JP2008057976A - 水素ガス検知センサ - Google Patents

Abstract

【課題】簡易で高精度に複数からの水素ガスの漏洩箇所を発見することのできるガス検知装置を提供する。
【解決手段】水素ガスを検知すると電気抵抗が変化する水素ガス検知センサであって、帯状の絶縁性の基材面端部の長手方向の長辺部に形成される共通電極と、共通電極２と一端が接続され所定の間隔で直線状に配置される所定の小領域の検知膜からなるセンサセル３と、共通電極２と対をなしてセンサセル他端部に形成される検出電極４とを有し、共通電極２にバイアス電圧を印加し、共通電極２とセンサセル３の検出電極４との間の抵抗値変化を検知して該抵抗値変化が検出されるセンサセル３の位置に基づいて水素ガス検知位置を算出する。
【選択図】図１

Description

本発明は、水素ガスなどに関する機器や配管などの水素ガスなどの漏洩箇所の検知に、ガスを検知すると抵抗変化する水素ガス検知センサに関するものである。

近年、地球環境保護や化石燃料の枯渇防止の観点から、クリーンかつ循環可能なエネルギーの活用が望まれている。その中でも特に、水素ガスをエネルギー源として利用するための研究は、燃料電池を中心に活発に行われている。一方、水素ガスは、爆発限界濃度が４％から７５％と広く、水素ガスをエネルギー源として普及させるには、水素の貯蔵や輸送などのハンドリングや、水素漏洩に対する安全装置が不可欠となる。その中で、安全性を確保するため、水素ガスの漏洩を検知する水素ガス検知センサは、非常に重要になっている。

従来の水素ガス検知センサは、接触燃焼方式もしくは半導体方式が主に用いられている。

接触燃焼方式の水素ガス検知センサは、白金（Ｐｔ）やパラジウム（Ｐｄ）などの触媒金属をヒータで加熱し、触媒に接触した水素ガスを空気の酸素で酸化させる。この水素ガスの酸化作用で生ずる発熱を、記触媒金属の導電率の変化として電気的に検出するものである。また、半導体方式の水素ガス検知センサは、水素ガスの検知膜への吸着による検知膜の電気特性の変化、すなわち抵抗値の変化を検出するものである。この半導体式の水素ガス検知センサも接触燃焼式と同様に、ヒータで加熱した状態で使用される。（例えば特許文献１および２参照）
これらの水素ガス検知センサは、水素ガスを利用する燃料電池自動車、定置型燃料電池や、水素ディスペンサ、水素圧縮器などの水素機器や、水素ボンベなど蓄ガス設備などの水素漏洩を検知するための水素ガス検知センサとして用いられる。例えば、燃料電池自動車に用いる場合は、燃料電池のスタック近傍、水素タンク近傍、車室内ルーフなど、水素ガスが漏洩し易い箇所や、滞留し易い箇所などに複数設置される(例えば特許文献３参照
。)。また、水素ディスペンサや水素圧縮機などの水素機器においても、機器内部の水素
ガスが漏洩しやすい箇所や滞留し易い箇所と、これらの水素機器が設置される室内の上部や排気口付近など、水素ガスの排気流路や滞留し易い箇所にも複数個の水素ガス検知センサが設置される。

また、新たな水素ガス検知センサとして、光ファイバー式による分布型水素ガス検知センサが考案されている。光ファイバー式は、光ファイバーのクラッドの部分に、水素を検知すると光に対して屈折率が変化する検知膜を形成し、光ファイバーに沿った線上の水素ガスの濃度を検知する方法である。この方法により、従来の接触燃焼方式や半導体方式のようにセンサを設置した場所の水素ガス濃度を測定するのではなく、光ファイバーを敷設した線上、すなわち１次元上の水素ガス濃度を測定することが可能になった。さらに、この光ファイバー式は、ＯＴＤＲの技術と組み合わせることで、光ファイバー上の水素ガスを検知した位置も測定することが可能となった（例えば特許文献４参照。）
実公昭４９−２３５０７号公報（第１−３頁） 特開平７−２６０７２７号公報 特開２００４−２３８７４号公報（第５−８頁、第３図） 特開２００３−１６６９３８号公報（第３−６頁、第３図）

しかしながら、接触燃焼方式や半導体方式などの水素ガス検知センサでは以下のような課題がある。

接触燃焼方式や半導体方式の水素ガス検知センサは、設置された場所の水素ガス濃度を検知する方式である。そのため、水素ガスの漏洩箇所と水素ガス検知センサの設置場所との間の空気の流れ方向や速度により、水素ガス検知センサが漏洩した水素ガスを検知できないこともある。また、安全マージンを確保するために、水素ガス検知センサの感度を高く設定することが必要になるが、水素以外のガスによる誤作動や、経時変化の原因となる。

さらに、水素ガスの漏洩発生から水素ガス検知センサにより検知されるまでの時間は、水素ガスの漏洩箇所や漏洩方向、さらに、周囲の空気の流れなどの条件により変動する。特に、大量の水素ガスを保管する蓄ガス室などにおいては、水素ガス検知センサが検知した時点では、すでに大量の水素ガスの漏洩を生じている危険性もある。

さらに、水素ガスの漏洩時箇所を発見するには、人間が携帯型の水素ガス検知器を持って水素ガスが漏洩した状態で探し出す作業も必要である。中でも大型の水素機器やプラントなどにおいては、検査箇所も膨大になり時間がかかり危険性も高くなる。

一方、新たな方式である光ファイバー型の水素ガス検知センサは、従来の水素ガス検知センサのように設置箇所のみの水素ガスを検知するタイプではなく、光ファイバーを敷設した範囲の水素ガスを検知できる分布型センサを実現している。また、ＯＴＤＲ（ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｔｉｍｅ Ｄｏｍａｉｎ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｏｒ）と組合すことで、光ファイバー上の水素ガスを検知した位置も検出することが可能となる。このように、光ファイバー型の水素ガスセンサは、従来の水素ガス検知センサの課題を解決できる新たな水素ガス検知センサとして期待されている。

しかし、光ファイバー型の水素ガス検知センサにおける位置検出精度は、高価なＯＴＤＲを用いても数十センチ以下にはできない。そのため、水素ガスの位置を正確に特定するためには、結局のところ携帯型の水素ガス検知器などで正確に探しだす必要がある。さらに、光ファイバー自体が折れやすいなど取扱いの難しさもある。

従来の課題を解決するために、本発明の水素ガス検知センサは、水素ガスを検知すると電気抵抗が変化する水素ガス検知センサであって、帯状の絶縁性の基材面端部の長手方向の長辺部に形成される共通電極と、前記共通電極と一端が接続され所定の間隔で直線状に配置される所定の小領域の検知膜からなるセンサセルと、前記共通電極と対をなして前記センサセル他端部に形成される検出電極と、を有し、前記共通電極にバイアス電圧を印加し、前記共通電極とセンサセルの検出電極との間の抵抗値変化を検知して該抵抗値変化が検出されるセンサセルの位置に基づいて水素ガス検知位置を算出することを特徴としたものである。

また、本発明は、水素ガスにより電気抵抗が変化する検知膜の水素ガス検知センサであって、帯状の電気的に絶縁性を有する基材と、前記基材両面に対向して所定の間隔で直線状に配置し該対向する検知膜を内面に検知膜を有するスルーホールで接続されるセンサセルと、前記基材の一面上の全ての検知膜部の一端と接続する共通電極と、前記共通電極と対をなして前記基材の他面のそれぞれの検知膜部の他端に形成される検出電極と、を有し、前記共通電極にバイアス電圧を印加し、前記共通電極とセンサセルの検出電極との間の抵抗値変化を検知して該抵抗値変化が検出されるセンサセルの位置に基づいて水素ガス検知位置を算出することを特徴としたものである。

また、本発明は、水素ガスを検知すると電気抵抗が変化する検知膜の水素ガス検知センサであって、電気的に絶縁性を有する矩形状の基材と、前記基材上に所定の間隔で２次元状に配置され、前記基材の両面で対向する検知膜を内面に検知膜を有するスルーホールで接続して形成されるセンサセルと、前記それぞれのセンサセルの一端に前記基材片面側で所定のバイアス電圧を印加する列方向の共通検出電極であるＸｉ（ｉ＝１〜ｍ）電極と、前記Ｘｉ電極と対をなす前記基材他面で前記センサセルの他端に形成される行方向の共通検出電極であるＹｊ（ｊ＝１〜ｎ）電極と、を備え、前記Ｘｉ電極を通して、所定の時間間隔でセンサセルにバイアス電圧が供給され、前記バイアス電圧供給されるＸｉ電極とＹｊ電極との間の抵抗値変化を検知し、前記抵抗値変化が検出されるセンサセルの位置に基づいて水素ガス検知位置を算出することを特徴としたものである。

