JP2003315299A

JP2003315299A - ガスセンサ

Info

Publication number: JP2003315299A
Application number: JP2002123075A
Authority: JP
Inventors: Kenjiro Nakajima; 堅志郎中嶋; Osamu Etatsu; 修江龍; Yasuo Okuyama; 康生奥山; Hitoshi Yokoi; 等横井; Takafumi Oshima; 崇文大島
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2002-04-24
Filing date: 2002-04-24
Publication date: 2003-11-06

Abstract

(57)【要約】【課題】出力が安定しており、且つ感度が高く、
Ｈ₂、ＮＨ₃、Ｈ₂Ｓ及び炭化水素等の水素原子を有する
被検ガスの濃度を検出することができるｐｎ接合ダイオ
ード型のガスセンサを提供する。【解決手段】本発明のガスセンサは、導電型の異なる
第１半導体層及び第２半導体層と、各々の半導体層とそ
れぞれコンタクトしているオーミック電極と、これらの
オーミック電極のうちのいずれか一方の表面に設けら
れ、水素原子を有する分子から水素原子を解離する触媒
層と、を備え、触媒層が設けられたオーミック電極とコ
ンタクトしている半導体層は、不純物濃度に応じた所定
の膜厚を有する。特に、この半導体層の不純物濃度の最
大値をｘ（／ｃｍ^３）、半導体層のうちの不純物濃度が
１×１０^１７／ｃｍ^３以上である部分の膜厚をｙ（ｎ
ｍ）とした場合に、ｙ＜−３５０ｌｏｇ_１０ｘ＋７４５
０であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガスセンサに関する。更
に詳しくは、ｐｎ接合ダイオードを検出手段とし、被検
ガスに含まれるＨ₂、ＮＨ₃、Ｈ₂Ｓ、炭化水素等の濃度
を検出することができるガスセンサに関する。本発明
は、燃料電池等の水素漏れ検知、火力発電所及びコージ
ェネレーションシステム等で使用されるアンモニア選択
還元触媒の制御、或いはモニタ、並びに自動車の三元触
媒及びＮＯ_x吸蔵触媒等のモニタなどに利用することが
できる。

【０００２】

【従来の技術】Ｈ₂及び炭化水素等の水素原子を有する
ガスを含む被検ガスの濃度は、酸化物半導体を検出素子
とするガスセンサにより測定されている。測定原理は、
酸化物半導体に吸着したＨ₂等の水素原子を有する分子
からの電子移動に起因する導電率の増加を電圧の変化と
して検出するものである。例えば、特開昭５４−８７２
９１号公報には、ｐｎ接合型ダイオードの表面に誘電体
薄膜を介して酸化物半導体薄膜を形成したガスセンサが
開示されている。

【０００３】しかし、酸化物半導体を検出素子に用いた
ガスセンサには、酸化物半導体を加熱して活性化するた
めのヒータが配設されている。そのため、水素等の燃焼
性の高いガスを用いた場合、ガス漏れ時にガスがヒータ
に接触して引火する可能性がある。従って、水素等の燃
焼性の高いガスを用いる燃料電池などのシステムでは、
酸化物半導体を検出素子とするガスセンサを用いるのは
好ましくない。また、ヒータの発熱に多量の電力が必要
であるという問題もある。

【０００４】そこで、ヒータを必要としない検出素子と
して、半導体を微細加工したダイオードを用いたガスセ
ンサが検討されている。このガスセンサとしては、被検
ガスの吸着による半導体の整流特性の変化を利用したシ
ョットキーダイオード型、ＭＩＳ（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓ
ｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型及びＦ
ＥＴ（ＦｉｅｌｄＥｆｆｅｃｔＴｒａｎｓｉｓｔｏ
ｒ）型等のダイオードを用いたガスセンサが提案されて
いる。測定原理は、触媒作用を有する電極層に吸着した
被検ガスに起因して発生する双極子層によるダイオード
のポテンシャルの変化を電圧の変化として検出するもの
である。

【０００５】例えば、ショットキーダイオード型のガス
センサがＮＡＳＡ・Ｌｅｗｉｓ・Ｒｅｓｅａｒｃｈ・Ｃ
ｅｎｔｅｒで検討されている。また、キャパシタ型及び
ショットキーダイオード型のガスセンサがスウェーデン
のＬｉｎｋｏｐｉｎｇ大学で検討されている（電気学会
技術報告第７２７号「アドバンストマイクロセンサ・
プロセス技術の動向」ｐｐ．１８−２２，１９９９）。
更に、特表平１０−５０５９１１号公報には、被検ガス
に対する触媒活性を有する電極層に、ＴａＳｉ _ｘ等の中
間層を設けて長期安定性と応答性とを改善したＭＩＳ型
ダイオードを用いたガスセンサが開示されている。更
に、特開平６−２２２０２７号公報には、ダイヤモンド
を半導体に用いたショットキーダイオード型のガスセン
サが開示されている。

