CN110114662B - 气体检测装置、气体检测系统、燃料电池汽车及气体检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种气体检测装置，其具备气体传感器(200)、对气体传感器(200)施加规定的电压的电源电路(1022)、和判断有无气体的漏泄的控制电路(1023)，电源电路(1022)具备生成第1电压的复位电源(940)、和生成用于测定气体传感器(200)的金属氧化物层的电阻值的探测电压的探测电源(920)，在气体传感器(200)的金属氧化物层中流动的电流为规定的值ITH以上的情况下，通过复位电源(940)，进行对气体传感器(200)施加第1电压而将气体传感器(200)的金属氧化物层再设定为高电阻状态的复位，控制电路(1023)根据在最初的复位后进行的复位的进行该复位的状态来判断为有气体的漏泄。

Description

气体检测装置、气体检测系统、燃料电池汽车及气体检测方法
技术领域
本公开涉及具备气体传感器的气体检测装置、气体检测系统、燃料电池汽车及气体检测方法。
背景技术
在专利文献1中，公开了以电阻值的变化的形式探测含有氢原子的气体(含氢气体)的存在的气体传感器。该气体传感器在基板上具有薄膜状的半导体层。半导体层例如由氧化锡、氧化锌、氧化钨、氧化钛、氧化铁、氧化镁等金属氧化物构成，通过含氢气体将这些金属氧化物还原，从而使气体传感器的电阻值发生变化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-191954号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本公开提供能够抑制含氢气体的误检测的气体检测装置、气体检测系统、燃料电池汽车及气体检测方法。
用于解决课题的手段
本公开的一个方式所涉及的气体检测装置具备气体传感器、对上述气体传感器施加规定的电压的电源电路、和判断有无上述气体的漏泄的判断部，上述气体传感器具备第1电极、第2电极、金属氧化物层和绝缘膜，所述金属氧化物层配置在上述第1电极及上述第2电极之间，包含块状区域、和被上述块状区域包围并且具有比上述块状区域大的欠氧度的局部区域，所述绝缘膜将上述第1电极、上述第2电极及上述金属氧化物层覆盖，并且具有使上述第2电极的主表面的一部分露出的开口，上述金属氧化物层具有下述可逆的电阻变化特性：通过施加第1电压而从低电阻状态转变成高电阻状态，并且通过施加与上述第1电压不同的第2电压而从上述高电阻状态转变成上述低电阻状态，上述金属氧化物层的电阻值在含有氢原子的气体与上述第2电极接触时减少，上述电源电路具备生成上述第1电压的第1电源电路、和生成用于测定上述金属氧化物层的上述电阻值的探测电压的第2电源电路，在上述金属氧化物层中流动的电流为规定的值以上的情况下，通过上述第1电源电路，进行对上述第1电极及上述第2电极之间施加上述第1电压而将上述金属氧化物层再设定为上述高电阻状态的复位，上述判断部根据在最初的上述复位后进行的上述复位的进行该复位的状态，判断为有上述气体的漏泄。
另外，本公开的一个方式所涉及的气体检测系统具备具有上述的特征的气体检测装置、与上述气体检测装置连接并且能够与外部的设备进行无线通信的无线接口电路、和介由上述无线接口电路通过无线通信取得上述气体检测装置中的金属氧化物层的电阻值的存取装置。
另外，本公开的一个方式所涉及的燃料电池汽车具备车厢、配置有氢气罐的贮气罐室、配置有燃料电池的燃料电池室、和具有上述的特征的气体检测装置，上述气体检测装置配置于上述贮气罐室内及上述燃料电池室内中的至少一者中。
另外，本公开的一个方式所涉及的气体检测方法为使用了气体传感器的气体检测方法，上述气体传感器具备第1电极、第2电极、金属氧化物层和绝缘膜，所述金属氧化物层配置在上述第1电极及上述第2电极之间，包含块状区域、和被上述块状区域包围并且具有比上述块状区域大的欠氧度的局部区域，所述绝缘膜将上述第1电极、上述第2电极及上述金属氧化物层覆盖，并且具有使上述第2电极的主表面的一部分露出的开口，上述气体检测方法包含下述步骤：通过探测上述金属氧化物层的电阻值的减少来探测含有氢原子的气体的步骤；在探测上述气体后，进行对上述第1电极及上述第2电极之间施加规定的电压而使上述金属氧化物层的上述电阻值增大的最初的复位的步骤；和在进行上述最初的复位后，在规定的期间内再次进行上述复位时，判断为有上述气体的漏泄的步骤。
另外，本公开的一个方式所涉及的气体检测方法为使用了气体传感器的气体检测方法，上述气体传感器具备第1电极、第2电极、金属氧化物层和绝缘膜，所述金属氧化物层配置在上述第1电极及上述第2电极之间，包含块状区域、和被上述块状区域包围并且具有比上述块状区域大的欠氧度的局部区域，所述绝缘膜将上述第1电极、上述第2电极及上述金属氧化物层覆盖，并且具有使上述第2电极的主表面的一部分露出的开口，上述气体检测方法包含下述步骤：通过探测上述金属氧化物层的电阻值的减少来探测含有氢原子的气体的步骤；在探测上述气体后，进行对上述第1电极及上述第2电极之间施加规定的电压而使上述金属氧化物层的上述电阻值增大的最初的复位的步骤；和在进行上述最初的复位后，在规定的期间内再次进行规定的次数的上述复位时，判断为有上述气体的漏泄的步骤。
发明效果
本公开的一个方式所涉及的气体检测装置、气体检测系统、燃料电池汽车及气体检测方法能够抑制含氢气体的误检测。
附图说明
图1A是表示第1实施方式所涉及的气体传感器的一个例子的截面图。
图1B是表示第1实施方式所涉及的气体传感器的一个例子的俯视图。
图2是表示第1实施方式所涉及的气体传感器的状态转变的一个例子的图。
图3是表示第1实施方式所涉及的气体传感器的电流-电压特性的一个例子的图。
图4A是表示第1实施方式所涉及的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。
图4B是表示第1实施方式所涉及的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。
图4C是表示第1实施方式所涉及的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。
图4D是表示第1实施方式所涉及的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。
图4E是表示第1实施方式所涉及的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。
图4F是表示第1实施方式所涉及的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。
图4G是表示第1实施方式所涉及的气体传感器的制造方法的一个例子的截面图。
图5是第1实施方式的变形例所涉及的气体传感器的截面图。
图6是表示第1实施方式的变形例所涉及的气体传感器的评价系统的图。
图7是表示第1实施方式的变形例所涉及的气体传感器的评价结果的图。
图8A是表示第1实施方式所涉及的气体检测装置的一个例子的电路图。
图8B是表示第1实施方式所涉及的气体检测装置的一个例子的电路图。
图9是表示在第1实施方式所涉及的气体检测装置的复位动作的前后的在气体传感器200中流动的电流的图。
图10是用于说明第1实施方式所涉及的气体检测方法的图。
图11是表示第1实施方式所涉及的气体检测方法的一个例子的流程图。
图12是用于说明第2实施方式所涉及的气体检测方法的图。
图13是表示第2实施方式所涉及的气体检测方法的一个例子的流程图。
图14是表示第3实施方式所涉及的气体检测装置的一个例子的电路图。
图15是表示第4实施方式所涉及的气体检测系统的构成的一个例子的示意图。
图16是表示第5实施方式所涉及的燃料电池汽车的构成的一个例子的示意图。
具体实施方式
(作为本公开的基础的见识)
本发明者们进行了深入研究，结果发现：在以往的气体传感器中，存在以下那样的问题。
就以往的气体检测装置而言，在突发地产生氢流入等干扰的情况下，气体检测装置也误检测为气体漏泄，由此，产生被报知气体的漏泄或者安装有气体检测装置的设备被停止这样的不良情况。
与此相对，本公开的一个方式所涉及的气体检测装置能够抑制因干扰等而产生的含氢气体的误检测，将因干扰等而引起的误检测与气体的漏泄的检测进行区别。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。
