TW201935492A - 傳感器用電極材、傳感器用電極、傳感器、及生物傳感器 - Google Patents

傳感器用電極材、傳感器用電極、傳感器、及生物傳感器 Download PDF

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Abstract

一種傳感器用電極材，具有由複數個碳納米管構成為薄片狀的碳納米管集合體，各碳納米管的縱向從上述碳納米管集合體的一個面向另一個面延伸，上述碳納米管集合體具有上述碳納米管的低配向部。

Description

傳感器用電極材、傳感器用電極、傳感器、及生物傳感器
本發明涉及傳感器用電極材、傳感器用電極、傳感器、及生物傳感器。
碳納米管是一種將石墨烯薄片(由六元碳環構成的層)捲成圓筒狀的直徑為1nm~數十nm左右的管狀材料，並具有良好的導電性、化學穩定性、熱傳導性等。為此，作為化學傳感器、生物傳感器(biosensor)等的傳感器的電極材也受到了關注。例如，專利文獻1中記載了一種傳感器，其包括藉由將碳納米管直接形成在金屬表面上而成的電極。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-64724號公報
[本發明欲解決之課題]
然而，就專利文獻1中記載的電極材而言，還存在對傳感器的檢測靈敏度的提高進行改善的餘地。
鑑於此，本發明的一個方式以提供一種可製作高靈敏度傳感器的傳感器用電極材為課題。
[用於解決課題之手段]
本發明的一個方式為一種具有由複數個碳納米管構成為薄片狀的碳納米管集合體的傳感器用電極材，各碳納米管的縱向從上述碳納米管集合體的一個面向另一個面延伸，上述碳納米管集合體具有上述碳納米管的低配向部。
[本發明之效果]
根據本發明的一個方式，能夠提供一種可製作高靈敏度傳感器的傳感器用電極材。
本發明的一個方式為一種具有由複數個碳納米管(有時也稱為CNT)構成為薄片狀的碳納米管集合體的傳感器用電極材，各碳納米管的縱向從碳納米管集合體的下表面向上表面延伸，碳納米管集合體具有碳納米管的低配向部。
圖1是基於本方式的碳納米管的集合體100的模式圖。如圖所示，碳納米管集合體100具有複數個碳納米管10。此外，各碳納米管的縱向具有從薄片狀的碳納米管集合體的一個主面(下表面)11向另一個主面(上表面)12進行配向的結構。即，各碳納米管10作為整體沿與碳納米管集合體(薄片)100的主面11、12大致垂直的方向延伸。這樣的延伸狀態是指，各碳納米管10的一端到達了薄片的一個主面11，並且另一端到達了另一個主面12的狀態。
該薄片狀的碳納米管集合體在薄片的兩個主面中的至少一個的區域內具有碳納米管的低配向部。圖示的實施方式中，碳納米管集合體100在碳納米管集合體100的一個面11的近傍(面11的附近)具有低配向部110，在低配向部110的相反側(碳納米管集合體100的另一個面12側)具有高配向部120。需要說明的是，在碳納米管集合體100作為電極材而使用的情況下，可使一個面11作為與金屬等適當的電極用基材進行接著(黏接)的面，並且使另一個面12作為相對於檢測對象進行露出的面。
如圖1的模式圖所示，低配向部110的各碳納米管在中途彎彎曲曲，顯微鏡下觀察時，不沿垂直方向延伸的部分較多。即，各碳納米管具有配向角度為不與主面大致垂直的方向的部分，例如具有相對於薄片的面的角度不在85~95°、80~100°、75~105°、或70~110°的角度範圍的部分。另外，低配向部110中，顯微鏡下觀察時，沿複數個碳納米管的延伸方向還存在偏差，可以說，配向性較低。低配向部110中，藉由複數個碳納米管10進行這樣的編結，可形成較密的網眼狀的結構(網眼結構)。
本實施方式中，藉由使碳納米管集合體具有如上所述的低配向部，相鄰或附近的碳納米管之間可在複數個位置處進行接觸，在該複數個位置處可進行電氣連接。可以說，藉由低配向部，可構成一種沿三維方向進行了編結的具有導電性的纖維狀網絡結構。據此，不僅可增加碳納米管集合體內的導電路徑，還可增加對檢測對象進行感知(感應)的碳納米管的根數(數量)(即，可增加對檢測對象產生反應的電極的密度)。更具體而言，即使與檢測對象接觸的碳納米管僅為1根，但藉由上述的網眼結構，電流也會流入複數個碳納米管，故電極用基材側也可獲得來自複數個碳納米管的電流。為此，即使是低濃度的檢測對象，也可切實地對其進行檢測。
另外，例如即使在經年劣化等導致複數個碳納米管的一部分或者1根碳納米管的中途發生了局部破損的情況下等，藉由具有複數條電流通路，也可對導電路徑進行確保，故也可進行對象物的檢測。