本発明の１次元配列型および２次元配列型の水素ガス検知センサによれば、水素ガスの漏洩箇所を簡便なセンサにて、１次元状および２次元状に検知することができる水素ガス検知センサおよび可燃ガスセンサを提供することができる。

以下に、本発明の水素ガス検知センサの実施の形態を、図面とともに詳細に説明する。

実施例１の１次元配列型の水素ガス検知センサ１０は、所定の間隔で略直線状に配置された水素ガスを検知すると電気的な抵抗値が変化する所定の小領域の検知膜からなるセンサセル３を有し、センサセル３の抵抗値の変化から、水素ガスを検知した位置を算出する水素ガス検知センサ１０である。以下に、図１から図４を用いて説明する。

図１（ａ）は、１次元配列型の水素ガス検知センサの上面図を示し、図１（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａ断面図を示す。また、図１（ｃ）は、（ａ）の下面図を示す。

図１で示す１次元配列型の水素ガス検知センサ１０には、略帯状の電気的に絶縁性を有する石英（ＳｉＯ₂）の基材１の裏面に共通電極２を基材１の長手方向に略帯状に形成する。そして、水素ガスを検知すると電気的に絶縁性から半導体に変化する白金分散担持三酸化タングステン（Ｐｔ−ＷＯ₃）からなる検知膜を、基材１の表裏両面に対向して所定の間隔で、前記共通電極２の長手方法に直線状に配置し、さらに、該対向する検知膜を、検知膜からなるスルーホール６で接続されたセンサセル３を形成する。

基材１の表面には、それぞれセンサセル３と一対をなす検出電極４を、それぞれのセンサセル３に接続されるように形成する。また、基材１の裏面には、共通電極２を、全てのセンサセル３を接続するように形成する。前記検出電極４には引き出し線８が接続され、位置検出装置１５（図３に示す。）に接続される。共通電極２は、電流制限抵抗１２を介してバイアス電源１１に接続される。

図１で示す１次元配列型の水素ガスセンサ１０は、基材１の表面から裏面までを貫通するスルーホール６を有することで、基材１の表面の水素ガスを含む被検知ガスを、スルーホール６に沿って裏面に排出することが可能となる。これにより、基材１の表面の水素ガスが基材表面を拡散し、水素ガスに接触するセンサセル３の範囲が広がることを防止できる。

スルーホール６のような水素ガスを基材１の表面から裏面に排出する穴は、センサセル３以外の部分（例えば基材１の部分や、共通電極２の部分や、検出電極４の部分）に、適当な間隔で設けてもよい。

次に、１次元配列型水素ガス検知センサの材料について説明する。

基材１は、電気的に絶縁性を有し、センサセル３の焼結温度である約５００℃で安定であれば用いることができる。石英（ＳｉＯ₂）以外には、表面の絶縁処理が施されたシリコン（ＳｉＯ₂）、窒化アルミ（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）などを用いることができる。また、樹脂系の材料では、商品名タイモルドなどの耐熱型のフェノール系の材料も用いることができる。この場合は、射出成型法を用いることで平面以外の立体的な形状を得ることも可能である。さらに、柔軟性のあるシート状の材料では、商品名カプトンなどのポリイミド系の材料も用いることができる。ポリイミド系の材料は耐熱温度が最高で４５０℃程度であるが、センサセル３の焼結温度を４５０℃程度にすることで用いることができる。

共通電極２は、導電性が高い材料で、センサセル３の焼結温度である約５００℃で安定であれば用いることができる。また、電極自体が被検知ガス中の水素原子を含む可燃ガスに不活性であるほうがより望ましい。電極の材質としては、導電性が高い材料であるマグネシウム（Ｍｇ）、アルミ（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）などの金属や炭素（Ｃ）などを用いることが可能であるが、特に酸化しにくく、水素ガスに対して不活性な金（Ａｕ）や銅（Ｃｕ）が望ましい。

センサセル３は、水素ガスを検知することで電気的な抵抗が低下する性質を持つ物質であれば用いることが可能である。例えば、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、三酸化モリブデン（ＭｎＯ₂）、三酸化タングステン（ＷＯ₃）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、水酸化イリジウム（Ｉｒ（ＯＨ）ｎ）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、酸化ロジウム（Ｒｈ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ）などを用いることが可能である。

また、塗料の顔料であるピロロピロールに窒素ガスを混ぜた有機物質なども用いることができる。特に、ピロロピロールを用いる場合には、自然乾燥のみで用いることができ、５００℃程度の焼結工程が不要であるため、基材１にフェノール樹脂、エポキシ樹脂などの耐熱温度の比較的低い材料も用いることができる。

次に、１次元配列型水素ガス検知センサ１０の動作原理について説明する。

図１（ｂ）および図３を用いて、１次元配列型の水素ガス検知センサにおける水素ガス検知の動作原理を説明する。

図１で示す被検知ガスに含まれる水素ガス２６は、矢印７で示した位置で、センサセル３に接触する。センサセル３を形成する白金分散担持三酸化タングステンは、触媒として１ｎｍから１０ｎｍ程度の白金（Ｐｔ）微粒子が、１０ｎｍから１００ｎｍ程度の三酸化タングステン（ＷＯ₃）粒子上に分散担持されている構造を有する。この白金（Ｐｔ）微粒子上で水素ガス２６はプロトン（Ｈ⁺）と電子（ｅ^-）に解離される。解離されたプロトン（Ｈ⁺）は、白金触媒微粒子上からスピルオーバーし、センサセル３の主成分である三酸化タングステン（ＷＯ₃）に拡散しタングステンブロンズを形成する。ＷＯ₃は、タングステンブロンズを形成していない状態において、電気的に絶縁に近い状態であるが、プロトン（Ｈ⁺）が拡散しタングステンブロンズを形成すると、半導体化し、さらに、水素ガスの濃度が高くなり多くのプロトン（Ｈ⁺）が拡散すると、半導体から導体に近い性質を示すようになる。一般に、センサセル３の抵抗値は、センサセル３に接触した水素ガス濃度と比例関係がある。図１で示す水素ガスに接触し半導体化したセンサセル２４は、他のセンサセル３に比較して抵抗値が下がり、バイアス電点１１よりバイアス電圧を印加すると電流を多く通すようになる。

図３に、水素ガス検知センサ１０を用いてガス漏洩箇所を検出するための位置検出装置の概略図を示す。各センサセルの等価回路１６（以下センサセル３）は、共通電極２が接続され、電流制限抵抗１２を介してバイアス電源１１よりバイアス電圧が印加される。また、各センサセル３は、各検出電極４を介して、オペアンプ１３と帰還抵抗１４で構成される各電流電圧変換回路３０に接続される。各センサセル３からの電流信号は、各電流電圧変換回路３０により電圧信号に変換され、マルチプレクサ１７に入力される。マルチプレクサ１７は、パーソナルコンピュータ（以下ＰＣ）２０から命令を受けた制御回路１９の制御信号により、各電圧電流変換回路３０からの電圧信号の中から１つの電圧信号を選択し、Ａ／Ｄ変換回路１８に入力される。Ａ／Ｄ変換回路１８では、ＰＣ２０のから命令を受けた制御回路１９の制御信号により、マルチプレクサ１７からの信号をアナログデジタル変換しＰＣに送られる。ＰＣ２０は、Ａ／Ｄ変換回路１８からの信号を元に演算を行い、各センサセル３を流れる電流量に相当する電圧値を求めることができる。

水素ガスの検知は、まず１次元配列型の水素ガス検知センサ１０が水素ガスを検知していない状態にする。その状態における各センサセル３に流れる電流量に相当する電圧値を測定し、各センサセル３のオフセット値として、ＰＣ２０内に記録する。

次に、１次元配列型の水素ガス検知センサ１０が水素ガスを検知する状態にして、各センサセル３を流れる電流量に相当する電圧値を計測し、各センサセル３の計測値としてＰＣ２０内に記録する。その後、ＰＣ２０内に蓄積された各センサセル３の計測値からオフセット値を減算し、信号の変化値としてＰＣ２０内に記録する。各センサセル３の信号の変化値は、各センサセル３の電気的な抵抗値の変化に相当する電圧値であり、検知した水素ガスの濃度と比例関係がある。