需要说明的是，附图中，对于表示实质上相同的构成、动作及效果的要素，附加同一符号，并将说明省略。另外，以下叙述的数值、材料、组成、形状、成膜方法、构成要素间的连接关系等全部是用于具体地说明本公开的实施方式的单纯的例示，本公开并不限定于这些。另外，在以下的实施方式中的构成要素中，对于表示最上位概念的独立权利要求中未记载的构成要素，作为任选的构成要素进行说明。
(第1实施方式)
[气体传感器的构成]
第1实施方式所涉及的气体传感器是电阻膜(金属氧化物层)与金属膜层叠而成的金属-绝缘膜-金属(MIM)结构的气体传感器。该气体传感器通过利用形成于电阻膜内的局部区域中的自发热和气体感应性，能够在不通过加热器进行加热的情况下检测含氢气体。其中，含氢气体是由具有氢原子的分子形成的气体的总称，作为一个例子，可包含氢、甲烷、醇等。
图1A是表示第1实施方式所涉及的气体传感器100的一构成例的截面图。
图1B是表示第1实施方式所涉及的气体传感器100的一构成例的俯视图。图1A的截面与在图1B的1A-1A的切断线中沿箭头方向看的截面对应。
气体传感器100具备基板101、形成于基板101上的绝缘膜102、形成于绝缘膜102的上方的第1电极103、第2电极106、被第1电极103和第2电极106夹持的电阻膜104、绝缘膜107、导通路(via)108及布线109。第1电极103的主表面与第2电极106的主表面相对地配置，与第1电极103的主表面和第2电极106的主表面相接地配置有电阻膜104。
在绝缘膜107中，设置有用于使第2电极106与作为检查对象的气体接触的开口107a。换而言之，绝缘膜107将第1电极103、第2电极106及电阻膜104覆盖，并且第2电极106的上表面(与上述的主表面相对的另一面)的至少一部分没有被绝缘膜107覆盖而露出。
电阻膜104介于第1电极103与第2电极106之间。电阻膜104的电阻值基于对第1电极103与第2电极106之间给予的电信号而电阻值可逆地发生变化。例如，电阻膜104的电阻状态根据对第1电极103与第2电极106之间给予的电压(电位差)而使高电阻状态和低电阻状态可逆地转变。另外，电阻膜104的电阻状态根据与第2电极106接触的含氢气体，例如从高电阻状态转变至低电阻状态。
其中，在电阻膜104的内部，具备与第2电极106相接地配置、不与第1电极103相接的局部区域105。局部区域105的欠氧度比其周围(即电阻膜104的块状区域)的欠氧度大。局部区域105的欠氧度根据对第1电极103与第2电极106之间的电信号的施加及第2电极106所接触的气体中的含氢气体的有无而可逆地发生变化。局部区域105为包含由氧缺陷位点构成的丝(filament)(导电通路)的微小的区域。
绝缘膜107在将第2电极106的上表面覆盖的部分中，导通路108将绝缘膜107贯通而与第2电极106连接。在导通路108上配置有布线109。
需要说明的是，本公开中，金属氧化物的“欠氧度”是指该金属氧化物中的氧的欠缺量相对于由与该金属氧化物相同的元素构成的化学计量组成的氧化物中的氧量的比例(其中，氧的欠缺量为从化学计量组成的金属氧化物中的氧量中减去该金属氧化物中的氧量而得到的值)。假如在由与该金属氧化物相同的元素构成的化学计量组成的金属氧化物可存在多个的情况下，该金属氧化物的欠氧度基于这些化学计量组成的金属氧化物中的具有最高的电阻值的一个金属氧化物来定义。化学计量组成的金属氧化物与其它组成的金属氧化物相比，具有更稳定并且更高的电阻值。
例如在金属为钽(Ta)的情况下，由于根据上述的定义的化学计量组成的氧化物为Ta2O5，所以可表现为TaO2.5。TaO2.5的欠氧度为0％，TaO1.5的欠氧度成为欠氧度＝(2.5-1.5)/2.5＝40％。另外，氧过剩的金属氧化物的欠氧度成为负的值。需要说明的是，本公开中，只要没有特别说明，欠氧度可取正的值、0、或负的值。
欠氧度小的氧化物因更接近化学计量组成的氧化物而电阻值高，欠氧度大的氧化物因更接近构成氧化物的金属而电阻值低。
“氧含有率”为氧原子在总原子数中所占的比率。例如，Ta2O5的氧含有率为氧原子在总原子数中所占的比率(O/(Ta+O))，成为71.4atm％。因此，氧欠缺型的钽氧化物的氧含有率变成大于0且小于71.4atm％。
局部区域105通过在第1电极103与第2电极106之间施加初始击穿电压而形成于电阻膜104内。换而言之，初始击穿电压是为了形成局部区域105而对第1电极103与第2电极106之间施加的电压。初始击穿电压也可以是绝对值比写入电压大的电压。写入电压是为了使电阻膜104在高电阻状态和低电阻状态可逆地转变而对第1电极103与第2电极106之间施加的电压。或者，初始击穿电压也可以是绝对值比写入电压小的电压。在该情况下，也可以反复施加初始击穿电压、或连续地施加规定时间。通过施加初始击穿电压，如图1A中所示的那样，形成与第2电极106相接、且不与第1电极103相接的局部区域105。
局部区域105被认为包含由氧缺陷位点构成的丝(导电通路)。局部区域105的大小为与为了使电流流动所需的丝相称的微小的大小。局部区域105中的丝的形成使用渗流模型来进行说明。
渗流模型是基于下述理论的模型：假设局部区域105中的氧缺陷位点的随机的分布，如果氧缺陷位点的密度超过某阈值，则形成氧缺陷位点的连结的概率就增加。
根据渗流模型，丝通过连结局部区域105中的多个氧缺陷位点而构成，电阻膜104中的电阻变化通过局部区域105中的氧缺陷位点的产生及消失而体现。
其中，“氧缺陷”是指在金属氧化物中氧从化学计量组成中缺损，“氧缺陷位点的密度”也与欠氧度相对应。即，若欠氧度变大，则氧缺陷位点的密度也变大。
局部区域105也可以在气体传感器100的一个电阻膜104中仅形成于一处。形成于电阻膜104中的局部区域105的数目例如可通过EBAC(电子束吸收电流，Electron BeamAbsorbed Current)解析来确认。
在电阻膜104内存在局部区域105的情况下，在对第1电极103与第2电极106之间施加电压时，电阻膜104内的电流向局部区域105集中地流动。
局部区域105的尺寸小。因此，局部区域105例如因读出电阻值时流动的几十μA左右的电流而发热，该发热引起相当的温度上升。在几十μA左右的电流流动时，其消耗电力低于0.1mW。
于是，由具有催化作用的金属(例如Pt)来构成第2电极106，局部区域105与第2电极106相接。根据这些构成，可利用局部区域105中的发热将第2电极106加热，氢原子从含氢气体中高效地解离。
在作为检查对象的气体中具有含氢气体时，在第2电极106中，氢原子从含氢气体中被解离，解离的氢原子与局部区域105内的氧原子结合，其结果是，局部区域105的电阻值下降。
如此，气体传感器100具有如果第2电极106与含氢气体接触则第1电极103与第2电极106之间的电阻值下降的特性。根据该特性，在作为检查对象的气体与第2电极106接触时，通过检测第1电极103与第2电极106之间的电阻值的下降，能够检测气体中包含的含氢气体。
需要说明的是，无论局部区域105为高电阻状态及低电阻状态中的哪种状态，都因含氢气体与第2电极106接触而产生电阻值的下降。因此，含氢气体的检测通过局部区域105处于高电阻状态及低电阻状态中的任一状态的气体传感器100都可以进行。但是，为了能够更明确地检测电阻值的下降，也可以采用预先将局部区域105设定在电学上高电阻状态的气体传感器100。
以下，对用于得到稳定的电阻变化特性的气体传感器100的细节进行说明。
电阻膜104由氧欠缺型的金属氧化物构成。该金属的氧化物的母体金属可以从钽(Ta)、铪(Hf)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钨(W)、镍(Ni)、铁(Fe)等过渡金属和铝(Al)中选择至少1种。过渡金属由于能够采取多个氧化状态，所以可通过氧化还原反应来实现不同的电阻状态。
其中，氧欠缺型的金属氧化物与含有同一金属元素的化学计量组成的金属氧化物相比，为欠氧度大的金属氧化物。化学计量组成的金属氧化物典型地为绝缘体，与此相对，氧欠缺型的金属氧化物典型地具有半导体的特性。通过将氧欠缺型的金属氧化物用于电阻膜104中，气体传感器100能够实现再现性良好并且稳定的电阻变化动作。
例如在使用铪氧化物作为构成电阻膜104的金属氧化物的情况下，在将其组成表达为HfOx的情况下，在x为1.6以上时，能够使电阻膜104的电阻值稳定地变化。在该情况下，铪氧化物的膜厚也可以设定为3～4nm。
另外，在使用锆氧化物作为构成电阻膜104的金属氧化物的情况下，在将其组成表达为ZrOx的情况下，在x为1.4以上时，能够使电阻膜104的电阻值稳定地变化。在该情况下，锆氧化物的膜厚也可以设定为1～5nm。
