WO2014192498A1 - カーボンナノチューブシート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

　カーボンナノチューブが垂直配向性であっても、撥水作用を抑制し得るカーボンナノチューブシートを提供する。本発明のカーボンナノチューブシート（Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３）は、垂直配向性のカーボンナノチューブ群（Ｃ）からなり且つその上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態で層状にされたことを特徴とする。カーボンナノチューブシート（Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３）によると、カーボンナノチューブ群（Ｃ）の上下端部が倒れた状態にされているため、例えば上下端部とも真っ直ぐなものに比べて撥水作用が抑制され、言い換えれば、濡れ性が向上する。また、カーボンナノチューブ群（Ｃ）の中間部については、互いに絡まった状態にされているため、単位体積当たりのカーボンナノチューブ（Ｃ）の占有率が大幅に増加したカーボンナノチューブシート（Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３）が得られる。

Description

カーボンナノチューブシート及びその製造方法

　カーボンナノチューブシート及びその製造方法に関する。

　従来、カーボンナノチューブシートとして、基板の表面に垂直配向性のカーボンナノチューブを形成したものがある。このカーボンナノチューブシートは、具体的には、基板を真空容器内に配置し、そして炭素原子を含む生成用ガスを導くとともに所定温度に加熱することにより、つまりＣＶＤ法により、基板の表面にカーボンナノチューブを垂直に成長させることにより得られるものであった（例えば、特許文献１参照）。

特開２００９－５０７６３号公報

　しかし、基板の表面に垂直配向性のカーボンナノチューブ群を形成した場合、その表面である各カーボンナノチューブの先端部分が真っ直ぐになっているため、特許文献１に示されるように撥水作用が生じ、したがって液体を浸み込ませて用いるものには適さないという問題があった。

　そこで、本発明は、カーボンナノチューブが垂直配向性であっても、撥水作用を抑制し得るカーボンナノチューブシートを提供することを目的とする。

　本発明の第１のカーボンナノチューブシートは、垂直配向性のカーボンナノチューブ群からなり且つその上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態で層状にされたことを特徴とする。

　また、本発明の第２のカーボンナノチューブシートは、垂直配向性のカーボンナノチューブ群からなり且つその上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態で層状にされて成る層状シートを２枚重ねたことを特徴とする。

　さらに、第１または第２のカーボンナノチューブシートには、カーボンナノチューブ群に酸化処理を施してもよい。

　本発明のカーボンナノチューブシートの第１の製造方法は、第１のカーボンナノチューブシートを製造する方法であって、
　基板の表面に形成された垂直配向性のカーボンナノチューブ群を、その表面に対して垂直方向でもって押圧することにより、その上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態となるように押し潰して層状にする押し潰し工程と、
　この層状にされたカーボンナノチューブ群を基板から剥離させてカーボンナノチューブシートを得るシート形成工程と
　を具備したことを特徴とする。

　また、本発明のカーボンナノチューブシートの第２の製造方法は、第２のカーボンナノチューブシートを製造する製造方法であって、
　第１の基板の表面に形成された垂直配向性の第１のカーボンナノチューブ群を垂直方向でもって押圧することにより、その上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態となるように押し潰して層状にする第１押し潰し工程と、
　この第１押し潰し工程で層状にされた第１のカーボンナノチューブ群に、垂直配向性の第２のカーボンナノチューブ群が形成された第２の基板を、カーボンナノチューブ群同士が対向するように重ねる重ね合わせ工程と、
　この重ね合わせ工程で重ねられた両基板同士を互いに接近するように押圧することにより、第２のカーボンナノチューブ群の少なくとも上端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態となるように押し潰して層状にする第２押し潰し工程と、
　この第２押し潰し工程で得られたカーボンナノチューブ群を基板から剥離させてカーボンナノチューブシートを得るシート形成工程と
　を具備したことを特徴とする。

　また、本発明のカーボンナノチューブシートの第３の製造方法は、第２のカーボンナノチューブシートを製造する方法であって、
　垂直配向性のカーボンナノチューブ群が表面に形成された二枚の基板を、カーボンナノチューブ群同士が対向するように重ね合わせた後、両基板同士を互いに接近させるように押圧することにより、カーボンナノチューブ群の上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態となるように押し潰して層状になす合体工程と、
　この合体工程で得られたカーボンナノチューブ群を基板から剥離させてカーボンナノチューブシートを得るシート形成工程と
　を具備したことを特徴とする。

　また、本発明のカーボンナノチューブシートの第４の製造方法は、第２のカーボンナノチューブシートを製造する方法であって、
　基板の表面に形成された垂直配向性のカーボンナノチューブ群を垂直方向でもって押圧することにより、上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態となるように押し潰して層状にされた二枚の基板を用いて、
　両基板を、層状にされたカーボンナノチューブ群同士が対向するように積層し、互いに接近するように押圧して層状とする積層工程と、
　この積層工程により得られたカーボンナノチューブ群を基板から剥離させてカーボンナノチューブシートを得るシート形成工程と
　を具備したことを特徴とする。

　さらに、これらのカーボンナノチューブシートの第１～第４の製造方法は、カーボンナノチューブ群が化学気相成長法により基板上に形成される際、原料ガスとともに酸素が供給されることが好ましい。

　上記各カーボンナノチューブシートによると、カーボンナノチューブ群の上下端部が倒れた状態にされているため、例えば上下端部とも真っ直ぐなものに比べて撥水作用が抑制され、言い換えれば、濡れ性が向上する。これにより、カーボンナノチューブシート内部まで液体が浸透し易くなり、言い換えれば、カーボンナノチューブの表面積の有効活用を図ることができ、例えば水溶性の液体を用いる電極材に好適である。

