JP2019138718A - センサ用電極材、センサ用電極、センサ、及びバイオセンサ - Google Patents

センサ用電極材、センサ用電極、センサ、及びバイオセンサ Download PDF

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Abstract

【課題】高感度のセンサを作製可能なセンサ用電極材を提供する。【解決手段】複数のカーボンナノチューブからシート状に構成されたカーボンナノチューブ集合体１００を備えた、センサ用電極材であって、各カーボンナノチューブの長手は、カーボンナノチューブ集合体の一方の面１１から他方の面１２に向かって延伸し、カーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブの低配向部１１０を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、センサ用電極材、センサ用電極、センサ、及びバイオセンサに関する。
カーボンナノチューブは、グラフェンシート（炭素六員環からなる層）を円筒状に丸めた、直径１ｎｍ〜数十ｎｍ程度のチューブ状の材料であり、導電性、化学的安定性、熱伝導性等に優れる。そのため、化学センサ、バイオセンサ等のセンサの電極材としても注目されている。例えば、特許文献１には、カーボンナノチューブを金属表面に直接形成してなる電極を含むセンサが記載されている。
特開２００８−６４７２４号公報
しかしながら、特許文献１に記載された電極材においては、センサの検出感度を向上させることについて改善の余地があった。
上記の点に鑑みて、高感度のセンサを作製可能なセンサ用電極材を提供することを課題とする。
本発明の一形態は、複数のカーボンナノチューブからシート状に構成されたカーボンナノチューブ集合体を備えた、センサ用電極材であって、各カーボンナノチューブの長手は、前記カーボンナノチューブ集合体の一方の面から他方の面に向かって延伸し、前記カーボンナノチューブ集合体は、前記カーボンナノチューブの低配向部を有する。
本発明の一形態によれば、高感度のセンサを作製可能なセンサ用電極材を提供することができる。
本発明の一形態におけるカーボンナノチューブ集合体の模式図である。 本発明の一形態におけるカーボンナノチューブ集合体の製造装置の模式図である。 本発明の一形態によるバイオセンサにおける電極材表面を示す模式図である。 本発明の一形態におけるカーボンナノチューブ集合体の厚み方向断面のＳＥＭ写真であって、（ａ）中間部、及び（ｂ）主面付近を示す図である。 従来のカーボンナノチューブ集合体の厚み方向断面のＳＥＭ写真であって、（ａ）中間部、及び（ｂ）主面付近を示す図である。 本実施例で用いられたセンサの模式図を示す。
本発明の一形態は、複数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴという場合がある）からシート状に構成されたカーボンナノチューブ集合体を備えた、センサ用電極材であって、各カーボンナノチューブの長手が、カーボンナノチューブ集合体の下面から上面に向かって延伸し、カーボンナノチューブ集合体が、カーボンナノチューブの低配向部を有するものである。
図１に、本形態によるカーボンナノチューブの集合体１００を模式的に示す。図示のように、カーボンナノチューブ集合体１００は、複数のカーボンナノチューブ１０を備えている。そして、各カーボンナノチューブの長手が、シート状のカーボンナノチューブ集合体の一方の主面（下面）１１から他方の主面（上面）１２に配向する構造を有している。つまり、各カーボンナノチューブ１０は、全体としては、カーボンナノチューブ集合体（シート）１００の主面１１、１２に対して略垂直方向に延伸している。このような延伸状態は、各カーボンナノチューブ１０の一端がシートの一方の主面１１に達しており、且つ他端が他方の主面１２に達している状態を指す。
このシート状のカーボンナノチューブ集合体は、シートの両主面の少なくとも一方の領域に、カーボンナノチューブの低配向部を有する。図示の形態では、カーボンナノチューブ集合体１００は、カーボンナノチューブ集合体１００の一方の面１１の近傍に、低配向部１１０を有しており、低配向部１１０の反対側に（カーボンナノチューブ集合体１００の他方の面１２側に）高配向部１２０を有する。なお、カーボンナノチューブ集合体１００が電極材として使用される場合には、一方の面１１を、金属等の適切な電極用基材に接着させる面とし、他方の面１２を、検出対象物に対して露出された面とすることができる。
図１の模式図に示すように、低配向部１１０の各カーボンナノチューブは途中で曲がりくねっていて、微視的に見て垂直方向に延伸していない部分が多い。つまり、各カーボンナノチューブは、配向角度が主面に対して略垂直な方向でない部分、例えばシートの面に対して８５〜９５°、８０〜１００°、７５〜１０５°、又は７０〜１１０°の角度範囲を逸脱する部分を有している。また、微視的に見て複数のカーボンナノチューブの延伸方向にばらつきがあり、言わば配向性が低い。低配向部１１０では、このような複数のカーボンナノチューブ１０が絡み合って、比較的密な網目状の構造（網目構造）を形成することができる。
