JP6761764B2 - 水素センサ及び燃料電池自動車、並びに水素検出方法 - Google Patents

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Description

本開示は、水素センサ及び燃料電池自動車、並びに水素検出方法に関する。
特許文献１には、従来の水素センサが開示されている。この水素センサは、基板と、Ｐｔ蒸着膜と、ＳｎＯ２焼結体と、ＳｉＯ２膜と、ヒータとを備える。ＳｉＯ２膜は、水素分子を選択的に通過させる。
特公昭６１−３１４２２号公報
B. Majkusiak, J. Walczak "THEORETICAL LIMIT FOR THE SiO2 THICKNESS IN SILICON MOS DEVICES", Science and Technology of Semiconductor-On-Insulator Structures and Devices Operating in a Harsh Environment, Volume 185 of the series NATO Science Series II: Mathematics, Physics and Chemistry pp 309-320.
本開示は、省電力性に優れた水素センサを提供する。
本開示の一態様に係る水素センサは、第１の電極と、第２の電極と、前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、かつ、バルク領域及び局所領域を含む金属酸化物層と、前記第１の電極、前記第２の電極、及び前記金属酸化物層を覆い、かつ、前記第２の電極に達する開口を有する第１の絶縁膜と、前記開口内で前記第２の電極に接する第２の絶縁膜とを備える。
本開示によれば省電力性に優れた水素センサが提供されうる。
図１Ａは、第１の実施形態に係る水素センサの構成例を示す断面図である。 図１Ｂは、第１の実施形態に係る水素センサの構成例を示す上面図である。 図２Ａは、ＤＧ ＳＯＩ（Ｄｏｕｂｌｅ Ｇａｔｅ−Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）の構造を示す断面図である。 図２Ｂは、電子の存在確率とシリコン酸化膜厚との関係を示すグラフである。 図２Ｃは、シリコン酸化膜を１秒間に透過する水素分子数とシリコン酸化膜の膜厚との関係を示すグラフである。 図３Ａは、第１の実施形態に係る水素センサの製造方法の一例を示す断面図である。 図３Ｂは、第１の実施形態に係る水素センサの製造方法の一例を示す断面図である。 図３Ｃは、第１の実施形態に係る水素センサの製造方法の一例を示す断面図である。 図３Ｄは、第１の実施形態に係る水素センサの製造方法の一例を示す断面図である。 図３Ｅは、第１の実施形態に係る水素センサの製造方法の一例を示す断面図である。 図３Ｆは、第１の実施形態に係る水素センサの製造方法の一例を示す断面図である。 図３Ｇは、第１の実施形態に係る水素センサの製造方法の一例を示す断面図である。 図４は、第１の実施形態に係る水素センサの抵抗状態の遷移の一例を示す図である。 図５は、第１の実施形態の変形例に係る水素センサの構造を示す断面図である。 図６Ａは、第１の実施形態の変形例に係る水素センサの評価システムを示す図である。 図６Ｂは、第１の実施形態の変形例に係る水素センサの評価結果を示す図である。 図６Ｃは、第１の実施形態の変形例に係る水素センサの評価結果を示す図である。 図７Ａは、第２の実施形態に係る水素センサの構成例を示す断面図である。 図７Ｂは、第２の実施形態に係る水素センサの構成例を示す上面図である。 図８Ａは、第２の実施形態に係る水素センサの製造方法の一例を示す断面図である。 図８Ｂは、第２の実施形態に係る水素センサの製造方法の一例を示す断面図である。 図８Ｃは、第２の実施形態に係る水素センサの製造方法の一例を示す断面図である。 図８Ｄは、第２の実施形態に係る水素センサの製造方法の一例を示す断面図である。 図８Ｅは、第２の実施形態に係る水素センサの製造方法の一例を示す断面図である。 図８Ｆは、第２の実施形態に係る水素センサの製造方法の一例を示す断面図である。 図８Ｇは、第２の実施形態に係る水素センサの製造方法の一例を示す断面図である。 図９は、第２の実施形態の変形例１に係る水素センサの構造を示す断面図である。 図１０は、第３の実施形態に係る燃料電池自動車の構成例を示す模式図である。
以下、本開示の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
なお、図面において、実質的に同一の構成、動作、および効果を表す要素については、同一の符号を付し、説明を省略する。また、以下において記述される数値、材料、組成、形状、成膜方法などは、すべて本開示の実施形態を具体的に説明するために例示するものであり、本開示はこれらに限定されない。以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
本開示において、用語「第１の」及び「第２の」は、時間的又は空間的な順番を記述するためではなく、類似の構成要素を区別するために使用されている。「第１の」及び「第２の」は、適宜交換可能である。
（第１の実施形態）
［水素センサの構成］
第１の実施形態に係る水素センサは、抵抗膜（金属酸化物層）と金属膜とが積層されてなる金属−絶縁膜−金属（ＭＩＭ）構造の気体センサにおいて、検査対象の気体に向かって配置される金属上に絶縁膜を設けた水素センサである。当該水素センサは、抵抗膜内に形成される局所領域での自己発熱と気体感応性とを利用することにより、ヒータで加熱することなく低い消費電力で、絶縁膜を通過した可燃性ガスに含まれる水素ガスを検出することができる。ここで、可燃性ガスとは、一例として、水素、一酸化炭素、メタン、アルコールなどを含むガスである。絶縁膜を、水素ガスを選択的に通過させる材料で構成することにより、当該水素センサは、可燃性ガスの中から水素ガスを選択的に検出することができる。
図１Ａは、第１の実施形態に係る水素センサ１００の一構成例を示す断面図である。
図１Ｂは、第１の実施形態に係る水素センサ１００の一構成例を示す上面図である。図１Ａの断面は、図１Ｂの１Ａ−１Ａの切断線において矢印方向に見た断面に対応する。
水素センサ１００は、基板１０１、絶縁膜１０２、第１の電極１０３、抵抗膜１０４、局所領域１０５、第２の電極１０６、絶縁膜１０７、ビア１０８、配線１０９、及び絶縁膜１１０、を備えている。ここで、抵抗膜１０４は「金属酸化物層」の一例であり、絶縁膜１０７は「第１の絶縁膜」の一例であり、絶縁膜１１０は「第２の絶縁膜」の一例である。
絶縁膜１０２は、基板１０１上に形成され、第１の電極１０３は、絶縁膜１０２上に配置されている。絶縁膜１０７は、第２の電極１０６上に配置され、絶縁膜１１０は、第２の電極１０６及び絶縁膜１０７上に配置されている。
第１の電極１０３と第２の電極１０６とは、絶縁膜１０２の上方において主面同士を対向して配置されている。抵抗膜１０４は、第１の電極１０３の主面と第２の電極１０６の主面とに接して配置されている。
絶縁膜１０７には、検査対象である気体に含まれる水素ガスが、絶縁膜１１０を通過して第２の電極１０６に到達するための開口１０７ａが設けられている。言い換えると、絶縁膜１０７は、第２の電極１０６と絶縁膜１１０とが接している接続領域Ａを除いて、第１の電極１０３、第２の電極１０６、及び抵抗膜１０４を覆っている。絶縁膜１１０の上面（つまり、第２の電極１０６と接している主面に対向する他面）は、少なくとも接続領域Ａに対向する部分において露出している。
抵抗膜１０４は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に介在し、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に与えられた電気的信号に基づいて抵抗値が変化する層である。具体的に、抵抗膜１０４は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に与えられた電圧（電位差）に応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移する。水素センサ１００は、絶縁膜１１０を通過して第２の電極１０６に到達した水素ガスに応じて高抵抗状態から低抵抗状態へ遷移する。
局所領域１０５は、抵抗膜１０４と同一の金属酸化物で構成されており、抵抗膜１０４の内部に、第２の電極１０６と接して配置され、第１の電極１０３に接していない。局所領域１０５の酸素不足度は、その周囲（すなわち抵抗膜１０４のバルク領域）の酸素不足度よりも大きい。局所領域１０５の酸素不足度は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に与えられる電気的信号に応じて可逆的に変化する。また、局所領域１０５は、絶縁膜１１０を通過して第２の電極１０６に到達した水素ガスに応じて、酸素不足度が小さい状態から酸素不足度が大きい状態へ変化する。
局所領域１０５は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメント（導電パス）がその内部で発生し消失すると考えられる微小な領域である。抵抗膜１０４における抵抗変化は、局所領域１０５中で酸化還元反応が起こってフィラメントが発生又は消失することによって、生じると考えられる。
絶縁膜１０７は、第２の電極１０６の上面を覆っている部分において、ビア１０８が絶縁膜１０７を貫通して第２の電極１０６に接続されている。ビア１０８の上に配線１０９が配置されている。
絶縁膜１１０は、水素ガスを選択的に通過させる機能を有しており、この機能は絶縁膜１１０の膜厚に依存する。水素ガスを選択的に通過させるとは、水素ガスを通過させ、水素ガス以外のガスを通過させにくくすることを意味する。
例えば、絶縁膜１１０がシリコン酸化膜である場合、その膜厚が薄すぎると、第２の電極１０６中の電子がシリコン酸化膜を透過して染み出す。そして、染み出した電子は、外部から来た分子と相互作用して、分子の吸着、または分子から水素原子の解離等を引き起こす可能性がある。
水素ガス以外のガスを通過させない下限の厚さは、例えば、非特許文献１の開示に基づいて、０．５ｎｍと計算される。