【０００６】また、近年、炭化珪素（ＳｉＣ）を半導体
に用いたガスセンサが種々検討されている。このＳｉＣ
はＳｉに比べて耐電圧性及び動作速度等に優れている。
更に、Ｓｉはバンドギャップが１．１ｅＶ程度のため１
５０℃を越える環境下では使用することができないが、
ＳｉＣはバンドギャップが２．２〜３．３ｅＶ程度（３
Ｃ−ＳｉＣで２．２３ｅＶ、６Ｈ−ＳｉＣで３．０３ｅ
Ｖ、４Ｈ−ＳｉＣで３．２６ｅＶ、但し、ＣはＣｕｂｉ
ｃ（立方晶）、ＨはＨｅｘａｇｏｎａｌ（六方晶）であ
る。尚、Ｃ及びＨに付された３、４、６といった数値
は、結晶構造の繰り返し周期を表す。）と大きいため６
００℃前後の高温下でも使用することができるという利
点もある。従って、高温における動作が必要とされるガ
スセンサへの応用が期待される。

【０００７】一方、ＳｉＣ単結晶ウェハの表面はナノメ
ータ単位の粗さを有していることが知られている（第６
０回応用物理学界学術講演会講演予稿集Ｎｏ．１，３ｐ
−Ｒ−１，ｐ３３５，１９９９）。また、「マイクロパ
イプ欠陥」といわれる中空貫通欠陥が発生し易いことも
知られている（電子材料、１９９８年１１月、ｐｐ．５
７−６１）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ＳｉＣ単結晶を用いて
ガスセンサを作製する場合、このＳｉＣ単結晶の表面粗
さ及びマイクロパイプ等の表面欠陥が検出性能に影響し
ないように、結晶の表面状態等を厳密に制御する必要が
ある。更に、ショットキーダイオード型のガスセンサで
は、高温下での長期使用において電極と半導体とのショ
ットキー接触の劣化によりダイオード特性が経時変化す
ることがある。また、この長期使用における経時変化は
Ｓｉ単結晶を用いた場合も同様に懸念されることであ
る。本発明は、上記の従来の問題点を解決するものであ
り、Ｓｉ単結晶のみならず、ＳｉＣ単結晶を用いた場合
でも、Ｈ₂、ＮＨ₃、Ｈ₂Ｓ及び炭化水素等の水素原子を
有する被検ガスの濃度を検出することができ、長期に渡
って出力が安定しており、且つ感度の高いガスセンサを
提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】ｐｎ接合を形成する方法
として従来よりイオン注入法等が用いられることが多い
が、注入不純物の濃度及び層厚と、センサ特性との相関
はこれまで検討されていない。そこで、この相関につい
て検討したところ、不純物濃度の最大値と、特定の不純
物濃度を有する層厚との相関を特定することにより、出
力が安定しており、且つ感度の高いガスセンサが得られ
ることが見出された。本発明は、このような知見に基づ
きなされたものである。

【００１０】本発明のガスセンサは、ｐ型又はｎ型の第
１半導体層と、該第１半導体層とは異なる型の第２半導
体層と、該第１半導体層とコンタクトしている第１オー
ミック電極と、該第２半導体層とコンタクトしている第
２オーミック電極と、該第１オーミック電極又は該第２
オーミック電極の表面に設けられた触媒層と、を備える
ｐｎ接合ダイオード型ガスセンサであって、該触媒層が
設けられたオーミック電極とコンタクトしている半導体
層は、不純物濃度に応じた所定の膜厚を有することを特
徴とする。また、触媒層が設けられたオーミック電極と
コンタクトしている上記半導体層の上記不純物濃度の最
大値をｘ（／ｃｍ^３）、該半導体層のうちの該不純物濃
度が１×１０１７／ｃｍ^３以上である部分の膜厚をｙ
（ｎｍ）とした場合に、ｙ＜（−３５０ｌｏｇ_１０ｘ＋
７４５０）であるガスセンサとすることができる。更
に、上記第１半導体層及び上記第２半導体層のうちの少
なくとも一方が炭化珪素からなるガスセンサとすること
ができる。