本形態では、カーボンナノチューブ集合体が上述のような低配向部を有することで、隣接する又は近傍のカーボンナノチューブ同士が複数の箇所で接触することができ、その複数の箇所で電気的につながることができる。いわば、低配向部によって、三次元的に絡み合った導電性の繊維状ネットワーク構造を構成することができる。これにより、カーボンナノチューブ集合体内の導電パスを増やすことができ、検出対象物を感知するカーボンナノチューブの本数を増大させることができる（検出対象に反応する電極の密度が増加する）。より具体的には、検出対象物が接触したカーボンナノチューブが１本であったとしても、上述の網目構造によって、複数のカーボンナノチューブに電流が流れることになるので、電極用基材側では複数のカーボンナノチューブからの電流を取得することができる。そのため、低濃度の検出対象物であっても確実に検知することが可能となる。
また、例えば経年劣化等により、複数のカーボンナノチューブの一部が、或いは１本のカーボンナノチューブの途中が部分的に損傷した場合等であっても、電流の通り道を複数有していることで導電パスを確保できるため、対象物の検出が可能となる。
さらに、同じ本数、同じ径のカーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブ集合体同士で比較した場合、低配向部を有するカーボンナノチューブ集合体では、各カーボンナノチューブの長さを長くすることができる。また、含まれるカーボンナノチューブの密度も増加する。そして、結果として、カーボンナノチューブ集合体（シート）の体積あたりのカーボンナノチューブの表面積（比表面積）を大きくすることができる。カーボンナノチューブ集合体をセンサに使用する場合には、検出対象物の種類に応じて検出対象物と結合可能又は検出対象物を引寄せ可能な物質（反応サイトとなる物質）によって、カーボンナノチューブの表面を修飾することが多い。そのため、本形態によれば、修飾されるカーボンナノチューブ表面の面積を増大させることができる。それにより、担持できる物質を増大させることができ、その結果、検出感度を増加させることができる。
なお、電極の検出感度は、例えば、電解質溶液に対するＣＶ法（サイクリックボルタンメトリー）によって測定された電気化学的な信号の大きさ（還元ピーク又は酸化ピークでの電流値等）に基づき評価することが可能である。
また、本形態では、低配向部があることで、カーボンナノチューブ同士の面方向の物理的なつながりが強化される。そのため、カーボンナノチューブ集合体の機械的な強度を向上させることができる。
さらに、カーボンナノチューブ集合体を、別の基材等の支持なしで単独で、シート状に構成することが可能になる。つまり、基材上にカーボンナノチューブを成長させて得られたカーボンナノチューブ集合体は、ピンセット等の手段で基材から容易に剥がすことができ、別の面へと転写することが可能となる。そのため、本形態におけるカーボンナノチューブ集合体をセンサに利用する場合には、成長させたカーボンナノチューブ集合体を適切な表面に転写して、所望のセンサを構成することができる。言い換えれば、本形態におけるカーボンナノチューブ集合体を用いることで、電極用基材の選択肢が広がる。
カーボンナノチューブの低配向部は、より具体的には、カーボンナノチューブが配向角度の分布を有する部分であり、且つ所定の配向度を有する部分であってよい。本明細書において、カーボンナノチューブの配向度は、カーボンナノチューブの、配向角度がシートの一方の主面又は他方の主面に対して７０〜１１０°である部分の長さの合計の、カーボンナノチューブの長さの合計１００％に対する割合である。配向度を求めるには、例えば、カーボンナノチューブ集合体（シート）のシート主面に対して垂直な方向で切った（シート厚み方向に沿って切った）断面画像を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって取得し、その画像解析をすることによって行うことができる。
画像解析では、画像内の全カーボンナノチューブを針状粒子として抽出し、抽出された各針状粒子の配向角度を求めることができる。各針状粒子の配向角度に変動がある場合には、角度の変動が所定角度で生じるごと、例えばシート主面に対する配向角度が１０°異なるごとに針状粒子を区切り、区切られた各部分の長さを求める。そして、画像内において、全カーボンチューブの長さの合計に対する、配向角度がカーボンナノチューブ集合体の主面に対して７０〜１１０°である部分の長さの合計の割合（％）を求める。すなわち、取得された画像において、（カーボンナノチューブの配向角度７０〜１１０°の部分の長さの合計）／（カーボンナノチューブの長さの合計）×１００を求める。このような解析には、Ｗｉｎｒｏｏｆ（三谷商事株式会社製）等の画像解析ソフトの針状分離機能等を利用することができる。
低配向部では、カーボンナノチューブの配向度は７５％以下であり、好ましくは６５％以下、より好ましくは５０％以下とすることができる。カーボンナノチューブの配向度を上記値とすることで、上述の網目構造を一層密なものとすることができ、上述の効果、すなわち、導電パスの増大や比表面積の増大による検出感度の増大、シート状に構成できること等の効果をより一層向上させることができる。
図１の形態では、低配向部１１０はカーボンナノチューブ集合体１００の一方の面１１の近傍に形成され、それ以外の部分は高配向部１２０となっている。しかし、低配向部１１０は、カーボンナノチューブ集合体１００の他方の面１２の近傍に形成されていてもよい。また、一方の面１１及び他方の面１２の両方の近傍に形成されていてもよいし、カーボンナノチューブ集合体１００の一方の面１１又は他方の面１２から中央部分にかけて形成されていてもよいし、カーボンナノチューブ集合体１００の一方の面１２又は他方の面１２の近傍以外の部分が低配向部１１０になっていてよい。また、カーボンナノチューブ集合体１００の全体が低配向部１１０になっていてもよい。