図２Ａは、非特許文献１に記載の、ＤＧ−ＳＯＩ（Ｄｏｕｂｌｅ Ｇａｔｅ−Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｏｎ Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）構造を有する構造体７００の断面図である。構造体７００では、シリコン基板７０１の両上下主面に、シリコン酸化膜７０２、７０３、ポリシリコン膜７０４、７０５が堆積されている。計算のために、シリコン基板７０１の厚さｔｓおよびポリシリコン膜の厚さｔｇをいずれも５ｎｍとし、シリコン酸化膜７０２、７０３の厚さｔｏｘを制御する。
図２Ｂは、構造体７００において、シリコン酸化膜７０２、７０３の厚さｔｏｘを変えて、シリコン基板７０１中の電子の存在確率（Ｐｓ１〜Ｐｓ４）を計算した結果を示している。Ｐｓ１〜Ｐｓ４は、図２Ａに示したＤＧ−ＳＯＩ構造におけるシリコン基板７０１内の電子のエネルギー準位に対応している。図２Ｂは、各エネルギー準位における電子の存在確率を示す。ｔｏｘが０．５ｎｍ以下であると、シリコン基板７０１中の電子の存在確率が１より顕著に小さくなる。これは、シリコン基板７０１中の電子がシリコン酸化膜７０２、７０３を通り抜けてポリシリコン膜７０４、７０５に漏れ出ていることを意味している。ｔｏｘが０．５ｎｍ以上であれば、シリコン基板７０１中の電子の存在確率がほぼ１となる。これは、シリコン基板７０１中の電子がシリコン酸化膜７０２、７０３を通り抜けることができずポリシリコン膜７０４、７０５に漏れ出ないことを意味している。
当該計算結果から、電子は、膜厚ｔｏｘが０．５ｎｍ以上のシリコン酸化膜を、実質的に通り抜けることができない。従って、第２の電極１０６上に厚さ０．５ｎｍ以上のシリコン酸化膜を堆積することで、第２の電極１０６中の電子が外部に存在する分子と相互作用することを防止できる。その結果、第２の電極１０６表面に外部のガスが吸着することはなく、また触媒作用を有する第２の電極１０６で水素原子を有する分子から水素原子が解離されることもない。
シリコン酸化膜が厚すぎると、シリコン酸化膜を通過して第２の電極１０６に達した水素分子によって抵抗膜１０４が抵抗変化を起こすまでの時間がかかるようになる。そのため、所望の応答時間を実現するためには、シリコン酸化膜の厚さに上限がある。例えば、燃料電池車に用いられる水素センサに求められ応答時間は、１秒以内である。
水素センサ１００において、抵抗膜１０４を高抵抗状態から低抵抗状態に遷移させるために要する水素分子の個数は、水素センサ１００の材料及び寸法に依存する。本発明者らが検討した水素センサの一具体例では、当該個数は２２００個である。つまり、当該水素センサには、１秒以内に少なくとも２２００個の水素分子がシリコン酸化膜を通過し、第２の電極１０６へ到達することが求められる。
シリコン酸化膜表面に水素分子密度Ｎ０の水素ガスが存在し、ｔ秒間にシリコン酸化膜を透過する水素分子数をｎとすると、ｎは次式で与えられる。
Figure 0006761764
図２Ｃは、式１を基に、水素分子密度Ｎ０が０．１％の場合に、シリコン酸化膜を１秒間に透過する水素分子数とシリコン酸化膜の膜厚との関係を計算した結果を示すグラフである。破線は、抵抗膜１０４の抵抗変化に必要な水素分子数の一例である２２００を表している。図２Ｃから分かるように、シリコン酸化膜厚が８．５ｎｍ以下であれば、抵抗変化に必要な２２００個の水素分子が１秒以内に第２の電極１０６表面に到達する。
以下では、水素センサ１００の原理的な抵抗変化動作について説明する。
本開示において、金属酸化物の「酸素不足度」とは、当該金属酸化物と同じ元素から構成される化学量論的組成の酸化物における酸素の量に対する、当該金属酸化物における酸素の不足量の割合をいう（ここで、酸素の不足量とは、化学量論的組成の金属酸化物における酸素の量から当該金属酸化物における酸素の量を引いた値である）。もし、当該金属酸化物と同じ元素から構成される化学量論的組成の金属酸化物が複数存在しうる場合、当該金属酸化物の酸素不足度は、それらの化学量論的組成の金属酸化物のうち最も高い抵抗値を有する１つに基づいて定義される。化学量論的組成の金属酸化物は、他の組成の金属酸化物と比べて、より安定でありかつより高い抵抗値を有している。
例えば、金属がタンタル（Ｔａ）の場合、上述の定義による化学量論的組成の酸化物はＴａ２Ｏ５であるので、ＴａＯ２．５と表現できる。ＴａＯ２．５の酸素不足度は０％であり、ＴａＯ１．５の酸素不足度は、酸素不足度＝（２．５−１．５）／２．５＝４０％となる。また、酸素過剰の金属酸化物は、酸素不足度が負の値となる。なお、本開示では、特に断りのない限り、酸素不足度は、正の値、０、負の値をとり得る。
酸素不足度の小さい酸化物は化学量論的組成の酸化物により近いため抵抗値が高く、酸素不足度の大きい酸化物は酸化物を構成する金属により近いため抵抗値が低い。
「酸素含有率」とは、総原子数に占める酸素原子の比率である。例えば、Ｔａ２Ｏ５の酸素含有率は、総原子数に占める酸素原子の比率（Ｏ／（Ｔａ＋Ｏ））であり、７１．４ａｔｍ％となる。従って、酸素不足型のタンタル酸化物は、酸素含有率は０より大きく、７１．４ａｔｍ％より小さいことになる。
局所領域１０５は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に初期ブレイク電圧を印加することによって、抵抗膜１０４内に形成される。言い換えると、初期ブレイク電圧とは、局所領域１０５を形成するために、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に印加される電圧である。初期ブレイク電圧は、書き込み電圧より絶対値が大きい電圧であってもよい。書き込み電圧とは、抵抗膜１０４を高抵抗状態と低抵抗状態との間で可逆的に遷移させるために、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に印加される電圧である。初期ブレイク電圧は、書き込み電圧より絶対値が小さい電圧であってもよい。この場合は、初期ブレイク電圧を繰り返し印加するか、または所定時間連続して印加してもよい。初期ブレイク電圧の印加により、図１Ａに示すように、第２の電極１０６と接し、第１の電極１０３と接していない局所領域１０５が形成される。
局所領域１０５は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメント（導電パス）を含むと考えられる。局所領域１０５の大きさは、電流を流すために必要なフィラメントに見合う微小な大きさである。局所領域１０５におけるフィラメントの形成は、パーコレーションモデルを用いて説明される。
パーコレーションモデルとは、局所領域１０５中での酸素欠陥サイトのランダムな分布を仮定し、酸素欠陥サイトの密度がある閾値を越えると酸素欠陥サイトのつながりが形成される確率が増加するという理論に基づくモデルである。
パーコレーションモデルによれば、フィラメントは、局所領域１０５中の複数の酸素欠陥サイトがつながることにより形成される。抵抗膜１０４における抵抗変化は、局所領域１０５における酸素欠陥サイトの発生及び消失を通じて発現する。
ここで、「酸素欠陥」とは、金属酸化物中で酸素が化学量論的組成から欠損していることを意味する。「酸素欠陥サイトの密度」は、酸素不足度とも対応している。つまり、酸素不足度が大きくなると、酸素欠陥サイトの密度も大きくなる。
局所領域１０５は、水素センサ１００の抵抗膜１０４に１ケ所のみ形成されてもよい。抵抗膜１０４に形成されている局所領域１０５の数は、例えば、ＥＢＡＣ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ａｂｓｏｒｂｅｄ Ｃｕｒｒｅｎｔ）解析によって確認することができる。
抵抗膜１０４内に局所領域１０５が存在する場合、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に電圧を印加した際、抵抗膜１０４内の電流は局所領域１０５に集中的に流れる。
局所領域１０５のサイズは小さい。そのため、局所領域１０５は、例えば、抵抗値を読み出す時に流れる数十μＡ程度の電流によって発熱し、この発熱がかなりの温度上昇を引き起こす。数十μＡ程度の電流が流れるとき、その消費電力は０．１ｍＷ未満である。
第２の電極１０６は、触媒作用のある金属（例えばＰｔ）で構成され、局所領域１０５は第２の電極１０６に接する。これらの構成によれば、局所領域１０５における発熱によって第２の電極１０６が加熱され、水素ガスから水素原子が効率よく解離する。
検査対象である気体中に水素ガスがあるとき、第２の電極１０６において、水素ガスから水素原子が解離され、解離された水素原子は局所領域１０５内の酸素原子と結合し、その結果、局所領域１０５の抵抗値が低下する。
このようにして、水素センサ１００は、第２の電極１０６が水素ガスに接触すると第１の電極１０３と第２の電極１０６との間の抵抗値が低下する特性を有する。当該特性により、検査対象である気体が第２の電極１０６に接触したとき、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間の抵抗値の低下を検出することによって、気体に含まれる水素ガスを検出することができる。
なお、局所領域１０５が高抵抗状態及び低抵抗状態の何れの状態であっても、水素ガスが第２の電極１０６に接触したときに、抵抗値のさらなる低下が生じる。そのため、水素センサ１００は、局所領域１０５が高抵抗状態及び低抵抗状態の何れの状態にあっても、水素ガスを検出できる。ただし、抵抗値の低下をより明確に検出できるように、局所領域１０５をあらかじめ電気的に高抵抗状態に設定した水素センサ１００を用いてもよい。
以下では、安定的な抵抗変化特性を得るための水素センサ１００の細部について説明する。
抵抗膜１０４は、酸素不足型の金属酸化物から構成される。当該金属酸化物の母体金属は、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の遷移金属と、アルミニウム（Ａｌ）とから少なくとも１つ選択されてもよい。遷移金属は複数の酸化状態をとることができるため、異なる抵抗状態を酸化還元反応により実現することが可能である。