　また、カーボンナノチューブ群の中間部については、互いに絡まった状態にされているため、単位体積当たりのカーボンナノチューブの占有率が大幅に増加したカーボンナノチューブシートが得られる。これにより、カーボンナノチューブシートとしての熱伝導率が向上し、電極材としての利用の他に、放熱性材料にも好適である。

　さらに、上記各カーボンナノチューブシートの製造方法によると、特殊な製造方法を用いずに、濡れ性が向上するとともにカーボンナノチューブの占有率が増加したカーボンナノチューブを効率良く製造することができる。

本発明の実施例１に係るカーボンナノチューブシートの断面図である。 同カーボンナノチューブシートの製造方法を示す概略斜視図である。 同製造方法において、押し潰す直前の状態を示す概略側面図である。 同製造方法において、押し潰し工程を示す概略側面図である。 同製造方法において、押し潰し工程の後、カーボンナノチューブシートが架台上に配置された状態を示す概略側面図である。 同製造方法において、シート形成工程を示す概略側面図である。 同製造方法により得られたカーボンナノチューブシートの断面の電子顕微鏡写真（１３００倍）を示す。 同製造方法により得られたカーボンナノチューブシートの断面の電子顕微鏡写真（２０００倍）を示す。 同製造方法により得られたカーボンナノチューブシートの断面の電子顕微鏡写真（１０００００倍）を示す。 本発明の実施例２に係るカーボンナノチューブシートの製造方法において、基板にカーボンナノチューブを生成している状態を示す概略側面図である。 同製造方法において、第１押し潰し工程を示す概略側面図である。 同製造方法において、重ね合わせ工程の後の第２押し潰し工程を示す概略側面図である。 同製造方法において、シート形成工程を示す概略側面図である。 同製造方法に係るカーボンナノチューブの製造装置を示す概略断面図である。 本発明の実施例３に係るカーボンナノチューブシートの製造方法において、第１基板にカーボンナノチューブを形成している状態を示す概略側面図である。 同製造方法において、第２基板にカーボンナノチューブを形成している状態を示す概略側面図である。 同製造方法において、第１基板と第２基板とをカーボンナノチューブ群同士が向かい合うように配置した状態を示す概略側面図である。 同製造方法において、合体工程を示す概略側面図である。 同製造方法において、シート形成工程を示す概略側面図である。 同製造方法に係るカーボンナノチューブの製造装置を示す概略断面図である。 カーボンナノチューブ群の厚みとカーボンナノチューブシートの厚みとの関係、及び剥離限界を示すグラフである。

　以下、本発明の実施の形態に係るカーボンナノチューブシート及びその製造方法について説明する。

　このカーボンナノチューブは、垂直配向性のカーボンナノチューブ群からなり且つその上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態で層状にされたものであり、また上記カーボンナノチューブ群に酸化処理が施されたものである。

　さらに、上記カーボンナノチューブシートの製造方法は、基板の表面に形成された垂直配向性のカーボンナノチューブ群を、その表面に対して垂直方向でもって押圧することにより、その上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態となるように押し潰して層状にした後、基板から剥離させる方法であり、また上記カーボンナノチューブ群の厚さが１／２以下となるように押し潰す方法である。

　カーボンナノチューブシートはカーボンを主材料とすることから、熱伝導性を利用した伝熱材料、電磁波吸収性を利用した電磁波吸収材料、及び導電性を利用した電極を含む導電材料、またはそれらの複合性能を有する材料等として種々の用途に活用できることが知られている。また、微細構造を活かしたガス選択透過膜やセンサとしての利用も検討されている。

　例えば、電極や伝熱部材として利用する場合、一般的には、カーボンナノチューブ群を基板から別の支持体に移し替えたり、カーボンナノチューブ群を基板から剥離して樹脂やバインダ等により固定したりする必要がある。しかし、本発明に係るカーボンナノチューブシートは、その上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態となるため、支持体、樹脂及びバインダによる固定を要しない自立型のものである。

　以下、上記カーボンナノチューブシート及びその製造方法を具体的に示す実施例１～３について、図面に基づき説明する。
［実施例１］
　以下、実施例１に係るカーボンナノチューブ及びその製造方法を、図１～図５に基づき説明する。

　まず、カーボンナノチューブシートの構成について説明する。

　図１に示すように、本実施例に係るカーボンナノチューブシートＳ１は、基板Ｋの表面に垂直配向性の多数のカーボンナノチューブ（カーボンナノチューブ群）Ｃが所定厚さ（「所定」には、「ほぼ」の意味が含まれる）に形成されたものが、上方から押付け手段（後述する）により、その厚さが１／２程度以下、より具体的には、１／２～１／２０（好ましくは、１／１０～１／２０）となるように押し潰されたものである。このように、カーボンナノチューブ群Ｃが押し潰されると、層状にされたカーボンナノチューブ群Ｃの上下端部が側方に（前後左右のいずれかの方向に）倒れた状態（不揃いの状態）となり、その中間部が三次元的に互いに絡み合い自立した状態となる。より具体的には、上端部については自由な状態で任意の方向に倒れ、下端部については、もともとの触媒表面に付着している状態から、押圧により、触媒から離脱して自由な状態となり、任意の方向に倒れる。したがって、押圧によって、カーボンナノチューブ群Ｃは、基板Ｋから自然に剥離され、それ自体で自立可能な状態となる。

