CN107315033A - 气体检测装置以及氢检测方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供能够灵敏度好且稳定地检测含氢气体并且节电性优异的气体检测装置。本申请的气体检测装置具备包含气体传感器和测定器的测定电路以及判定电路。气体传感器所含的多个检测单元各自包含第一电极、第二电极和金属氧化物层，该第二电极具有从绝缘膜露出了的露出面，该金属氧化物层配置在第一电极与第二电极之间。检测单元的电阻值在含有氢原子的气体与第二电极接触时降低。测定器监测多个检测单元的多个电阻值。判定电路根据多个电阻值之中的至少一个的变化来判定是否检测出含有氢原子的气体。

Description

气体检测装置以及氢检测方法
技术领域
本申请涉及具备气体传感器的气体检测装置。
背景技术
专利文献1公开了一种气体传感器，其将氢气的存在作为电阻值的变化来进行探测。该气体传感器具备向五氧化钽(Ta2O5)添加钯(Pd)和玻璃而成的材料以及夹着该材料的铂(Pt)电极。
非专利文献1公开了一种用于感应氢的Pt/Ta2O5肖特基二极管。就该肖特基二极管来说，氢分子在催化剂Pt的表面离解为氢原子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭59-58348号公报
非专利文献
非专利文献1：Sensors and Actuators A172(2011)9-14
发明内容
发明所要解决的问题
本申请提供能够高灵敏度且稳定地检测含氢气体并且节电性优异的气体检测装置。
用于解决问题的手段
本申请的一个方案的气体检测装置具备：测定电路，该测定电路具备包含被绝缘膜覆盖的多个检测单元的气体传感器和对上述多个检测单元的多个电阻值进行监测的至少一个测定器；以及判定电路，该判定电路根据上述多个电阻值之中的至少一个的变化来判定是否检测到了含有氢原子的气体。上述多个检测单元各自具备第一电极、第二电极和金属氧化物层，上述第二电极具有从上述绝缘膜露出了的露出面，上述金属氧化物层配置在上述第一电极与上述第二电极之间，并且包含主体区域(bulk region)和被上述主体区域包围且具有比上述主体区域大的氧不足度的局部区域。上述检测单元的电阻值在上述气体与上述第二电极接触时降低。
发明效果
本申请的一个方案的气体检测装置的节电性优异，并且能够高灵敏度且稳定地检测含氢气体。
附图说明
图1A是表示第一实施方式的气体检测器件的一个例子的剖视图。
图1B是表示第一实施方式的气体检测器件的一个例子的俯视图。
图2A是表示第一实施方式的气体检测器件的制造方法的一个例子的剖视图。
图2B是表示第一实施方式的气体检测器件的制造方法的一个例子的剖视图。
图2C是表示第一实施方式的气体检测器件的制造方法的一个例子的剖视图。
图2D是表示第一实施方式的气体检测器件的制造方法的一个例子的剖视图。
图2E是表示第一实施方式的气体检测器件的制造方法的一个例子的剖视图。
图2F是表示第一实施方式的气体检测器件的制造方法的一个例子的剖视图。
图2G是表示第一实施方式的气体检测器件的制造方法的一个例子的剖视图。
图3是表示第一实施方式的气体检测器件的状态转换的一个例子的图。
图4是表示第一实施方式的变形例的气体检测器件的剖视图。
图5是表示第一实施方式的变形例的气体检测器件的评价系统的图。
图6是表示基本构成的变形例的气体检测器件的评价结果的图。
图7是表示基本构成的变形例的气体检测器件的多次评价结果之中氢检测时间的分布的图。
图8是表示第一实施方式的气体传感器的一个例子的剖视图。
图9是表示第一实施方式的气体检测电路的一个例子的电路图。
图10A是表示第一实施方式的气体检测器件的每个测试氢检测时间的偏差的图。
图10B是表示第一实施方式的气体传感器的每个测试氢检测时间的偏差的图。
图11是表示第二实施方式的气体检测电路的一个例子的电路图。
图12是表示第三实施方式的气体检测电路的一个例子的电路图。
图13是表示第三实施方式的气体检测电路的一个例子的电路图。
图14是表示第一、第二和第三实施方式的气体检测电路的一个例子的示意图。
符号说明
100、200 气体检测器件
101 基板
102 绝缘膜
103 第一电极
104、204 电阻膜
105 局部区域
106 第二电极
107 绝缘膜
107a 开口
107b 通孔
108 导通孔
108’ 导体膜
109 配线
204a 第一金属氧化物层
204b 第二金属氧化物层
300 掩模
900 评价系统
910 密闭容器
911 氢气瓶
912 氮气瓶
913、914 导入阀
915 排气阀
920 探测电源
930 电流测定器
940 复位电源
950 开关
1000 气体传感器
1010、1020、1030、1040 气体检测电路
1011、1021 测定电路
1012、1022 电源电路
1013 串联电路
1014、1024 判定电路
具体实施方式
(作为本申请的基础的见解)
本申请的发明者们进行了深入研究，结果发现对于现有的气体传感器来说存在如下的问题。
为了提高探测含氢气体的灵敏度，现有的气体传感器将检测气体的器件加热到100℃以上。由此，现有的气体传感器的消耗功率最小也在100mW左右。因此，在以常开状态使用气体传感器的情况下，存在消耗功率变大这样的问题。
本申请的一个方案的气体检测装置能够高灵敏度且稳定地检测含氢气体，并且节电性优异。
以下，参照附图对本申请的实施方式进行说明。
此外，附图对于实质上表示相同构成、工作和效果的要素标注相同符号，省略说明。另外，以下所述的数值、材料、组成、形状、成膜方法、构成要素之间的连接关系等全部仅仅是用于对本申请的实施方式进行具体说明的例示，本申请并不限于此。此外，对于以下实施方式中的构成要素之中未记载于表示最上位概念的独立权利要求的构成要素，说明是任意的构成要素。
(第一实施方式)
第一实施方式的气体传感器具备多个气体检测器件。多个气体检测器件以大致相同结构具有大致相同尺寸。多个气体检测器件各自具有电阻膜(金属氧化物层)与金属膜层叠而成的金属-绝缘膜-金属(MIM)结构。对于各个气体检测器件来说，通过利用形成在电阻膜内的局部区域中的自发热和气体感应性，能够在不以加热器进行加热的情况下检测含氢气体。这里，含氢气体是指由具有氢原子的分子形成的气体的总称，作为一个例子可以包含氢、甲烷、醇等。
以下，首先对于一个气体检测器件的结构、制法和特征进行说明，之后对于使用多个气体检测器件来构成的气体传感器进行说明。
[气体检测器件的构成]
图1A是表示第一实施方式的气体检测器件100的一个构成例子的剖视图。
图1B是表示第一实施方式的气体检测器件100的一个构成例子的俯视图。图1A的截面与沿图1B的1A-1A的剖切线向箭头方向观察到的截面相对应。
气体检测器件100具备基板101、形成在基板101上的绝缘膜102、形成在绝缘膜102的上方的第一电极103、第二电极106、被第一电极103和第二电极106夹着的电阻膜104、绝缘膜107、导通孔108以及配线109。第一电极103的主面与第二电极106的主面以相对的方式配置，以与第一电极103的主面和第二电极106的主面接触的方式配置有电阻膜104。
