JP2004508535A - Ｍｉｓ水素センサー - Google Patents
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Abstract
水素ガスセンサーは、半導体基板上に、パラジウムのような、水素の触媒的解離に適した薄い金属ゲート電極を有するＭＩＳ構造中の絶縁体として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の熱力学的に安定な形のエピタキシャル層を使用する。ＡｌＮは、プレズマ源分子線エピタキシ（ＰＳＭＢＥ）として知られる低温技術により堆積される。ケイ素（Ｓｉ）を半導体基板として使用したとき、当該センサーの電気的挙動は、通常の非線形系ＭＩＳキャパシターの電気的挙動である。炭化ケイ素（ＳｉＣ）を使用したとき、当該センサーの電気的挙動は、整流ダイオードの電気的挙動である。好ましい構造は、Ｐｄ／ＡｌＮ／Ｓｉ及びＰｄ／ＡｌＮ／ＳｉＣであり、ＳｉＣは好ましくは６Ｈ−ＳｉＣである。
Description
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、一般にガスセンサー、より具体的には、水素の存在を選択的に検出できる固体センサーに関する。
【０００２】
従来技術の説明
水素の濃度を他のガスの存在下で検出できる装置は、多数の用途を、とりわけ輸送業に有する。たとえば、宇宙計画において、質量分光計は、スペースシャトル内及び周りの水素の存在を検出するのに使用される。この知られた装置は、水素の存在を検出する一方で、水素漏れの源又は位置を特定することはできないという欠点を有している。それゆえに、水素ガス放出源を検出するために、多数の位置に置くことができる、小さく、比較的安いセンサーが必要である。
【０００３】
別の例として、自動車工業において、新しい電力源、たとえば、水素燃焼エンジン及び水素燃料電池を開発している。これらの新しい電力源の安全な使用は、温度、圧力及びガス組成の広い範囲にわたって作動できる水素センサーを必要としている。
【０００４】
過去に水素センサーの開発に努力が払われたが、全部でないが、ほとんどの既知の水素センサーは、要求されたパラメータの全てに満たし損ねたので、商業的生産に至らなかった。水素だけを含む環境下では、水素を容易に検出できる。しかし、現在の技術では、他のガスと混合しているときに水素を検出することはかなり困難である。さらに、現在の技術では、もし、センサーが選択性の問題を解消するのに最適化されたとしても、温度及び圧力の要件が満たされない。それゆえに、センサーにおいて選択性、温度及び圧力の現在の全ての問題を解決する必要性があり、それによって、センサーは実際の環境下では使用できない。
【０００５】
触媒金属を、トランジスター、キャパシター、ダイオードなどのようなガス感知フィールド効果装置のためのゲートとして使用できることは知られている。知られている装置としては、金属−絶縁体−半導体（ＭＩＳ）又は金属−酸化物−半導体（ＭＯＳ）構造を含む。反応中間体が金属−絶縁体又は金属−半導体の境界で電気的現象を生ずるために、ガス選択性は起こる。水素センサーにおいて、例えば、分子状水素が触媒金属電極表面で解離し、形成された水素原子が電極を介して拡散して電極／絶縁体界面で吸着される。吸着原子の双極子モーメントは、装置の電圧閾値における検出可能な変化を生じ、それによって、装置が晒されるガス中の水素濃度を表示させる。
【０００６】
従来技術では、パラジウムが水素拡散用の理想的な触媒であることはわかっている。パラジウム薄膜内の水素移動時間は、この触媒が選択性膜として使用されるのに十分に短い。パラジウム（Ｐｄ）は受け入れられる選択性を与えるが、純粋なＰｄ膜を使用したときは、一般に、他の問題に直面する。例えば、３００℃より低い場合、Ｐｄは、高い濃度の水素の存在下、ａ−ｂ相転移を受ける。また、Ｐｄ膜の収縮及び延伸は、この金属の脆化及び最終的な破損をもたらす。
【０００７】
これらの問題を解消するために、従来技術はＰｄを他の材料と組み合わせて使用することを示唆している。特に、従来技術は、Ｐｄ／Ｎｉ合金及びＰｄ／第Ｖ族／Ｐｄの膜の使用を探究してきている。しかし、そのような膜は温度範囲の限界を示している。例えば、これらの知られた装置が高温で使用されると、膜層は互いに溶けて、水素が膜層から拡散にするのを防止する。さらに、高温で使用されたならば溶ける基板を必要とする、知られた合金の製造に、電子ビーム蒸着は使用される。これらの温度限界を解消するための１つの努力として、多結晶ダイヤモンド膜がプラズマ化学蒸着によりＰｄ薄膜上に適用された。温度問題は、この装置が２００℃までだけに有用であったので、解消しなかった。
【０００８】
加えて、パラジウムは多くの反応に対して良好な触媒であるため、毒作用（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）がパラジウム表面上で起こる。この毒作用は、パラジウム表面で他のガスも吸着し水素拡散のために必要な細孔が閉ざされる。このような状態における多くの敵対ガスのいくつかは、酸素（Ｏ２）及び特に一酸化酸素（ＣＯ）である。Ｐｄ表面でのＯ２の存在は単一の酸素原子への解離を生じ、次に水素イオン存在下で反応して水を形成する。幸運にも、水が蒸発しＰｄ部位を自由にさせる。事実として、水素をパラジウム膜から取り除くために、酸素ガス流を装置の表面に供給し、反対に、酸素毒作用をＰｄ膜から取り除くために、水素ガスを使用する。一方、Ｐｄ表面でＣＯは他の元素と容易に反応しないので、ＣＯ毒作用は当該技術分野で重大な問題である。
【０００９】
それゆえに、温度や圧力の広い範囲にわたって、かつ、多種のガス及び汚染物の存在下で作動できる水素センサーが必要である。
【００１０】
発明の要約
前述の必要性及び他の目的は、第一の装置態様おいて使用可能な半導体装置を、好ましい態様として水素センサーとして、提供する本発明によって達成される。より詳しくは、本発明の水素センサーは、ＭＩＳ構造に絶縁体として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を採用することにより、以前に開発されたＭＩＳ装置とは異なるＭＩＳ装置である。ＡｌＮは広いバンドギャップ（約６．２ＥＶ）の半導体であり、化学的に安定であり高温に耐える能力があることがわかっている。ＭＩＳセンサーにおいて、触媒膜（すなわち、分子を解離する）は、誘電体膜により半導体膜から分離されている。ガス、例えば水素に晒すことでセンサーの容量を変化させる。容量における変化は、ガス濃度の表示として測定できる。
【００１１】
本発明の広い装置態様において、水素ガス検出用センサーは、半導体基板、絶縁層として半導体基板の表面上に配置するＡｌＮのエピタキシャル層、及び、絶縁層上に配置する金属電極であって、水素拡散用触媒である金属電極からなる。
【００１２】
もちろん、電極用触媒金属の選択は、検出される特別の化学物質に依存する。ロジウムの使用は、例えば、酸化窒素の検出を可能にする。水素を検出するＭＩＳ装置の使用は、説明のためであり、限定することを意図しない。化学種の検出に有用であると知られた適切な金属の例は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ及びＮｉに限定されるものでないが、これらのいずれか１つ、又は、これらを互いに合金化したものを含む。触媒金属を非触媒金属又は絶縁体と合金化させて、触媒の活性表面積を増加させかつ当該技術分野で知られているような表面の毒作用を防止することは、本発明の意図する範囲内でもある。触媒金属電極は検出すべき化学種に対する「選択膜」として作用するので、化学種を選択的に検出できる既知材料又は開発材料の組み合わせは、本発明の意図する範囲内である。
【００１３】
ここで詳述する好ましい水素センサーの実施態様において、好ましい触媒センサーはＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、及びそれらの合金を含み、そして最も好ましいのはＰｄである。好ましい実施態様の装置における触媒金属電極は、一般的に約１０００Åから１ミクロンまでの、最も好ましくは約１０００Åから２０００Åまでの、厚さ範囲にある純粋なＰｄの薄膜である。
【００１４】
