CN110487853A - 还原性气体检测材料和还原性气体检测传感器 - Google Patents

还原性气体检测材料和还原性气体检测传感器 Download PDF

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Abstract

本发明涉及还原性气体检测材料和还原性气体检测传感器。提供了一种还原性气体检测传感器，该还原性气体检测传感器与现有技术相比具有改善的灵敏度，并且功耗降低。该还原性气体检测传感器包括：还原性气体检测材料，其包括钯化合物和碳化合物，并且具有与还原性气体的反应性；和配置成测量该还原性气体检测材料的传导率的单元。

Description

还原性气体检测材料和还原性气体检测传感器
发明背景
技术领域
本发明涉及还原性气体检测材料和使用该还原性气体检测材料的还原性气体检测传感器。
背景技术
还原性气体是在常温下为气体的化合物，其具有强还原作用并且具有如下性质：当与其接触时使易于被还原的化合物还原。还原性气体的具体实例包括氢气、甲醛、一氧化碳和乙烯。特别地，氢气已经开始用作燃料电池车辆和家用燃料电池的燃料，并且预期作为能源。这些还原性气体已广泛用于工业目的，但具有可燃性和可爆性，并且一些气体对人体有影响。因此，从安全管理的角度来看，需要检测其中存储还原性气体的罐、筒、管道、应用设备等的外部的那些还原性气体的泄漏。
在日本专利申请公开第2007-225299号中，作为被配置为检测具有还原性的氢气的传感器，描述了通过与氢气反应而改变颜色的光学传感器。具体地，公开了一种传感器，其中氧化钯用于与氢气反应的反应层，例如，钯、铂或金作为催化剂金属层沉积在反应层上。
在Nanotechnology，21,165503(5pp)，2010中，描述了在反应位点使用氧化钯薄膜的氢气检测传感器。在Nanotechnology，21,165503(5pp)，2010中，使用氢气检测传感器作为还原性气体检测传感器，其被配置为通过氧化钯和氢气之间的不可逆还原反应检测由氧化钯薄膜的电阻(电导率)变化引起的电阻(电导率)变化。
为了检测气氛中的还原性气体，需要一种配置成以高的灵敏度和精度检测还原性气体的传感器。
然而，在日本专利申请公开第2007-225299号中公开的传感器中，使用者在视觉上确定着色材料的颜色变化程度，因此涉及不确定性。还已知一种涉及光学检测颜色变化的方法。然而，在该情形中，存在传感器可能扩大的风险。另外，由于使用颜色的变化，存在的问题是需要将传感器设置在用户能够视觉辨别颜色变化的位置。
此外，在Nanotechnology，21,165503(5pp)，2010中描述的利用反应层的电特性变化的还原性气体检测传感器中，灵敏度是用于确定传感器的功耗的重要参数之一。通常，当传感器的灵敏度高时，由反应位点与还原性气体的接触引起的电导率变化增加。因此，在与还原性气体反应之前的反应位点的电导率可被设计为小。利用这种设计，可以降低传感器在未检测到还原性气体的正常状态下的功耗。
在Nanotechnology，21,165503(5pp)，2010中，描述了由以下表达式(I)确定的氢气检测传感器的灵敏度S为约45，因此Nanotechnology，21,165503(5pp)，2010中描述的传感器的灵敏度不能被称为是足够的：
S＝(GH-GN)/GN(I)
其中GH表示在氢气存在时的电导率，GN表示在氢气不存在时的电导率。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种与还原性气体具有反应性的还原性气体检测材料，通过使用该还原性气体检测材料检测还原性气体的方法，以及还原性气体检测传感器，该还原性气体检测传感器与现有技术相比灵敏度得到改善并且功耗降低。
通过本发明可以实现上述目的。即，根据本发明的一个方面，提供一种还原性气体检测材料，其包括钯化合物和碳化合物，并且与还原性气体具有反应性。
根据本发明的另一方面，提供一种还原性气体检测传感器，其包括：根据本发明上述方面的还原性气体检测材料；和配置成测量还原性气体检测材料的传导率的单元。
根据本发明的又一方面，提供一种移动体，其包括安装在其上的根据本发明上述方面的还原性气体检测传感器。
根据本发明的再一方面，提供一种制备还原性气体检测材料的方法，该方法包括对钯化合物和碳化合物的混合物进行热处理。
根据本发明的再一方面，提供一种检测还原性气体的方法，该方法包括检测根据本发明上述方面的还原性气体检测材料的通过与还原性气体反应引起的电导率变化。
如上所述，根据本发明，可以提供一种还原性气体检测材料，该还原性气体检测材料与现有技术相比能够改善灵敏度并且能够降低功耗，并且当用于配置成检测还原性气体的传感器时还表现出短的响应时间。
参考附图，由示例性实施方案的以下描述，将清楚本发明的其他特征。
附图说明
图1是用于示意显示根据本发明实施方案的还原性气体检测材料的电流值相对于还原性气体暴露时间的变化的坐标图。
图2是显示根据本发明实施方案的还原性气体检测材料的制造时的热处理温度与还原性气体检测材料的初始电流之间的关系的坐标图。
图3是示意显示在以下各自情形中在暴露于还原性气体时电流值随时间变化的坐标图：使用仅包含氧化钯(Pd(II))的还原性气体检测材料的情形，和使用含有氧化钯(Pd(II))和金属钯(Pd(0))的还原性气体检测材料的情形。
图4A，图4B和图4C各自是用于说明根据本发明第一实施方案的还原性气体检测传感器的构造的示意图。
图5是用于说明根据本发明第二实施方案的还原性气体检测传感器的构造的示意图。
图6是用于说明安装有还原性气体检测传感器的燃料电池车辆的构造的示意图。
具体实施方式
现在，描述本发明的实施方案和实施例。本发明不限于下面描述的实施方案和实施例，并且可以在本发明范围内进行修改。
<还原性气体检测材料>
根据本发明实施方案的还原性气体检测材料包括钯化合物和碳化合物，并且具有与还原性气体的反应性。
根据本实施方案的还原性气体检测材料的钯化合物与还原性气体之间的反应的例子如下式(a)和式(b)所示。式(a)表示其中氧化钯用作钯化合物并且氢气用作还原性气体的例子。式(b)表示其中氧化钯用作钯化合物并且乙烯用作还原性气体的例子。当氧化钯与作为还原性气体的氢气或乙烯反应时，二价钯原子(Pd(II))被还原从而产生零价的钯原子(Pd(0))。