绝缘膜107中设置有用于使第二电极106与作为检查对象的气体接触的开口107a。换言之，绝缘膜107覆盖第一电极103、第二电极106和电阻膜104，但第二电极106的上表面(与上述主面相对的其他面)的至少一部分不被绝缘膜107覆盖而露出。
电阻膜104介于第一电极103与第二电极106之间。电阻膜104的电阻值根据被施加到第一电极103与第二电极106之间的电信号而可逆地变化。例如，电阻膜104的电阻状态根据被施加到第一电极103与第二电极106之间的电压(电位差)而可逆地转换高电阻状态和低电阻状态。另外，电阻膜104的电阻状态根据与第二电极106接触的含氢气体而例如从高电阻状态转换到低电阻状态。
在电阻膜104的内部具备以与第二电极106接触的方式配置、不与第一电极103接触的局部区域105。局部区域105的氧不足度比其周围(即电阻膜104的主体区域)的氧不足度大。局部区域105的氧不足度根据向第一电极103与第二电极106之间施加电信号以及在第二电极106所接触的气体中有无含氢气体而可逆地变化。局部区域105为包含由氧缺陷位点构成的丝(导电通路)的微小区域。
对于绝缘膜107来说，在覆盖第二电极106的上表面的部分，导通孔108贯通绝缘膜107而与第二电极106连接。在导通孔108之上配置有配线109。
此外，本申请中，金属氧化物的“氧不足度”是指：该金属氧化物中的氧不足量相对于由与该金属氧化物相同的元素构成的化学计量学组成的氧化物中的氧量的比例(其中，氧不足量是指由化学计量学组成的金属氧化物中的氧量减去该金属氧化物中的氧量而得到的值)。在可能存在多个由与该金属氧化物相同的元素构成的化学计量学组成的金属氧化物的情况下，该金属氧化物的氧不足度根据这些化学计量学组成的金属氧化物之中具有最高电阻值的一个来定义。化学计量学组成的金属氧化物与其他组成的金属氧化物相比，更稳定且具有更高的电阻值。
例如，在金属为钽(Ta)的情况下，根据上述定义的化学计量学组成的氧化物为Ta2O5，因此能够表示为TaO2.5。TaO2.5的氧不足度为0％，TaO1.5的氧不足度为氧不足度＝(2.5-1.5)/2.5＝40％。另外，氧过剩的金属氧化物的氧不足度为负值。此外，本申请中只要没有特别说明，氧不足度可以为正值、0或负值。
由于氧不足度小的氧化物更接近化学计量学组成的氧化物，因此电阻值高；由于氧不足度大的氧化物更接近构成氧化物的金属，因此电阻值低。
“含氧率”是指氧原子在总原子数中所占的比率。例如，Ta2O5的含氧率是氧原子在总原子数中所占的比率(O/(Ta+O))，为71.4原子％。因此，氧不足型钽氧化物的含氧率大于0且小于71.4原子％。
局部区域105通过向第一电极103与第二电极106之间施加初始击穿电压(initialbreak voltage)而形成在电阻膜104内。换言之，初始击穿电压是为了形成局部区域105而被施加到第一电极103与第二电极106之间的电压。初始击穿电压可以是绝对值比写入电压大的电压。写入电压是指为了使电阻膜104可逆地转换为高电阻状态和低电阻状态而被施加到第一电极103与第二电极106之间的电压。或者，初始击穿电压也可以是绝对值比写入电压小的电压。此时，可以反复施加初始击穿电压，或者可以以规定时间连续来施加。通过施加初始击穿电压，如图1A所示，形成与第二电极106接触、不与第一电极103接触的局部区域105。
对于局部区域105来说，可以认为其包含由氧缺陷位点构成的丝(导电通路)。局部区域105的大小为与用于流通电流所需的丝相匹配的微小大小。局部区域105中的丝的形成使用渗流模型来进行说明。
渗流模型是指假定局部区域105中的氧缺陷位点的随机分布并基于当氧缺陷位点的密度超过某一阈值时形成氧缺陷位点的连接的概率会增加这一理论的模型。
根据渗流模型，丝是通过局部区域105中的多个氧缺陷位点连接来构成的，电阻膜104中的电阻变化是通过局部区域105中的氧缺陷位点的产生和消失来表现的。
这里，“氧缺陷”是指金属氧化物中比化学计量学组成欠缺氧；“氧缺陷位点的密度”也与氧不足度相对应。即，当氧不足度变大时，氧缺陷位点的密度也变大。
局部区域105可以在气体检测器件100中的一个电阻膜104仅形成一处。形成在电阻膜104的局部区域105的数目例如可以通过EBAC(电子束吸收电流，Electron BeamAbsorbed Current)分析来进行确认。
在电阻膜104内存在局部区域105的情况下，当向第一电极103与第二电极106之间施加了电压时，电阻膜104内的电流集中流向局部区域105。
局部区域105的尺寸小。因此，局部区域105例如会由在读取电阻值时流动的数十μA左右的电流而发热，该发热引起显著的温度上升。在流动数十μA左右的电流时，其消耗功率低于0.1mW。
因此，使第二电极106由具有催化作用的金属(例如Pt)构成，并且局部区域105与第二电极106接触。根据这些构成，第二电极106被局部区域105中的发热加热，氢原子从含氢气体高效地离解。
当在作为检查对象的气体中存在含氢气体时，氢原子在第二电极106从含氢气体离解，离解后的氢原子与局部区域105内的氧原子键合，从而局部区域105的电阻值降低。
这样，气体检测器件100具有在第二电极106与含氢气体接触时第一电极103与第二电极106之间的电阻值降低的特性。通过该特性，在作为检查对象的气体与第二电极106接触时，通过对第一电极103与第二电极106之间的电阻值的降低进行检测，能够检测出气体所含的含氢气体。
此外，就算局部区域105为高电阻状态和低电阻状态中的任意状态，通过使含氢气体与第二电极106接触都会产生电阻值的降低。因此，含氢气体的检测可以通过局部区域105处于高电阻状态和低电阻状态中的任意状态的气体检测器件100来进行。其中，为了能够更明确地检测到电阻值的降低，也可以使用预先将局部区域105在导电上设定高电阻状态的气体检测器件100。
以下，对用于得到稳定的电阻变化特性的气体检测器件100的详细信息进行说明。
电阻膜104由氧不足型金属氧化物构成。该金属氧化物的母体金属可以从钽(Ta)、铪(Hf)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钨(W)、镍(Ni)、铁(Fe)等过渡金属和铝(Al)中选择至少一种。过渡金属由于能够呈现多种氧化状态，因此能够通过氧化还原反应来实现不同的电阻状态。
这里，氧不足型金属氧化物是指氧不足度比与含有相同金属元素的化学计量学组成的金属氧化物大的金属氧化物。化学计量学组成的金属氧化物典型地为绝缘体，而氧不足型金属氧化物典型地具有半导体特性。通过将氧不足型金属氧化物用于电阻膜104，气体检测器件100的可重复性好并且能够实现稳定的电阻变化工作。
例如，在使用铪氧化物作为构成电阻膜104的金属氧化物的情况下，当在将其组成记为HfOx的情况下x为1.6以上时，能够使电阻膜104的电阻值稳定地变化。此时，铪氧化物的膜厚可以为3～4nm。