　上記カーボンナノチューブＣの直径は、０．５～５０ｎｍの範囲、好ましくは、３～３０ｎｍの範囲であり、その高さは、１０～２０００μｍの範囲で、好ましくは、１００～１０００μｍの範囲である。また、カーボンナノチューブ生成用の基板Ｋとして、例えば金属板（金属箔）、シリカプレートなどが用いられるが、ここでは薄いステンレス製鋼板が用いられる。

　次に、実施例１におけるカーボンナノチューブシートＳ１の製造方法について、図面に基づき説明する。

　この製造方法は、図２に示すように、基板Ｋの表面に例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）により、垂直配向性のカーボンナノチューブ群Ｃを所定厚さでもって層状に形成（生成）した後、カーボンナノチューブ群Ｃを上方から押圧手段（押し潰し手段）１により、例えば１／２の厚さに押圧する（押し潰す）押し潰し工程と、押し潰したカーボンナノチューブ群Ｃを基板Ｋから剥離させてカーボンナノチューブシートＳ１を得るシート形成工程とを備える。また、カーボンナノチューブ群Ｃを製造する際に、熱ＣＶＤ法（熱化学気相成長法）が用いられ、基板Ｋの表面には、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、白金（Ｐｔ）などの触媒微粒子が担持されるとともに、原料ガスが供給される。なお、原料ガスは、例えば、アセチレンガス（Ｃ_２Ｈ_２）、メタンガス（ＣＨ_４）、またはこれらのガスと不活性ガスである窒素ガス（Ｎ）との混合ガスが挙げられる。また、原料ガスとして、ヘリウムガス（Ｈｅ）や窒素ガス（Ｎ）などの不活性ガス（キャリアガス）にメタノール（ＣＨ_４Ｏ）やエタノール（ＣＨ_３ＣＨ_２ＯＨ）などのアルコール類を希釈した混合ガスも挙げられる。実施例１においては、触媒には鉄が、原料ガスにはアセチレンガスがそれぞれ用いられる。

　押圧手段１は、図２、図３Ａ～図３Ｄに示すように、基板Ｋの表面に形成されたカーボンナノチューブ群Ｃの所定範囲を押圧可能な押さえ板２と、この押さえ板２を所定高さ（所定距離）でもって昇降させ得る昇降具３とから構成されたものである。また、上記押さえ板２の下面には、押圧したカーボンナノチューブ群Ｃを保持し得る保持用シート４が着脱自在に具備される。

　押圧手段１は、昇降具３により、カーボンナノチューブシートＳを、保持用シート４を介して持ち上げた後、異なる場所に配置された架台５などに移動させ得るように構成されている。すなわち、昇降具３自体が所定位置まで移動可能に構成され、また保持用シート４に保持されたカーボンナノチューブシートＳ１を保持用シート４から離脱可能に構成されている。また、例えば、実施例１においては、保持用シート４の表面のうち少なくとも下面に弱い接着力（粘着力）の接着剤（粘着剤）を塗布することによって、カーボンナノチューブ群を剥がれ易く保持している。なお、保持用シート４は、吸引などの機構を用いて、押さえ板２に対して、保持（吸着）または解放される。

　カーボンナノチューブシートＳ１の製造方法を以下に示す。まず、図３Ａから図３Ｂに示すように、基板Ｋの表面に形成された垂直配向性のカーボンナノチューブ群Ｃを、保持用シート４を有する押さえ板２を介し、昇降具３によってその厚みが１／２以下となるように押圧する（押し潰し工程）。次に、図３Ｂから図３Ｃに示すように、昇降具３を上方及び水平方向に移動させて、保持用シート４を介して押さえ板２に吸着されたカーボンナノチューブシートＳ１を所定場所に配置された架台５上に載せ、そして保持用シート４から押さえ板２を離脱させる。次に、図３Ｄに示すように、保持用シート４だけを除去すれば、上下端部が倒れるとともに、中間部が互いに絡まった状態のカーボンナノチューブシートＳ１が得られる（シート形成工程）。

　このように、カーボンナノチューブ群Ｃが所定厚さに押し潰されると、カーボンナノチューブ群Ｃの上端部及び下端部は、押圧力により側方に、すなわち前後左右のいずれか（任意方向）に倒れ、その中間部については、押圧力により前後左右のいずれか（任意方向）に曲がり、三次元的に絡まった状態（三次元的な網状構造）となる。なお、実際に得られたカーボンナノチューブシートＳ１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した顕微鏡写真を図４～図６に示す。図４は倍率が１３００倍の場合を示し、図５は倍率が２００００倍の場合を示し、図６は倍率が１０００００倍の場合を示している。

　通常の方法で得られるカーボンナノチューブ群Ｃは、その上下端部が真っ直ぐに揃った状態で、蓮の葉の表面のように撥水性が発揮されて親水性が殆ど無い。しかし、実施例１に係るカーボンナノチューブシートＳ１のように、上端部及び下端部が側方に倒れた状態であると、カーボンナノチューブ群Ｃは、その表面構造（表面状態）から撥水作用が抑制されて親水性を有する。つまり、濡れ性が良くなる。

　濡れ性が向上すると、水などの溶液がカーボンナノチューブ群Ｃの隙間に浸み込み易くなる。したがって、水溶性の溶液を電解液として用いた場合、電解液がカーボンナノチューブシートＳ１内に浸み込み易くなるため、カーボンナノチューブシートＳ１を電極用シートとして用いる場合に非常に有利となる。