これにより、１次元配列型の水素ガス検知センサ１０の各センサセル３が検知した水素ガスの濃度に比例する信号の変化値の分布が求められ、水素ガスを検知した位置を算出することができる。

次に水素ガスを検知した位置の算出方法の１例について説明する。まず、水素ガスの検知位置が１箇所の場合は、各センサセル３の信号の変化値が最も大きい値が、水素ガスを検知した位置とする方法する方法を用いる。この位置は、水素ガスの濃度が高い位置であり、水素ガスを検知した位置とする。また、水素ガスを検知位置が複数の場合は、連続して配置された３点のセンサセル３において、両隣のセンサセル３の信号の変化値より大きい値を示すセンサセル３の位置を、水素ガスを検知した位置とする方法を用いる。

実施例１における実験結果を、図４（ａ）および図（ｂ）を用いて説明する。
図４（ａ）は、実験に用いた１次元配列型の水素ガスセンサの断面図（図２の（ｂ）と同様）を示す。１次元配列型のセンサは、図２で説明したセンサと基本的に同じである。センサセル３は、１２点あり片側からＸ１からＸ１２までの番号で示す。図４では、１次元配列型水素ガス検知センサ１０が、センサ位置Ｘ３とＸ８の箇所で水素ガスを検知する例を示している。バイアス電源１１は、直流電圧５Ｖで共通電極２に印加した。電流制限抵抗１２は、１０ＫΩとしている。各検出電極４からのバイアス電流は、約１μＡであった。水素ガスを含む被検知ガスの噴出しノズルは、噴出口の直径が１ｍｍの円形ノズルで噴出方向は上方（図４の矢印７で示す。）とし、Ｘ３とＸ８の位置に配置した。被検知ガスは、体積１％の水素ガスを含む空気とした。

図４（ｂ）は、センサセル３の信号の変化値に相当する電圧値を示す。被検知ガスの噴出ノズルが配置されているＸ３およびＸ８のセンサセル３は、電圧値が他のセンサセル３より高い値となっている。従って、１次元配列型の水素ガス検知センサが、複数の水素ガスの検知位置を正確に検出していることを確認できた。

次に、実験に用いた１次元配列型の水素ガス検知センサの作成方法について、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を用いて説明する。
実験に用いた１次元の水素ガス検知センサの基材１には、長さ６０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの石英（ＳｉＯ₂）を用いた。基材１には、センサセル３のスルーホール６を形成するためΦ３ｍｍの穴を５ｍｍピッチで１２個形成した。
基材１の裏面の共通電極２は、金（Ａｕ）をスパッタ法用いて、厚み０．５μｍで形成した。基材１の表面の検出電極４は、金（Ａｕ）をスパッタ法用いて、前記穴を中心に基材
の幅方向に５ｍｍで、長手方向に４ｍｍ、厚み０．５μｍで、１２個形成した。尚、共通電極２および検出電極４をスパッタする際は、マスクを用いて前記穴の内部に金（Ａｕ）が蒸着されないようにした。

次に、白金分散担持三酸化タングステン（Ｐｔ−ＷＯ₃）からなるセンサセル３を形成した。形成方法としては、ゾルゲル法を用いた。具体的には、まず、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ：純正科学株式会社）４１．２ｇをメスフラスコに取り、純水を加えて２５０ｍＬに調製し、０．５ｍｏｌ／Ｌの無色透明のタングステン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＷＯ₄）水溶液を得た。
次に、陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｎａ：オルガノ株式会社）をカラム塔に充填し、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＷＯ４）水溶液を通過させ、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＷＯ₄）水溶液のナトリウムイオン（Ｎａ＋）をプロトン（Ｈ＋）に交換し、薄黄色のタングステン酸（Ｈ₂ＷＯ₄）水溶液を得た。タングステン酸（Ｈ₂ＷＯ₄）水溶液１３ｍＬに触媒金属であるヘキサクロロ白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ：和光純薬工業株式会社）を純水に、０．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させた水溶液を４ｍＬと、エタノールを８ｍＬ加えて均一に分散混合し、白金分散型酸化タングステンのゾルゲル溶液を合成した。

上記ゾルゲル溶液を、前記穴の内面およびその周囲１ｍｍの部分に塗布した。塗布は、前記穴およびその周囲１ｍｍ以外の部分をマスキングした基材１を前記ゾルゲル液中にディップすることで行った。基材１のディップ時間は約２０秒で、基材１をゾルゲル溶液から引き上げ後に窒素ガスを吹き付けて余分なゾルゲル液を除去した。

その後、室温にて１時間乾燥させた後マスキングを除去し、さらに、電気炉を用いて２００℃で１時間仮焼成した後、５００℃で３時間焼成してから室温に冷却した。このときのセンサセル３の検知膜の膜厚は０．３μｍであった。

共通電極２と各検出電極４の間の抵抗値（以後、接合抵抗）を測定した。接合抵抗は、それぞれ約５ＭΩであった。

図２に図１以外の１次元配列型の水素ガス検知センサの構造を示す。

図２（ａ）および（ｂ）は、基材１の片面（表面）に共通電極２、センサセル３および検出電極４を形成した構造を示す。図２（ａ）は上面図を示し、（ｂ）は、（ａ）のＡ−Ａの断面図を示す。

図２の１次元配列型の水素ガス検知センサ１０は、略帯状の電気的に絶縁性を有する石英（ＳｉＯ₂）の基材１の表面に共通電極２を基材１の長手方向に略帯状に形成する。さらに、水素ガスを検知すると電気的に絶縁性から半導体に変化する白金分散担持三酸化タングステン（Ｐｔ−ＷＯ₃）の微小領域の検知膜なるセンサセル３を、所定の間隔で略直線状で、且つ、全てのセンサセル３の一端が共通電極２に電気的に接合するように配置する。各検出電極４は、各センサセル３を挟んで共通電極２と対をなして、センサセル３と共通電極２の接合部以外の他端部でセンサセル３に電気的に接続する。センサセル３の水素ガスの検知領域は、センサセル３と共通電極１の接続部分と、センサセル３と検出電極４の接続部分との間となる。引き出し線８は、検出電極４の端に接続し、さらに、位置検出装置１５の電流電圧変換回路３０（図３に示す。）に接続する。共通電極２は、電流制限抵抗１２を介してバイアス電源１１に接続される。

上記で説明した図２の１次元配列型の水素ガス検知センサは、スルーホールが不要で簡易な構造であり、構造図１で示す１次元配列型の水素ガス検知センサと同様の機能を有する。但し、基材１の表面から裏面へ水素ガスを含む被検知ガスを排出する機能を有していないため、基材１の表面で水素ガスが拡散し、水素ガスを検知したセンサセルの範囲が広がりやすく、水素ガスの検知位置の検出精度が低下する場合がある。

図５に、図３と異なる構成の位置検出装置１５を用いて、１次元配列型の水素ガス検知センサの水素ガス検知位置を算出する方法について説明する。実施例２で示す位置検出装置１５は、電流電圧変換回路３０が１つであり、簡易な回路構成を実現できる特徴を有する。

図５の１次元配列型の水素ガス検知センサ１０は、図１および図２で示した１次元配列型の水素ガス検知センサと同じ構造である。各センサセルの等価回路１６（以下、センサセル３）に接続された検出電極４は、検出スイッチ３４に接続され、さらに、電流制限抵抗１２を介してバイアス電源１１に接続されている。検出スイッチ３４は、パーソナルコンピュータ（以下、ＰＣ）２０と制御回路１９を介して接続されており、ＰＣ２０の指令により、任意の１つのセンサセル３にバイアス電圧を印加する機能を有する。各センサセル３に接続された共通電極２は、帰還抵抗１４とオペアンプ１３で構成される電流電圧変換回路３０に接続される。そして、電流電圧変換回路３０は、ＰＣ２０で制御するＡ／Ｄ変換回路１８に接続され、その後、ＰＣ２０に接続される。

次に、位置検出装置１５の動作原理について説明する。

まず、１次元配列型の水素ガス検知センサ１０が、水素ガスを検知していない状態にする。その状態で、ＰＣ２０は、検出スイッチ３４を切換え、測定するセンサセル３にバイアス電圧を印加する。バイアス電圧が印加された各センサセル３は、バイアス電圧によりセンサセル３が水素ガスを検知していない状態の電流（＝バイアス電流）を電流電圧変換回路３０に出力する。電流電圧変換回路３０は、バイアス電流を電流電圧変換し電圧信号として、Ａ／Ｄ変換回路１８に入力する。Ａ／Ｄ変換回路１８は、電圧信号をデジタル信号に変換しＰＣ２０内に送る。ＰＣ２０は、バイアス電圧が印加されているセンサセル３のバイアス電流に相当するデジタル信号をオフセット値として記録する。ＰＣ２０は、このように順次検出スイッチ３４を切換えて、全てのセンサセル３のオフセット値を記録する。

