JP2014234338A - カーボンナノチューブシートの製造方法及びカーボンナノチューブシート - Google Patents
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Abstract
【課題】基板からの剥離が容易であるとともに、樹脂やバインダ等を用いなくともカーボンナノチューブ同士の絡まりとファンデルワールス力による結合とによって、自立し得るカーボンナノチューブシートの製造方法を提供する。【解決手段】垂直配向性のカーボンナノチューブ層を用いたカーボンナノチューブシートの製造方法であって、化学気相成長法により基板１上にカーボンナノチューブ２を垂直に配向させて形成する際に原料ガス３とともに酸素４を供給するカーボンナノチューブ層形成工程と、カーボンナノチューブ層５の先端部を押圧することによって膜状にする膜状工程とを備える。【選択図】図１
Description
本発明は、カーボンナノチューブシートの製造方法及びその製造方法により製造されたカーボンナノチューブシートに関する。
従来のカーボンナノチューブシートの製造方法の例として、化学気相成長法（化学気相堆積法）により原料ガスを用いて基板にカーボンナノチューブ層（カーボンナノチューブアレイ）を成長させる工程と、押し器具を利用してカーボンナノチューブ層を押してカーボンナノチューブシート（カーボンナノチューブ薄膜）を形成する工程とを備えるものがある（例えば特許文献１）。
しかし、このような従来のカーボンナノチューブシートの製造方法では、カーボンナノチューブの生成長さが長いほど、原料ガスが基板に担持された触媒に届かずにカーボンナノチューブの表面にアモルファスカーボンとして付着しやすくなる。この場合、カーボンナノチューブ層を押してもアモルファスカーボンの減摩作用によりカーボンナノチューブどうしが絡まりにくくなるとともに、アモルファスカーボンの付着によって基板とカーボンナノチューブとの接着が強まるため基板から剥がれにくくなり、良好なカーボンナノチューブシートが得られない惧れがある。
本発明は上記問題点を解決して、基板からの剥離が容易であるとともに、樹脂やバインダ等を用いなくともカーボンナノチューブ同士の絡まりとファンデルワールス力による結合とによって、自立し得るカーボンナノチューブシートの製造方法及びカーボンナノチューブシートを提供することを目的とする。
本発明のカーボンナノチューブシートの第１の製造方法は、垂直配向性のカーボンナノチューブ層を用いたカーボンナノチューブシートの製造方法であって、
化学気相成長法により基板上にカーボンナノチューブを垂直に配向させて形成する際に原料ガスとともに酸素を供給するカーボンナノチューブ層形成工程と、
前記カーボンナノチューブ層の先端部を押圧することによって膜状にする膜状工程とを備えることを特徴とするものである。
化学気相成長法により基板上にカーボンナノチューブを垂直に配向させて形成する際に原料ガスとともに酸素を供給するカーボンナノチューブ層形成工程と、
前記カーボンナノチューブ層の先端部を押圧することによって膜状にする膜状工程とを備えることを特徴とするものである。
そして、膜状工程の後に、膜状工程により膜状にされたカーボンナノチューブ層を有する基板と、カーボンナノチューブ層形成工程により形成されたカーボンナノチューブ層を有する他の基板とを、カーボンナノチューブ層を向かい合わせて少なくとも一方の基板側から押圧することによって、２つのカーボンナノチューブ層を一体化して膜状にする一体化膜形成工程を備えることが好ましい。
また、一体化膜形成工程の代わりとして、膜状工程の後に、膜状工程により膜状にされたカーボンナノチューブ層をそれぞれ有する２つの基板を、カーボンナノチューブ層を向かい合わせて少なくとも一方の基板側から押圧することによって、２つのカーボンナノチューブ層を積層して膜状にする積層膜形成工程を備えてもよい。
さらに、一体化膜形成工程又は積層膜形成工程において、２つのカーボンナノチューブ層には互いに厚みが異なるものを用いることがより好ましい。
次に、本発明のカーボンナノチューブシートの第２の製造方法は、垂直配向性のカーボンナノチューブ層を用いたカーボンナノチューブシートの製造方法であって、
化学気相成長法により基板上にカーボンナノチューブを垂直に配向させて形成する際に原料ガスとともに酸素を供給するカーボンナノチューブ層形成工程と、
カーボンナノチューブ層形成工程により形成されたカーボンナノチューブ層をそれぞれ有する２枚の基板を、カーボンナノチューブ層を向かい合わせて少なくとも一方の基板側から押圧することによって、２つのカーボンナノチューブ層を合体させて膜状にする合体膜形成工程とを備えることを特徴とするものである。
次に、本発明のカーボンナノチューブシートの第２の製造方法は、垂直配向性のカーボンナノチューブ層を用いたカーボンナノチューブシートの製造方法であって、
化学気相成長法により基板上にカーボンナノチューブを垂直に配向させて形成する際に原料ガスとともに酸素を供給するカーボンナノチューブ層形成工程と、
カーボンナノチューブ層形成工程により形成されたカーボンナノチューブ層をそれぞれ有する２枚の基板を、カーボンナノチューブ層を向かい合わせて少なくとも一方の基板側から押圧することによって、２つのカーボンナノチューブ層を合体させて膜状にする合体膜形成工程とを備えることを特徴とするものである。
そして、本発明に係るカーボンナノチューブシートは、垂直配向性のカーボンナノチューブ層を用いたカーボンナノチューブシートであって、
化学気相成長法により基板上に垂直配向性のカーボンナノチューブ層を形成する際に原料ガスとともに酸素を供給し、