另外，在使用锆氧化物作为构成电阻膜104的金属氧化物的情况下，当在将其组成记为ZrOx的情况下x为1.4以上时，能够使电阻膜104的电阻值稳定地变化。此时，锆氧化物的膜厚可以为1～5nm。
此外，在使用钽氧化物作为构成电阻膜104的金属氧化物的情况下，当在将其组成记为TaOx的情况下x为2.1以上时，能够使电阻膜104的电阻值稳定地变化。
就以上的各金属氧化物层的组成来说，可以使用卢瑟福背散射法来进行测定。
作为第一电极103和第二电极106的材料，例如可以从Pt(铂)、Ir(铱)、Pd(钯)、Ag(银)、Ni(镍)、W(钨)、Cu(铜)、Al(铝)、Ta(钽)、Ti(钛)、TiN(氮化钛)、TaN(氮化钽)和TiAlN(氮化铝钛)等中进行选择。
具体来说，第二电极106例如由铂(Pt)、铱(Ir)或钯(Pd)或者包含它们之中的至少一种的合金等具有从含有氢原子的气体分子中离解氢原子的催化作用的材料构成。另外，第一电极103例如由钨(W)、镍(Ni)、钽(Ta)、钛(Ti)、铝(Al)、氮化钽(TaN)、氮化钛(TiN)等标准电极电位比构成金属氧化物的金属低的材料构成。对于标准电极电位来说，其值越高则显示越难以氧化的特性。
另外，基板101例如可以使用硅单晶基板或半导体基板，但不限于这些。电阻膜104能够以较低的基板温度形成，因此例如也能够在树脂材料等之上形成电阻膜104。
此外，气体检测器件100例如还可以进一步具有固定电阻、晶体管或二极管作为与电阻膜104电连接的负载器件。
[气体检测器件的制造方法和工作]
接着，参照图2A～图2G，对气体检测器件100的制造方法的一个例子进行说明。
首先，如图2A所示，例如在作为单晶硅的基板101上通过热氧化法形成厚度为200nm的绝缘膜102。然后，作为第一电极103，例如将厚度为100nm的Pt薄膜通过溅射法形成在绝缘膜102上。此外，也可以通过溅射法在第一电极103与绝缘膜102之间形成Ti、TiN等的密合层。然后，在第一电极103之上，例如通过使用了Ta靶的反应性溅射法形成作为电阻膜104的氧不足型金属氧化物层。通过以上方式来形成电阻膜104。
这里，对于电阻膜104的厚度来说，当过厚时存在初始电阻值变得过高等不良情况，而当过薄时存在得不到稳定的电阻变化这样的不良情况。基于以上理由，可以为1nm以上且8nm以下左右。
接下来，在电阻膜104之上，作为第二电极106例如通过溅射法形成厚度为150nm的Pt薄膜。
接下来，如图2B所示，通过光刻工序来形成基于光致抗蚀剂的掩模300。之后，如图2C所示，通过使用了掩模300的干蚀刻，将第一电极103、电阻膜104和第二电极106形成为器件的形状。
之后，如图2D所示，以覆盖绝缘膜102、第一电极103、电阻膜104和第二电极106的方式形成绝缘膜107。然后，通过蚀刻在绝缘膜107设置到达第二电极106的上表面的一部分的通孔107b。
接下来，如图2E所示，以填充绝缘膜107的上表面和通孔107b的内部的方式形成导体膜108’。然后，如图2F所示，通过CMP(化学机械抛光，Chemical Mechanical Polishing)将绝缘膜107上的导体膜108’除去，由此在通孔107b内形成导通孔108。进而，通过将新的导体膜配置在绝缘膜107上来进行布图，由此形成与导通孔108连接的配线109。
接下来，如图2G所示，通过蚀刻在绝缘膜107设置第二电极106的上表面的一部分露出的开口107a。
之后，通过向第一电极103与第二电极106之间施加初始击穿电压，在电阻膜104内形成图1A所示的局部区域105，完成气体检测器件100。
这里，对于气体检测器件100的由施加电压所带来的电阻变化特性，根据基于样品器件的实测结果来进行说明。此外，对于气体检测器件100的由含氢气体所带来的的电阻变化特性，将在后面叙述。
图3是表示由样品器件实测得到的电阻变化特性的图表。
作为得到了图3的测定结果的样品器件的气体检测器件100是将第一电极103和第二电极106以及电阻膜104的大小设定为0.5μm×0.5μm(面积为0.25μm2)的器件。另外，当将作为电阻膜104的钽氧化物的组成记作TaOy时，设定为y＝2.47。此外，将电阻膜104的厚度设定为5nm。对于这样的气体检测器件100来说，当向第一电极103与第二电极106之间施加了读取用电压(例如为0.4V)时，初始电阻值RI约为107～108Ω。
如图3所示，在气体检测器件100的电阻值为初始电阻值RI(比高电阻状态中的电阻值HR高的值)的情况下，通过向第一电极103与第二电极106之间施加初始击穿电压，电阻状态发生变化。之后，当向气体检测器件100的第一电极103与第二电极106之间交替地施加例如脉冲宽度为100ns并且极性不同的两种电压脉冲(正电压脉冲和负电压脉冲)作为写入用电压时，第一电极103与第二电极106之间的电阻值如图3所示会变化。
即，在向电极之间施加了正电压脉冲(脉冲宽度为100ns)作为写入用电压的情况下，第一电极103与第二电极106之间的电阻值从低电阻值LR增加到高电阻值HR。而在向电极之间施加了负电压脉冲(脉冲宽度为100ns)作为写入用电压的情况下，第一电极103与第二电极106之间的电阻值从高电阻值HR减少到低电阻值LR。此外，对于电压脉冲的极性来说，以第一电极103的电位为基准而第二电极106的电位高的情况为“正”，以第一电极103的电位为基准而第二电极106的电位低的情况为“负”。
通过利用这样的由施加电压所带来的电阻变化特性，在开始对含氢气体进行监测之前，向第一电极103与第二电极106之间施加正的电压脉冲，从而能够使用设定为高电阻状态(HR)的气体检测器件100来检测含氢气体。由此，与使用低电阻状态(LR)的气体检测器件100来检测含氢气体的情况相比，能够更明确地检测出电阻值的降低，因此含氢气体的检测特性提高。
[气体检测器件的变形例]
图4是表示第一实施方式的变形例的气体检测器件的一个构成例子的剖视图。以下，仅对与第一实施方式的气体检测器件100的不同点进行说明。
本变形例的气体检测器件200与第一实施方式的气体检测器件100的不同点在于：电阻膜204由与第一电极103接触的第一金属氧化物层204a和与第二电极106接触的第二金属氧化物层204b这两层层叠来构成。此外，电阻膜204不限于两层，也可以层叠三层以上的金属氧化物层。
在第一金属氧化物层204a和第二金属氧化物层204b内具备氧不足度会根据施加电脉冲和含氢气体而可逆地变化的局部区域105。局部区域105至少贯通第二金属氧化物层204b并以与第二电极106接触的方式形成。
换言之，电阻膜204包含第一金属氧化物层204a与第二金属氧化物层204b的层叠结构，该第一金属氧化物层204a至少包含第一金属氧化物，该第二金属氧化物层204b包含第二金属氧化物。而且，第一金属氧化物层204a配置在第一电极103与第二金属氧化物层204b之间，第二金属氧化物层204b配置在第一金属氧化物层204a与第二电极106之间。