ここで、酸素不足型の金属酸化物とは、同一の金属元素を含有する化学量論的組成の金属酸化物に比べて、酸素不足度が大きい金属酸化物である。化学量論的組成の金属酸化物が典型的に絶縁体であるのに対し、酸素不足型の金属酸化物は典型的に半導体的な特性を有する。酸素不足型の金属酸化物を抵抗膜１０４に用いることで、水素センサ１００は、再現性がよくかつ安定した抵抗変化動作を実現できる。
例えば、抵抗膜１０４を構成する金属酸化物としてハフニウム酸化物を用いる場合、その組成をＨｆＯｘと表記した場合にｘが１．６以上であるとき、抵抗膜１０４の抵抗値を安定して変化させることができる。この場合、ハフニウム酸化物の膜厚は、３〜４ｎｍとしてもよい。
また、抵抗膜１０４を構成する金属酸化物としてジルコニウム酸化物を用いる場合、その組成をＺｒＯｘと表記した場合にｘが１．４以上であるとき、抵抗膜１０４の抵抗値を安定して変化させることができる。この場合、ジルコニウム酸化物の膜厚は、１〜５ｎｍとしてもよい。
また、抵抗膜１０４を構成する金属酸化物としてタンタル酸化物を用いる場合、組成をＴａＯｘと表記した場合にｘが２．１以上であるとき、抵抗膜１０４の抵抗値を安定して変化させることができる。
以上の各金属酸化物層の組成についてはラザフォード後方散乱法を用いて測定できる。
第１の電極１０３および第２の電極１０６の材料としては、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｔｉ（チタン）、ＴｉＮ（窒化チタン）、ＴａＮ（窒化タンタル）およびＴｉＡｌＮ（窒化チタンアルミニウム）などから選択される。
具体的に、第２の電極１０６は、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）など、水素原子を含有する気体分子から水素原子を解離する触媒作用を有する材料で構成する。また、第１の電極１０３は、例えば、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）など、金属酸化物を構成する金属と比べて標準電極電位が、より低い材料で構成してもよい。標準電極電位は、その値が高いほど酸化しにくい特性を表す。
また、基板１０１としては、例えば、シリコン単結晶基板または半導体基板を用いることができるが、これらに限定されない。抵抗膜１０４は比較的低い基板温度で形成することが可能であるため、例えば、樹脂材料などの上に抵抗膜１０４を形成することもできる。
また、水素センサ１００は、抵抗膜１０４に電気的に接続された負荷素子として、例えば固定抵抗、トランジスタ、またはダイオードをさらに備えてもよい。
水素センサ１００は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に所定の電圧が印加されたときに抵抗膜１０４に流れる電流を測定する測定回路を備えてもよい。水素センサ１００は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に所定の電圧を常時印加する電源回路を備えてもよい。このような構成によれば、測定回路や電源回路を備えるモジュール部品として、利便性が高い水素センサが得られる。
［水素センサの製造方法と動作］
次に、図３Ａ〜図３Ｇを参照しながら、水素センサ１００の製造方法の一例について説明する。
まず、図３Ａに示すように、例えば単結晶シリコンである基板１０１上に、厚さ２００ｎｍの絶縁膜１０２を熱酸化法により形成する。そして、第１の電極１０３として例えば厚さ１００ｎｍのＰｔ薄膜を、スパッタリング法により絶縁膜１０２上に形成する。なお、第１の電極１０３と絶縁膜１０２との間にＴｉ、ＴｉＮなどの密着層をスパッタリング法により形成することもできる。その後、第１の電極１０３上に、抵抗膜１０４となる酸素不足型の金属酸化物層を、例えばＴａターゲットを用いた反応性スパッタリング法で形成する。以上により抵抗膜１０４が形成される。
ここで、抵抗膜１０４の膜厚は、初期抵抗値を適切に低くくし、かつ、安定した抵抗変化特性を確保するために、例えば、１ｎｍ以上８ｎｍ以下程度であってもよい。
次に、抵抗膜１０４上に、第２の電極１０６として例えば厚さ１５０ｎｍのＰｔ薄膜をスパッタリング法により形成する。
次に、図３Ｂに示すように、フォトリソグラフィー工程によって、フォトレジストによるマスク１１１を形成する。その後、図３Ｃに示すように、マスク１１１を用いたドライエッチングによって、第１の電極１０３、抵抗膜１０４、及び第２の電極１０６を素子の形状に形成する。
その後、図３Ｄに示すように、絶縁膜１０２、第１の電極１０３、抵抗膜１０４、及び第２の電極１０６を覆うように絶縁膜１０７を形成する。そして、エッチングによって、絶縁膜１０７に第２の電極１０６の上面の一部に到達するビアホール１０７ｂを設ける。
次に、図３Ｅに示すように、絶縁膜１０７の上面及びビアホール１０７ｂの内部を充填するように導体膜１０８’を形成する。その後、図３Ｆに示すように、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）によって絶縁膜１０７上の導体膜１０８’を除去してビアホール１０７ｂ内にビア１０８を形成する。さらに新たな導体膜を絶縁膜１０７上に配置してパターニングすることによって、ビア１０８と接続する配線１０９を形成する。
次に、図３Ｇに示すように、エッチングによって、絶縁膜１０７に第２の電極１０６の上面の一部が露出する開口１０７ａを設け、その後、絶縁膜１１０を、厚さが０．５ｎｍから８．５ｎｍの間になるように堆積する。
その後、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に初期ブレイク電圧を印加することにより、抵抗膜１０４内に図１Ａに示す局所領域１０５を形成する。以上の工程により、水素センサ１００が完成する。
ここで、水素センサ１００の電圧印加による抵抗変化特性の一例について、サンプル素子による実測結果を説明する。なお、水素センサ１００の水素ガスによる抵抗変化特性については、後述する。
図４は、サンプル素子で実測された抵抗変化特性を示すグラフである。
図４の測定結果が得られたサンプル素子である水素センサ１００は、第１の電極１０３および第２の電極１０６並びに抵抗膜１０４の大きさを０．５μｍ×０．５μｍ（面積０．２５μｍ２）としたものである。また、抵抗膜１０４としてのタンタル酸化物の組成をＴａＯｙと表記したとき、ｙ＝２．４７としている。さらに、抵抗膜１０４の厚みを５ｎｍとしている。このような水素センサ１００に対して、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に読み出し用電圧（例えば０．４Ｖ）を印加した場合、初期抵抗値ＲＩは約１０７〜１０８Ωである。
図４に示されるように、水素センサ１００の抵抗値が初期抵抗値ＲＩ（高抵抗状態における抵抗値ＨＲより高い値）である場合、初期ブレイク電圧を第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に印加することにより、抵抗状態が変化する。その後、水素センサ１００の第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に、書き込み用電圧として、例えばパルス幅が１００ｎｓでかつ極性が異なる２種類の電圧パルス（正電圧パルスと負電圧パルス）を交互に印加すると、図４に示すように抵抗膜１０４の抵抗値が変化する。
すなわち、書き込み用電圧として正電圧パルス（パルス幅１００ｎｓ）を電極間に印加した場合、抵抗膜１０４の抵抗値が低抵抗値ＬＲから高抵抗値ＨＲへ増加する。他方、書き込み用電圧として負電圧パルス（パルス幅１００ｎｓ）を電極間に印加した場合、抵抗膜１０４の抵抗値が高抵抗値ＨＲから低抵抗値ＬＲへ減少する。なお、電圧パルスの極性は、第１の電極１０３の電位を基準として第２の電極１０６の電位が高い場合が“正”であり、第１の電極１０３の電位を基準として第２の電極１０６の電位が低い場合が“負”である。
水素ガスの監視を開始する前に、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に正の電圧パルスを印加する。これにより、高抵抗状態（ＨＲ）に設定された水素センサ１００を用いて水素ガスを検出できる。この場合、低抵抗状態（ＬＲ）の水素センサ１００を用いて水素ガスを検出する場合と比べて、抵抗値の低下をより明確に検出でき、水素ガスの検出特性が向上する。
（変形例）
図５は、第１の実施形態の変形例に係る水素センサの一構成例を示す断面図である。以下、第１の実施形態の水素センサ１００と異なる点についてのみ説明する。
本変形例の水素センサ２００は、抵抗膜２０４が、第１の電極１０３に接する第１の金属酸化物層２０４ａと第２の電極１０６に接する第２の金属酸化物層２０４ｂとを含む点で、第１の実施形態の水素センサ１００と異なる。なお、抵抗膜２０４は、２層に限らず３層以上の積層体であってもよい。
第１の金属酸化物層２０４ａ及び第２の金属酸化物層２０４ｂ内には、電気的パルスの印加及び水素ガスに応じて酸素不足度が可逆的に変化する局所領域１０５を備えている。局所領域１０５は、少なくとも第２の金属酸化物層２０４ｂを貫通して第２の電極１０６と接して形成される。
言い換えると、抵抗膜２０４は、少なくとも第１の金属酸化物を含む第１の金属酸化物層２０４ａと、第２の金属酸化物を含む第２の金属酸化物層２０４ｂとの積層構造を含む。そして、第１の金属酸化物層２０４ａは、第１の電極１０３と第２の金属酸化物層２０４ｂとの間に配置され、第２の金属酸化物層２０４ｂは、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の電極１０６との間に配置されている。
第２の金属酸化物層２０４ｂの厚みは、第１の金属酸化物層２０４ａの厚みより薄くてもよい。この場合、局所領域１０５が第１の電極１０３と接しない構造を容易に形成できる。第２の金属酸化物層２０４ｂの酸素不足度は、第１の金属酸化物層２０４ａの酸素不足度より小さくてもよい。この場合、第２の金属酸化物層２０４ｂの抵抗値は、第１の金属酸化物層２０４ａの抵抗値より高いため、抵抗膜２０４に印加された電圧の多くは第２の金属酸化物層２０４ｂに印加される。この構成は、例えば、初期ブレイク電圧を第２の金属酸化物層２０４ｂに集中させ、局所領域１０５の形成に必要な初期ブレイク電圧を低減するために役立つ。