此外，在對包含相同根數、相同直徑的碳納米管的碳納米管集合體之間進行比較的情況下，就具有低配向部的碳納米管集合體而言，可增加各碳納米管的長度。另外，也可增加所包含的碳納米管的密度。此外，作為結果，可增大碳納米管集合體(薄片)的單位體積的碳納米管的表面積(比表面積)。另外，在將碳納米管集合體使用於傳感器的情況下，基於檢測對象的種類，可與檢測對象進行結合或可對檢測對象進行吸引的物質(成為反應部位的物質)對碳納米管的表面進行改質的情形較多。為此，根據本實施方式，可增大被改質的碳納米管表面的面積。據此，能夠使可擔持的物質增加，其結果為，可增加檢測靈敏度。
需要說明的是，就電極的檢測靈敏度而言，例如，可根據藉由CV法(Cyclic Voltammetry)對電解質溶液進行測定而得的電化學信號(signal)的大小(還原峰或氧化峰處的電流值等)對其進行評價。
另外，本實施方式中，藉由具有低配向部，可對碳納米管之間的面方向的物理連接進行強化。為此，可提高碳納米管集合體的機械強度。
此外，還可不需要其他基材等進行支撐地、單獨地將碳納米管集合體構成為薄片狀。即，就藉由在基材上使碳納米管成長而得的碳納米管集合體而言，可使用鑷子等容易地使其從基材上進行剝離，並可將其轉寫至其他的面上。為此，在將本實施方式的碳納米管集合體應用於傳感器的情況下，將藉由成長而得的碳納米管集合體轉寫至適當的表面，即可構成預期的傳感器。換言之，藉由使用本實施方式的碳納米管集合體，可使電極用基材的用途的選項增多。
更具體而言，碳納米管的低配向部可為碳納米管具有配向角度的分布(distribution)的部分，並且可為具有預定的配向度的部分。本說明書中，碳納米管的配向度是指，碳納米管的、配向角度為相對於薄片的一個主面或另一個主面為70~110°的部分的長度的合計的、相對於碳納米管的長度的合計100%的比例。配向度可採用如下方式求出，即，例如，首先藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)或透過式電子顯微鏡(TEM)獲得沿與碳納米管集合體(薄片)的薄片主面垂直的方向進行了切斷(沿薄片厚度方向進行了切斷的)剖面圖像，然後對其進行圖像解析。
進行圖像解析時，將圖像內的整個碳納米管作為針狀顆粒而對其進行提取，然後求得所提取的各針狀顆粒的配向角度。在各針狀顆粒的配向角度存在變化的情況下，可依據按照每個預定的角度所發生的角度的變化，例如，按照相對於薄片主面的配向角度為每10°進行變化的方式對針狀顆粒進行區分(分段)，然後求出區分後的各部分的長度。之後，求出圖像內相對於整個碳管的長度的合計的、配向角度為相對於碳納米管集合體的主面為70~110°的部分的長度的合計的比例(%)。即，在所取得的圖像內，計算“(碳納米管的配向角度為70~110°的部分的長度的合計)/(碳納米管的長度的合計)×100”的值。可利用Winroof (三谷商事株式會社製)等的圖像解析軟件中的針狀分離功能等來進行這樣的解析。
低配向部中，碳納米管的配向度可為75%以下，優選可為65%以下，較佳可為50%以下。藉由使碳納米管的配向度取這樣的值，可使上述的網眼結構更緻密，並可進一步提高上述的效果、即、導電路徑的增加和/或比表面積的增大所帶來的檢測靈敏度的增大、可構成為薄片狀等的效果。
圖1的實施方式中，低配向部110形成在碳納米管集合體100的一個面11的附近，其他部分為高配向部120。然而，低配向部110也可形成在碳納米管集合體100的另一個面12的附近。另外，還可形成在一個面11和另一個面12這兩個面的附近，或者形成在從碳納米管集合體100的一個面11或另一個面12開始至中央的部分處，或者使碳納米管集合體100的一個面12或另一個面12的附近以外的部分為低配向部110。此外，也可使碳納米管集合體100的整體都為低配向部110。
低配向部110優選至少形成在碳納米管集合體100的一個面11的附近的區域。此情況下，一個面11的附近的區域可為從一個面11開始沿厚度方向至最大為20μm為止的區域。即，低配向部110優選至少形成在從一個面11開始至最大為20μm的預定厚度的位置為止的部分(從一個面11開始沿厚度方向至20μm的位置為止的部分)內，另外，至該預定厚度為止的部分的整體都是低配向部110為優選。該最大為20μm的預定厚度優選為15μm，較佳為10μm，更佳為4μm，尤佳為2μm。
需要說明的是，就低配向部而言，也可為在碳管的1μm的長度區分內，該碳納米管與該碳納米管本身或別的碳納米管相接觸的位置的數量的平均值為3以上的部分。