次に、１次元配列型の水素ガス検知センサ１０が、水素ガスを検知している状態にする。その状態で、ＰＣ２０は、検出スイッチ３４を切り替え、測定するセンサセル３にバイアス電圧を印加する。バイアス電圧が印加された各センサセル３は、バイアス電圧によりセンサセル３が水素ガスを検知している状態の電流信号を電流電圧変換回路３０に出力する。電流電圧変換回路３０は、電流信号を電流電圧変換し電圧信号として、Ａ／Ｄ変換回路１８に入力する。Ａ／Ｄ変換回路１８は、電圧信号をデジタル信号に変換しＰＣ２０内に送る。ＰＣ２０は、バイアス電圧が印加されているセンサセル３の電流信号に相当するデジタル信号を計測値として記録する。ＰＣ２０は、このように順次検出スイッチ３４を切換えて、全てのセンサセル３の計測値を記録する。

次に、ＰＣ２０は、各センサセル３の計測値からオフセット値を減算し、信号の変化値としてＰＣ２０内に記録する。各センサセル３の信号の変化値は、各センサセル３の電気的な抵抗値の変化に相当する電圧値であり、検知した水素ガスの濃度と比例関係がある。

次に水素ガスを検知した位置の算出方法の１例について説明する。まず、水素ガスの検知位置が１箇所の場合は、各センサセル３の信号の変化値が最も大きい値が、水素ガスを検知した位置とする方法する方法を用いる。この位置は、水素ガスの濃度が高い位置であり、水素ガスを検知した位置とする。また、水素ガスの検知位置が複数の場合は、連続して配置された３点のセンサセル３において、両隣のセンサセル３の信号の変化値より大きい値を示すセンサセル３の位置を、水素ガスを検知した位置とする方法を用いる。

このように、図５で示す構成の位置検出装置１５を用いても１次元配列型の水素検知センサの水素ガス検知位置を算出できる。

実施例２は、実施例１で説明した１次元配列型の水素ガス検知センサ１０を用いて、１次元の抵抗分割式の位置検出回路１５を用いた方法について説明する。特に、実施例２で示す位置検出装置１５は、簡易な回路で構成できる特徴を有する。

実施例２の位置検出装置１５の構成について、図６を用いて説明する。

図５の１次元配列型の水素ガス検知センサ１０は、図１および図２で示した１次元配列型の水素ガス検知センサと同じ構造である。１次元配列型の水素検知センサ１０のセンサセル３（各センサセルの等価回路１６）からの各検出電極４は、隣接する検出電極４の間を電流分割抵抗４１で接続されている。さらに、１次元配列型の水素ガス検知センサ１０の両端の検出電極４は、電流電圧変換回路３０ａおよび電流電圧変換回路３０ｂに入力される。一方、共通電極２は、電流制限抵抗１２を介してバイアス電源１１に接続される。

電流電圧変換回路３０ａおよび３０ｂは、それぞれＡ／Ｄ変換回路１８ａおよび１８ｂに入力されアナログ信号からデジタル信号に変換される。Ａ／Ｄ変換回路１８ａおよび１８ｂからの両方のデジタル信号は、加算器３０と除算器３９にそれぞれ入力される。さらに、加算器３８および除算器３９からのデジタル信号は、Ｄ／Ａ変換回路４０ａおよび４０ｂによりそれぞれデジタル信号からアナログ信号に変換され、それぞれ出力１（４２）および出力２（４３）から電圧信号として出力される。

次に、図５を用いて１次元配列型水素ガス検知センサの動作原理について説明する。

まず、１次元配列型の水素ガス検知センサの水素ガス検知の動作原理について図１を用いて説明する。被検知ガスに含まれる水素ガス２６は、矢印７で示した位置で、白金分散担持三酸化タングステンからなるセンサセル３に接触する。この白金分散担持三酸化タングステンは、触媒として１ｎｍから２０ｎｍ程度の白金（Ｐｔ）微粒子が、３０ｎｍから１００ｎｍ程度の三酸化タングステン（ＷＯ₃）粒子上に分散担持されている構造を有する。この白金（Ｐｔ）微粒子上で水素ガスはプロトン（Ｈ⁺）と電子（ｅ^-）に解離される。解離されたプロトン（Ｈ⁺）は、白金触媒微粒子上からスピルオーバーし、センサセル３の主成分である三酸化タングステン（ＷＯ₃）に拡散しタングステンブロンズを形成する。ＷＯ₃はタングステンブロンズを形成していない状態では、電気的に絶縁に近い状態であるが、プロトン（Ｈ⁺）が拡散しタングステンブロンズを形成すると、半導体化し、その半導体化したセンサセル２４は、半導体から導体に近い性質を示すようになる。共通電極２に接続されたバイアス電源１１により、半導体化したセンサセル２４の電流量が増加して流れ検出電極４より出力される。

次に図６を用いて位置検出装置１５の動作原理について説明する。

１次元配列型の水素ガス検知センサ１０の検出電極４は、隣接する検出電極４と電流分割抵抗４１で接続され、さらに、１次元配列型の水素ガス検知センサ１０の両端の検出電極４は、電流電圧変換回路３０の入力に接続されている。各検出電極４からの出力電流は、各検出電極４と電流電圧変換回路３０ａの入力および電流電圧変換回路３０ｂとの間の電流分割用抵抗４１の合成抵抗値に反比例する形で電流分割され、電流電圧変換回路３０ａおよび電流電圧変換回路３０ｂに入力される。

１次元配列型の水素ガス検出センサ１０が水素ガスを検知していない状態における電流電圧変換回路３０ａに流れる電流をＩ１ｂ、電流電圧変換回路３０ｂに流れる電流をＩ２ｂとする。Ｉ１ｂおよびＩ２ｂは、電流電圧変換回路３０ａおよび電流電圧変換回路３０ｂにより電圧信号に変換される。変換された電圧信号は、Ａ／Ｄ変換回路路１８ａおよびＡ／Ｄ変換回路路１８ｂに送られデジタル信号に変換される。さらに、変換されたデジタル信号は、加算器３８および除算器３９に送られる。加算器３８および除算器３９ではこの状態の各デジタル信号をバイアス電流Ｉ１ｂ、Ｉ２ｂに相当する値として保持する。

次に、１次元配列型の水素ガス検知センサのセンサセル３が水素ガスを検知する状態にする。この状態における電流電圧変換回路３０ａに流れる電流をＩ１、電流電圧変換回路３０ｂに流れる電流をＩ２とする。バイアス電流と同様に、Ｉ１およびＩ２を電流電圧変換の後デジタル信号に変換し、加算器３８および除算器３９に送られる。加算器３８および除算器３９においては、保持しておいたバイアス電流Ｉ１ｂおよびＩ２ｂに相当するデジタル信号を、Ｉ１およびＩ２に相当するデジタル信号から各々減算し、下記の式１および式２に相当する加算および除算の機能を有する。これらの加算および除算の結果はデジタルの電気信号として出力し、デジタルアナログ変換素子４０ａおよび４０ｂによりアナログの電気信号の加算結果Ｅ１および除算結果Ｅ２として出力される。
以下に加算結果Ｅ１および除算結果Ｅ２の式を示す。

Ｅ１＝ｋ１×[（Ｉ１―Ｉ１ｂ）＋（Ｉ２―Ｉ２ｂ）] ・・ （式１）
Ｅ２＝ｋ２×（Ｉ２―Ｉ２ｂ）／
[（Ｉ１―Ｉ１ｂ）＋（Ｉ２―Ｉ２ｂ）] ・・ （式２）
ここで、ｋ１、ｋ２は定数。
上記の（式１）および（式２）において、加算結果Ｅ１は、センサセル３に接触した水素ガスの濃度と面積にほぼ比例し、除算結果Ｅ２は、水素ガスを検知したセンサセル３の位置を示す。
式２以外の水素ガス検知位置を示す除算結果の式としては、以下の式３から式４を用いることも可能である。