另外，在使用钽氧化物作为构成电阻膜104的金属氧化物的情况下，在将其组成表达为TaOx的情况下，在x为2.1以上时，能够使电阻膜104的电阻值稳定地变化。
对于以上的各金属氧化物层的组成可以采用卢瑟福背散射法进行测定。
作为第1电极103及第2电极106的材料，例如可以从Pt(铂)、Ir(铱)、Pd(钯)、Ag(银)、Ni(镍)、W(钨)、Cu(铜)、Al(铝)、Ta(钽)、Ti(钛)、TiN(氮化钛)、TaN(氮化钽)及TiAlN(氮化钛铝)等中选择。
具体而言，第2电极106例如由铂(Pt)、铱(Ir)、或钯(Pd)、或包含它们中的至少1者的合金等具有从含有氢原子的气体分子中解离氢原子的催化作用的材料构成。另外，第1电极103例如也可以由钨(W)、镍(Ni)、钽(Ta)、钛(Ti)、铝(Al)、氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)等与构成金属氧化物的金属相比标准电极电位更低的材料构成。标准电极电位其值越高越显示难以氧化的特性。
另外，作为基板101，例如可以使用硅单晶基板或半导体基板，但不限定于这些。电阻膜104由于能够在比较低的基板温度下形成，所以例如也可以在树脂材料等上形成电阻膜104。
另外，气体传感器100例如也可以进一步具备固定电阻、晶体管、或二极管作为与电阻膜104电连接的负荷元件。
这里，对气体传感器100的因电压施加而引起的电阻变化特性，基于由样品元件得到的实测结果进行说明。需要说明的是，关于气体传感器100的由含氢气体引起的电阻变化特性，在后面叙述。
图2是表示由样品元件实测的电阻变化特性的图表。
得到图2的测定结果的样品元件即气体传感器100是将第1电极103及第2电极106以及电阻膜104的大小设定为0.5μm×0.5μm(面积0.25μm2)的气体传感器。另外，在将作为电阻膜104的钽氧化物的组成表达为TaOy时，设定为y＝2.47。进而，将电阻膜104的厚度设定为5nm。对于这样的气体传感器100，在第1电极103与第2电极106之间施加读出用电压(例如0.4V)的情况下，初始电阻值RI为约107～108Ω。
如图2中所示的那样，在气体传感器100的电阻值为初始电阻值RI(比高电阻状态下的电阻值HR高的值)的情况下，通过在第1电极103与第2电极106之间施加初始击穿电压，电阻值变化为低电阻值LR(S101)。之后，若在气体传感器100的第1电极103与第2电极106之间交替地施加例如脉冲幅度为100ns并且极性不同的两种电压脉冲、即正电压脉冲和负电压脉冲作为写入用电压，则如图2中所示的那样第1电极103与第2电极106之间的电阻值发生变化。
即，在作为写入用电压对电极间施加正电压脉冲(脉冲幅度100ns)的情况下，第1电极103与第2电极106之间的电阻值从低电阻值LR向高电阻值HR增加(S102)。另一方面，在作为写入用电压对电极间施加负电压脉冲(脉冲幅度100ns)的情况下，第1电极103与第2电极106之间的电阻值从高电阻值HR向低电阻值LR减少(S103)。需要说明的是，电压脉冲的极性在以第1电极103的电位为基准而第2电极106的电位高时为“正”，在以第1电极103的电位为基准而第2电极106的电位低时为“负”。
图3是表示气体传感器100的电流-电压特性的一个例子的图。图3中，示出一边对气体传感器100的第1电极103与第2电极106之间施加变动的电压、一边测定气体传感器中流动的电流而得到的电流-电压特性。具体而言，将气体传感器100预先设定为高电阻状态，使施加电压(1)首先从0变化至负的写入用电压VL，(2)接着从负的写入用电压VL变化至正的写入用电压VH，(3)最后从正的写入用电压VH变化至0。其中，电压的正和负的定义如上所述。
在施加电压达到规定的大小的负电压时，第1电极103与第2电极106之间的电阻值从高电阻值HR向低电阻值LR减少(电流的绝对值增加)。另一方面，在施加电压达到规定的大小的正电压时，第1电极103与第2电极106之间的电阻值从低电阻值LR向高电阻值HR增加(电流的绝对值减少)。
[气体传感器的制造方法和动作]
接着，参照图4A～图4G，对气体传感器100的制造方法的一个例子进行说明。
首先，如图4A中所示的那样，例如在作为单晶硅的基板101上，通过热氧化法而形成厚度为200nm的绝缘膜102。然后，通过溅射法在绝缘膜102上形成作为第1电极103的例如厚度为100nm的Pt薄膜。需要说明的是，也可以在第1电极103与绝缘膜102之间通过溅射法而形成Ti、TiN等密合层。之后，在第1电极103上，例如通过使用了Ta靶的反应性溅射法而形成成为电阻膜104的氧欠缺型的金属氧化物层。通过以上操作形成电阻膜104。
其中，关于电阻膜104的厚度，若过厚则存在初始电阻值变得过高等不良情况，若过薄则存在得不到稳定的电阻变化的不良情况。由于以上的理由，也可以为1nm以上且8nm以下左右。
接着，在电阻膜104上，通过溅射法而形成作为第2电极106的例如厚度为150nm的Pt薄膜。
接着，如图4B中所示的那样，通过光刻工序，利用光致抗蚀剂形成掩模300。之后，如图4C中所示的那样，通过使用了掩模300的干式蚀刻，将第1电极103、电阻膜104及第2电极106形成为元件的形状。
之后，如图4D中所示的那样，按照将绝缘膜102、第1电极103、电阻膜104及第2电极106覆盖的方式形成绝缘膜107。然后，通过蚀刻，在绝缘膜107上设置到达第2电极106的上表面的一部分的导通孔107b。
接着，如图4E中所示的那样，按照将绝缘膜107的上表面及导通孔107b的内部填充的方式形成导体膜408。之后，如图4F中所示的那样，通过CMP(Chemical MechanicalPolishing，化学机械抛光)将绝缘膜107上的导体膜408除去而在导通孔107b内形成导通路108。进一步通过在绝缘膜107上配置新的导体膜并进行图案化，从而形成与导通路108连接的布线109。
接着，如图4G中所示的那样，通过蚀刻在绝缘膜107上设置第2电极106的上表面的一部分露出的开口107a。
之后，通过在第1电极103与第2电极106之间施加初始击穿电压，在电阻膜104内形成图1A中所示的局部区域105，完成气体传感器100。
[气体传感器的变形例]
图5是表示第1实施方式的变形例所涉及的气体传感器的一构成例的截面图。以下，仅对与第1实施方式的气体传感器100不同的点进行说明。
本变形例的气体传感器200在电阻膜204是将与第1电极103相接的第1金属氧化物层204a和与第2电极106相接的第2金属氧化物层204b这2层层叠而构成的这点上，与第1实施方式的气体传感器100不同。需要说明的是，电阻膜204不限于2层，也可以将3层以上的金属氧化物层层叠。
在第1金属氧化物层204a及第2金属氧化物层204b内，具备欠氧度根据电脉冲的施加及含氢气体而可逆地发生变化的局部区域105。局部区域105至少将第2金属氧化物层204b贯通而与第2电极106相接地形成。
换而言之，电阻膜204至少包含含有第1金属氧化物的第1金属氧化物层204a与含有第2金属氧化物的第2金属氧化物层204b的层叠结构。而且，第1金属氧化物层204a配置于第1电极103与第2金属氧化物层204b之间，第2金属氧化物层204b配置于第1金属氧化物层204a与第2电极106之间。
第2金属氧化物层204b的厚度也可以比第1金属氧化物层204a的厚度薄。在该情况下，能够容易地形成局部区域105不与第1电极103相接的结构。第2金属氧化物层204b的欠氧度也可以比第1金属氧化物层204a的欠氧度小。在该情况下，由于第2金属氧化物层204b的电阻值比第1金属氧化物层204a的电阻值高，所以对电阻膜204施加的电压的多半被施加于第2金属氧化物层204b。该构成例如为了使初始击穿电压集中于第2金属氧化物层204b、降低局部区域105的形成所需的初始击穿电压是有用的。
另外，本公开中，在构成第1金属氧化物层204a和第2金属氧化物层204b的金属相同的情况下，有时使用“氧含有率”这样的用语来代替“欠氧度”。“氧含有率高”对应于“欠氧度小”，“氧含有率低”对应于“欠氧度大”。
但是，如后述的那样，本实施方式所涉及的电阻膜204并不限定于构成第1金属氧化物层204a和第2金属氧化物层204b的金属相同的情况，也可以是不同的金属。即，第1金属氧化物层204a与第2金属氧化物层204b也可以是不同的金属的氧化物。
