JP4953306B2

JP4953306B2 - 水素ガスセンサ製造方法

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Publication number: JP4953306B2
Application number: JP2007168899A
Authority: JP
Inventors: 純也末廣; 龍雄岡田
Original assignee: Kyushu University NUC
Current assignee: Kyushu University NUC
Priority date: 2007-06-27
Filing date: 2007-06-27
Publication date: 2012-06-13
Anticipated expiration: 2027-06-27
Also published as: JP2009008476A

Description

本発明は、常温で高感度、高速に応答し、安価で消費電力が低い水素ガスセンサを容易に製造できる水素ガスセンサ製造方法に関する。

近年、燃料電池自動車、家庭用燃料電池発電装置などの開発が精力的に行われ、今後、水素ガスを供給する水素ガスプラント、水素ステーション等のインフラ整備も進んでいくと予想されている。この燃料としての水素ガスは、環境に与える負荷が小さいクリーンなエネルギーとして優れた特徴を有している。反面、水素ガスは常温常圧の空気中で濃度４％（下限濃度）以上になると急激に反応が進むことも知られている。従って、水素ガスの普及を支えるには、水素ガスが漏洩したときごく微量であってもこれを高感度、迅速に検知できる水素ガスセンサの開発が不可欠である。

さて、水素ガスセンサの研究は古くから行われており、その多くはパラジウム（Ｐｄ、以下Ｐｄ）や白金（Ｐｔ、以下Ｐｔ）の水素分子を解離させるという触媒作用を利用したものである。代表的な水素ガスセンサの１つとして、触媒燃焼（触媒表面で吸着解離した水素原子と空気に由来する酸素原子が反応し水分子を生成する）による温度上昇に基づいて水素を検出する接触燃焼式センサや、直接界面電位を測定するＦＥＴ型のガスセンサがある（例えば、特許文献１）。特許文献１のガスセンサはＭＩＳＦＥＴ（金属−絶縁ゲート型ＦＥＴ）を使ったものであって、ゲート電極としてＰｄを用い、Ｐｄ−ＳｉＯ２−Ｓｉ構造を有するものである。この水素ガスセンサでは、検出すべき水素ガスがＰｄ表面で吸着、解離されて原子状態のＨとなり、拡散によってＳｉＯ２界面に達して界面電位を発生し、この結果ＦＥＴの特性パラメータである閾値電圧が変化し、この閾値電圧の変化を測定することによって水素ガスの濃度を検出するものである。

今後予想される水素ガス利用の普及状態を考えると、水素ガスセンサに求められる能力は、上記下限濃度の１／４００〜１／４０程度と評価できる０．０１％〜０．１％の濃度範囲の水素ガスを選択的且つ定量的に検出できることが必要であって、従来の接触燃焼式センサや、ＦＥＴ型ガスセンサ等の水素ガスセンサでは限界（１％程度）があり、検出結果のバラツキも大きかった。

ところで、近年カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）を使ってガスを検出するガスセンサ、ＣＮＴセンサが注目されている。このＣＮＴセンサは、ガス分子が半導体ＣＮＴに吸着すると両者間で電荷移動を起こし、半導体ＣＮＴの電気的特性（コンダクタンス、キャパシタンス）が変化するため、この現象を利用してガス検知するものである。例えば、アンモニアガスのような還元性ガスの場合、吸着したガス分子がＣＮＴに電子を与え、ｐ型半導体であるＣＮＴのキャリア（正孔）密度が減少し、ＣＮＴのコンダクタンスが低下する。このコンダクタンスの変化をみることによってガスを検知することができる。なお、このようなＣＮＴを使ったＣＮＴセンサについて後述する特許文献３参照。

ここで、水素ガスは還元性ガスではあるが、還元性が低く、ＣＮＴ単体による水素ガス検出は難しく、還元性を高めるためには水素分子を原子に解離する必要があり、ＰｄやＰｔなどの触媒金属でＣＮＴを修飾する必要がある。このＣＮＴに対する触媒金属による修飾する方法は既にいくつか提案されており、大別して物理的手法と化学的手法の２つがある。物理的手法の代表的なものとしては電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、化学的手法の代表的なものとしては無電解めっき法（非特許文献１参照）などがある。

この化学的手法の中で、ＰｄやＰｔナノ粒子とカーボンとの酸化還元反応を利用する方法がある（非特許文献２参照）。例えばＳｉ基板上にＣＶＤ成長させたＣＮＴをＡｕやＰｔの金属塩溶液に浸漬するだけで、ＣＮＴ表面にこれら金属のナノ粒子が析出することが報告されている。この手法は、その他にもＣｕ、Ｐｄ、Ａｇなどイオン化傾向が小さい金属のナノ粒子生成にも適用可能である（非特許文献３参照）。しかし、これらはいずれもＰｄやＰｔナノ粒子からこの金属のナノワイヤを作製するためのテンプレート（鋳型）として析出するものであって、ＣＮＴセンサとしてどのような析出形態、粒子分布に修飾するのか、まったく開示されていない。センサが高感度に機能するにはＰｄやＰｔナノ粒子の修飾状態がセンサ用に適したように十分コントロールされる必要がある。非特許文献２、３の開示はセンサ製造のためには役に立たない。

同様に、炭素原子を主成分とするクラスターの炭素原子に、例えばＣＮＴに、少なくとも一つのプロトン（Ｈ⁺）解離性の基を導入し、得られたクラスター誘導体によって構成されたプロトン伝導体が２つの電極の間に挟持される水素ガスセンサも提案されている（特許文献２）。敏速に正常作動し、かつ幅広い温度領域において使用可能で、低消費電力とガス選択性を実現することができるものであり、このような水素ガスセンサを用いて水素濃度を測定する燃料電池を提供するものである。

しかし、加水分解でＣＮＴにプロトン（Ｈ⁺）解離性の基（ＯＨ基）を導入するのは、考え方としてはともかく、現実的には困難であり、強酸で酸処理（ＯＳＯ_３Ｈ基）するか、プラズマ処理するしか方法がないものであった。また、仮にＯＨ基を導入することができたとしても、難溶解性のＣＮＴに親水性の性格が付与され、加水分解時にＣＮＴの繊維がバラバラとなり、本来の目的であるセンサ製造には使用が難しくなる可能性を秘めている。

