノールに対する抵抗値の応答プロファイルを示す図である。 実施例２のガスセンサデバイスの大気中濃度が約１０ｐｐｂ、約４０ｐｐｂ、約１００ｐｐｂ、約３００ｐｐｂ、約６００ｐｐｂである硫化水素に約６０秒間暴露した場合の抵抗値の応答プロファイルを示す図である。 実施例２のガスセンサデバイスの大気中濃度が約１０ｐｐｂ、約４０ｐｐｂ、約１００ｐｐｂ、約３００ｐｐｂ、約６００ｐｐｂである硫化水素に対する抵抗値の応答における硫化水素との接触開始後５秒間の変化を硫化水素濃度に対してプロットして近似直線を引いた図である。 Ｐ３ＨＴによるコーティングを行なっていないガスセンサデバイスの硫化水素に対する応答と、実施例３のガスセンサデバイスの硫化水素に対する応答との強度比（増幅率）を、ドーピング処理時間を横軸として示した図である。 実施例１、４〜７、比較例１のガスセンサデバイスのコーティング剤及びドーパントと各種ガスに対する相対応答強度（選択性）を示す図である。

以下、図面により、本発明の実施の形態にかかる検出装置及びその製造方法、測定装置について、図１〜図１１を参照しながら説明する。
本実施形態にかかる検出装置は、大気中（気体中）の化学物質（検出対象物質）を検出する装置であって、特に、検出対象物質として硫化水素を選択的、高速かつ高感度に検出可能な検出装置である。

本実施形態では、図２に示すように、検出装置５は、検出デバイス１と、検出デバイス１に接続された固定抵抗２及び定電圧電源３と、検出デバイス１に備えられる２つの電極間の電位差を測定する電位差計４を備える。
なお、検出装置５をガスセンサ又はセンサともいう。また、検出デバイス１をガスセンサデバイス又はセンサデバイスともいう。

また、検出装置５を、電位差計４や定電圧電源３を備えないものとして構成し、検出装置５とは別に設けられた電位差計や定電圧電源（外部電源）を、検出装置５に接続するようにしても良い。
本実施形態では、上述のように構成される検出装置５を、検出装置５によって検出された抵抗変化を硫化水素濃度に換算する換算装置６に接続して、測定装置７を構成している。

つまり、本実施形態では、測定装置７は、上述のように構成される検出装置５と、検出装置５によって検出された抵抗変化を硫化水素濃度に換算する換算装置６とを備える。なお、測定装置７をガスセンサシステムともいう。
ここでは、測定装置７は、上述のように構成される検出装置５に備えられる電位差計４によって計測された検出デバイス１の２つの電極間の電位差の変化に基づいて算出される抵抗値の変化（ここでは抵抗変化率）を、換算装置６によって、硫化水素の濃度に換算することで、硫化水素の濃度を測定するようになっている。

なお、抵抗変化率は、測定対象ガスに暴露する前の抵抗値に対して測定対象ガスに暴露した後の抵抗値がどの程度変化したかを示す割合である。
具体的には、測定対象ガスとの接触直後における抵抗値の変化（ここでは抵抗変化率）を硫化水素の濃度に換算することで、硫化水素の濃度を測定するようになっている。
ここで、換算装置６は、例えばＣＰＵなどのプロセッサを備えるコンピュータによって実現される。つまり、上述のように構成される検出装置５に例えばＣＰＵなどのプロセッサを備えるコンピュータを接続し、このコンピュータが換算装置６としての機能を有するものとする。

この場合、測定装置７は、上述のように構成される検出装置５及び例えばＣＰＵなどのプロセッサを備えるコンピュータ（換算装置６）を含む単体の測定装置として構成しても良いし、上述のように構成される検出装置５及びこれに接続された別体のコンピュータ（例えばパーソナルコンピュータやサーバなど；換算装置６）によって構成しても良い。
特に、本実施形態では、例えば火山性ガスなどに含まれる毒性ガスであり、また、例えば歯槽膿漏や大腸炎などに関連して人体内からも発生する硫化水素を選択的に、高速かつ高感度に検出できるようにすべく、検出デバイス１を、以下のように構成している。