【００１１】

【発明の効果】本発明のガスセンサは、出力が安定して
おり、且つ感度が高い。また、触媒層が設けられたオー
ミック電極とコンタクトしている半導体層の不純物濃度
の最大値と、この半導体層のうちの特定の不純物濃度を
有する部分の膜厚とが一定の相関を有する場合は、より
確実に安定性及び感度に優れたガスセンサとすることが
できる。更に、半導体層が炭化珪素からなる場合は、例
えば、６００℃前後の高温においても使用し得るガスセ
ンサとすることができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】ｐｎ接合を形成する半導体として
は、Ｓｉ及び化合物半導体を使用することができる。こ
の化合物半導体としては、ＳｉＣ、ＧａＡｓ等が挙げら
れる。半導体層としては単結晶からなるものを使用する
のがよいが、ダイオード特性が得られれば、化学気相析
出法（ＣＶＤ）等の手法により生成させた多結晶体を用
いることもできる。

【００１３】また、１５０〜６００℃の高温下での使用
において安定したセンサ出力を得るためには、バンドギ
ャップの大きい半導体を用いるのがよく、特に、Ｓｉに
比べて耐電圧性、動作速度等に優れるＳｉＣが好まし
い。更に、このＳｉＣとしては、高純度で、マイクロパ
イプや転位等の欠陥の少ない単結晶を使用するのがよ
い。現状では、一般にｎ型ＳｉＣウェハのほうがｐ型Ｓ
ｉＣウェハよりも安価であるため、ｎ型ＳｉＣウェハを
用いたほうが低コストのガスセンサとすることができ
る。ＳｉＣからなる半導体層を用いる場合、半導体層の
少なくとも一方の表面にエピタキシャル層を形成してお
くとよい。予めエピタキシャル層を形成して半導体層の
マイクロパイプ、或いは研磨傷等の欠陥を埋めてしまう
ことで、ｐｎ接合におけるリーク電流の発生が防止さ
れ、信頼性の高いガスセンサとすることができる。

【００１４】このエピタキシャル層の厚さは、１μｍ以
上、特に３μｍ以上、更には５μｍ以上とすることが好
ましい。エピタキシャル層の厚さが１μｍ未満である
と、リーク電流の発生を十分に防止することができない
ことがある。エピタキシャル層の厚さの上限は理論上は
ないが、生産効率の観点からは、２０μｍ以下、特に１
５μｍ以下、更には１０μｍ以下であることが好まし
い。

【００１５】検知電極となるオーミック電極は、ｐｎ接
合を形成した半導体の電流−電圧特性において、定電流
時の電圧のシフトを電気信号として検出することができ
る電極である。即ち、被検ガスに含まれる水素原子を有
するガスの濃度を検出することができる電極である。半
導体と電極の間には、水素原子を有する分子の接触に起
因する仕事関数の差に基づく接触電位差が生ずる。ｎ型
半導体の仕事関数値より小さい仕事関数値を有する電極
を選択するか、又はｐ型半導体の仕事関数値より大きい
仕事関数値を有する電極を選択すれば、オーム性の接合
を有するオーミック電極を形成することができる。尚、
本発明のガスセンサでは、第１半導体層と第２半導体層
とが接触したｐｎ接合が形成されている。

【００１６】オーミック電極は、オーミック性のコンタ
クトがとれるものであれば、その材質は特に限定されな
いが、耐熱性に優れる電極とすることがガスセンサとし
ての実用面で望ましい。ｐ型半導体層及びｎ型半導体層
に対するオーミック電極の材質としては、金属単体、金
属化合物、合金、金属混合物等が挙げられる。具体的に
は、ｐ型半導体層では、Ａｌ、Ｔｉ／Ａｌ（Ｔｉ／Ａｌ
は、半導体の表面からＴｉとＡｌとをこの順に積層した
電極であることを意味する。以下、同様である。）、Ａ
ｌ／Ｎｉ、ＰｔＳｉｘ（ケイ化白金）、ＴａＳｉｘ（ケ
イ化タンタル）等からなる電極を使用することができ
る。また、ガスセンサを５００℃以上の高温に曝される
雰囲気下で使用する場合は、ＰｔＳｉｘ、ＴａＳｉｘ等
のケイ化物を用いることが耐熱性の点で特に望ましい。
一方、ｎ型半導体層では、Ｔａ、Ｎｉ、Ｔｉ／Ｗ、Ｎｉ
／Ｔｉ／Ｗ、ＮｉＳｉｘ（ケイ化ニッケル）、ＴａＳｉ
ｘ（ケイ化タンタル）、ＷＳｉｘ（ケイ化タングステ
ン）等からなる電極を用いることができる。これらのｎ
型半導体層に対するオーミック電極は、いずれも耐熱性
に優れ、５００℃以上の高温に曝される雰囲気下で使用
することができる。

【００１７】ケイ化物は一般に不定比化合物であるた
め、金属元素とケイ素との比はｘで表される。また、ケ
イ化物をオーミック電極として用いる場合、電極の形成
条件によってはケイ化物の一部が分解し、ケイ化物と、
金属と、ケイ素との混合物になることがある。このよう
な混合物であっても、電流−電圧特性の測定によりオー
ミック性を有することが確認されれば、オーミック電極
として使用することができる。