　濡れ性の確認として、押し潰されてなるカーボンナノチューブシートＳ１を水などの溶液が入った容器に投入した。その結果、カーボンナノチューブＣ同士の隙間に溶液が浸透するのにある程度の時間を必要としたが、数分でカーボンナノチューブシートＳが溶液内に沈んだことを確認した。

　なお、押圧手段１により押圧されるーボンナノチューブ群Ｃについては、ロール・トゥ・ロール（Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌ）方式などにより連続的に形成されたものでもよく、またバッチ（ｂａｔｃｈ）式に形成されたものであってもよい。

　ところで、濡れ性をさらに向上させる方法として、カーボンナノチューブシートＳ１における各カーボンナノチューブＣの表面を酸化処理する方法がある。

　例えば、カーボンナノチューブシートＳ１に対して、オゾン処理（オゾン雰囲気下または紫外線ランプ下に曝す）を行うか、または硫酸などの酸性溶液に浸す方法などがある。

　このように、濡れ性が向上すると、水溶性の電解液が、カーボンナノチューブシートＳ１内に深く、より速く浸透し、多くの電解液がカーボンナノチューブシートＳ１内に浸入するため、電極反応がより効率良く行われることになる。

　なお、電解液がイオン液体のような極性分子を有するものである場合には、酸化処理をしなくても濡れ性は良い。

　また、上記説明においては、カーボンナノチューブシートＳ１の使用例として、電極用として説明したが、放熱部材としても用いることができる。

　すなわち、カーボンナノチューブ群Ｃを１／２以下（好ましくは、１／１０以下）に押圧すると、体積当たりのカーボンナノチューブＣの長さが増加、つまり表面積が増加し、カーボンナノチューブＣ同士の接触割合が増加するため（空隙率が低下する、または、見かけ密度が大きくなるため）、熱伝導率が向上して放熱性能が優れたものになる。すなわち、各カーボンナノチューブＣが、被対象物から熱を吸収して放熱する効率が上がる。さらに、隣接するカーボンナノチューブＣ同士での水平方向への熱伝導も加わり、全体として高い放熱特性を有する部材が得られる。したがって、このようなカーボンナノチューブシートＳ１を、放熱部材として、電気素子、回路素子などの発熱部材に直接貼り付け、例えば放熱用フィンなどの冷却部材に熱を効率良く伝えることができる。

　ところで、例えば、カーボンナノチューブＣの生成の長さが長いほど、原料ガスが基板Ｋに担持された触媒に届きにくくなるため、カーボンナノチューブＣの表面にアモルファスカーボンとして付着しやすくなる。この場合、カーボンナノチューブ群Ｃを押し潰してもアモルファスカーボンの減摩作用によりカーボンナノチューブＣ同士が絡まりにくくなることがある。また、アモルファスカーボンの付着によって基板ＫとカーボンナノチューブＣとの接着が強まることもあり、基板Ｋから剥がれにくくなることもある。このような場合には、カーボンナノチューブ群Ｃの生成において、原料ガス及びキャリアガスとともに、酸素を供給することが好ましい。このとき、酸素は酸化剤として機能するため、基板ＫとカーボンナノチューブＣとの境界部分を酸化し、基板ＫとカーボンナノチューブＣとの接着を弱めることができる。また、これと同時に、触媒と反応しなかった原料ガスがカーボンナノチューブＣの表面にアモルファスカーボンとなって付着することを抑制することができる。また、酸素の供給量としては、原料ガスの量に対して微量、具体的にはｐｐｍのオーダーであればよい。
［実施例２］
　以下、本発明に係るカーボンナノチューブシートＳ１の製造方法の実施例２について、図７Ａ～図７Ｄ、図８を用いて説明する。なお、実施例１と同一の構成については、同一の符号を付して説明を省略する。

　実施例１に係るカーボンナノチューブ群Ｃが一層であったのに対して、実施例２に係るカーボンナノチューブシートＳ２は、カーボンナノチューブ群Ｃが２つ重なった積層状である。すなわち、実施例１と同様、実施例１の図４～図６に示すように、カーボンナノチューブシートＳ２におけるカーボンナノチューブ群Ｃは、上下端部が側方に倒れた状態となり、その中間部が三次元的に互いに絡み合った状態で自立している。

　実施例２に係るカーボンナノチューブシートＳ２の製造方法は、第１基板Ｋａの表面で押し潰したことで層状にされたカーボンナノチューブ群Ｃの上に、第２基板Ｋｂの表面に垂直に配向され、且つ押し潰されていないカーボンナノチューブ群Ｃを、カーボンナノチューブ群Ｃ同士が互いに対向するように重ね合わせた状態で両基板Ｋａ，Ｋｂ同士を押圧して、積層状のカーボンナノチューブシートＳ２を得るものである。

　具体的には、図７Ａに示すように、ＣＶＤ法により第１基板Ｋａ上にカーボンナノチューブ群Ｃを垂直に配向させて形成する。次に、図７Ｂに示すように、カーボンナノチューブ群Ｃの先端部を、第１押圧手段１０ａにより、鏡面研磨された金属製シート１１及びシリコンゴムシート１２を介して押圧する（押し潰す）ことによって、層状にする（第１押し潰し工程）。次に、図７Ｃに示すように、第１押し潰し工程により層状にされたカーボンナノチューブ群Ｃを有する第１基板Ｋａと、押し潰されていないカーボンナノチューブ群Ｃを有する第２基板Ｋｂとを、カーボンナノチューブ群Ｃを向かい合わせて重ね合わせる（重ね合わせ工程）。そして、図７Ｃに示すように、少なくとも一方の基板（図７Ｃにおいては第２基板Ｋｂ）側から第２押圧手段１０ｂを用いて押圧することによって、２つのカーボンナノチューブ群Ｃを一体化して積層状に押し潰す（第２押し潰し工程）。そして、図７Ｄに示すように、第２押し潰し工程の後、積層状にされたカーボンナノチューブ群Ｃを基板Ｋａ，Ｋｂから剥離し、カーボンナノチューブシートＳ２を得る（シート形成工程）。