此外，碳納米管集合體中，碳納米管的配向角度具有分布、即、具有偏差為優選。這裡，低配向部中，碳納米管的配向角度的偏差可大於高配向部中的偏差(例如，標準偏差、方差(variance)等的值較大)。藉由使碳納米管的配向角度的偏差較大，碳納米管之間互相編結時可獲得顯著的網眼結構。
就碳納米管集合體中的低配向部的厚度(在沿厚度方向進行觀察時存在複數個低配向部的情況下，為其厚度的合計)而言，相對於碳納米管集合體整體的厚度(高配向部的厚度和低配向部的厚度之和)優選為0.001%~80%，較佳為0.01%~50%，更佳為0.05%~30%，尤佳為0.1%~20%。藉由使低配向部的厚度為薄片整體的0.001%以上，可增加導電路徑和表面積，可進一步提高靈敏度，另外，也可切實地維持碳納米管集合體的薄片形狀。此外，就使低配向部的厚度為薄片整體的50%以下的形態而言，在碳納米管之間對尺寸(size)較大的檢測對象進行捕捉和檢測的情況下，可使檢測對象容易進入碳納米管之間的高配向部的比例增加，從該角度來看，為優選。
碳納米管集合體整體的厚度例如為10~5000μm，優選為50~4000μm，較佳為100~3000μm，更佳為300~2000μm。碳納米管集合體的厚度例如可為從碳納米管集合體層的面方向的端部開始的0.2mm以上的內側任意抽出的3個點處的平均值。
就碳納米管集合體的高配向部而言，是配向性較高，並且具有預定值以上的配向度的部分。圖1的實施方式中，高配向部120設置在另一個面12側。在使另一個面12為相對於檢測對象進行露出的面的情況(使一個面11為與被著於電極用基材的面的情況)下，高配向部120側容易與檢測對象接觸。故，在碳納米管之間對檢測對象進行捕捉和檢測的況下，即使是較大尺寸的檢測對象，也可容易地進入碳納米管之間，為此，從這個角度來說，高配向部120優選形成在碳納米管集合體100的另一個面12側。
高配向部可為碳納米管的配向度超過75%的部分。故，高配向部可包括配向角度從與薄片的面垂直的方向進行了偏離(90°以外的方向)的碳納米管。這裡，即使是在高配向部內，藉由增加碳納米管之間的接觸，也可提高靈敏度，並可提高碳納米管集合體的強度，從這個角度來看，高配向部中的碳納米管的配向度可為90%以下，優選為85%以下，較佳為小於84%，更佳為80%以下。另一方面，在碳納米管之間對檢測對象進行捕捉和檢測的情況下，即使是較大尺寸的檢測對象，也應使其可容易地進入碳納米管之間，為此，高配向部中的碳納米管的配向度可為80%，優選為85%，較佳為90%以上。
本實施方式中的碳納米管集合體中包含的碳納米管可為單層碳納米管(single-walled carbon nanotue (SWCNT))，也可為多層碳納米管(multi-walled carbon nanotube (MWCNT))。在使用多層碳納米管的情況下，具備碳納米管集合體的本實施方式的電極材示出了類似金屬的舉動(behavior)，為良好的導電體，從這個角度來說，為優選。
在為多層碳納米管的情況下，碳納米管的層數分布的分布範圍(碳納米管的層數的最大值和最小值的差)可為30層以下，優選為20層以下，較佳為15層以下。
就碳納米管的層數的平均值而言，優選為2~30層，較佳為3~15層。另外，碳納米管的最大層數優選為40層以下，較佳為30層以下。另外，碳納米管的最小層數優選為20層以下，較佳為10層以下。
另外，碳納米管的層數分布的眾數(mode)的相對頻度優選為40%以下。碳納米管的層數分布的眾數優選存在於層數1~30層，較佳存在於層數2~20層。
碳納米管的直徑優選為0.3~200nm，較佳為1~100nm，更佳為2~50nm。另外，碳納米管的橫截面可為大致圓形、橢圓形、n邊形(n為3以上的整數)等。
就上述碳納米管的層數、層數分布等而言，例如，可根據藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)或透過式電子顯微鏡(TEM)獲得的拍攝圖像進行測定。
接下來，對本發明的一個方式的碳納米管集合體的製造方法進行說明。碳納米管集合體例如可藉由如下方式進行製造，即，在基材之上形成觸媒層(催化層(catalyst layer))，然後在藉由熱、電漿等使觸媒處於活性化的狀態下進行碳源的供給，以使碳納米管進行成長。另外，優選採用化學氣相成長法(Chemical Vapor Deposition: CVD法)進行製造。藉由該方法，可製造從基材開始大致進行了垂直配向的、即、各碳納米管的縱向從一個面向另一個面延伸的碳納米管集合體。