【００１８】オーミック電極は、真空蒸着法、スパッタ
法、レーザアブレーション法等により半導体の表面に形
成することができる。特に、ケイ化物を用いて電極を形
成する場合は、組成ずれを防止し、良好なオーミック性
を確保する観点から、レーザアブレーション法により所
定のケイ化物を堆積し、その後、レーザ照射を行って半
導体の表面との密着性を高めることが望ましい。

【００１９】尚、ｐ型半導体層に形成したｎ型層の表面
にオーミック電極を形成した場合は、電圧値は増加する
方向にシフトする。一方、ｎ型半導体層に形成したｐ型
層の表面にオーミック電極を形成した場合は、電圧値は
減少する方向にシフトする。

【００２０】第１オーミック電極又は第２オーミック電
極の表面には、水素原子を有する分子から水素原子を解
離する作用を有する触媒を含有する触媒層が設けられ
る。触媒は、水素原子を有する分子から水素原子を解離
する作用を有するものであれば特に限定されないが、白
金族元素及び金の少なくとも一方を含有していることが
好ましい。更に、水素原子をより効率よく解離すること
ができるＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＲｈのうちの少なくとも
１種を含有していることが特に好ましい。

【００２１】白金族元素等を用いて触媒層を設ける場
合、金属単体、合金、酸化物、化合物のいずれを使用し
てもよい。また、水素原子の解離を促進する触媒作用が
大きく損なわれない限り、白金族元素等を多孔質の誘電
体薄膜に担持させたものなどを用いることもできる。多
孔質体は表面積が大きく触媒活性がより高められる。こ
の多孔質誘電体薄膜としては、γ−アルミナ、コランダ
ム、スピネル、ペロブスカイト等の耐熱性に優れるセラ
ミック多孔体からなる薄膜を使用することができる。

【００２２】触媒層の厚さは、選択した触媒の種類にも
よるが、１０〜２００ｎｍとすることが好ましく、触媒
層の厚さが２００ｎｍを越えると、解離した水素原子が
オーミック電極と半導体層との界面に到達するのに要す
る時間が長くなり、ガスセンサの応答性が低下する傾向
にある。

【００２３】ｐｎ接合の形成方法は特に限定されず、イ
オン注入法及びエキシマレ−ザの照射等によるドーピン
グ法で、使用する半導体層と異なる導電型の半導体層を
形成することができる。例えば、ｎ型半導体層を用いた
場合は、ドーピングにより導電型がｐ型になった領域が
形成される。この領域を第１半導体層とすれば、領域外
のｎ型半導体層からなる領域が第２半導体層となる。更
に、ｐ型半導体層を用いた場合は、ドーピングにより導
電型がｎ型になった領域が形成される。この領域を第１
半導体層とすれば、領域外のｐ型半導体層からなる領域
が第２半導体層となる。また、このドーピングにより導
電型が変換された一方の半導体層（第１半導体層）にコ
ンタクトしたオーミック電極の表面に触媒層が設けられ
る。

【００２４】本発明のガスセンサでは、この導電型が変
換された半導体層は、この半導体層における不純物濃
度、即ち、ドーピングされたＡｌ等の元素の濃度に応じ
た所定の膜厚を有する。これによって、出力が安定し、
且つ感度の高いガスセンサとすることができる。具体的
には、図１のように、この半導体層のうちの不純物濃度
の最大値をｘ（／ｃｍ^３）、不純物濃度が１×１０^１７
／ｃｍ^３以上である部分の膜厚をｙ（ｎｍ）とした場合
に、ｙ＜（−３５０ｌｏｇ_１０ｘ＋７４５０）となる膜
厚である場合に、より優れた安定性と感度とを有するガ
スセンサとすることができる。

【００２５】本発明のｐｎ接合ダイオード型のガスセン
サの構造は、積層型、プレナー型及びメサ型等とするこ
とができる。図２及び図３は積層型のガスセンサの横断
面を模式的に示す説明図である。また、図４及び図５は
メサ型のガスセンサの横断面を模式的に示す説明図であ
る。このメサ型の場合、プレナー型を基本としてメサエ
ッチング技術により電極間に凹み（例えば、図４におけ
る９２０、図５における９２１）を設けるのがよい。こ
れにより表面を流れるリーク電流の発生を効果的に防止
することができる。尚、図２〜５はあくまで説明図であ
り、本発明のガスセンサは、これらの図における各々の
構成部分の寸法比率及び大小関係には限定されない。