また、本開示において、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂを構成する金属が同一である場合に、「酸素不足度」に代えて「酸素含有率」という用語を用いることがある。「酸素含有率が高い」とは、「酸素不足度が小さい」ことに対応し、「酸素含有率が低い」とは「酸素不足度が大きい」ことに対応する。
ただし、後述するように、本実施形態に係る抵抗膜２０４は、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂとを構成する金属は同一である場合に限定されるものではなく、異なる金属であってもよい。すなわち、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂとは異なる金属の酸化物であってもよい。
第１の金属酸化物層２０４ａを構成する第１の金属と、第２の金属酸化物層２０４ｂを構成する第２の金属とが同一である場合、酸素含有率は酸素不足度と対応関係にある。すなわち、第２の金属酸化物の酸素含有率が第１の金属酸化物の酸素含有率より大きいとき、第２の金属酸化物の酸素不足度は第１の金属酸化物の酸素不足度より小さい。
抵抗膜２０４は、第１の金属酸化物層２０４ａと第２の金属酸化物層２０４ｂとの界面近傍に、局所領域１０５を備える。局所領域１０５の酸素不足度は、第２の金属酸化物層２０４ｂの酸素不足度より大きく、第１の金属酸化物層２０４ａの酸素不足度と異なる。
局所領域１０５は、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に初期ブレイク電圧を印加することによって、抵抗膜２０４内に形成される。初期ブレイク電圧により、第２の電極１０６と接し、第２の金属酸化物層２０４ｂを貫通して第１の金属酸化物層２０４ａに一部が侵入し、第１の電極１０３と接していない局所領域１０５が形成される。
このように構成された水素センサ２００の水素ガスによる抵抗変化特性の一評価例について説明する。
図６Ａは、水素センサ２００の評価に用いた評価システムの一例を示すブロック図である。図６Ａに示す評価システム９００は、水素センサ２００を格納する密閉容器９１０、電源９２０、及び電流測定器９３０を備える。密閉容器９１０は、導入弁９１３、９１４を介して、それぞれ水素ボンベ９１１、窒素ボンベ９１２に接続されるとともに、排気弁９１５を介して内部のガスを排出可能に構成されている。
図６Ｂは、水素センサ２００の一評価例を示すグラフである。横軸は時間（ｓｅｃ）を表わし、縦軸は第１の電極１０３と第２の電極１０６間を流れる電流値（ａ．ｕ．）を表わしている。実験では、まず、水素センサ２００が置かれている密閉容器９１０内に窒素ガスを導入し、その後、水素ガスを導入した。図６Ｂは、このときの結果を示しており、横軸に、窒素導入、水素導入を行った２期間を示している。導入ガスを窒素ガスから水素ガスに切り替えてから、電流値が増加し始め、水素導入から１ｓｅｃ以内に電流が飽和した（図６Ｂでは、横軸の時間をａ．ｕ．で記載）。
本評価例においては、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に所定の電圧（電位差）が印加されており、これにより、局所領域１０５が高抵抗状態に予め設定されていた。水素ガスの監視動作では、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に０．６Ｖの検知電圧を印加した。水素ガスが検出された状態で、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間には１０〜２０μＡの電流が流れた。従って、水素センサ２００によれば、高々０．００６〜０．０１２ｍＷの非常に小さい消費電力で、水素ガスを監視できることが分かる。
なお、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に０．４Ｖの検知電圧を印加した場合、水素ガスによる抵抗変化が起こらず、水素ガスを検出できなかった。これは、０．４Ｖの検知電圧の印加では局所領域１０５での発熱量が不足し、第２の電極１０６の触媒作用が十分に促進されなかったためと考えられる。水素ガスを検出可能とするには、例えば、０．６Ｖの検知電圧の印加が必要であったと考えられる。
また、図６Ｃは、水素センサ２００の一評価例を示すグラフである。横軸は時間（ｓｅｃ）を表わし、縦軸は第１の電極１０３と第２の電極１０６間を流れる電流値（ａ．ｕ．）を表わしている。実験では、まず、水素センサ２００が置かれている密閉容器９１０内に窒素ガスを導入し、その後、アルコールガスを導入した。
図６Ｃは、このときの結果を示しており、横軸に、窒素導入、アルコール導入を行った２期間を示している。導入ガスを窒素ガスからアルコールに切り替えても電流が流れないことが分かる。
本評価例においては、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に所定の電圧（電位差）が印加されており、これにより、局所領域１０５が高抵抗状態に予め設定されていた。水素ガスの監視動作では、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間に０．６Ｖの検知電圧を印加したが、アルコールに対しては反応することはなかった。
この結果から、発明者は、水素センサ２００での水素ガスの検出メカニズム、及びアルコールと反応しないメカニズムを以下のように推測する。
水素センサ２００において、水素導入から１ｓｅｃ以内に電流値が飽和していることから、抵抗膜１０４を抵抗変化させるために必要な個数の水素分子は、絶縁膜１１０を１ｓｅｃ以内に通過していると考えられる。他方、アルコールガスに対して、水素センサ２００は無反応であるので、アルコール分子は絶縁膜１１０を通過せずに第２の電極１０６と接していないと考えられる。従って、絶縁膜１１０は水素ガスを容易に通過させ、水素以外のガスを通過させにくい選択性を有する絶縁膜である。
絶縁膜１１０を通過した水素ガスが第２の電極１０６に接すると、第２の電極１０６の触媒作用により、水素ガスから水素原子が解離する。解離された水素原子は、平衡状態を保とうとして、第２の電極１０６中を拡散して、局所領域１０５にまで到達する。
この水素原子によって、微小な局所領域１０５中で還元反応が発生し、局所領域１０５中の酸素不足度が増加する。その結果、局所領域１０５中のフィラメントが繋がりやすくなり、局所領域１０５の抵抗値が減少する。この結果、第１の電極１０３と第２の電極１０６との間を流れる電流が増加すると考えられる。
なお、上述の動作は、水素センサ２００に限られず、要部の構造が水素センサ２００と実質的に等しい水素センサ１００や後述する他の水素センサでも生じると考えられる。
以上の説明のように、本実施形態に係る水素センサ１００、２００によれば、絶縁膜１１０が水素ガスを選択的に透過することで、水素ガスを選択的に検出する水素センサが得られる。また、抵抗状態を検知するための電流だけで発熱し、別途のヒータで加熱することなく水素ガスを検出できる、省電力性に優れた水素センサが得られる。
［補足］
図１Ａにおいて、水素センサ１００は、第１の電極１０３と、金属酸化物層１０４と、第２の電極１０６と、第１の絶縁膜１０７と、第２の絶縁膜１１０とを備える。
金属酸化物層１０４は、局所領域１０５を含む。金属酸化物層１０４のうち、局所領域１０５を囲む領域はバルク領域と呼ばれうる。ここで、「局所領域１０５を囲む」とは、局所領域１０５の外周面を全て囲むことに限定されない。局所領域１０５の酸素不足度は、バルク領域の酸素不足度よりも大きい。
第１の絶縁膜１０７は、第１の電極１０３、金属酸化物層１０４、及び第２の電極１０６を覆っている。第１の絶縁膜１０７は、第２の電極１０６に達する開口１０７ａを有する。
第２の絶縁膜１１０は、第１の絶縁膜１０７と、開口１０７内の第２の電極１０６とを覆う。第２の絶縁膜１１０は、第１の絶縁膜１０７の上面と、開口１０７の内周面と、第２の電極１０６の上面の一部と接する。第２の絶縁膜１１０の膜厚は、第１の絶縁膜１０７の膜厚よりも薄い。第２の絶縁膜１１０は、平面状の部分と有底筒状の部分とを有する。第２の絶縁膜１１０は、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、又は酸化アルミニウム膜である。
図１Ｂに示されるように、第２の電極１０６の主面に垂直な方向から見たとき、局所領域１０５は、開口１０７ａの内側に位置する。言い換えると、図１Ａに示されるように、開口１０７ａを通る方向において、第２の絶縁膜１１０、第２の電極１０６、及び、局所領域１０５がこの順で配置される。
図１Ａにおいて、水素センサ１００は、第１の絶縁膜１０７を貫通して第２の電極１０６に接続される導電性プラグ１０８と、導電性プラグ１０８に接続される配線１０９を備える。図１Ａにおいて、第２の絶縁膜１１０は、導電性プラグ１０８と配線１０９とを覆っている。
（第２の実施形態）
［水素センサの構成］
第２の実施形態に係る水素センサは、上述した第１の実施形態に係る水素センサと同様に、抵抗膜（金属酸化物層）と金属膜とが積層されてなる金属−絶縁膜−金属（ＭＩＭ）構造の気体センサにおいて、検査対象の気体に向かって配置される金属上に絶縁膜を設けた水素センサである。当該水素センサは、抵抗膜内に形成される局所領域での自己発熱と気体感応性とを利用することにより、ヒータで加熱することなく低い消費電力で、絶縁膜を通過した可燃性ガスに含まれる水素ガスを検出することができる。ここで、可燃性ガスとは、一例として、水素、一酸化炭素、メタン、アルコールなどを含むガスである。また、絶縁膜を、水素ガスを選択的に通過させる材料で構成することにより、当該水素センサは、水素ガスを選択的に検出することができる。
図７Ａは、第２の実施形態に係る水素センサ３００の一構成例を示す断面図である。
図７Ｂは、第２の実施形態に係る水素センサ３００の一構成例を示す上面図である。図７Ａの断面は、図７Ｂの７Ａ−７Ａの切断線において矢印方向に見た断面に対応する。