作為用於製造碳納米管集合體的裝置，可採用任意的合適的熱CVD裝置。例如，可列舉出圖2所示那樣的、由電阻加熱式管狀電爐32圍繞筒式反應容器31而構成的熱壁(hot wall)式熱CVD裝置30。此情況下，作為反應容器31，例如優選使用耐熱石英管等。可在這樣的裝置30內配置基材(成長用基材)S，並可在其上進行碳納米管集合體100的成長。
作為碳納米管集合體100的製造方法中使用的基材S(圖2)，例如，可列舉出具有平滑性、且具有適於碳納米管製造的高溫耐熱性的材料。作為這樣的材料，例如可列舉出石英玻璃、氧化鋯、氧化鋁等的金屬氧化物、矽(矽晶片(silicon wafer)等)、鋁、銅等的金屬、碳化矽等的碳化物、氮化矽、氮化鋁、氮化鎵等的氮化物等。
進行碳納米管集合體的製造時，如上所述，可在基材上形成觸媒層，作為該觸媒層的材料，例如可列舉出鐵、鈷、鎳、金、白金、銀、銅等的金屬觸媒。
另外，製造碳納米管集合體時，根據需要，還可在基材和觸媒層之間設置中間層。作為構成中間層的材料，例如可列舉出金屬、金屬氧化物等。在一個實施方式中，中間層可由氧化鋁/親水性膜構成。
作為氧化鋁/親水性膜的製作方法，例如，可在基材之上製作SiO2 膜(親水性膜)，然後進行Al的蒸鍍，之後例如昇溫至450℃使其氧化，進而使其變化為Al2 O3 。藉由這樣的製作方法，Al2 O3 可與親水性的SiO2 膜發生相互作用，與直接進行Al2 O3 的蒸鍍的情況相比，可形成粒徑不同的Al2 O3 面。藉由在基材之上製作親水性膜，可容易形成粒徑不同的Al2 O3 面。另外，藉由先蒸鍍Al再使其氧化成Al2 O3 ，與直接進行Al2 O3 的蒸鍍的情況相比，可容易形成粒徑不同的Al2 O3 面。
碳納米管集合體的製造中可使用的觸媒層的量優選為50~3000ng/cm2 ，較佳為100~2000ng/cm2 ，更佳為200~2000ng/cm2 。藉由將碳納米管集合體的製造中可使用的觸媒層的量調整至上述範圍內，可容易形成具有低配向部的碳納米管集合體。
觸媒層的形成方法可採用任意的合適的方法。例如可列舉出藉由EB(電子束)、濺射等對金屬觸媒進行蒸鍍的法、將金屬觸媒微粒的懸濁液塗敷在基材上的方法等。
可藉由加熱處理等對由上述方法所形成的觸媒層進行微粒化。例如，加熱處理的溫度優選為400~1200℃，較佳為500~1100℃，更佳為600~1000℃，尤佳為700~900℃。例如，加熱處理的保持時間優選為超過0分鐘~180分鐘，較佳為5~150分鐘，更佳為10~120分鐘，尤佳為15~90分鐘。在一個實施方式中，藉由上述加熱處理可獲得形成了合適的低配向部的碳納米管集合體。例如，藉由如上所述的加熱處理等的方法所形成的觸媒微粒的圓當量直徑的平均粒徑可為1μm以下。該平均粒徑優選為1~300nm，較佳為3~100nm，更佳為5~50nm，尤佳為10~30nm。在一個實施方式中，如果選擇使用上述觸媒微粒的尺寸(size)，則可容易地獲得形成有低配向部的碳納米管集合體。
作為碳納米管集合體的製造中可使用的碳源，例如可列舉出甲烷、乙烯、乙炔、苯等的碳化氫；甲醇、乙醇等的酒精等。基於所使用的碳源的種類，可對低配向部的形成進行控制。例如，藉由使碳源為乙烯，可容易形成作為傳感器用電極材的具有適當的結構(網眼結構)的低配向部。碳源也可與氦、氫、及水蒸氣中的1種以上作為混合氣體而進行供給。在一個實施方式中，還可基於混合氣體的組成成分對低配向部的形成進行控制。例如，藉由增加混合氣體中的氫量，可形成具有更顯著的網眼結構的低配向部。
混合氣體中，碳源(優選為乙烯)的23℃下的濃度優選為2~30vol%(體積%)，較佳為2~20vol%。混合氣體中的氦的23℃下的濃度優選為15~92vol%，較佳為30~80vol%。混合氣體中的氫的23℃下的濃度優選為5~90vol%，較佳為20~90vol%。混合氣體中的水蒸氣的23℃下的濃度優選為0.02~0.3vol%，較佳為0.02~0.15vol%。藉由使用上述組成成分的混合氣體，可形成具有作為傳感器用電極材的適當的結構的低配向部。
混合氣體中的碳源(優選為乙烯)和氫的23℃下的體積比(氫的體積/碳源的體積)優選為2~20，較佳為4~10。另外，混合氣體中水蒸氣和氫的23℃下的體積比(氫的體積/水蒸氣的體積)優選為100~2000，較佳為200~1500。藉由位於上述範圍，可製造作為傳感器用電極材的具備具有適當的結構的低配向部的碳納米管集合體。