Pd(II)O+H2→Pd(0)+H2O (a)
当钯化合物与还原性气体反应时，钯原子被还原，并且化合价从2变为0。通过钯原子的还原，还原性气体检测材料的颜色从赭色变为黑色，并且钯化合物的传导率发生变化，结果是还原性气体检测材料的电导率发生大的变化。利用根据本实施方案的还原性气体检测材料能够检测的还原性气体不限于氢气或乙烯，并且还原性气体检测材料也能够检测例如甲醛、一氧化碳、硫化氢、二氧化硫和一氧化二氮。
在日本应用物理杂志(Japan Journal of Applied Physics),第6卷，779页(1967)中，描述了氧化钯膜的电导率为约1Ω-1cm-1(室温)。还原性气体检测传感器被配置为检测由二价钯原子到零价钯原子的变化引起的传导率的变化。本发明人进行了广泛的研究，结果发现，当碳化合物与钯化合物混合时，还原性气体检测材料在暴露于还原性气体之前的电导率可以降低，而不会降低钯化合物与还原性气体之间的反应性和该还原性气体检测材料的灵敏度。
此外，本发明人已发现，当钯化合物含有金属钯(零价钯原子(Pd(0)))以及氧化钯(二价钯原子(Pd(II)))时，还原性气体检测材料表现出短的响应时间。当氧化钯的原子数和金属钯的原子数分别以PO和PM表示时，金属钯的原子数相对于PO和PM的总和的比率RP由下式表示，RP优选为0.17以上且0.45以下。
RP＝PM/(PM+PO)
可用于根据该实施方案的还原性气体检测材料的钯化合物的实例包括各自含有二价钯原子(Pd(II))的无机盐、氧化物、硫化物和卤素化合物。其具体实例包括氧化钯、硫化钯、氯化钯、溴化钯、硫酸钯和氢氧化钯。
另外，可用于根据该实施方案的还原性气体检测材料的碳化合物是衍生自羧酸或醇的化合物。当羧酸或醇与钯化合物混合然后加热时，羧酸或醇转变为衍生自羧酸或醇的碳化合物。即，该实施方案中的碳化合物是通过与钯化合物的反应转变羧酸、醇或其混合物而获得的化合物。还原性气体检测材料中的碳化合物是一种具有C-C单键、C-H键、C＝C双键和OH基团的化合物或多种化合物的混合物，基于XPS分析和红外光谱分析。碳化合物可含有未反应的醇。碳化合物可以是脂族烃或脂族烃氢氧化物。
羧酸的实例可包括：一元羧酸，例如乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、特戊酸、己酸、庚酸、辛酸、环己基乙酸、苯甲酸和苯乙酸；和二元羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、马来酸和邻苯二甲酸。
醇的实例可包括：一元醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苯酚、苯甲醇和苯乙醇；和二元醇，如乙二醇、丙二醇、二乙二醇和邻苯二酚。
另外，可以使用各自具有羧基和羟基的羟基酸，例如乳酸、苹果酸、柠檬酸和羟基苯甲酸。
此外，作为根据该实施方案的还原性气体检测材料的原料，可以使用羧酸络合物和/或二价钯原子的醇络合物。另外，该还原性气体检测材料也可以通过如下方式来制备：形成具有特定结构的钯络合物的涂覆膜，然后通过热处理将该络合物变为钯化合物和碳化合物。
具体地，含有用作钯化合物的氧化钯以及碳化合物的还原性气体检测材料可以通过如下方式来制备：施加由通式(1)表示的乙酸钯类似物以形成涂覆膜，和进行热处理。作为通式(1)表示的乙酸钯类似物，可以使用单体、二聚体、三聚体和多聚体中的任一种。
在通式(1)中，R1表示具有取代基或不具有取代基的烷基、具有取代基或不具有取代基的芳基，或具有取代基或不具有取代基的芳烷基。
R1可以表示：例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、戊基、辛基、苯基、甲苯基、苄基或苯乙基。
在根据该实施方案的还原性气体检测材料中，当碳化合物中包含的碳原子数C相对于钯化合物中包含的钯原子数P和碳原子数C的总和的比率R(＝C/(P+C))被设定为0.50以上且0.95以下时，该还原性气体检测材料在暴露于还原性气体之前的电导率显著降低。
具体地，当碳原子数的比率R落入上述范围内时，该还原性气体检测材料在室温下的电导率为1×10-8Ω-1cm-1至1×10-11Ω-1cm-1。该电导率比日本应用物理杂志(Journal ofApplied Physics)第6卷第779页(1967年)所描述的氧化钯膜的电导率(1Ω-1cm-1))小7个数量级到10个数量级。认为该非常小的电导率是由碳化合物抑制钯化合物的传导率的事实引起的。同时，当根据该实施方案的还原性气体检测材料暴露于还原性气体并且钯化合物中的二价钯原子被还原成零价钯时，该还原性气体检测材料的电导率显著增加。因此，与现有技术的氧化钯膜相比，在根据该实施方案的还原性气体检测材料中，暴露于还原性气体之前和之后的电导率差异非常大。因此，当根据该实施方案的还原性气体检测材料用于还原性气体检测传感器时，可以提供具有高灵敏度的传感器。
图1是用于示意显示当下文所述的图4A至图4C中所示的还原性气体检测传感器中的任一个(其使用根据该发明实施方案的还原性气体检测材料)暴露于氢气时电流值变化的坐标图。横轴表示从传感器元件暴露于氢气开始所经历的时间段，纵轴表示流过还原性气体检测材料的电流值。暴露于氢气之前的初始电流值是待用状态下的电流值，并且当电流值达到检测电流值时，根据该实施方案的还原性气体检测材料和还原性气体检测传感器能够检测还原性气体。另外，电流值达到检测电流值所用的时间段是响应时间。可以通过还原性气体检测传感器的检测电路的设计操作而适当地设置检测电流值。
当还原性气体检测材料暴露于还原性气体之前的电导率小时，在配置用以基于电流值变化来检测还原性气体检测材料电导率的还原性气体检测传感器中，待用状态下的电流值可以被抑制为低。可以适当地设定用于测量还原性气体检测传感器中的电流值的施加电压。作为结果，可以抑制还原性气体检测传感器的运行期间的功率消耗，并且扩大还原性气体检测传感器的应用范围。例如，还原性气体检测传感器可以由普通的小型电池驱动。此外，还原性气体检测传感器可以长时间使用而无需更换电池。另外，通过缩短响应时间，可以获得能够以更高水平进行安全管理的还原性气体检测传感器。因此，使用根据该实施方案的还原性气体检测材料的还原性气体检测传感器可以用于诸如电动车辆的移动体中，以及用于还原性气体的储存室中。