水素センサ３００は、基板３０１、絶縁膜３０２、第１の電極３０３、抵抗膜３０４、第２の電極３０６、絶縁膜３１０、絶縁膜３０７、ビア３０８、及び配線３０９、を備えている。ここで、抵抗膜３０４は「金属酸化物層」の一例であり、絶縁膜３１０は「第１の絶縁膜」の一例であり、絶縁膜３０７は「第２の絶縁膜」の一例である。
絶縁膜３０２は、基板３０１上に配置され、第１の電極３０３は、絶縁膜３０２上に配置されている。絶縁膜３１０は、第２の電極３０６上に配置され、絶縁膜３０７は絶縁膜３１０上に配置されている。
第１の電極３０３と第２の電極３０６とは、絶縁膜３０２の上方において主面同士を対向して配置されている。抵抗膜３０４は、第１の電極３０３の主面と第２の電極３０６の主面とに接して配置されている。
絶縁膜３０７には、検査対象である気体に含まれる水素ガスが、絶縁膜３１０を通過して第２の電極３０６に到達するための開口３０７ａが設けられている。言い換えると、絶縁膜３０７は、第２の電極３０６と絶縁膜３１０とが接している接続領域Ｂを除いて、第１の電極３０３、第２の電極３０６、及び抵抗膜３０４を覆っている。絶縁膜３０７は、第２の電極３０６に対しては、絶縁膜３１０を介して間接的に覆っている。絶縁膜３１０の上面（つまり、第２の電極３０６と接している主面に対向する他面）は、接続領域Ｂに対向する部分において露出している。
抵抗膜３０４は、第１の電極３０３と第２の電極３０６との間に介在し、第１の電極３０３と第２の電極３０６との間に与えられる電気的信号に基づいて抵抗値が変化する層である。例えば、抵抗膜３０４は、第１の電極３０３と第２の電極３０６との間に与えられる電圧（電位差）に応じて高抵抗状態と低抵抗状態とを可逆的に遷移する。水素センサ３００は、絶縁膜３１０を通過して第２の電極３０６に到達する水素ガスに応じて高抵抗状態から低抵抗状態へ遷移する。
局所領域３０５は、抵抗膜３０４の内部に、第２の電極３０６と接して配置され、第１の電極３０３に接していない。局所領域３０５の酸素不足度は、その周囲（すなわち抵抗膜３０４のバルク領域）の酸素不足度よりも大きい。局所領域３０５の酸素不足度は、第１の電極３０３と第２の電極３０６との間に与えられる電気的信号に応じて可逆的に変化する。また、局所領域３０５は、絶縁膜３１０を通過して第２の電極３０６に到達する水素ガスに応じて、酸素不足度が小さい状態から酸素不足度が大きい状態へ変化する。
局所領域３０５は、酸素欠陥サイトから構成されるフィラメント（導電パス）がその内部で発生し消失すると考えられる微小な領域である。抵抗膜３０４における抵抗変化は、局所領域３０５中で、酸化還元反応が起こってフィラメント中が発生又は消失することによって、生じると考えられる。
絶縁膜３０７は、第２の電極３０６の上面を覆っている部分において、ビア３０８が絶縁膜３０７を貫通して第２の電極３０６に接続されている。ビア３０８の上に配線３０９が配置されている。
水素センサ３００における抵抗変化現象、水素検知のメカニズムは、第１の実施形態の水素センサ１００、２００における抵抗変化現象、水素検知のメカニズムと同様であるため、ここでは説明を省略する。
以上のように構成される水素センサ３００によれば、第１の実施形態で説明した水素センサ１００、２００と同様の効果が得られる。
［水素センサの製造方法と動作］
次に、図８Ａ〜図８Ｆを参照しながら、本実施形態の水素センサ３００の製造方法の一例について説明する。
まず、図８Ａに示すように、例えば単結晶シリコンである基板３０１上に、厚さ２００ｎｍの絶縁膜３０２を熱酸化法により形成する。そして、第１の電極３０３として例えば厚さ１００ｎｍのＰｔ薄膜を、スパッタリング法により絶縁膜３０２上に形成する。なお、第１の電極３０３と絶縁膜３０２との間にＴｉ、ＴｉＮなどの密着層をスパッタリング法により形成することもできる。その後、第１の電極３０３上に、抵抗膜３０４となる酸素不足型の金属酸化物層を、例えばＴａターゲットを用いた反応性スパッタリング法で形成する。以上により抵抗膜３０４が形成される。
ここで、抵抗膜３０４の膜厚は、初期抵抗値を適切に低くし、かつ、安定した抵抗変化特性を確保するために、例えば、１ｎｍ以上８ｎｍ以下程度であってもよい。
次に、抵抗膜３０４上に、第２の電極３０６として例えば厚さ１５０ｎｍのＰｔ薄膜をスパッタリング法により形成し、その後、第２の電極３０６上に絶縁膜３１０の厚さが０．５ｎｍから８．５ｎｍの間になるように堆積する。
次に、図８Ｂに示すように、フォトリソグラフィー工程によって、フォトレジストによるマスク３１１を形成する。その後、図８Ｃに示すように、マスク３１１を用いたドライエッチングによって、第１の電極３０３、抵抗膜３０４、第２の電極３０６、及び絶縁膜３１０を素子の形状に形成する。
その後、図８Ｄに示すように、絶縁膜３０２、第１の電極３０３、抵抗膜３０４、及び第２の電極３０６を覆うように絶縁膜３０７を形成する。そして、エッチングによって、絶縁膜３０７に第２の電極３０６の上面の一部に到達するビアホール３０７ｂを設ける。
次に、図８Ｅに示すように、絶縁膜３０７の上面及びビアホール３０７ｂの内部を充填するように導体膜３０８’を形成する。その後、図８Ｆに示すように、ＣＭＰによって絶縁膜３０７上の導体膜３０８’を除去してビアホール３０７ｂ内にビア３０８を形成する。さらに新たな導体膜を絶縁膜３０７上に配置してパターニングすることによって、ビア３０８と接続する配線３０９を形成する。
次に、図８Ｇに示すように、エッチングによって、絶縁膜３０７に第２の電極３０６の上面に形成した絶縁膜３１０の一部が露出する開口３０７ａを設ける。
その後、第１の電極３０３と第２の電極３０６との間に初期ブレイク電圧を印加することにより、抵抗膜３０４内に図８Ａに示す局所領域３０５を形成する。以上の工程により、水素センサ３００が完成する。
このように構成される水素センサ３００の電圧印加による抵抗変化特性は、図４に示す水素センサ１００の電圧印加による抵抗変化特性と略同等である。また、水素センサ３００においても、水素センサ１００について説明したメカニズムと同様のメカニズムで水素ガスによる抵抗変化を生じるので、低消費電力で水素ガスが検知できる。
（変形例）
図９は、第２の実施形態の変形例に係る水素センサ４００の一構成例を示す断面図である。以下、第２の実施形態の水素センサ３００と異なる点についてのみ説明する。
本変形例の水素センサ４００は、抵抗膜４０４が、第１の電極３０３に接する第１の金属酸化物層４０４ａと、第２の電極３０６に接する第２の金属酸化物層４０４ｂとを含む点で、第２の実施形態の水素センサ３００と異なる。
なお、抵抗膜４０４は、２層に限らず３層以上の積層体であってもよい。
第１の金属酸化物層４０４ａ及び第２の金属酸化物層４０４ｂ内には、電気的パルスの印加及び水素含有ガスに応じて酸素不足度が可逆的に変化する局所領域３０５を備えている。局所領域３０５は、少なくとも第２の金属酸化物層４０４ｂを貫通して第２の電極３０６と接して形成され、かつ第２の金属酸化物層４０４ｂに比べて酸素不足度が大きい。
言い換えると、抵抗膜４０４は、少なくとも第１の金属酸化物を含む第１の金属酸化物層４０４ａと、第２の金属酸化物を含む第２の金属酸化物層４０４ｂとの積層構造を含む。そして、第１の金属酸化物層４０４ａは、第１の電極３０３と第２の金属酸化物層４０４ｂとの間に配置され、第２の金属酸化物層４０４ｂは、第１の金属酸化物層４０４ａと第２の電極３０６との間に配置されている。
第２の金属酸化物層４０４ｂの厚みは、第１の金属酸化物層４０４ａの厚みより薄くてもよい。この場合、局所領域３０５が第１の電極３０３と接しない構造を容易に形成できる。第２の金属酸化物層４０４ｂの酸素不足度は、第１の金属酸化物層４０４ａの酸素不足度より小さくてもよい。この場合、第２の金属酸化物層４０４ｂの抵抗値は、第１の金属酸化物層４０４ａの抵抗値より高いため、抵抗膜４０４に印加された電圧の多くは第２の金属酸化物層４０４ｂに印加される。この構成は、例えば、初期ブレイク電圧を第２の金属酸化物層４０４ｂに集中させ、局所領域３０５の形成に必要な初期ブレイク電圧を低減するために役立つ。
抵抗膜４０４は、第１の金属酸化物層４０４ａと第２の金属酸化物層４０４ｂとを構成する金属が同一である場合に限定されるものではなく、異なる金属であってもよい。すなわち、第１の金属酸化物層４０４ａと第２の金属酸化物層４０４ｂとは異なる金属の酸化物であってもよい。
第１の金属酸化物層４０４ａを構成する第１の金属と、第２の金属酸化物層４０４ｂを構成する第２の金属とが同一である場合、酸素含有率は酸素不足度と対応関係にある。すなわち、第２の金属酸化物の酸素含有率が第１の金属酸化物の酸素含有率より大きいとき、第２の金属酸化物の酸素不足度は第１の金属酸化物の酸素不足度より小さい。
抵抗膜４０４は、第１の金属酸化物層４０４ａと第２の金属酸化物層４０４ｂとの界面近傍に、局所領域３０５を備える。局所領域３０５の酸素不足度は、第２の金属酸化物層４０４ｂの酸素不足度より大きく、第１の金属酸化物層４０４ａの酸素不足度と異なる。
局所領域３０５は、第１の電極３０３と第２の電極３０６との間に初期ブレイク電圧を印加することによって、第１の金属酸化物層４０４ａと第２の金属酸化物層４０４ｂとの積層構造を備える抵抗膜４０４内に形成される。初期ブレイク電圧により、第２の電極３０６と接し、第２の金属酸化物層４０４ｂを貫通して第１の金属酸化物層４０４ａに一部が侵入し、第１の電極３０３と接していない局所領域３０５が形成される。
以上のように構成された水素センサ３００、４００によれば、絶縁膜３１０が水素ガスを選択的に透過することで、水素ガスを選択的に検出する水素センサが得られる。また、抵抗状態を検知するための電流だけで発熱し、別途のヒータで加熱することなく水素ガスを検出できる、省電力性に優れた水素センサが得られる。
［補足］
図７Ａにおいて、水素センサ３００は、第１の電極３０３と、金属酸化物層３０４と、第２の電極３０６と、第１の絶縁膜３１０と、第２の絶縁膜３０７とを備える。
金属酸化物層３０４は、局所領域３０５を含む。金属酸化物層３０４のうち、局所領域３０５を囲む領域はバルク領域と呼ばれうる。ここで、「局所領域３０５を囲む」とは、局所領域３０５の外周面を全て囲むことに限定されない。局所領域３０５の酸素不足度は、バルク領域の酸素不足度よりも大きい。
第１の絶縁膜３１０は、第２の電極３０６の上面を覆っている。例えば、第１の絶縁膜３１０の主面に垂直な方向から見て、第１の絶縁膜３１０の輪郭は、第２の電極３０６の輪郭と一致している。第１の絶縁膜１１０は、例えば、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、又は酸化アルミニウム膜である。