半導体基板は、１つの伝導性（ドープされたｐ又はｎ型）の半導体材料である。一般的に、半導体基板は、ケイ素（Ｓｉ）ウエハー又は炭化ケイ素（ＳｉＣ）ウエハーである。半導体基板材料は、以下に詳述するように、装置の作動に影響を与える。炭化ケイ素、特に６Ｈ−ＳｉＣは高温の実施態様において特に有用である。
【００１５】
絶縁性窒化アルミニウム層は、ＡｌＮのエピタキシャル層（熱力学的安定性ウルツ鉱形）である。好ましい実施態様において、ＡｌＮのエピタキシャル層を、２０００年１０月１９日発行の国際公開第ＷＯ００／６１８３９号に詳細に記載されているプラズマ源分子ビームエピタキシ（ＰＳＭＢＥ）技術により成長させる。この文献を参照としてこの明細書に組み入れる。好ましい実施態様では、絶縁性ＡｌＮ層は、約５００Åから５０００Åの間の厚さ、好ましくは約１０００Åの厚さを有する。
【００１６】
本発明の１つの好ましい実施態様では、ケイ素がＰｄ／ＡｌＮ／ＳｉＭＩＳ水素センサー用の基板である。説明のための特定の実施態様では、Ｓｉ基板はｎ型（１１１）配向ウエハーである。絶縁性窒化アルミニウム層はＰＳＭＢＥにより堆積させたＡｌＮのエピタキシャル層であり、また、ゲート層は、知られた方法、実例的には 硬質マスクを介してマグネトロンスパッタリングにより、ＡｌＮ膜上に堆積されるＰｄの薄膜である。
【００１７】
本発明の第二の好ましい実施態様では、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、好ましくはｎ型６Ｈ−ＳｉＣは、構造Ｐｄ／ＡｌＮ／ＳｉＣを有する装置用の基板である。両方の実施態様はＭＩＳ構造を有し、水素を選択的に検出できるが、炭化ケイ素系装置はＰｄ／ＡｌＮ／Ｓｉ装置より異なる電気的特性を有する。Ｐｄ／ＡｌＮ／Ｓｉ装置は、知られたＭＯＳ装置に類似して、その交流容量対バイアス電圧特性のシフトにより、水素の存在に応答する。ところが、Ｐｄ／ＡｌＮ／ＳｉＣ装置は、整流ダイオードに類似して、その順流Ｉ（Ｖ）特性におけるシフトにより応答する。
【００１８】
もちろん、金属及び／又は半導体の追加の層を有する多層構造装置も本発明の意図する範囲内である。例えば、ジルコニウムのようなＶＢ族金属の層を、絶縁層とパラジウムゲート電極の間に、標準堆積技術により介在させることができる。当該センサーは、産業用途のために微細加工されうる、組み込み加熱コイルのような追加の特徴を組み込んで製造してもよい。
【００１９】
ガス感知ＭＩＳフィールド効果トランジスター構造を、例としてここに説明する。本発明は、ここで説明した例以外の種々の磁界効果トランジスター（ＦＥＴ）構造、ＭＩＳダイオード及びトランジスター、ショットキーバリア装置、電気化学電池、表面弾性波装置、圧電結晶発振器、および化学抵抗装置を含んでなる工夫される他の電気的装置を包含できることが理解されることを意図する。
【００２０】
本発明の実施態様の方法において、ＡｌＮ絶縁層は、半導体基板の第１の表面上にエピタキシャル技術により堆積させられ、触媒金属の層は、スパッタリングのような知られた技術によりＡｌＮのエピタキシャル層上に堆積させられる。本発明の特に好ましい実施態様において、ＡｌＮ層は、ＰＳＭＢＥにより、より具体的には、プラズマの低エネルギー流れを発生させるように高周波（ｒｆ）電力をアルミニウム及び水素源に適用することで高エネルギー活性化アルミニウムイオン及び活性化窒素イオン種のプラズマを形成し、基板の露出表面上にＡｌＮ膜のエピタキシャル層を堆積するようにプラズマの低エネルギー流れに半導体基板を晒すことにより、堆積させる。具体的な好ましい実施態様では、ＰＳＭＢＥは、３００℃から９００℃の温度範囲で行われ、プラズマ形成のための印加する高周波（ｒｆ）電力は約１００Ｗから３００Ｖの間である。ＰＳＭＢＥは、基板上にエピタキシャル技術により配向した熱力学的に安定なウルツ鉱形ＡｌＮ層を、所望の厚さに、実例的には約５００Åから５０００Åの間に、堆積する。
【００２１】
発明の詳細な説明
本発明の理解は、添付の図面と関連させて、次の詳細な記載を読むことにより，容易になされる。
【００２２】
図１は、金属−絶縁体−半導体（ＭＩＳ）水素センサー１０である、本発明の例示的実施形態の概略図である。半導体基板１１は、裏面１５にオーミックコンタクト１４を有し、また表面１６に絶縁層１２を有するように示されている。金属電極１３は絶縁層１２の表面１７に配置されている。絶縁層１２はＡｌＮ、好ましくは、ＡｌＮ膜が確実にエピタキシャル成長するようにＰＳＭＢＥにより堆積されたＡｌＮの薄膜である。
【００２３】
一実施形態において、水素センサー１０はシリコン（ケイ素）基板を有する。別の実施形態において、水素センサー１０は、炭化ケイ素基板、特に６Ｈ−ＳｉＣ基板を有する。炭化ケイ素系センサーは、室温から５００℃までの広い範囲を含めて、Ｓｉ系装置（デバイス）より高温で確実に機能するように設計された。さらに、シリコン基板上にＡｌＮのエピタキシャル層を堆積するには低温ＰＳＭＢＥ法を用いることが重要であるが、ＳｉＣ基板上に、例えば化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ、有機金属ＣＶＤなどの高温プロセスにより装置を作製することができる。しかし、本発明の好ましい実施形態において、炭化ケイ素系センサーはＰＳＭＢＥ技術により作製される。
【００２４】
本発明の方法の実施形態において、ＡｌＮ薄膜は、超高真空ＰＳＭＢＥシステム内で、加熱された基板をターゲット原子の低エネルギー流れに晒すことにより形成される。ＰＳＭＢＥシステムは、２０００年１０月１９日に発行された国際公開ＷＯ００／６１８３９に詳細に記載されており、カソードからなる磁気的に強化された、一般的には中空円柱のチャンバであるプラズマ堆積ソース（ｓｏｕｒｃｅ）を用いる。この場合、チャンバに沿って、ＭＢＥグレードのアルミニウムであるターゲット材料が並んでいる。ターゲット材料は、チャンバの上側、すなわち出口端部でのその厚さが、下側端部の厚さより大きいように機械加工されている。具体例として、チャンバの内側には約３°のテーパーを有している。プロセスガス、具体的にはアルゴンおよび窒素がプラズマ堆積ソースに導入される。直流（ｄｃ）あるいは高周波（ｒｆ）電力を前記ソースに印加することにより、高エネルギーのアルミニウム、窒素、およびアルゴン種のプラズマが形成される。この場合、高周波電力、特に１１０Ｗと３００Ｗの間の高周波電力を印加することにより、望ましい熱力学的に安定な（ウルツ鉱）ＡｌＮのエピタキシャル層が半導体基板上に生成する。パルス直流電力を前記ソースに印加すると、準安定な立方晶系（閃亜鉛鉱）ＡｌＮがエピタキシャル堆積する。磁場およびカソード内側のテーパーは、プラズマをカソードに閉じ込めるように協働する。ターゲット原子の低エネルギー流れは、カソード源に回転するように装着された羽根車（ｉｍｐｅｌｌｅｒ）の作用によるかあるいは基板に加えられた加速バイアスのいずれかにより、チャンバの出口端部から取り出される。
【００２５】
このように、膜が加熱された基板の表面に形成される。少なくとも５００Åの厚さの膜がこの方法で生成された。厚さは言うまでもなく堆積時間の関数であり、１０Åから数ミクロンの範囲の膜がＰＳＭＢＥ法により可能である。
【００２６】
表１に例として記載したようにプロセス条件を変えることにより、同一のＰＳＭＢＥシステムで選択的に、熱力学的に安定なウルツ鉱型ＡｌＮおよび準安定な閃亜鉛鉱型を生成させることができる。当然、ＡｌＮ、および他のＩＩＩ−Ｖ族半導体、ならびにそれらの合金に加えて、他の元素から半導体装置を作製し、また様々な組成の多層ヘテロ構造装置を形成するように、ＰＳＭＢＥシステムを適合させることができる。当技術分野で知られているように、ｐ−ｎ接合装置を形成するためにドナーあるいはアクセプター電子源を含むように、容易にこのシステムを適合させることができる。
【表１】
【００２７】
当然、基板を溶剤で処理し脱脂して酸化表面を除去すること、あるいは予備加熱することなどの既知の技術に従って、半導体基板を前処理することができる。
【００２８】
何らかの既知の技術、例えば、ハードマスクを通してのスパッタリングにより、金属電極を絶縁ＡｌＮ層の表面に堆積させることができる。金属電極層の厚さは通常約１０００Åから１ミクロンの間である。好ましいＭＩＳ水素センサーの実施形態において、金属層は約１０００Åから２０００Åの間の厚さを有するパラジウムである。
【００２９】