具体的には、検出デバイス１を、図１に示すように、２つの電極８、９と、導電体１０と、ｐ型半導体１１とを備えるものとしている。つまり、本実施形態の検出装置５は、２つの電極８、９と、導電体１０と、ｐ型半導体１１とを備える。
ここで、２つの電極８、９は、一対の電極である。
ここでは、２つの電極８、９は、両方とも、全体が金からなる金電極である。

なお、これに限られるものではなく、２つの電極８、９は、少なくとも表面が金又は白金族金属からなる電極であれば良い。
例えば、２つの電極８、９の両方とも、表面部分が金からなり、それ以外の部分が例えば白金族金属などの他の材料からなる電極であっても良い。また、例えば、２つの電極８、９の両方とも、表面部分が白金族金属からなり、それ以外の部分が他の材料からなる電極であっても良い。また、例えば、２つの電極８、９の一方が、全体が金からなる電極であり、他方が、全体が白金族金属からなる電極であっても良い。

導電体１０は、２つの電極８、９の一方から他方まで延び、２つの電極８、９間を導通させるように全体が金からなる導電体（例えば金箔など）である。この導電体１０によって２つの電極８、９が電気的に接続されている。
なお、これに限られるものではなく、導電体１０は、２つの電極８、９の一方から他方まで延び、２つの電極８、９間を導通させるように少なくとも表面に設けられた金又は白金族金属からなる表面部分を含むものであれば良い。

例えば、導電体１０は、２つの電極８、９の一方から他方まで延び、２つの電極８、９間を導通させるように全体が白金族金属からなる導電体であっても良い。また、例えば、導電体１０は、２つの電極８、９の一方から他方まで延び、２つの電極８、９間を導通させるように金からなる表面部分を含み、それ以外の部分が他の材料からなるものであっても良い。また、例えば、導電体１０は、２つの電極８、９の一方から他方まで延び、２つの電極８、９間を導通させるように白金族金属からなる表面部分を含み、それ以外の部分が他の材料からなるものであっても良い。

ｐ型半導体１１は、導電体１０と２つの電極８、９の一方が電気的に接続されるように導電体１０と２つの電極８、９の一方の間に設けられており、かつ、導電体１０と２つの電極８、９の他方が電気的に接続されるように導電体１０と２つの電極８、９の他方の間に設けられている。つまり、ｐ型半導体１１は、導電体１０と２つの電極８、９の一方との間を橋渡すように設けられており、かつ、導電体１０と２つの電極８、９の他方との間を橋渡すように設けられている。

なお、これに限られるものではなく、ｐ型半導体１１は、導電体１０と少なくとも一方の電極８（９）が電気的に接続（直接接続）されるように導電体１０と少なくとも一方の電極８（９）の間に設けられていれば良い。また、導電体１０が、少なくとも表面に設けられた金又は白金族金属からなる表面部分を含む場合、ｐ型半導体１１は、導電体１０の表面部分と少なくとも一方の電極８（９）が電気的に接続（直接接続）されるように導電体１０の表面部分と少なくとも一方の電極８（９）の間に設けられていれば良い。

ここでは、ｐ型半導体１１は、導電体１０の表面を被覆するｐ型半導体膜である。このように、ｐ型半導体１１で導電体１０の表面部分を構成する金又は白金族金属の表面を被覆することで、硫化水素に対する選択性をさらに向上させることが可能である。
また、ここでは、ｐ型半導体１１は、導電体１０の表面全体を被覆しており、導電体１０と２つの電極８、９の一方に接しており、かつ、導電体１０と２つの電極８、９の他方に接している。なお、ｐ型半導体１１によって導電体１０の表面を部分的に被覆するようにしても良い。

そして、ｐ型半導体１１は、導電体１０の少なくとも表面部分を構成する金又は白金族金属の仕事関数との関係で表面部分への硫化水素の付着に応じて表面部分から電子が流入する仕事関数を持っている。
ここで、ｐ型半導体１１は、ポリチオフェンであることが好ましい。
具体的には、ポリチオフェンは、ポリ（３−アルキルチオフェン）又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることが好ましい。

なお、ポリチオフェンの種類には、原理的な制約はないが、溶媒への溶解性に優れるポリ（３−アルキルチオフェン）又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）は、製造が容易となる点で有利である。また、ポリ（３−アルキルチオフェン）は、疎水性であるために湿度の影響を受けにくい点で有利である。
また、ポリチオフェンは、硫酸又はスルホン酸（即ち、スルホン酸を含む硫酸類）をドーパントとして含むことが好ましい。つまり、ポリチオフェンは、硫酸又はスルホン酸でドープされていることが好ましい。