低配向部１１０は、少なくとも、カーボンナノチューブ集合体１００の一方の面１１の近傍の領域に形成されていることが好ましい。この場合、一方の面１１の近傍の領域とは、一方の面１１から厚さ方向に最大２０μｍまでの領域とすることができる。つまり、低配向部１１０が、少なくとも、一方の面１１から、最大２０μｍの所定厚さの位置までの部分に形成されていていると好ましく、またこの所定厚さまでの部分全体が低配向部１１０となっていると好ましい。この最大２０μｍの所定厚さは、好ましくは１５μｍ、より好ましくは１０μｍ、さらに好ましくは４μｍ、さらに好ましくは２μｍであってよい。
なお、低配向部は、カーボンチューブ１μｍの長さ区分において、そのカーボンナノチューブがそのカーボンナノチューブ自身又は別のカーボンナノチューブと接触する箇所の数の平均値が３以上である部分であってもよい。
また、カーボンナノチューブ集合体において、カーボンナノチューブの配向角度は分布を有している、つまり、ばらつきを有していることが好ましい。ここで、低配向部においては、カーボンナノチューブの配向角度のばらつきが、高配向部におけるばらつきよりも大きくなって（例えば標準偏差、分散等の値が大きくなって）いてよい。カーボンナノチューブの配向角度のばらつきが大きいことで、カーボンナノチューブ同士が互いに絡まったより顕著な網目構造を得ることができる。
カーボンナノチューブ集合体における低配向部の厚み（厚み方向で見て低配向部が複数存在する場合には厚みの合計）は、カーボンナノチューブ集合体全体の厚み（高配向部の厚みと低配向部の厚みとの和）に対して、好ましくは０．００１％〜８０％であり、より好ましくは０．０１％〜５０％であり、さらに好ましくは０．０５％〜３０％であり、特に好ましくは０．１％〜２０％である。低配向部の厚みをシート全体の０．００１％以上とすることで、導電パス及び表面積を増やすことができ、より一層感度を向上させることができ、またカーボンナノチューブ集合体のシート形状の維持も確実にすることができる。また、低配向部の厚みをシート全体の５０％以下とした形態は、比較的サイズの大きな検出対象物をカーボンナノチューブ間で捕捉して検出する場合に、検出対象物がカーボンナノチューブ間に入り込みやすくなる高配向部の割合が増えるという点で好ましい。
カーボンナノチューブ集合体全体の厚みは、例えば、１０〜５０００μｍであり、好ましくは５０〜４０００μｍであり、より好ましくは１００〜３０００μｍであり、さらに好ましくは３００〜２０００μｍである。カーボンナノチューブ集合体の厚みは、例えば、カーボンナノチューブ集合体層の面方向端部から０．２ｍｍ以上内側において、不作為に抽出した３点の平均値であってよい。
カーボンナノチューブ集合体における高配向部は、配向性が比較的高く、所定値以上の配向度を有する部分である。図１の形態では、高配向部１２０は他方の面１２の側に設けられている。他方の面１２を、検出対象物に対して露出する面とした場合（一方の面１１を、電極用基材に被着させる面とした場合）には、高配向部１２０側が検出対象物と接触しやすくなる。よって、検出対象物をカーボンナノチューブ間に捕捉して検出する場合には、比較的大きなサイズの検出対象物であってもカーボンナノチューブ間に容易に入り込むことができるため、その観点からは、高配向部１２０が、カーボンナノチューブ集合体１００の他方の面１２側に形成されていることが好ましい。
高配向部は、カーボンナノチューブの配向度が７５％超の部分とすることができる。よって、高配向部は、配向角度がシートの面に対して垂直な方向から逸脱する方向（９０°以外の方向）であるカーボンナノチューブを含み得る。ここで、高配向部においてもカーボンナノチューブ同士の接触を増やすことによって感度を向上させる、カーボンナノチューブ集合体の強度を上げるといった観点からは、高配向部におけるカーボンナノチューブの配向度は９０％以下であってよく、好ましくは８５％以下、より好ましくは８４％未満、さらに好ましくは８０％以下とすることができる。一方、検出対象物をカーボンナノチューブ間に捕捉して検出する場合には、比較的大きなサイズの検出対象物であってもカーボンナノチューブ間に容易に入り込むことができるため、高配向部におけるカーボンナノチューブの配向度は、８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上とすることができる。
本形態におけるカーボンナノチューブ集合体に含まれるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｅ（ＳＷＣＮＴ））であっても、多層カーボンナノチューブ（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ（ＭＷＣＮＴ））であってもよい。多層カーボンナノチューブを用いた場合には、カーボンナノチューブ集合体を備えた本形態による電極材は金属的な挙動を示すため、良導電体という点で好ましい。
多層カーボンナノチューブである場合、カーボンナノチューブの層数分布の分布幅（カーボンナノチューブの層数の最大値と最小値との差）は、３０層以下、好ましくは２０層以下、より好まし１５層以下とすることができる。
カーボンナノチューブの層数の平均は、好ましくは２〜３０層であり、より好ましくは３〜１５層である。また、カーボンナノチューブの最大層数は、好ましくは４０層以下であり、より好ましくは３０層以下である。また、カーボンナノチューブの最小層数は、好ましくは２０層以下であり、より好ましくは１０層以下である。
また、カーボンナノチューブの層数分布の最頻値の相対頻度は、好ましくは４０％以下である。カーボンナノチューブの層数分布の最頻値は、好ましくは層数１〜３０層に存在し、さらに好ましくは層数２〜２０層に存在する。