Ｅ３ ＝ ｋ３×（Ｉ２―Ｉ２ｂ）／（Ｉ１―Ｉ１ｂ）・・ （式３）
Ｅ４ ＝ ｋ４×〔 [（Ｉ２―Ｉ２ｂ）−（Ｉ１―Ｉ１ｂ）]／
[（Ｉ１―Ｉ１ｂ）＋（Ｉ２―Ｉ２ｂ）] 〕・・ （式４）
（式２）、（式３）および（式４）において、検知膜５が水素ガスを検知した場合の電流値Ｉ１およびＩ２が、バイアス電流Ｉ１ｂおよびＩ２ｂに対して十分大きな場合には、Ｉ１ｂおよびＩ２ｂを無視して算出することも可能である。その場合、式２、式３および式４は、以下の式５から式７のようになる。

Ｅ２ ＝ ｋ２ ×Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２） ・・ （式５）
Ｅ３ ＝ ｋ３ ×Ｉ２／Ｉ１ ・・ （式６）
Ｅ４ ＝ ｋ４ ×（Ｉ２―Ｉ１）／（Ｉ１＋Ｉ２） ・・ （式７）
バイアス電源１２は直流電源だけでなく、０．１ＫＨｚから１０ＫＨｚ程度の交流電源でもよい。その場合は、位置検出装置１５の電流電圧変換回路３０ａおよび３０ｂに整流機能を付加する。

また、位置検出装置１５は、水素ガス検知センサからの出力電流をデジタル信号に変換し、演算を行うが、デジタル信号に変換せずアナログ信号の状態で演算してもよい。

実施例３の２次元配列型の水素ガス検知センサは、略矩形状で電気的に絶縁性を有する基材に、水素ガスを検知すると電気的な抵抗値が減少する複数の微小領域の検知膜が、行方向および列方向にそれぞれ略等間隔の２次元の格子状をなすように配列され、前記複数の微小領域の検知膜の抵抗値の変化から、水素ガスを検知した位置を算出する水素ガス検知センサである。以下に、図７から図１０を用いて説明する。

２次元配列型の水素ガス検知センサの構造を、図７を用いて説明する。
２次元配列型の水素ガス検知センサ２５は、略矩形状の電気的に絶縁性である石英（ＳｉＯ₂）からなる基材１に、水素ガスを検知すると電気的な抵抗値が減少する白金分散担持三酸化タングステン（Ｐｔ−ＷＯ₃）からなる検知膜を、基材１の表裏両面に対向して互いに略垂直な行方向および列方向に等間隔な２次元の格子状に配置し、さらに、該対向する検知膜を、検知膜からなるスルーホール６で接続されたセンサセル３を形成する。

基材１の裏面には、複数の行方向の共通検出電極３２が、各行方向に直線状に配列された各センサセル３の一端を接続するように形成され、さらに、基材１の表面には、複数の列方向の共通検出電極３３が、各列方向に直線状に配列された各センサセル３の一部を接続するように形成されている。ここで、行方向の共通検出電極３２とセンサセル３の接続部とおよび列方向の共通検出電極３３は、基材１の端面で引き出し線８と接続されている。

スルーホール６は、基材１の表面側に接触した水素ガス２６を、スルーホール６を通して基材１の裏面に排出することが可能となる。このように、センサセル３の中心部に基材１の表面から基材１の裏面まで貫通したスルーホール６を形成することで、基材１の表面に沿って拡散し、水素ガスに接触するセンサセル３の範囲が増加することを防止することができる。また、スルーホール６は、基材１の表面から裏面の貫通した穴であれば、センサセル３以外に基材１の部分や、行および列方向の共通検出電極の部分に設けてもよい。

また、行方向の共通検出電極３２は、Ｙ１からＹｎまで設けられ、また、列方向検出電極３３は、Ｘ１からＸｍまで設けられている。さらに、個々のセンサセル３の表示は、そのセンサセル３で交わる行方向の共通検出電極３２と列方向の共通検出電極３３を用いて、（Ｘｉ、Ｙｊ）で示す。ｉは、１からｍ、jは、１からｎの範囲である。

基材１は、絶縁性基材の材料でセンサセル３の焼結時の加熱温度５００℃で安定であれば用いることができる。石英（ＳｉＯ₂）以外には、表面の絶縁処理が施されたシリコン（ＳｉＯ2）、窒化アルミ（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）などを用いることができる。また、樹脂系の材料では、商品名タイモルドなどの耐熱型のフェノール系の材料も用いることができる。この場合は、射出成型法を用いることで平面以外の立体的な形状を得ることも可能である。さらに、柔軟性のあるシート状の材料では、商品名カプトンなどのポリイミド系の材料も用いることができる。ポリイミド系の材料は耐熱温度が最高で４５０℃程度であるが、センサセル３の焼結温度を４５０℃程度にすることで用いることができる。

行方向検出電極３２および列方向検出電極３３は、導電性が高い材料で、センサセル３の焼結温度である約５００℃で安定であれば用いることができる。また、電極自体が被検知ガス中の水素原子を含む可燃ガスに不活性であるほうがより望ましい。電極の材質としては、導電性が高い材料であるマグネシウム（Ｍｇ）、アルミ（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）などの金属や炭素（Ｃ）などを用いることが可能であるが、特に酸化しにくく、水素ガスに対して不活性な金（Ａｕ）や銅（Ｃｕ）が望ましい。

センサセル３は、水素ガスを検知することで電気的な抵抗が低下する性質を持つ物質であれば用いることが可能である。例えば、酸化スズ（ＳｎＯ2）、三酸化モリブデン（
ＭｎＯ2）、三酸化タングステン（ＷＯ₃）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、水酸化イリジウ
ム（Ｉｒ（ＯＨ）ｎ）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、酸化ロジウム（Ｒｈ₂Ｏ₃・ｘＨ₂
Ｏ）などを用いることが可能である。また、塗料の顔料であるピロロピロールに窒素ガスを混ぜた有機物質なども用いることができる。特に、ピロロピロールを用いる場合には、自然乾燥のみで用いることができ、５００℃程度の焼結工程が不要であるため、基材１や電極などの材料選択の範囲が広がる。

２次元配列型の水素ガス検知センサの水素ガス検知の動作原理について説明する。
図７において、被検知ガスに含まれる水素ガス２６は、矢印７で示した位置で、白金分散担持三酸化タングステンからなるセンサセル３に接触する。センサセル３を構成する白金分散担持三酸化タングステン（Ｐｔ−ＷＯ₃）は、触媒として１ｎｍから２０ｎｍ程度の白金（Ｐｔ）微粒子が、３０ｎｍから１００ｎｍ程度の三酸化タングステン（ＷＯ₃）粒子上に分散担持されている構造を有する。この白金（Ｐｔ）微粒子上で水素ガス２６はプロトン（Ｈ⁺）と電子（ｅ^-）に解離される。解離されたプロトン（Ｈ⁺）は、白金触媒微粒子上からスピルオーバーし、センサセル３の主成分である三酸化タングステン（ＷＯ₃）に拡散しタングステンブロンズを形成する。ＷＯ₃は、タングステンブロンズを形成していない状態において、電気的に絶縁に近い状態であるが、プロトン（Ｈ⁺）が拡散しタングステンブロンズを形成すると、半導体化し、さらに、水素ガスの濃度が高くなり多くのプロトン（Ｈ⁺）が拡散すると、半導体から導体に近い性質を示すようになる。一般に、センサセル３の抵抗値は、センサセル３に接触した水素ガス濃度と比例関係がある。このように、水素ガスに接触したセンサセル２４は半導体化され、他のセンサセル３に比較して抵抗値が下がり、バイアス電点１１よりバイアス電圧を印加すると電流を多く通すようになる。

図９は２次元配列型の水素ガス検知センサの位置検出装置の概略図である。

図９において、２次元配列型の水素ガス検知センサ２５の各センサセルの等価回路１６（以下、センサセル３）は、該当する行の行方向の共通検出電極３２と該当する列の列方向の共通検出電極３３に接続されている。各行方向の共通検出電極３２は、対応する検出スイッチ３４に接続され、さらに、電流制限抵抗１２を介してバイアス電源１１に接続される。各列方向の共通検出電極３３は、対応する電流電圧変換回路３０に接続される。各列方向の共通検出電極３３からの電流信号は、電圧信号に変換されてマルチプレクサ１７に入力される。マルチプレクサ１７は、パーソナルコンピュータ（以下、ＰＣ）２０から命令を受けた制御回路１９の制御信号により、各電流電圧変換回路３０からの電圧信号の中から１つの電圧信号を選択し、Ａ／Ｄ変換回路１８に入力される。Ａ／Ｄ変換回路１８では、ＰＣ２０のから命令を受けた制御回路１９の制御信号により、マルチプレクサ１７からの信号をアナログデジタル変換しＰＣに送られる。ＰＣ２０は、Ａ／Ｄ変換回路１８からの信号を元に演算を行い、各センサセル３を流れる電流量に相当する電圧値を求めることができる。