このようなポリチオフェンに対するドーピングの効果は、主にガス種に対する選択性に現れる。ポリチオフェンのキャリア濃度を向上させるドーパントは酸化剤又は酸であるが、特に、不揮発性の強酸で、かつ、プロトンをポリチオフェンに供与した後にも酸として機能する比率で硫酸やスルホン酸を用いることで、二酸化窒素を始めとする大気中の酸性ガスに対する応答を効果的に抑えることができる。

なお、ここでは、ｐ型半導体１１を、ｐ型有機半導体の一つであるポリチオフェンとしているが、これに限られるものではなく、例えば、これ以外のｐ型有機半導体であっても良いし、ｐ型無機半導体であっても良い。但し、作りやすさを考慮すると、ｐ型半導体１１はｐ型有機半導体であることが好ましい。
そして、２つの電極８、９の一方と導電体１０及びｐ型半導体１１との接続領域、及び、２つの電極８、９の他方と導電体１０及びｐ型半導体１１との接続領域が、大気に露出している。

つまり、２つの電極８、９の一方と導電体１０及びｐ型半導体１１との接続領域、及び、２つの電極８、９の他方と導電体１０及びｐ型半導体１１との接続領域が、検出対象物質（ここでは硫化水素；測定対象ガス）を含む大気に暴露されるようになっている。
なお、これに限られるものではなく、少なくとも一方の電極８（９）と導電体１０の表面部分及びｐ型半導体１１との接続領域が大気に露出していれば良い。つまり、少なくとも一方の電極８（９）と導電体１０の表面部分及びｐ型半導体１１との接続領域が検出対象物質（ここでは硫化水素；測定対象ガス）を含む大気に暴露されるようになっていれば良い。また、導電体１０が電極８、９と接する領域（導電体１０と電極８、９との接点）及びｐ型半導体１１が導電体１０と電極８、９の両方と接する領域（ｐ型半導体１１と導電体１０及び電極８、９との接点）が大気に露出していれば良い。

また、上述のように構成される検出装置５は、以下のようにして製造すれば良い。
つまり、本実施形態の検出装置の製造方法は、２つの電極８、９を設ける工程と、２つの電極８、９の一方から他方まで延び、２つの電極８、９間を導通させるように少なくとも表面に設けられた金又は白金族金属からなる表面部分を含む導電体１０を設ける工程と、導電体１０の表面部分と少なくとも一方の電極８（９）が電気的に接続されるように導電体１０の表面部分と少なくとも一方の電極８（９）の間にｐ型半導体１１を設ける工程とを含むものとすれば良い。

ところで、上述のように構成しているのは、以下の理由による。
現在主流のガスセンサは、例えば二酸化スズに代表される半導体の表面への化学物質の吸着に起因する電気抵抗の変化を測定する構成となっている。
このような構成で、気体の高感度測定を行なうためには、定電流電源を用いて電流を供給する必要と、デバイスの温度を良好な検出特性（検知特性）が得られる領域に加熱制御する必要とがある。

このため、検出回路自体の消費電力が大きくなりやすいほか、デバイス加熱用ヒータに多くの電力が消費されることになる。
また、この種のガスセンサは、例えばセンサデバイスに接触するガスが還元性であれば、多くの種類のガスに対して、類似した応答を示す。
このため、センサデバイスの応答が、どの種類のガスに対するものなのかを知ることは困難である。

一方で、常温で抵抗変化型ガスセンサデバイスを構成可能であり、かつ、特定のガス種に選択的な応答を示す検出材料（検知材料）も存在する。銅ハロゲン化物の一種であるｐ型半導体、臭化第一銅（ＣｕＢｒ）は、その代表的な例であり、ＣｕＢｒを検出材料に用いて、大気中のアンモニアに対して、選択的に、室温で大きい電気抵抗変化を示すデバイスがある。

また、現状では一般的でないものの、有機半導体を検出材料に用いるデバイスも存在する。例えば、上述の特許文献１には、有機半導体であるポリチオフェンを検出材料に用いる例、ポリチオフェンを塩化第二鉄でドープした検出材料を用いる例が開示されている。しかしながら、開示されたセンサデバイスが、特定のガス種に対する選択性を示すかどうかについては明らかにされていない。