且つ前記カーボンナノチューブ層の先端部を押圧することによって膜状にしたことを特徴とするものである。
化学気相成長法により基板上に垂直配向性のカーボンナノチューブ層を形成する際に原料ガスとともに酸素を供給し、
且つ前記カーボンナノチューブ層の先端部を押圧することによって膜状にしたことを特徴とするものである。
本発明のカーボンナノチューブシートの製造方法によれば、化学気相成長法により形成される際に、原料ガスとともに酸素を供給することにより、基板とカーボンナノチューブとの接着を弱めるとともに、アモルファスカーボンの生成を抑制してカーボンナノチューブ同士を絡めやすくするため、良好なカーボンナノチューブシートを製造することができる。
また、本発明のカーボンナノチューブシートは、樹脂やバインダ等を用いなくとも、カーボンナノチューブ同士の絡まりとファンデルワールス力による結合とによって、自立し得るものである。
［実施例１］
本発明に係る実施例１のカーボンナノチューブシートの製造方法について、図１を用いて、詳細に説明する。
本発明に係る実施例１のカーボンナノチューブシートの製造方法について、図１を用いて、詳細に説明する。
一般に、カーボンナノチューブシートはカーボンを主材料とすることから、熱伝導性を利用した伝熱材料、電磁波吸収性を利用した電磁波吸収材料、及び導電性を利用した導電材料、又はそれらの複合性能を有する材料等として種々の用途に活用できることが知られている。また、微細構造を活かしたガス選択透過膜やセンサとしての利用も検討されている。
本実施例のカーボンナノチューブの製造方法は、垂直配向性を有するカーボンナノチューブ層を用いたカーボンナノチューブシートの製造方法であって、図１（ａ）に示すように、化学気相成長法により基板１上にカーボンナノチューブ２を垂直に配向させて形成する際に原料ガス３とともに酸素４を供給するカーボンナノチューブ層形成工程と、図１（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ層５の先端部を、鏡面研磨された金属製シート６を介してプレスローラ２８により押圧することによって、膜状にする膜状工程とを備える。また、図１（ｃ）に示すように、膜状工程の後に、膜状工程により膜状にされたカーボンナノチューブ層５が形成された基板１（以下、便宜上、これを基板１ａと称する。）と、カーボンナノチューブ層形成工程により形成されたカーボンナノチューブ層５を有する他の基板１ｂとを、カーボンナノチューブ層５を向かい合わせて基板１ｂ側からゴム製のプレスローラ２９ａを用いて押圧することによって、２つのカーボンナノチューブ層５を一体化して膜状にする一体化膜形成工程を備える。さらに、図１（ｄ）に示すように、一体化膜形成工程の後、膜状にされたカーボンナノチューブ層５を基板１（１ａ，１ｂ）から剥離し、カーボンナノチューブシート９を得る回収工程を有する。
本実施例において、カーボンナノチューブ層形成工程は、化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ：ＣＶＤ法）を用いて行われる。ＣＶＤ法は、一般に、基板１に触媒７を担持させて、所望の層の成分を含む原料ガス３を不活性のキャリアガスとともに供給し、基板１の表面あるいは気相での化学反応によりカーボンナノチューブ２を基板１に生成する方法である。このＣＶＤ法によって、垂直配向性を有するカーボンナノチューブ層５をおよそ４００μｍの厚みとなるように形成する。ここで、本発明において、「カーボンナノチューブ層５」とは、基板１に形成された複数のカーボンナノチューブ２を指す。なお、本実施例においては、基板１及び原料ガス３を加熱する熱化学気相成長法（熱ＣＶＤ法）を用いている。
なお、基板１としては、金属板（金属箔）、シリコンプレートなどの公知のものから適宜選択されればよいが、本実施例では、金属板（ここでは、薄いステンレス鋼板）が用いられる。また、触媒７としては、例えば、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）などの公知のものから適宜選択されればよいが、本実施例では、鉄が用いられる。
そして、本実施例においては、図１（ａ）に示すように、まず原料ガス３及びキャリアガス（図示せず）とともに、酸素４を供給する。このとき、酸素４は酸化剤として機能するため、基板１とカーボンナノチューブ２との境界部分を酸化し、基板１とカーボンナノチューブ２との接着を弱めることができる。また、これと同時に、触媒７と反応しなかった原料ガス３がカーボンナノチューブ２の表面にアモルファスカーボンとなって付着することを抑制することができる。
なお、原料ガス３としては、例えば、アセチレンガス（Ｃ２Ｈ２）、メタンガス（ＣＨ４）、若しくはこれらのガスに不活性ガスである窒素ガス（Ｎ）が混合されたもの、又はヘリウムガス（Ｈｅ）若しくは窒素ガス（Ｎ）などの不活性ガス（キャリアガス）にメタノール（ＣＨ４Ｏ）やエタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）などのアルコール類が希釈された混合ガスが用いられる。本実施例においては、アセチレンガスを用いている。
また、酸素４の供給量としては、原料ガス３の量に対して微量、具体的にはｐｐｍのオーダーであればよい。