水素ガスの検知は、まず２次元配列型の水素ガス検知センサが水素ガスを検知していない状態にする。測定する行方向の共通電極３２に対応する検出スイッチ３４を接続する。そして、各列方向の共通電極３２に流れる電流量に相当する電圧値を計測する。このとき、検出スイッチ３４が接続された行方向の共通電極３２の行番号Ｙｊと、マルチプレクサ１７で電圧測定を行った列方向の共通電極３３の列番号Ｘｉより、計測されたセンサセルの位置を表す（Ｘｉ、Ｙｊ）の位置情報と、センサセル３のオフセット値をＰＣ２０内に記録する。そして、同様に順次検出スイッチ３４を切り替えて、全てのセンサセル３のオフセット値を記録する。

その後、２次元配列型の水素ガス検知センサが水素ガスを検知する状態にして、オフセット値を記録した方法と同じ方法で、全てのセンサセル３を流れる電流量に相当する電圧値を計測し、センサセル３の位置情報と各センサセル３の計測値をＰＣ２０内に記録する。その後、ＰＣ２０内に蓄積された各センサセル３ごとに、計測値からオフセット値を減算し、信号の変化値としてＰＣ２０内に記録する。各センサセル３の信号の変化値は、各センサセル３の電気的な抵抗値の変化に相当する電圧値であり、検知した水素ガスの濃度と比例関係がある。

これにより、２次元配列型の水素ガス検知センサの各センサセル３が検知した水素ガスの濃度に比例する信号の変化値の分布が求められ、水素ガスを検知した位置を算出することができる。

実施例３における実験結果を、図１０（ａ）および図（ｂ）を用いて説明する。
図１０（ａ）は、実験に用いた２次元配列型の水素ガスセンサの平面図を示す。２次元配列型のセンサは、図７で説明したセンサと基本的に同じである。行方向の共通検出電極３２は、Ｙ１からＹ１２まで設けられ、また、列方向検出電極３３は、Ｘ１からＸ１２まで設けられている。センサセル３は、列方向の共通検出電極３３と行方向の共通検出電極３２が交差する位置に、１４４点設けられている。個々のセンサセル３の表示は、そのセンサセル３で交わる行方向の共通検出電極３２と列方向の共通検出電極３３を用いて、（Ｘｉ、Ｙｊ）で示す。ｉおよびjは、１から１２の範囲である。

バイアス電圧１１は、直流電圧５Ｖで、行方向の共通検出電極３２に検出スイッチ３４と介して印加した。また、電流制限抵抗１２は、１０ＫΩとしている。各列方向検の共通出電極３３からのバイアス電流は、ほぼ一定で約１μＡであった。水素ガスを含む被検知ガスの噴出しノズルは、噴出口の直径が１ｍｍの円形ノズルで噴出方向は上方とした。また、ノズルの設置位置は、センサセル（Ｘ４、Ｙ４）、センサセル（Ｘ６、Ｙ６）およびセンサセル（Ｘ８、Ｙ９）の下方１ｍｍの距離に３箇所配置した。被検知ガスは、体積１％の水素ガスを含む空気とした。

図１０（ｂ）は、各センサセル３の信号の変化値である電圧値を示す。被検知ガスの噴出ノズルが配置されている、センサセル（Ｘ４、Ｙ４）、センサセル（Ｘ６、Ｙ６）およびセンサセル（Ｘ８、Ｙ９）の電圧値は、他のセンサセル３の電圧値より高くなっている。従って、２次元配列型の水素ガス検知センサが、複数の水素ガスの検知位置を正確に算出していることを確認できた。

実験に用いた２次元配列型の水素ガス検知センサの作成方法について説明する。
実験に用いた１次元の水素ガス検知センサの基材１には、長さ６５ｍｍ、幅６５ｍｍ、厚み０．５ｍｍの石英（ＳｉＯ₂）を用いた。基材１には、センサセル３を形成するためΦ３ｍｍの穴を縦横５ｍｍピッチで格子状に１４４個形成した。
基材１の裏面の行方向の共通検出電極３２は、金（Ａｕ）をスパッタ法用いて、穴の周囲に幅４ｍｍ、長さ６５ｍｍ、厚み０．５μｍで形成した。基材１の表面の列方向の共通検出電極３３は、金（Ａｕ）をスパッタ法用いて、穴の周囲に幅４ｍｍ、長さ６５ｍｍ、厚み０．５μｍで形成した。尚、行方向の共通検出電極３２および列方向の共通検出電極３３の形成は、穴の内部に金（Ａｕ）が蒸着されないように、マスク用いてスパッタを行った。

次に、穴の内面に白金分散担持三酸化タングステン（Ｐｔ−ＷＯ₃）からなる検知膜を形成した。形成方法としては、ゾルゲル法を用いた。具体的には、まず、タングステン酸ナトリウム二水和物（Ｎａ₂ＷＯ₄・２Ｈ₂Ｏ：純正科学株式会社）４１．２ｇをメスフラスコに取り、純水を加えて２５０ｍＬに調製し、０．５ｍｏｌ／Ｌの無色透明のタングステン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＷＯ₄）水溶液を得た。
次に、陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ１２０Ｂ Ｎａ：オルガノ株式会社）をカラム塔に充填し、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＷＯ₄）水溶液を通過させ、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ₂ＷＯ₄）水溶液のナトリウムイオン（Ｎａ＋）をプロトン（Ｈ＋）に交換し、薄黄色のタングステン酸（Ｈ₂ＷＯ₄）水溶液を得た。タングステン酸（Ｈ₂ＷＯ₄）水溶液１３ｍＬに触媒金属であるヘキサクロロ白金酸（Ｈ₂ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂Ｏ：和光純薬工業株式会社）を純水に、０．５ｍｏｌ／Ｌ溶解させた水溶液を４ｍＬと、エタノールを８ｍＬ加えて均一に分散混合し、白金分散型酸化タングステンのゾルゲル溶液を合成した。

上記ゾルゲル溶液を、穴の内面および基材１の表面および裏面の穴の周囲０．５ｍｍの部分に塗布した。塗布は、穴およびその周囲０．５ｍｍ以外の部分をマスキングした基材１を前記ゾルゲル液中にディップすることで行った。基材１のディップ時間は約２０秒で、基材１をゾルゲル溶液から引き上げ、その後に窒素ガスを吹き付けて余分なゾルゲル液を除去した。

さらに、室温にて１時間乾燥させた後マスキングを除去し、さらに、電気炉を用いて２００℃で１時間仮焼成した後、５００℃で１時間焼成してから室温に冷却した。このときセンサセル３は、基材１の表面と裏面との間を結ぶスルーホール６の形状となる。またセンサセル３の膜厚は０．５μｍであった。

各センサセル３について、行方向の共通検出電極３２および列方向の共通検出電極３３の間の抵抗値（以後、接合抵抗）を測定した。各センサセル３の接合抵抗は、平均で約５ＭΩであり、ほぼ均一であった。

図８で示す２次元配列型の水素ガス検知センサは、図７で示す水素ガス検知センサと殆ど同様の構造であるが、基材１の表面から裏面へ水素ガスを含む検知が排出するためのスルーホール中央の穴が形成されてない。図７で示す２次元配列型の水素ガス検知センサと同様の機能を有する。但し、基材１の表面から裏面へ水素ガスを含む被検知ガスを排出する機能を有していないため、基材１の表面で水素ガスが拡散し、水素ガスを検知したセンサセルの範囲が広がりやすく、水素ガスの検知位置の検出精度が低下する場合がある。

実施例４は、実施例３の図７および図８で説明した２次元配列型の水素ガス検知センサ２５を用いて、２次元の抵抗分割式の水素ガス検知センサとして用いる方法について説明する。特に、実施例５で示す２次元位置検出装置２３は、簡易な回路で構成できる特徴を有する。

図１１の２次元配列型の水素ガス検知センサ２５は、図７および図８で示した２次元配列型の水素ガス検知センサと同じ構造である。

列方向の共通検出電極３３は、隣接する列方向の共通検出電極３３と電流分割抵抗４１で接続されている。また、両端の列方向検出電極３３は、出力電極Ｘａ、Ｘｂとする。
また、行方向の共通検出電極３２は、隣接する行方向の共通検出電極３２と電流分割抵抗４１で接続されている。両端の行方向の共通検出電極３２は、出力電極Ｙａ、Ｙｂとする。