上述のように、アンモニアに対して選択的かつ高感度に応答するガスセンサデバイス用検出材料としてＣｕＢｒを挙げることができる。
しかしながら、硫化水素に対して、同様に高度な選択性を示し、かつ、例えば１分以内に測定可能な高速性を備えたガスセンサ用検出材料は知られていない。
また、上述の非特許文献１に記載されている硫化水素センサでは、硫化水素（硫化水素のみ）を選択的に検出するのは難しい。

そこで、例えば火山性ガスなどに含まれる毒性ガスであり、また、例えば歯槽膿漏や大腸炎などに関連して人体内からも発生する硫化水素を選択的に、高速かつ高感度に検出できるようにすべく、上述のような構成を採用している。
ここで、硫化水素は、様々な金属原子あるいは金属イオンに対して配位結合を形成する能力がある。

しかしながら、他のガス種にも、金属原子や金属イオンに対する配位能力を持つものがあるため、通常、配位結合の形成は、これらのガス種間で競争的に行なわれることになる。
このため、ほとんどの種類のガスに対して不活性でありながら、硫化水素に対しては可逆的な結合を形成する能力がある材料を用いることで、硫化水素に対して選択的に反応するセンサデバイスを作成することが可能になる。

このような材料の一例として、金を挙げることができる。
例えば、上述の非特許文献１には、一対の電極間をつなぐように有機半導体であるポリアニリンを設け、このポリアニリンの抵抗変化を用いて硫化水素を検出するデバイスにおいて、ポリアニリンの表面に金のナノ粒子を付着させることで硫化水素に対する応答を強くすることが開示されている。

一方で、有機半導体に限らず、半導体材料の抵抗変化を用いて測定を行なうガスセンサを構築した場合には、一般に、極性を持つガス成分に対して何らかの応答を示すため、特に空気中に極めて多い極性分子である水分子に対する応答、即ち、湿度に対する応答が生じることは避けがたい。
そこで、本実施形態では、上述のように、一対の電極８、９間を少なくとも表面が金で構成された導電体１０で接続する構成としている（例えば図１参照）。

ただし、単に、このような導電体１０によって一対の電極８、９間を導通させただけでは、抵抗の変化はわずかなものであり、ガスセンサデバイスとして実用することは困難である。
このため、導電体１０を構成する金と仕事関数が近い半導体（ここではｐ型半導体１１）が、一対の電極８、９及び一対の電極８、９間を接続する導電体１０の少なくとも表面を構成する金に接するようにし、導電体−電極の接続に対して導電体−半導体−電極の接続が並列な接続となるように構成している［例えば図１、図３（Ａ）、図３（Ｂ）参照］。

硫化水素は、室温で、金と可逆的に結合する。また、金の表面が硫化されると、その結果として、金の表面の仕事関数が減少する。
なお、半導体として有機半導体の薄膜（有機半導体膜）を用いる場合、有機半導体膜で導電体１０の表面全体を被覆しても、大気中のガス成分は金の表面まで透過することができるため、有機半導体膜を透過した硫化水素が金の表面を硫化する結果として、有機半導体膜に接する金の表面が硫化され、その表面の仕事関数が減少することになる。

このため、半導体の仕事関数が金の仕事関数に近い場合には、金の表面の硫化に伴って、金から半導体に電子が流入することになる。
そして、半導体としてｐ型半導体１１を用いると、例えば図３（Ａ）、図３（Ｂ）に示すように、硫化水素によって導電体１０を構成する金の表面が硫化される結果、ｐ型半導体１１の内部に電子が流入し、キャリアである正孔の濃度が減少し、ガスセンサデバイス１の抵抗が増大する方向に変化することになる。

このようにして、硫化水素に対する応答として抵抗が十分に変化する実用的なガスセンサデバイス１を実現することができる。
なお、上述の動作機構から明らかなように、一対の電極８、９をつなぐ導電体１０の少なくとも表面が金であれば機能するが、一対の電極８、９及びこれらをつなぐ導電体１０の全ての表面が金で構成される場合にその効果は最大となる。