半導体基板裏面のオーミックコンタクトは何らかの適切な導体金属でよく、またスパッタリングなどの何らかの既知技術により、それを堆積させることができる。本明細書に記載される特定の実施形態において、前記コンタクト層はＳｉ系装置ではスパッタリングによるアルミニウム膜、ＳｉＣ系装置では白金膜である。当技術分野で知られているように、出来上がった装置を加熱、あるいはアニールしてもよい。
【００３０】
実施例１
特定の例示的実施形態において、絶縁ＡｌＮ層を確実にエピタキシャル成長させるためにＰＳＭＢＥにより、Ｐｄ／ＡｌＮ／ＳｉのＭＩＳ水素センサー装置を作製した。Ｓｉ基板は、特定の低抵抗を有するシリコン＜１１１＞Ｎ型であり、厚さは約３８０±２０ｍｍであった。
【００３１】
超高真空ＰＳＭＢＥシステムのベース圧力は７．３×１０−９ＴＯＲＲであり、また堆積中の動圧を３．５×１０−３ＴＯＲＲで一定に保った。プロセスガスを、４０ｓｃｃｍのアルゴン（Ａｒ）及び１０ｓｃｃｍの窒素（Ｎ２）の一定流量に保った。望ましい厚さまで基板上にＡｌＮを堆積させるのに必要とされる全１０時間の間、基板温度を６５０℃で一定に保った。基板に１０ｅＶの加速バイアスを印加した。
【００３２】
Ｓｉ＜１１１＞基板上のＡｌＮ基板について光学的消光偏光解析法（ｏｐｔｉｃａｌ ｎｕｌｌ ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で、ＡｌＮ層の厚さおよび屈折率を測定した。様々な厚さ（例えば、７００Åおよび１２００Å）のＡｌＮ層を有する装置の特性が評価され、結果が以下に記載されている。
【００３３】
図２Ａおよび図２Ｂは、９０°でのＳｉ＜１１１＞およびＡｌＮの反射高エネルギー電子線回折（ＲＨＥＥＤ）像を示し、図３Ａおよび図３Ｂは、１２０°でのＳｉ＜１１１＞およびＡｌＮのＲＨＥＥＤ型高エネルギー電子線回折像を示す。図２Ａおよび図３Ａの像は基板上にＡｌＮを堆積させる前に得られ、図２Ｂおよび図３Ｂの像はＡｌＮの堆積後に得られた。図２および図３によりＡｌＮ膜のエピタキシャル成長が確認される。
【００３４】
エピタキシャルＡｌＮ膜の上に、マグネトロンスパッタリング技術により、ベース圧力３．３７×１０−６ＴＯＲＲ、また動圧１．９５×１０−４ＴＯＲＲで、ハードマスクを通してパラジウム層を堆積させた。Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−４ロングスキャン膜厚計（ｌｏｎｇ ｓｃａｎ ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて、Ｐｄ層の層厚さを測定した。この実施形態では１５００Åの厚さの、Ａｌ膜である裏面オーミックコンタクトをスパッタリングにより堆積させた。
【００３５】
実施例２
第２の特定の例示的実施形態において、前記の実施例１のプロセス条件下で、ＰＳＭＢＥにより、標準のｎ型６Ｈ−ＳｉＣウェハー上にＡｌＮのエピタキシャル層を堆積することにより、Ｐｄ／ＡｌＮ／ＳｉＣのＭＩＳ水素センサー（表２、装置Ｎｏ．５参照）を作製した。６Ｈ−ＳｉＣウェハー上のＡｌＮの堆積の前後に、エピタキシャル成長を確認するためにＲＨＥＥＤ像（図示されていない）を得た。この特定の実施形態において、ＡｌＮのエピタキシャル層は１６００Åの厚さであった。ＳｉＣ系構造体上に１０００Åの厚さでＰｄゲート層を堆積させた。このＳｉＣ系の実施形態では、半導体基板への裏面コンタクトは、スパッタリングによる１５００Åの厚さのＰｔであった。
表２に実施例１および２に従って作製された装置がまとめられている。
【表２】
【００３６】
実験結果
装置の電気特性評価のために必要な試験を、システムを確実に一定の境界条件にするために保護Ｎ２流で囲まれた試験用チャンバで行った。全ての実験は実地適用計画に従って雰囲気圧力で行われた。試験用チャンバは様々な温度で試験できるように抵抗セラミックヒーターを備えていた。様々な電圧で直流（ｄｃ）をセラミックヒータの加熱コイルに印加し、電気的試験を実施する前にシステムが定常状態に達するようにした。試験されるセンサーはセラミックヒーターの上に置かれたＰｔホイルのトレイ上に水平に置いた。Ｐｔホイルは装置の裏面コンタクトを電気的接地に結合する役割を果たした。ホイルに付けられた熱電対が試験中の装置温度をモニターして調節した。装置のゲート電極に荷重を掛けられたＰｔワイヤーを下ろすことにより回路を完成し、容量、電圧、および電流の測定ができるようにした。
【００３７】
Ｉ／Ｏポートを有するデータ取込みシステムが、チャンバに導入された様々なガス類の流れと濃度を制御し、ガス類がチャンバに入る前にガス類はマニホールドで確実に適切に混合された。水素単独での存在、あるいは他のガスの存在下での水素の存在に対する装置の応答を、予想される工業的応用に対応する様々な温度範囲およびガス濃度などの、制御された環境状況のもとで測定した。
【００３８】
以下に記載される、一定バイアスでの容量測定と同様に、容量対ゲート電圧曲線を、１ＭＨｚのプローブ周波数で、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄモデルのコンピュータ制御インピーダンススペクトロメータを用いて得た。
【００３９】
図４は、実施例１に記載されたタイプのＳｉ系センサーが水素に晒されたときの容量−電圧（Ｃ−Ｖ）応答をグラフで表したものである。図４を参照すると、ピコファラッド（ｐＦ）単位で測定された容量が縦軸にプロットされており、また電圧が横軸にプロットされている。具体的には、図４では、１００℃での、水素に対するＰｄ／ＡｌＮ／Ｓｉ水素センサー（表２、装置Ｎｏ．３）の応答が示されている。曲線３１は１００ｓｃｃｍの一定のＮ２流量において得られた。曲線３２は、Ｎ２中に１００ｐｐｍのＨ２が含まれる１００ｓｃｃｍの一定流量で純粋なＮ２を置き換えたときの電圧軸のシフトを示す。このシフトはこのタイプのセンサの基本的出力信号である。実施例１のＳｉ系装置では、Ｃ−Ｖ曲線は空乏にバイアスを印加された平行板ＭＩＳキャパシタについて典型的に予想される形を示す（ｎ型基板では、ゲート電圧は基板に対してマイナスである）。
【００４０】
図５〜８は、図５の室温（２２．５℃）で始まり図８の１３０℃に至る様々な温度での、別のＰｄ／ＡｌＮ／Ｓｉ水素センサー（表２、装置Ｎｏ．１）の、水素（１００ｐｐｍのＨ２を含む１００ｓｃｃｍのＮ２）に対するＣ−Ｖ応答を示す。グラフに示されているように、電圧軸における曲線のシフトは全ての温度で観察される。様々な厚さのＡｌＮを有する装置での試験により、絶縁対層がより薄いと水素に対する応答がより大きいということが示された（図４と図７の対比参照）。
【００４１】
センサーとしての通常の作動では、一定のゲート電圧でのその容量の変化を測定することによるか、あるいはフィードバックループを用いて一定の容量を維持し、水素の存在下でこの容量を保つのに必要とされるバイアスシフトを測定することによるかのいずれかにより、装置を作動させる。図９は、１００℃の一定温度で、センサーに当たるガス組成を、１００ｓｃｃｍの純粋な窒素から１００ｐｐｍの水素を含む１００ｓｃｃｍの窒素へと周期的（ほぼ３０秒毎）に変化させたときの、Ｐｄ／ＡｌＮ／Ｓｉセンサー（表２、装置Ｎｏ．１）に関する、一定ゲート電圧での容量（ｐＦ）の経時変化（秒）をグラフに表したものである。このデータはセンサーが水素の存在に対して急速に応答することを示す。
【００４２】
図１０は、プロパンおよび酸素などの他のガスの存在下で、Ｐｄ／ＡｌＮ／Ｓｉ装置を試験したときに得られた結果を示すグラフである。図１０を参照すると、曲線４１は装置Ｎｏ．１の９９０ｓｃｃｍのＮ２に対する応答を示す。曲線４２は９９０ｓｃｃｍのＮ２および１０ｓｃｃｍのプロパン（Ｃ３Ｈ８）に対する応答である。しかし、曲線４３は、混合ガスにＨ２が添加されたとき、具体的には、９９０ｓｃｃｍのＮ２、１０ｓｃｃｍのＣ３Ｈ８、および１０ｓｃｃｍのＨ２において、著しいシフトを示す。また、応答は酸素の存在下でも得られた（示されていない）。いずれのガスも水素の検出を邪魔せず、センサーが非常に選択的であることを示唆している。
【００４３】
結果を完全にするために、表３には一定温度（１２１．５℃）での、Ｐｄ／ＡｌＮ／ＳｉのＭＩＳセンサー（表２、装置Ｎｏ．４）の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）の応答が与えられている。この表は装置のＩ−Ｖ試験中に集められたデータの一部分を示し、異なる電流での値を比較することにより、シフトが明らかに存在する。電流はマイクロアンペアで測定されている。