さて、以上従来のＣＮＴの修飾方法について説明したが、修飾したＣＮＴをセンサとして利用するためにはこれらを電極間に架橋し、かつＣＮＴと電極間の良好な電気的接触を得る必要がある。このＣＮＴを電極間に架橋したセンサ素子の製造方法には次のような方法があることも開示されている（特許文献３参照）。第１の方法は、一対の電極間にＣＶＤ法によってセンサ電極上で多数のＣＮＴを成長させる方法であり、第２の方法は、予め生成した多数のＣＮＴを溶媒に分散して電極間に塗布、乾燥させてランダムに集積する方法である。しかし、これらの方法は、いずれもＣＮＴを自在にコントロールできない方法であり、電極とＣＮＴ間に良好な電気的接続を実現できず、ＣＮＴを修飾するのに適した架橋とにはならなかった。

さて、このようなマイクロサイズの微小物体を操作する方法として、本出願の発明者の１人は、微小物体に不平等電界を印加して分極させ、この分極した微小物体を誘電泳動力で操作してマイクロ電極に捕集するＤＥＰＩＭ（Dielectrophoretic Impedance Measurement Method）法を研究してきた。そして、このＤＥＰＩＭ法を使って上述したようにＣＮＴガスセンサを提案している（特許文献４参照）。この方法を使うことで、ナノサイズのＣＮＴを自在に操ることができ、良好な電気的接続が可能になり、常温でｐｐｍレベルのＮＯ_２、ＮＨ_３ガスなどを精度良く検出することが可能になった。

なお、ＣＮＴを利用するものではないが、このほか本発明者らはＤＥＰＩＭ法により、ＰｄやＰｔなどの金属微粒子を誘電泳動で集積して電極間に架橋したガスセンサも提案している（特願２００６−２２８６５６）。これはＰｄやＰｔなどの金属微粒子の水素吸蔵作用を利用するものである。しかし、高価なＰｄやＰｔなどの金属を水素吸蔵金属として架橋するガスセンサは、ＣＮＴを使ったガスセンサと比較するとコストパフォーマンスが劣る。また、水素ガスに一度応答すると、その後で水素を含まない空気などのガスでリフレッシュしてもそれが記憶され、繰り返して使用することが難しかった。今後予想される水素ガス利用の普及状態を考えると、使い捨てでなく、繰り返して利用できることが必要である。

特開平９−１５９６３３号公報特開２００６−１５６４１０号公報特開２００６−３２９８０２号公報特開２００３−２２７８０８号公報 M.K.Kumar他，"Nanostructured Pt functionalizedmultiwalled carbon nanotube based hydrogen sensor"，J.Phys.Chem.B，２００６年，ｖｏｌ．１１０，ｐ．１１２９−ｐ．１１２９８ H.C.Choi他，"Spontaneos reduction of metal ions on thesidewalls of carbon nanotubes"，J.Am Chem.Soc.，２００２年，ｖｏｌ．１２４，ｐ．９０５８−ｐ．９０５９ B.Xue他，"Growth of Pd,Pt,Ag and Au nanoparticles oncarbon nanotubes"，J.Mater Chem.，２００1年，ｖｏｌ．１１，ｐ．２３７８−ｐ．２３８１

以上説明したように、接触燃焼式センサやＦＥＴ型ガスセンサは、正確な濃度測定を行うには精度が悪く、製造した個体間でバラツキが多く、数十℃〜数百℃に加熱する必要があり、水素選択性、応答性も十分ではなかった。水素ガスを扱う上で問題も残る。

ＣＮＴセンサも、単体で水素ガスを検出することは難しく、どうしても触媒金属による修飾が必要になる。また、塗布などの結果任せの処理をしてＣＮＴを集積する必要があり、簡単に水素ガスセンサを製造することはできなかった。このようにＣＮＴの集積結果の良好性、修飾状態の良好性を向上させるためのコントロールが難しく、今のところ実用性ある水素ガスセンサの製造方法は確立されていない。特許文献２のように、プロトン伝導体を形成することも提案されているが、製造は簡単ではなく、ＣＮＴの架橋そのものが崩れてセンサの製造を困難にし感度を低下させるおそれがある。

非特許文献３，４の触媒金属の修飾技術は、いずれもＰｄやＰｔナノ粒子からこれら金属のナノワイヤを作製するためのテンプレート（鋳型）としての析出であって、ＣＮＴセンサとしてどのような析出の仕方、粒子の分布状況にコントロールするのか、まったく考慮されていない。というのは、テンプレートは最終的には除去され、金属のワイヤになるためである。水素ガスセンサにおいて問題なのは、触媒金属による修飾状態が水素ガスセンサに適するように十分コントロールされることであり、非特許文献２、３の技術はこうした目的がなく、水素ガスセンサ製造のためには示唆を与えない。

そして、今後設置されるであろう水素ガスプラント、水素ガスステーションなどでは、離れた多数の検出点にそれぞれ水素ガスセンサを設置する可能性が高く、この場合バッテリー電源だけで長時間の検出動作をしなければならない。従って、水素ガスセンサとしては低温、低消費電力であることが求められる。そして、高価なＰｄやＰｔなどの触媒金属を使い捨てしないで、繰り返して使用することができ、感度、信頼性などを一挙に飛躍させた水素ガスセンサが望まれる。

以上説明した課題の中で１つヒントがある。本発明者の一人が既に提案したＤＥＰＩＭ法によれば、電極間に架橋するＣＮＴの集積処理、またそのコントロールが容易なことである。この上にさらに水素ガスセンサの修飾に適した集積状態の開発を行い、ＰｄやＰｔなどの触媒金属のナノ粒子を好適な修飾方法で析出させることができれば、高感度のＣＮＴ水素ガスセンサを簡単な装置と製造方法で作製することが可能になる。

本発明は、水素ガスに対して、常温で高感度、高速に応答し、信頼性が高く、安価で繰り返し使用することができ、製造が容易な水素ガスセンサとその水素ガスセンサ製造方法を提供することを目的とする。