　実施例１と同様に、第１基板Ｋａおよび第２基板Ｋｂにおいて、カーボンナノチューブ群Ｃは、ＣＶＤ法を用いて各基板Ｋａ，Ｋｂに対して垂直配向性を有して生成される。なお、図７Ａには、原料ガスＧ１とともに酸素Ｇ２を供給する場合を示した。

　図７Ｂに示すように、第１基板Ｋａ上に形成されたカーボンナノチューブ群Ｃの先端部を、表面を鏡面研磨された金属製シート１１及びシリコンゴムシート１２を介して第１基板Ｋａに近づく方向（垂直方向）に押圧する。具体的には、第１基板Ｋａ上に形成された４００μｍの厚みのカーボンナノチューブ群Ｃに、鏡面研磨された金属製シート１１を載せ、さらに金属製シート１１の上に厚さ１ｍｍのシリコンゴムシート１２を載せて、５ＭＰａの圧力でロールプレスにより押圧する。金属製シート１１を介してカーボンナノチューブ群Ｃを押圧することにより、第１押圧手段１０ａとカーボンナノチューブＣの先端部とが接着されることを抑制することができる。また、シリコンゴムシート８を介してカーボンナノチューブ群Ｃを押圧することにより、シリコンゴムシート１２が弾性変形をするため均一に加圧することができる。したがって、カーボンナノチューブ群Ｃの厚みをより均一にすることができる。なお、鏡面研磨された金属製シート１１の代わりにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製シートを用いてもよい。

　ここで、圧力の大きさについては、一辺が５０ｍｍの基板に対して２ＭＰａ以上の大きさであることが良い。このとき、押し潰し工程により層状にされたカーボンナノチューブ群Ｃの厚みは３０μｍであり、これは第１押し潰し工程を行う前のカーボンナノチューブ群Ｃの厚みの約０．０７５倍である。

　第２押し潰し工程の第２押圧手段１０ｂとして、例えば、ゴム製のプレスロールを用いることによって、プレスロールの表面が弾性変形するため、カーボンナノチューブ群Ｃを均一に加圧することができる。なお、カーボンナノチューブＣ生成時に酸素Ｇ２を供給することにより、図７Ｃに示すように、第２基板Ｋｂ上のカーボンナノチューブ群Ｃは、自然に第２基板Ｋｂから剥離され、第１基板Ｋａのカーボンナノチューブ群Ｃと一体化して積層される。

　実施例２に係るカーボンナノチューブシートの製造方法によれば、より厚い自立型のカーボンナノチューブシートＳ２が得られる。さらに、この第２押し潰し工程を複数回繰り返し行うことにより、比較的大きな厚みのカーボンナノチューブシートＳ２を形成することができる。

　ところで、２つのカーボンナノチューブ群Ｃに、互いに厚みが異なるものを用いることにより、１つのカーボンナノチューブシートＳ２における空隙率を部分的に異ならせることができる。したがって、例えばカーボンナノチューブシートＳ２をガス透過膜として用いる場合に、１つのカーボンナノチューブシートＳ２において、ガス透過率を異ならせることができ、有利である。

　以下、実施例２に係るカーボンナノチューブシートＳ２を製造する製造装置について、図８を用いて説明する。なお、実施例２に係るカーボンナノチューブシートＳ２の製造装置は、カーボンナノチューブシートＳ２を連続的に得る連続式の製造装置の場合を説明する。「連続式」とは、例えば、コンベヤ式やロール・トゥ・ロール方式のように、第１基板Ｋａを介して垂直配向性カーボンナノチューブ群Ｃを所定方向に移動させながら各製造工程を順次行う方式を指す。実施例２においては、第１基板Ｋａが水平方向に移動される場合を例にして説明する。なお、「所定方向」とは、第１基板Ｋａの移動方向が予め規定されていることを意味するにすぎず、水平方向に限定されるものではない。

　この製造装置には、図８に示すように、カーボンナノチューブシートＳ２を形成するための細長い処理用空間部が設けられて成る真空チャンバー２０が具備されており、処理用空間部は、所定間隔おきに配置された区画壁２１により、複数の例えば７つの部屋に区画されている。図８において左から順に４つの部屋（符号２３～２６で示す）がカーボンナノチューブ群Ｃの形成に用いられるものであり、次の１つの部屋が押し潰し工程を行う第１押圧室２７であり、その次の１つの部屋が第２押圧室２８であり、最後の１つの部屋がシート形成工程に用いられる回収室２９である。

　また、第１基板Ｋａは、第１基板供給室２３の第１基板巻出しロール２３ａから回収室２９の第１基板巻取りロール２９ｂへ向かって水平方向に移動される。各区画壁２１には、第１基板Ｋａが通過可能で水平方向のスリット２２が設けられている。