【表３】
【００４４】
表３から、本発明のＳｉ系ＭＩＳ装置では、Ｉ−Ｖ特性評価中でもやはりシフトは存在するが、容量測定を用いたときにより大きな応答があるということを結論できる。
【００４５】
他方、本発明のＳｉＣ系実施形態の電気的挙動は、ＡｌＮが半導体の１つとして挙動するヘテロ接合ダイオードに最も似る、整流ダイオードの電気的挙動である。Ｐｄ／ＡｌＮ／ＳｉＣセンサーの応答は、装置の順方向電流対電圧特性における著しいシフトにより明示されている。一定の印加電圧での、ＳｉＣ系実施形態に対する好都合な出力変数は、水素の存在による電流のシフトである。
【００４６】
図１１Ａ〜１１Ｈは、それぞれ、１９℃、４７℃、１０７℃、１３０℃、１５５℃、２１１℃、２５５℃、および２８３℃の一定温度で測定された、水素の存在（全流量１００ｓｃｃｍ）に対する、ＳｉＣ系装置、具体的には表２の装置Ｎｏ．５の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）応答をグラフで表したものである。構造体の整流特性は明らかである。流れに１００ｐｐｍの水素を添加することによる順方向電流における大きなシフトにより、水素への応答もまた明らかである。Ｓｉ系装置よりずっと高温でＳｉＣ系装置を作動させることができるが、図１１Ａに示されるように室温でもやはり有用な応答を示す。
【００４７】
図１２は、高温でプロパンの存在下に、水素に対する応答を示すＰｄ／ＡｌＮ／ＳｉＣ装置のＩ−Ｖ曲線のグラフである（図１０に示されたＰｄ／ＡｌＮ／Ｓｉ装置の応答と比較できる）。酸素および一酸化炭素の存在下における同様の応答（図示されていない）により、本発明によるＳｉＣ装置の水素選択性が実証された。０．９Ｖの印加電圧でのＳｉＣ系装置の感度は、図１２に示されるように、１００ｓｃｃｍの流れに１００ｐｐｍの水素を添加することに対して１００μＡの電流シフトとして測定された。より大きな電圧を用いることでこの感度を向上させることができる。当然、印加電圧は装置の熱散逸能力により制限されている。さらに、試料ガスの流量を増すことにより、ＳｉＣ系装置の感度を向上させることができる。流量を１０００ｓｃｃｍまで増加させることにより、装置の水素に対する感度を１ｐｐｍまで向上させることができるということをデータは示唆する。
【００４８】
図１３は、２９３℃の一定温度で、センサーに当たるガス組成を、１００ｓｃｃｍの純粋な窒素から１００ｐｐｍの水素を含む１００ｓｃｃｍの窒素へと周期的に変化させた状態に晒された状態のときの、Ｐｄ／ＡｌＮ／ＳｉＣセンサー（表２、装置Ｎｏ．５）における、一定ゲート電圧での電流（マイクロアンペア）の経時変化（秒）をグラフに表したものである。このデータはセンサーが水素の存在に対して急速に応答することを示す。
【００４９】
図１４は、様々な組成の供給ガス中の１００ｐｐｍの水素に対する、ＳｉＣ系装置の選択性および応答をグラフに示す。一定の１００ｓｃｃｍの供給ガス流中、一定温度（２６２℃）で、時間の関数としての電流（マイクロアンペア）として、装置の応答を測定した。以下に従ってガスの組成を変えた。すなわち、ｔ＝０で１００ｐｐｍのＯ２、ｔ＝４分で１００ｐｐｍのＣ３Ｈ８、ｔ＝７分でＣ３Ｈ８ガスを遮断し、ｔ＝１０分で１００ｐｐｍのＨ２、ｔ＝１１分でＨ２を遮断した。曲線４３は、Ｈ２に対する顕著な応答を明白に示す。同様の試験を、供給ガス中にＯ２およびＣＯを加えて行い、同様の結果を得た。
【００５０】
本発明を特定の実施形態および応用により説明したが、当該分野の技術者は、この教示に照らして、特許請求された本発明の範囲を超えることなくあるいはその精神から逸脱することなく、さらなる実施形態を生み出すことができる。したがって、この開示における図および説明は本発明の理解を容易にするために提供されており、その範囲を限定すると解釈されるべきではないということが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の原理に従って構成された実験用センサーの模式図である。
【図２Ａ】
ＡｌＮの堆積前の、９０°でのＳｉ＜１１１＞に関する反射高エネルギー電子回折（ＲＨＥＥＤ）像である。
【図２Ｂ】
基板上にＡｌＮを堆積した後に得られた像である。
【図３Ａ】
ＡｌＮの堆積前の、１２０°でのＳｉ＜１１１＞に関するＲＨＥＥＤ像である。
【図３Ｂ】
基板上にＡｌＮを堆積した後に得られた像である。
【図４】
水素の存在に対する、本発明に従うＭＩＳセンサーの容量−電圧応答の典型的グラフである。
【図５】
室温（２２．５℃）で観察される水素の存在に対する、本発明に従うＭＩＳセンサーの容量−電圧応答のグラフである。
【図６】
５０℃で観察される水素の存在に対する、本発明に従うＭＩＳセンサーの容量−電圧応答のグラフである。
【図７】
１００℃で観察される水素の存在に対する、本発明に従うＭＩＳセンサーの容量−電圧応答のグラフである。
【図８】
１３０°℃観察される水素の存在に対する、本発明に従うＭＩＳセンサーの容量−電圧応答のグラフである。
【図９】
ガス流への水素の周期的投入に対する応答におけるＭＩＳセンサーの、秒単位で測定された、時間にわたる容量（ｐＦ）における変化のグラフである。
【図１０】
プロパンの存在下における水素に対するＰｄ／ＡｌＮ／Ｓｉ装置のＣ−Ｖ応答を示すグラフである。
【図１１Ａ】
室温から２８３℃までの範囲の一定温度で、具体的には１９℃で測定した水素の存在に対する炭化ケイ素系装置の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）応答のグラフ図である。
【図１１Ｂ】
室温から２８３℃までの範囲の一定温度で、具体的には４７℃で測定した水素の存在に対する炭化ケイ素系装置の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）応答のグラフ図である。
【図１１Ｃ】
室温から２８３℃までの範囲の一定温度で、具体的には１０７℃で測定した水素の存在に対する炭化ケイ素系装置の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）応答のグラフ図である。
【図１１Ｄ】
室温から２８３℃までの範囲の一定温度で、具体的には１３０℃で測定した水素の存在に対する炭化ケイ素系装置の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）応答のグラフ図である。
【図１１Ｅ】
室温から２８３℃までの範囲の一定温度で、具体的には１５５℃で測定した水素の存在に対する炭化ケイ素系装置の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）応答のグラフ図である。
【図１１Ｆ】
室温から２８３℃までの範囲の一定温度で、具体的には２１１℃で測定した水素の存在に対する炭化ケイ素系装置の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）応答のグラフ図である。
【図１１Ｇ】
室温から２８３℃までの範囲の一定温度で、具体的には２５５℃で測定した水素の存在に対する炭化ケイ素系装置の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）応答のグラフ図である。
【図１１Ｈ】
室温から２８３℃までの範囲の一定温度で、具体的には２８３℃で測定した水素の存在に対する炭化ケイ素系装置の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）応答のグラフ図である。
【図１２】
他のガスの存在下、具体的にプロパンの存在下、高温で、水素の存在に対するＰｄ／ＡｌＮ／ＳｉＣ装置の応答を説明するその装置のＩ−Ｖ曲線を示すグラフである。
【図１３】
Ｐｄ／ＡｌＮ／ＳｉＣセンサーに衝突するガス組成の周期的変化に晒されたのＰｄ／ＡｌＮ／ＳｉＣセンサーに関する、時間（秒）に対する一定ゲート電圧での電流（マイクロアンペア）における変化のグラフである。
【図１４】
変化する組成の供給ガスの１００ｓｃｃｍの一定の流れに晒されたときのＰｄ／ＡｌＮ／ＳｉＣセンサーに関する、一定温度（２６２℃）での時間の関数としてマイクロアンペアの単位で測定された電流のグラフである。
発明の背景
発明の分野