次に、膜状工程において、図１（ｂ）に示すように、上述の方法にて基板１上に形成されたカーボンナノチューブ層５の先端部を、表面を鏡面研磨された金属製シート６を介して基板１に近づく方向に押圧する。具体的には、基板１上に形成された４００μｍの厚みのカーボンナノチューブ層５に、鏡面研磨された金属製シート６を載せ、さらに金属製シート６の上に厚さ１ｍｍのシリコンゴムシート８を載せて、５ＭＰａの圧力でロールプレスにより押圧する。カーボンナノチューブ２の先端部に金属製シート６を配置して押圧することにより、プレスロール２８とカーボンナノチューブ２の先端部とが接着されることを抑制することができる。また、シリコンゴムシート８を介してプレスロール２８により押圧することによって、シリコンゴムシート８が弾性変形をするため均一に加圧することができる。したがって、カーボンナノチューブ層５をより厚みの均一な膜状にすることができる。
次に、膜状工程において、図１（ｂ）に示すように、上述の方法にて基板１上に形成されたカーボンナノチューブ層５の先端部を、表面を鏡面研磨された金属製シート６を介して基板１に近づく方向に押圧する。具体的には、基板１上に形成された４００μｍの厚みのカーボンナノチューブ層５に、鏡面研磨された金属製シート６を載せ、さらに金属製シート６の上に厚さ１ｍｍのシリコンゴムシート８を載せて、５ＭＰａの圧力でロールプレスにより押圧する。カーボンナノチューブ２の先端部に金属製シート６を配置して押圧することにより、プレスロール２８とカーボンナノチューブ２の先端部とが接着されることを抑制することができる。また、シリコンゴムシート８を介してプレスロール２８により押圧することによって、シリコンゴムシート８が弾性変形をするため均一に加圧することができる。したがって、カーボンナノチューブ層５をより厚みの均一な膜状にすることができる。
ここで、圧力の大きさについては、一辺が５０ｍｍの基板１に対して２ＭＰａ以上の大きさであることが良い。また、押圧時には、鏡面研磨された金属製シート６の代わりにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シートを用いてもよい。このとき、膜状工程により膜状にされたカーボンナノチューブ層５の厚みは３０μｍであり、これは膜状工程を行う前のカーボンナノチューブ層５の厚みの約０．０７５倍である。
膜状工程の後に、図１（ｃ）に示すように、膜状工程により膜状にされたカーボンナノチューブ層５を有する基板１ａと、カーボンナノチューブ層形成工程により形成されたカーボンナノチューブ層５を有する他の基板１ｂとを、カーボンナノチューブ層５を向かい合わせて少なくとも一方の基板側（本実施例においては基板１ｂ側）からゴム製のプレスロール２９ａにより押圧することによって、２つのカーボンナノチューブ層５を一体化して膜状にする一体化膜形成工程を行う。なお、この一体化膜形成工程により、第２基板１ｂ上のカーボンナノチューブ層５は、自然に第２基板１ｂから剥離され、第１基板１ａのカーボンナノチューブ層５と一体化する。ここで、押圧の際にゴム製のプレスロール２９ａを用いることによって、プレスロール２９ａの表面が弾性変形するため、カーボンナノチューブ層５を均一に加圧することができる。
一体化膜形成工程の後、図１（ｄ）に示すように、膜状にされたカーボンナノチューブ層５を基板１（１ａ，１ｂ）から剥離し、カーボンナノチューブシート９を得る回収工程を行う。
一体化膜形成工程を行うことによって、カーボンナノチューブ層５の厚みすなわち形成されたカーボンナノチューブシート９の厚みをより大きくすることができる。
また、この一体化膜形成工程を複数回繰り返し行うことにより、比較的大きな厚みのカーボンナノチューブシート９を形成することができる。
また、この一体化膜形成工程を複数回繰り返し行うことにより、比較的大きな厚みのカーボンナノチューブシート９を形成することができる。
さらに、一体化膜形成工程において、２つのカーボンナノチューブ層５には互いに厚みが異なるものを用いることにより、１つのカーボンナノチューブシート９における空隙率を部分的に異ならせることができる。したがって、例えばカーボンナノチューブシート９をガス透過膜として用いる場合に、１つのカーボンナノチューブシート９において、ガス透過率を異ならせることができる。
ここで、一般的に基板上に形成されたカーボンナノチューブ層を、電極や伝熱部材として利用する場合、カーボンナノチューブ層を基板から別の支持体に移し替える工程、又はカーボンナノチューブ層を基板から剥離して樹脂やバインダ等により固定する工程が必要となる。したがって、製造工程が簡略化されたカーボンナノチューブの製造方法、及び扱いやすいカーボンナノチューブシートが求められる。
これに対して、本実施例に係るカーボンナノチューブシートの製造方法によれば、ＣＶＤ法により形成される際に、原料ガス３とともに酸素４を供給することにより、基板１とカーボンナノチューブ２との接着を弱めるとともに、アモルファスカーボンの生成を抑制し、膜状工程におけるカーボンナノチューブ２同士を絡めやすくして、支持体、樹脂及びバインダによる固定を要しない自立型のカーボンナノチューブシート９を製造することができる。
以下、本実施例に係る製造方法により製造されたカーボンナノチューブシート９について図２及び図３を用いて説明する。カーボンナノチューブシート９は、端的に述べれば、ＣＶＤ法により基板１上に形成した垂直配向性のカーボンナノチューブ層５の先端部を、鏡面研磨された金属製シート６を介して押圧することによって、カーボンナノチューブ層５を膜状にしたものであり、ＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ層５の形成の際に、原料ガス３とともに酸素４を供給することにより得られる。