本発明の水素ガスセンサ製造方法は、カーボンナノ材料を絶縁基板上に形成された一対の電極間で誘電泳動して架橋し、一旦乾燥後、電極材料よりイオン化傾向の小さな触媒金属の塩若しくは錯体の溶液に前記電極を浸漬し、析出する粒子状の触媒金属体によって前記カーボンナノ材料を修飾すると共に、前記電極材料と触媒金属の酸化還元反応を重畳して発生させ前記カーボンナノ材料の表面にこの酸化還元反応に由来する粒子状の触媒金属体を析出させることを主要な特徴とする。

本発明の水素ガスセンサとその製造方法によれば、水素ガスに対して、常温で高感度、高速に応答し、信頼性が高く、安価で繰り返し使用することができ、製造が容易な水素ガスセンサを提供することができる。

本発明の第１の形態は、カーボンナノ材料を絶縁基板上に形成された一対の電極間で誘電泳動して架橋し、一旦乾燥後、電極材料よりイオン化傾向の小さな触媒金属の塩若しくは錯体の溶液に前記電極を浸漬し、析出する粒子状の触媒金属体によって前記カーボンナノ材料を修飾すると共に、前記電極材料と触媒金属の酸化還元反応を重畳して発生させ前記カーボンナノ材料の表面にこの酸化還元反応に由来する粒子状の触媒金属体を析出させることを特徴とする水素ガスセンサ製造方法である。この構成によって、触媒金属と、その塩若しくは錯体、電極材料、溶媒を選択し、誘電泳動の条件、浸漬時間等の条件を変えるだけで、常温で高感度、高速に応答し、信頼性が高く、安価で繰り返し使用することができ、製造が容易な水素ガスセンサを製造することができる。

本発明の第２の形態は、第１の形態に従属する形態であって、カーボンに対する触媒金属の原子数比を１％〜２５％にすることを特徴とする水素ガスセンサ製造方法である。この構成によって、常温できわめて高感度、高速に応答し、信頼性が高い水素ガスセンサを提供することができる。

本発明の第３の形態は、絶縁基板上に形成された一対の電極間にカーボンナノ材料を誘電泳動して架橋し、一旦乾燥後、前記カーボンナノ材料の前記電極からの離脱力と物理吸着力を比較したとき該物理吸着力の方が大きい溶媒に対して、前記電極材料よりイオン化傾向の小さな触媒金属の塩若しくは錯体を溶解し、この溶液に前記電極を浸漬し、析出する粒子状の触媒金属体によって前記カーボンナノ材料を修飾すると共に、前記電極材料と触媒金属の酸化還元反応を重畳して発生させ前記カーボンナノ材料の表面にこの酸化還元反応に由来する粒子状の触媒金属体を析出させることを特徴とする水素ガスセンサ製造方法である。この構成によって、触媒金属と、その塩若しくは錯体、電極材料、溶媒を選択し、誘電泳動の条件、浸漬時間等の条件を変えるだけで、常温できわめて高感度、高速に応答し、カーボンナノ材料の架橋端近傍における電極からの剥離を容易に防ぐことができ、信頼性が高い水素ガスセンサを製造することができる。

本発明の第４の形態は、第１から第３の形態に従属する形態であって、溶液中に一対の電極を浸漬して陰極とし、別に浸漬した陽極との間で直流電圧を印加して陰極酸素還元反応させることを特徴とする水素ガスセンサ製造方法である。この構成によって、触媒金属体を電気メッキによって確実に修飾することができる。

（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１における水素ガスセンサと、水素ガスセンサにＣＮＴを集積するＣＮＴ集積装置、水素ガスセンサ製造方法について説明をする。図１は本発明の実施の形態１における水素ガスセンサとＣＮＴ集積化装置の説明図、図２は本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの液相酸化還元反応の状態を示す説明図、図３（ａ）は本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの触媒金属粒子を析出させる前のＳＥＭ像写真、図３（ｂ）は（ａ）の触媒金属粒子を析出させた後のＳＥＭ像写真、図４は本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの還元反応処理を行ったＣＮＴのＥＤＸ分析図、図５（ａ）は本発明の実施の形態１における水素ガスセンサのＣＮＴ上に触媒金属粒子を原子数比６％で析出させたときのＳＥＭ像写真、図５（ｂ）は（ａ）の水素ガスセンサの電CNT上に触媒金属粒子を原子数比８０％で析出させたときのＳＥＭ像写真である。

図１は本発明の実施の形態１の水素ガスセンサとＣＮＴ集積化装置を示す。図１において、１は水素ガスを検出するため基板化された水素ガスセンサ、２ａ，２ｂはクロム（Ｃｒ）やアルミニウム（Ａｌ）などで作製されたキャッスルウォール型、櫛歯型等の一対のマイクロ電極（本発明の電極）、３ａ，３ｂはマイクロ電極２ａ，２ｂの尖端部分（角の部分となるエッジ）であって不平等電界を形成する電界集中部、４はガラス基板やプラスチック、酸化シリコン等の絶縁基板、５は水素ガスセンサ１を収容して誘電泳動を行う密閉チャンバ、６は電極２ａ，２ｂに交流電圧を印加するための電源、７は１ｋΩ程度の抵抗が設けられたインピーダンス調整装置である。なお、キャッスルウォール型のマイクロ電極２ａ，２ｂは図１に示すように平面上で電界集中部３ａ，３ｂが最接近する凹凸形状をしているが、櫛歯型のマイクロ電極２ａ，２ｂは、櫛のように歯（例えば３０μｍ〜１００μｍ幅）が形成された一対のマイクロ電極が互いに挿入、組み合わされて対向した電極であり、主として電極の厚さ方向の対向する上下のエッジ間に不平等電界が形成される。

マイクロ電極２ａ，２ｂの電極材料として例えばＣｒを使用する場合、絶縁基板４にＣｒ薄膜を真空蒸着などして、フォトリソグラフィーによって電極を形成する。実施の形態１の電極フィンガーはキャッスルウォール型で、長さ５mm、電極最短ギャップ長は５μmである。真空蒸着のほかメッキ、スパッタリング等で成膜するのもよく、薄膜の厚さは５０ｎｍ〜２００ｎｍ程度が望ましい。マイクロ電極２ａ，２ｂの電極材料は誘電泳動で交流電圧を印加したとき電気分解が生じないようなイオン化傾向の小さい金属である必要があり、後述するＣＮＴを修飾するＰｄやＰｔ等の触媒金属より、イオン化傾向が大きな材料でなければならない。