碳納米管集合體的製造時的製造溫度優選為400~1000℃，較佳為500~900℃，更佳為600~800℃，尤佳為700~800℃。藉由製造溫度，可對低配向部的形成進行控制。需要說明的是，觸媒的微粒化和碳納米管的成長中的至少一者可在上述溫度下進行。另外，觸媒的微粒化和碳納米管的成長的溫度可相同，也可不同，但優選在相同的溫度下進行。
在一個實施方式中，如上所述，可在基材之上形成觸媒層，然後在使觸媒處於活性化的狀態下進行碳源的供給，以進行碳納米管的成長，之後停止碳源的供給，並在碳源存在的狀態下使碳納米管維持在反應溫度下。藉由該反應溫度維持步驟的條件，可對低配向部的形成進行控制。
在基材之上形成觸媒層，並在使觸媒處於活性化的狀態下進行碳源的供給，以成長出碳納米管之後，可沿基材上的碳納米管的厚度方向施加預定的載荷，以對該碳納米管進行壓縮。據此，可獲得僅由碳納米管的低配向部構成的、或者低配向部的比例較大的、或者具有配向性更低的低配向部的碳納米管集合體。作為上述載荷，例如為1~10000g/cm2 ，較佳為5~1000g/cm2 ，更佳為100~500g/cm2 。相對於壓縮前的碳納米管層的厚度的、壓縮後的碳納米管層(即，碳納米管集合體)的厚度為10~90%，優選為20~80%。
就碳納米管集合體而言，如上所述使其在基材上進行形成(成長)之後，從該基材上對碳納米管集合體進行剝離，由此可獲得之。如上所述，本實施方式的碳納米管集合體具有低配向部，故可獲得具有在基材上所形成的薄片形狀那樣的碳納米管集合體。
這樣，就碳納米管集合體而言，是一種使平面狀基材上所配置的平均粒徑為1μm以下的觸媒微粒之上所成長出的複數個碳納米管從基材上剝離下來而成的碳納米管集合體。
具有基於本實施方式的碳納米管集合體的電極材例如可被著在電極用基材上而進行使用。即，本方式可為使上述傳感器用電極材被著在電極用基材上而成的傳感器用電極。
就基於本實施方式的傳感器用電極材而言，較佳應用於生物傳感器，尤其較佳應用於將抗原、氨基酸、蛋白質、核酸、酵素等的生體相關物質作為檢測對象而進行檢測的傳感器。此情況下，可將能與檢測對象發生生物學反應的抗體、蛋白質、糖、酵素、核酸等中的至少1種電極側物質固定在電極材的至少表面部分上。進行固定化時，例如，如圖3所示，可在各碳納米管10的前端附著連接部(linker)21，再將電極側物質22固定化在該連接部21上。藉由這樣的構成，可對與電極側物質22發生生物學反應的檢測對象23進行檢測。
另外，本實施方式的傳感器用電極材還可應用於對除了上述生體相關物質之外的各種離子或分子尤其是VOC、碳化氧、氮化氧等進行檢測的化學傳感器。
這樣，本發明的一個實施方式還可為具備上述傳感器電極材的傳感器或具備上述傳感器用電極材的生物傳感器。
[實施例]
以下基於實施例對本發明進行說明，但本發明並不限定於這些實施例。
[1.碳納米管集合體的結構的評價]
＜碳納米管集合體的製造＞
(實施例1)
在矽基材(Valqua FTT公司製，厚度700μm)上，藉由濺射裝置(芝浦Mechatronics公司製，商品名「CFS-4ES」)形成了4000ng/cm2 的Al2 O3 薄膜(極限真空度：8.0×10-4 Pa，濺射氣體：Ar，氣壓：0.50Pa)。在該Al2 O3 薄膜上，再藉由上述濺射裝置，使其擔持了260ng/cm2 的Fe薄膜以作為觸媒層(濺射氣體：Ar，氣壓：0.75Pa)。
將形成了觸媒層的基材放置在30mmφ的石英管內，並向石英管內進行了120分鐘的、水分率被保持為700ppm的氦/氫(105/80sccm)混合氣體的流入。此時，藉由管狀電爐，使管內溫度為865℃，由此對觸媒層的Fe進行了微粒化。該Fe微粒的密度為500個/μm2 。
接下來，將溫度降溫至765℃後，向管內的氣體再進行了60分鐘的、氦/氫/乙烯/水(體積比例為34.4/65/0.5/0.1)的混合氣體(1800sccm)的流入，由此在基材上進行了碳納米管的成長。之後，停止原料氣體的供應，並在使水分率為1000ppm的氦/氫(105/80sccm)的混合氣體流入石英管內的狀態下，將其冷卻至常溫。
藉由上述操作，獲得了厚度為500μm的薄片狀的碳納米管集合體。然後使用鑷子將所獲得的碳納米管集合體從矽基材上剝離下來。
(實施例2)
除了使對觸媒層的Fe進行微粒化時的時間為30分鐘之外，與實施例1同樣地獲得了碳納米管集合體。所獲得的碳納米管集合體的厚度為700μm。需要說明的是，Fe的微粒化後的Fe微粒的密度為567個/μm2 。
(實施例3)