(制备还原性气体检测材料的方法)
制备根据本发明实施方案的还原性气体检测材料的方法的一个实例包括对二价钯络合物进行热处理。另外，制备还原性气体检测材料的方法的另一个实例包括获得钯化合物和碳化合物的混合物，或者进一步包括对所得混合物进行热处理。具体而言，将二价钯络合物的溶液或分散液施加到基底上，和对由此得到的涂覆膜进行热处理以获得还原性气体检测材料。作为替代，将钯化合物和碳化合物的溶液或分散液施加到基底上，并且根据需要对如此得到的涂覆膜进行热处理以获得还原性气体检测材料。
作为可用于钯化合物和碳化合物的溶液或分散液中的溶剂，可以举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、氯仿和二甲基甲酰胺。
作为施加钯化合物和碳化合物的溶液或分散液的方法，可举出例如旋涂、浸涂、流延和棒涂。其中，旋涂是优选的，因为可以通过调节旋涂的转数来调节还原性气体检测材料的厚度。
优选地，在60℃以上且150℃以下的温度进行热处理。特别地，当在60℃以上且120℃以下的温度加热涂覆膜时，通过钯和碳化合物之间的反应产生合适的碳化合物，因此，可以获得具有改善的灵敏度的还原性气体检测材料。另外，当在110℃以上且140℃以下的温度加热涂覆膜时，可以设定金属钯的原子数相对于二价钯原子数和零价钯原子数的总和的比率RP以使其落入合适的范围内，由此可以获得实现短响应时间的还原性气体检测材料。通过钯和碳化合物之间的反应，还原性气体检测材料中的碳原子数C变得小于钯化合物和碳化合物的溶液或分散液中的碳原子数C。因此，优选使用钯化合物和碳化合物，使得碳原子数C相对于还原性气体检测材料中的钯原子数P和碳原子数C的总和的比率R为0.50以上且0.95以下。为了测量还原性气体检测材料中的二价钯原子和零价钯原子的数目以及碳原子数，例如，可以使用X射线光电子谱仪，并且可以基于原子数的测量值来确定比率RP和比率R。
<还原性气体检测材料中的钯组分的鉴定>
图2是显示在制造根据本实施方案的还原性气体检测材料时的热处理温度与还原性气体检测材料的初始电流之间的关系的坐标图。通过在每个温度下保持2小时来进行热处理，其后在25℃下测量初始电流值。作为结果，初始电流在100℃以下的处理温度表现出10-14A的值。初始电流在110℃以上的处理温度陡然增加，并且在160℃的处理温度达到10-3A的值。在图2中，示出了使用乙酸钯类似物作为原料的还原性气体检测材料。
与热处理温度的增加相关的初始电流值的增加被认为如下发生。当乙酸钯类似物经受热处理(100℃以下)时，产生氧化钯。当温度进一步升高时，通过加热以还原钯化合物从而产生金属钯。作为结果，还原性气体检测材料的电阻值降低，并且电流值增加。在将施加电压设定为0.1V时，上述情况得到以下事实(1)和(2)支持：(1)如图1所示在其中钯化合物通过暴露于氢气变为金属钯的反应之后的电流值(10-3A)以及如图2中所示当热处理温度被设定为160℃时该还原性气体检测材料的初始电流值基本上是相同的值(10-3A)；和(2)在还原性气体检测材料的氢气暴露反应之后该还原性气体检测材料的颜色和在160℃热处理之后该还原性气体检测材料的颜色均变为金属钯所特有的黑色。因此，认为随着热处理时的温度上升，该还原性气体检测材料中金属钯的存在量增加，并且该还原性气体检测材料的初始电流值随之增加。
为了阐明还原性气体检测材料中钯原子的氧化态的变化，分析还原性气体检测材料中的钯化合物。通过掠入射X射线衍射法和X射线光电子谱法进行测量。下面一起描述各测量的结果的要点。
在掠入射X射线衍射法中，在60℃至140℃的热处理温度下，在还原性气体检测材料中，在2θ＝33°附近观察到归因于二价钯原子(Pd(I I))的宽衍射峰。同时，在160℃的处理温度下，在还原性气体检测材料中，在2θ＝40°和2θ＝47°附近观察到归因于零价钯原子(Pd(0))的峰。由上述测量，阐明在60℃至140℃的热处理温度下在还原性气体检测材料中存在氧化钯，并且在160℃的处理温度下在还原性气体检测材料中存在金属钯。这样的结果表明，随着处理温度接近160℃，金属钯的量增加。
在X射线光电子谱法中，关注于钯原子的Pd(3d(5/2))的结合能(335eV至338eV)。当关注于60℃至110℃温度的Pd(3d(5/2))光谱时，在337.5eV处观察到清晰的光谱，其可归属于二价钯原子的光谱，并且获得了支持二价钯原子存在的结果。该结果支持上述X射线衍射的结果。此外，随着处理温度增加到高达130℃和160℃，结合能移至低能量(336.4eV(在130℃温度的情形中)和335.9eV(在温度为160℃的情形中))。Pd(3d(5/2))的结合能向低能量侧的移动表明零价钯原子即金属钯的量增加。
如上所述，基于初始电流值的变化和掠入射X射线衍射法和X射线光电子谱法的测量结果，发现通过施加乙酸钯形成的涂覆膜中的钯化合物的化合价被热处理改变，如表1所示。
表1
热处理温度 钯化合物组分
室温附近 乙酸钯(Pd(II))
60℃至100℃ 氧化钯(Pd(II))
110℃至140℃ 氧化钯(Pd(II))+金属钯(Pd(0))
160℃以上 金属钯(Pd(0))
<金属钯对响应速度的改善>
还原性气体检测传感器的另一个重要参数是响应时间。响应时间是指从传感器与还原性气体接触至检测到电导率变化的时间段。在Nanotechnology,21,165503(5pp),2010中，响应时间的定义不一定清楚，但从该文献的图1和图2读取的值是约150秒至约200秒，这不能被称为是实际短的响应时间。
为了进行气体的安全管理，期望在短时间段内做出对气体的响应。迄今为止还没有技术可同时实现由灵敏度导致的上述低功耗以及在实际水平下缩短的响应时间。
鉴于上述问题，本发明的目的是提供一种还原性气体检测传感器，其进一步表现出短的响应时间。
根据该实施方案的还原性气体检测传感器的还原性气体检测材料在暴露之前除氧化钯之外可以包含金属钯。在该情形中，如上所述，氧化钯与还原性气体反应从而变为金属钯，这引起电导率的变化。作为本发明人进行的进一步研究的结果，已经发现当暴露于气体之前的还原性气体检测材料除了氧化钯之外还含有金属钯时，还原性气体检测传感器对于还原性气体的响应时间缩短。由于在暴露于还原性气体之前金属钯以一定比例存在于还原性气体检测材料中而使响应时间缩短的原因被认为是如下。