このカーボンナノチューブシート９の断面を、走査型電子顕微鏡により、加速電圧２０．０ｋＶ、倍率３５００倍で撮影したものを図２に示す。図２から、本実施例に係るカーボンナノチューブシート９は、膜状にされたカーボンナノチューブ層５を基板１から剥離した状態で自立し得る、自立型のカーボンナノチューブシートであることが確認できる。具体的には、図３（ａ）及び図３（ｃ）に示すように、カーボンナノチューブシート９の上部（Ｘ部分）及び下部（Ｚ部分）はカーボンナノチューブ２が傾いているが、図３（ｂ）に示すように、少なくともカーボンナノチューブシート９の中間部（Ｙ部分）についてはカーボンナノチューブ２が互いに絡まっていることが確認できる。このように、カーボンナノチューブ２同士の絡まりとファンデルワールス力による結合とによって、カーボンナノチューブシート９は、樹脂やバインダ等を用いなくとも、自立している。
ここで、例えば、一般的なカーボンナノチューブ層を放熱部材に適用する場合を考えると、樹脂に含浸させて個々のカーボンナノチューブを固定する必要があり、このときカーボンナノチューブの端部を樹脂から露出させなければ、性能を十分に発揮することができない。これに対して、本発明に係る自立型のカーボンナノチューブシート９は、基板１から剥離して、対象部材に接着性の樹脂（接着剤）にて直接接着し得るので、より確実にカーボンナノチューブ２の端部と対象部材とを接合することが可能で、より良好な放熱部材として用いることができる。
また、一般的なカーボンナノチューブ層を、燃料電池、キャパシタやリチウムイオン電池等の電極として利用する場合、可能な限り高密度なカーボンナノチューブ層であることが望ましい。これに対して、本実施例に係るカーボンナノチューブシート９では、カーボンナノチューブ２同士が絡まることにより、本数密度を変化させずとも見かけ密度が大きくなる。したがって、本実施例に係るカーボンナノチューブシート９は、上述の各種電極としてもそれ自体で十分に高性能なものとして用いることができる。
以下、本実施例に係るカーボンナノチューブシート９の製造装置について、図４を用いて説明する。なお、本実施例に係るカーボンナノチューブシート９の製造装置は、帯状の第１基板１ａに形成されたカーボンナノチューブシート９を連続的に得るための連続式製造装置に用いられたものとして説明する。本発明において、「連続式」とは、例えば、コンベヤ式やロール・トゥ・ロール方式のように、第１基板１ａを介して垂直配向性カーボンナノチューブ２を所定方向に移動させながら各製造工程を順次行う方式を指す。本実施例においては、第１基板１ａが水平方向に移動される場合を例にして説明する。なお、本明細書において、「所定方向」とは、第１基板１ａの移動方向が予め規定されていることを意味するにすぎず、水平方向に限定されるものではない。
この製造装置には、図４に示すように、カーボンナノチューブシート９を形成するための細長い処理用空間部が設けられて成る真空チャンバー２０が具備されており、処理用空間部は、所定間隔おきに配置された区画壁２１により、複数の例えば７つの部屋に区画されている。図４において左から順に４つの部屋がカーボンナノチューブ層形成工程に用いられるものであり、次の１つの部屋がカーボンナノチューブ膜状工程を行う膜状室であり、その次の１つの部屋が一体化膜形成室であり、最後の１つの部屋が回収工程に用いられる回収室である。また、第１基板１ａは、第１基板供給室２４の第１巻出しロール２４から回収室３０の第１基板巻取りロール３０ｂへ向かって水平方向に移動される。そして、各区画壁２１には、第１基板１ａが通過可能で水平方向のスリット２２が設けられている。
具体的には、第１基板１ａは移動経路に沿って、予め金属粒子等の触媒７が塗布されたステンレス鋼板（第１基板１ａ）が巻かれた第１巻出しロール２４ａが配置された第１基板供給室２４と、第1基板１を導き、第１基板１ａ上の触媒７を微粒化する前処理室２５と、微粒化された触媒７が付された第１基板１ａを導き、その表面にカーボンナノチューブ２を層状に形成する形成室２６とが具備され、形成室２６によりカーボンナノチューブ層５が形成された第１基板１ａを導き、カーボンナノチューブ層５に冷却などの処理を行う後処理室２７が具備される。これらは、カーボンナノチューブ層形成工程に用いられる。そして、第１基板１ａの移動経路に沿って、形成室２６にて形成されたカーボンナノチューブ層５を有する第１基板１ａを導き、カーボンナノチューブ層５を押圧するプレスローラ２８ａ及び第１基板１ａを支持するプレス台２８ｂが配置された膜状室２８と、膜状室２８にて膜状にされたカーボンナノチューブ層５を有する第１基板１ａを導き、他の第２基板１ｂのカーボンナノチューブ層５とを重ねて押圧するプレスローラ２９ａ及び第１基板１ａを支持するプレス台２９ｂが配置された、２つのカーボンナノチューブ層５を一体化して膜状にする一体化膜形成室２９と、カーボンナノチューブシート９を巻き取る回収ロール３０ａ及びカーボンナノチューブ層５が剥離された第１基板１ａを回収する第１基板巻取りロール３０ｂが配置された回収室３０が具備される。
第１基板１ａの表面には、上述のように予め触媒７として鉄粒子が塗布される。なお、第１基板１ａの表面に触媒７を塗布する前に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの保護膜（金属酸化膜）が形成されても構わない。
前処理室２５では、前処理として、第１基板１ａに塗布された触媒７が微粒化される。具体的には、図４に示すように、前処理室２５内の第１基板１ａの上方に配置されて第１基板１ａの表面に触媒微粒化ガス２５ａを供給するための箱状の触媒微粒化ガス供給ノズル２５ｂと、この触媒微粒化ガス供給ノズル２５ｂに触媒微粒化ガス供給管２５ｃを介して触媒微粒化ガス２５ａを供給する触媒微粒化ガス供給源２５ｄ（ガスボンベなど）と、前処理室２５内の第１基板１ａの下方に配置されて第１基板１ａを加熱するための複数の棒状発熱体２５ｅ及びその発熱用電源（図示せず）とから構成されている。触媒微粒化ガスとしては、水素ガスに不活性ガス（例えば窒素）を混合したものや、アセチレンガスが用いられる。