次に、８はエタノール等の有機溶媒や水などの溶媒にＣＮＴを強制的に分散させたＣＮＴ懸濁液（本発明の溶液）、８ａは単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴ）や多層ＣＮＴ（ＭＷＣＮＴ）などのＣＮＴ（本発明のカーボンナノ材料）、９ａはＣＮＴ懸濁液を供給する導入路、９ｂはＣＮＴ懸濁液を排出する排出路、１０はＣＮＴ分散溶媒を密閉チャンバ５に供給するためのポンプである。なお、このＣＮＴ８ａをマイクロ電極２ａ，２ｂ間で誘電泳動（ＤＥＰＩＭ法）して集積した架橋部が、本発明における水素ガスに対するセンサ素子となる。

誘電泳動でＣＮＴをマイクロ電極２ａ，２ｂに集積するときは、密閉チャンバ５を介してポンプ１０によってＣＮＴ縣濁液８を循環させ、密閉チャンバ５内のマイクロ電極２ａ，２ｂへ電源６によって交流電圧を印加する。これによって発生する不平等電界で電界強度が最も大きくなる電界集中部間（電極ギャップ）に誘電泳動によってＣＮＴ８ａを誘導して集積する。ＣＮＴの集積後、ＣＮＴは溶媒を蒸散させることで乾燥され、ファンデルワアールス力等の物理吸着力で絶縁基板４と電極材料に物理吸着される。

ここで、ＤＥＰＩＭ法の誘電泳動力Ｆ_ＤＥＰの説明を行う。誘電泳動力Ｆ_ＤＥＰは複素数表現でＦ_ＤＥＰ＝２πε_ｍ・ａ^３・Ｒｅ［Ｋ］▽Ｅ^２で表現できる。ここに、ε_ｍ：懸濁液の誘電率、ａ：球形近似したときの微小粒子の半径、Ｒｅ［Ｋ］：微小物体と懸濁液の複素誘電率に依存するパラメータ、Ｅ：電界強度である。このＲｅ［Ｋ］は、誘電泳動に用いる電界の周波数fをパラメータとして、正負に変化する。特定の周波数域、例えば１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚで正の誘電泳動力が働き、それ以外では負の誘電泳動力が働く。従って周波数を選んで、正の最大の誘電泳動力Ｆ_ＤＥＰを作用させて効果的に微小粒子を集積する必要がある。なお、ＣＮＴはアスペクト比が大きく多くは細長い粒子であるが、上記表現の半径ａ^３で示した係数が変わるだけで原理的には上記Ｆ_ＤＥＰに従って誘電泳動力の作用を受けることにより電界集中部３ａ，３ｂに凝集させられる。

ＣＮＴ８ａは誘電泳動されると、電界的に安定した位置に集積される。Ｓ字状、さらに多くの曲がり部分を持って屈曲した多数の細長い繊維状の粒子がマイクロ電極２ａ，２ｂの尖端部分の周囲に形成される電界の方向に配向し、互いに重なりあって網の目状となる。図３（ａ）はこの誘電泳動でマイクロ電極２ａ，２ｂ間に網の目状に形成されたＣＮＴの架橋を示す。このような網の目は偶然に支配される塗布やＣＶＤ成長では決して得られない。センサ素子としてはグラファイトのように平面状に広がったフィルム状のものが好適であるが、ＣＮＴ８ａの種類を選び、誘電泳動を行うことにより、これが整然と簡単に実現できる。また、誘電泳動の時間を調節することで網の目のサイズは粗くも細かくも調整できる。

このようなＣＮＴ８ａが集積されたセンサ素子を備えた電極の実施例を一例で説明すると、単層ＣＮＴ（ＳＷＣＮＴｓ，Ｓｉｇｍａ−ａｌｄｒｉｃｈ社製，平均径１nm，１−４ｍｍ長，純度５０％）をエタノール中に濃度１ｇ／ｍｌで超音波分散し、密閉チャンバ５内にポンプ１０を用いて０．５ｍｌ／ｍｉｎの流速で循環させ、マイクロ電極２ａ，２ｂ間に振幅交流１０Ｖｐｐ、周波数１００ｋＨｚの高周波電圧を印加し、ＣＮＴの誘電泳動集積を行い、誘電泳動集積完了後にエタノールを室温で蒸散させて作製すればよい。

続いて、本発明の実施の形態１のマイクロ電極２ａ，２ｂ間に架橋されたＣＮＴ８ａを触媒金属で修飾するプロセスの説明を行う。なお、実施の形態１の水素ガスセンサのマイクロ電極２ａ，２ｂでは、ＣＮＴ８ａだけでなく、マイクロ電極２ａ，２ｂ上及びこの近傍にも触媒金属粒子（本発明の触媒金属体）が析出するという特徴を有している。すなわち、ＣＮＴ８ａが還元され、触媒金属が酸化されて触媒金属粒子がＣＮＴ８ａ上に析出するだけでなく、マイクロ電極２ａ，２ｂ部分で電極材料も還元され、触媒金属粒子がマイクロ電極２ａ，２ｂ及びこの近傍に析出し、さらにこの酸化還元反応が近傍の触媒金属の酸化をアシストして、ＣＮＴ８ａに対する本来の析出に加えてさらに多くの触媒金属粒子をＣＮＴ８ａの表面に析出させる。すなわち、ＣＮＴ８ａ表面を修飾する触媒金属粒子には、触媒金属の塩若しくは錯体の溶液中に浸漬されたときにＣＮＴ８と触媒金属の酸化還元反応で析出する触媒金属粒子と、この溶液中で重畳して起こる触媒金属と電極材料の酸化還元反応に由来して析出する触媒金属体粒子の２種類を含むことになる。

まず、触媒金属粒子で修飾するときの触媒金属で起こる酸化、ＣＮＴ８ａで起こる還元反応について説明する。実施の形態１では、触媒金属でＣＮＴ８ａを修飾するとき、ＣＮＴ８ａをＰｄやＰｔ等の触媒金属の塩や錯体の水溶液中に浸漬することで行う。水溶液中の触媒金属とＣＮＴ８ａは両者のイオン化傾向が異なるため、ＣＮＴ８ａは図２に示すように水溶液中で酸化され、溶液中の触媒金属イオンは電子を得て還元され粒子状の形態でＣＮＴ８ａ表面に析出する。