除了使所擔持的觸媒的量為550ng/cm2 ，並使對觸媒層的Fe進行微粒化時的時間為30分鐘之外，與實施例1同樣地獲得了碳納米管集合體。所獲得的碳納米管集合體的厚度為700μm。需要說明的是，Fe的微粒化後的Fe微粒的密度為583個/μm2 。
(實施例4)
除了使所擔持的觸媒的量為550ng/cm2 ，使對觸媒層的Fe進行微粒化時的溫度為765℃、時間為30分鐘，並使碳納米管成長時所使用的氣體為氦/氫/乙烯/水(體積比例為69.9/22/8/0.1)的混合氣體之外，與實施例1同樣地獲得了碳納米管集合體。所獲得的碳納米管集合體的厚度為1000μm。需要說明的是，Fe的微粒化後的Fe微粒的密度為917個/μm2 。
(實施例5)
除了使所擔持的觸媒的量為550ng/cm2 ，不進行觸媒層的Fe的微粒化，並使碳納米管的成長時所使用的氣體為氦/氫/乙烯/水(體積比例為48.92/43/8/0.08)的混合氣體之外，與實施例1同樣地獲得了碳納米管集合體。所獲得的碳納米管集合體的厚度為1000μm。需要說明的是，Fe的微粒化後的Fe微粒的密度為1050個/μm2 。
(實施例6)
除了使碳納米管的成長時所使用的氣體為氦/氫/乙烯/水(體積比例為48.97/43/8/0.03)的混合氣體之外，與實施例5同樣地獲得了碳納米管集合體。所獲得的碳納米管集合體的厚度為1000μm。需要說明的是，Fe的微粒化後的Fe微粒的密度為1050個/μm2 。
(實施例7)
除了使碳納米管的成長時所使用的氣體為氦/氫/乙烯/水(體積比例為59.9/32/8/0.1)的混合氣體之外，與實施例5同樣地獲得了碳納米管集合體。所獲得的碳納米管集合體的厚度為1000μm。需要說明的是，Fe的微粒化後的Fe微粒的密度為1050個/μm2 。
(實施例8)
除了使碳納米管的成長時所使用的氣體為氦/氫/乙烯/水(體積比例為15.9/65/19/0.1)的混合氣體之外，與實施例5同樣地獲得了碳納米管集合體。所獲得的碳納米管集合體的厚度為1000μm。所獲得的碳納米管集合體的厚度為1200μm。需要說明的是，Fe的微粒化後的Fe微粒的密度為1050個/μm2 。
(實施例9)
除了使所擔持的Fe觸媒的量為1100ng/cm2 ，使對觸媒層的Fe進行微粒化時的時間為30分鐘，並使碳納米管的成長時所使用的氣體為氦/氫/乙烯/水(26.9/65/0.1/8)的混合氣體之外，與實施例1同樣地獲得了碳納米管集合體。所獲得的碳納米管集合體的厚度為700μm。需要說明的是，Fe的微粒化後的Fe微粒的密度為608個/μm2 。
(實施例10)
除了使所擔持的Fe觸媒的量為1650ng/cm2 之外，與實施例9同樣與實施例1同樣地獲得了碳納米管集合體。所獲得的碳納米管集合體的厚度為700μm。需要說明的是，Fe的微粒化後的Fe微粒的密度為608個/μm2 。
(比較例1)
作為比較例1的碳納米管集合體，準備了濱松Carbonics公式製的多層碳納米管・陣列(型號：「NTA05」)。該碳納米管集合體是以碳納米管沿大致垂直的方向進行延伸的薄片狀的形態而提供的。
在實施例1~9和比較例1的碳納米管集合體的碳納米管集合體的主面附近和厚度方向的中間部分處，分別對碳納米管的配向度進行了測定。配向度的測定方法如下所述。
＜配向度的測定＞
首先，使用掃描式電子顯微鏡(SEM)拍攝了對碳納米管集合體沿面方向進行了垂直切斷後的剖面，由此獲得了縱4μm×橫6μm的區域的2萬倍的剖面圖像。針對所獲得的剖面圖像，使用WinROOF2015(三谷商事株式會社製)的針狀分離計測功能，將碳納米管看作針狀顆粒，並進行了解析，由此計算了針狀顆粒的長度和配向角度。該計測功能可對交叉的針狀顆粒進行分離並進行計測。計算可藉由如下步驟完成。
1.背景去除物體尺寸：0.248μm
2.基於中值濾波器的處理濾波器大小：3*3
3.查找表(lookup table)變換(柱狀圖(histogram)平均輝度補正)補正基準值：90
4.基於單一閾值的2值化閾值：90，透明度：53
5.形態學(morphology)處理(關閉(closing)處理)次數：1
6.針狀分離計測計測最小長度：0.49630μm，最大計測寬度：0.4963μm
接下來，按照所算出的配向角度的每10°的變化，對1個針狀顆粒進行區分(分段)，並求出所區分的各部分的長度。此外，還求出了所區分的各部分中的配向角度為70°~110°的部分的長度的合計相對於整個針狀顆粒的長度的合計100%的比例(%)(即：配向角度70°~110°的針狀顆粒部分的總長度/整個針狀顆粒的總長度)。需要說明的是，上述配向角度是相對於薄片狀的碳納米管集合體的主面(下表面或上表面)的角度。