第２の絶縁膜３０７は、第１の電極３０３、金属酸化物層３０４、及び第２の電極３０６を覆っている。第２の絶縁膜３０７は、第１の絶縁膜３１０に達する開口３０７ａを有する。第２の絶縁膜３０７の膜厚は、第１の絶縁膜３１０の膜厚よりも薄い。
図７Ｂに示されるように、第２の電極３０６の主面に垂直な方向から見たとき、局所領域３０５は、開口３０７ａの内側に位置する。言い換えると、図７Ａに示されるように、開口３０７ａを通る方向において、第１の絶縁膜３１０、第２の電極３０６、及び、局所領域３０５がこの順で配置される。
図７Ａにおいて、水素センサ３００は、第２の絶縁膜３０７及び第１の絶縁膜３１０を貫通して第２の電極３０６に接続される導電性プラグ３０８と、導電性プラグ３０８に接続される配線３０９を備える。
（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る燃料電池自動車は、前述の第１及び第２の実施形態及びそれらの変形例で説明したいずれかの水素センサを備える。この燃料電池自動車は、水素センサを用いて車内の水素ガスを検出する。
図１０は、第３の実施形態に係る燃料電池自動車８００の一構成例を示す側面図である。
燃料電池自動車８００は、客室８１０、荷室８２０、ガスタンク室８３０、燃料タンク８３１、水素センサ８３２、配管８４０、燃料電池室８５０、燃料電池８５１、水素センサ８５２、モータ室８６０、モータ８６１を備える。
燃料タンク８３１は、ガスタンク室８３０内に設けられており、燃料ガスとして、水素ガスを保持している。水素センサ８３２は、ガスタンク室８３０での燃料ガス漏れを検出する。
燃料電池８５１は、燃料極、空気極および電解質を有した基本単位となるセルが積み重なって燃料電池スタックとして構成されている。燃料電池８５１は、燃料電池室８５０内に設けられている。燃料タンク８３１内の水素ガスは、配管８４０を通して燃料電池室８５０内の燃料電池８５１へ送り込まれる。燃料電池８５１は、この水素ガスと大気中の酸素ガスとを反応させることにより発電する。水素センサ８５２は、燃料電池室８５０での水素ガス漏れを検出する。
モータ８６１は、モータ室８６０内に設けられており、燃料電池８５１が発電した電力で回転し、燃料電池自動車８００を走行させる。
前述したように、本開示に係る水素センサでは、一例として０．０１ｍＷ程度の非常に小さい消費電力で、水素ガスを検出できる。そのため、水素センサの優れた省電力性を活かして、燃料電池自動車の待機電力を大幅に増やすことなく、水素ガス漏れを常時監視することができる。
例えば、燃料電池自動車８００におけるイグニッションキーの操作状態にかかわらず、水素センサ８３２、８５２に所定の電圧を常時印加してもよい。この場合、水素センサ８３２、８５２に流れる電流量に基づいて、ガスタンク室８３０内の燃料タンク８３１の外部、及び燃料電池室８５０内の燃料電池８５１の外部に水素ガスがあるか否かが判定されてもよい。
これにより、例えば、イグニッションキーの操作を受けた時点で、水素ガス漏れの有無が既に判定されているため、イグニッションキーの操作を受けてから水素ガス漏れの有無を判断する場合と比べ、燃料電池自動車の始動時間を短縮できる。また、燃料電池自動車の走行後、例えば燃料電池自動車をガレージに格納した後も、水素ガス漏れを監視し続けることにより、安全性を向上できる。
（その他の変形例）
以上、本開示のいくつかの態様に係る水素センサ、水素ガス検出方法、及び燃料電池自動車について、実施形態に基づいて説明したが、本開示は、この実施形態に限定されるものではない。本開示の趣旨を逸脱しない限り、当業者が思いつく各種変形を本実施形態に施したものや、各々の実施形態における構成要素を組み合わせて構築される形態が、本開示の範囲内に含まれてもよい。
例えば、前述の水素センサは、さらに、第１の電極と第２の電極との間に所定の電圧が印加されたときに抵抗膜に流れる電流を測定する測定回路を備えてもよい。また、さらに、第１の電極と第２の電極との間に所定の電圧を常時印加する電源回路を備えてもよい。
このような構成によれば、測定回路や電源回路を備えるモジュール部品として、利便性が高い水素センサが得られる。
また、水素センサ１００、３００に、局所領域１０５、３０５を接続領域Ａ、Ｂの直下に意図的に形成するための構成を設けてもよい。例えば、水素センサ１００、３００において、接続領域Ａ、Ｂの直下に位置する第１の電極１０３、３０３の上面に凸部を有する針状部を設けてもよい。また、水素センサ１００、３００において、接続領域Ａ、Ｂの直下を除いた抵抗膜１０４、３０４に、酸化又は窒化などにより高抵抗化された領域を形成してもよい。
上記の構成によって、初期ブレイク電圧を印加した際の電界を接続領域Ａ、Ｂの直下に集中させることができる。そのため、局所領域１０５、３０５は、図１Ａ、図７Ａに示されるように、接続領域Ａ、Ｂの直下に形成され易くなる。局所領域１０５、３０５を接続領域Ａ、Ｂの直下に意図的に形成することで、水素ガスの検出特性に優れた水素センサが得られる。
（実施形態の概要）
１つの態様に係る水素センサは、主面同士が対向して配置された第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極の前記主面と前記第２の電極の前記主面とに接して配置された金属酸化物層と、前記金属酸化物層の内部に前記第２の電極と接して配置されかつ前記金属酸化物層に比べて酸素不足度が大きい局所領域と、前記第２の電極の前記主面に対向する他面に主面を接して配置された第１の絶縁膜と、前記第２の電極と前記第１の絶縁膜とが接している接続領域を除外して、前記第１の電極、前記第２の電極、および前記金属酸化物層を覆う第２の絶縁膜と、を備え、前記第１の絶縁膜の前記主面に対向する他面は、前記接続領域に対向する部分において露出しており、前記第１の絶縁膜を透過した水素分子が前記第２の電極に接すると前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下する特性を有している。
このような構成によれば、第１の電極と第２の電極との間を流れる電流は酸素不足度が大きい局所領域に集中することになる。その結果、少ない電流で、前記局所領域の温度を上昇させることができる。これにより、金属酸化物層の内部に形成される局所領域での自己発熱と気体感応性とを利用して、ヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出でき、省電力性に優れた水素センサが得られる。
前記局所領域が、前記第１の電極と前記第２の電極との間に流れる電流によって発熱することで、前記第２の電極の前記局所領域と接した部分において前記水素分子から水素原子が解離され、解離された水素原子が、前記金属酸化物層の内部の前記局所領域内の酸素原子と結合することで、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値（金属酸化物層の内部の局所領域の抵抗値）が低下する。
より詳細には、局所領域の温度が上昇すると第２の電極の表面の温度も上昇する。温度上昇に従って、第２の電極の触媒作用によって第２の電極で水素分子から水素原子が解離する効率が向上する。
前記第１の絶縁膜を通過した水素分子が第２の電極に接触すると、前記水素分子から水素原子が解離し、解離した水素原子は前記第２の電極中を拡散して前記局所領域にまで到達する。そして、前記局所領域に存在する金属酸化物の酸素と結合して水（Ｈ２Ｏ）となることで、前記局所領域の酸素不足度がさらに増大する。これによって、局所領域は電流が流れやすくなり、第１の電極と第２の電極との間の抵抗が低下する。
また、前記第１の絶縁膜は、水素分子を選択的に透過してもよい。
このような構成によれば、前記第１の絶縁膜が、水素分子を選択的に透過することで、前記水素センサは、検査対象の気体に含まれる水素ガスを選択的に検出できる。
また、前記第１の絶縁膜はシリコン酸化膜であってもよい。
このような構成によれば、シリコン酸化膜が有している水素選択性を用いて、前記水素センサは、検査対象の気体に含まれる水素ガスを選択的に検出できる。
また、前記第１の絶縁膜は、前記金属酸化物層を抵抗変化させるために必要な数の水素分子を、所定時間以内に透過させる膜厚で設けられていてもよい。
このような構成によれば、前記第１の絶縁膜を適した膜厚で設けることで、前記水素センサが水素ガスの検知に要する時間を前記所定時間以内に抑えることができる。
また、前記シリコン酸化膜の膜厚は、８．５ｎｍ以下であってもよい。
このような構成によれば、本発明者らが具体的に検討した事例である、約２２００個の水素分子が第２の電極に到達することで前記金属酸化物層に抵抗変化が生じる水素センサにおいて、検査対象ガスに含まれる水素分子密度が０．１％の水素ガスを１秒以内に検出することができる。
また、前記シリコン酸化膜の膜厚は０．５ｎｍ以上であってもよい。
このような構成によれば、第２の電極中の電子は、前記シリコン酸化膜を実質的に通り抜けることができない。その結果、シリコン酸化膜を通り抜けた電子が外部に存在する分子と相互作用して水素選択性が損なわれるリスクが低減される。
また、前記金属酸化物層は、第１の金属酸化物で構成される第１の金属酸化物層と、前記第１の金属酸化物に比べて酸素不足度が小さい第２の金属酸化物で構成される第２の金属酸化物層とを積層してなり、前記第１の金属酸化物層は前記第１の電極に接し、前記第２の金属酸化物層は前記第２の電極に接しており、前記局所領域は、少なくとも前記第２の金属酸化物層を貫通して前記第２の電極と接して形成され、かつ前記第２の金属酸化物層に比べて酸素不足度が大きくてもよい。
このような構成によれば、前記金属酸化物層に、抵抗変化特性に優れた積層構造を採用することで、水素ガスの検出特性に優れた水素センサが得られる。
また、前記第２の電極は、前記水素分子を水素原子へ解離させる触媒作用を有する材料で構成されていてもよい。
このような構成によれば、前記第２の電極の前記局所領域と接した部分において前記水素分子から水素原子が解離され、解離された水素原子が、前記金属酸化物層の内部に形成されている前記局所領域内の酸素原子と結合することで、前記局所領域の抵抗値が低下し、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下する。