在构成第1金属氧化物层204a的第1金属与构成第2金属氧化物层204b的第2金属相同的情况下，氧含有率与欠氧度存在对应关系。即，在第2金属氧化物的氧含有率比第1金属氧化物的氧含有率大时，第2金属氧化物的欠氧度比第1金属氧化物的欠氧度小。
电阻膜204在第1金属氧化物层204a与第2金属氧化物层204b的界面附近具备局部区域105。局部区域105的欠氧度比第2金属氧化物层204b的欠氧度大，与第1金属氧化物层204a的欠氧度不同。
通过在第1电极103与第2电极106之间施加初始击穿电压，从而在电阻膜204内形成局部区域105。通过初始击穿电压，形成与第2电极106相接、贯通第2金属氧化物层204b而一部分侵入第1金属氧化物层204a中、且不与第1电极103相接的局部区域105。
对像这样构成的气体传感器200的由含氢气体引起的电阻变化特性的一评价例进行说明。
图6是表示气体传感器200的评价中使用的评价系统的一个例子的框图。图6中所示的评价系统900具备收纳气体传感器200的密闭容器910、生成探测电压的探测电源920及电流测定器930。密闭容器910构成为介由导入阀913、914分别与氢气瓶911、氮气瓶912连接、同时介由排气阀915可排出内部的气体。
图7是表示气体传感器200的一评价例的图表。横轴表示时间(a.u.)，纵轴表示在气体传感器200中流动的电流值(a.u.)。实验中，首先，在导入密闭容器910内的氮气中放置气体传感器200，施加探测电压并开始电流测定。之后，向密闭容器910内导入氢气，进一步在一定时间后，将导入气体从氢气切换成氮气。
图7示出此时的结果，横轴中示出进行之前的氮导入(步骤S201)、氢导入(步骤S202)、之后的氮导入(步骤S203)这3个期间。在将导入气体从氮气切换成氢气后，电流值开始增加，通过电流值达到规定的阈值电流ITH而检测到氢气。将从氢气的导入开始到电流值增加而达到规定的阈值电流为止的时间表示为氢检测时间tDET。在氢检测后，电流值进一步增加而饱和。
另外，在检测氢气之后，即使将导入气体从氢气切换成氮气，电流值也维持饱和的状态，不会再次下降。即，可理解气体传感器200具有下述特性：若第2电极106与包含具有氢原子的氢分子的气体(这里为氢气)接触，则第1电极103与第2电极106之间的电阻值下降，在该下降之后，即使第2电极106与不具有氢原子的气体(这里为氮气)接触，电阻值也维持下降的状态。
本评价例中，使用了通过对第1电极103与第2电极106之间预先施加规定的电压(复位电压)而将局部区域105设定为高电阻状态的气体传感器200。
在含氢气体的监视动作中，对第1电极103与第2电极106之间施加0.6V的探测电压，检测氢气，在电流值饱和的状态下，约20μA的电流在第1电极103与第2电极106之间流动。
因此，可知根据气体传感器200，能够以最高0.012mW的非常小的消耗电力来监视含氢气体。该0.6V的电压也可以始终施加于第1电极103与第2电极106之间。
需要说明的是，在对第1电极103与第2电极106之间施加了0.4V的探测电压的情况下，没有由氢气引起电阻变化，无法检测氢气。认为这是由于：在施加0.4V的探测电压时，局部区域105中的发热对于促进第2电极106的催化作用而言不充分，为了能够检测氢气，需要施加0.6V的探测电压。
此时的0.6V的探测电压是使若第2电极106与包含具有氢原子的气体分子的气体接触则第1电极103与第2电极106之间的电阻值下降的特性活化的探测电压的一个例子。
这里的探测电压为图3中所示的读出用电压VS。还需要防止除了起因于氢原子以外气体传感器200的电阻值发生变化的情况。如图3中所示的那样，若对气体传感器200施加规定的大小的正电压，则气体传感器200的电阻值由低电阻变化为高电阻，若施加规定的大小的负电压，则气体传感器200的电阻值由高电阻变化为低电阻。因此，为了不产生电阻值的变化，探测电压(读出用电压VS)的绝对值必须设定为比规定的大小小的值。
气体传感器200在检测氢气而电流值增加并饱和之后，即使氢气的浓度减少，电流值也不会再次下降。因此，为了使气体传感器200返回到氢气检测前的高电阻状态，需要对第1电极103与第2电极106之间再次施加规定的大小的正电压(复位电压)。
根据以上的结果，发明者如下推测利用气体传感器200的含氢气体的检测机理。
若含氢气体与第2电极106接触，则通过第2电极106的催化作用，氢原子从含氢气体中解离。解离的氢原子为了保持平衡状态，在第2电极106中扩散，到达局部区域105。
通过到达局部区域105的氢原子，在微小的局部区域105中发生还原反应，局部区域105内的氧与上述氢原子发生反应。在局部区域105中新产生氧缺陷，局部区域105中的欠氧度增加。通过在局部区域105中产生许多的氧缺陷，由氧缺陷形成的丝变得容易连结，局部区域105的电阻值减少。其结果是，认为在第1电极103与第2电极106之间流动的电流增加。
需要说明的是，认为上述的动作并不限于气体传感器200，在主要部分的结构与气体传感器200实质上相等的气体传感器100或其它气体传感器中也会产生。另外，认为上述的动作能够检测的气体并不限于氢气，例如对于甲烷或醇等各种含氢气体也会产生。
如以上的说明那样，根据本实施方式所涉及的气体传感器，可得到仅通过用于探测电阻状态的电流而发热、能够在不通过另外的加热器进行加热的情况下检测含氢气体的省电力性优异的气体传感器。
另外，若第2电极与包含具有氢原子的气体分子的气体接触，则第1电极与第2电极之间的电阻值下降，在该下降之后即使第2电极与不具有氢原子的气体接触，电阻值也能够维持下降的状态。
[气体检测电路]
图8A是表示包含第1实施方式的变形例所涉及的气体传感器200的气体检测装置1010的一个例子的电路图。
气体检测装置1010具备将气体传感器200与电流测定器930串联连接而成的测定电路1011、和包含探测电源920的电源电路1012。
更详细而言，气体传感器200的第2电极106介由图5中所示的导通路108和布线109与探测电源920的正电位端子连接。另外，气体传感器200的第1电极103例如介由布线(未图示)等与电流测定器930的一端连接。电流测定器930的另一端与探测电源920的负电位端子连接。通过以上的构成，在气体传感器200的第1电极103与第2电极106之间，利用探测电源920施加了规定的电压。
在气体检测装置1010中，将与气体传感器200连接的电流测定器930中所测定的电流值超过图7中所示的规定的阈值电流ITH的时刻设定为氢检测的判定点。即，气体检测装置1010以气体传感器200中流动的电流超过规定的阈值电流ITH的时刻来判定为检测到含氢气体。
如以上那样，根据本实施方式的气体传感器，能够省电力地进行氢检测。需要说明的是，本实施方式中对氢气的情况的实验结果进行了说明，但确认对于含有氢的气体(例如氨气等)也可得到同样的效果。
另外，上述中，示出了检测氢的例子，但本实施方式的气体传感器不仅检测氢，还具有保持检测到氢的状态(即使氢浓度减少也维持高电阻状态)的特性。因此，将本实施方式所涉及的气体传感器作为过去用于调查是否有氢漏泄的氢漏泄存储元件，在氢厂等中设置多个也是有效的。
[具有复位功能的气体检测装置]
图8B是表示能够将气体传感器200从低电阻状态复位成高电阻状态的气体检测装置的一个例子的电路图。图9是表示复位动作的前后的在气体传感器200中流动的电流的图。
图8B的气体检测装置1020是将图8A中所示的气体检测装置1010的电源电路1012变更为在探测电源920中追加了切换开关950和复位电源940的电源电路1022而构成的。另外，气体检测装置1020进一步具备控制电路1023。
在电源电路1022中，复位电源940是用于通过对气体传感器200施加规定的值的复位电压(例如1.5V)从而将因含氢气体而成为低电阻状态的气体传感器200复位成电学上的高电阻状态的电源。需要说明的是，本公开中，复位电压相当于第1电压。
切换开关950是切换气体传感器200与探测电源920或复位电源940的连接的开关。
控制电路1023与测定电路1011和电源电路1022连接。本实施方式中控制电路1023是判断有无含氢气体的漏泄的判断部。
控制电路1023在测定电路1011中检测到含氢气体时，切换设置于电源电路1022中的切换开关950，使与探测电源920连接的气体传感器200与复位电源940连接。由此，对气体传感器200施加复位电压，气体传感器200从低电阻状态复位成高电阻状态。另外，控制电路1023在气体传感器200的复位后，使气体传感器200再次与探测电源920连接。由此，气体传感器200再次成为能够检测含氢气体的状态。