在根据该实施方案的还原性气体检测传感器中由暴露于气体而引起的电流变化源自于还原性气体检测材料中氧化钯至金属钯的变化所涉及的电导率增加相关的电流变化。因此，当还原性气体检测材料从暴露前的初始状态以一定比例含有作为上述反应的产物的金属钯时，响应时间缩短。
参考图3更详细地描述响应时间缩短的原因，图3是示意显示当还原性气体检测材料暴露于还原性气体时电流值随时间的变化的坐标图。实线表示还原性气体检测材料仅含有氧化钯作为钯化合物的情形，虚线表示还原性气体检测材料含有氧化钯和金属钯作为钯化合物的情形。在还原性气体检测材料仅含有氧化钯的前一种情形中，初始电流值为10- 14A，并且在经过一定时间段之后电流开始增加。在还原性气体检测材料含有氧化钯和金属钯的后一种情形中，还原性气体检测材料在暴露于还原性气体之前含有金属钯，因此初始电流大。此外，在开始暴露于还原性气体之后电流立即开始增加，因此响应时间缩短。在图3中，例如，当关注于电流达到10-5A所用的时间段时，相比于仅含有氧化钯的还原性气体检测材料而言，在含有氧化钯和金属钯的还原性气体检测材料中响应时间改善(缩短)约两倍。
如上所述，已经阐明，在配置用以检测在暴露于气体时的还原性气体检测材料中从氧化钯变为金属钯引起的电流变化的传感器中，通过在暴露于气体之前的初始状态的还原性气体检测材料中将氧化钯与金属钯混合，能够改善(缩短)响应时间。
本发明人进行了进一步的研究并评估了对本发明有效的还原性气体检测材料中的金属钯的存在比率。
还原性气体检测材料中包含的氧化钯的原子数和金属钯的原子数分别以PO和PM表示，并且还原性气体检测材料中包含的金属钯的原子数的比率RP定义如下。
RP＝PM/(PM+PO)
本发明人进行了研究以便评估上述比例。作为结果，本发明人发现，当通过钯原子的还原反应产生金属钯时，还原性气体检测材料的膜厚度减小。认为还原性气体检测材料的膜厚度的变化量与生成的金属钯的量成比例。因此，通过使用上述关系可以评估还原性气体检测材料中金属钯的比率。
·氧化钯的膜厚＝T(PO)
·金属钯的膜厚＝T(PM)
·金属钯和氧化钯的混合层的膜厚＝T(PO+PM)
然后，金属钯的存在比率RP由以下表达式表示。
RP＝(T(PO)-T(PO+PM))/(T(PO)-T(PM))
例如，通过在80℃的温度下热处理制备的还原性气体检测材料中的钯以氧化钯的形式存在。在这种情形中，还原性气体检测材料的膜厚度为37nm。
通过在120℃的温度下热处理制备的还原性气体检测材料中的钯以氧化钯和金属钯的形式存在。在这种情形中，还原性气体检测材料的膜厚度为34nm。
通过使在80℃的温度下热处理产生的还原性气体检测材料暴露于氢气以使反应持续足够长的时间段(24小时)而获得的还原性气体检测材料中的钯以金属钯的形式存在。在这种情形中，还原性气体检测材料的膜厚度为25nm。
鉴于前述，在120℃温度下金属钯的存在比率RP由以下表达式表示。
RP＝(37-34)/(37-25)＝0.25
当在大于150℃的温度下进行热处理时，随着还原性气体检测材料中金属钯的存在比率增加，初始电流值增加，并且初始电流值接近在与还原性气体反应之后的电流值，结果是不能获得所需的灵敏度。因此，为了实现具有短的响应时间以及高灵敏度的还原性气体检测传感器，在暴露于还原性气体之前的初始状态下的金属钯的比率的上限是0.45。
类似地，还可以确定金属钯比率的下限，并且该下限是0.17。
具体地，金属钯的原子数的优选比率RP为0.17以上且0.45以下。
热处理的处理温度优选大于100℃且小于或等于150℃，更优选为110℃以上且140℃以下。
根据该实施方案的还原性气体检测材料具有任何形状都没有问题，但优选的是，根据该实施方案的还原性气体检测材料具有膜形状，因为与还原性气体的接触面积增加。当根据该实施方案的还原性气体检测材料具有膜形状时，膜厚度优选为5nm以上且1000nm以下，更优选为10nm以上且500nm以下。
(通过使用还原性气体检测材料检测还原性气体的方法)
根据该实施方案的还原性气体检测材料被配置为当钯原子通过钯化合物和还原性气体之间的反应被还原并且化合价从2变为0时基于还原性气体检测材料的变化来检测还原性气体。具体而言，当钯化合物与还原性气体反应时，该还原性气体检测材料的颜色从赭色变为黑色，并且该还原性气体检测材料的电导率发生大的变化。因此，通过使用根据该实施方案的还原性气体检测材料来检测还原性气体的方法可以利用还原性气体检测传感器中的颜色变化和/或传导率的变化。特别地，当根据该实施方案的还原性气体检测材料检测还原性气体时，如上所述其传导率大幅变化。因此，作为检测还原性气体的方法，利用传导率变化的方法是优选的。作为配置用以测量由检测材料与还原性气体的反应引起的检测材料性质变化的检测单元，例如可以使用如下方法：涉及基于与还原性气体检测材料电接触的一对电极之间的电导率的变化来测量还原性气体检测材料的传导率的接触型传导率测量方法，或者涉及通过使用微波来测量还原性气体检测材料的传导率的非接触型传导率测量方法。检测单元还可被配置为测量检测材料的吸收波长的变化。
<还原性气体检测传感器>
根据本发明实施方案的还原性气体检测传感器包括上述的还原性气体检测材料和配置成测量该还原性气体检测材料的传导率的单元。作为配置为测量还原性气体检测材料的传导率的单元，例如，可以使用接触型传导率测量单元，其被配置为基于与还原性气体检测材料电接触的一对电极之间的电导率的变化来测量还原性气体检测材料的传导率，或者可以使用非接触型传导率测量单元，其被配置为通过使用微波来测量还原性气体检测材料的传导率。
现在，描述使用接触型传导率测量单元的还原性气体检测传感器的实施方案。
(第一实施方案)
在第一实施方案中，参考图4A描述使用上述还原性气体检测材料的还原性气体检测传感器100(下文中有时称为“传感器100”)。
图4A是根据第一实施方案的传感器100的示意性顶视图。传感器100包括基底10、一对电极11、还原性气体检测材料12、电源13和测量部分(检测电路)14。
作为基底10的材料，可以使用绝缘体，例如玻璃、石英或硅。
该对电极11设置在基底10的表面上，以便彼此对置。作为该对电极11的材料，可以使用导体，例如金属、金属氧化物或有机导体。其具体实例包括：金属，如金(Au)和铝(Al)；金属氧化物，如ITO；和有机导体，如聚乙炔、聚对亚苯基、聚噻吩和PEDOT/PSS。