第二金属氧化物层204b的厚度可以比第一金属氧化物层204a的厚度薄。此时，能够容易地形成局部区域105不与第一电极103接触的结构。第二金属氧化物层204b的氧不足度可以比第一金属氧化物层204a的氧不足度小。此时，第二金属氧化物层204b的电阻值比第一金属氧化物层204a的电阻值高，因此施加到电阻膜204的电压的大部分被施加到第二金属氧化物层204b。该构成例如有助于使初始击穿电压向第二金属氧化物层204b集中、降低形成局部区域105所需的初始击穿电压。
另外，本申请在构成第一金属氧化物层204a和第二金属氧化物层204b的金属相同的情况下，有时使用“含氧率”这一用语来代替“氧不足度”。“含氧率高”与“氧不足度小”相对应，“含氧率低”与“氧不足度大”相对应。
但是，如后所述，本实施方式的电阻膜204不限于构成第一金属氧化物层204a和第二金属氧化物层204b的金属相同的情况，也可以为不同金属。即，第一金属氧化物层204a和第二金属氧化物层204b也可以为不同金属的氧化物。
在构成第一金属氧化物层204a的第一金属和构成第二金属氧化物层204b的第二金属相同的情况下，含氧率与氧不足度存在对应关系。即，在第二金属氧化物的含氧率比第一金属氧化物的含氧率大时，第二金属氧化物的氧不足度比第一金属氧化物的氧不足度小。
电阻膜204在第一金属氧化物层204a与第二金属氧化物层204b的界面附近具备局部区域105。局部区域105的氧不足度比第二金属氧化物层204b的氧不足度大，并与第一金属氧化物层204a的氧不足度不同。
通过向第一电极103与第二电极106之间施加初始击穿电压，使局部区域105形成在电阻膜204内。通过初始击穿电压，形成与第二电极106接触、贯通第二金属氧化物层204b并且在第一金属氧化物层204a侵入一部分、不与第一电极103接触的局部区域105。
对于这样构成得到的气体检测器件200的由含氢气体所带来的电阻变化特性的一个评价例子进行说明。
图5是表示用于评价气体检测器件200的评价系统的一个例子的框图。图5所示的评价系统900具备存储气体检测器件200的密闭容器910、生成探测电压的探测电源920以及电流测定器930。密闭容器910经由导入阀913、914分别与氢气瓶911、氮气瓶912连接，并且被构成为能够经由排气阀915将内部气体排出。
图6是表示气体检测器件200的一个评价例子的图表。横轴表示时间(a.u.)，纵轴表示在气体检测器件200中流动的电流值(a.u.)。实验是首先在导入密闭容器910内的氮气中放置气体检测器件200，施加探测电压并开始测定电流，之后向密闭容器910内导入氢气。
图6示出此时的结果，横轴表示氮中和导入氢这两个期间。电流值从开始导入氢气开始增加，由电流值到达规定阈值电流来检测氢气。将从开始导入氢气至电流值增加并到达规定阈值电流的时间表示为氢检测时间t。在氢检测之后，电流值进一步增加并饱和。
此外，还发现：对于氢检测时间t来说，作为检查对象的气体所含的氢浓度越淡则越长，氢浓度越浓则越短。即，氢检测时间t是直接表示检测某个氢浓度的氢气所需的时间的时间灵敏度指标，同时也是与实际上的限制时间内能够检测出的含氢气体的氢浓度的下限相关的浓度灵敏度指标。
本评价例子是使用了通过预先向第一电极103与第二电极106之间施加规定电压(复位电压)而将局部区域105设定为高电阻状态的气体检测器件200。
在含氢气体的监测工作中，向第一电极103与第二电极106之间施加0.6V的探测电压，检测氢气，以电流值饱和了的状态向第一电极103与第二电极106之间流动约20μA的电流。
因此，发现通过气体检测器件200能够以最多不过0.012mW的非常小的消耗功率来监测含氢气体。该0.6V的电压可以始终施加到第一电极103与第二电极106之间。
此外，在向第一电极103与第二电极106之间施加了0.4V的探测电压的情况下，不会发生由氢气所带来的电阻变化，无法检测氢气。这可以认为是因为，当施加0.4V的探测电压时，局部区域105中的发热对于促进第二电极106的催化作用不充分，为了能够检测氢气，需要施加0.6V的探测电压。此时的0.6V的探测电压是在第二电极106与包含具有氢原子的气体分子的气体接触时使得第一电极103与第二电极106之间的电阻值降低的特性活化的探测电压的一个例子。
气体检测器件200在检测出含氢气体而电流值饱和之后，即，气体检测器件200在检测出含氢气体而成为低电阻状态之后，通过向第一电极103与第二电极106之间施加规定电压(复位电压)，能够将局部区域105复位为高电阻状态。
图7示出在重复规定次数(一个例子为50次)以局部区域105被复位为高电阻状态后的气体检测器件200再次检测含氢气体的实验时氢检测时间t(a.u.)的度数分布。
由图7可知：在以相同的气体检测器件200重复氢检测工作时，氢检测时间t按照某个分布在每个氢检测工作中发生偏差。此外，就算在多个气体检测器件200一起进行了氢检测工作的情况下，氢检测时间t也按照同样的分布在每个氢检测器件中发生偏差。
由以上结果，发明人推测气体检测器件200中的氢检测时间t发生偏差的机理如下。
在含氢气体与第二电极106接触时，通过第二电极106的催化作用，氢原子从含氢气体离解。离解后的氢原子为了保持平衡状态而在第二电极106中扩散，并到达局部区域105。
通过到达局部区域105后的氢原子，在微小的局部区域105中发生还原反应，局部区域105内的氧与上述氢原子发生反应。在局部区域105中新产生氧缺陷，局部区域105中的氧不足度增加。通过在局部区域105中产生大量的氧缺陷，由氧缺陷形成的丝容易相连，局部区域105的电阻值减少。其结果是，可以认为在第一电极103与第二电极106之间流动的电流增加。
但是，在局部区域105中产生氧缺陷的位置具有随机性，就算是相同数目的氧缺陷，也有形成在丝容易相连的位置的情况和形成在难以相连的位置的情况。前者的情况较早产生电流增加，后者的情况较晚产生电流增加，从而推测会使氢检测时间t产生偏差。
此外，上述工作不限于气体检测器件200，可以认为在主要部分的结构与气体检测器件200实质上相同的气体检测器件100、后述的其他气体检测器件也会出现。另外，上述工作能够检测的气体不限于氢气，例如可以认为对于甲烷、醇等各种含氢气体也会出现。
氢检测时间t的偏差会抑制由气体检测器件所带来的含氢气体的检测灵敏度和稳定性。具体来说，某个氢浓度的含氢气体的检测所需的时间不稳定(时间灵敏度的劣化)；另外，要担心实际上的限制时间内能够检测的含氢气体的氢浓度的下限会变得不稳定(浓度灵敏度的劣化)。
即，单体的气体检测器件200能够仅由用于探测电阻状态的电流发热，在不以另外的加热器进行加热的情况下检测含氢气体，具有优异的节电性，而相反地也存在缺乏检测灵敏度的稳定性这样的问题。
因此，作为对于该问题的对策，提出了一种气体传感器，其具有以大致相同结构被构成为大致相同尺寸的多个气体检测器件，利用第一电极与第二电极之间的电阻值在多个气体检测器件之中规定个数的气体检测器件中降低来检测含氢气体。
[气体传感器的构成]
图8是表示第一实施方式的气体传感器1000的一个构成例子的剖视图。对于气体传感器1000来说，气体检测器件200被多个配置在基板101上。图8例示了配置了五个气体检测器件200的情况。构成气体传感器1000的多个气体检测器件200全部以大致相同结构被构成为大致相同尺寸。