ところが、実施の形態１の酸化還元反応は、このほか重畳的に電極材料と触媒金属間でも発生する。実施の形態１では、電極材料として触媒金属よりイオン化傾向が大きなＣｒやＡｌ等の金属を使用しているため、マイクロ電極２ａ，２ｂをＰｄやＰｔ等の触媒金属の塩や錯体の水溶液中に浸漬すると、マイクロ電極２ａ，２ｂ上でも触媒金属粒子が析出する。

このためＣＮＴ８ａとマイクロ電極２ａ，２ｂとでは、触媒金属とＣＮＴ８ａ、触媒金属と電極材料の間でそれぞれ酸化還元反応が同時に起こることになる。そして、この触媒金属と電極材料の反応がＣＮＴ８ａの表面への触媒金属の析出を増加させる。すなわち、電極材料との置換によって生成される触媒金属粒子は電極の表面だけでなく、その周囲の絶縁基板４や、ＣＮＴ８ａが集積される電極ギャップ（電界集中部３ａ，３ｂ間）にも形成される。まず、ＳＥＭでは確認できないような小さな触媒金属のナノ粒子（核）が電極ギャップ上で酸化還元反応により置換、核生成されて析出する。従って、ＣＮＴ表面ではＣＮＴ８ａ本来の置換反応で生成される触媒金属のナノ粒子（核）に加え、電極材料の影響による核が加わって２種類の核が核成長することになり、ＣＮＴを多量に修飾することになる。ここで、２つの酸化還元反応がＣＮＴ上で核成長させ、重畳的に修飾することになるのは、触媒金属塩溶液のｐＨや電位などが電極材料−触媒金属の酸化還元反応の存在によって変化し、誘電泳動により網の目状となった凹凸のあるＣＮＴ上で核形成、核成長が促されるからとも考えられる。図５（ａ）（ｂ）の写真をみても、電極材料Ｃｒが置換、溶出して拡散されたであろう範囲で核成長が進行しているのが分かる。このように、触媒金属は、イオン化傾向の差が、（電極材料、ＣＮＴ）＞触媒金属の順のイオン化傾向をもっている必要がある。このときＣＮＴの触媒金属による修飾は電極材料由来の作用でＣＮＴ単体だけの場合より倍化される。

誘電泳動で作製されたＣＮＴ８ａの集積体からなるセンサ素子は、電極ギャップの２倍に近い長さの架橋端（両端の合計）を有している。従って、架橋部分の全長の５０％から７０％程度を占めるＣＮＴ８ａの架橋端では電極材料の影響が強く上記触媒金属の析出作用が進み易い。この触媒金属の作用により効果的に水素原子を捕捉することが可能になり、ＣＮＴ８ａが水素ガスに触れたとき、鋭敏にコンダクタンスが上昇する。このコンダクタンスの変化を検出すれば高感度で水素ガス濃度を検出できる。

従って、単純に誘電泳動しただけでは、触媒金属のＣＮＴ８ａ上への析出が増加することはないが、触媒金属、ＣＮＴ、電極材料のイオン化傾向の差を選ぶことによって、触媒金属のＣＮＴ上への析出量を大きくすることができる。図５（ａ）（ｂ）は電極材料がＣｒである場合に、マイクロ電極を触媒金属（この場合塩化パラジウム（ＰｄＣｌ₂）の水溶液に浸漬したとき、Ｃｒの表面に触媒金属であるＰｄの微粒子が多数ほぼ一様に析出していることを示す。

ただ、本発明者らは、触媒金属の析出量は多ければ多いほど感度が良くなるのではない、との新たな知見を得た。すなわち、図６（ｂ）で示すように原子数の比率を表す原子数比が２５％を超える状態になると、触媒金属がマイクロ電極２ａ，２ｂ上に大量に析出した状態になり（図５（ｂ）参照）、この状態では図７に示すように逆にセンサ素子の感度を低下させてしまう。この原因として、１つは電極材料上での触媒金属の析出が過剰に多くなり、水素貯蔵金属でもある触媒金属が水素を貯蔵してしまい、ＣＮＴ８ａ上の触媒金属に吸着される水素の量が相対的に低下することがあげられる。また、図６（ａ）で示すようにこの比率が下限である１％未満になると、触媒金属がＣＮＴ８ａ上に十分析出しておらず（図５（ａ）参照）、触媒作用が十分でなくなる。ここで図６（ａ）は本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの触媒金属粒子原子数比が１％に満たない場合のＥＤＸ分析図、図６（ｂ）は触媒金属粒子原子数比が２５％を超えた場合のＥＤＸ分析図、図７は本発明の実施の形態１における水素ガスセンサが原子数比２５％のセンサ素子をもつときの水素ガスに対する応答図である。なお、図７は原子数比２５％のときの応答図であるが、２５％を超えた状態でも、また、１％未満でも同様の応答となる。従って、カーボンに対する触媒金属の原子数比を１％〜２５％とするのが高感度のＣＮＴのセンサ素子を作製するためには必要である。

なお、上記したカーボンに対する触媒金属の原子数比はエネルギー分散型Ｘ線（以下、ＥＤＸ）分析により求めればよい。図４に示すように、ＥＤＸ分析で電極のガラス基板に由来するＣ、Ｓｉ、Ｏと共にＰｄが検出されるから、このＰｄの強度に対するＣの強度の比をとることでカーボンに対する触媒金属の原子数比を算出できる。

ところで、触媒金属−ＣＮＴ、触媒金属−電極材料の２つの酸化還元反応は、アセトンなどの有機溶媒を用いた場合でも起こる。しかし、アセトン等の有機溶媒を使った場合、酸化還元反応が弱く、また、せっかくＣＮＴ集積装置でマイクロ電極間に集積されたＣＮＴの結束、凝集状態が緩み、剥離し易くなる。確かに有機溶媒を使えばＣＮＴは溶媒に溶解し易く、処理し易くなるが、ＣＮＴの架橋端ではＣＮＴが剥離し易くなる。従って、ＣＮＴの溶媒中での離脱力が常温でＣＮＴの電極材料に対する物理吸着力より低い溶媒が溶媒として適当である。中でも水を溶媒にするのが最も好適である。なお、この離脱力が物理吸着力より低いか否かは実際には溶媒に漬けて剥がれないかを確認すればよく、また通電して導通性を確認すればよい。また、後述の図１３（ｂ）で説明するが、アセトン等の有機溶媒の場合、一度水素ガスに触れると、空気に再度触れてもリフレッシュされず、水素ガスセンサを繰り返して使用することが困難になる。