可以根据例如待检测的还原性气体的种类或所需的灵敏度来适当地设计该对电极11的形状。在图4A中，例如，示出了该对相对的电极11，每个电极11具有梯形形状，相对部分各自具有线性形状。然而，电极11的形状不限于此，并且电极11可以具有各种形状，例如矩形和正方形。另外，电极的相对部分的形状不限于线性形状，例如，可以是如图4B的电极15中的梳齿形状。如在该对电极15中那样相对部分各自具有梳齿形状的电极中，电极15彼此相对所沿的电极有效长度(电极长度)可被设定为长于其中相对部分各自具有线性形状的电极11的有效长度。因此，即使在具有低电导率的物质的情形中，也能够测量电流值，因此能够增强还原性气体检测传感器100的灵敏度。
电极11和电极15之间的电极间距离各自优选为0.05μm以上且100μm以下，更优选为0.05μm以上且30μm以下，更加优选为0.1μm以上且10μm以下。在这种情形中，每个电极间距离被定义为在电极对彼此相对的区域中电极之间的最短距离。
还原性气体检测材料12被设置在基底10的表面上。还原性气体检测材料12被设置在该对电极11(15)上，以便与该对电极11接触(15)。另外，需要将还原性气体检测材料12设置成与待检测的还原性气体接触。因此，可以通过如下方式来形成还原性气体检测材料12：通过上述施加方法在具有电极11(15)的基底10的电极11(15)侧的表面上形成钯化合物和碳化合物的混合物的溶液或分散液的涂覆膜，以及对所述涂覆膜进行热处理。图4C是沿图4B的A-A'线得到的截面图。将还原性气体检测材料12设置在基底10上，以便覆盖该对相对电极15。因此，可以使还原性气体检测材料12与基底10相对侧的表面上的还原性气体接触。
电源13和检测电路14电连接到该对电极11(15)中的每一个。电源13被配置为向该对电极11(15)提供电压。检测电路14被配置为通过测量该对电极11之间的电导率变化来检测还原性气体检测材料12的传导率变化。此外，检测电路14仅需要测量还原性气体检测材料12的传导率变化，因此检测电路14可被配置为测量该对电极11之间的电阻或该对电极11之间的电导率中的至少一个的变化。
如上所述，在暴露于还原性气体之前还原性气体检测材料的电导率被抑制。因此，根据第一实施方案的还原性气体检测传感器100可以是具有低功耗和高灵敏度的还原性气体检测传感器。另外，还原性气体检测材料在暴露于还原性气体之前含有氧化钯和金属钯，因此可以缩短响应时间。
另外，在现有技术的氢气检测传感器中，在使用时在某些情况下可能需要加热器。然而，在根据第一实施方案的还原性气体检测传感器100中，可以在常温下检测还原性气体。因此，还原性气体检测传感器100不需要加热器，因此具有简单的构造，从而可以获得既实现小型化又降低成本的还原性气体检测传感器。
(第二实施方案)
在第二实施方案中，参考图5描述还原性气体检测传感器200的构造。图5是用于说明根据第二实施方案的还原性气体检测传感器200的构造的示意性截面图。除了基底20、一对电极21和还原性气体检测材料22的设置与第一实施方案的设置不同之外，还原性气体检测传感器200具有与第一实施方案相同的构造。
在第二实施方案中，还原性气体检测材料22被设置在基底20的表面上，以便在垂直于基底20表面的方向上夹在该对电极21之间。
利用上述构造，可以改善还原性气体检测传感器200的灵敏度，与现有技术的还原性气体检测传感器相比而言。另外，与根据第一实施方案的还原性气体检测传感器100的功耗相比，可以降低功耗，因此还原性气体检测传感器200可以用简单的电源(例如电池)驱动。因此，还原性气体检测传感器200可用于各种应用。
<根据实施方案的还原性气体检测传感器的利用>
根据这些实施方案的还原性气体检测传感器可用于还原性气体的存储设施和还原性气体的供应设施。另外，包含燃料电池的燃料电池单元可包括还原性气体检测传感器。此外，还原性气体检测传感器还可包括：确定单元，用于确定还原性气体的泄漏；以及通知单元，用于向用户通知还原性气体泄漏的确定结果。此外，如第一实施方案和第二实施方案中所述，根据这些实施方案的还原性气体检测传感器可以用低功耗驱动，因此也可以通过安装在具有燃料电池的移动体上而利用，所述燃料电池利用还原性气体。作为这样的移动体，可列举例如具有燃料电池的车辆、摩托车和无人飞机。现在，参考图6描述具有利用氢气的燃料电池的车辆300(下文中称为“燃料电池车辆”)。
作为燃料电池车辆300的构造，可以采用通常已知的燃料电池车辆的构造，并且燃料电池车辆300包括车辆内部31、还原性气体检测传感器32和34、氢燃料罐33、燃料电池35和电动机36。燃料电池车辆300可以具有仅包括还原性气体检测传感器32和34中任一个的构造。
氢燃料罐33和燃料电池35分别被设置在与车辆内部31间隔的空间中。配置燃料电池35以通过使用氧气以及从氢燃料罐33供应的氢气来产生电力。燃料电池35产生的电力被传送到电动机36并用作驱动燃料电池车辆300的驱动力。
为了检测氢气，还原性气体检测传感器32和34分别被提供在与氢燃料罐33和燃料电池35相同的空间中以便与其靠近。作为还原性气体检测传感器32和34，可以使用分别在第一实施方案和第二实施方案中描述的还原性气体检测传感器。
还原性气体检测传感器32和34可以检测氢气，其功耗低于现有技术的还原性气体检测传感器的功耗。因此，即使在燃料电池车辆300中燃料电池35不产生电的状态下，也始终能够检测氢气。由此，即使在燃料电池35不产生电时也能够检测氢气，而迄今为止仅能够在燃料电池35产生电时检测氢气。因此，可以更可靠地执行燃料电池车辆的安全管理。
此外，第一实施方案和第二实施方案中描述的传感器100和200也可被提供在氢站中，该氢站被配置为存储氢气并将氢气供应到具有燃料电池的移动体，而不是移动体。
此外，根据那些实施方案的传感器利用如上所述的不可逆氧化还原反应。因此，甚至当由于长时间的使用基于反应由氧化钯形成金属钯继续进行，并且变得不可能获得期望的还原性气体检测性能时，也能够通过更换上述反应层在保持期望需性能的同时继续使用传感器。
实施例
下面通过实施例描述本发明，但本发明不限于以下实施例。
(实施例1)
制备乙酸钯(由Sigma-Aldrich生产)的1重量％的乙酸乙酯溶液，并通过旋涂将该乙酸乙酯溶液施加到在玻璃基底上图案化的具有梳齿形状的每个电极上以形成涂覆膜。旋涂以1000转/分钟进行30秒，在旋涂后的涂覆膜的膜厚为50nm。将电极之间的电极间距离设定为5μm，将每个电极的长度设定为80cm。在形成涂覆膜之后，使涂覆膜在60℃下进行热处理2小时以产生还原性气体检测材料，并且制造了具有图4B中所示的还原性气体检测传感器100构造的还原性气体检测传感器。