本発明は、一般にガスセンサー、より具体的には、水素の存在を選択的に検出できる固体センサーに関する。
【０００２】
従来技術の説明
水素の濃度を他のガスの存在下で検出できる装置は、多数の用途を、とりわけ輸送業に有する。たとえば、宇宙計画において、質量分光計は、スペースシャトル内及び周りの水素の存在を検出するのに使用される。この知られた装置は、水素の存在を検出する一方で、水素漏れの源又は位置を特定することはできないという欠点を有している。それゆえに、水素ガス放出源を検出するために、多数の位置に置くことができる、小さく、比較的安いセンサーが必要である。
【０００３】
別の例として、自動車工業において、新しい電力源、たとえば、水素燃焼エンジン及び水素燃料電池を開発している。これらの新しい電力源の安全な使用は、温度、圧力及びガス組成の広い範囲にわたって作動できる水素センサーを必要としている。
【０００４】
過去に水素センサーの開発に努力が払われたが、全部でないが、ほとんどの既知の水素センサーは、要求されたパラメータの全てに満たし損ねたので、商業的生産に至らなかった。水素だけを含む環境下では、水素を容易に検出できる。しかし、現在の技術では、他のガスと混合しているときに水素を検出することはかなり困難である。さらに、現在の技術では、もし、センサーが選択性の問題を解消するのに最適化されたとしても、温度及び圧力の要件が満たされない。それゆえに、センサーにおいて選択性、温度及び圧力の現在の全ての問題を解決する必要性があり、それによって、センサーは実際の環境下では使用できない。
【０００５】
触媒金属を、トランジスター、キャパシター、ダイオードなどのようなガス感知フィールド効果装置のためのゲートとして使用できることは知られている。知られている装置としては、金属−絶縁体−半導体（ＭＩＳ）又は金属−酸化物−半導体（ＭＯＳ）構造を含む。反応中間体が金属−絶縁体又は金属−半導体の境界で電気的現象を生ずるために、ガス選択性は起こる。水素センサーにおいて、例えば、分子状水素が触媒金属電極表面で解離し、形成された水素原子が電極を介して拡散して電極／絶縁体界面で吸着される。吸着原子の双極子モーメントは、装置の電圧閾値における検出可能な変化を生じ、それによって、装置が晒されるガス中の水素濃度を表示させる。
【０００６】
従来技術では、パラジウムが水素拡散用の理想的な触媒であることはわかっている。パラジウム薄膜内の水素移動時間は、この触媒が選択性膜として使用されるのに十分に短い。パラジウム（Ｐｄ）は受け入れられる選択性を与えるが、純粋なＰｄ膜を使用したときは、一般に、他の問題に直面する。例えば、３００℃より低い場合、Ｐｄは、高い濃度の水素の存在下、ａ−ｂ相転移を受ける。また、Ｐｄ膜の収縮及び延伸は、この金属の脆化及び最終的な破損をもたらす。
【０００７】
これらの問題を解消するために、従来技術はＰｄを他の材料と組み合わせて使用することを示唆している。特に、従来技術は、Ｐｄ／Ｎｉ合金及びＰｄ／第Ｖ族／Ｐｄの膜の使用を探究してきている。しかし、そのような膜は温度範囲の限界を示している。例えば、これらの知られた装置が高温で使用されると、膜層は互いに溶けて、水素が膜層から拡散にするのを防止する。さらに、高温で使用されたならば溶ける基板を必要とする、知られた合金の製造に、電子ビーム蒸着は使用される。これらの温度限界を解消するための１つの努力として、多結晶ダイヤモンド膜がプラズマ化学蒸着によりＰｄ薄膜上に適用された。温度問題は、この装置が２００℃までだけに有用であったので、解消しなかった。
【０００８】
加えて、パラジウムは多くの反応に対して良好な触媒であるため、毒作用（ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ）がパラジウム表面上で起こる。この毒作用は、パラジウム表面で他のガスも吸着し水素拡散のために必要な細孔が閉ざされる。このような状態における多くの敵対ガスのいくつかは、酸素（Ｏ２）及び特に一酸化酸素（ＣＯ）である。Ｐｄ表面でのＯ２の存在は単一の酸素原子への解離を生じ、次に水素イオン存在下で反応して水を形成する。幸運にも、水が蒸発しＰｄ部位を自由にさせる。事実として、水素をパラジウム膜から取り除くために、酸素ガス流を装置の表面に供給し、反対に、酸素毒作用をＰｄ膜から取り除くために、水素ガスを使用する。一方、Ｐｄ表面でＣＯは他の元素と容易に反応しないので、ＣＯ毒作用は当該技術分野で重大な問題である。
【０００９】
それゆえに、温度や圧力の広い範囲にわたって、かつ、多種のガス及び汚染物の存在下で作動できる水素センサーが必要である。
【００１０】
発明の要約
前述の必要性及び他の目的は、第一の装置態様おいて使用可能な半導体装置を、好ましい態様として水素センサーとして、提供する本発明によって達成される。より詳しくは、本発明の水素センサーは、ＭＩＳ構造に絶縁体として窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を採用することにより、以前に開発されたＭＩＳ装置とは異なるＭＩＳ装置である。ＡｌＮは広いバンドギャップ（約６．２ＥＶ）の半導体であり、化学的に安定であり高温に耐える能力があることがわかっている。ＭＩＳセンサーにおいて、触媒膜（すなわち、分子を解離する）は、誘電体膜により半導体膜から分離されている。ガス、例えば水素に晒すことでセンサーの容量を変化させる。容量における変化は、ガス濃度の表示として測定できる。
【００１１】
本発明の広い装置態様において、水素ガス検出用センサーは、半導体基板、絶縁層として半導体基板の表面上に配置するＡｌＮのエピタキシャル層、及び、絶縁層上に配置する金属電極であって、水素拡散用触媒である金属電極からなる。
【００１２】
もちろん、電極用触媒金属の選択は、検出される特別の化学物質に依存する。ロジウムの使用は、例えば、酸化窒素の検出を可能にする。水素を検出するＭＩＳ装置の使用は、説明のためであり、限定することを意図しない。化学種の検出に有用であると知られた適切な金属の例は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ及びＮｉに限定されるものでないが、これらのいずれか１つ、又は、これらを互いに合金化したものを含む。触媒金属を非触媒金属又は絶縁体と合金化させて、触媒の活性表面積を増加させかつ当該技術分野で知られているような表面の毒作用を防止することは、本発明の意図する範囲内でもある。触媒金属電極は検出すべき化学種に対する「選択膜」として作用するので、化学種を選択的に検出できる既知材料又は開発材料の組み合わせは、本発明の意図する範囲内である。
【００１３】
ここで詳述する好ましい水素センサーの実施態様において、好ましい触媒センサーはＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、及びそれらの合金を含み、そして最も好ましいのはＰｄである。好ましい実施態様の装置における触媒金属電極は、一般的に約１０００Åから１ミクロンまでの、最も好ましくは約１０００Åから２０００Åまでの、厚さ範囲にある純粋なＰｄの薄膜である。
【００１４】
半導体基板は、１つの伝導性（ドープされたｐ又はｎ型）の半導体材料である。一般的に、半導体基板は、ケイ素（Ｓｉ）ウエハー又は炭化ケイ素（ＳｉＣ）ウエハーである。半導体基板材料は、以下に詳述するように、装置の作動に影響を与える。炭化ケイ素、特に６Ｈ−ＳｉＣは高温の実施態様において特に有用である。
【００１５】
絶縁性窒化アルミニウム層は、ＡｌＮのエピタキシャル層（熱力学的安定性ウルツ鉱形）である。好ましい実施態様において、ＡｌＮのエピタキシャル層を、２０００年１０月１９日発行の国際公開第ＷＯ００／６１８３９号に詳細に記載されているプラズマ源分子ビームエピタキシ（ＰＳＭＢＥ）技術により成長させる。この文献を参照としてこの明細書に組み入れる。好ましい実施態様では、絶縁性ＡｌＮ層は、約５００Åから５０００Åの間の厚さ、好ましくは約１０００Åの厚さを有する。
【００１６】
本発明の１つの好ましい実施態様では、ケイ素がＰｄ／ＡｌＮ／ＳｉＭＩＳ水素センサー用の基板である。説明のための特定の実施態様では、Ｓｉ基板はｎ型（１１１）配向ウエハーである。絶縁性窒化アルミニウム層はＰＳＭＢＥにより堆積させたＡｌＮのエピタキシャル層であり、また、ゲート層は、知られた方法、実例的には 硬質マスクを介してマグネトロンスパッタリングにより、ＡｌＮ膜上に堆積されるＰｄの薄膜である。