また、前記第２の電極は、白金又はパラジウムで構成されていてもよい。
このような構成によれば、前記第２の電極は、白金又はパラジウムの触媒作用により、前記水素分子から水素原子を解離させることができる。
また、前記第１の金属酸化物及び前記第２の金属酸化物の各々は、遷移金属酸化物又はアルミニウム酸化物であってもよい。
このような構成によれば、前記第１の金属酸化物及び前記第２の金属酸化物の各々に、抵抗変化特性に優れた遷移金属酸化物またはアルミニウム酸化物を用いることで、水素ガスの検出特性に優れた水素センサが得られる。
また、前記遷移金属酸化物は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、及びジルコニウム酸化物の何れかであってもよい。
このような構成によれば、前記遷移金属酸化物として抵抗変化特性に優れたタンタル酸化物、ハフニウム酸化物、及びジルコニウム酸化物を用いることで、水素ガスの検出特性に優れた水素センサが得られる。
また、前記金属酸化物層は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に印加される電圧に基づいて高抵抗状態と前記高抵抗状態に比べて抵抗値が低い低抵抗状態とに可逆的に遷移してもよい。
このような構成によれば、前記金属酸化物層の抵抗状態を、水素ガスによる遷移とは別に、電気的に遷移させることができる。例えば、前記金属酸化物層を、電気的に高抵抗状態に設定してから、前記絶縁膜に検査対象の気体を接触させてもよく、これにより、抵抗値の低下が明確に検出できるようになり、水素ガスの検出特性が向上する。
また、前記第１の絶縁膜は、前記接続領域に加えて、当該接続領域を除いた前記第２の電極の前記他面の少なくとも一部の上に配置されていてもよい。
このような構成によれば、水素センサの製造プロセスを簡便にできる。
また、前記水素センサは、さらに、前記第１の電極と前記第２の電極との間に所定の電圧が印加されたときに前記金属酸化物層に流れる電流を測定する測定回路を備えてもよい。
また、前記水素センサは、さらに、前記第１の電極と前記第２の電極との間に所定の電圧を常時印加する電源回路を備えてもよい。
このような構成によれば、測定回路や電源回路を備えるモジュール部品として、利便性が高い水素センサが得られる。特には、前記水素センサの省電力性を活かして、水素ガス漏れをわずかな電力で監視し続けることができる。
また、前記局所領域が、前記第１の電極と前記第２の電極との間に流れる電流によって発熱することで、前記第２の電極の前記局所領域と接した部分において前記水素分子から水素原子が解離され、解離された水素原子が、前記金属酸化物層の前記局所領域内の酸素原子と結合することで、前記金属酸化物層の抵抗値が低下してもよい。
このような構成によれば、第１の電極と第２の電極との間を流れる電流は酸素不足度が大きい局所領域に集中することになる。その結果、少ない電流で、前記局所領域の温度を上昇させることができる。これにより、金属酸化物層の内部に形成される局所領域での自己発熱と気体感応性とを利用して、ヒータで加熱することなく水素含有ガスを検出でき、省電力性に優れた水素センサが得られる。
前記局所領域が、前記第１の電極と前記第２の電極との間に流れる電流によって発熱することで、前記第２の電極の前記局所領域と接した部分において前記水素分子から水素原子が解離され、解離された水素原子が、前記金属酸化物層の前記局所領域内の酸素原子と結合することで、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下する。
より詳細には、局所領域の温度が上昇すると第２の電極の表面の温度も上昇する。温度上昇に従って、第２の電極の触媒作用によって第２の電極で水素原子を有する気体分子から水素原子が解離する効率が向上する。
前記第１の絶縁膜を通過した水素原子を有する気体分子が第２の電極に接触すると、前記水素分子から水素原子が解離し、解離した水素原子は前記第２の電極中を拡散して前記局所領域にまで到達する。そして、前記局所領域に存在する金属酸化物の酸素と結合して水となることで、前記局所領域の酸素不足度がさらに増大する。これによって、局所領域は電流が流れやすくなり、第１の電極と第２の電極との間の抵抗が低下する。
また、前記第２の絶縁膜が前記第２の電極の前記他面を覆っている部分に前記第２の絶縁膜を貫通して前記第２の電極に接続されたビアと、前記ビアに接続された導体とを備えてもよい。
このような構成によれば、検査対象ガスを接触させるために前記第２の絶縁膜が除外されている前記接続領域の面積を維持しつつ、前記第２の絶縁膜が配置されている部分を用いて、前記第２の電極と電気的に接続することができる。
１つの態様に係る水素検出方法は、水素センサによる水素検出方法であって、前記水素センサは、主面同士が対向して配置された第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極の前記主面と前記第２の電極の前記主面とに接して配置された金属酸化物層と、前記金属酸化物層の内部に前記第２の電極と接して配置されかつ前記金属酸化物層に比べて酸素不足度が大きい局所領域と、前記第２の電極の前記主面に対向する他面に接して配置された絶縁膜と、を備え、前記水素検出方法は、前記絶縁膜の前記第２の電極に接している接続領域に対向する部分に、水素ガスを含む気体が接するようにし、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下することをもって前記水素ガスを検出するものである。
このような方法によれば、抵抗状態を検知するための電流だけで発熱し、別途のヒータで加熱することなく水素ガスを検出する前記水素センサにより、省電力性に優れた水素検出が可能になる。また、前記絶縁膜を、水素ガスを選択的に通過させる特性を有する材料で構成することにより、当該水素センサは、前記可燃性ガスの中から水素ガスを選択的に検出することができる。
１つの態様に係る燃料電池自動車は、水素ガスのタンクが配置されたガスタンク室内、及び燃料電池が配置された燃料電池室内の少なくとも一方に前記水素センサを配置した燃料電池自動車である。
このような構成によれば、前記水素センサの優れた省電力性を活かして、前記燃料電池自動車の待機電力を大幅に増やすことなく、燃料ガス漏れを常時監視することができる。
例えば、イグニッションキーの操作を受けた時点で、燃料ガス漏れの有無が既に判定されているので、イグニッションキーの操作を受けてから燃料ガス漏れの有無を判定するために水素センサを駆動する場合と比べ、燃料電池自動車の始動時間を短縮できる。また、前記燃料電池自動車の走行後、例えば前記燃料電池自動車をガレージに格納した後も、燃料ガス漏れを監視し続けることにより、安全性を向上できる。
１つの態様に係る水素検出方法は、前記燃料電池自動車において、前記水素センサに所定の電圧を常時印加し、前記水素センサに流れる電流量に基づいて、前記ガスタンク室内の前記タンクの外部、及び前記燃料電池室内の前記燃料電池の外部の少なくとも一方に水素ガスがあるか否かを判定するものである。
このような方法によれば、前記水素センサの優れた省電力性を活かして、前記燃料電池自動車の待機電力を大幅に増やすことなく、燃料ガス漏れを常時監視することができる。
例えば、イグニッションキーの操作を受けた時点で、燃料ガス漏れの有無が既に判定されているので、イグニッションキーの操作を受けてから燃料ガス漏れの有無を判定するために水素センサを駆動する場合と比べ、燃料電池自動車の始動時間を短縮できる。また、前記燃料電池自動車の走行後、例えば前記燃料電池自動車をガレージに格納した後も、燃料ガス漏れを監視し続けることにより、安全性を向上できる。
本開示に係る水素センサは、例えば、燃料電池自動車等に用いられうる。
１００、２００、３００、４００ 水素センサ
１０１、３０１ 基板
１０２、１０７、１１０、３０２、３０７、３１０ 絶縁膜
１０３、３０３ 第１の電極
１０４、２０４、３０４、４０４ 抵抗膜
１０５、３０５ 局所領域
１０６、３０６ 第２の電極
１０７ａ、３０７ａ 開口
１０７ｂ、３０７ｂ ビアホール
１０８、３０８ ビア
１０８’、３０８’ 導体膜
１０９、３０９ 配線
１１１、３１１ マスク
２０４ａ、４０４ａ 第１の金属酸化物層
２０４ｂ、４０４ｂ 第２の金属酸化物層
７００ 構造体
７０１ シリコン基板
７０２、７０３ シリコン酸化膜
７０４、７０５ ポリシリコン膜
８００ 燃料電池自動車
８１０ 客室
８２０ 荷室
８３０ ガスタンク室
８３１ 燃料タンク
８３２ 水素センサ
８４０ 配管
８５０ 燃料電池室
８５１ 燃料電池
８５２ 水素センサ
８６０ モータ室
８６１ モータ
９００ 評価システム
９１０ 密閉容器
９１１ 水素ボンベ
９１２ 窒素ボンベ
９１３、９１４ 導入弁
９１５ 排気弁
９２０ 電源
９３０ 電流測定器

Claims (43)

  1. 第１の電極と、
    第２の電極と、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、バルク領域と、前記バルク領域に囲まれ、かつ、前記バルク領域よりも大きい酸素不足度を有する局所領域とを含む金属酸化物層と、
    前記第１の電極、前記第２の電極、及び前記金属酸化物層を覆い、かつ、前記第２の電極に達する開口を有する第１の絶縁膜と、
    前記開口内で前記第２の電極に接する第２の絶縁膜とを備える、
    水素センサ。
  2. 前記第２の絶縁膜の膜厚は、前記第１の絶縁膜の膜厚よりも薄く、
    前記第２の絶縁膜は、前記第１の絶縁膜の主面と、前記開口の内周面とさらに接する、
    請求項１に記載の水素センサ。
  3. 前記第２の電極の主面に垂直な方向から見て、前記局所領域は、前記開口の内側に位置する、
    請求項１又は２に記載の水素センサ。
  4. 前記第２の絶縁膜は、水素分子を選択的に透過し、
    所定の量の水素分子が前記第２の絶縁膜を透過して前記第２の電極に接すると、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下する、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の水素センサ。