　最初の４つの部屋、すなわち第１基板供給室２３、前処理室２４、形成室２５及び後処理室２６は、第１基板Ｋａの搬送経路に沿って設けられている。第１基板供給室２３には、予め金属粒子等の触媒が塗布されたステンレス鋼板（第１基板Ｋａ）が巻かれた第１基板巻出しロール２３ａが配置されている。第１基板供給室２３に隣接する前処理室２４では、第１基板供給室２３から供給された第１基板Ｋａ上の触媒の微粒化が行われる。前処理室２４に隣接する形成室２５では、前処理室２４から導かれた微粒化された触媒が付された第１基板Ｋａの表面に原料ガスＧ１とともに酸素Ｇ２を供給しながらカーボンナノチューブ群Ｃが形成される。形成室２５に隣接する後処理室２６では、形成室２５から導かれた第１基板Ｋａ上のカーボンナノチューブ群Ｃに冷却などの後処理が行われる。これらの部屋２３～２６は、カーボンナノチューブ群Ｃの形成に用いられる。

　そして、後処理室２６の後に３つの部屋、すなわち第１押圧室２７、第２押圧室２８、回収室２９が、第１基板Ｋａの移動経路に沿って、設けられている。後処理室２６に隣接する第１押圧室２７には、後処理室２６から導かれた第１基板Ｋａ上のカーボンナノチューブ群Ｃを押し潰す（押圧する）第１押圧手段１０ａが配置されている。第１押圧室２７に隣接する第２押圧室２８には、第１押圧室２７から導かれた第１基板Ｋａ上の層状に押し潰されたカーボンナノチューブ群Ｃに、第２基板Ｋｂ上に予め形成されたカーボンナノチューブ群Ｃを重ねて押し潰す（押圧する）第２押圧手段１０ｂが配置されている。第２押圧室２８に隣接した回収室２９には、剥離したカーボンナノチューブシートＳ２を巻き取る回収ロール２９ａと、カーボンナノチューブ群Ｃが剥離された第１基板Ｋａを回収する第１基板巻取りロール２９ｂとが配置されている。

　ところで、第１基板Ｋａの表面には、上述のように予め触媒として鉄粒子が塗布される。なお、第１基板Ｋａの表面に触媒を塗布する前に、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）などの保護膜（金属酸化膜）が形成されても構わない。

　前処理室２４は、具体的には、図８に示すように、前処理室２４内の第１基板Ｋａの上方に配置されて第１基板Ｋａの表面に触媒微粒化ガスＧ３を供給するための箱状の触媒微粒化ガス供給ノズル２４ａと前処理室２４内の第１基板Ｋａの下方に配置されて第１基板Ｋａを加熱するための複数の棒状発熱体２４ｄと、その発熱用電源（図示せず）とを具備している。また、この触媒微粒化ガス供給ノズル２４ａに、触媒微粒化ガス供給管２４ｂを介して触媒微粒化ガスＧ３を供給する触媒微粒化ガス供給源２４ｃ（ガスボンベなど）が接続されている。触媒微粒化ガスＧ３としては、水素ガスに不活性ガス（例えば窒素）を混合したものや、アセチレンガスが用いられる。

　また、形成室２５は、具体的には、図８に示すように、原料ガスＧ１及び酸素Ｇ２から成る反応ガスを供給するための箱状の反応ガス供給ノズル２５ａと、この反応ガス供給ノズル２５ａの上方に配置されて、反応ガス供給ノズル２５ａ内の反応ガスを加熱するための反応ガス加熱手段と、第１基板Ｋａの下方に配置されて第１基板Ｋａを加熱するための基板用加熱手段とを具備している。この反応ガス供給ノズル２５ａには、反応ガス供給管２５ｂを介して原料ガスＧ１を供給する原料ガス供給源２５ｃ（ガスボンベなど）と、この反応ガス供給ノズル２５ａに反応ガス供給管２５ｂを介して酸素Ｇ２を供給する酸素供給源２５ｄとが接続されている。また、反応ガス加熱手段は、第１基板Ｋａの上方に配置された複数の棒状発熱体２５ｅと、その発熱用電源（図示せず）とで構成される。そして、基板用加熱手段は、第１基板Ｋａの下方に配置された複数の棒状発熱体２５ｅと、その発熱用電源（図示せず）とで構成される。

　後処理室２６に、図８に図示しないが、形成室２５にて加熱された第１基板Ｋａ及びカーボンナノチューブＣを冷却する構成を具備しても構わない。

　次に、実施例２に係る製造装置の要旨である第１押圧室２７、第２押圧室２８及び回収室２９について説明する。

　第１押圧室２７は、具体的には、図８に示すように、第１基板Ｋａの上方に配置されて第１基板Ｋａ上のカーボンナノチューブ群Ｃの先端部を押圧する、押圧手段１０ａの具体例であるプレスローラ２７ａと、第１基板Ｋａの下方に配置されて第１基板Ｋａを支持するプレス台２７ｂとを備える。プレスローラ２７ａは、プレスローラ２７ａよりも径の小さい２つの補助ローラ２７ｃ，２７ｃと併せて、それらが頂点に位置するように三角形状に配置される。プレスローラ２７ａ及び補助ローラ２７ｃ，２７ｃには、シリコンゴムシート１２を無端状にしたベルトに鏡面研磨された金属製シート１１が重ねられたものが巻き張りされている。金属製シート１１とシリコンゴムシート１２とは、各ローラ２７ａ，２７ｃ，２７ｃの回転によって移動される。第１押圧室２７に移動された第１基板Ｋａは、プレスローラ２７ａとプレス台２７ｂとに狭持され、第１基板Ｋａ上のカーボンナノチューブ群Ｃが押圧され、層状にされる。このように、第１基板Ｋａの先端部に鏡面研磨された金属製シート１１を介して押圧することにより第１基板Ｋａの先端部がプレスローラ２７ａに接着されることを抑制し、且つ金属製シート１１とプレスローラ２７ａとの間にシリコンゴムシート１２を配置することによりカーボンナノチューブ群Ｃをシリコンゴムシート１２が弾性変形するため均一に加圧することができる。したがって、カーボンナノチューブ群Ｃをより厚みの均一な層状にすることができる。