【００１７】
本発明の第二の好ましい実施態様では、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、好ましくはｎ型６Ｈ−ＳｉＣは、構造Ｐｄ／ＡｌＮ／ＳｉＣを有する装置用の基板である。両方の実施態様はＭＩＳ構造を有し、水素を選択的に検出できるが、炭化ケイ素系装置はＰｄ／ＡｌＮ／Ｓｉ装置より異なる電気的特性を有する。Ｐｄ／ＡｌＮ／Ｓｉ装置は、知られたＭＯＳ装置に類似して、その交流容量対バイアス電圧特性のシフトにより、水素の存在に応答する。ところが、Ｐｄ／ＡｌＮ／ＳｉＣ装置は、整流ダイオードに類似して、その順流Ｉ（Ｖ）特性におけるシフトにより応答する。
【００１８】
もちろん、金属及び／又は半導体の追加の層を有する多層構造装置も本発明の意図する範囲内である。例えば、ジルコニウムのようなＶＢ族金属の層を、絶縁層とパラジウムゲート電極の間に、標準堆積技術により介在させることができる。当該センサーは、産業用途のために微細加工されうる、組み込み加熱コイルのような追加の特徴を組み込んで製造してもよい。
【００１９】
ガス感知ＭＩＳフィールド効果トランジスター構造を、例としてここに説明する。本発明は、ここで説明した例以外の種々の磁界効果トランジスター（ＦＥＴ）構造、ＭＩＳダイオード及びトランジスター、ショットキーバリア装置、電気化学電池、表面弾性波装置、圧電結晶発振器、および化学抵抗装置を含んでなる工夫される他の電気的装置を包含できることが理解されることを意図する。
【００２０】
本発明の実施態様の方法において、ＡｌＮ絶縁層は、半導体基板の第１の表面上にエピタキシャル技術により堆積させられ、触媒金属の層は、スパッタリングのような知られた技術によりＡｌＮのエピタキシャル層上に堆積させられる。本発明の特に好ましい実施態様において、ＡｌＮ層は、ＰＳＭＢＥにより、より具体的には、プラズマの低エネルギー流れを発生させるように高周波（ｒｆ）電力をアルミニウム及び水素源に適用することで高エネルギー活性化アルミニウムイオン及び活性化窒素イオン種のプラズマを形成し、基板の露出表面上にＡｌＮ膜のエピタキシャル層を堆積するようにプラズマの低エネルギー流れに半導体基板を晒すことにより、堆積させる。具体的な好ましい実施態様では、ＰＳＭＢＥは、３００℃から９００℃の温度範囲で行われ、プラズマ形成のための印加する高周波（ｒｆ）電力は約１００Ｗから３００Ｖの間である。ＰＳＭＢＥは、基板上にエピタキシャル技術により配向した熱力学的に安定なウルツ鉱形ＡｌＮ層を、所望の厚さに、実例的には約５００Åから５０００Åの間に、堆積する。
【００２１】
発明の詳細な説明
本発明の理解は、添付の図面と関連させて、次の詳細な記載を読むことにより，容易になされる。
【００２２】
図１は、金属−絶縁体−半導体（ＭＩＳ）水素センサー１０である、本発明の例示的実施形態の概略図である。半導体基板１１は、裏面１５にオーミックコンタクト１４を有し、また表面１６に絶縁層１２を有するように示されている。金属電極１３は絶縁層１２の表面１７に配置されている。絶縁層１２はＡｌＮ、好ましくは、ＡｌＮ膜が確実にエピタキシャル成長するようにＰＳＭＢＥにより堆積されたＡｌＮの薄膜である。
【００２３】
一実施形態において、水素センサー１０はシリコン（ケイ素）基板を有する。別の実施形態において、水素センサー１０は、炭化ケイ素基板、特に６Ｈ−ＳｉＣ基板を有する。炭化ケイ素系センサーは、室温から５００℃までの広い範囲を含めて、Ｓｉ系装置（デバイス）より高温で確実に機能するように設計された。さらに、シリコン基板上にＡｌＮのエピタキシャル層を堆積するには低温ＰＳＭＢＥ法を用いることが重要であるが、ＳｉＣ基板上に、例えば化学気相堆積（ＣＶＤ）、プラズマＣＶＤ、有機金属ＣＶＤなどの高温プロセスにより装置を作製することができる。しかし、本発明の好ましい実施形態において、炭化ケイ素系センサーはＰＳＭＢＥ技術により作製される。
【００２４】
本発明の方法の実施形態において、ＡｌＮ薄膜は、超高真空ＰＳＭＢＥシステム内で、加熱された基板をターゲット原子の低エネルギー流れに晒すことにより形成される。ＰＳＭＢＥシステムは、２０００年１０月１９日に発行された国際公開ＷＯ００／６１８３９に詳細に記載されており、カソードからなる磁気的に強化された、一般的には中空円柱のチャンバであるプラズマ堆積ソース（ｓｏｕｒｃｅ）を用いる。この場合、チャンバに沿って、ＭＢＥグレードのアルミニウムであるターゲット材料が並んでいる。ターゲット材料は、チャンバの上側、すなわち出口端部でのその厚さが、下側端部の厚さより大きいように機械加工されている。具体例として、チャンバの内側には約３°のテーパーを有している。プロセスガス、具体的にはアルゴンおよび窒素がプラズマ堆積ソースに導入される。直流（ｄｃ）あるいは高周波（ｒｆ）電力を前記ソースに印加することにより、高エネルギーのアルミニウム、窒素、およびアルゴン種のプラズマが形成される。この場合、高周波電力、特に１１０Ｗと３００Ｗの間の高周波電力を印加することにより、望ましい熱力学的に安定な（ウルツ鉱）ＡｌＮのエピタキシャル層が半導体基板上に生成する。パルス直流電力を前記ソースに印加すると、準安定な立方晶系（閃亜鉛鉱）ＡｌＮがエピタキシャル堆積する。磁場およびカソード内側のテーパーは、プラズマをカソードに閉じ込めるように協働する。ターゲット原子の低エネルギー流れは、カソード源に回転するように装着された羽根車（ｉｍｐｅｌｌｅｒ）の作用によるかあるいは基板に加えられた加速バイアスのいずれかにより、チャンバの出口端部から取り出される。
【００２５】
このように、膜が加熱された基板の表面に形成される。少なくとも５００Åの厚さの膜がこの方法で生成された。厚さは言うまでもなく堆積時間の関数であり、１０Åから数ミクロンの範囲の膜がＰＳＭＢＥ法により可能である。
【００２６】
表１に例として記載したようにプロセス条件を変えることにより、同一のＰＳＭＢＥシステムで選択的に、熱力学的に安定なウルツ鉱型ＡｌＮおよび準安定な閃亜鉛鉱型を生成させることができる。当然、ＡｌＮ、および他のＩＩＩ−Ｖ族半導体、ならびにそれらの合金に加えて、他の元素から半導体装置を作製し、また様々な組成の多層ヘテロ構造装置を形成するように、ＰＳＭＢＥシステムを適合させることができる。当技術分野で知られているように、ｐ−ｎ接合装置を形成するためにドナーあるいはアクセプター電子源を含むように、容易にこのシステムを適合させることができる。
【表１】
当然、基板を溶剤で処理し脱脂して酸化表面を除去すること、あるいは予備加熱することなどの既知の技術に従って、半導体基板を前処理することができる。
【００２８】
何らかの既知の技術、例えば、ハードマスクを通してのスパッタリングにより、金属電極を絶縁ＡｌＮ層の表面に堆積させることができる。金属電極層の厚さは通常約１０００Åから１ミクロンの間である。好ましいＭＩＳ水素センサーの実施形態において、金属層は約１０００Åから２０００Åの間の厚さを有するパラジウムである。
【００２９】
半導体基板裏面のオーミックコンタクトは何らかの適切な導体金属でよく、またスパッタリングなどの何らかの既知技術により、それを堆積させることができる。本明細書に記載される特定の実施形態において、前記コンタクト層はＳｉ系装置ではスパッタリングによるアルミニウム膜、ＳｉＣ系装置では白金膜である。当技術分野で知られているように、出来上がった装置を加熱、あるいはアニールしてもよい。
【００３０】
実施例１
特定の例示的実施形態において、絶縁ＡｌＮ層を確実にエピタキシャル成長させるためにＰＳＭＢＥにより、Ｐｄ／ＡｌＮ／ＳｉのＭＩＳ水素センサー装置を作製した。Ｓｉ基板は、特定の低抵抗を有するシリコン＜１１１＞Ｎ型であり、厚さは約３８０±２０ｍｍであった。
【００３１】
超高真空ＰＳＭＢＥシステムのベース圧力は７．３×１０−９ＴＯＲＲであり、また堆積中の動圧を３．５×１０−３ＴＯＲＲで一定に保った。プロセスガスを、４０ｓｃｃｍのアルゴン（Ａｒ）及び１０ｓｃｃｍの窒素（Ｎ２）の一定流量に保った。望ましい厚さまで基板上にＡｌＮを堆積させるのに必要とされる全１０時間の間、基板温度を６５０℃で一定に保った。基板に１０ｅＶの加速バイアスを印加した。
【００３２】
Ｓｉ＜１１１＞基板上のＡｌＮ基板について光学的消光偏光解析法（ｏｐｔｉｃａｌ ｎｕｌｌ ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｙ）で、ＡｌＮ層の厚さおよび屈折率を測定した。様々な厚さ（例えば、７００Åおよび１２００Å）のＡｌＮ層を有する装置の特性が評価され、結果が以下に記載されている。