出力電極Ｘａ、Ｘｂ、Ｙａ、Ｙｂは、電流電圧変換回路３０ａ、３０ｂ、３０ｃ、３０ｄに接続される。電流電圧変換回路３０ａおよび３０ｂは、オペアンプを用いて構成されており、オペアンプの反転入力端子には、それぞれ出力電極ＸａおよびＸｂが接続されている。また、非反転入力端子には、バイアス電源１１が接続され、出力電極Ｘａ、Ｘｂを介して、２次元配列型の水素ガス検知センサにセンサセル３の抵抗変化検出用のバイアス電圧を印加している。電流電圧変換回路３０ａおよび３０ｂのオペアンプの出力は、それぞれ、バイアス電圧除去と電圧反転用の加算減算回路３５に接続される。加算減算回路３５の出力は、Ａ／Ｄ変換回路１８に入力される。

一方、電流電圧変換回路３０ｃおよび３０ｄは、オペアンプで構成されており、オペアンプの反転入力端子には、それぞれ出力電極ＹａおよびＹｂが接続されている。電流電圧変換回路３０ｃおよび３０ｄは、オペアンプを用いて構成されており、オペアンプの反転入力端子には、それぞれＹａおよびＹｂが接続されている。電流電圧変換回路３０ｃ、３０ｄからの出力は、それぞれＡ／Ｄ変換回路１８ｃ、１８ｄに入力される。Ａ／Ｄ変換回路１８ａ、１８ｂからの出力は、除算器３９ａおよび加算器３８に接続されている。一方、１８ｃ、１８ｄからの出力は、除算器３９ｂおよび加算器３８に接続されている。さらに、除算器３９ａ、３９ｂおよび加算器３８からの出力は、Ｄ／Ａ変換回路に接続されデジタル信号をアナログ信号に変換される。

次に位置検出装置の動作原理について説明する。

全てのセンサセル３が水素ガスを検知していない状態における、Ｘａに流れる電流をＩａｂ、Ｘｂに流れる電流をＩｂｂ、Ｙａに流れる電流をＩｃｂ、Ｘｂに流れる電流をＩｄｂとする。Ｉａｂ、Ｉｂｂ、ＩｃｂおよびＩｄｂは、電流電圧変換回路３０ａ、３０ｂ、３０ｃおよび３０ｄにより電流信号を電圧に変換される。さらに、電流電圧変換回路３０ａおよび３０ｂは、それぞれ加算減算回路３５ａおよび３５ｂに入力され、バイアス電源１１で発生するバイアス電圧を減算し、さらに電圧信号の符号を反転させる。これにより、電流電圧変換回路３０ｃ、３０ｄと電圧が同符号となる。

加算減算回路３５ａ、３５ｂおよび電流電圧変換回路３０ｃ、３０ｄからの、Ａ／Ｄ変換回路１８ａ、１８ｂ、１８ｃおよび１８ｄによりデジタル信号に変換される。さらに、変換されたデジタル信号は、除算器３９ａ、３９ｂおよび加算器３８に送られる。除算器３９ａ、３９ｂおよび加算器３８ではこの状態の各デジタル信号をバイアス電流Ｉａｂ、Ｉｂｂ、ＩｃｂおよびＩｄｂに相当する値として保持する。

次に、２次元配列形の水素ガス検知センサのセンサセル３が水素ガスを検知する状態にする。
こＸａに流れる電流をＩａ、Ｘｂに流れる電流をＩｂ、Ｙａに流れる電流をＩｃ、Ｘｂに流れる電流をＩｄとする。

バイアス電流と同様に、Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄを電流電圧変換の後デジタル信号に変換し、除算器３９ａ、３９ｂおよび加算器３８に送られる。除算器３９ａ、３９ｂおよび加算器３８においては、保持しておいたバイアス電流Ｉａｂ、Ｉｂｂ、ＩｃｂおよびＩｄｂに相当するデジタル信号を、Ｉａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄに相当するデジタル信号から各々減算し、下記の式１および式２に相当する加算よび除算と機能を有する。これらの加算および除算の結果はデジタルの電気信号として出力し、Ｄ／Ａ変換回路４０ａ、４０ｂおよび４０ｃによりアナログの電気信号の加算結果Ｅ３、Ｘ方向除算結果Ｅ４ＸおよびＹ方向除算結果Ｅ４Ｙに変換される。Ｘ方向除算結果Ｅ４Ｘは、検知膜５上のＸ方向の水素ガスの検知位置を示す算出結果であり、Ｙ方向除算結果Ｅ４Ｙは、Ｙ方向の水素ガスの検知位置を示す算出結果である。
それぞれの出力結果は以下の式で表される。

Ｅ５＝ｋ５×[(Ｉａ−Ｉａｂ)＋(Ｉｂ−Ｉｂｂ)＋(Ｉｃ−Ｉｃｂ)＋(Ｉｄ−Ｉｄｂ）]・・・（式８）
Ｅ６Ｘ＝ｋ６×（Ｉｂ−Ｉｂｂ）／[（Ｉａ−Ｉａｂ）＋（Ｉｂ−Ｉｂｂ）]・・（式９）
Ｅ７Ｙ＝ｋ７×（Ｉｄ−Ｉｄｂ）／[（Ｉｃ−Ｉｃｂ）＋（Ｉｄ−Ｉｄｂ）]・・（式１０）
ここで、ｋ５、ｋ６、Ｋ７は定数。

式９および式１０以外の水素ガス検知位置を示す除算結果の式について説明する。
式は、Ｘ方向が（Ｉａ―Ｉａｂ）と（Ｉｂ―Ｉｂｂ）、Ｙ方向が（Ｉｃ―Ｉｃｂ）と（Ｉｄ―Ｉｄｂ）の比を表す項が含まれていれば、水素ガスの検知位置を示す算出式として用いることができる。以下に、具体的な水素ガス検知位置を示す算出方法の例を記載する。

Ｅ８Ｘ ＝ ｋ８×（Ｉｂ−Ｉｂｂ）／（Ｉａ−Ｉａｂ）・・ （式１１）
Ｅ９Ｙ ＝ ｋ９×（Ｉｄ−Ｉｄｂ）／（Ｉｃ−Ｉｃｂ）・・ （式１２）
ここで、ｋ８、ｋ９は定数。

Ｅ１０Ｘ＝ｋ１０×〔[（Ｉｂ−Ｉｂｂ）−（Ｉａ−Ｉａｂ）]／[（Ｉａ−Ｉａｂ）＋（Ｉｂ−Ｉｂｂ）]〕・・（式１３）
Ｅ１１Ｙ＝ｋ１１×〔[（Ｉｄ−Ｉｄｂ）−（Ｉｃ−Ｉｃｂ）]／[（Ｉｃ−Ｉｃｂ）＋（Ｉｄ−Ｉｄｂ）]〕・・（式１４）
ここで、ｋ１０、ｋ１１は定数。

このように、式９および式１０以外に、式１１から式１４を用いることができる。

さらに、式８から式１４において、出力電流であるＩａ、Ｉｂ、ＩｃおよびＩｄが、バイアス電流Ｉａｂ、Ｉｂｂ、ＩｃｂおよびＩｄｂに対して十分大きな場合には、バイアス電流を無視して算出することも可能である。その場合、式８から式１４は以下の式１５から式２１のようになる。

Ｅ５＝ｋ５×（Ｉａ＋Ｉｂ＋Ｉｃ＋Ｉｄ） ・・ 式１５
Ｅ６Ｘ＝ｋ６×Ｉｂ／（Ｉｂ＋Ｉａ） ・・ 式１６
Ｅ７Ｙ＝ｋ７×Ｉｄ／（Ｉｃ＋Ｉｄ） ・・ 式１７
Ｅ８Ｘ＝ｋ８×Ｉｂ／Ｉａ ・・ 式１８
Ｅ９Ｙ＝ｋ９×Ｉｄ／Ｉｃ ・・ 式１９
Ｅ１０Ｘ＝ｋ１０×（Ｉｂ−Ｉａ）／（Ｉａ＋Ｉｂ） ・・ 式２０
Ｅ１１Ｙ＝ｋ１１×（Ｉｄ−Ｉｃ）／（Ｉｃ＋Ｉｄ） ・・ 式２１
ここで、Ｋ５、ｋ６、ｋ７、ｋ８、ｋ９、ｋ１０、ｋ１１は定数。
このように、図１１に示す２次元配列型の水素ガス検知センサにおいて、水素ガス検知位置は、式８から式２１を用いることで算出できる。