【００２６】本発明のガスセンサは、ショットキーダイ
オード型ガスセンサに比べて以下のような特徴を有す
る。一般に、ショットキーダイオード型ガスセンサは、
半導体層と電極との間に１〜１０ｎｍ程度の薄い均一な
絶縁膜を形成しないと、整流特性が得られない。しか
も、この絶縁膜に欠陥があると長期間の使用による経時
変化により絶縁破壊に至ることがある。しかし、１〜１
０ｎｍ程度の薄い均一な絶縁膜を工業的に形成するのは
非常に難しく、これがショットキーダイオード型ガスセ
ンサの製造コストが高くなる一因となる。このことは、
半導体としてマイクロパイプ等の欠陥が発生し易いＳｉ
Ｃを用いた場合において特に顕著である。

【００２７】一方、本発明のｐｎ接合ダイオード型のガ
スセンサでは、ショットキーダイオード型ガスセンサと
は異なり、半導体層と電極との間にＳｉＯ₂等の絶縁膜
は必ずしも必要ではない。そのため、高温下における絶
縁膜の絶縁破壊の問題がなく、信頼性がより高い。更
に、長期間の使用におけるダイオード特性の経時変化を
受け難く、環境変化にも耐えられるガスセンサとするこ
とができる。更に、ＳｉＣのようにマイクロパイプ等の
欠陥が発生し易い化合物半導体を用いた場合でも、ショ
ットキーダイオード型ガスセンサよりも製造コストを低
くすることができる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
る。実施例１（ｎ型ＳｉＣ層にイオン注入法によりｐ型層を
形成した実施例）（１）半導体層の形成ｎ型エピタキシャル層が形成されたｎ型６Ｈ−ＳｉＣ半
導体層（Ｎドープは１．３１×１０^１８／ｃｍ^３、ｎ型
エピタキシャル層の膜厚は１０μｍ、Ｎドープ量は１．
８×１０^１６／ｃｍ^３）のエピタキシャル層の所定の部
位に、イオン注入器によりＡｌ^＋イオンを３０ｋｅＶで
１×１０^１３／ｃｍ_２、１００ｋｅＶで１×１０^１３／
ｃｍ^２の条件で注入した。その後、この半導体層を、ア
ルゴン気流中、１６５０℃で３０分間熱処理し、Ａｌ元
素を活性化してｐ型層を形成し、ｐｎ結合を形成した。
熱処理後のＡｌ元素の濃度プロファイルをＳｅｃｏｎｄ
ｌｙＩｏｎＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ
［ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）］により測定し
た。結果を図６に示す。

【００２９】（２）オーミック電極の形成ｎ型面へのオーミック電極の形成半導体層のエピタキシャル層が形成されていないｎ型面
に、ＤＣスパッタリング装置により、３００℃で、Ｔａ
を５０ｎｍ、次いで、Ａｕを２００ｎｍの厚さに積層
し、オーミック電極を形成した。Ａｕ層はＴａ層の酸化
防止のためのキャップ層である。ｐ型面へのオーミック電極の形成イオン注入によりｐ型となった面に、ＰｔＳｉを使用
し、レーザアブレーション法により以下のようにしてオ
ーミック電極を形成した。真空度３×１０^−６Ｔｏｒｒ
に減圧した真空チャンバー内に、ターゲットであるＰｔ
Ｓｉ（株式会社高純度化学研究所製、純度；９９．９
％、元素モル比；Ｐｔ／Ｓｉ＝１／１）と半導体層とを
配設した。その後、ＰｔＳｉにＫｒＦエキシマレーザ
（λ；２４８ｎｍ、τ_ｐ；２０ｎｓ）をエネルギー密度
２．５Ｊ／ｃｍ ^２で５００パルス照射し、ターゲット表
面から約３ｃｍ離れた位置に配設してある半導体層の所
定の部位に約１５ｎｍの厚さに堆積させた。次いで、堆
積させたＰｔＳｉ皮膜に、上記レーザをエネルギー密度
１．０Ｊ／ｃｍ^２で１００パルス照射してオーミック化
した。その後、再びターゲットに上記レーザをエネルギ
ー密度２．５Ｊ／ｃｍ^２で３０００パルス照射し、Ｐｔ
Ｓｉを更に約７０ｎｍ堆積させて、合計厚さ１００ｎｍ
のＰｔＳｉオーミック電極を形成した。次いで、この電
極の表面に触媒層としてＤＣスパッタリング装置により
室温でＰｔを堆積し、ＰｔＳｉ／Ｐｔの多層型とした。
その後、各々の電極とリードフレームとの間を、ワイヤ
ボンダーを用いてＡｕワイヤにより接続し、ガスセンサ
を作製した。