カーボンナノチューブの直径は、好ましくは０．３〜２００ｎｍであり、より好ましくは１〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは２〜５０ｎｍである。また、カーボンナノチューブの横断面は、略円形、楕円形、ｎ角形（ｎは３以上の整数）等であってよい。
上述のカーボンナノチューブの層数、層数分布等は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による撮像画像に基づいて測定することができる。
次に、本発明の一形態によるカーボンナノチューブ集合体の製造方法について説明する。カーボンナノチューブ集合体は、例えば、基材の上に触媒層を形成し、熱、プラズマ等により触媒を活性化させた状態で炭素源を供給し、カーボンナノチューブを成長させる、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ法）によって製造することができる。この方法により、基材から略垂直に配向した、すなわち各カーボンナノチューブの長手が一方の面から他方の面に延伸するカーボンナノチューブ集合体を製造することができる。
カーボンナノチューブ集合体を製造するための装置としては、任意の適切な熱ＣＶＤ装置を採用し得る。例えば、図２に示すような、筒型の反応容器３１を抵抗加熱式の電気管状炉３２で囲んで構成されたホットウォール型の熱ＣＶＤ装置３０が挙げられる。その場合、反応容器３１としては、例えば、耐熱性の石英管等が好ましく用いられる。このような装置３０内に、基材（成長用基材）Ｓを配置し、その上にカーボンナノチューブ集合体１００を成長させることができる。
カーボンナノチューブ集合体１００の製造方法に用いられる基材Ｓ（図２）としては、例えば、平滑性を有し、カーボンナノチューブの製造に耐え得る高温耐熱性を有する材料が挙げられる。このような材料としては、例えば、石英ガラス、ジルコニア、アルミナ等の金属酸化物、シリコン（シリコンウェハ等）、アルミニウム、銅等の金属、炭化ケイ素等の炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ガリウム等の窒化物等が挙げられる。
カーボンナノチューブ集合体の製造では、上述のように、基材上に触媒層を形成するが、その触媒層の材料としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、金、白金、銀、銅等の金属触媒が挙げられる。
カーボンナノチューブ集合体を製造する際、必要に応じて、基材と触媒層との間に中間層を設けてもよい。中間層を構成する材料としては、例えば、金属、金属酸化物等が挙げられる。一形態では、中間層は、アルミナ／親水性膜から構成される。
アルミナ／親水性膜の作製方法としては、例えば、基材の上にＳｉＯ２膜（親水性膜）を作製し、Ａｌを蒸着後、例えば４５０℃まで昇温して酸化させてＡｌ２Ｏ３に変化させてもよい。このような作製方法によれば、Ａｌ２Ｏ３が親水性のＳｉＯ２膜と相互作用し、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着したものよりも粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成される。基材の上に親水性膜を作製することによって、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成されやすくなる。また、Ａｌを蒸着してからＡｌ２Ｏ３に酸化させることによって、Ａｌ２Ｏ３を直接蒸着した場合に比べて、粒子径の異なるＡｌ２Ｏ３面が形成されやすくなる。
カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の量は、好ましくは５０〜３０００ｎｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは１００〜２０００ｎｇ／ｃｍ２であり、特に好ましくは２００〜２０００ｎｇ／ｃｍ２である。カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る触媒層の量を上記範囲内に調整することにより、低配向部を有するカーボンナノチューブ集合体を容易に形成することができる。
触媒層の形成方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、金属触媒をＥＢ（電子
ビーム）、スパッタ等により蒸着する方法、金属触媒微粒子の懸濁液を基材上に塗布する方法等が挙げられる。
上記方法で形成された触媒層は、加熱処理等によって微粒化することができる。例えば、加熱処理の温度は、好ましくは４００〜１２００℃であり、より好ましくは５００〜１１００℃であり、さらに好ましくは６００〜１０００℃であり、特に好ましくは７００〜９００℃である。例えば、加熱処理の保持時間は、好ましくは０分超〜１８０分であり、より好ましくは５〜１５０分であり、さらに好ましくは１０〜１２０分であり、特に好ましくは１５〜９０分である。一形態においては、上記加熱処理により、低配向部が適切に形成されたカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。例えば、上記のような加熱処理等の方法で形成した触媒微粒子の円相当径の平均粒子径は、１μｍ以下であってよい。この平均粒子径は、好ましくは１〜３００ｎｍであり、より好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５０ｎｍであり、特に好ましくは１０〜３０ｎｍである。一形態においては、上記触媒微粒子の大きさであれば、低配向部が形成されたカーボンナノチューブ集合体を容易に得ることができる。