　第２押圧室２８では、具体的には、図８に示すように、第１押圧室２７にて層状にされたカーボンナノチューブ群Ｃを有する第１基板Ｋａを下側に、予め他の製造装置にてカーボンナノチューブ群Ｃが形成された第２基板Ｋｂを上側に、カーボンナノチューブ群Ｃが互いに向かい合うように配置される。第２基板Ｋｂはロール・トゥ・ロール方式により第１基板Ｋａと同一方向に移動される。第２押圧手段１０ｂの具体例であるゴム製のプレスローラ２８ａと、プレス台２８ｂとが、それらにより第２基板Ｋｂ及び第１基板Ｋａを狭持するように、第１基板Ｋａの下方にプレス台２８ｂを位置させ、第２基板Ｋｂの上方にプレスローラ２８ａを位置させる。そして、プレスローラ２８ａは、第２基板Ｋｂを巻き出す第２基板巻出しロール２８ｃ及び第２基板Ｋｂを巻き取る第２基板巻取りロール２８ｄの間に配置され、第２基板ＫｂをＶ字形状に移動させる。このとき、第２基板Ｋｂ上のカーボンナノチューブ群Ｃは、第２基板Ｋｂから自然に剥離され、第２基板Ｋｂは第２基板巻取りロール２８ｄに回収される。ここで、押圧の際にゴム製のプレスローラ２８ａを用いることによって、プレスローラ２８ａの表面が弾性変形するため金属製のプレスローラを用いる場合と比較してより均一に加圧することができる。したがって、カーボンナノチューブ群Ｃをより厚みの均一な層状にすることができる。

　このように、積層状にされたカーボンナノチューブ群Ｃ，Ｃは、第１基板Ｋａを介して回収室２９へ移動される。回収室２９には、カーボンナノチューブ群Ｃを第１基板Ｋａから剥離したカーボンナノチューブシートＳ２を巻き取り回収する、回収ロール２９ａを具備する。具体的には、回収ロール２９ａによる巻取りにより、カーボンナノチューブ群Ｃを第１基板Ｋａから剥離する。実施例２においては、回収ロール２９ａ側に粘着テープを設け、粘着テープに積層状にされたカーボンナノチューブ群Ｃの一部を接着し、回収ロール２９ａを回転させるとともに上方へ移動させて、カーボンナノチューブ群Ｃを第１基板Ｋａから剥離するとともに巻き取る。実施例２においては、図８に示すように、回収ロール２９ａに、カーボンナノチューブシートＳ２を巻き取る際、カーボンナノチューブ群Ｃ同士が接着してしまわないように、間紙が巻きつけられたロール２９ｃをさらに具備する。そして、カーボンナノチューブ群Ｃが剥離された第１基板Ｋａは、第１基板巻取りロール２９ｂに巻き取られる。

　実施例２に係るカーボンナノチューブシートＳ２の製造方法を用いた製造装置によれば、支持体、樹脂及びバインダによる固定を要しない自立型のカーボンナノチューブシートＳ２を製造することができる。また、形成室２５にて原料ガスＧ１とともに供給される酸素Ｇ２によって、アモルファスカーボンの生成を抑え、カーボンナノチューブＣ同士が良好に絡まりファンデルワールス力によって層状にされたカーボンナノチューブシートＳ２を得ることができる。そして、酸素Ｇ２によって、カーボンナノチューブ群Ｃと各基板Ｋａ，Ｋｂとの接着力がより弱くなるため、積層状にされたカーボンナノチューブ群Ｃは各基板Ｋａ，Ｋｂから良好に剥離され、自立型のカーボンナノチューブシートＳ２を容易に得ることができる。

　また、実施例２のようにロール・トゥ・ロール装置に適用することで連続したカーボンナノチューブシートＳ２を製造することが可能で、製造コストを低減することもでき、経済的である。
［実施例３］
　以下、実施例３に係るカーボンナノチューブシート、その製造方法及びその製造装置を、図９Ａ～Ｅ、図１０に基づき説明する。なお、実施例１及び実施例２と同一の構成については、同一の符号を付し、説明を省略する。

　実施例３に係るカーボンナノチューブシートＳ３は、カーボンナノチューブ群Ｃが２つ重なった積層状である。実施例１及び実施例２と同様に、実施例１の図４～図６に示すように、カーボンナノチューブシートＳ２におけるカーボンナノチューブ群Ｃは、上下端部が側方に倒れた状態となり、その中間部が三次元的に互いに絡み合った状態で自立している。

　実施例３に係るカーボンナノチューブシートＳ３の製造方法は、基板の表面にカーボンナノチューブ群Ｃを生成したものを２つ得るとともに、これら両基板同士を、カーボンナノチューブ群Ｃ同士が互いに対向するように重ね合わせた状態で両基板の少なくとも一方から押圧することにより層状に押し潰し、積層状のカーボンナノチューブシートＳ３を得るものである。

　実施例３において、具体的には、図９Ａ，図９Ｂに示すように、カーボンナノチューブ群Ｃを有する第１基板Ｋａ及び第２基板Ｋｂを、実施例１及び実施例２と同様に、ＣＶＤ法によって形成する。なお、図９Ａ，図９Ｂには、原料ガスＧ１とともに酸素Ｇ２を供給する場合を示した。それらを図９Ｃに示すように、カーボンナノチューブ群Ｃを有する第１基板Ｋａ及び第２基板Ｋｂを、向かい合わせになるように配置する。