(1)还原性气体检测材料中的组分的鉴定
为了鉴定如上所述制备的还原性气体检测材料中的组分，进行X射线光电子谱法(XPS)。作为测量装置，使用由ULVAC-PHI，Incorporated制造的Quntera SXM，并且作为测量条件，Al单Kα用作X射线源，使用45°的样品角度，以及100μmΦ、1.25W和15kV的射束。在如上所述制备的还原性气体检测材料的XPS谱中，与未经受热处理的样品相比，与乙酸钯中的羧基对应的峰消失。同时，存在对应于源自C-C单键、C-H键或C＝C双键的碳1s电子的光谱峰(285.0eV)。由于该光谱的存在，证实在所述还原性气体检测材料中存在具有C-C单键、C-H键或C＝C双键的碳化合物。
当关注于钯3d电子的光谱时，由于存在对应于氧化钯的光谱(结合能：337.4eV)，证实存在氧化钯。
此外，碳原子数相对于钯原子数和碳原子数的总和的比率R(其是基于钯3d电子和碳1s电子的各自光谱面积强度计算)为78％。
(2)电流值的测量
向如上所述制造的还原性气体检测传感器的电极对施加0.1V电压的同时，将1体积％氢气和99体积％氩气的混合气体(下文中有时称为“1％氢气混合气体”)引入还原性气体检测传感器附近，并测量电流值。在引入1％氢气混合气体后200秒电流值开始陡然变化，并且电流值在电流值变化开始后20秒变得恒定。在引入混合气体之前的电流值是2×10- 13A，并且在引入混合气体之后的电流值是3×10-3A。通过使用这些电流值用表达式(I)计算灵敏度S，并且发现灵敏度S为1×1010。证实还原性气体检测传感器中的还原性气体检测材料在暴露于1％氢气混合气体之前和之后的颜色从赭色变为黑色。如上所述，当实施例1的检测材料暴露于1％氢气混合气体时，确认实施例1的检测材料的电导率变得大于暴露之前检测材料的电导率。
(实施例2)
除了将实施例1中的热处理温度变为85℃之外，以与实施例1中相同的方式制造还原性气体检测传感器。在制造的还原性气体检测传感器中，以与实施例1中相同的方式进行X射线光电子谱法和电流值的测量，并且基于所获得的电流值计算还原性气体检测传感器的灵敏度S。结果如表2所示。证实该还原性气体检测传感器中的还原性气体检测材料在暴露于1％氢气混合气体之前和之后的颜色从赭色变为黑色。
(实施例3)
除了在100℃下进行实施例1中的热处理持续2小时之外，以与实施例1中相同的方式制造还原性气体检测传感器。以与实施例1中相同的方式进行X射线光电子谱法和电流值的测量，并且基于所获得的电流值计算该还原性气体检测传感器的灵敏度S。结果如表2所示。证实该还原性气体检测传感器中的还原性气体检测材料在暴露于1％氢气混合气体之前和之后的颜色从赭色变为黑色。
(实施例4)
除了在120℃下进行实施例1中的热处理持续2小时之外，以与实施例1中相同的方式制造还原性气体检测传感器。以与实施例1中相同的方式进行X射线光电子谱法和电流值的测量，并且基于所获得的电流值计算该还原性气体检测传感器的灵敏度S。结果如表2所示。证实该还原性气体检测传感器中的还原性气体检测材料在暴露于1％氢气混合气体之前和之后的颜色从赭色变为黑色。
(实施例5)
在实施例1中制造的还原性气体检测传感器中，除了用1体积％的乙烯气体和99体积％氩气的混合气体(以下称为“1％乙烯混合气体”)代替1％氢气混合气体之外，以与实施例1中相同的方式测量电流值。结果如表2所示。证实了在暴露于1％乙烯混合气体之前和之后，还原性气体检测传感器中的还原性气体检测材料的颜色从赭色变为黑色。
(实施例6)
在实施例2中制造的还原性气体检测传感器中，除了在电流值的测量中用1％乙烯混合气体代替1％氢气混合气体之外，以相同的方式测量电流值。结果如表2所示。证实了在暴露于1％乙烯混合气体之前和之后，还原性气体检测传感器中的还原性气体检测材料的颜色从赭色变为黑色。
(比较例1)
除了将实施例1中的热处理温度变为低于60℃的温度之外，以与实施例1相同的方式制造还原性气体检测传感器。然而，当以与实施例1中相同的方式测量所获得的还原性气体检测传感器的电流值时，不能获得稳定的数据。这可能是因为在低于60℃的温度下的热处理中钯化合物和碳化合物的产生不充分。
表2
具有实施例1至6中的包含氧化钯和碳化合物的还原性气体检测材料的还原性气体检测传感器中的每一个具有约1×1010的灵敏度，并且发现其具有显著高的灵敏度，相比于Nanotechnology，21,165503(5pp)，2010中描述的灵敏度S为45的还原性气体检测传感器。
(实施例7)
制备乙酸钯三聚体(由东京化学工业有限公司生产)的1重量％的乙酸乙酯溶液，并通过旋涂将该乙酸乙酯溶液施加到在玻璃基底上图案化的具有梳齿形状的每个电极上以形成涂覆膜。旋涂以1000转/分钟进行20秒，并且将电极之间的电极间距离设定为5μm。另外，将每个电极的长度设定为80cm。在形成涂覆膜后，通过在110℃的恒温烘箱中保持2小时对所得产物进行热处理，以制造具有图4B中所示的还原性气体检测传感器100的构造的还原性气体检测传感器。
(1)还原性气体检测材料中的组分的鉴定
为了鉴定如上所述制备的还原性气体检测材料中的组分，进行掠入射X射线衍射法和X射线光电子谱法。
对于掠入射X射线衍射法，使用由Malvern Panalytical Ltd.制造的X'Pert MRD。另外，对于X射线光电子谱法，使用由ULVAC-PHI制造的Quntera SXM。
由掠入射X射线衍射法和X射线光电子谱法的结果，证实在经受110℃热处理的还原性气体检测材料中氧化钯和金属钯混合在一起。
(2)电流值的测量
向如上所述制造的还原性气体检测传感器的电极对施加0.1V电压时，测量电流值的变化，同时将包含待检测的还原性气体的混合气体引入传感器附近。观察混合气体引入之后电流值的变化，并研究了电流值达到10-6A或10-8A所用的时间段(响应时间)。作为混合气体，使用1％氢气混合气体。
(3)灵敏度S的测量
通过在电流值测量之前测量电极之间的电导率以及在电流值测量之后测量电极之间的电导率来进行测量。通过使用在电流响应实验之前和之后的实测电导率，以与Nanotechnology,21,165503(5pp),2010中相同的方式通过表达式(1)计算灵敏度S：