这里，大致相同结构是指例如构成要素的层叠顺序、使用的材料成分一致，大致相同尺寸是指例如设计尺寸一致。对于实际制作得到的气体传感器1000来说，材料成分、形状尺寸也可以有一些误差(例如百分之几程度的误差)。
[气体传感器的制造方法]
气体传感器1000的制造使用基本与图2A到图2G所示的气体检测器件100的制造方法相同的制造方法。图2A的工序的详细信息被变形为将第一金属氧化物层204a与第二金属氧化物层204b这两层层叠来形成电阻膜204。通过一起形成多个气体检测器件200，制作图8所示的具备多个气体检测器件200的气体传感器1000。
[气体检测电路]
图9是表示包含第一实施方式的气体传感器1000的气体检测电路1010的一个例子的电路图。
气体检测电路1010具有测定电路1011和电源电路1012，该测定电路1011具有多个将多个气体检测器件200之中各自不同的一个与电流测定器930串联而成的串联电路1013，并且是将该多个串联电路1013并联而成的，该电源电路1012具有探测电源920。各电流测定器930在由探测电源920向多个气体检测器件200的第一电极与第二电极之间施加了探测电压时，对在与电流测定器930连接的气体检测器件中流动的电流进行测定。
气体检测电路1010是利用电流在规定个数的电流测定器930中增加(即，电阻值在该规定个数的气体检测器件200中降低)对含氢气体进行检测。该规定个数可以为一个，也可以为多个。
更详细来说，多个气体检测器件200的第二电极106经由图8所示的导通孔108和配线109互相接线，并与探测电源920的正电位端子连接。另外，多个气体检测器件200的第一电极103各自例如经由配线(未图示)等与所对应的电流测定器930的一端连接。各电流测定器930的其他端与探测电源920的负电位端子连接。通过以上构成，探测电压由探测电源920被施加到各气体检测器件200的第一电极103与第二电极106之间。
对于气体检测电路1010来说，在与各自不同的气体检测器件200连接的多个电流测定器930之中的一个中，将开始导入氢气到最初超过了图6所示的规定阈值电流的时刻设定为氢检测的判定点。即，气体检测电路1010利用多个气体检测器件200之中最初的一个超过了规定阈值电流的时刻来判定检测到了氢。
图10A是表示气体检测器件200的每个测试氢检测时间t的偏差的图。图10A示出使用图5所示的评价系统900以单一的气体检测器件200在相同的实验条件下多次测定氢检测时间t而得到的结果。图10A中，横轴表示各实验中所使用的气体检测器件200的测试编号，纵轴表示氢检测时间t(a.u.)。由图10A可知：对于每个测试来说，氢检测时间t的偏差大，氢的检测灵敏度非常不稳定。
图10B是表示气体传感器1000的每个测试氢检测时间t的偏差的图。图10B示出使用图9所示的包含气体传感器1000的气体检测电路1010在相同的实验条件下多次测定氢检测时间t而得到的结果。图10B的氢检测时间t示出了构成气体传感器1000的多个气体检测器件200的氢检测时间t之中最短的时间。对于气体传感器1000来说，与单一的气体检测器件200相比，氢检测时间t的大小和偏差均小。即，可以稳定地得到良好的氢检测灵敏度。
如上所述，通过使用了具备以大致相同结构被构成为大致相同尺寸的多个气体检测器件200的气体传感器1000的气体检测电路1010，能够进行稳定的氢检测。此外，本实施方式对氢气时的实验结果进行了说明，但不限于氢气，对其他含氢气体(例如氨气等)也可以获得同样的效果。
[补充]
如图9和图14所示，气体检测电路1010包含测定电路1011和判定电路1014，该测定电路1011包含气体传感器1000和多个电流测定器930。此外，气体检测电路1010是本申请中的“气体检测装置”的一个例子，电流测定器930是本申请中的“测定器”的一个例子。
如图8所示，气体传感器1000包含被绝缘膜107所覆盖的多个气体检测器件200。气体检测器件200是本申请中的“检测单元”的一个例子。
气体检测器件200分别具备第一电极103、配置在第一电极103上的电阻膜204和配置在电阻膜204之上的第二电极106。电阻膜204为本申请的“金属氧化物层”的一个例子。电阻膜204包含第一金属氧化物层204a和第二金属氧化物层204b。电阻膜204包含局部区域105和包围局部区域105的主体区域。这里，“包围局部区域105”不限于将局部区域105的外周面全部围住。图8中，主体区域是指第二金属氧化物层204b之中除了局部区域105以外的区域。局部区域105的氧不足度比主体区域的氧不足度大。第一金属氧化物层204a的氧不足度比主体区域的氧不足度大。图8中，局部区域105与第二电极106接触，贯通第二金属氧化物层204b，并且不与第一电极103接触。
图8中，绝缘膜107具有开口107a。在开口107a中，第二电极106的上表面的一部分从绝缘膜107露出。第二电极106的露出面能够与气体接触。
在含有氢原子的气体与第二电极106接触时，局部区域105的电阻值降低，电阻膜204的电阻值降低，气体检测器件200的电阻值降低。
图9中，多个电流测定器930分别与多个气体检测器件200之中对应的一个串联。由此，多个电流测定器930同时监测在多个气体检测器件200中流动的各电流值，从而同时监测多个气体检测器件200的各电阻值。本申请中，“监测电阻值”是指通过连续或间断地测定与电阻值相关的物理量(例如电流值或电压值)而连续或间断地取得电阻值的信息。本申请中，“同时监测多个电阻值”是指监测各电阻值的期间彼此互相部分或整体上重复。例如，“同时监测多个电阻值”也包括以规定期间重复由多个气体检测器件200依次取得电阻值信息的程序那样的操作。
电流测定器930例如具备与气体检测器件200串联或并联而成的电容器、连接在气体检测器件200与电容器之间的开关以及计时器。例如，在开关为开状态的期间，由气体检测器件200向电容器流动电流，电荷被积蓄在电容器中。然后，当使所积蓄的电荷由电容器流出时，施加在电容器的电压降低。计时器对从使电容器的电荷放出到电容器的电压到达一定水平以下的时间进行计测。这里，电压降低的速度通过积蓄在电容器中的电荷量以及由气体检测器件200流通的电流量反映了气体检测器件200的电阻值。因此，由计时器测得的时间具有电阻值的信息。计时器例如可以为计数器。或者，电流测定器930可以为电流计。或者，也可以构成为将电压计与各个检测器件的两端并联而由电压测定来得到电阻值信息。