【００３３】
図２Ａおよび図２Ｂは、９０°でのＳｉ＜１１１＞およびＡｌＮの反射高エネルギー電子線回折（ＲＨＥＥＤ）像を示し、図３Ａおよび図３Ｂは、１２０°でのＳｉ＜１１１＞およびＡｌＮのＲＨＥＥＤ型高エネルギー電子線回折像を示す。図２Ａおよび図３Ａの像は基板上にＡｌＮを堆積させる前に得られ、図２Ｂおよび図３Ｂの像はＡｌＮの堆積後に得られた。図２および図３によりＡｌＮ膜のエピタキシャル成長が確認される。
【００３４】
エピタキシャルＡｌＮ膜の上に、マグネトロンスパッタリング技術により、ベース圧力３．３７×１０−６ＴＯＲＲ、また動圧１．９５×１０−４ＴＯＲＲで、ハードマスクを通してパラジウム層を堆積させた。Ｔｅｎｃｏｒ Ｐ−４ロングスキャン膜厚計（ｌｏｎｇ ｓｃａｎ ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を用いて、Ｐｄ層の層厚さを測定した。この実施形態では１５００Åの厚さの、Ａｌ膜である裏面オーミックコンタクトをスパッタリングにより堆積させた。
【００３５】
実施例２
第２の特定の例示的実施形態において、前記の実施例１のプロセス条件下で、ＰＳＭＢＥにより、標準のｎ型６Ｈ−ＳｉＣウェハー上にＡｌＮのエピタキシャル層を堆積することにより、Ｐｄ／ＡｌＮ／ＳｉＣのＭＩＳ水素センサー（表２、装置Ｎｏ．５参照）を作製した。６Ｈ−ＳｉＣウェハー上のＡｌＮの堆積の前後に、エピタキシャル成長を確認するためにＲＨＥＥＤ像（図示されていない）を得た。この特定の実施形態において、ＡｌＮのエピタキシャル層は１６００Åの厚さであった。ＳｉＣ系構造体上に１０００Åの厚さでＰｄゲート層を堆積させた。このＳｉＣ系の実施形態では、半導体基板への裏面コンタクトは、スパッタリングによる１５００Åの厚さのＰｔであった。
表２に実施例１および２に従って作製された装置がまとめられている。
【表２】
実験結果
装置の電気特性評価のために必要な試験を、システムを確実に一定の境界条件にするために保護Ｎ２流で囲まれた試験用チャンバで行った。全ての実験は実地適用計画に従って雰囲気圧力で行われた。試験用チャンバは様々な温度で試験できるように抵抗セラミックヒーターを備えていた。様々な電圧で直流（ｄｃ）をセラミックヒータの加熱コイルに印加し、電気的試験を実施する前にシステムが定常状態に達するようにした。試験されるセンサーはセラミックヒーターの上に置かれたＰｔホイルのトレイ上に水平に置いた。Ｐｔホイルは装置の裏面コンタクトを電気的接地に結合する役割を果たした。ホイルに付けられた熱電対が試験中の装置温度をモニターして調節した。装置のゲート電極に荷重を掛けられたＰｔワイヤーを下ろすことにより回路を完成し、容量、電圧、および電流の測定ができるようにした。
【００３７】
Ｉ／Ｏポートを有するデータ取込みシステムが、チャンバに導入された様々なガス類の流れと濃度を制御し、ガス類がチャンバに入る前にガス類はマニホールドで確実に適切に混合された。水素単独での存在、あるいは他のガスの存在下での水素の存在に対する装置の応答を、予想される工業的応用に対応する様々な温度範囲およびガス濃度などの、制御された環境状況のもとで測定した。
【００３８】
以下に記載される、一定バイアスでの容量測定と同様に、容量対ゲート電圧曲線を、１ＭＨｚのプローブ周波数で、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄモデルのコンピュータ制御インピーダンススペクトロメータを用いて得た。
【００３９】
図４は、実施例１に記載されたタイプのＳｉ系センサーが水素に晒されたときの容量−電圧（Ｃ−Ｖ）応答をグラフで表したものである。図４を参照すると、ピコファラッド（ｐＦ）単位で測定された容量が縦軸にプロットされており、また電圧が横軸にプロットされている。具体的には、図４では、１００℃での、水素に対するＰｄ／ＡｌＮ／Ｓｉ水素センサー（表２、装置Ｎｏ．３）の応答が示されている。曲線３１は１００ｓｃｃｍの一定のＮ２流量において得られた。曲線３２は、Ｎ２中に１００ｐｐｍのＨ２が含まれる１００ｓｃｃｍの一定流量で純粋なＮ２を置き換えたときの電圧軸のシフトを示す。このシフトはこのタイプのセンサの基本的出力信号である。実施例１のＳｉ系装置では、Ｃ−Ｖ曲線は空乏にバイアスを印加された平行板ＭＩＳキャパシタについて典型的に予想される形を示す（ｎ型基板では、ゲート電圧は基板に対してマイナスである）。
【００４０】
図５〜８は、図５の室温（２２．５℃）で始まり図８の１３０℃に至る様々な温度での、別のＰｄ／ＡｌＮ／Ｓｉ水素センサー（表２、装置Ｎｏ．１）の、水素（１００ｐｐｍのＨ２を含む１００ｓｃｃｍのＮ２）に対するＣ−Ｖ応答を示す。グラフに示されているように、電圧軸における曲線のシフトは全ての温度で観察される。様々な厚さのＡｌＮを有する装置での試験により、絶縁対層がより薄いと水素に対する応答がより大きいということが示された（図４と図７の対比参照）。
【００４１】
センサーとしての通常の作動では、一定のゲート電圧でのその容量の変化を測定することによるか、あるいはフィードバックループを用いて一定の容量を維持し、水素の存在下でこの容量を保つのに必要とされるバイアスシフトを測定することによるかのいずれかにより、装置を作動させる。図９は、１００℃の一定温度で、センサーに当たるガス組成を、１００ｓｃｃｍの純粋な窒素から１００ｐｐｍの水素を含む１００ｓｃｃｍの窒素へと周期的（ほぼ３０秒毎）に変化させたときの、Ｐｄ／ＡｌＮ／Ｓｉセンサー（表２、装置Ｎｏ．１）に関する、一定ゲート電圧での容量（ｐＦ）の経時変化（秒）をグラフに表したものである。このデータはセンサーが水素の存在に対して急速に応答することを示す。
【００４２】
図１０は、プロパンおよび酸素などの他のガスの存在下で、Ｐｄ／ＡｌＮ／Ｓｉ装置を試験したときに得られた結果を示すグラフである。図１０を参照すると、曲線４１は装置Ｎｏ．１の９９０ｓｃｃｍのＮ２に対する応答を示す。曲線４２は９９０ｓｃｃｍのＮ２および１０ｓｃｃｍのプロパン（Ｃ３Ｈ８）に対する応答である。しかし、曲線４３は、混合ガスにＨ２が添加されたとき、具体的には、９９０ｓｃｃｍのＮ２、１０ｓｃｃｍのＣ３Ｈ８、および１０ｓｃｃｍのＨ２において、著しいシフトを示す。また、応答は酸素の存在下でも得られた（示されていない）。いずれのガスも水素の検出を邪魔せず、センサーが非常に選択的であることを示唆している。
【００４３】
結果を完全にするために、表３には一定温度（１２１．５℃）での、Ｐｄ／ＡｌＮ／ＳｉのＭＩＳセンサー（表２、装置Ｎｏ．４）の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）の応答が与えられている。この表は装置のＩ−Ｖ試験中に集められたデータの一部分を示し、異なる電流での値を比較することにより、シフトが明らかに存在する。電流はマイクロアンペアで測定されている。
【表３】
表３から、本発明のＳｉ系ＭＩＳ装置では、Ｉ−Ｖ特性評価中でもやはりシフトは存在するが、容量測定を用いたときにより大きな応答があるということを結論できる。
【００４５】
他方、本発明のＳｉＣ系実施形態の電気的挙動は、ＡｌＮが半導体の１つとして挙動するヘテロ接合ダイオードに最も似る、整流ダイオードの電気的挙動である。Ｐｄ／ＡｌＮ／ＳｉＣセンサーの応答は、装置の順方向電流対電圧特性における著しいシフトにより明示されている。一定の印加電圧での、ＳｉＣ系実施形態に対する好都合な出力変数は、水素の存在による電流のシフトである。
【００４６】
図１１Ａ〜１１Ｈは、それぞれ、１９℃、４７℃、１０７℃、１３０℃、１５５℃、２１１℃、２５５℃、および２８３℃の一定温度で測定された、水素の存在（全流量１００ｓｃｃｍ）に対する、ＳｉＣ系装置、具体的には表２の装置Ｎｏ．５の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）応答をグラフで表したものである。構造体の整流特性は明らかである。流れに１００ｐｐｍの水素を添加することによる順方向電流における大きなシフトにより、水素への応答もまた明らかである。Ｓｉ系装置よりずっと高温でＳｉＣ系装置を作動させることができるが、図１１Ａに示されるように室温でもやはり有用な応答を示す。
【００４７】