バイアス電源１２は直流電源だけでなく、０．１ＫＨｚから１０ＫＨｚ程度の交流電源でもよい。その場合は、位置検出装置１５の電流電圧変換回路３０ａ、３０ｂ、３０ｃおよび３０ｄに整流機能を付加する。

また、位置検出装置１５は、水素ガス検知センサからの出力電流をデジタル信号に変換し、演算を行うが、デジタル信号に変換せずアナログ信号の状態で演算してもよい。

以上、実施例１から実施例５に示した本発明により、半導体方式の分布型の水素ガス検知センサを実現した。特に本発明の最大の特徴は、従来、光ファイバー型の水素ガス検知センサで実現した１次元状の水素ガス検知センサだけでなく、２次元状の水素ガス検知センサも実現できることである。さらに、水素ガスを検知すると電気的抵抗値が変化する材料からなるセンサセルを１次元および２次元に配列することで、複数箇所の水素ガスの位置検知も可能になる。これらの発明により、水素機器や配管における複数の水素漏洩箇所を簡易に高精度で応答性よく検出できることが可能となり、水素漏洩箇所の発見までの時間や手間を大幅に削減できるものである。これにより、水素機器の安全性確保に大いに貢献できる。

（ａ）本発明の実施例１におけるホールを有する水素ガス検知センサの上面図（ｂ）本発明の実施例１におけるホールを有する水素ガス検知センサの断面図（ｃ）本発明の実施例１におけるホールを有する水素ガス検知センサの下面図 （ａ）本発明の実施例１における１次配列型の水素ガス検知センサの上面図（ｂ）本発明の実施例１における１次配列型の水素ガス検知センサの断面図 本発明の実施例１における１次配列型の水素ガス検知センサの位置検出装置の概略図 （ａ）本発明の実施例１における水素ガス検知センサの断面図（ｂ）本発明の実施例１における水素ガス検知センサの各センサセルの電圧値を示す図 本発明の実施例１における水素ガス検知センサの位置検出装置の概略図 本発明の実施例２における水素ガス検知センサの位置検出装置の概略図 （ａ）本発明の実施例３における２次配列型の水素ガス検知センサの上面図（ｂ）本発明の実施例３における２次配列型の水素ガス検知センサの断面図 （ａ）本発明の実施例３におけるホールを有する水素ガス検知センサの上面図（ｂ）本発明の実施例３におけるホールを有する水素ガス検知センサの断面図 本発明の実施例３における２次元配列型の水素ガス検知センサの位置検出装置の概略図 （ａ）本発明の実施例３の２次元配列型の水素ガス検知センサの上面図（ｂ）本発明の実施例３の実験における各センサセルの電圧値を示す図 本発明の実施例４における２次配列型の水素ガス検知センサの位置検出装置の概略図

符号の説明

１ 基材
２ 共通電極
３ センサセル
４ 検出電極
５ 電極
６ スルーホール
７ 矢印
８ 引出し線
１０ １次元配列型の水素ガス検知センサ
１１ バイアス電源
１２ 電流制限抵抗
１３ オペアンプ
１４ 帰還抵抗
１５ 位置検出装置
１６ センサセルの等価回路
１７ マルチプレクサ
１８ Ａ／Ｄ変換回路
１９ 制御回路
２０ パーソナルコンピュータ（ＰＣ）
２１ 水素ガス
２３ ２次元位置検出装置
２４ 半導体化したセンサセル
２５ ２次元配列型の水素ガス検知センサ
２６ 水素ガス
２７ ノズル
３０ 電流電圧変換回路
３１ 制御信号
３２ 行方向の共通検出電極
３３ 列方向の共通検出電極
３４ 検出スイッチ
３５ 加算減算回路
３８ 加算器
３９ 除算器
４０ Ｄ／Ａ変換回路
４１ 電流分割抵抗
４２ 出力１
４３ 出力２

Claims (9)

1. 水素ガスを検知すると電気抵抗が変化する水素ガス検知センサであって、
   帯状の絶縁性の基材面端部の長手方向の長辺部に形成される共通電極と、
   前記共通電極と一端が接続され所定の間隔で直線状に配置される所定の小領域の検知膜からなるセンサセルと、
   前記共通電極と対をなして前記センサセル他端部に形成される検出電極と、
   を有し、
   前記共通電極にバイアス電圧を印加し、前記共通電極とセンサセルの検出電極との間の抵抗値変化を検知して該抵抗値変化が検出されるセンサセルの位置に基づいて水素ガス検知位置を算出することを特徴とする水素ガス検知センサ。
2. 前記基材は、所定の間隔で該基材を貫通するホールを有することを特徴とする請求項１に記載の水素ガス検知センサ。
3. 水素ガスにより電気抵抗が変化する検知膜の水素ガス検知センサであって、
   帯状の電気的に絶縁性を有する基材と、
   前記基材両面に対向して所定の間隔で直線状に配置し該対向する検知膜を内面に検知膜を有するスルーホールで接続されるセンサセルと、
   前記基材の一面上の全ての検知膜部の一端と接続する共通電極と、
   前記共通電極と対をなして前記基材の他面のそれぞれの検知膜部の他端に形成される検出電極と、
   を有し、
   前記共通電極にバイアス電圧を印加し、前記共通電極とセンサセルの検出電極との間の抵抗値変化を検知して該抵抗値変化が検出されるセンサセルの位置に基づいて水素ガス検知位置を算出することを特徴とする水素ガス検知センサ。
4. 前記検出電極間を所定の抵抗値の抵抗体で接続し、前記共通電極と前記検知センサ両端部の検出電極の抵抗値変化に基づいて水素ガス検知位置を算出することを特徴とする請求項１又は請求項３に記載の水素ガス検知センサ。
5. 水素ガスを検知すると電気抵抗が変化する検知膜の水素ガス検知センサであって、
   電気的に絶縁性を有する矩形状の基材と、
   前記基材上に所定の間隔で２次元状に配置され、前記基材の両面で対向する検知膜を内面に検知膜を有するスルーホールで接続して形成されるセンサセルと、
   前記それぞれのセンサセルの一端に前記基材片面側で所定のバイアス電圧を印加する列方向の共通検出電極であるＸｉ（ｉ＝１〜ｍ）電極と、
   前記Ｘｉ電極と対をなす前記基材他面で前記センサセルの他端に形成される行方向の共通検出電極であるＹｊ（ｊ＝１〜ｎ）電極と、
   を備え、
   前記Ｘｉ電極を通して、所定の時間間隔でセンサセルにバイアス電圧が供給され、
   前記バイアス電圧供給されるＸｉ電極とＹｊ電極との間の抵抗値変化を検知し、前記抵抗値変化が検出されるセンサセルの位置に基づいて水素ガス検知位置を算出することを特徴とする水素ガス検知センサ。
6. 前記検出電極の行番号と列番号を検知して水素ガス検知位置を算出することを特徴とする請求項５に記載の水素ガス検知センサ。
7. 前記行方向の共通検出電極間及び列方向の共通検出電極間を所定の抵抗値の抵抗体で接続し、前記検知センサの行方向及び列方向の共通検出電極両端部の検出電極の抵抗値変化に基づいて水素ガス検知位置を算出することを特徴とする請求項５に記載の水素ガス検知センサ。
8. 前記センサセルの検知膜は、水素分子を吸着しプロトンに解離する作用を有する触媒と、解離されたプロトンを吸着することにより電気抵抗率が低下する金属酸化物とを有し、
   前記触媒の主たる成分は、白金（Ｐｔ）またはパラジウム（Ｐｄ）の何れかの一を含み、
   前記金属酸化物の主たる成分は、酸化スズ（ＳｎＯ₂）、三酸化モリブデン（ＭｎＯ₃）、三酸化タングステン（ＷＯ₃）、二酸化チタン（ＴｉＯ₂）、水酸化イリジウム（Ｉｒ（ＯＨ）ｎ）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、または、酸化ロジウム（Ｒｈ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ）の何れかの一の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の水素ガス検知センサ。
9. 前記触媒は、粒子径が１０ｎｍ以下の微粒子であって、粒子径が１０ｎｍから１００ｎｍの前記金属酸化物微粒子に分散担持された構造を有することを特徴とする請求項１に記載の水素ガス検知センサ。

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