判定电路1014根据多个气体检测器件200的多个电阻值之中的至少一个的变化，判定测定电路1011是否检测到含有氢原子的气体。例如，在测定电路1011具有N个(N为2以上的整数)气体检测器件200的情况下，判定电路1014在N个(N为2以上的整数)气体检测器件200之中M个(M为1以上且低于N的整数)的电阻值降低了时判定检测到含氢气体。例如，M可以为2以上的整数。判定电路1014例如可以由电流测定器930取得测定值，将所取得的测定值与规定阈值进行比较。判定电路1014例如包含半导体装置、半导体集成电路(IC)、LSI(大规模集成电路，large scaleintegration)或它们组合而成的电子电路。LSI或IC可以集成在一个芯片上，也可以组合多个芯片。LSI、IC根据集成的程度而可以被称为例如系统LSI、VLSI(超大规模集成电路，very large scale integration)或ULSI(特大规模集成电路，ultra large scale integration)。判定电路1014可以包含对测定值和固定值(例如阈值)进行比较的比较器。判定电路1014例如为微机。判定电路1014和测定电路1011的至少一部分可以被集成在一个芯片上。
(第二实施方式)
图11是表示包含第二实施方式的气体传感器1000的气体检测电路1020的一个例子的电路图。
气体检测电路1020具备测定电路1021和电源电路1012，该测定电路1021是将多个气体检测器件200并联而成的并联电路(即，气体传感器1000)与电流测定器930串联而得到的，该电源电路1012具有探测电源920。对于电流测定器930来说，在探测电压由探测电源920被施加到多个气体检测器件200的第一电极与第二电极之间时，其对在气体传感器1000中流通的电流进行测定。
气体检测电路1020是利用由电流测定器930测定的电流增加与电阻值在多个气体检测器件200之中规定个数的气体检测器件中的降低相对应的量来检测含氢气体的。该规定个数可以为一个，也可以为多个。
更详细来说，多个气体检测器件200的第二电极106经由图8所示的导通孔108和配线109互相接线，并与探测电源920的正电位端子连接。另外，多个气体检测器件200的第一电极103例如经由配线(未图示)等互相接线，并与电流测定器930在一端连接。电流测定器930的其他端与探测电源920的负电位端子连接。通过以上构成，探测电压由探测电源920被施加到各气体检测器件200的第一电极103与第二电极106之间。
气体检测电路1020是将电流测定器930的电流值从开始导入氢气到超过了图6所示的规定阈值电流的时刻作为氢检测的判定点的。在多个气体检测器件200之中最初的一个中流通的电流超过了图6所示的规定阈值电流的时刻，在气体传感器1000中流通的电流增大。其结果是，电流测定器930所探测的电流值在该时刻增大。因此，气体检测电路1020利用多个气体检测器件200之中最初的一个超过了规定阈值电流的时刻来判定检测到氢。
如上所述，通过使用了与气体检测电路1010同样地具备以大致相同结构被构成为大致相同尺寸的多个气体检测器件200的气体传感器1000的气体检测电路1020，能够进行稳定的氢检测。此外，本实施方式对氢气时的实验结果进行了说明，但不限于氢气，在含氢气体(例如氨气等)中也可以得到同样的效果。
[补充]
如图11和图14所示，气体检测电路1020包含测定电路1021和判定电路1024，该测定电路1021包含气体传感器1000和一个电流测定器930。此外，气体检测电路1020为本申请中的“气体检测装置”的一个例子，电流测定器930是本申请中的“测定器”的一个例子。
图11中，气体传感器1000是多个气体检测器件200并联而成的并联电路，电流测定器930与该并联电路串联。由此，电流测定器930通过监测在并联电路中流动的合成电流值，能够监测多个气体检测器件200的合成电阻值。本申请中，“监测多个电阻值”不限于个别地监测多个电阻值，还可以包含集合地监测多个电阻值。
判定电路1024通过多个气体检测器件200的合成电阻值的变化来捕捉多个气体检测器件200的多个电阻值的至少一部分的变化。而且，判定电路1024根据该变化来判定测定电路1021是否检测到含有氢原子的气体。判定电路1024例如也可以由电流测定器930取得测定值，将所取得的测定值和多个阈值进行比较。
(第三实施方式)
图12是表示第三实施方式的气体检测电路的一个例子的电路图。
图12所示的气体检测电路1030与图9所示的气体检测电路1010相比是向电源电路1022追加开关950和复位电源940来构成的。
气体检测电路1030是在使用气体传感器1000和电流测定器930检测出含氢气体之后将开关950与复位电源940连接的。通过以复位电源940对气体检测器件200施加复位电压，将由于含氢气体而成为了低电阻状态的气体检测器件200在导电上返回到高电阻状态。
由此，通过将在检测含氢气体之后成为了低电阻状态的各气体检测器件200复位为高电阻状态，能够反复检测含氢气体。
此外，对于本实施方式来说，作为一个例子的复位电压为1.5V。复位电压在监测含氢气体时需要是比始终施加的探测电压(例如0.6V)高的电压。
图13是表示第三实施方式的气体检测电路的另一个例子的电路图。
图13所示的气体检测电路1040与图11所示的气体检测电路1020相比是向电源电路1022追加开关950和复位电源940来构成的。
通过气体检测电路1040，也与气体检测电路1020同样地，通过将在检测含氢气体之后成为了低电阻状态的气体检测器件200复位为高电阻状态，能够反复检测含氢气体。
[补充]
图12中，探测电源920是本申请中的“第一电源电路”的一个例子，复位电源940是本申请中的“第二电源电路”的一个例子。本申请中的“电源电路”例如可以为电源本身，也可以为将外部电源的电压变换成所期望的电压的变换电路。
(实施方式的概要)
一个方案的气体传感器具备多个气体检测器件，上述多个气体检测器件各自具有：第一电极和第二电极，该第一电极和第二电极以主面彼此相对配置而成；金属氧化物层，该金属氧化物层以与上述第一电极的上述主面和上述第二电极的上述主面接触的方式配置而成；局部区域，该局部区域在上述金属氧化物层的内部以与上述第二电极接触的方式配置，并且氧不足度比上述金属氧化物层大；以及绝缘膜，该绝缘膜覆盖上述第一电极、上述第二电极和上述金属氧化物层，上述第二电极的与上述主面相对的其他面的至少一部分不被上述绝缘膜覆盖而露出，上述多个气体检测器件各自以相同结构被构成为大致相同形状，并且具有在上述第二电极与包含具有氢原子的气体分子的气体接触时上述第一电极与上述第二电极之间的电阻值降低的特性，通过上述第一电极与上述第二电极之间的电阻值在上述多个气体检测器件之中规定个数的气体检测器件中降低来检测上述气体。
根据这样的构成，在第一电极与第二电极之间流通的电流向氧不足度大的局部区域集中。其结果是，能够以少的电流使上述局部区域的温度上升。
上述局部区域由在上述第一电极与上述第二电极之间流通的电流而发热，由此氢原子在上述第二电极的与上述局部区域接触的部分从上述氢分子离解，离解后的氢原子与上述金属氧化物层的上述局部区域内的氧原子键合，上述第一电极与上述第二电极之间的电阻值降低。
更详细来说，当局部区域的温度上升时，第二电极的表面的温度也上升。随着温度上升，通过第二电极的催化作用使得氢原子在第二电极从氢分子离解的效率提高。
在从上述绝缘膜通过了的氢分子与第二电极接触时，氢原子从上述氢分子离解，离解后的氢原子在上述第二电极中扩散，并到达上述局部区域。然后，通过与存在于上述局部区域的金属氧化物的氧键合来形成水(H2O)，上述局部区域的氧不足度进一步增大。由此，局部区域容易流动电流，第一电极与第二电极之间的电阻值降低。