【００３０】（３）性能評価以下の各種の被検ガスに対するセンサ感度を、モデルガ
ス評価装置により測定した。測定条件は以下のとおりで
ある。印加電流：２０ｍＡ被検ガス温度：５００℃ 被検ガス流量：１５リットル（標準状態における１分間
当たりの流量）被検ガス種：Ｈ_２、ＮＨ_３、Ｃ_３Ｈ_６被検ガス濃度：２０又は１００ｐｐｍベースガス：Ｎ_２図７は、被検ガスを導入し、ｐｎ接合ダイオードの順方
向電流を２０ｍＡ一定として電圧値を測定した場合の電
圧の変化量である。図７における左側のピークはＮＨ_３
濃度２０ｐｐｍ時のピークであり、右側のピークはＮＨ
_３濃度１００ｐｐｍ時のピークである。このように２０
又は１００ｐｐｍのＮＨ_３を含有する被検ガスに対して
電圧の低下がみられ、ガス感度が得られており、且つＮ
Ｈ_３濃度に応じた電圧変化量が得られていることが分か
る。また、Ｈ_２又はＣ_３Ｈ_６を含有するそれぞれの被検
ガスに対しても同様に濃度に応じた電圧変化がみられ
た。これら３種類の被検ガスの濃度に対する電圧変化量
を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】比較例１ｎ型エピタキシャル層が形成されたｎ型６Ｈ−ＳｉＣ半
導体層（Ｎドープは１．２８×１０^１８／ｃｍ^３、ｎ型
エピタキシャル層の膜厚は１０μｍ、Ｎドープ量は６．
３×１０^１５／ｃｍ^３）のエピタキシャル層の所定の部
位に、イオン注入器によりＡｌ^＋イオンを３０ｋｅＶで
１×１０^１４／ｃｍ^２、８０ｋｅＶで５×１０^１２／ｃ
ｍ^２、１４０ｋｅＶで１．２×１０^１３／ｃｍ^２の条件
で注入した。その後、半導体層を、アルゴン気流中、１
６５０℃で３０分間熱処理し、Ａｌ元素を活性化してｐ
型層を形成し、ｐｎ結合を形成した。熱処理後のＡｌ元
素の濃度プロファイルをＳＩＭＳにより測定した。結果
を図８に示す。次いで、実施例１と同様にして電極を形
成し、各々の電極とリードフレームとの間をＡｕワイヤ
により接続し、ガスセンサを作製した。このガスセンサ
を用いて以下の測定条件により各種の被検ガスに対する
センサ感度を、モデルガス評価装置により測定した。し
かし、熱処理後のＡｌ元素の濃度が図８のようなプロフ
ァイルであるこのガスセンサでは、いずれの被検ガスに
対してもガス感度が得られなかった。印加電流：４０ｍＡ被検ガス温度：５００℃ 被検ガス流量：１５リットル（標準状態における１分間
当たりの流量）被検ガス種：Ｈ_２、ＮＨ_３、Ｃ_３Ｈ_６被検ガス濃度：１００又は５００ｐｐｍベースガス：Ｎ_２