另外，控制电路1023具有时间设定器955、计数器960和报知器970。
时间设定器955是设定气体传感器200被复位后至进行下次的复位为止的等待时间的定时器。另外，具有时间计测功能，例如在气体传感器200最初被复位时开始时间计测，在经过规定期间时停止时间计测。
计数器960如后述那样是计数气体传感器200被复位的次数的复位计数器。需要说明的是，将由计数器960计数的复位次数称为复位计数R。
报知器970是用于在气体传感器200中检测到含氢气体时向用户报知含氢气体漏泄的异常的报知器。报知器970例如为通过声音向用户报知异常的声音输出装置、通过图像向用户报知异常的图像输出装置。
需要说明的是，在图8B中，复位电源940是本公开中的“第1电源电路”的一个例子，探测电源920是本公开中的“第2电源电路”的一个例子。本公开中的“电源电路”例如可以是电源本身，也可以是将外部电源的电压转换成所期望的电压的转换电路。
在气体检测装置1020中，使用气体传感器200及电流测定器930来检测含氢气体。其中，在气体检测装置1020检测到含氢气体时，即，如图9中所示的那样，在气体传感器200中流动的电流超过规定的阈值电流ITH的时刻，控制电路1023使切换开关950与复位电源940连接。通过利用复位电源940对气体传感器200施加复位电压(例如1.5V)，成为低电阻状态的气体传感器200被复位成高电阻状态。由此，如图9中所示的那样，在气体传感器200中流动的电流被复位成阈值以下的检测氢之前的值。
由此，通过将在含氢气体的检测后成为低电阻状态的气体传感器200复位成高电阻状态，变得能够反复检测含氢气体。
需要说明的是，上述的气体检测装置1010、1020的效果并不限于气体传感器200，在使用主要部分的结构与气体传感器200实质上相等的气体传感器100等其它气体传感器的情况下也同样可得到。
另外，对气体传感器的第1电极与第2电极之间施加复位电压而复位成高电阻状态的时机并不仅限于检测含氢气体之后。例如在检测含氢气体之前(特别是初次的检测前)也可以复位。由此，通过使用高电阻状态的气体传感器来检测含氢气体，由于能够更明确地检测电阻值的下降，所以含氢气体的检测特性提高。
这里，也有因突发地含氢气体流入等干扰而导致在气体传感器200中流动的电流超过阈值电流ITH的情况。在因干扰而导致在气体传感器200中流动的电流超过阈值电流ITH的情况下，在将气体传感器200复位后在气体传感器200中流动的电流不会再次增加而超过阈值电流ITH。但是，在不是干扰而是含氢气体实际漏泄的情况下，在将气体传感器200复位后，会重复引起在气体传感器200中流动的电流再次增加而超过阈值电流ITH的现象。
于是，本实施方式中，为了将因干扰等而引起的误检测与含氢气体的漏泄的检测进行区别，采用如以下所示的那样根据在最初的复位后进行的复位的进行该复位的状态来判断有含氢气体的漏泄的气体检测方法。在最初的复位后进行的复位的进行该复位的状态例如是指在最初的复位后至进行下次的复位为止的时间、在最初的复位后进行的复位的次数等。
[气体检测方法]
图10是用于说明本实施方式所涉及的气体检测方法的图。
本实施方式所涉及的气体检测装置1020在控制电路1023中在进行最初的复位后、下次的复位在规定的期间内进行规定的次数N以上的情况下，判断为有含氢气体的漏泄。
即，如图10中所示的那样，在控制电路1023的计数器960中，对进行最初的复位后气体传感器200的复位的次数R(复位计数R)进行计数，判断复位计数R在规定的期间T1内是否为规定的次数N以上。
图11是表示本实施方式所涉及的气体检测方法的一个例子的流程图。如图11中所示的那样，首先，通过电流测定器930检测在气体传感器200中流动的电流(步骤S1001)。然后，在控制电路1023中判定所检测的电流(检测电流)是否为阈值电流ITH以上(步骤S1002)。
在检测电流为阈值电流ITH以上的情况下(步骤S1002中为“是(YES)”)，控制电路1023如上述那样使切换开关950与复位电源940连接。由此，由复位电源940对气体传感器200施加复位电压，气体传感器200被复位(步骤S1003)。将此时的复位称为最初的复位。另外，此时，控制电路1023的时间设定器955开始计测气体传感器200被复位后的经过时间。
进而，在控制电路1023的计数器960中，计数气体传感器200的复位的次数R(复位计数R)。然后，控制电路1023判定规定的期间T1内的复位计数R是否为规定的次数N以上(步骤S1004)。即，判断在由时间设定器955计测的经过时间成为T1时复位计数R是否为规定的次数N以上。其中，规定的次数N为1以上，如图10中所示的那样，例如也可以设定为3，也可以是其他的次数。另外，规定的期间T1内例如为1分钟。
在规定的期间T1内的复位计数R为N以上的情况下(步骤S1004中为“是(YES)”)，控制电路1023判断含氢气体漏泄(步骤1005)。然后，通过控制电路1023的报知器970，报知含氢气体的漏泄(氢漏泄)(步骤S1006)。需要说明的是，控制电路1023在报知氢漏泄的同时，也可以进行停止搭载有气体检测装置1020的设备(例如后述的燃料电池汽车等)的动作的控制。
另外，在规定的期间T1内的复位计数R小于N的情况下(步骤S1004中为“否(NO))，控制电路1023使切换开关950与探测电源920连接。由此，气体传感器200再次成为能够检测含氢气体的状态，再次进行含氢气体的检测。需要说明的是，此时也可以停止时间设定器955的时间计测。
另外，在检测电流小于阈值电流ITH的情况下(步骤S1002中为“否(NO))，控制电路1023如上述那样使切换开关950与探测电源920连接。由此，气体传感器200再次成为能够检测含氢气体的状态，再次进行含氢气体的检测。此时也可以停止时间设定器955的时间计测。
像这样，气体检测装置1020在气体传感器200中在进行最初的复位后下次的复位在规定的期间T1内进行了规定的次数N以上的情况下，判断为含氢气体漏泄。因此，气体检测装置1020能够将因干扰等引起的误检测与含氢气体的漏泄的检测进行区别，仅在检测到含氢气体的漏泄的情况下报知氢漏泄。
(第2实施方式)
接着，对第2实施方式进行说明。图12是用于说明本实施方式中的气体检测方法的图。
第2实施方式所涉及的气体检测方法在气体传感器200中在最初的复位后在规定的期间内气体传感器200再次被复位的情况下判断含氢气体漏泄，这一点与第1实施方式所涉及的气体检测方法不同。
即，如图12中所示的那样，在控制电路1023的计数器960中，在进行最初的复位动作后在规定的期间T2内检测电流再次成为阈值电流ITH以上、气体传感器200再次进行复位动作的情况下，判断为含氢气体漏泄。
图13是表示本实施方式所涉及的气体检测方法的一个例子的流程图。如图13中所示的那样，首先，与第1实施方式中所示的气体检测方法同样地，通过电流测定器930检测在气体传感器200中流动的电流(步骤S1301)。然后，在控制电路1023中判定所检测的电流(检测电流)是否为阈值电流ITH以上(步骤S1302)。
在检测电流为阈值电流ITH以上的情况下(步骤S1302中为“是(YES)”)，控制电路1023如上述那样使切换开关950与复位电源940连接，使气体传感器200复位(步骤S1303)。将此时的复位称为最初的复位。另外，此时，控制电路1023在时间设定器955中设定规定的期间T2作为至进行下次的复位为止的等待时间。需要说明的是，规定的期间T2例如为1分钟。需要说明的是，规定的期间T2越短，气体传感器200越能够以良好的灵敏度探测含氢气体的漏泄。
然后，控制电路1023使切换开关950与探测电源920连接，通过气体传感器200再次进行含氢气体的检测(步骤S1304)。另外，此时，时间设定器955开始计测时间，计测气体传感器200被复位后的经过时间。
然后，控制电路1023判定是否在气体传感器200被复位后在作为等待时间而设定的规定的期间T2内检测电流再次成为阈值电流ITH以上、气体传感器200被复位(步骤S1305)。即，判定在时间设定器955中的计测时间成为T2前气体传感器200是否再次被复位。而且，在规定的期间T2内气体传感器200再次被复位的情况下(步骤S1305中为“是(YES)”)，控制电路1023判断含氢气体漏泄(步骤1306)。然后，通过控制电路1023的报知器970，报知含氢气体的漏泄(步骤S1307)。此时，控制电路1023也可以控制并停止搭载有气体检测装置1020的设备的动作。