また、金の表面に対する硫化水素の反応は、反応速度が硫化水素の濃度に比例する一次反応であるため、本ガスセンサデバイス１の初期状態からの応答の立ち上がりにおける傾き（抵抗値の変化；抵抗変化率の時間変化）は、大気中の硫化水素の濃度に比例する。このため、測定対象ガス（観測対象ガス）に対するガスセンサデバイス１の初期応答から大気中の硫化水素濃度を算出することが可能である。

特に、金の表面に対する硫化水素の反応は、室温で高速であり、初期応答を用いることで、例えば約１０秒以内に濃度測定を行なうことが可能となる。
また、清浄大気中では、一旦硫化した金の表面において硫化水素が離脱する逆反応が自発的に生じるため、例えば加熱や光照射などの操作を行なうことなく、デバイスの初期化が可能である。

なお、ここでは、金を用いる場合を例に挙げて説明しているが、白金族金属（銀を除く貴金属）を用いる場合も同様である。
したがって、本実施形態にかかる検出装置及びその製造方法、測定装置は、硫化水素を選択的に検出することができるという効果を有する。
特に、硫化水素に対して選択的に応答し、高速かつ高感度に検出、測定が可能な検出装置及び測定装置を実現することができる。

以下、実施例によって更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
本実施例１では、幅約６ｍｍ、長さ約２５ｍｍのガラス基板上に、約５μｍ間隔で形成された一対の金電極８、９間に、幅約２μｍの金箔（導電体）１０を差し渡し、導通を確認した後に、ｐ型半導体１１であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）の約０．１１重量％濃度のオルトジクロロベンゼン溶液を約１μＬ滴下し、約１０秒後に基板を垂直に傾けて、余分な溶液を取り除いた。

このようにして、一対の金電極８、９間を導通させるように金箔（導電体）１０を設け、この金箔の表面をＰ３ＨＴ［ｐ型半導体１１；ｐ型有機半導体；ポリチオフェン；ポリ（３−アルキルチオフェン）］１１で被覆（コーティング）した（例えば図１参照）。
自然乾燥の後、濃度約０．０１容量％の硫酸のメタノール溶液を約５０μＬ滴下し、約６０秒間のドーピング処理を行なった後、純メタノールで洗浄し、自然乾燥させた。

このようにして、Ｐ３ＨＴを、硫酸をドーパントとして含むものとした。
その後、大気中で約１５０℃、約１０分間のアニールを行なって、ガスセンサデバイス１を作製した（例えば図１参照）。
そして、このようにして作製したガスセンサデバイス１を、空気流中に設置し、ガス源を清浄空気と濃度約０．８ｐｐｍの硫化水素、濃度約０．８ｐｐｍのアンモニア、濃度約０．５ｐｐｍの二酸化窒素、濃度約１８ｐｐｍのエタノールを含む空気のいずれかとの間で切り替えることで、上述のようにして作製したガスセンサデバイス１のこれらのガスに対する応答を評価した。

なお、ここで用いた空気の温度は約２４℃、相対湿度は約４０％である。
ここで、図４は、上述のようにして作製したガスセンサデバイス１の電気抵抗（抵抗値）の硫化水素に対する応答（ここでは大気中濃度が約０．８ｐｐｍである硫化水素に対する抵抗変化率の応答プロファイル）を示している。
また、図５は、上述のようにして作製したガスセンサデバイス１の電気抵抗（抵抗値）のアンモニアに対する応答（ここでは大気中濃度が約０．８ｐｐｍであるアンモニアに対する抵抗変化率の応答プロファイル）を示している。

また、図６は、上述のようにして作製したガスセンサデバイス１の電気抵抗（抵抗値）の二酸化窒素に対する応答（ここでは大気中濃度が約０．５ｐｐｍである二酸化窒素に対する抵抗変化率の応答プロファイル）を示している。
また、図７は、上述のようにして作製したガスセンサデバイス１の電気抵抗（抵抗値）のエタノールに対する応答（ここでは大気中濃度が約１８ｐｐｍであるエタノールに対する抵抗変化率の応答プロファイル）を示している。

なお、抵抗変化率は、各ガスに暴露する前の抵抗値に対して各ガスに暴露した後の抵抗値がどの程度変化したかを示す割合である。
図４〜図７に示すように、硫化水素に対して極めて高いガス種選択性が示されている。
また、上述のようにして作製したガスセンサデバイス１の抵抗値は、清浄空気中における相対湿度の約２０％から約６５％までの変動に対して有意な変化を示さなかった。