當對主面附近的配向度進行測定時，將從在製造步驟中形成了觸媒層的一側(矽基材側)的主面開始的2μm的位置作為中央，由此獲得了圖像(即，獲得了從主面的表面開始至4μm為止的圖像)。此外，當對中間部分的配向度進行測定時，將厚度方向的中央的位置作為中心，由此獲得了圖像。所測定的配向度的結果示於表1。
＜碳納米管的外徑的測定＞
藉由SEM拍攝了對碳納米管集合體沿與面方向垂直的方向進行了切斷後的剖面，由此獲得了20000倍的圖像。對圖像內的各碳納米管的外徑進行了測定，並求出了平均值。所獲得的圖像是在從矽基材側的主面開始的2μm的附近和從矽基材的相反側的主面開始的2μm的附近處分別獲取的圖像，並求出了兩者的平均值。
＜碳納米管的層數的測定＞
與上述外徑測定同樣地，基於SEM圖像確認了層數。與外徑同樣地，在從矽基材側的主面開始的2μm的附近和從矽基材的相反側的主面開始的2μm的附近處分別求出了層數，並求得了兩者的平均值。
[表1]
另外，圖4示出了實施例3的(a)中間部和(b)主面附近的剖面圖像。圖5示出了比較例1的(a)中間部和(b)主面附近的剖面圖像。本方式的碳納米管集合體中，在薄片的主面附近，複數個碳納米管互相編結，由此形成了網眼結構。
[2-1.傳感器的檢測靈敏度的評價]
＜電極的製作＞
(實施例11)
使用生物Device Technology公司製的圓形碳電極進行了評價。該碳電極為3電極系統式印刷電極(作用電極：碳，參照電極：Ag/AgCl，作用電極面積：2.64mm2 )。在該圓形碳電極的作用電極上，藉由碳膏(paste)(EM Japan株式會社製「G7711」)貼附了上述實施例4的薄片狀的碳納米管集合體。然後使碳膏溶劑乾燥，由此獲得了電極。
(比較例2)
將實施例11中沒有貼附薄片狀的碳納米管集合體的電極作為比較例2。
＜CV測定＞
在實施例11和比較例2的各電極中，使1mM的包含鐵氰化鉀的電解液PBS(磷酸緩衝液)溶液滴下40uL，以覆蓋對電極、作用電極、及參照電極。接下來，採用0.1V/s的掃描(sweep)速度，對CV(循環伏安圖(cyclic voltammogram))進行了測定。此時，鐵氰化鉀的氧化・還原時的電子的交換(氧化還原對：[Fe(CN)6 ]3- /[Fe(CN)6 ]4- )可作為電流值進行檢測。之後，根據所獲得的CV，求出了還原峰的電流值(μA)。另外，還求出了作用電極的單位面積的電流值，並針對該單位面積的電流值求出了將比較例2作為1的情況下的值。結果示於表2。
[表2]
由表2可知，就將基於本發明的一個方式的碳納米管集合體應用於電極的實施例11而言，與沒有使用碳納米管集合體的比較例2相比，靈敏度大約提高了10倍。
[2-2.傳感器的檢測靈敏度的評價]
＜電極的製作＞
(實施例12)
作為連接部(linker)，將芘衍生物(‎pyrene derivatives)(1-芘丁酸(‎pyrene butyric acid)N-羥基琥珀酰亞胺酯(hydroxysuccinimido ester))溶於DMF(N,N-二甲基甲酰胺(dimethylformamide))，並將其調整為1mM。使該溶液滴下至實施例9的碳納米管集合體上，並在常溫下放置了1個小時。之後，藉由丙酮(acetone)溶媒對碳納米管集合體進行清洗，並使其乾燥，由此製作了芘衍生物被覆碳納米管片。接下來，藉由碳膏(EM Japan株式會社製「G7711」)將所獲得的薄片貼附至生物‎Device Technology公司製的圓形碳電極(3電極系統印刷電極，作用電極：碳，參照電極：Ag/AgCl，作用電極面積：2.64mm2 )的作用電極之上。然後，對碳膏溶劑進行乾燥，由此獲得了芘衍生物被覆電極。
將Au納米顆粒-抗體複合體的溶液滴下至所獲得的電極之上，靜置了20分鐘後，使用水對其進行了清洗。藉由該處理，芘的酯(ester)部被Au標記抗體進行了置換。
(比較例3)
除了將實施例12中使用的調製好了的芘衍生物的DMF溶液直接滴下至圓形碳電極之外，與實施例13同樣地獲得了芘衍生物被覆電極。此外，還與實施例13同樣地，藉由Au標記抗體對芘的酯部進行了置換。
＜CV測定＞