另外，在规定的期间T2内的检测电流小于阈值电流ITH的情况下(步骤S1305中为“否(NO))，控制电路1023使切换开关950与探测电源920连接。由此，气体传感器200再次进行含氢气体的检测。另外，此时，也可以停止时间设定器955的时间计测。
另外，在检测电流小于阈值电流ITH的情况下(步骤S1302中为“否(NO))，控制电路1023如上述那样使切换开关950与探测电源920连接。由此，气体传感器200再次进行含氢气体的检测。此时，也可以停止时间设定器955的时间计测。
像这样，气体检测装置1020在气体传感器200的最初的复位后在规定的期间T2内检测电流再次成为阈值电流ITH以上且被复位的情况下，判定为氢漏泄。因此，气体检测装置1020能够将因干扰等而引起的误检测与氢气的漏泄的检测进行区别，仅在检测到含氢气体的漏泄的情况下报知氢漏泄。另外，通过根据使用的环境及状况来设定最初的复位后的复位的次数，能够根据使用的环境及状况而适当地检测含氢气体的漏泄。
(第3实施方式)
接着，对第3实施方式进行说明。图14是表示本实施方式所涉及的气体检测装置的一个例子的电路图。
本实施方式所涉及的气体检测装置1030与第1实施方式中所示的气体检测装置1020不同的点是控制电路1033具备切换器980这点。
如图14中所示的那样，气体检测装置1030具备测定电路1011、电源电路1022和控制电路1023。测定电路1011及电源电路1022的构成由于与第1实施方式中所示的测定电路1011及电源电路1022同样，所以详细的说明省略。
控制电路1033与第1实施方式中所示的控制电路1023同样具备时间设定器955、计数器960和报知器970。进而，控制电路1033具备切换器980。切换器980切换在规定的次数为0时判断为有气体的漏泄的第1模式、和在规定的次数为1以上时判断为有气体的漏泄的第2模式。即，切换器980具有气体传感器200的复位每进行1次时判定含氢气体漏泄的第1模式、和在气体传感器200的复位进行规定的次数以上的情况下判定含氢气体漏泄的第2模式。在该情况下，可以设定为用户切换这些模式来使用的构成，也可以设定为通过控制电路1023来进行切换这些模式的控制的构成。
由此，通过在即使是误动作也检测到含氢气体的漏泄比较好的情况下使用第1模式，在若因误动作而引起紧急停止等则损害大的情况下使用第2模式，能够根据使用的环境及状况而适当地检测含氢气体的漏泄。
需要说明的是，第1模式例如对于行驶前的燃料电池汽车、停车于车库或密闭空间中的燃料电池汽车中的含氢气体的漏泄的检测等是有效的。另外，第2模式例如对于氢厂、加氢站、气体管道、行驶中的燃料电池汽车中的含氢气体的漏泄的检测等是有效的。
(第4实施方式)
接着，对第4实施方式使用图15进行说明。图15是表示本实施方式所涉及的气体传感器系统700的构成的一个例子的示意图。
第4实施方式所涉及的气体传感器系统是具备气体检测装置730和读写器750、且基于从读写器750供给的无线信号及无线电力来进行利用气体检测装置730的含氢气体的检测、复位、更新的各动作的系统。
如图15中所示的那样，气体传感器系统700具备IC卡710和读写器750。
IC卡710具有无线I/F(接口)电路720、气体检测装置730及天线740。
无线I/F电路720使用天线740接收来自读写器750的无线电力，同时进行与读写器750的无线通信。本实施方式中，读写器750为存取装置。
气体检测装置730使用第1实施方式中说明的气体检测装置1010、1020及1030中的任一者来构成。气体检测装置730通过由无线I/F电路720接收到的电力进行含氢气体的检测、复位、更新的各动作，并将动作结果介由无线I/F电路720通知读写器750。通知的动作结果中，包含含氢气体的检测结果，也可以进一步包含更新动作的失败通知。
无线I/F电路720、气体检测装置730及天线740例如也可以被设置于具有开口的树脂板内，气体检测装置730经由该开口与该树脂板的周围的外界气体接触。
读写器750将气体检测装置730的动作电力通过无线供给至IC卡710，同时通过无线从IC卡710接收气体检测装置730的动作结果，并向用户提示接收的动作结果。对于动作结果的提示，例如也可以使用显示器、蜂鸣器、振动器等。
根据上述的构成，通过一般的IC卡710的方式以低成本并且小型地实现了能够无线驱动的气体检测装置。另外，由于气体检测装置730的电源能够以无接点构成，所以装置自身不会成为着火点，变得不需要繁杂的防爆处置。由此，可得到能够简便地设置的气体检测系统。
具有气体检测装置730的IC卡710例如在氢厂、加氢站、气体管道、燃料电池汽车等中，被设置于想要监视气体漏泄的场所。监视者携带读写器750，通过将读写器750盖到所设置的IC卡710上并绕圈，从而把握气体漏泄，并且确定气体漏泄部位。另外，读写器750不仅可以被监视者携带，也可以搭载于无人机或自动机器人中，在IC卡710的设置场所依次巡回。
需要说明的是，IC卡710是能够无线驱动的气体检测装置的不被限定的一个例子，能够无线驱动的气体检测装置也可以通过其他的适宜的方式来实现。
另外，IC卡710也可以内置钮扣电池那样的电源，始终进行含氢气体的检测、复位、更新的各动作，将动作结果介由无线I/F电路720通知读写器750或平板终端那样的母机。
(第5实施方式)
接着，对第5实施方式使用图16进行说明。图16是表示本实施方式所涉及的燃料电池汽车800的一构成例的示意图。
第5实施方式所涉及的燃料电池汽车具备第1实施方式中说明的气体传感器，利用该气体传感器检测车内的氢气。
如图16中所示的那样，燃料电池汽车800具备车厢810、后备箱820、贮气罐室830、燃料罐831、气体传感器832、配管840、燃料电池室850、燃料电池851、气体传感器852、发动机室860及发动机861。
燃料罐831被设置于贮气罐室830内，作为燃料气体，保持有氢气。气体传感器832检测贮气罐室830中的燃料气体漏泄。
燃料电池851具备成为具有燃料极、空气极及电解质的基本单元的单电池多个重叠而成的燃料电池堆。燃料电池851被设置于燃料电池室850内。燃料罐831内的氢气经由配管840被送入燃料电池室850内的燃料电池851中。通过使该氢气与大气中的氧气在燃料电池851内反应来发电。气体传感器852检测燃料电池室850中的氢气漏泄。
发动机861被设置于发动机室860内。通过利用燃料电池851所发电的电力使发动机861旋转，从而使燃料电池汽车800行驶。
如上述那样，就本公开所涉及的气体传感器而言，作为一个例子，能够以0.01mW左右的非常小的消耗电力来检测含氢气体。因此，有效利用气体传感器的优异的省电力性，能够在不大幅增加燃料电池汽车的待机电力的情况下始终监视氢气漏泄。
例如，也可以不管燃料电池汽车800中的点火开关的操作状态如何，始终对气体传感器832、852施加规定的电压，基于在气体传感器832、852中流动的电流量，判定在贮气罐室830内的燃料罐831的外部及燃料电池室850内的燃料电池851的外部是否有氢气。
由此，可以设定为例如在接受点火开关的操作的时刻，已经判定了有无氢气漏泄的状态。因此，与在接受点火开关的操作后为了判定有无氢气漏泄而驱动气体传感器的情况相比，能够缩短燃料电池汽车的启动时间。另外，在燃料电池汽车的行驶后、例如在将上述燃料电池汽车存放到车库之后，也可以通过继续监视氢气漏泄而提高安全性。
[补充]
如图5中所示的那样，气体传感器200具备第1电极103、配置于第1电极103上的电阻膜204、和配置于电阻膜204上的第2电极106。电阻膜204为本公开的“金属氧化物层”的一个例子。电阻膜204包含第1金属氧化物层204a、和第2金属氧化物层204b。电阻膜204包含局部区域105、和将局部区域105包围的块状区域。其中，“将局部区域105包围”并不限定于将局部区域105的外周面全部包围。图5中，块状区域是第2金属氧化物层204b中的局部区域105以外的区域。局部区域105的欠氧度比块状区域的欠氧度大。第1金属氧化物层204a的欠氧度比块状区域的欠氧度大。图5中，局部区域105与第2电极106相接，将第2金属氧化物层204b贯通，并且不与第1电极103相接。
图5中，绝缘膜107具有开口107a。在开口107a处，第2电极106的上表面的一部分从绝缘膜107露出。第2电极106的露出面能够与气体接触。
若含有氢原子的气体与第2电极106接触，则局部区域105的电阻值下降，电阻膜204的电阻值下降，气体传感器200的电阻值下降。