図１２は、高温でプロパンの存在下に、水素に対する応答を示すＰｄ／ＡｌＮ／ＳｉＣ装置のＩ−Ｖ曲線のグラフである（図１０に示されたＰｄ／ＡｌＮ／Ｓｉ装置の応答と比較できる）。酸素および一酸化炭素の存在下における同様の応答（図示されていない）により、本発明によるＳｉＣ装置の水素選択性が実証された。０．９Ｖの印加電圧でのＳｉＣ系装置の感度は、図１２に示されるように、１００ｓｃｃｍの流れに１００ｐｐｍの水素を添加することに対して１００μＡの電流シフトとして測定された。より大きな電圧を用いることでこの感度を向上させることができる。当然、印加電圧は装置の熱散逸能力により制限されている。さらに、試料ガスの流量を増すことにより、ＳｉＣ系装置の感度を向上させることができる。流量を１０００ｓｃｃｍまで増加させることにより、装置の水素に対する感度を１ｐｐｍまで向上させることができるということをデータは示唆する。
【００４８】
図１３は、２９３℃の一定温度で、センサーに当たるガス組成を、１００ｓｃｃｍの純粋な窒素から１００ｐｐｍの水素を含む１００ｓｃｃｍの窒素へと周期的に変化させた状態に晒された状態のときの、Ｐｄ／ＡｌＮ／ＳｉＣセンサー（表２、装置Ｎｏ．５）における、一定ゲート電圧での電流（マイクロアンペア）の経時変化（秒）をグラフに表したものである。このデータはセンサーが水素の存在に対して急速に応答することを示す。
【００４９】
図１４は、様々な組成の供給ガス中の１００ｐｐｍの水素に対する、ＳｉＣ系装置の選択性および応答をグラフに示す。一定の１００ｓｃｃｍの供給ガス流中、一定温度（２６２℃）で、時間の関数としての電流（マイクロアンペア）として、装置の応答を測定した。以下に従ってガスの組成を変えた。すなわち、ｔ＝０で１００ｐｐｍのＯ２、ｔ＝４分で１００ｐｐｍのＣ３Ｈ８、ｔ＝７分でＣ３Ｈ８ガスを遮断し、ｔ＝１０分で１００ｐｐｍのＨ２、ｔ＝１１分でＨ２を遮断した。曲線４３は、Ｈ２に対する顕著な応答を明白に示す。同様の試験を、供給ガス中にＯ２およびＣＯを加えて行い、同様の結果を得た。
【００５０】
本発明を特定の実施形態および応用により説明したが、当該分野の技術者は、この教示に照らして、特許請求された本発明の範囲を超えることなくあるいはその精神から逸脱することなく、さらなる実施形態を生み出すことができる。したがって、この開示における図および説明は本発明の理解を容易にするために提供されており、その範囲を限定すると解釈されるべきではないということが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の原理に従って構成された実験用センサーの模式図である。
【図２Ａ】
ＡｌＮの堆積前の、９０°でのＳｉ＜１１１＞に関する反射高エネルギー電子回折（ＲＨＥＥＤ）像である。
【図２Ｂ】
基板上にＡｌＮを堆積した後に得られた像である。
【図３Ａ】
ＡｌＮの堆積前の、１２０°でのＳｉ＜１１１＞に関するＲＨＥＥＤ像である。
【図３Ｂ】
基板上にＡｌＮを堆積した後に得られた像である。
【図４】
水素の存在に対する、本発明に従うＭＩＳセンサーの容量−電圧応答の典型的グラフである。
【図５】
室温（２２．５℃）で観察される水素の存在に対する、本発明に従うＭＩＳセンサーの容量−電圧応答のグラフである。
【図６】
５０℃で観察される水素の存在に対する、本発明に従うＭＩＳセンサーの容量−電圧応答のグラフである。
【図７】
１００℃で観察される水素の存在に対する、本発明に従うＭＩＳセンサーの容量−電圧応答のグラフである。
【図８】
１３０°℃観察される水素の存在に対する、本発明に従うＭＩＳセンサーの容量−電圧応答のグラフである。
【図９】
ガス流への水素の周期的投入に対する応答におけるＭＩＳセンサーの、秒単位で測定された、時間にわたる容量（ｐＦ）における変化のグラフである。
【図１０】
プロパンの存在下における水素に対するＰｄ／ＡｌＮ／Ｓｉ装置のＣ−Ｖ応答を示すグラフである。
【図１１Ａ】
室温から２８３℃までの範囲の一定温度で、具体的には１９℃で測定した水素の存在に対する炭化ケイ素系装置の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）応答のグラフ図である。
【図１１Ｂ】
室温から２８３℃までの範囲の一定温度で、具体的には４７℃で測定した水素の存在に対する炭化ケイ素系装置の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）応答のグラフ図である。
【図１１Ｃ】
室温から２８３℃までの範囲の一定温度で、具体的には１０７℃で測定した水素の存在に対する炭化ケイ素系装置の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）応答のグラフ図である。
【図１１Ｄ】
室温から２８３℃までの範囲の一定温度で、具体的には１３０℃で測定した水素の存在に対する炭化ケイ素系装置の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）応答のグラフ図である。
【図１１Ｅ】
室温から２８３℃までの範囲の一定温度で、具体的には１５５℃で測定した水素の存在に対する炭化ケイ素系装置の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）応答のグラフ図である。
【図１１Ｆ】
室温から２８３℃までの範囲の一定温度で、具体的には２１１℃で測定した水素の存在に対する炭化ケイ素系装置の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）応答のグラフ図である。
【図１１Ｇ】
室温から２８３℃までの範囲の一定温度で、具体的には２５５℃で測定した水素の存在に対する炭化ケイ素系装置の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）応答のグラフ図である。
【図１１Ｈ】
室温から２８３℃までの範囲の一定温度で、具体的には２８３℃で測定した水素の存在に対する炭化ケイ素系装置の電流対電圧（Ｉ−Ｖ）応答のグラフ図である。
【図１２】
他のガスの存在下、具体的にプロパンの存在下、高温で、水素の存在に対するＰｄ／ＡｌＮ／ＳｉＣ装置の応答を説明するその装置のＩ−Ｖ曲線を示すグラフである。
【図１３】
Ｐｄ／ＡｌＮ／ＳｉＣセンサーに衝突するガス組成の周期的変化に晒されたのＰｄ／ＡｌＮ／ＳｉＣセンサーに関する、時間（秒）に対する一定ゲート電圧での電流（マイクロアンペア）における変化のグラフである。
【図１４】
変化する組成の供給ガスの１００ｓｃｃｍの一定の流れに晒されたときのＰｄ／ＡｌＮ／ＳｉＣセンサーに関する、一定温度（２６２℃）での時間の関数としてマイクロアンペアの単位で測定された電流のグラフである。
Claims (11)
- 半導体基板、
絶縁層としての、該半導体基板の表面上に配置するＡｌＮのエピタキシャル層、及び
該絶縁層上に配置する金属電極であって、水素拡散用触媒である金属電極
からなる水素ガス検出用装置。 - 前記金属電極が、パラジウム、白金、ロジウム及びそれらの合金からなる群より選択される請求項１記載の装置。
- 前記金属電極がパラジウムである請求項２記載の装置。
- 前記半導体基板がケイ素である請求項１記載の装置。
- 前記半導体基板が炭化ケイ素である請求項１記載の装置。
- 前記炭化ケイ素基板が６Ｈ−ＳｉＣである請求項５記載の装置。
- 水素ガスセンサーを製造する方法であって、
ａ）ドープした半導体基板上にＡｌＮのエピタキシャル層を堆積させる工程、及び
ｂ）ＡｌＮのエピタキシャル層上に触媒金属層を適用する工程
からなる方法。 - 前記ＡｌＮ層が、
ａ）アルミニウム及び窒素源への高周波電力の適用により、高エネルギー活性化アルミニウムイオン及び活性化窒素イオン種のプラズマを形成する工程、
ｂ）前記基板を前記プラズマの低エネルギー流れに晒す工程、及び
ｃ）前記基板上にエピタキシャルＡｌＮ膜を成長させる工程
により、堆積される請求項７記載の方法。 - 前記エピタキシャルＡｌＮ膜が前記基板上に３００℃から９００℃の温度範囲で成長する請求項８の方法。
- 前記高周波電力が約１００Ｗから３００Ｗの間である請求項８記載の方法。
- 前記触媒金属層が蒸着又はスパッタリングにより堆積される請求項７記載の方法。
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