カーボンナノチューブ集合体の製造に用い得る炭素源としては、例えば、メタン、エチレン、アセチレン、ベンゼン等の炭化水素；メタノール、エタノール等のアルコール等が挙げられる。用いる炭素源の種類によって、低配向部の形成を制御することができる。例えば、炭素源にエチレンを用いることによって、センサ用電極材として適切な構造（網目構造）を有する低配向部を形成することができる。炭素源は、ヘリウム、水素、及び水蒸気の１以上とともに、混合ガスとして供給することができる。一形態においては、混合ガスの組成によって低配向部の形成を制御することができる。例えば、混合ガス中の水素量を増やすことによって、より顕著な網目構造を有する低配向部を形成させることができる。
混合ガス中、炭素源（好ましくはエチレン）の２３℃における濃度は、好ましくは２〜３０ｖｏｌ％（体積％）であり、より好ましくは２〜２０ｖｏｌ％である。混合ガス中、ヘリウムの２３℃における濃度は、好ましくは１５〜９２ｖｏｌ％であり、より好ましくは３０〜８０ｖｏｌ％である。混合ガス中、水素の２３℃における濃度は、好ましくは５〜９０ｖｏｌ％であり、より好ましくは２０〜９０ｖｏｌ％である。混合ガス中、水蒸気の２３℃における濃度は、好ましくは０．０２〜０．３ｖｏｌ％であり、より好ましくは０．０２〜０．１５ｖｏｌ％である。上記組成の混合ガスを用いることで、センサ用電極材として適切な構造を有する低配向部を形成することができる。
混合ガスにおける、炭素源（好ましくは、エチレン）と水素との２３℃における体積比（水素／炭素源）は、好ましくは２〜２０であり、より好ましくは４〜１０である。また、混合ガスにおいて、水蒸気と水素との２３℃おける体積比（水素／水蒸気）は、好ましくは１００〜２０００であり、より好ましくは２００〜１５００である。上記範囲とすることによって、センサ用電極材として適切な構造を有する低配向部を備えたカーボンナノチューブ集合体を製造することができる。
カーボンナノチューブ集合体の製造における製造温度は、好ましくは４００〜１０００℃であり、より好ましくは５００〜９００℃であり、さらに好ましくは６００〜８００℃であり、さらに好ましくは７００〜８００℃である。製造温度により、低配向部の形成を制御することができる。なお、触媒の微粒化、及びカーボンナノチューブの成長の少なくとも一方を上記温度で行うことができる。また、触媒の微粒化及びカーボンナノチューブの成長の温度は、同じであってもよく異なっていてもよいが、同じ温度で行うことが好ましい。
一形態においては、上記のように、基材の上に触媒層を形成し、触媒を活性化させた状態で炭素源を供給し、カーボンナノチューブを成長させた後、炭素源の供給を止めて、炭素源が存在する状態で、カーボンナノチューブを反応温度で維持する。この反応温度維持工程の条件により、低配向部の形成を制御することができる。
基材の上に触媒層を形成し、触媒を活性化させた状態で炭素源を供給し、カーボンナノチューブを成長させた後、基材上のカーボンナノチューブの厚み方向に所定の荷重をかけて、該カーボンナノチューブを圧縮してもよい。このようにすれば、カーボンナノチューブの低配向部のみから構成されるカーボンナノチューブ集合体を得ることができる。上記荷重としては、例えば、１〜１００００ｇ／ｃｍ２であり、好ましくは５〜１０００ｇ／ｃｍ２であり、より好ましくは、１００〜５００ｇ／ｃｍ２である。圧縮前のカーボンナノチューブ層の厚みに対する、圧縮後のカーボンナノチューブ層（すなわち、カーボンナノチューブ集合体）の厚みは、１０〜９０％であり、好ましくは２０〜８０％である。
カーボンナノチューブ集合体は、上記のようにして基材上に形成（成長）させた後、該基材からカーボンナノチューブ集合体を剥がして、取得する。上述のように本形態によるカーボンナノチューブ集合体は低配向部を有しているため、基材上に形成されたシート形状のまま、カーボンナノチューブ集合体を取得することができる。
このように、カーボンナノチューブ集合体は、平面状の基材上に配置された平均粒径１μｍ以下の触媒微粒子の上に成長させた複数のカーボンナノチューブを、基材から剥離してなるものであってよい。
本形態によるカーボンナノチューブ集合体を備えた電極材は、例えば、電極用基材に被着して用いることができる。つまり、本形態は、電極用基材に、上述のセンサ用電極材を被着させてなるセンサ用電極であってよい。
本形態によるセンサ用電極材は、バイオセンサにおいて、特に抗原、アミノ酸、タンパク質、核酸、酵素等の生体関連物質を検出対象物とする検出するセンサにおいて好適に利用することができる。この場合、検出対象物と生物学的に反応可能な抗体、タンパク質、糖、酵素、核酸等の少なくとも１種の電極側物質を、電極材の少なくとも表面部分に固定化することができる。固定化においては、例えば図３に示すように、各カーボンナノチューブ１０の先端に、リンカー２１を付着させ、そのリンカー２１に、電極側物質２２を固定化してもよい。このような構成により、電極側物質２２と生物学的な反応を起こす検出対象物２３を検出することができる。
また、本形態によるセンサ用電極材は、上述の生体関連物質以外の様々なイオンや分子、特にＶＯＣ、炭化酸素、窒化酸素等を検出する化学センサにおいても利用することができる。
このように、本発明の一形態は、上述のセンサ電極材を備えたセンサ、又は上述のセンサ用電極材を備えたバイオセンサであってよい。
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［１．カーボンナノチューブ集合体の構造の評価］
＜カーボンナノチューブ集合体の製造＞
（実施例１）