电源电路1012例如在电阻膜204的电阻值下降之前，对第1电极103及第2电极106之间施加规定的电压，由此，使电阻膜204的电阻值增大。例如，电阻膜204通过电压被设定为高电阻状态，之后，通过含氢气体而转变为低电阻状态。或者，电源电路1012例如在电阻膜204的电阻值下降之后，对第1电极103及第2电极106之间施加规定的电压，由此，使电阻膜204的电阻值增大。例如，电阻膜204通过含氢气体而转变为低电阻状态，之后，通过电压而被设定为高电阻状态。或者，电阻膜204也可以通过电压被设定为高电阻状态，之后，通过含氢气体而转变为低电阻状态后，进一步通过电压再设定为高电阻状态。
(实施方式的概要)
本公开的一个方式所涉及的气体检测装置具备气体传感器、对上述气体传感器施加规定的电压的电源电路、判断有无上述气体的漏泄的判断部，上述气体传感器具备第1电极、第2电极、金属氧化物层和绝缘膜，所述金属氧化物层配置在上述第1电极及上述第2电极之间，包含块状区域、和被上述块状区域包围并且具有比上述块状区域大的欠氧度的局部区域，所述绝缘膜将上述第1电极、上述第2电极及上述金属氧化物层覆盖，并且具有使上述第2电极的主表面的一部分露出的开口，上述金属氧化物层具有下述可逆的电阻变化特性：通过施加第1电压而从低电阻状态转变成高电阻状态，并且通过施加与上述第1电压不同的第2电压而从上述高电阻状态转变成上述低电阻状态，上述金属氧化物层的电阻值在含有氢原子的气体与上述第2电极接触时减少，上述电源电路具备生成上述第1电压的第1电源电路、和生成用于测定上述金属氧化物层的上述电阻值的探测电压的第2电源电路，在上述金属氧化物层中流动的电流为规定的值以上的情况下，通过上述第1电源电路，进行对上述第1电极及上述第2电极之间施加上述第1电压而将上述金属氧化物层再设定为上述高电阻状态的复位，上述判断部根据在最初的上述复位后进行的上述复位的进行该复位的状态，判断为有上述气体的漏泄。
根据这样的构成，在具有复位功能的气体检测装置中，根据在最初的复位后至进行下次的复位为止的时间、在最初的复位后进行的复位的次数等进行复位的状态，来判断为有气体的漏泄。因此，能够将因干扰等而引起的误检测与气体的漏泄的检测进行区别，抑制因干扰等而产生的含氢气体的误检测。
另外，上述判断部也可以具有设定在进行最初的上述复位后至进行下次的上述复位为止的等待时间的时间设定器，当在上述时间设定器中设定的上述等待时间内再次进行上述复位时，判断为有上述气体的漏泄。
根据这样的构成，通过根据使用的环境及状况来设定等待时间，能够根据使用的环境及状况而适当地检测含氢气体的漏泄。
另外，上述判断部也可以具有对在进行最初的上述复位后进行的上述复位的次数进行计数的计数器，当由上述计数器计数的上述复位的次数在进行最初的上述复位后在规定的期间内为规定的次数以上时，判断为有上述气体的漏泄。
根据这样的构成，通过根据使用的环境及状况来设定规定的次数，能够根据使用的环境及状况而适当地检测含氢气体的漏泄。
另外，上述规定的次数也可以为1次以上。
根据这样的构成，通过至少进行2次复位，能够将因干扰等而引起的误检测与含氢气体的漏泄的检测进行区别，检测含氢气体的漏泄。
另外，上述判断部也可以进一步具有在当上述规定的次数为0时判断为有气体的漏泄的第1模式、和当上述规定的次数为1以上时判断为有气体的漏泄的第2模式间切换的切换器。
根据这样的构成，通过在即使是误动作也检测到含氢气体的漏泄比较好的情况下使用第1模式，在若因误动作而引起紧急停止等则损害大的情况下使用第2模式，能够根据使用的环境及状况而适当地检测含氢气体的漏泄。
另外，也可以进一步具备电流测定器，上述电流测定器在上述第1电源电路对上述第1电极及上述第2电极之间施加上述探测电压时，测定在上述第1电极及上述第2电极之间流动的电流值作为在上述金属氧化物层中流动的电流。
根据这样的构成，通过由电流测定器测定的电流增加，能够检测含氢气体。
另外，上述探测电压的绝对值也可以比上述第1电压的绝对值小。
根据这样的构成，通过在第1电极与第2电极之间施加适于电流测定及高电阻化(复位)的最小限的电压，可得到省电力性优异的气体传感器。
另外，上述电源电路也可以进一步具备对使上述气体传感器与上述第1电源电路及上述第2电源电路中的哪一个连接进行切换的开关。
根据这样的构成，作为具备用于电流测定及高电阻化(复位)的各电源的模块部件，可得到便利性高的气体传感器。
另外，上述第2电极的上述主表面的上述一部分也可以按照上述气体能够接触的方式构成。
根据这样的构成，由于气体容易与第2电极的主表面接触，所以可得到容易进行含氢气体的检测的气体传感器。
另外，上述金属氧化物层也可以具备与第1电极相接且具有比上述块状区域大的欠氧度的第1金属氧化物层、和与第2电极相接并且包含上述块状区域的第2金属氧化物层，上述局部区域与上述第2电极相接，并且将上述第2金属氧化物层贯通。
根据这样的构成，通过在金属氧化物层中采用电阻变化特性优异的层叠结构，可得到含氢气体的检测特性优异的气体传感器。
另外，上述第2电极也可以使上述氢原子从上述气体中包含的分子中解离。
根据这样的构成，通过在第2电极的与上述局部区域相接的部分处氢原子从上述氢分子中解离，解离的氢原子与金属氧化物层的局部区域内的氧原子结合，从而第1电极与第2电极之间的电阻值下降。
另外，上述第2电极也可以含有选自由铂、钯及铱构成的组中的至少1种。
根据这样的构成，上述第2电极通过铂或钯的催化作用能够使氢原子从上述氢分子中解离。
另外，上述金属氧化物层也可以含有过渡金属氧化物及铝氧化物中的至少一者。
根据这样的构成，通过由电阻变化特性优异的过渡金属氧化物或铝氧化物来构成金属氧化物层，可得到含氢气体的检测特性优异的气体传感器。
另外，上述过渡金属氧化物也可以为钽氧化物、铪氧化物、或锆氧化物。
根据这样的构成，通过使用电阻变化特性优异的钽氧化物、铪氧化物及锆氧化物作为过渡金属氧化物，可得到含氢气体的检测特性优异的气体传感器。
另外，一个方式所涉及的气体传感器系统具备具有上述的特征的气体检测装置、与上述气体检测装置连接并且能够与外部的设备进行无线通信的无线接口电路、和介由上述无线接口电路通过无线通信取得上述气体检测装置中的金属氧化物层的电阻值的存取装置。
根据这样的方法，能够提供可根据使用的环境及状况而适当地检测含氢气体的漏泄的气体传感器系统。
另外，一个方式所涉及的燃料电池汽车具备车厢、配置有氢气罐的贮气罐室、配置有燃料电池的燃料电池室、和具有上述的特征的气体检测装置，上述气体检测装置配置于上述贮气罐室内及上述燃料电池室内中的至少一者中。
根据这样的方法，由于能够根据使用的环境及状况而适当地检测含氢气体的漏泄，所以能够提供安全并且效率良好的燃料电池汽车。
另外，一个方式所涉及的氢检测方法为使用了气体传感器的气体检测方法，上述气体传感器具备第1电极、第2电极、金属氧化物层和绝缘膜，所述金属氧化物层配置在上述第1电极及上述第2电极之间，包含块状区域、和被上述块状区域包围并且具有比上述块状区域大的欠氧度的局部区域，所述绝缘膜将上述第1电极、上述第2电极及上述金属氧化物层覆盖，并且具有使上述第2电极的主表面的一部分露出的开口，上述气体检测方法包含下述步骤：通过探测上述金属氧化物层的电阻值的减少来探测含有氢原子的气体的步骤；在探测上述气体后，进行对上述第1电极及上述第2电极之间施加规定的电压而使上述金属氧化物层的上述电阻值增大的最初的复位的步骤；和在进行上述最初的复位后，当在规定的期间内再次进行上述复位时，判断为有上述气体的漏泄的步骤。
根据这样的构成，通过变更在最初的复位后至进行下次的复位为止的时间，能够抑制含氢气体的检测的误动作，根据使用的环境及状况而适当地检测含氢气体的漏泄。
另外，一个方式所涉及的氢检测方法为使用了气体传感器的气体检测方法，上述气体传感器具备第1电极、第2电极、金属氧化物层和绝缘膜，所述金属氧化物层配置在上述第1电极及上述第2电极之间，包含块状区域、和被上述块状区域包围并且具有比上述块状区域大的欠氧度的局部区域，所述绝缘膜将上述第1电极、上述第2电极及上述金属氧化物层覆盖，并且具有使上述第2电极的主表面的一部分露出的开口，上述气体检测方法包含下述步骤：通过探测上述金属氧化物层的电阻值的减少来探测含有氢原子的气体的步骤；在探测上述气体后，进行对上述第1电极及上述第2电极之间施加规定的电压而使上述金属氧化物层的上述电阻值增大的最初的复位的步骤；和在进行上述最初的复位后，当在规定的期间内再次进行规定的次数的上述复位时，判断为有上述气体的漏泄的步骤。
根据这样的方法，通过变更气体传感器的复位的次数，能够抑制含氢气体的检测的误动作，根据使用的环境及状况而适当地检测含氢气体的漏泄。
产业上的可利用性
本公开所涉及的气体检测装置例如在燃料电池汽车、加氢站、氢厂等中是有用的。