  5. 前記第２の絶縁膜は、シリコン酸化膜である、
    請求項４に記載の水素センサ。
  6. 前記シリコン酸化膜の膜厚は８．５ｎｍ以下である、
    請求項５に記載の水素センサ。
  7. 前記シリコン酸化膜の膜厚は０．５ｎｍ以上である、
    請求項６に記載の水素センサ。
  8. 前記第２の絶縁膜は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、又は酸化アルミニウム膜である、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の水素センサ。
  9. 前記金属酸化物層は、
    第１の電極に接し、前記バルク領域よりも大きい酸素不足度を有する第１の金属酸化物層と、
    第２の電極に接し、かつ、前記バルク領域を含む第２の金属酸化物層とを備え、
    前記局所領域は、前記第２の電極に接し、かつ、前記第２の金属酸化物層を貫通する、
    請求項１から８のいずれか一項に記載の水素センサ。
  10. 前記第２の電極は、水素分子から水素原子を解離させる触媒作用を有する、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の水素センサ。
  11. 前記第２の電極は、白金又はパラジウムを含有する、
    請求項１０に記載の水素センサ。
  12. 前記金属酸化物層は、遷移金属酸化物及びアルミニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載の水素センサ。
  13. 前記金属酸化物層は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、及びアルミニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、
    請求項１２に記載の水素センサ。
  14. 前記金属酸化物層の抵抗値は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に印加される電圧に基づいて可逆的に遷移する、
    請求項１から１３のいずれか一項に記載の水素センサ。
  15. 前記第１の絶縁膜と前記第２の絶縁膜は、同一の材料で構成される、
    請求項１から１４のいずれか一項に記載の水素センサ。
  16. 前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値を測定する測定回路をさらに備える、
    請求項１から１５のいずれか一項に記載の水素センサ。
  17. 前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加する電源回路をさらに備える、
    請求項１から１６のいずれか一項に記載の水素センサ。
  18. 前記電源回路は、前記電圧の印加によって前記局所領域を発熱させる、
    請求項１７に記載の水素センサ。
  19. 前記第１の絶縁膜を貫通して前記第２の電極に接続される導電性プラグをさらに備える、
    請求項１から１８のいずれか一項に記載の水素センサ。
  20. 前記導電性プラグに接続される配線をさらに備え、
    前記第２の絶縁膜は、前記導電性プラグと前記配線とを覆う、
    請求項１９に記載の水素センサ。
  21. 水素ガスを貯めるタンクと、
    燃料電池と、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載の水素センサとを備える、
    燃料電池自動車。
  22. 第１の電極と、
    第２の電極と、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、バルク領域と、前記バルク領域に囲まれ、かつ、前記バルク領域よりも大きい酸素不足度を有する局所領域とを含む金属酸化物層と、
    前記第２の電極を挟んで前記金属酸化物層と対向する第１の絶縁膜と、
    前記第１の電極、前記第２の電極、前記金属酸化物層、及び前記第１の絶縁膜を覆い、かつ、前記第１の絶縁膜に達する開口を有する第２の絶縁膜と、を備える、
    水素センサ。
  23. 前記第１の絶縁膜の膜厚は、前記第２の絶縁膜の膜厚よりも薄い、
    請求項２２に記載の水素センサ。
  24. 前記第２の電極の主面に垂直な方向から見て、前記局所領域は、前記開口の内側に位置する、
    請求項２２又は２３に記載の水素センサ。
  25. 前記第１の絶縁膜は、水素分子を選択的に透過し、
    所定の量の水素分子が前記第１の絶縁膜を透過して前記第２の電極に接すると、前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下する、
    請求項２２から２４のいずれか一項に記載の水素センサ。
  26. 前記第１の絶縁膜は、シリコン酸化膜である、
    請求項２５に記載の水素センサ。
  27. 前記シリコン酸化膜の膜厚は８．５ｎｍ以下である、
    請求項２６に記載の水素センサ。
  28. 前記シリコン酸化膜の膜厚は０．５ｎｍ以上である、
    請求項２７に記載の水素センサ。
  29. 前記第１の絶縁膜は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸窒化膜、又は酸化アルミニウム膜である、
    請求項２２から２４のいずれか一項に記載の水素センサ。
  30. 前記金属酸化物層は、
    第１の電極に接し、前記バルク領域よりも大きい酸素不足度を有する第１の金属酸化物層と、
    第２の電極に接し、かつ、前記バルク領域を含む第２の金属酸化物層とを備え、
    前記局所領域は、前記第２の電極に接し、かつ、前記第２の金属酸化物層を貫通する、
    請求項２２から２９のいずれか一項に記載の水素センサ。
  31. 前記第２の電極は、水素分子から水素原子を解離させる触媒作用を有する、
    請求項２２から３０のいずれか一項に記載の水素センサ。
  32. 前記第２の電極は、白金又はパラジウムを含有する、
    請求項３１に記載の水素センサ。
  33. 前記金属酸化物層は、遷移金属酸化物及びアルミニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、
    請求項２２から３２のいずれか一項に記載の水素センサ。
  34. 前記金属酸化物層は、タンタル酸化物、ハフニウム酸化物、ジルコニウム酸化物、及びアルミニウム酸化物からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、
    請求項３３に記載の水素センサ。
  35. 前記金属酸化物層の抵抗値は、前記第１の電極と前記第２の電極との間に印加される電圧に基づいて可逆的に遷移する、
    請求項２２から３４のいずれか一項に記載の水素センサ。
  36. 前記第１の絶縁膜と前記第２の絶縁膜は、同一の材料で構成される、
    請求項２２から３５のいずれか一項に記載の水素センサ。
  37. 前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値を測定する測定回路をさらに備える、
    請求項２２から３６のいずれか一項に記載の水素センサ。
  38. 前記第１の電極と前記第２の電極との間に電圧を印加する電源回路をさらに備える、
    請求項２２から３７のいずれか一項に記載の水素センサ。
  39. 前記電源回路は、前記電圧の印加によって前記局所領域を発熱させる、
    請求項３８に記載の水素センサ。
  40. 前記第２の絶縁膜及び前記第１の絶縁膜を貫通して前記第２の電極に接続される導電性プラグをさらに備える、
    請求項２２から３９のいずれか一項に記載の水素センサ。
  41. 水素ガスを貯めるタンクと、
    燃料電池と、
    請求項２２から４０のいずれか一項に記載の水素センサとを備える、
    燃料電池自動車。
  42. 水素センサを用いた水素検出方法であって、
    前記水素センサは、
    第１の電極と、
    第２の電極と、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、バルク領域と、前記バルク領域に囲まれ、かつ、前記バルク領域よりも大きい酸素不足度を有する局所領域とを含む金属酸化物層と、
    前記第１の電極、前記第２の電極、及び前記金属酸化物層を覆い、かつ、前記第２の電極に達する開口を有する第１の絶縁膜と、
    前記開口内で前記第２の電極に接する第２の絶縁膜とを備えており、
    前記水素検出方法は、
    前記第２の絶縁膜のうち前記第２の電極に接している領域に、ガスを接触させるステップと、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下したことを検出することで、前記ガスに含有される水素ガスを検出するステップとを含む、
    水素検出方法。
  43. 水素センサを用いた水素検出方法であって、
    前記水素センサは、
    第１の電極と、
    第２の電極と、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、バルク領域と、前記バルク領域に囲まれ、かつ、前記バルク領域よりも大きい酸素不足度を有する局所領域とを含む金属酸化物層と、
    前記第２の電極を挟んで前記金属酸化物層と対向する第１の絶縁膜と、
    前記第１の電極、前記第２の電極、前記金属酸化物層、及び前記第１の絶縁膜を覆い、かつ、前記第１の絶縁膜に達する開口を有する第２の絶縁膜と、を備えており、
    前記水素検出方法は、
    前記開口を介して前記第１の絶縁膜にガスを接触させるステップと、
    前記第１の電極と前記第２の電極との間の抵抗値が低下したことを検出することで、前記ガスに含有される水素ガスを検出するステップとを含む、
    水素検出方法。
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