さて、実施の形態１においては、触媒金属として酢酸パラジウム（Ｐｄ(ＣＨ₃ＣＯＯ)₂）を用いたマイクロ電極とした。酢酸パラジウムは本来水には溶け難いが、超音波分散などして懸濁液を得て水を溶媒として利用すればよく、この場合集積したＣＮＴ８ａの架橋がマイクロ電極２ａ，２ｂから剥離しない。一例を挙げると、Ｐｄで修飾するため、酢酸パラジウム５０ｍｇをイオン交換水１７５ｍｌに懸濁し、数時間超音波分散を行って懸濁液とし、不溶物をフィルターで除去を行う。その後ＣＮＴ８ａを誘電泳動で集積したマイクロ電極２ａ，２ｂを酢酸パラジウム水溶液に常温で浸漬し、一定時間経過後に溶液から引き上げ、空気中で乾燥させる。そして、以上の処理でＣＮＴがＰｄ修飾されていることを図４に示すようにＥＤＸ分析により確認した。

図４のＥＤＸ分析によれば、電極のガラス基板に由来するＣ、Ｓｉ、Ｏと共に小さなＰｄのピークが現れており、ＣＮＴがＰｄで修飾されていることが確認できる。また、この場合のカーボン（ＣＮＴ）に対してのＰｄの原子数比は６％程度であった。この付近の原子数比で高感度のセンサ素子を実現できる。従って、触媒金属塩の水溶液にＣＮＴを常温で浸漬するだけで、液相酸化還元反応が起こっていることが確認でき、触媒金属によりＣＮＴが修飾されることが分かる。

なお、併せて走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による確認も行った。図３（ａ）（ｂ）はそれぞれＰｄの析出前と析出後のＳＥＭ像写真であるが、ＳＥＭ像に大きな変化は見られない。これは、液相酸化還元反応によってＣＮＴ表面に析出する金属粒子はナノサイズだからであり、ＳＥＭの解像度では観察できないためと考えられる。それは図５（ａ）の触媒金属の粒子が小さいことからも窺い知ることができる。

続いて、以上説明した実施例１の水素ガスセンサの水素応答特性について説明する。図８は本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの水素ガス検出時のセンサ応答の原理図である。これは、水素ガス検出を行っているときＰｄで修飾されたセンサ素子上で水素ガスがどのように変化するかを示す。これによれば、触媒金属、ここではＰｄの作用によって空気中の水素ガス（Ｈ_２）がＨ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻の反応を起こす。

すなわち、Ｐｄ修飾されたＣＮＴの表面に到達した水素ガス分子（Ｈ_２）は、触媒金属の表面上で解離、水素原子（Ｈ^＋）を生じ吸着する。この水素原子（Ｈ^＋）がＰｄ内へ拡散し、これに伴いＰｄの仕事関数が低下し、Ｐｄからｐ型半導体であるＣＮＴへの電子移動が起こってＣＮＴの還元反応が起こる。その結果、ＣＮＴ中の正孔キャリア密度が低下し、ＣＮＴのコンダクタンスが低下するものと考えられる。

実施の形態１の場合、ＣＮＴとマイクロ電極との接合部分では、触媒金属Ｐｄが相対的に多量に析出した状態になっているため、ＣＮＴ中の正孔キャリア密度が十分に低下し、センサ素子のコンダクタンスが低下するものと考えられる。これによりセンサ素子の感度は向上する。

ここで、具体的に水素応答特性を測定した結果の説明を行う。酢酸パラジウム水溶液に1時間または５分浸漬させたＰｄ修飾ＣＮＴを備えた水素ガスセンサの空気希釈水素（濃度１％）に対する常温での応答をそれぞれ図９（ａ）（ｂ）に示す。図９（ａ）は本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの１時間浸漬処理したセンサ素子の空気希釈水素に対する応答図、図９（ｂ）は本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの５分間浸漬処理したセンサ素子の空気希釈水素に対する応答図である。空気と水素ガスへの暴露を交互に行ったものである。いずれも縦軸は、コンダクタンスの変化量ΔＧをセンサ素子の初期コンダクタンスＧ_０で規格化したセンサ応答（規格化コンダクタンス）で表している。

これによると、どちらのセンサも水素暴露直後に規格化コンダクタンスは減少し、数分以内で飽和した。その後空気に切り換えると規格化コンダクタンスは指数関数的に初期値に戻り、再び水素を暴露すると同様の応答が再現性よく得られた。なお、図９（ａ）（ｂ）は１時間と５分の応答だけしか示していないが、触媒金属塩を浸漬する浸漬時間（処理時間）が１時間以下の場合、時間が長いほどセンサ応答（規格化コンダクタンス）は大きくなる。

図９（ｂ）に示す５分浸漬させた水素ガスセンサの応答量は、図９（ａ）に示す1時間浸漬させたセンサ素子のセンサ応答の約５０％（水素ガス濃度１％のとき前者のΔＧ／Ｇ_０は−０．０４、後者のΔＧ／Ｇ_０は−０．０９）であり、応答量は小さくなっている。しかし、この場合も十分に水素検出は可能である。なお、Ｐｄ修飾を施さないＣＮＴを備えた水素ガスセンサは水素ガスに殆ど応答しなかった。５分浸漬させたセンサ素子のコンダクタンスの浸漬前からの増加率は１．２であるが、１時間浸漬させたセンサ素子のコンダクタンスの浸漬前からの増加率は２．２であった。

次に、触媒金属塩溶液中の酸化還元反応でＰｄ修飾したＣＮＴを備えた水素ガスセンサの特性について詳しく説明する。図１０は本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの水素ガス濃度を変化させたときの応答図であり、図１１は本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの水素ガス濃度とコンダクタンス時間変化率の関係図である。図１０は図９（ａ）のＰｄ修飾水素ガスセンサの濃度０．０１％−１％の水素に対するセンサ応答を示すものである。図１０によれば、０．０１％の水素に対しても規格化コンダクタンスは減少しており、０．０１％の水素が常温で検出可能であることが分かる。水素濃度が高いほど、センサ応答飽和値と水素暴露直後のコンダクタンス時間変化率は大きくなる。このうち、センサ応答飽和値は水素濃度に対して線形性を示さないが、水素暴露直後のコンダクタンス時間変化率は図１１に示すようにほぼ水素濃度に比例しており、このコンダクタンス時間変化率を水素ガス濃度の定量に利用できる。なお、図１０が煩雑になるので図１０には図示はしなかったが、５％、０．０５％の水素ガスのセンサ応答も同一の傾向を示し、ガス濃度に比例した応答を示す結果を得ている。