このように、上述のようにして作製したガスセンサデバイス１によれば、検出対象物質である硫化水素に選択的に応答し、高感度に検出が可能で、かつ、湿度変化の影響を受けにくくすることができることが確認できた。
［実施例２］
実施例２では、実施例１と同様にガスセンサデバイス１を作製し、このガスセンサデバイス１に対して、濃度を変化させた硫化水素を約６０秒間接触させたときの応答を評価した。

ここで、図８は、実施例２のガスセンサデバイス１の大気中濃度が約１０ｐｐｂ、約４０ｐｐｂ、約１００ｐｐｂ、約３００ｐｐｂ、約６００ｐｐｂである硫化水素に約６０秒間暴露した場合の抵抗値の応答（抵抗変化率の応答プロファイル）である。
また、図９は、図８に示した各応答区間における最初の約５秒間の抵抗変化率の変化を、使用した硫化水素濃度に対してプロットして近似直線（図中、点線参照）を引いた図である。

つまり、図９は、実施例２のガスセンサデバイス１の大気中濃度が約１０ｐｐｂ、約４０ｐｐｂ、約１００ｐｐｂ、約３００ｐｐｂ、約６００ｐｐｂである硫化水素に対する抵抗値の応答（抵抗変化率の応答プロファイル）における硫化水素との接触開始後約５秒間の変化を硫化水素濃度に対してプロットして近似直線（図中、点線参照）を引いた図である。

図８、図９に示された結果は、実施例２のガスセンサデバイス１の応答の強さが、特に暴露開始から約５秒間の初期応答領域において、硫化水素濃度に対して優れた線形性を示すことを明示しており、実施例２のガスセンサデバイス１が定量性と高速性を兼ね備えた高感度のガスセンサデバイスであることを示している。
［実施例３］
実施例３では、上述の実施例１と同様にガスセンサデバイス１を作製した。このとき、ドーピング処理時間を変えることでドーピングの程度を変化させたものを複数作製した。

また、上述の実施例１と同様の材料、方法を用いて、一対の金電極８、９間を金箔１０で導通させただけのガスセンサデバイス、即ち、Ｐ３ＨＴによるコーティングを行なっていないガスセンサデバイスも作製した。
そして、これらのガスセンサデバイスに対して、濃度約０．８ｐｐｍの硫化水素を含む空気に対する応答を計測し、Ｐ３ＨＴによるコーティングを行なっていないガスセンサデバイスに対する応答強度の比（増幅率；硫化水素への暴露開始後約６０秒後における値）を求めた。

図１０は、その結果を示している。つまり、図１０は、Ｐ３ＨＴによるコーティングを行なっていないガスセンサデバイスの硫化水素に対する応答と、実施例３のガスセンサデバイス１の硫化水素に対する応答との強度比（増幅率）を、ドーピング処理時間を横軸として示した図である。
図１０に示すように、実施例３のガスセンサデバイス１のように、Ｐ３ＨＴによるコーティングを行なうことによって硫化水素に対する応答は約５倍程度増大し、さらに、硫酸によるドーピングが適当な範囲であれば硫化水素に対する応答は約１０倍以上に増強されることが示されている。
［実施例４〜７、比較例１］
実施例４〜７では、それぞれ、実施例１と同様の方法で、ｐ型半導体からなるコーティング剤（コート剤）やドーパントを変えて、ガスセンサデバイスを作製した。

つまり、図１１に示すように、実施例４では、コーティング剤はＰ３ＨＴとし、ドーパントなしで、ガスセンサデバイスを作製した。また、実施例５では、コーティング剤はＰ３ＨＴとし、ドーパントはトルエンスルホン酸として、ガスセンサデバイスを作製した。また、実施例６では、コーティング剤はＰ３ＨＴとし、ドーパントは塩化第二鉄として、ガスセンサデバイスを作製した。また、実施例７では、コーティング剤はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）とし、ドーパントはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）として、ガスセンサデバイスを作製した。

また、比較例として、実施例１と同様の方法で、コーティングもドーピングを行なわないで、ガスセンサデバイスを作製した。
そして、これらのガスセンサデバイスの硫化水素、アンモニア、エタノール、二酸化窒素に対する応答を計測し、これらのガスセンサデバイスの二酸化窒素、アンモニア、エタノールに対する応答の硫化水素への応答に対する比を、使用したガスの濃度を用いて規格化して、各種ガスに対する相対応答強度（選択性）を求め、その結果を、実施例１のガスセンサデバイスの結果とともに、図１１に示している。