シリコン基材（バルカー・エフティ社製、厚み７００μｍ）上に、スパッタ装置（芝浦メカトロニクス社製、商品名「ＣＦＳ−４ＥＳ」）により、４０００ｎｇ／ｃｍ２のＡｌ２Ｏ３薄膜を形成した（到達真空度：８．０×１０−４Ｐａ、スパッタガス：Ａｒ、ガス圧：０．５０Ｐａ）。このＡｌ２Ｏ３薄膜上に、さらに上記スパッタ装置にて、２６０ｎｇ／ｃｍ２のＦｅ薄膜を触媒層として担持させた（スパッタガス：Ａｒ、ガス圧：０．７５Ｐａ）。
触媒層が形成された基材を３０ｍｍφの石英管内に搭載し、石英管内に、水分率７００ｐｐｍに保ったヘリウム／水素（１０５／８０ｓｃｃｍ）混合ガスを１２０分間流した。その際、電気管状炉を用いて管内温度を８６５℃とし、触媒層のＦｅを微粒子化した。このＦｅ微粒子の密度は、５００個／μｍ２であった。
さらに、温度７６５℃まで降温した後、管内の気体を、ヘリウム／水素／エチレン／水（体積比率で３４．４／６５／０．５／０．１）の混合ガスを１８００ｓｃｃｍで６０分間流してカーボンナノチューブを基材上に成長させた。原料ガスを止め、水分率１０００ｐｐｍのヘリウム／水素（１０５／８０ｓｃｃｍ）の混合ガスを石英管内に流したまま常温まで冷却した。
上記の操作により、厚さ５００μｍのシート状のカーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体は、ピンセットを用いて、シリコン基材から剥離することができた。
（実施例２）
触媒層のＦｅを微粒子化する際の時間を３０分間としたこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚さは７００μｍであった。なお、Ｆｅの微粒子化後のＦｅ微粒子の密度は５６７個／μｍ２であった。
（実施例３）
担持させた触媒の量を５５０ｎｇ／ｃｍ２とし、触媒層のＦｅを微粒子化する際の時間を３０分間としたこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚さは７００μｍであった。なお、Ｆｅの微粒子化後のＦｅ微粒子の密度は５８３個／μｍ２であった。
（実施例４）
担持させた触媒の量を５５０ｎｇ／ｃｍ２とし、触媒層のＦｅを微粒子化する際の温度を７６５℃、時間を３０分間とし、さらに、カーボンナノチューブの成長に用いるガスを、ヘリウム／水素／エチレン／水（体積比率で６９．９／２２／８／０．１）の混合ガスとしたこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚さは１０００μｍであった。なお、Ｆｅの微粒子化後のＦｅ微粒子の密度は９１７個／μｍ２であった。
（実施例５）
担持させた触媒の量を５５０ｎｇ／ｃｍ２とし、触媒層のＦｅの微粒子化を行わず、カーボンナノチューブの成長に用いるガスを、ヘリウム／水素／エチレン／水（体積比率で４８.９２／４３／８／０．０８）の混合ガスとしたこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚さは１０００μｍであった。なお、Ｆｅの微粒子化後のＦｅ微粒子の密度は１０５０個／μｍ２であった。
（実施例６）
カーボンナノチューブの成長に用いるガスを、ヘリウム／水素／エチレン／水（体積比率で４８．９７／４３／８／０．０３）の混合ガスとしたこと以外は、実施例５と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚さは１０００μｍであった。なお、Ｆｅの微粒子化後のＦｅ微粒子の密度は１０５０個／μｍ２であった。
（実施例７）
カーボンナノチューブの成長に用いるガスを、ヘリウム／水素／エチレン／水（体積比率で５９．９／３２／８／０．１）の混合ガスとしたこと以外は、実施例５と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚さは１０００μｍであった。なお、Ｆｅの微粒子化後のＦｅ微粒子の密度は１０５０個／μｍ２であった。
（実施例８）
カーボンナノチューブの成長に用いるガスを、ヘリウム／水素／エチレン／水（体積比率で１５．９／６５／１９／０．１）の混合ガスとしたこと以外は、実施例５と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚さは１０００μｍであった。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚さは１２００μｍであった。なお、Ｆｅの微粒子化後のＦｅ微粒子の密度は１０５０個／μｍ２であった。
（実施例９）
担持させたＦｅ触媒の量を１１００ｎｇ／ｃｍ２とし、触媒層のＦｅを微粒子化する際の時間を３０分間とし、さらに、カーボンナノチューブの成長に用いるガスを、ヘリウム／水素／エチレン／水（２６．９／６５／０．１／８）の混合ガスとしたこと以外は、実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚さは７００μｍであった。なお、Ｆｅの微粒子化後のＦｅ微粒子の密度は６０８個／μｍ２であった。
（実施例１０）
担持させたＦｅ触媒の量を１６５０ｎｇ／ｃｍ２としたこと以外は、実施例９と同様にして実施例１と同様にしてカーボンナノチューブ集合体を得た。得られたカーボンナノチューブ集合体の厚さは７００μｍであった。なお、Ｆｅの微粒子化後のＦｅ微粒子の密度は６０８個／μｍ２であった。
（比較例１）
比較例１のカーボンナノチューブ集合体として、浜松カーボニクス社製の多層カーボンナノチューブ・アレイ（型番：「ＮＴＡ０５」）を準備した。このカーボンナノチューブ集合体は、カーボンナノチューブが略垂直方向に延伸するシート状で提供されるものである。