続いて、実施の形態１における水素ガスセンサのガス選択性について説明する。実施の形態１のＰｄ修飾したＣＮＴを備えたセンサ素子は、以上の説明から分かるように感度、再現性、定量性、動作温度などの点で今後予想されるニーズに十分に応えることができる実用性を備えたものである。そこで、この実用化に際して重要なガス選択性について説明する。

この選択性を評価するガスとして、大気中に存在しており、且つＣＮＴを備えたセンサ素子が応答しやすいガスとして知られている二酸化窒素（ＮＯ_２）を用いた。Ｐｄ修飾前後のＣＮＴを備えた水素ガスセンサのＮＯ_２（１ｐｐｍ）に対する応答を図１２（ａ）（ｂ）に示す。図１２（ａ）は本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの触媒金属修飾前のＮＯ_２に対する応答図、図１２（ｂ）は本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの触媒金属修飾後のＮＯ_２に対する応答図である。どちらのセンサ素子も、ＮＯ_２暴露によって規格化コンダクタンスが上昇したが、Ｐｄ修飾したセンサ素子の応答量は修飾前の約６０％に低下した。これは、Ｐｄ修飾によってＮＯ_２の吸着サイトが減少したためであるとも考えられ、Ｐｄ修飾によって水素以外へのガスへの応答を抑制できる可能性を示唆している。

さて、以上説明した触媒金属の塩は酢酸パラジウムであり、溶媒は水を使用したものであった。そこで、以下、（１）触媒金属の塩を塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）に変え、溶媒を水にした水素ガスセンサと、（２）触媒金属塩は酢酸パラジウムであるが、溶媒に有機酸であるアセトンを用いた場合を説明する。図１３（ａ）は本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの触媒金属を塩化パラジウムとしたときの応答図、図１３（ｂ）は本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの溶媒をアセトンにしたときの応答図である。

図１３（ａ）は触媒金属を塩化パラジウム（ＰｄＣｌ_２）、溶媒に水とした水素ガスセンサのセンサ応答（規格化コンダクタンス）を示している。これによれば、上述した酢酸パラジウムの場合と同等の作用効果を奏していることが分かる。このほか、例えば塩化白金酸カリウム（Ｋ_２［ＰｄＣｌ_６］）等の白金塩でも、溶媒を水にしたときは同様のセンサ応答（規格化コンダクタンス）が得られる（図示はしない）。５分間塩化パラジウムに浸漬させたセンサ素子のコンダクタンスの浸漬前からの増加率は２．８であり、水素暴露時のΔＧ／Ｇ_０は−０．０５であった。

次に、触媒金属塩を酢酸パラジウム、溶媒にアセトンを用いた場合を説明する。図１３（ｂ）に示すように、この場合の水素ガスセンサは空気と水素ガスに交互に暴露したとき問題を生じる。水素ガスに暴露したあと、さらに空気に曝したとき、初期値に復帰しない。従って、再現性が悪く水素ガスセンサを繰り返し使用することが難しくなる。なお、この水素ガスセンサは５分酢酸パラジウムに浸漬したものでセンサ素子のコンダクタンスの浸漬前からの増加率は１．７であり、３回目の水素暴露時のΔＧ／Ｇ_０は−０．０２であった。上述したように、浸漬処理を行う溶媒としてはＣＮＴの溶媒中での離脱力が物理吸着力より低い水が好適であり、アセトンのような有機溶媒は浸漬処理を行う溶媒としては適当ではない。

以上のことから、上述した酸化還元反応によるＣＮＴを備えた水素ガスセンサに対する触媒金属による修飾は、常温動作可能な高感度の水素ガスセンサのセンサ素子を作製する手法としてきわめて有効であることが分かる。その最大の特徴はその作製の簡便性であって、予め誘電泳動で作製したＣＮＴを備えた水素ガスセンサを触媒金属塩に数分〜数時間浸漬して乾燥させるだけでよい。この浸漬時間を調整すれば簡単にカーボンに対する触媒金属の原子数比を１％〜２５％とすることができる。そして、ＣＮＴを集積するときにＤＥＰＩＭ法を用いることにより、修飾されたフィルム状のＣＮＴを簡便且つ安価に作製するが可能になる。

次に、ＣＮＴを備えた水素ガスセンサの初期コンダクタンス（水素暴露前の値）を、触媒金属（Ｐｄ）修飾処理前後で比較した結果を（表1）に示す。

（表１）によれば、Ｐｄ修飾処理によって初期コンダクタンスは増加している。これは、修飾処理によってＣＮＴはＰｄと逆に酸化され、コンダクタンスが増加したためであると思われる。なお、陰極還元反応の場合は実施の形態２で詳述する。この初期コンダクタンスの増加割合からＰｄ修飾の程度を定量できる可能性がある。例えば、浸漬時間が1時間の場合の初期コンダクタンス増加は５分の場合よりも大きく、これは図９に示したセンサ応答の差と定性的に一致している。そして、浸漬時間を調整することでセンサ素子の応答性を容易に制御することが可能になる。このとき、上述したようにカーボンに対する触媒金属の原子数比を１％〜２５％にする浸漬時間を選択する必要がある。

このように実施の形態１の水素ガスセンサの製造方法は、酸化還元反応による触媒金属修飾によって常温動作可能な高感度の水素ガスセンサを提供でき、簡便かつ安価に製造することができる。また、この水素ガスセンサによれば、少なくとも濃度０．０１％〜０．１％の空気中水素を常温で1分以内に可逆的に検出するができる。

また、この水素ガスセンサの応答は水素濃度が高いほど大きくなるので、高感度のセンサを作製するのが容易であり、暴露直後のコンダクタンス時間変化率は水素濃度にほぼ比例するため、高速応答が可能になる。そして、水素選択性に優れた水素ガスセンサを提供できる。