また、形成室２６には、図４に示すように、第１基板１ａの表面に垂直配向性の多数のカーボンナノチューブ２を、層状に生成するためのアセチレンガスなどの原料ガス３及び酸素４から成る反応ガスを供給するための箱状の反応ガス供給ノズル２６ａと、この反応ガス供給ノズル２６ａに反応ガス供給管２６ｂを介して原料ガス３を供給する原料ガス供給源２６ｃ（ガスボンベなど）と、この反応ガスノズル２６ａに反応ガス供給管２６ｂを介して酸素４を供給する酸素供給源２６ｄと、この反応ガス供給ノズル２６ａの上方に配置されて、反応ガス供給ノズル２６ａ内の反応ガスを加熱するための複数の棒状発熱体２６ｅ及びその発熱用電源（図示せず）から成る反応ガス用加熱手段と第１基板１ａの下方に配置されて第１基板１ａを加熱するための複数の棒状発熱体２６ｅ及びその発熱用電源（図示せず）から成る基板用加熱手段とから構成されている。
後処理室２７には、形成室２６にて加熱された第１基板１ａ及びカーボンナノチューブ２を冷却する構成（図示せず）を具備しても構わない。
次に、本実施例に係る製造装置の要旨である膜状室２８、一体化膜形成室２９及び回収室３０について説明する。
次に、本実施例に係る製造装置の要旨である膜状室２８、一体化膜形成室２９及び回収室３０について説明する。
膜状室２８において、第１基板１ａの上方に配置されて第１基板１ａ上のカーボンナノチューブ層５の先端部を押圧するプレスローラ２８ａと、第１基板１ａの下方に配置されて第１基板１ａを支持するプレス台２８ｂとを備える。プレスローラ２８ａとプレスローラ２８ａよりも径の小さい２つの補助ローラ２８ｃ，２８ｃとが各頂点として三角形状に配置される。プレスローラ２８ａ及び補助ローラ２８ｃ，２８ｃには、シリコンゴムシート８を無端状にしたベルトに鏡面研磨された金属製シート６が重ねられたものが巻き張りされ、各ローラ２８ａ，２８ｃ，２８ｃの回転によって移動される。膜状室２８に移動された第１基板１ａは鏡面研磨された金属製シート６とプレス台２８ｂとに狭持され、第１基板１ａ上のカーボンナノチューブ層５が押圧され、膜状にされる。このように、第１基板１ａの先端部に鏡面研磨された金属製シート６を介して押圧することにより第１基板１ａの先端部がプレスローラ２８ａに接着されることを抑制し、且つ金属製シート６とプレスローラ２８ａとの間にシリコンゴム８を配することによりカーボンナノチューブ層５をシリコンゴム８が弾性変形するため均一に加圧することができる。したがって、カーボンナノチューブ層５をより厚みの均一な膜状にすることができる。
膜状工程の後、連続して一体化膜形成工程を行うため、図４に示すように、膜状室２８から第１基板１ａを導きカーボンナノチューブ層５を一体化して膜状に形成する一体化膜形成室２９を具備する。膜状室２８にて膜状にされたカーボンナノチューブ層５を有する第１基板１ａを下側に、予め他の製造装置にてカーボンナノチューブ層形成工程を行ってカーボンナノチューブ層５が形成された第２基板１ｂを上側に、カーボンナノチューブ層５が互いに向かい合うように配置する。図４に示すように、第２基板１ｂはロール・トゥ・ロール方式により第１基板１ａと同一方向に移動される。ゴム製のプレスローラ２９ａとプレス台２９ｂとが、それらにより第２基板１ｂ及び第１基板１ａを狭持するように配置される。すなわち、第１基板１ａの下方にプレス台２９ｂを位置させ、第２基板１ｂの上方にプレスローラ２９ａを位置させる。より具体的には、第２基板１ｂを巻き出す第２巻出しロール２９ｃ及び第２基板１ｂを巻き取る第２基板巻取りロール２９ｄの間に、プレスローラ２９ａを配置させて、第２基板１ｂをＶ字形状に移動させる。したがって、一体化膜形成室２９において、第１基板１ａ上の膜状にされたカーボンナノチューブ層５に第２基板１ｂ上のカーボンナノチューブ層５が重ねられるとともに、プレスローラ２９ａによって押圧され、第１基板１ａ上のカーボンナノチューブ層５と第２基板１ｂ上のカーボンナノチューブ層５は、一体化して膜状にされる。このとき、当然、第２基板１ｂ上のカーボンナノチューブ層５は、第２基板１ｂから剥離され、第２基板１ｂは第２基板巻取ロール２９ｄに回収される。ここで、押圧の際にゴム製のプレスローラ２９ａを用いることによって、プレスローラ２９ａの表面が弾性変形するため金属製のプレスローラを用いる場合と比較してより均一に加圧することができる。したがって、カーボンナノチューブ層５をより厚みの均一な膜状にすることができる。
一体化膜にされたカーボンナノチューブ層５，５は、第１基板１ａを介して回収室３０へ移動される。回収室３０には、カーボンナノチューブ層５を第１基板１ａから剥離したカーボンナノチューブシート９を巻き取り回収する、回収ロール３０ａを具備する。具体的には、回収ロール３０ａによる巻取りにより、カーボンナノチューブ層５を第１基板１ａから剥離する。本実施例においては、回収ロール３０ａ側に粘着テープを設け、粘着テープに膜状にされたカーボンナノチューブ層５の一部を接着し、回収ロール３０ａを回転させるとともに上方へ移動させて、カーボンナノチューブ層５を第１基板１ａから剥離するとともに巻き取る。本実施例においては、図４に示すように、回収ロール３０ａに、カーボンナノチューブシート９を巻き取る際、カーボンナノチューブ層５同士が接着してしまわないように、間紙（保護用シート）が巻きつけられたロール３０ｃをさらに具備する。そして、カーボンナノチューブ層５が剥離された第１基板１ａは、第１基板巻取りロール３０ｂに巻き取られる。