由此，利用形成在金属氧化物层内部的局部区域处的自发热和气体感应性，从而能够在不以加热器进行加热的情况下检测含氢气体，能够得到节电性优异的气体传感器。
第一电极与第二电极之间的电阻值根据含氢气体而降低的反应时间按照某个分布在各个气体检测器件和各个含氢气体的检测工作中发生偏差。因此，上述气体传感器是利用电阻值在多个气体检测器件之中规定个数的气体检测器件中降低来检测含氢气体。即，通过上述分布之中较早电阻值降低了的规定个数的气体检测器件(例如，通过最早电阻值降低了的气体检测器件)来检测含氢气体。由此，能够得到可以利用上述反应时间的偏差来高灵敏度且稳定地检测出含氢气体的气体传感器。
另外，上述多个气体检测器件各自可以是：上述金属氧化物层由第一金属氧化物构成的第一金属氧化物层与由氧不足度比上述第一金属氧化物小的第二金属氧化物构成的第二金属氧化物层层叠而成，上述第一金属氧化物层与上述第一电极接触，上述第二金属氧化物层与上述第二电极接触，上述局部区域至少贯通上述第二金属氧化物层并以与上述第二电极接触的方式形成，并且氧不足度比上述第二金属氧化物层大。
根据这样的构成，通过在上述金属氧化物层采用电阻变化特性优异的层叠结构，能够得到含氢气体的检测特性优异的气体传感器。
此外，上述多个气体检测器件各自可以是上述第二电极由具有使上述氢原子从上述气体分子离解的催化作用的材料构成。
根据这样的构成，氢原子在上述第二电极的与上述局部区域接触的部分从上述氢分子离解，离解后的氢原子与上述金属氧化物层的上述局部区域内的氧原子键合，由此上述第一电极与上述第二电极之间的电阻值降低。
另外，上述多个气体检测器件各自可以是上述第二电极由铂、钯或铱或者包含铂、钯和铱中的至少一种的合金构成。
根据这样的构成，上述第二电极能够通过铂或钯的催化作用使氢原子从上述氢分子离解。
此外，上述气体传感器可以具备测定电路，该测定电路具有多个将上述多个气体检测器件之中各自不同的一个与电流测定器串联而成的串联电路，并且是将该多个串联电路并联而成的，上述电流测定器可以在探测电压被施加到上述多个气体检测器件的上述第一电极与上述第二电极之间时对在与上述电流测定器连接的气体检测器件中流通的电流进行测定。
根据这样的构成，能够利用由串联电路所含的电流测定器测得的电流增加，测定上述含氢气体。
另外，上述气体传感器可以具备将上述多个气体检测器件并联而成的并联电路与电流测定器串联而得到的测定电路，上述电流测定器可以在探测电压被施加到上述多个气体检测器件的上述第一电极与上述第二电极之间时对在上述并联电路中流通的电流进行测定。
根据这样的构成，利用由上述电流测定器测得的电流增加与电阻值在上述多个气体检测器件之中规定个数的气体检测器件中的降低相对应的量，能够检测出上述含氢气体。
此外，上述多个气体检测器件各自可以是上述金属氧化物层根据被施加到上述第一电极与上述第二电极之间的电压而可逆地转换为高电阻状态和电阻值比上述高电阻状态低的低电阻状态。
根据这样的构成，能够使上述金属氧化物层的电阻状态与基于含氢气体的转换分开进行电转换。例如，可以在将上述金属氧化物层在导电上设定为高电阻状态之后使检查对象的气体与上述金属氧化物层接触，由此能够明确地检测电阻值的降低，含氢气体的检测特性提高。
另外，上述多个气体检测器件各自可以在检测上述气体之前使复位电压被施加到上述第一电极与上述第二电极之间来设定为高电阻状态。
根据这样的构成，由于是检测电阻值在导电上被设定为高电阻状态的上述气体检测器件中的降低，因此能够明确地检测电阻值的降低，含氢气体的检测特性提高。
此外，上述多个气体检测器件各自可以在检测上述气体之后使上述复位电压被施加到上述第一电极与上述第二电极之间来设定为高电阻状态。
根据这样的构成，就算是上述气体检测器件在检测含氢气体之后被保持为低电阻状态的情况下，也能够通过在导电上复位为高电阻状态来再次检测含氢气体。
另外，上述气体传感器可以具有电源电路，该电源电路具有：探测电源，该探测电源生成用于对在上述多个气体检测器件中流通的电流进行测定的探测电压；复位电源，该复位电源生成用于将上述多个气体检测器件设定为高电阻状态的复位电压；以及切换开关，该切换开关对上述探测电源与上述复位电源进行切换，由此向上述多个气体检测器件的上述第一电极与上述第二电极之间选择性地施加上述探测电压和上述复位电压中的任一个。
根据这样的构成，作为具备用于测定电流和高电阻化(复位)的各电源的模块部件，能够得到便利性高的气体传感器。
此外，上述探测电压的绝对值可以比上述复位电压的绝对值小。
根据这样的构成，通过向上述气体检测器件施加适合用于测定电流和高电阻化(复位)的最小限度的电压，能够得到节电性优异的气体传感器。
另外，上述电源电路可以向上述第一电极与上述第二电极之间始终施加使在上述第二电极与包含具有氢原子的气体分子的气体接触时上述第一电极与上述第二电极之间的电阻值降低的上述特性活化的电压。
根据这样的构成，利用上述气体传感器的节电性，能够以微少功耗持续监测含氢气体的泄露。
此外，上述多个气体检测器件各自可以是上述金属氧化物层分别为过渡金属氧化物或铝氧化物。
根据这样的构成，通过在上述第一金属氧化物和上述第二金属氧化物的各自使用电阻变化特性优异的过渡金属氧化物或铝氧化物，能够得到含氢气体的检测特性优异的气体传感器。
另外，上述多个气体检测器件各自可以是上述过渡金属氧化物为钽氧化物、铪氧化物或锆氧化物中的任一种。
根据这样的构成，通过使用电阻变化特性优异的钽氧化物、铪氧化物和锆氧化物作为上述过渡金属氧化物，能够得到含氢气体的检测特性优异的气体传感器。
此外，上述多个气体检测器件各自可以是：上述局部区域由在上述第一电极与上述第二电极之间流通的电流而发热，由此氢原子在上述第二电极的与上述局部区域接触的部分从上述气体分子离解，离解后的氢原子与上述金属氧化物层的上述局部区域内的氧原子键合，从而使上述第一电极与上述第二电极之间的电阻值降低。
根据这样的构成，在第一电极与第二电极之间流通的电流向氧不足度大的局部区域集中。其结果是，能够以少的电流使上述局部区域的温度上升。
上述局部区域由在上述第一电极与上述第二电极之间流通的电流而发热，由此氢原子在上述第二电极的与上述局部区域接触的部分从上述氢分子离解，离解后的氢原子与上述金属氧化物层的上述局部区域内的氧原子键合，从而使上述第一电极与上述第二电极之间的电阻值降低。
更详细来说，当局部区域的温度上升时，第二电极的表面的温度也上升。随着温度上升，通过第二电极的催化作用使氢原子在第二电极从具有氢原子的气体分子离解的效率提高。
在从上述绝缘膜通过后的具有氢原子的气体分子与第二电极接触时，氢原子从上述氢分子离解，离解后的氢原子在上述第二电极中扩散并到达上述局部区域。然后，通过与存在于上述局部区域的金属氧化物的氧键合而形成水，从而上述局部区域的氧不足度进一步增大。由此，局部区域容易流通电流，第一电极与第二电极之间的电阻值降低。
由此，利用形成在金属氧化物层内部的局部区域中的自发热和气体感应性，能够在不以加热器进行加热的情况下检测含氢气体，能够得到节电性优异的气体传感器。