S＝(GH-GN)/GN (I)
其中GH表示在与还原性气体反应之后的电导率，并且GN表示在与还原性气体反应之前的电导率。
在实施例7中，测量的电流值与反应层的电导率成比例，因此基于测量的电流值计算灵敏度S。
在实施例7中，还原性气体检测传感器的初始电流值为10-13A。从开始暴露到1％氢气混合气体，电流值达到10-6A和10-8A所用的响应时间分别为100秒和75秒。灵敏度S为1×1010。响应时间改善两倍以上，与后面描述的比较例2至4中的那些相比而言，其中在25℃至100℃的温度下进行热处理。发现实施例7的还原性气体检测传感器是实现高灵敏度以及短响应时间的氢气检测传感器。
实施例7的还原性气体检测传感器的评估结果示于表3中。
(实施例8)
除了通过在120℃的恒温烘箱中储存2小时进行热处理之外，通过进行与实施例7相同的操作来制造还原性气体检测传感器。以与实施例7中相同的方式，从掠入射X射线衍射法和X射线光电子谱法的结果，证实在还原性气体检测材料中氧化钯和金属钯混合在一起。
在实施例8中，还原性气体检测传感器的初始电流值为10-13A。从开始暴露到1％氢气混合气体，电流值达到10-6A和10-8A所用的响应时间分别为60秒和50秒。灵敏度S为1×1010。响应时间改善三倍以上(缩短至1/3或更小)，与后面描述的比较例2至4中的那些相比而言，其中在25℃至100℃的温度下进行热处理。发现实施例8的还原性气体检测传感器是实现高灵敏度以及短响应时间的氢气检测传感器。
结果显示在表3中。
(实施例9)
除了通过在125℃的恒温烘箱中储存2小时进行热处理之外，通过进行与实施例7相同的操作来制造还原性气体检测传感器。以与实施例7中相同的方式，从掠入射X射线衍射法和X射线光电子谱法的结果，证实在还原性气体检测材料中氧化钯和金属钯混合在一起。
在实施例9中，还原性气体检测传感器的初始电流值为10-12A。从开始暴露到1％氢气混合气体，电流值达到10-6A和10-8A所用的响应时间分别为50秒和40秒。灵敏度S为1×109。响应时间改善四倍以上(缩短至1/4或更小)，与后面描述的比较例2至4中的那些相比而言，其中在25℃至100℃的温度下进行热处理。发现实施例9的还原性气体检测传感器是实现高灵敏度以及短响应时间的氢气检测传感器。
结果显示在表3中。
(实施例10)
除了通过在130℃的恒温烘箱中储存2小时进行热处理之外，通过进行与实施例7相同的操作来制造还原性气体检测传感器。以与实施例7中相同的方式，从掠入射X射线衍射法和X射线光电子谱法的结果，证实在还原性气体检测材料中氧化钯和金属钯混合在一起。
在实施例10中，还原性气体检测传感器的初始电流值为10-10A。从开始暴露到1％氢气混合气体，电流值达到10-6A和10-8A所用的响应时间分别为40秒和30秒。灵敏度S为1×107。响应时间改善五倍以上(缩短至1/5或更小)，与后面描述的比较例2至4中的那些相比而言，其中在25℃至100℃的温度下进行热处理。发现实施例10的还原性气体检测传感器是实现高灵敏度以及短响应时间的氢气检测传感器。
结果显示在表3中。
(实施例11)
除了通过在135℃的恒温烘箱中储存2小时进行热处理之外，通过进行与实施例7相同的操作来制造还原性气体检测传感器。以与实施例7中相同的方式，从掠入射X射线衍射法和X射线光电子谱法的结果，证实在还原性气体检测材料中氧化钯和金属钯混合在一起。
在实施例11中，还原性气体检测传感器的初始电流值为10-8A。从开始暴露到1％氢气混合气体，电流值达到10-6A所用的响应时间为40秒。灵敏度S为1×104。响应时间改善五倍以上(缩短至1/5或更小)，与后面描述的比较例2至4中的那些相比而言，其中在25℃至100℃的温度下进行热处理。发现实施例11的还原性气体检测传感器是实现高灵敏度以及短响应时间的氢气检测传感器。
结果显示在表3中。
(实施例12)
除了通过在140℃的恒温烘箱中储存2小时进行热处理之外，通过进行与实施例7相同的操作来制造还原性气体检测传感器。以与实施例7中相同的方式，从掠入射X射线衍射法和X射线光电子谱法的结果，证实在还原性气体检测材料中氧化钯和金属钯混合在一起。
在实施例12中，还原性气体检测传感器的初始电流值为10-7A。从开始暴露到1％氢气混合气体，电流值达到10-6A所用的响应时间为35秒。灵敏度S为1×103。响应时间改善五倍以上(缩短至1/5或更小)，与后面描述的比较例2至4中的那些相比而言，其中在25℃至100℃的温度下进行热处理。发现实施例12的还原性气体检测传感器是实现高灵敏度以及短响应时间的氢气检测传感器。
结果显示在表3中。
(比较例2至5)
除了通过在表3中所示温度下在恒温烘箱中储存2小时进行热处理之外，通过进行与实施例7相同的操作来制造比较例2至5的每个还原性气体检测传感器。
从以与实施例7中相同的方式进行的掠入射X射线衍射法和X射线光电子谱法的结果，不能证实在对比例2至4中在每种还原性气体检测材料中存在金属钯。这可能是因为在比较例2至4的每个还原性气体检测传感器的制造中热处理温度为25℃至100℃，并且在这些处理温度下没有产生金属钯。另外，从开始暴露于1％氢气混合气体，电流值达到10-6A所用的响应时间为200秒至300秒。同时，灵敏度S表现出1×1010的大的值。
同时，从以与实施例7中相同的方式进行的掠入射X射线衍射法和X射线光电子谱法的结果，在比较例4中不能证实在还原性气体检测材料中存在氧化钯。这可能是因为在比较例4的还原性气体检测传感器的制造中热处理温度为160℃，并且在该处理温度下全部氧化钯变为金属钯。因此，发现甚至当还原性气体检测传感器暴露于1％氢气混合气体时，该还原性气体检测传感器的电流响应时间也没有变化，并且该还原性气体检测传感器对氢气没有响应。
比较例2至5的还原性气体检测传感器的评估结果示于表3中。
(实施例13)
除了用乙酸钯代替乙酸钯三聚体(由东京化学工业有限公司生产)之外，通过进行与实施例7相同的操作来制造还原性气体检测传感器，并通过在125℃的恒温烘箱中储存2小时进行热处理。在实施例13中，还原性气体检测传感器的初始电流值为10-12A。从开始暴露于1％氢气混合气体，电流值达到10-6A所用的响应时间为50秒。灵敏度S为1×109。发现实施例13的还原性气体检测传感器是实现高灵敏度以及短响应时间的氢气检测传感器。