【００３３】実施例２（比較例１のＡｌ注入層を薄くし
た実施例）比較例１で作製したガスセンサのＡｌ注入層の、表面か
ら３００ｎｍの厚さ部分をＡｒスパッタリング法により
除去し、Ａｌ注入層の厚さを５００ｎｍとした。その
後、実施例１と同様にして電極を形成し、各々の電極と
リードフレームとの間をＡｕワイヤにより接続し、比較
例１と同様にしてセンサ感度を評価した。その結果、図
９のように、１００又は５００ｐｐｍのＮＨ_３を含有す
る被検ガスに対して順方向電流値一定で電圧の低下がみ
られ、ガス感度が得られた。図９における左側のピーク
はＮＨ_３濃度１００ｐｐｍ時のピークであり、右側のピ
ークはＮＨ_３濃度５００ｐｐｍ時のピークである。この
ようにＮＨ_３濃度に応じた電圧変化量が得られた。ま
た、Ｈ_２又はＣ_３Ｈ_６を含有するそれぞれの被検ガスに
対しても同様に濃度に応じた電圧変化がみられた。これ
ら３種類の被検ガスの濃度に対する電圧変化量を表２に
示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例３（ｎ型ＳｉＣ半導体層にレーザド
ーピング法によりｐ型層を形成した実施例）ｎ型エピタキシャル層が形成されたｎ型６Ｈ−ＳｉＣ半
導体層（Ｎドープは１．９×１０^１８／ｃｍ^３、ｎ型エ
ピタキシャル層の膜厚は１０μｍ、Ｎドープ量は１．５
×１０^１６／ｃｍ^３）のエピタキシャル層の所定の部位
に、エキシマレーザドーピング法によりＡｌ^＋イオンを
ドーピングしてｐ型層を形成し、ｐｎ結合を形成した。
Ａｌ元素の濃度プロファイルをＳＩＭＳにより測定し
た。結果を図１０に示す。次いで、実施例１と同様にし
て電極を形成し、各々の電極とリードフレームとの間を
Ａｕワイヤにより接続し、ガスセンサを作製した。この
ガスセンサを用いて以下の測定条件により各種の被検ガ
スに対するセンサ感度を、モデルガス評価装置により測
定した。印加電流：２０ｍＡ被検ガス温度：５００℃ 被検ガス流量：１５リットル（標準状態における１分間
当たりの流量）被検ガス種：Ｈ_２、ＮＨ_３、Ｃ_３Ｈ_６被検ガス濃度：２０又は１００ｐｐｍベースガス：Ｎ_２その結果、図１１のように、２０又は１００ｐｐｍのＮ
Ｈ_３を含有する被検ガスに対して順方向電流値一定で電
圧の低下がみられ、ガス感度が得られた。図１１におけ
る左側のピークはＮＨ_３濃度２０ｐｐｍ時のピークであ
り、右側のピークはＮＨ_３濃度１００ｐｐｍ時のピーク
である。このようにＮＨ_３濃度に応じた電圧変化量が得
られた。また、Ｈ_２又はＣ_３Ｈ_６を含有するそれぞれの
被検ガスに対しても同様に濃度に応じた電圧変化がみら
れた。これら３種類の被検ガスの濃度に対する電圧変化
量を表３に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】比較例２ｎ型エピタキシャル層が形成されたｎ型６Ｈ−ＳｉＣ半
導体層（Ｎドープは１．６５×１０^１８／ｃｍ^３、ｎ型
エピタキシャル層の膜厚は１０μｍ、Ｎドープ量は７．
０×１０^１５／ｃｍ^３）のエピタキシャル層の所定の部
位に、イオン注入器によりＡｌ^＋イオンを３０ｋｅＶで
２×１０^１６／ｃｍ_２、８０ｋｅＶで１．５×１０^１０
／ｃｍ^２、１４０ｋｅＶで３×１０^１６／ｃｍ^２の条件
で注入した。その後、半導体層を、アルゴン気流中、１
６５０℃で３０分間熱処理し、Ａｌ元素を活性化してｐ
型層を形成し、ｐｎ結合を形成した。熱処理後のＡｌ元
素の濃度プロファイルをＳＩＭＳにより測定した。結果
を図１２に示す。次いで、実施例１と同様にして電極を
形成し、各々の電極とリードフレームとの間をＡｕワイ
ヤにより接続し、ガスセンサを作製した。このガスセン
サを用いて以下の測定条件により各種の被検ガスに対す
るセンサ感度を、モデルガス評価装置により測定した。印加電流：１０ｍＡ被検ガス温度：５００℃ 被検ガス流量：１５リットル（標準状態における１分間
当たりの流量）被検ガス種：Ｈ_２、ＮＨ_３、Ｃ_３Ｈ_６被検ガス濃度：１００又は５００ｐｐｍベースガス：Ｎ_２しかし、熱処理後のＡｌ元素の濃度が図１２のようなプ
ロファイルであるこのガスセンサでは、いずれの被検ガ
スに対してもガス感度が得られなかった。また、このガ
スセンサのｐ型層のうちの不純物濃度が１×１０^１７／
ｃｍ^３以上である部分の膜厚は４００ｎｍであり、表面
から３００ｎｍの厚さ部分をＡｒスパッタリング法によ
り除去し、ｐ型層の厚さを１００ｎｍとした。その後、
実施例１と同様にして電極を形成し、実施例１と同様に
してセンサ感度を評価したが、いずれの被検ガスに対し
てもガス感度が得られなかった。

【００３８】以上の実施例及び比較例のように、イオン
注入法、或いはレーザドーピング法によりＡｌのドーピ
ングを行って、その濃度（不純物濃度）の最大値と、濃
度が１×１０^１７／ｃｍ^３以上である部分の厚さとを特
定することで、ガス感度が得られたり、得られなかった
りすることが分かる。また、実施例２のように、当初は
ガス感度が得られなかったものでも、濃度が１×１０
^１７／ｃｍ^３以上である部分の厚さが所定内となるよう
に厚さを調整することにより、ガス感度が得られること
もある。一方、厚さ調整をしても、濃度が１×１０^１７
／ｃｍ^３以上である部分の厚さが所定内となっていない
比較例２では、厚さ調整後もガス感度が得られていない
ことが分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】触媒層が設けられたオーミック電極とコンタク
トしている半導体層の不純物濃度の最大値ｘ（／ｃ
ｍ^３）と、この半導体層のうちの不純物濃度が１×１０
^１７／ｃｍ^３以上である部分の膜厚ｙ（ｎｍ）とによ
り、本発明の範囲を表すグラフである。