符号说明
100、200、832、852 气体传感器
101 基板
102 绝缘膜
103 第1电极
104、204 电阻膜
105 局部区域
106 第2电极
107 绝缘膜
107a 开口
107b 导通孔
108 导通路
109 布线
204a 第1金属氧化物层
204b 第2金属氧化物层
300 掩模
408 导体膜
700 气体传感器系统
710 IC卡
720 无线I/F电路
730 气体检测装置
740 天线
750 读写器(存取装置)
800 燃料电池汽车
810 车厢
820 后备箱
830 贮气罐室
831 燃料罐
840 配管
850 燃料电池室
851 燃料电池
860 发动机室
861 发动机
900 评价系统
910 密闭容器
911 氢气瓶
912 氮气瓶
913、914 导入阀
915 排气阀
920 探测电源(第2电源电路)
930 电流测定器
940 复位电源(第1电源电路)
950 切换开关
955 时间设定器
960 计数器
970 报知器
980 切换器
1010、1020、1030 气体检测装置
1011 测定电路
1012、1022 电源电路
1023、1033 控制电路(判断部)

Claims (17)

1.一种气体检测装置，其为检测气体的气体检测装置，其具备气体传感器、对所述气体传感器施加规定的电压的电源电路、和判断有无所述气体的漏泄的判断部，
所述气体传感器具备：
第1电极、
第2电极、
金属氧化物层，其配置在所述第1电极及所述第2电极之间，包含块状区域、和被所述块状区域包围并且具有比所述块状区域大的欠氧度的局部区域，和
绝缘膜，其将所述第1电极、所述第2电极及所述金属氧化物层覆盖，并且具有使所述第2电极的主表面的一部分露出的开口，
所述金属氧化物层具有下述可逆的电阻变化特性：通过施加第1电压而从低电阻状态转变成高电阻状态，并且通过施加与所述第1电压不同的第2电压而从所述高电阻状态转变成所述低电阻状态，
所述金属氧化物层的电阻值在含有氢原子的气体与所述第2电极接触时减少，
所述电源电路具备：
生成所述第1电压的第1电源电路、和
生成用于测定所述金属氧化物层的所述电阻值的探测电压的第2电源电路，
在所述金属氧化物层中流动的电流为规定的值以上的情况下，通过所述第1电源电路，进行对所述第1电极及所述第2电极之间施加所述第1电压而将所述金属氧化物层再设定为所述高电阻状态的复位，
所述判断部根据在最初的所述复位后进行的所述复位的状态，判断为有所述气体的漏泄，
在最初的所述复位后进行的所述复位的状态是指在最初的复位后至进行下次的复位为止的时间、或者在最初的复位后进行的复位的次数，
所述欠氧度是指该金属氧化物中的氧的欠缺量相对于由与该金属氧化物相同的元素构成的化学计量组成的氧化物中的氧量的比例，其中，氧的欠缺量为从化学计量组成的金属氧化物中的氧量中减去该金属氧化物中的氧量而得到的值，
所述第2电极使所述氢原子从所述气体中包含的分子中解离。
2.根据权利要求1所述的气体检测装置，其中，
所述判断部具有时间设定器，
所述时间设定器设定在进行最初的所述复位后至进行下次的所述复位为止的等待时间，
当在所述时间设定器中设定的所述等待时间内再次进行所述复位时，判断为有所述气体的漏泄。
3.根据权利要求1所述的气体检测装置，其中，
所述判断部具有计数器，
所述计数器对在进行最初的所述复位后进行的所述复位的次数进行计数，
当由所述计数器计数的所述复位的次数在进行最初的所述复位后在规定的期间内为规定的次数以上时，判断为有所述气体的漏泄。
4.根据权利要求3所述的气体检测装置，其中，
所述规定的次数为1以上。
5.根据权利要求3所述的气体检测装置，其中，
所述判断部进一步具有切换器，所述切换器在当所述规定的次数为0时判断为有气体的漏泄的第1模式、和当所述规定的次数为1以上时判断为有气体的漏泄的第2模式间切换。
6.根据权利要求1所述的气体检测装置，其中，
进一步具备电流测定器，
所述电流测定器在所述第2电源电路对所述第1电极及所述第2电极之间施加所述探测电压时，测定在所述第1电极及所述第2电极之间流动的电流值作为在所述金属氧化物层中流动的电流。
7.根据权利要求1所述的气体检测装置，其中，
所述探测电压的绝对值小于所述第1电压的绝对值。
8.根据权利要求1所述的气体检测装置，其中，
所述电源电路进一步具备开关，所述开关对使所述气体传感器与所述第1电源电路及所述第2电源电路中的哪一个连接进行切换。
9.根据权利要求1所述的气体检测装置，其中，
所述第2电极的所述主表面的所述一部分按照所述气体能够接触的方式构成。
10.根据权利要求1所述的气体检测装置，其中，
所述金属氧化物层包含第1金属氧化物层和第2金属氧化物层的层叠结构，所述第1金属氧化物层配置在所述第1电极与所述第2金属氧化物层之间，所述第2金属氧化物层配置在所述第1金属氧化物层与所述第2电极之间，
所述第1金属氧化物层与所述第1电极相接且具有比所述块状区域大的欠氧度，所述第2金属氧化物层与所述第2电极相接并且包含所述块状区域，
所述局部区域与所述第2电极相接，并且将所述第2金属氧化物层贯通且一部分侵入到所述第1金属氧化物层中，不与所述第1电极相接，所述局部区域的欠氧度比所述第2金属氧化物层的欠氧度大，与所述第1金属氧化物层的欠氧度不同。
11.根据权利要求1所述的气体检测装置，其中，
所述第2电极含有选自由铂、钯及铱构成的组中的至少1种。
12.根据权利要求1所述的气体检测装置，其中，
所述金属氧化物层含有过渡金属氧化物及铝氧化物中的至少一者。
13.根据权利要求12所述的气体检测装置，其中，
所述过渡金属氧化物为钽氧化物、铪氧化物、或锆氧化物。
14.一种气体检测系统，其具备：
权利要求1～13中任一项所述的气体检测装置、
与所述气体检测装置连接并且能够与外部的设备进行无线通信的无线接口电路、和
介由所述无线接口电路通过无线通信取得所述气体检测装置中的金属氧化物层的电阻值的存取装置。
15.一种燃料电池汽车，其具备：
车厢、
配置有氢气罐的贮气罐室、
配置有燃料电池的燃料电池室、和
权利要求1～13中任一项所述的气体检测装置，
所述气体检测装置配置于所述贮气罐室内及所述燃料电池室内中的至少一者中。
16.一种气体检测方法，其是使用了气体传感器的气体检测方法，
所述气体传感器具备：
第1电极、
第2电极、
金属氧化物层，其配置在所述第1电极及所述第2电极之间，包含块状区域、和被所述块状区域包围并且具有比所述块状区域大的欠氧度的局部区域，和
绝缘膜，其将所述第1电极、所述第2电极及所述金属氧化物层覆盖，并且具有使所述第2电极的主表面的一部分露出的开口，
所述气体检测方法包含下述步骤：
通过探测所述金属氧化物层的电阻值的减少来探测含有氢原子的气体的步骤；
在探测所述气体后，进行对所述第1电极及所述第2电极之间施加规定的电压而使所述金属氧化物层的所述电阻值增大的最初的复位的步骤；和
在进行所述最初的复位后，当在规定的期间内再次进行所述复位时，判断为有所述气体的漏泄的步骤，
所述欠氧度是指该金属氧化物中的氧的欠缺量相对于由与该金属氧化物相同的元素构成的化学计量组成的氧化物中的氧量的比例，其中，氧的欠缺量为从化学计量组成的金属氧化物中的氧量中减去该金属氧化物中的氧量而得到的值，
所述第2电极使所述氢原子从所述气体中包含的分子中解离。
17.一种气体检测方法，其是使用了气体传感器的气体检测方法，
所述气体传感器具备：
第1电极、
第2电极、
金属氧化物层，其配置在所述第1电极及所述第2电极之间，包含块状区域、和被所述块状区域包围并且具有比所述块状区域大的欠氧度的局部区域，和
绝缘膜，其将所述第1电极、所述第2电极及所述金属氧化物层覆盖，并且具有使所述第2电极的主表面的一部分露出的开口，
所述气体检测方法包含下述步骤：
通过探测所述金属氧化物层的电阻值的减少来探测含有氢原子的气体的步骤；
在探测所述气体后，进行对所述第1电极及所述第2电极之间施加规定的电压而使所述金属氧化物层的所述电阻值增大的最初的复位的步骤；和
在进行所述最初的复位后，当在规定的期间内再次进行规定的次数的所述复位时，判断为有所述气体的漏泄的步骤，
所述欠氧度是指该金属氧化物中的氧的欠缺量相对于由与该金属氧化物相同的元素构成的化学计量组成的氧化物中的氧量的比例，其中，氧的欠缺量为从化学计量组成的金属氧化物中的氧量中减去该金属氧化物中的氧量而得到的值，
所述第2电极使所述氢原子从所述气体中包含的分子中解离。
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