（実施の形態２）

次に、本発明の実施の形態２における水素ガスセンサと、水素ガスセンサ製造方法について説明をする。図１４は本発明の実施の形態２における水素ガスセンサの陰極酸化還元反応の状態を示す説明図、図１５は本発明の実施の形態２における水素ガスセンサのセンサ応答図である。実施の形態１の水素ガスセンサと、ＣＮＴ集積装置についての説明は実施の形態２においても同様であるので、図面は参照し、説明は省略する。

図１３において、２１は触媒金属塩塩または錯体の溶液中にＣＮＴを集積したマイクロ電極２ａ，２ｂを浸漬して陰極とし、これとは別に浸漬して設けられる陽極、２２はこの陰極と陽極２２の間に直流電圧を印加する電源である。

実施の形態２では、ＣＮＴが架橋されたマイクロ電極２ａ，２ｂの一方を陰極、陽極２２との間に直流の電源２２によって直流電圧を印加する。これにより、ＣＮＴとマイクロ電極２ａ，２ｂの表面には触媒金属、例えばＰｄが析出する。実施の形態１の水素ガスセンサは、触媒金属とＣＮＴのイオン化傾向の差を利用してきわめて簡便な処理で触媒金属修飾を行ったが、実施の形態２の水素ガスセンサは電気化学的に触媒金属を確実に析出させる点だけが相違している。

実施の形態２の陰極還元反応により触媒金属修飾したＣＮＴを備えた水素ガスセンサの空気希釈水素（濃度１％）に対するセンサ応答を図１５に示す。このセンサ応答は、図８（ａ）に示した浸漬のみによる酸化還元反応で触媒金属修飾した水素ガスセンサのセンサ応答と応答量、応答速度共にほぼ同一であった。ほぼ差はみられない。

このように本発明の実施の形態２における水素ガスセンサと、水素ガスセンサ製造方法は、電気メッキによって確実に触媒金属体をＣＮＴに修飾することができ、常温動作可能な高感度の水素ガスセンサを提供でき、簡便かつ安価に製造することができる。また、この水素ガスセンサによれば、少なくとも濃度０．０１％〜０．１％の空気中水素を常温で1分以内に可逆的に検出するができる。

本発明は、水素ガスプラントや水素ステーション、あるいは燃料電池の水素ガスの漏洩を検知する水素ガスセンサに適用できる。

本発明の実施の形態１における水素ガスセンサとＣＮＴ集積化装置の説明図本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの液相酸化還元反応の状態を示す説明図（ａ）本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの触媒金属粒子を析出させる前のＳＥＭ像写真、（ｂ）（ａ）の触媒金属粒子を析出させる後のＳＥＭ像写真本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの還元反応処理を行ったＣＮＴのＥＤＸ分析図（ａ）本発明の実施の形態１における水素ガスセンサのＣＮＴ上に触媒金属粒子を原子数比６％で析出させたときのＳＥＭ像写真、（ｂ）（ａ）の水素ガスセンサのＣＮＴ上に触媒金属粒子を原子数比８０％で析出させたときのＳＥＭ像写真（ａ）本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの触媒金属粒子原子数比が１％に満たない場合のＥＤＸ分析図、（ｂ）触媒金属粒子原子数比が２５％を超えた場合のＥＤＸ分析図本発明の実施の形態１における水素ガスセンサが原子数比２５％のセンサ素子をもつときの水素ガスに対する応答図本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの水素ガス検出時のセンサ応答の原理図（ａ）本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの１時間浸漬処理したセンサ素子の空気希釈水素に対する応答図、（ｂ）本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの５分間浸漬処理したセンサ素子の空気希釈水素に対する応答図本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの水素ガス濃度を変化させたときの応答図本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの水素ガス濃度とコンダクタンス時間変化率の関係図（ａ）本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの触媒金属修飾前のＮＯ_２に対する応答図、（ｂ）本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの触媒金属修飾後のＮＯ_２に対する応答図である。（ａ）本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの触媒金属を塩化パラジウムとしたときの応答図、（ｂ）本発明の実施の形態１における水素ガスセンサの溶媒をアセトンにしたときの応答図本発明の実施の形態２における水素ガスセンサの陰極酸化還元反応の状態を示す説明図本発明の実施の形態２における水素ガスセンサのセンサ応答図

符号の説明

１水素ガスセンサ
２ａ，２ｂマイクロ電極
３ａ，３ｂ電界集中部
４絶縁基板
５密閉チャンバ
６，２２電源
７インピーダンス調整装置
８ＣＮＴ懸濁液
８ａＣＮＴ
９ａ導入路
９ｂ排出路
１０ポンプ
２１陽極

Claims

カーボンナノ材料を絶縁基板上に形成された一対の電極間で誘電泳動して架橋し、一旦乾燥後、電極材料よりイオン化傾向の小さな触媒金属の塩若しくは錯体の溶液に前記電極を浸漬し、析出する粒子状の触媒金属体によって前記カーボンナノ材料を修飾すると共に、前記電極材料と触媒金属の酸化還元反応を重畳して発生させ前記カーボンナノ材料の表面にこの酸化還元反応に由来する粒子状の触媒金属体を析出させることを特徴とする水素ガスセンサ製造方法。
カーボンに対する前記触媒金属の原子数比を１％〜２５％にすることを特徴とする請求項１記載の水素ガスセンサ製造方法。
絶縁基板上に形成された一対の電極間にカーボンナノ材料を誘電泳動して架橋し、一旦乾燥後、前記カーボンナノ材料の前記電極からの離脱力と物理吸着力を比較したとき該物理吸着力の方が大きい溶媒に対して、前記電極材料よりイオン化傾向の小さな触媒金属の塩若しくは錯体を溶解し、この溶液に前記電極を浸漬し、析出する粒子状の触媒金属体によって前記カーボンナノ材料を修飾すると共に、前記電極材料と触媒金属の酸化還元反応を重畳して発生させ前記カーボンナノ材料の表面にこの酸化還元反応に由来する粒子状の触媒金属体を析出させることを特徴とする水素ガスセンサ製造方法。
前記溶液中に前記一対の電極を浸漬して陰極とし、別に浸漬した陽極との間で直流電圧を印加して陰極酸素還元反応させることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の水素ガスセンサ製造方法。