針對實施例12和比較例3中獲得的帶有Au標記抗體的電極，在0.1M的鹽酸中以0.1V/s的掃描速度對CV進行了測定。測定時，對實施例13和比較例3的起因於Au的電流值分別進行了確認。具體而言，對沒有滴下Au納米顆粒-抗體複合體的溶液的比較例3的電極的CV和實施例12的電極的CV分別進行了測定，由此確認到了，前者不存在起因於Au的0.2~0.3V附近的峰值。基於實施例12的電流峰值的波形劃上基準線(baseline)，並將其與峰值的差分作為檢測電流。在比較例3中也同樣地求出了檢測電流。結果示於表3。需要說明的是，表3中的檢測電流值都是第1個周期(first cycle)的電流值。
[表3]
從表3可知，實施例12的檢測電流是比較例3的60倍以上。
[2-3.傳感器的檢測靈敏度的評價]
＜電極的製作＞
(實施例13)
藉由濺射，使Au被覆在Si晶圓的表面上，由此獲得了2cm×2cm的導電性基板。此外，藉由碳膏(EM Japan株式會社製「G7711」)，使實施例3中製造的薄片狀的碳納米管集合體貼附在Au上，由此獲得了電極。
(比較例4)
準備了在實施例13中沒有貼附薄片狀的碳納米管集合體的電極、即、藉由濺射使Au被覆在了Si晶圓的表面上的狀態的電極。
(比較例5)
準備了在實施例13中所使用的導電性基板之上被覆了玻璃碳(glassy carbon)的電極。
＜CV測定＞
按照圖6所示的構成，製作了將實施例13和比較例4、5中獲得的各電極作為作用電極W、將Pt使用為對電極C、將Ag/AgCl使用為參照電極R的傳感器50，並對CV進行了測定。在該構成中，藉由O環(ring)對露出至電解液的作用電極的露出面積進行了限定(直徑5mm，面積0.2cm2 )。將作用電極W、對電極C、及參照電極R浸入電解質溶液(2mM的鐵氰化鉀，200mM的硫酸鈉)，並以0.1V/s的掃描速度對CV進行了測定。實施例13和比較例4、5的還原峰處的電流值示於表4。
[表4]
從表4可知，實施例13的電極的還原峰處的電流值是比較例4、5的電極的30倍以上。
本申請主張基於2018年2月8日向日本國專利廳申請的特願2018-020761號的優先權，並將其內容全部援引於此。
10‧‧‧碳納米管
11‧‧‧一個面
12‧‧‧另一個面
21‧‧‧連接部
22‧‧‧生體相關物質
23‧‧‧檢測對象
30‧‧‧碳納米管集合體的製造裝置
31‧‧‧反應容器
32‧‧‧管狀電爐
110‧‧‧低配向部
120‧‧‧高配向部
100‧‧‧碳納米管集合體
C‧‧‧對電極
R‧‧‧參照電極
S‧‧‧成長用基材
W‧‧‧作用電極
[圖1]本發明的一個方式的碳納米管集合體的模式圖。
[圖2]本發明的一個方式的碳納米管集合體的製造裝置的模式圖。
[圖3]對基於本發明的一個方式的生物傳感器的電極材表面進行表示的模式圖。
[圖4(a)、(b)]本發明的一個方式的碳納米管集合體的厚度方向剖面的SEM照片，(a)表示中間部，(b)表示主面附近。
[圖5(a)、(b)]先前的碳納米管集合體的厚度方向剖面的SEM照片，(a)表示中間部，(b)表示主面附近。
[圖6]本實施例中使用的傳感器的模式圖。

Claims (10)

  1. 一種傳感器用電極材，具備由複數個碳納米管構成為薄片狀的碳納米管集合體，其中， 各碳納米管的縱向從上述碳納米管集合體的一個面向另一個面延伸， 上述碳納米管集合體具有上述碳納米管的低配向部。
  2. 根據請求項1之傳感器用電極材，其中， 在上述低配向部處，上述碳納米管的配向角度具有分布，並且上述碳納米管的配向度為75%以下， 上述配向度是指，上述碳納米管的、配向角度為相對於上述一個面或上述另一個面為70~110°的部分的長度的合計相對於上述碳納米管的長度的合計100%的比例。
  3. 根據請求項1之傳感器用電極材，其中， 上述低配向部至少形成在從上述一個面沿厚度方向至最大為20μm為止的區域內。
  4. 根據請求項1之傳感器用電極材，其中， 上述一個面是附著於傳感器的電極用基材側的面。
  5. 根據請求項1之傳感器用電極材，其中， 上述薄片的厚度為10~2000μm。
  6. 根據請求項1之傳感器用電極材，其中， 上述碳納米管為多層碳納米管。
  7. 根據請求項1之傳感器用電極材，其中， 上述碳納米管集合體藉由使在平面狀的基材上所配置的平均粒徑為1μm以下的觸媒微粒之上進行了成長的複數個碳納米管從該基材上剝離下來而成。
  8. 一種傳感器用電極，藉由使請求項1之傳感器用電極材被著於電極用基材而成。
  9. 一種傳感器，具備請求項1之傳感器用電極材。
  10. 一種生物傳感器，具備請求項1之傳感器用電極材。
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