(实施例14)
除了用1％乙烯混合气体代替1％氢气混合气体用作还原性气体之外，通过使用实施例7中制造的还原性气体检测传感器以与实施例7中相同的方式测量电流值和灵敏度S。还原性气体检测传感器的初始电流值为10-13A。从开始暴露于1％乙烯混合气体，电流值达到10-6A所用的响应时间为120秒。灵敏度S为1×1010。发现实施例14的还原性气体检测传感器是实现高灵敏度以及短响应时间的乙烯气体检测传感器。
(实施例15)
除了用1％乙烯混合气体代替1％氢气混合气体用作还原性气体之外，通过使用实施例10中制造的还原性气体检测传感器进行与实施例10相同的操作。该还原性气体检测传感器的初始电流值为10-10A。从开始暴露于1％乙烯混合气体，电流值达到10-6A所用的响应时间为50秒。灵敏度S为1×106。发现实施例15的还原性气体检测传感器是实现高灵敏度以及短响应时间的乙烯气体检测传感器。
表3
虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应被赋予最宽的解释，以便包含所有这些修改和等同的结构和功能。

Claims (37)

1.一种还原性气体检测材料，其包括：
钯化合物和碳化合物，并且与还原性气体具有反应性。
2.根据权利要求1所述的还原性气体检测材料，其中碳化合物中包含的碳原子数相对于碳原子数和钯化合物中包含的钯原子数的总和的比率为0.50以上且0.95以下。
3.根据权利要求1所述的还原性气体检测材料，其中所述钯化合物包括氧化钯。
4.根据权利要求3所述的还原性气体检测材料，还包含金属钯。
5.根据权利要求4所述的还原性气体检测材料，其中，当氧化钯的原子数和金属钯的原子数分别由PO和PM表示，并且金属钯的原子数相对于PO和PM的总和的比率RP由下式表示时，RP为0.17以上且0.45以下：
RP＝PM/(PM+PO)。
6.根据权利要求1所述的还原性气体检测材料，其中所述还原性气体检测材料具有膜形状。
7.根据权利要求1所述的还原性气体检测材料，其中所述还原性气体包括氢气。
8.根据权利要求1所述的还原性气体检测材料，其中
所述碳化合物是具有C-C单键、C-H键、C＝C双键和OH基团的一种化合物或多种所述化合物的混合物。
9.根据权利要求1所述的还原性气体检测材料，其中
所述碳化合物是脂族烃或脂族烃氢氧化物。
10.根据权利要求1所述的还原性气体检测材料，其中
所述碳化合物具有非挥发性。
11.一种还原性气体检测传感器，包括：
还原性气体检测材料，其包括钯化合物和碳化合物，并且与还原性气体具有反应性；和
检测单元，该检测单元被配置为测量由检测材料与还原性气体的反应引起的检测材料的性质变化。
12.根据权利要求11所述的还原性气体检测传感器，
其中所述检测单元测量检测材料的电导率的变化。
13.根据权利要求11所述的还原性气体检测传感器，
其中所述检测单元测量检测材料的吸收波长的变化。
14.根据权利要求11所述的还原性气体检测传感器，
其中当检测材料暴露于1体积％氢气和99体积％氩气的混合气体时，检测材料的电导率变大。
15.根据权利要求11所述的还原性气体检测传感器，还包括：
与还原性气体检测材料电接触的一对电极；
电源，其被配置为向该对电极提供电压；和
检测电路，其被配置为测量该对电极之间的电导率的变化。
16.根据权利要求15所述的还原性气体检测传感器，其中该对电极各自具有梳齿形状。
17.根据权利要求11所述的还原性气体检测传感器，还包括：
确定还原性气体泄漏的确定单元，和
用于向用户通知还原性气体泄漏的确定结果的通知单元。
18.一种燃料电池单元，包括：
根据权利要求11所述的还原性气体检测传感器，和
燃料电池。
19.一种移动体，其包括安装在其上的如权利要求11至18中任一项所述的还原性气体检测传感器。
20.根据权利要求19所述的移动体，其中所述还原性气体检测传感器被设置在所述移动体的氢燃料罐或燃料电池中的至少一个附近。
21.一种制备还原性气体检测材料的方法，该方法包括获得钯化合物和碳化合物的混合物。
22.根据权利要求21所述的制备还原性气体检测材料的方法，该方法还包括对混合物进行热处理。
23.一种制备还原性气体检测材料的方法，该方法包括对二价钯络合物进行热处理。
24.根据权利要求23所述的制备还原性气体检测材料的方法，该方法还包括获得氧化钯和金属钯。
25.根据权利要求23所述的制备还原性气体检测材料的方法，其中二价钯络合物包含由以下通式(1)表示的化合物：
在通式(1)中，R1表示具有取代基或不具有取代基的烷基、具有取代基或不具有取代基的芳基、或具有取代基或不具有取代基的芳烷基。
26.根据权利要求25所述的制备还原性气体检测材料的方法，其中二价钯络合物包括乙酸钯。
27.根据权利要求23-26中任一项所述的制备还原性气体检测材料的方法，其中在60℃以上且120℃以下的温度进行所述热处理。
28.根据权利要求24-26中任一项所述的制备还原性气体检测材料的方法，其中在高于100℃且150℃以下的温度进行所述热处理。
29.根据权利要求28所述的制备还原性气体检测材料的方法，其中在110℃以上且140℃以下的温度进行所述热处理。
30.一种制造还原性气体检测传感器的方法，该方法包括：
将二价钯络合物施加到其上形成有一对电极的基底上；和
对二价钯络合物进行热处理。
31.根据权利要求30所述的制造还原性气体检测传感器的方法，该方法还包括获得氧化钯和金属钯。
32.一种检测还原性气体的方法，该方法包括检测由与还原性气体反应引起的如权利要求1至10中任一项所述的还原性气体检测材料的传导率变化。
33.根据权利要求32所述的检测还原性气体的方法，其中传导率的变化包括与还原性气体检测材料电接触的一对电极之间的电导率的变化。
34.一种还原性气体检测材料，其通过对二价钯络合物进行热处理而获得。
35.根据权利要求34所述的还原性气体检测材料，其中在60℃以上且120℃以下的温度进行热处理。
36.根据权利要求34所述的还原性气体检测材料，其中在高于100℃且150℃以下的温度进行热处理。
37.根据权利要求34或36所述的还原性气体检测材料，其中在110℃以上且140℃以下的温度进行热处理。
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