一个方案的氢检测方法是通过具备多个气体检测器件的气体传感器来进行的氢检测方法，其中，上述多个气体检测器件各自具有：第一电极和第二电极，该第一电极和第二电极以主面彼此相对的方式配置而成；以及金属氧化物层，该金属氧化物层以与上述第一电极的上述主面和上述第二电极的上述主面接触的方式配置而成，使包含具有氢原子的气体分子的气体与以相同结构被构成为大致相同形状的上述多个气体检测器件中的上述第二电极接触，通过上述第一电极与上述第二电极之间的电阻值在上述多个气体检测器件之中规定个数的气体检测器件中降低来检测上述气体。
根据这样的方法，能够通过仅由用于探测电阻状态的电流发热、在不以另外的加热器进行加热的情况下检测含氢气体的上述气体传感器来实现节电性优异的氢检测。
产业上的可利用性
本申请的气体检测装置例如在燃料电池汽车、加氢站、制氢站等中是有用的。

Claims (27)

1.一种气体检测装置，其具备：测定电路，该测定电路具备包含被绝缘膜覆盖的多个检测单元的气体传感器和对所述多个检测单元的多个电阻值进行监测的至少一个测定器；以及判定电路，该判定电路根据所述多个电阻值之中的至少一个的变化来判定是否检测到了含有氢原子的气体，
其中，所述多个检测单元各自具备第一电极、第二电极和金属氧化物层，
所述第二电极具有从所述绝缘膜露出了的露出面，
所述金属氧化物层配置在所述第一电极与所述第二电极之间，并且包含主体区域和被所述主体区域包围且具有比所述主体区域大的氧不足度的局部区域，
所述检测单元的电阻值在所述气体与所述第二电极接触时降低。
2.根据权利要求1所述的气体检测装置，其中，所述多个检测单元以大致相同尺寸具有大致相同结构。
3.根据权利要求1所述的气体检测装置，其中，所述多个检测单元为N个检测单元，N为2以上的整数，
所述判定电路在所述N个检测单元之中M个的所述电阻值降低了时判定为检测到所述气体，M为1以上且低于N的整数。
4.根据权利要求3所述的气体检测装置，其中，所述M为2以上的整数。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的气体检测装置，其中，所述至少一个测定器为多个测定器，
所述多个测定器同时监测所述多个检测单元的各电阻值。
6.根据权利要求5所述的气体检测装置，其中，所述多个测定器为多个电流测定器，
所述多个电流测定器各自与所述多个检测单元之中对应的一个检测单元串联，并且监测在所述对应的一个检测单元中流通的电流值。
7.根据权利要求6所述的气体检测装置，其还具备电源电路，该电源电路向所述测定电路施加电压，由此在所述多个检测单元各自中流通电流。
8.根据权利要求1～4中任一项所述的气体检测装置，其中，所述至少一个测定器为一个测定器，
所述一个测定器监测所述多个检测单元的合成电阻值。
9.根据权利要求8所述的气体检测装置，其中，所述多个检测单元并联。
10.根据权利要求8所述的气体检测装置，其中，所述一个测定器为一个电流测定器，
所述一个电流测定器监测在所述多个检测单元中流通的电流的合成电流值。
11.根据权利要求10所述的气体检测装置，其还具备电源电路，该电源电路向所述测定电路施加电压，由此在所述多个检测单元各自中流通电流。
12.根据权利要求1～4中任一项所述的气体检测装置，其中，所述露出面以所述气体能够接触的方式来构成。
13.根据权利要求1～4中任一项所述的气体检测装置，其中，所述多个检测单元各自是所述金属氧化物层具备：第一金属氧化物层，该第一金属氧化物层与第一电极接触，并且具有比所述主体区域大的氧不足度；以及第二金属氧化物层，该第二金属氧化物层与第二电极接触，并且包含所述主体区域，
所述多个检测单元各自是所述局部区域与所述第二电极接触并且贯通所述第二金属氧化物层。
14.根据权利要求1～4中任一项所述的气体检测装置，其中，所述多个检测单元各自是所述第二电极使所述氢原子从所述气体所含的分子离解。
15.根据权利要求1～4中任一项所述的气体检测装置，其中，所述多个检测单元各自是所述第二电极含有选自铂、钯和铱中的至少一种。
16.根据权利要求1～4中任一项所述的气体检测装置，其中，所述多个检测单元各自是所述检测单元根据被施加在所述第一电极与所述第二电极之间的电压而在高电阻状态与低电阻状态之间可逆地转换，
所述高电阻状态的所述检测单元的电阻值比所述低电阻状态的所述检测单元的电阻值高。
17.根据权利要求16所述的气体检测装置，其还具备电源电路，该电源电路在所述至少一个测定器对所述多个检测单元的所述多个电阻值进行监测之前向所述测定电路施加电压，由此将所述多个检测单元设定为所述高电阻状态。
18.根据权利要求16所述的气体检测装置，其还具备电源电路，该电源电路在判定所述判定电路检测到所述气体之后向所述测定电路施加电压，由此将所述多个检测单元设定为所述高电阻状态。
19.根据权利要求6、10或16所述的气体检测装置，其具备：
第一电源电路，该第一电源电路向所述测定电路施加第一电压，由此在所述多个检测单元各自中流通电流；
第二电源电路，该第二电源电路向所述测定电路施加第二电压，由此将所述多个检测单元设定为所述高电阻状态；以及
开关，该开关对使所述测定电路与所述第一电源电路和所述第二电源电路中的哪一个连接进行切换。
20.根据权利要求19所述的气体检测装置，其中，所述第二电压的绝对值比所述第一电压的绝对值大。
21.根据权利要求1～4中任一项所述的气体检测装置，其中，所述多个检测单元各自是所述金属氧化物层含有过渡金属氧化物和铝氧化物中的至少一种。
22.根据权利要求21所述的气体检测装置，其中，所述过渡金属氧化物为钽氧化物、铪氧化物或锆氧化物。
23.根据权利要求7或11所述的气体检测装置，其中，所述电源电路通过所述施加电压使所述局部区域发热。
24.一种气体检测方法，其是使用了气体传感器的气体检测方法，其中，所述气体传感器包含被绝缘膜覆盖的多个检测单元，
所述多个检测单元各自具备第一电极、第二电极和金属氧化物层，
所述第二电极具有从所述绝缘膜露出了的露出面，
所述金属氧化物层配置在所述第一电极与所述第二电极之间，并且包含主体区域和被所述主体区域包围且具有比所述主体区域大的氧不足度的局部区域，
所述检测单元的电阻值具有在所述气体与所述第二电极接触时降低的特性，
所述气体检测方法包括下述步骤：
监测步骤，该步骤是监测所述多个检测单元的多个电阻值；以及
判定步骤，该步骤是根据所述多个电阻值之中的至少一个的变化来判定是否检测到含有氢原子的气体。
25.根据权利要求24所述的气体检测方法，其中，所述多个检测单元为N个检测单元，N为2以上的整数，
所述判定步骤是在所述N个检测单元之中M个的所述电阻值降低时判定为检测到所述气体，M为1以上且小于N的整数。
26.根据权利要求24或25所述的气体检测方法，其中，所述监测步骤是同时监测所述多个检测单元的各电阻值。
27.根据权利要求24或25所述的气体检测方法，其中，所述监测步骤是监测所述多个检测单元的合成电阻值。
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