実施例１〜９及び比較例１のカーボンナノチューブ集合体において、カーボンナノチューブの配向度を、カーボンナノチューブ集合体の主面付近、及び厚み方向の中間部においてそれぞれ測定した。配向度の測定方法は次の通りである。
＜配向度の測定＞
まず、査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、カーボンナノチューブ集合体を面方向に垂直に切断した断面を撮像し、縦４μｍ×横６μｍの領域の２万倍の断面画像を取得した。得られた断面画像に対して、ＷｉｎＲＯＯＦ２０１５（三谷商事株式会社製）の針状分離計測機能を用いて、カーボンナノチューブを針状粒子とみなして解析を行い、針状粒子の長さ及び配向角度を算出した。この計測機能では、交錯した針状粒子を分離して計測することができる。算出は、以下の手順で行った。
１．バックグラウンド除去 物体サイズ０．２４８μｍ
２．メディアンフィルタにより処理 フィルタサイズ３＊３
３．ルックアップテーブル変換（ヒストグラム平均輝度補正） 補正基準値：９０
４．単一しきい値による２値化 しきい値：９０、透明度：５３
５．モルフォロジー処理（クロージング処理） 回数：１
６．針状分離計測 計測最小長さ：０．４９６３０μｍ、最大計測幅：０．４９６３μｍ
次いで、算出された配向角度が１０°変化するごとに１つの針状粒子を区切り、区切られた各部分の長さを求めた。そして、区切られた各部分のうち、配向角度が７０°〜１１０°である部分の長さの合計が、全針状粒子の長さの合計１００％に対して何％であるか（配向角度７０°〜１１０°の針状粒子部分の総長さ／全針状粒子の総長さ）を求めた。なお、上記の配向角度は、シート状のカーボンナノチューブ集合体の主面（下面又は上面）に対する角度である。
主面付近の配向度を測定する際には、製造工程において触媒層を形成していた側（シリコン基材側）の主面から２μｍの位置が中央となるようにして画像を取得した（すなわち、主面の表面から４μｍまでの画像を取得した）。また、中間部の配向度を測定する際には、厚み方向の中央の位置を中心として画像を取得した。測定された配向度の結果を表１に示す。
＜カーボンナノチューブの外径の測定＞
カーボンナノチューブ集合体を面方向に垂直な方向に切断した断面をＳＥＭにより撮像し、２００００倍の画像を取得した。画像内の各カーボンナノチューブの外径を測定し、平均を求めた。画像は、シリコン基材側の主面から２μｍ付近、及びシリコン基材の反対側の主面から２μｍ付近のそれぞれにおいて取得し、両者の平均を求めた。
＜カーボンナノチューブの層数の測定＞
上述の外径の測定と同様に、ＳＥＭ画像に基づき層数を確認した。外径と同様に、シリコン基材側の主面から２μｍ付近、及びシリコン基材の反対側の主面から２μｍ付近のそれぞれにおいて層数を求め、両者の平均を求めた。
また、図４に、実施例３の（ａ）中間部、及び（ｂ）主面付近の断面画像を示す。図５には、比較例１の（ａ）中間部、及び（ｂ）主面付近の断面画像を示す。本形態によるカーボンナノチューブ集合体は、シートの主面付近に、複数のカーボンナノチューブが互いに絡まりあって網目構造が形成されている。
［２−１．センサでの検出感度の評価］
＜電極の作製＞
（実施例１１）
バイオデバイステクノロジー社製の丸形カーボン電極を用いて評価を行った。当該カーボン電極は、３電極系印刷電極（作用極：カーボン、参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ、作用極面積：２．６４ｍｍ２）である。この丸形カーボン電極の作用極に、上記実施例４のシート状のカーボンナノチューブ集合体を、カーボンペースト（イーエムジャパン株式会社製「Ｇ７７１１」）によって貼り付けた。カーボンペーストの溶剤を乾燥させ、電極を得た。
（比較例２）
実施例１１においてシート状のカーボンナノチューブ集合体を貼り付けなかった電極を比較例２とした。
＜ＣＶ測定＞
実施例１１及び比較例２の各電極において、１ｍＭでフェリシアン化カリウムが含まれる電解液ＰＢＳ（リン酸緩衝液）溶液４０ｕＬを、対極、作用極、及び参照極が覆われるように滴下した。続いて、掃引速度０．１Ｖ／ｓで、ＣＶ（サイクリックボルタモグラム）を測定した。その際、フェリシアン化カリウムの酸化・還元時の電子の授受（酸化還元対：［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−／［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−）で電流値として検出することができる。得られたＣＶより還元ピークの電流値（μＡ）を求めた。さらに、作用電極の面積当たりの電流値を求め、その面積当たり電流値については、比較例２を１とした場合の値も求めた。結果を表２に示す。
表２より、本発明の一形態によるカーボンナノチューブ集合体を電極に用いた実施例１１は、カーボンナノチューブ集合体を用いていない比較例２に対して、１０倍程度感度が向上していることが分かった。
［２−２．センサでの検出感度の評価］
＜電極の作製＞
（実施例１２）
リンカーとしてピレン誘導体（１−ピレン酪酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエステル）を、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）に溶かし、１ｍＭに調整した。この溶液を、実施例９のカーボンナノチューブ集合体上に滴下し、常温にて１時間放置した。その後、カーボンナノチューブ集合体をアセトン溶媒で洗浄し、乾燥させ、ピレン誘導体被覆カーボンナノチューブシートを作製した。得られたシートを、バイオデバイステクノロジー社製の丸形カーボン電極（３電極系印刷電極、作用極：カーボン、参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ、作用極面積：２．６４ｍｍ２）の作用極の上に、カーボンペースト（イーエムジャパン株式会社製「Ｇ７７１１」）によって貼り付けた。カーボンペーストの溶剤を乾燥させ、ピレン誘導体被覆電極を得た。