図１１に示すように、実施例１、４〜７のようにコーティングを行なうことで、コーティングを行なっていない比較例１と比較して、硫化水素に対する選択性が向上した。
特に、ドーパントを酸ではない酸化剤である塩化第二鉄とした実施例６を除いて、Ｐ３ＨＴ又はＰＥＤＯＴでコーティングした実施例１、４、５、７では、コーティングしていない比較例１に対して、二酸化窒素に対する応答をある程度抑えることができ、硫化水素に対する選択性がかなり向上した。

また、ドーパントなしの実施例４に対して、硫酸又はスルホン酸をドーピングした実施例１、５、７は、二酸化窒素に対する応答が下がって、硫化水素に対する選択性が向上した。特に、硫酸をドーピングした実施例１では、二酸化窒素に対する応答がかなり下がって、硫化水素に対する選択性がかなり向上した。
また、実施例１、４〜６では、清浄空気中で相対湿度を約２０％から約６５％まで増加させた場合に、有意な抵抗変化は認められなかった。

これに対し、親水性ポリチオフェンであるＰＥＤＯＴを用いた実施例７では、同様の湿度変化によって、濃度約０．８ｐｐｍの硫化水素に対する応答の約５５％に相当する抵抗変化を示し、湿度変化に対して敏感であった。
このように、Ｐ３ＨＴを用いることで、湿度変化の影響を受けにくくすることができることが確認できた。

なお、本発明は、上述した実施形態に記載した構成に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々変形することが可能である。
以下、上述の実施形態に関し、更に、付記を開示する。
（付記１）
２つの電極と、
前記２つの電極の一方から他方まで延び、前記２つの電極間を導通させるように少なくとも表面に設けられた金又は白金族金属からなる表面部分を含む導電体と、
前記導電体の表面部分と少なくとも一方の前記電極が電気的に接続されるように前記導電体の表面部分と少なくとも一方の前記電極の間に設けられたｐ型半導体とを備えることを特徴とする検出装置。

（付記２）
前記ｐ型半導体は、ポリチオフェンであることを特徴とする、付記１に記載の検出装置。
（付記３）
前記ポリチオフェンは、ポリ（３−アルキルチオフェン）又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする、付記２に記載の検出装置。

（付記４）
前記ポリチオフェンは、硫酸又はスルホン酸をドーパントとして含むことを特徴とする、付記２又は３に記載の検出装置。
（付記５）
前記ｐ型半導体は、ｐ型有機半導体であることを特徴とする、付記１に記載の検出装置。

（付記６）
前記ｐ型半導体は、前記表面部分を構成する金又は白金族金属の仕事関数との関係で前記表面部分への硫化水素の付着に応じて前記表面部分から電子が流入する仕事関数を持つことを特徴とする、付記１〜５のいずれか１項に記載の検出装置。
（付記７）
前記ｐ型半導体は、前記導電体の表面を被覆するｐ型半導体膜であることを特徴とする、付記１〜６のいずれか１項に記載の検出装置。

（付記８）
前記２つの電極は、少なくとも表面が金又は白金族金属からなることを特徴とする、付記１〜７のいずれか１項に記載の検出装置。
（付記９）
少なくとも一方の前記電極と前記導電体の表面部分及び前記ｐ型半導体との接続領域が大気に露出していることを特徴とする、付記１〜８のいずれか１項に記載の検出装置。

（付記１０）
検出装置と、
前記検出装置によって検出された抵抗変化を硫化水素濃度に換算する換算装置とを備え、
前記検出装置は、
２つの電極と、
前記２つの電極の一方から他方まで延び、前記２つの電極間を導通させるように少なくとも表面に設けられた金又は白金族金属からなる表面部分を含む導電体と、
前記導電体の表面部分と少なくとも一方の前記電極が電気的に接続されるように前記導電体の表面部分と少なくとも一方の前記電極の間に設けられたｐ型半導体とを備えることを特徴とする測定装置。