【図２】ｐ型半導体を用いた場合の積層型のｐｎ接合ダ
イオード型ガスセンサの一例の横断面を模式的に示す説
明図である。

【図３】ｎ型半導体を用いた場合の積層型のｐｎ接合ダ
イオード型ガスセンサの他の例の横断面を模式的に示す
説明図である。

【図４】ｐ型半導体を用いた場合のメサ型のｐｎ接合ダ
イオード型ガスセンサの一例の横断面を模式的に示す説
明図である。

【図５】ｎ型半導体を用いた場合のメサ型のｐｎ接合ダ
イオード型ガスセンサの他の例の横断面を模式的に示す
説明図である。

【図６】実施例１のイオン注入層におけるＡｌ元素、即
ち、不純物の濃度プロファイルを表すグラフである。

【図７】実施例１のｐｎ接合ダイオード型ガスセンサに
おいて被検ガスを導入した場合の順方向定電流時の電圧
の変化量を表す説明図である。

【図８】比較例１のイオン注入層におけるＡｌ元素、即
ち、不純物の濃度プロファイルを表すグラフである。

【図９】実施例２のｐｎ接合ダイオード型ガスセンサに
おいて被検ガスを導入した場合の順方向定電流時の電圧
の変化量を表す説明図である。

【図１０】実施例３のイオン注入層におけるＡｌ元素、
即ち、不純物の濃度プロファイルを表すグラフである。

【図１１】実施例３のｐｎ接合ダイオード型ガスセンサ
において被検ガスを導入した場合の順方向電流時の電圧
の変化量を表す説明図である。

【図１２】比較例２のイオン注入層におけるＡｌ元素、
即ち、不純物の濃度プロファイルを表すグラフである。

【符号の説明】

１、１１０；ｐ型半導体層、１０、１１１；ｎ型半導体
層、２、２１０；ｐ型エピタキシャル層、２０、２１
１；ｎ型エピタキシャル層、３、３１０；ｎ型ドープ領
域層、３０、３１１；ｐ型ドープ領域層、４、４１０；
ｎ型用オーミック電極、４０、４１１；ｐ型用オーミッ
ク電極、５、５０、５１０、５１１；触媒層、６、６１
０；ｐ型用オーミック電極、６０、６１１；ｎ型用オー
ミック電極、７、７０、８、８０、７１０、８１０、７
１１、８１１；取り出し線、９；実施例１で用いた積層
型のｐｎ接合ダイオード型ガスセンサ、９０；実施例２
で用いた積層型のｐｎ接合ダイオード型ガスセンサ、９
１０；ｐ型半導体を用いたメサ型のｐｎ接合ダイオード
型ガスセンサ、９１１；ｎ型半導体を用いたメサ型のｐ
ｎ接合ダイオード型ガスセンサ、９２０、９２１；メサ
エッチングによる電極間の凹み。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中嶋堅志郎名古屋市名東区高針原１−801 (72)発明者江龍修名古屋市昭和区狭間町27−１−25 (72)発明者奥山康生名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者横井等名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内 (72)発明者大島崇文名古屋市瑞穂区高辻町14番18号日本特殊陶業株式会社内Ｆターム(参考） 2G046 AA05 AA10 AA22 AA23 BA01 BA04 BA09 BC01 EA02 EA04 EA09 FE38 2G060 AA01 AE19 AF07 BA07 CA07 DA02 DA10 DA11 KA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ｐ型又はｎ型の第１半導体層と、該第１半導体層とは異なる型の第２半導体層と、該第１半導体層とコンタクトしている第１オーミック電
極と、該第２半導体層とコンタクトしている第２オーミック電
極と、該第１オーミック電極又は該第２オーミック電極の表面
に設けられた触媒層と、を備えるｐｎ接合ダイオード型
のガスセンサであって、該触媒層が設けられたオーミック電極とコンタクトして
いる半導体層は、不純物濃度に応じた所定の膜厚を有す
ることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】触媒層が設けられたオーミック電極とコ
ンタクトしている上記半導体層の上記不純物濃度の最大
値をｘ（／ｃｍ^３）、該半導体層のうちの該不純物濃度
が１×１０^１７／ｃｍ^３以上である部分の膜厚をｙ（ｎ
ｍ）とした場合に、ｙ＜−３５０ｌｏｇ_１０ｘ＋７４５
０である請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】上記第１半導体層及び上記第２半導体層
のうちの少なくとも一方が炭化珪素からなる請求項１又
は２に記載のガスセンサ。