本実施例に係るカーボンナノチューブシート９の製造方法を用いた製造装置によれば、支持体、樹脂及びバインダによる固定を要しない自立型のカーボンナノチューブシート９を製造することができる。すなわち、形成室２６にて原料ガス３とともに供給される酸素４によって、アモルファスカーボンの生成が抑制されるため、膜状室２８にてカーボンナノチューブ２同士が良好に絡まりファンデルワールス力によって膜状にされたカーボンナノチューブ層５を形成できる。そして、上記酸素４によって、カーボンナノチューブ層５と第１基板１ａとの接着力が弱くなるため、上記膜状にされたカーボンナノチューブ層５は回収室にて第１基板１ａから良好に剥離され、自立型のカーボンナノチューブシート９を得ることができる。
また、本実施例のようにロール・トゥ・ロール装置に適用することで連続したカーボンナノチューブシート９を製造することが可能で、製造コストを低減することもでき、経済的である。
［実施例２］
以下、本発明に係るカーボンナノチューブシート９の製造方法の実施例２について、図５及び図６を用いて説明する。なお、実施例１と同様の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。
［実施例２］
以下、本発明に係るカーボンナノチューブシート９の製造方法の実施例２について、図５及び図６を用いて説明する。なお、実施例１と同様の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。
実施例２に係るカーボンナノチューブシート９の製造方法は、垂直配向性のカーボンナノチューブ層５を用いたカーボンナノチューブシート９の製造方法であって、化学気相成長法により基板１上にカーボンナノチューブ２を垂直に配向させて形成する際に原料ガス３とともに酸素４を供給するカーボンナノチューブ層形成工程と、カーボンナノチューブ層形成工程により形成されたカーボンナノチューブ層５をそれぞれ有する２枚の基板１ａ，１ｂを、カーボンナノチューブ層５を向かい合わせて少なくとも一方の基板側から押圧することによって、２つのカーボンナノチューブ層５，５を合体した膜状にする合体膜形成工程とを備える。
本実施例において、図５（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ層５を有する第１基板１ａ及び第２基板１ｂを、実施例１と同一の方法、すなわちカーボンナノチューブ層形成工程によって２枚形成する。それらを図５（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブ層５を有する第１基板１ａ及び第２基板１ｂを、向かい合わせになるように配置する。そして、図５（ｃ）に示すように、ゴム製のプレスローラ３１ａを用いたロールプレスにより少なくとも一方の基板側（本実施例においては第２基板１ｂ側）から押圧することにより２つのカーボンナノチューブ層５，５を合体させて膜状にする。このとき、ゴム製のプレスローラ３１ａを用いて押圧することにより、プレスローラ３１ａの表面が弾性変形するため、より確実にカーボンナノチューブ層５を均一に加圧することができる。したがって、カーボンナノチューブ層５をより厚みの均一な膜状にすることができる。
最後に実施例１と同様に図５（ｄ）に示すように回収工程により膜状にされた２つのカーボンナノチューブ層５，５を基板１ａ，１ｂから剥離し、カーボンナノチューブシート９を得る。
このように、合体膜形成工程を行うことによって、形成されたカーボンナノチューブシート９の厚みをより大きくすることができる。
以下、実施例２に係るカーボンナノチューブシート９の製造装置について図６を用いて説明する。実施例１と同様に、真空チャンバー２０において、第１基板１ａの移動経路に沿って、予め金属粒子等の触媒７が塗布されたステンレス鋼板（第１基板１ａ）が巻かれた第１巻出しロール２４ａが配置された第１基板供給室２４と、第１基板１ａに予め形成された触媒７を微粒化する前処理室２５と、微粒化された触媒７が付された第１基板１ａを導き、その表面にカーボンナノチューブ２を層状に形成する形成室２６とが具備され、形成室２６によりカーボンナノチューブ層５が形成された第１基板１ａを導き、カーボンナノチューブ層５に冷却などの処理を行う後処理室２７が具備される。
以下、実施例２に係るカーボンナノチューブシート９の製造装置について図６を用いて説明する。実施例１と同様に、真空チャンバー２０において、第１基板１ａの移動経路に沿って、予め金属粒子等の触媒７が塗布されたステンレス鋼板（第１基板１ａ）が巻かれた第１巻出しロール２４ａが配置された第１基板供給室２４と、第１基板１ａに予め形成された触媒７を微粒化する前処理室２５と、微粒化された触媒７が付された第１基板１ａを導き、その表面にカーボンナノチューブ２を層状に形成する形成室２６とが具備され、形成室２６によりカーボンナノチューブ層５が形成された第１基板１ａを導き、カーボンナノチューブ層５に冷却などの処理を行う後処理室２７が具備される。
さらに、図６に示すように、後処理室２７からカーボンナノチューブ層５を有する基板１ｂを導き合体膜形成工程を行う合体膜形成室３１が具備される。具体的な構成は、実施例１における一体化膜形成室２９と同一である。すなわち、第２基板１ｂを巻き出す第２巻出しロール３１ｃ及び第２基板１ｂを巻き取る第２基板巻取りロール３１ｄの間に、プレスローラ３１ａを配置させて、第２基板１ｂをＶ字形状に移動するように構成されている。また、第１基板１ａの下方に、第１基板１ａを支持するプレス台３１ｂを具備する。この合体膜形成室３１を有することによって、形成されたカーボンナノチューブシート９の厚みをより大きくすることができる。