（付記１１）
前記ｐ型半導体は、ポリチオフェンであることを特徴とする、付記１０に記載の測定装置。
（付記１２）
前記ポリチオフェンは、ポリ（３−アルキルチオフェン）又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする、付記１１に記載の測定装置。

（付記１３）
前記ポリチオフェンは、硫酸又はスルホン酸をドーパントとして含むことを特徴とする、付記１１又は１２に記載の測定装置。
（付記１４）
前記ｐ型半導体は、ｐ型有機半導体であることを特徴とする、付記１０に記載の測定装置。

（付記１５）
前記ｐ型半導体は、前記表面部分を構成する金又は白金族金属の仕事関数との関係で前記表面部分への硫化水素の付着に応じて前記表面部分から電子が流入する仕事関数を持つことを特徴とする、付記１０〜１４のいずれか１項に記載の測定装置。
（付記１６）
前記ｐ型半導体は、前記導電体の表面を被覆するｐ型半導体膜であることを特徴とする、付記１０〜１５のいずれか１項に記載の測定装置。

（付記１７）
前記２つの電極は、少なくとも表面が金又は白金族金属からなることを特徴とする、付記１０〜１６のいずれか１項に記載の測定装置。
（付記１８）
少なくとも一方の前記電極と前記導電体の表面部分及び前記ｐ型半導体との接続領域が大気に露出していることを特徴とする、付記１０〜１７のいずれか１項に記載の測定装置。

（付記１９）
２つの電極を設ける工程と、
前記２つの電極の一方から他方まで延び、前記２つの電極間を導通させるように少なくとも表面に設けられた金又は白金族金属からなる表面部分を含む導電体を設ける工程と、
前記導電体の表面部分と少なくとも一方の前記電極が電気的に接続されるように前記導電体の表面部分と少なくとも一方の前記電極の間にｐ型半導体を設ける工程とを含むことを特徴とする検出装置の製造方法。

１ ガスセンサデバイス（検出デバイス）
２ 固定抵抗
３ 定電圧電源
４ 電位差計
５ 検出装置
６ 換算装置
７ 測定装置
８、９ 電極
１０ 導電体
１１ ｐ型半導体

Claims (9)

1. ２つの電極と、
   前記２つの電極の一方から他方まで延び、前記２つの電極間を導通させるように少なくとも表面に設けられた金又は白金族金属からなる表面部分を含む導電体と、
   前記導電体の表面部分と少なくとも一方の前記電極が電気的に接続されるように前記導電体の表面部分と少なくとも一方の前記電極の間に設けられたｐ型半導体とを備えることを特徴とする検出装置。
2. 前記ｐ型半導体は、ポリチオフェンであることを特徴とする、請求項１に記載の検出装置。
3. 前記ポリチオフェンは、ポリ（３−アルキルチオフェン）又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする、請求項２に記載の検出装置。
4. 前記ポリチオフェンは、硫酸又はスルホン酸をドーパントとして含むことを特徴とする、請求項２又は３に記載の検出装置。
5. 前記ｐ型半導体は、ｐ型有機半導体であることを特徴とする、請求項１に記載の検出装置。
6. 前記２つの電極は、少なくとも表面が金又は白金族金属からなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の検出装置。
7. 少なくとも一方の前記電極と前記導電体の表面部分及び前記ｐ型半導体との接続領域が大気に露出していることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の検出装置。
8. 検出装置と、
   前記検出装置によって検出された抵抗変化を硫化水素濃度に換算する換算装置とを備え、
   前記検出装置は、
   ２つの電極と、
   前記２つの電極の一方から他方まで延び、前記２つの電極間を導通させるように少なくとも表面に設けられた金又は白金族金属からなる表面部分を含む導電体と、
   前記導電体の表面部分と少なくとも一方の前記電極が電気的に接続されるように前記導電体の表面部分と少なくとも一方の前記電極の間に設けられたｐ型半導体とを備えることを特徴とする測定装置。
9. ２つの電極を設ける工程と、
   前記２つの電極の一方から他方まで延び、前記２つの電極間を導通させるように少なくとも表面に設けられた金又は白金族金属からなる表面部分を含む導電体を設ける工程と、
   前記導電体の表面部分と少なくとも一方の前記電極が電気的に接続されるように前記導電体の表面部分と少なくとも一方の前記電極の間にｐ型半導体を設ける工程とを含むことを特徴とする検出装置の製造方法。

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