得られた電極の上に、Ａｕナノ粒子−抗体複合体の溶液を滴下し、２０分間静置後、水で洗浄した。この処理により、ピレンのエステル部をＡｕマーカー付抗体で置換した。
（比較例３）
実施例１２で用いた調製したピレン誘導体のＤＭＦ溶液を、丸形カーボン電極に直接滴下したこと以外は、実施例１３と同様にしてピレン誘導体被覆電極を得た。そして、実施例１３と同様に、ピレンのエステル部をＡｕマーカー付抗体で置換した。
＜ＣＶ測定＞
実施例１２及び比較例３で得られた、Ａｕマーカー付抗体付電極について、０．１Ｍ塩酸中で掃引速度０．１Ｖ／ｓでＣＶを測定した。測定に際しては、実施例１３及び比較例３それぞれについて、Ａｕ起因の電流値を確認した。具体的には、Ａｕナノ粒子‐抗体複合体の溶液を滴下していない実施例１３の電極でのＣＶと、実施例１３の電極でのＣＶとをそれぞれ測定し、前者でＡｕ起因の０．２〜０．３Ｖ付近のピークがないことを確認した。実施例１３の電流ピーク値の波形にてベースラインを引き、ピーク値との差分を検知電流とした。比較例３においても同様に、検知電流を求めた。結果を表３に示す。なお、表３中のいずれの検知電流値も１サイクル目の電流値である。
表３より、実施例１２の検知電流が、比較例３に比べて６０倍以上になることが分かった。
［２−３．センサでの検出感度の評価］
＜電極の作製＞
（実施例１３）
Ｓｉウェハの表面をスパッタリングによりＡｕで被覆し、２ｃｍ×２ｃｍの導電性基板を得た。そして、Ａｕ上に、実施例３で製造したシート状のカーボンナノチューブ集合体を、カーボンペースト（イーエムジャパン株式会社製「Ｇ７７１１」）によって貼り付け、電極を得た。
（比較例４）
実施例１３において、シート状のカーボンナノチューブ集合体が貼り付けられていない電極、すなわちＳｉウェハの表面をスパッタリングによりＡｕで被覆した状態の電極を準備した。
（比較例５）
実施例１３で用いた導電性基板の上に、グラッシーカーボンを被覆した電極を準備した。
＜ＣＶ測定＞
実施例１３及び比較例４、５で得られた各電極を作用極Ｗとし、対極ＣとしてＰｔ、参照極ＲとしてＡｇ／ＡｇＣｌを用いたセンサ５０を、図６のような構成で作製し、ＣＶを測定した。同構成においては、Ｏリングによって、作用極の電解液への露出面積を規定している（直径５ｍｍ、面積０．２ｃｍ２）。作用極Ｗ、対極Ｃ、及び参照極Ｒを、電解質溶液（２ｍＭフェリシアン化カリウム、２００ｍＭ硫酸ナトリウム）に浸し、掃引速度０．１Ｖ／ｓでＣＶ測定を行った。実施例１３及び比較例４、５の還元ピークの電流値を表４に示す。
表４より、実施例１３の電極による還元ピークの電流値は、比較例４、５の電極と比較して３０倍以上であることが分かった。
１０ カーボンナノチューブ
１１ 一方の面
１２ 他方の面
２１ リンカー
２２ 生体関連物質
２３ 検出対象物
３０ カーボンナノチューブ集合体の製造装置
３１ 反応容器
３２ 電気管状炉
１１０ 低配向部
１２０ 高配向部
１００ カーボンナノチューブ集合体
Ｃ 対極
Ｒ 参照極
Ｓ 成長用基材
Ｗ 作用極

Claims (10)

  1. 複数のカーボンナノチューブからシート状に構成されたカーボンナノチューブ集合体を備えた、センサ用電極材であって、
    各カーボンナノチューブの長手は、前記カーボンナノチューブ集合体の一方の面から他方の面に向かって延伸し、
    前記カーボンナノチューブ集合体は、前記カーボンナノチューブの低配向部を有する、センサ用電極材。
  2. 前記低配向部では、前記カーボンナノチューブの配向角度が分布を有し、且つ前記カーボンナノチューブの配向度が７５％以下であり、
    前記配向度は、前記カーボンナノチューブの、配向角度が前記一方の面又は前記他方の面に対して７０〜１１０°である部分の長さの合計の、前記カーボンナノチューブの長さの合計１００％に対する割合である、請求項１に記載のセンサ用電極材。
  3. 前記低配向部は、前記一方の面から厚さ方向に最大２０μｍまでの領域に少なくとも、形成されている、請求項１又は２に記載のセンサ用電極材。
  4. 前記一方の面は、前記センサにおける電極用基材に付着させる側の面である、請求項１から３のいずれか一項に記載のセンサ用電極材。
  5. 前記シートの厚みが１０〜２０００μｍである、請求項１から４のいずれか一項に記載のセンサ用電極材。
  6. 前記カーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブである、請求項１から５のいずれか一項に記載のセンサ用電極材。
  7. 前記カーボンナノチューブ集合体は、平面状の基材上に配置された平均粒径１μｍ以下の触媒微粒子の上に成長させた複数のカーボンナノチューブを前記基材から剥離してなる、請求項１から６のいずれか一項に記載のセンサ用電極材。
  8. 電極用基材に、請求項１から７のいずれか一項に記載のセンサ用電極材を被着させてなる、センサ用電極。
  9. 請求項１から７のいずれか一項に記載のセンサ用電極材を備えた、センサ。
  10. 請求項１から９のいずれか一項に記載のセンサ用電極材を備えた、バイオセンサ。
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