［実験例］
本発明に係る実験例、及び比較例について図７を用いて説明する。
［実験例］
本発明に係る実験例、及び比較例について図７を用いて説明する。
実験例１として、カーボンナノチューブ層形成工程により、複数の基板１に厚み０〜１ｍｍの範囲でカーボンナノチューブ層５を形成して膜状工程を行って基板１から剥離して、複数のカーボンナノチューブシート９を得た。カーボンナノチューブ層５の厚み（平均値）とカーボンナノチューブシート９の厚み（平均値）との関係を調べるとともに、カーボンナノチューブ層５の第１基板１ａからの剥離限界値を求めた。その結果を図７に示す。図７に破線で示すように、カーボンナノチューブ層５の厚みが１８０μｍ未満のものについては、膜状工程を行った場合、カーボンナノチューブシート９の厚みが極めて薄くなり、基板１から剥離されにくくなることが確認された。したがって、カーボンナノチューブ層形成工程において、カーボンナノチューブ層５の厚みを１８０μｍ以上１ｍｍ以下にすることが好ましい。
また、実験例２として、一体化膜形成工程において、膜状工程を行って４００μｍのカーボンナノチューブ層５が膜状に形成された基板１ａと、この基板１ａとは別にカーボンナノチューブ層形成工程により４００μｍのカーボンナノチューブ層５が形成された基板１ｂとをカーボンナノチューブ層５同士を向かい合わせに配置して、基板１ｂ側から互いに近づく方向に押圧し、回収工程により、一体化して膜状となったものを基板１ａ，１ｂから剥離し、５５μｍの厚みのカーボンナノチューブシート９を得た。この厚みは、実施例１のカーボンナノチューブシート９の厚み３０μｍのおよそ２倍である。
これらの結果から、カーボンナノチューブシート９の厚みは、カーボンナノチューブ層５の厚み、すなわちカーボンナノチューブ２の生成の長さによって、制御可能であることが確認できた。
なお、一体化膜形成工程においては、カーボンナノチューブ層５の厚みの範囲を上述のように１８０μｍ以上１ｍｍ以下としても構わないが、特にこれに限定されない。なぜならば、２つのカーボンナノチューブ層５，５が一体化して膜状となるため、カーボンナノチューブ層５，５の厚みの合計が１８０μｍ以上であれば、一体化して膜状にされたカーボンナノチューブ層５は基板１ａ，１ｂから容易に剥がれて、良好なカーボンナノチューブシート９が形成されるからである。なお、合体膜形成工程も同様である。
また、比較例として、酸素を供給せずにＣＶＤ法により形成されたカーボンナノチューブ層を、膜状工程を行わず、単に第１基板１ａから剥離することにより得られたものを作製した。実験例１のカーボンナノチューブシート９の単位面積当りの厚み方向での抵抗値を測定したところ、約０．０１５Ωであり、同様に比較例の単位面積当りの厚み方向での抵抗値を測定したところ、約０．１Ωであった。実験例１のほうが比較例よりも抵抗値が小さくなっていることがわかる。これは、実験例１では、カーボンナノチューブ層５が押圧によって膜状にされてカーボンナノチューブ２同士が絡まるため、カーボンナノチューブシート９における見かけ密度が大きくなることによる。また、カーボンナノチューブ２同士が絡まり密集することにより、熱伝導率が向上する。これらのことから、このカーボンナノチューブシート９は、特に導電性部材や伝熱部材に有効に利用し得ることが確認された。
［変形例］
実施例１においては、膜状工程により膜状にされたカーボンナノチューブ層５及びカーボンナノチューブ層形成工程により形成されたカーボンナノチューブ層５を一体化して膜状にする一体化膜形成工程を行ったが、一体化膜形成工程の代わりに、２つのカーボンナノチューブ層が、ともに膜状工程により膜状にされたカーボンナノチューブ層を積層して膜状にする積層膜形成工程を備えても構わない。すなわち、その製造方法としては、実施例１において説明した膜状工程の後に、カーボンナノチューブ層形成工程及び膜状工程を行うことにより形成されたカーボンナノチューブ層をそれぞれ有する２つの基板を、カーボンナノチューブ層を向かい合わせて少なくとも一方の基板側から押圧することによって、２つのカーボンナノチューブ層を積層して膜状にする積層膜形成工程を行うものである。なお、当然ながら、実施例１と同様に、積層膜形成工程において、２つのカーボンナノチューブ層に互いに厚みが異なるものを用いても構わない。
［変形例］
実施例１においては、膜状工程により膜状にされたカーボンナノチューブ層５及びカーボンナノチューブ層形成工程により形成されたカーボンナノチューブ層５を一体化して膜状にする一体化膜形成工程を行ったが、一体化膜形成工程の代わりに、２つのカーボンナノチューブ層が、ともに膜状工程により膜状にされたカーボンナノチューブ層を積層して膜状にする積層膜形成工程を備えても構わない。すなわち、その製造方法としては、実施例１において説明した膜状工程の後に、カーボンナノチューブ層形成工程及び膜状工程を行うことにより形成されたカーボンナノチューブ層をそれぞれ有する２つの基板を、カーボンナノチューブ層を向かい合わせて少なくとも一方の基板側から押圧することによって、２つのカーボンナノチューブ層を積層して膜状にする積層膜形成工程を行うものである。なお、当然ながら、実施例１と同様に、積層膜形成工程において、２つのカーボンナノチューブ層に互いに厚みが異なるものを用いても構わない。
また、実施例１及び実施例２においては、一体化膜状工程（一体化膜形成室２９）及び合体化膜状工程（合体膜形成室３１）の後に回収工程（回収室３０）を具備する態様を示したが、一体化膜状工程及び合体化膜状工程を行わない場合には、当然、膜状工程（膜状室２８）の後に回収工程（回収室３０）を具備する。
そして、実施例１及び実施例２においては、連続式の製造装置を例示したため、基板１にＣＶＤ法により垂直配向性を有するカーボンナノチューブ層５を形成した後に、同一装置内でカーボンナノチューブシート９の形成を完結させる態様を示したが、これに限定されない。例えば、他の装置によってカーボンナノチューブ層形成工程を行って、形成されたカーボンナノチューブ層５を有する基板１を、炉内に配置して、還元雰囲気下で加熱しながら押圧しても、製造されたカーボンナノチューブシート９が奏する効果は同じである。
１，１ａ，１ｂ 基板
２ カーボンナノチューブ
３ 原料ガス
４ 酸素
５ カーボンナノチューブ層
６ 金属製シート
７ 触媒
８ シリコンゴムシート
９ カーボンナノチューブシート
２０ 真空チャンバー
２１ 区画壁
２２ スリット
２４ 第１基板供給室
２４ａ 第１基板巻出しロール
２５ 前処理室
２５ａ 触媒微粒化ガス
２５ｂ 微粒化ガス供給ノズル
２５ｃ 触媒微粒化ガス供給管
２５ｄ 触媒微粒化ガス供給源
２５ｅ 棒状発熱体
２６ 形成室
２６ａ 反応ガス供給ノズル
２６ｂ 反応ガス供給管
２６ｃ 原料ガス供給源
２６ｄ 酸素供給源
２６ｅ 棒状発熱体
２７ 後処理室
２８ 膜状室
２８ａ プレスローラ
２８ｂ プレス台
２８ｃ 補助ローラ
２９ 一体化膜形成室
２９ａ プレスローラ
２９ｂ プレス台
２９ｃ 第２基板巻出しロール
２９ｄ 第２基板巻取りロール
３０ 回収室
３０ａ 回収ロール
３０ｂ 第１基板巻取りロール
３０ｃ 間紙のロール
３１ 合体膜形成室
２ カーボンナノチューブ
３ 原料ガス
４ 酸素
５ カーボンナノチューブ層
６ 金属製シート
７ 触媒
８ シリコンゴムシート
９ カーボンナノチューブシート
２０ 真空チャンバー
２１ 区画壁
２２ スリット
２４ 第１基板供給室
２４ａ 第１基板巻出しロール
２５ 前処理室
２５ａ 触媒微粒化ガス
２５ｂ 微粒化ガス供給ノズル
２５ｃ 触媒微粒化ガス供給管
２５ｄ 触媒微粒化ガス供給源
２５ｅ 棒状発熱体
２６ 形成室
２６ａ 反応ガス供給ノズル
２６ｂ 反応ガス供給管
２６ｃ 原料ガス供給源
２６ｄ 酸素供給源
２６ｅ 棒状発熱体
２７ 後処理室
２８ 膜状室
２８ａ プレスローラ
２８ｂ プレス台
２８ｃ 補助ローラ
２９ 一体化膜形成室
２９ａ プレスローラ
２９ｂ プレス台
２９ｃ 第２基板巻出しロール
２９ｄ 第２基板巻取りロール
３０ 回収室
３０ａ 回収ロール
３０ｂ 第１基板巻取りロール
３０ｃ 間紙のロール
３１ 合体膜形成室
Claims (7)
- 垂直配向性のカーボンナノチューブ層を用いたカーボンナノチューブシートの製造方法であって、
化学気相成長法により基板上にカーボンナノチューブを垂直に配向させて形成する際に原料ガスとともに酸素を供給するカーボンナノチューブ層形成工程と、
前記カーボンナノチューブ層の先端部を押圧することによって膜状にする膜状工程とを備えることを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法。 - 膜状工程の後に、膜状工程により膜状にされたカーボンナノチューブ層を有する基板と、カーボンナノチューブ層形成工程により形成されたカーボンナノチューブ層を有する他の基板とを、カーボンナノチューブ層を向かい合わせて少なくとも一方の基板側から押圧することによって、２つのカーボンナノチューブ層を一体化して膜状にする一体化膜形成工程を備えることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
- 一体化膜形成工程において、２つのカーボンナノチューブ層には互いに厚みが異なるものを用いることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
- 膜状工程の後に、膜状工程により膜状にされたカーボンナノチューブ層をそれぞれ有する２つの基板を、カーボンナノチューブ層を向かい合わせて少なくとも一方の基板側から押圧することによって、２つのカーボンナノチューブ層を積層して膜状にする積層膜形成工程を備えることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
- 積層膜形成工程において、２つのカーボンナノチューブ層には互いに厚みが異なるものを用いることを特徴とする請求項４に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。
- 垂直配向性のカーボンナノチューブ層を用いたカーボンナノチューブシートの製造方法であって、
化学気相成長法により基板上にカーボンナノチューブを垂直に配向させて形成する際に原料ガスとともに酸素を供給するカーボンナノチューブ層形成工程と、
カーボンナノチューブ層形成工程により形成されたカーボンナノチューブ層をそれぞれ有する２枚の基板を、カーボンナノチューブ層を向かい合わせて少なくとも一方の基板側から押圧することによって、２つのカーボンナノチューブ層を合体させて膜状にする合体膜形成工程とを備えることを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法。 - 垂直配向性のカーボンナノチューブ層を用いたカーボンナノチューブシートであって、
化学気相成長法により基板上に垂直配向性のカーボンナノチューブ層を形成する際に原料ガスとともに酸素を供給し、
且つ前記カーボンナノチューブ層の先端部を押圧することによって膜状にしたことを特徴とするカーボンナノチューブシート。
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