　そして、図９Ｄに示すように、第３押圧手段１０ｃを用いて少なくとも一方の基板側（図９Ｄにおいては第２基板Ｋｂ側）から押圧することにより２つのカーボンナノチューブ群Ｃ，Ｃを合体させて層状にする（合体工程）。このとき、第３押圧手段１０ｃとして、ゴム製のプレスローラを用いて押圧することにより、プレスローラの表面が弾性変形するため、より確実にカーボンナノチューブ群Ｃを均一に加圧することができる。したがって、カーボンナノチューブ群Ｃをより厚みの均一な層状にすることができる。

　最後に実施例１及び実施例２と同様に図９Ｅに示すように、層状にされた２つのカーボンナノチューブ群Ｃ，Ｃを基板Ｋａ，Ｋｂから剥離し、カーボンナノチューブシートＳ３を得る。

　このように、合体工程を行うことによって、形成されたカーボンナノチューブシートＳ３の厚みをより大きくすることができる。

　以下、実施例３に係るカーボンナノチューブシートＳ３の製造装置について図１０を用いて説明する。

　実施例２と同様に、真空チャンバー２０において、第１基板Ｋａの移動経路に沿って、第１基板供給室２３と、前処理室２４と、形成室２５と、後処理室２６とが具備される。

　また、図１０に示すように、後処理室２６からカーボンナノチューブ群Ｃを有する基板Ｋｂを導き合体工程を行う第３押圧室３０が具備される。具体的な構成は、実施例２における第２押圧室２８と同一である。すなわち、第２基板Ｋｂを巻き出す第２基板巻出しロール３０ｃ及び第２基板Ｋｂを巻き取る第２基板巻取りロール３０ｄの間に、プレスローラ３０ａを配置させて、第２基板ＫｂをＶ字形状に移動するように構成されている。また、第１基板Ｋａの下方に、第１基板Ｋａを支持するプレス台３０ｂを具備する。したがって、言い換えれば、実施例３に係るカーボンナノチューブシートＳ３の製造装置は、実施例２における第１押圧室２７を省略した構成である。

　実施例３に係るカーボンナノチューブシートＳ３の製造方法を用いた製造装置によれば、支持体、樹脂及びバインダによる固定を要しない自立型のカーボンナノチューブシートＳ３を製造することができる。

　この第３押圧室３０を有することによって、形成されたカーボンナノチューブシートＳ３の厚みをより大きくすることができる。
［実験例］
　本発明の実施例１～実施例３についての実験例、及び比較例について図１１を用いて説明する。

　実験例１として、実施例１に係る製造方法を用いて、厚み０～１ｍｍの範囲で垂直配向性のカーボンナノチューブ群５を形成した基板１を複数準備し、それぞれに押し潰し工程を行って基板１から剥離して、複数のカーボンナノチューブシートＳ１を得た。カーボンナノチューブ群Ｃの厚み（平均値）とカーボンナノチューブシートＳ１の厚み（平均値）との関係を調べ、カーボンナノチューブ群Ｃの基板Ｋからの剥離限界値を求めた。その結果を図１１に示す。図１１に破線で示すように、カーボンナノチューブ群Ｃの厚みが１８０μｍ未満のものについては、押し潰し工程を行った場合、カーボンナノチューブシートＳ１の厚みが極めて薄くなり、基板Ｋから剥離されにくくなることが確認された。したがって、基板Ｋ上に生成するカーボンナノチューブ群５の厚みは１８０μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましい。

　また、実験例２として、実施例２に係る製造方法を用いて、第１押し潰し工程により、４００μｍの厚みのカーボンナノチューブ群Ｃが層状に形成された第１基板Ｋａと、第１基板Ｋａとは別に４００μｍ厚みのカーボンナノチューブ群Ｃが形成された第２基板Ｋｂとを用いて第２押し潰し工程を行い、シート形成工程により、一体化して層状となったものを基板Ｋａ，Ｋｂから剥離し、５５μｍの厚みのカーボンナノチューブシートＳ２を得た。この厚みは、実施例１のカーボンナノチューブシートＳ１の厚み３０μｍのおよそ２倍である。

　これらの結果から、カーボンナノチューブシートＳ２の厚みは、カーボンナノチューブ群Ｃの厚み、すなわちカーボンナノチューブＣの生成の長さによって、制御可能であることが確認できた。

　なお、第２押し潰し工程においては、カーボンナノチューブ群Ｃの厚みの範囲を上述のように１８０μｍ以上１ｍｍ以下としても構わないが、特にこれに限定されない。なぜならば、２つのカーボンナノチューブ群Ｃ，Ｃが一体化して積層状となるため、カーボンナノチューブ群Ｃ，Ｃの厚みの合計が１８０μｍ以上であれば、一体化して積層状にされたカーボンナノチューブ群Ｃは基板Ｋａ，Ｋｂから容易に剥がれて、良好なカーボンナノチューブシートＳ２が形成されるからである。

　ところで、実施例３に係る実験例については記載していないが、実施例２から得られた結論と同様である。

　また、比較例として、酸素Ｇ２を供給せずにＣＶＤ法により形成されたカーボンナノチューブ群を、押し潰し工程を行わず、単に基板から剥離することにより得られたものを作製した。実験例１のカーボンナノチューブシートＳ１の単位面積当りの厚み方向での抵抗値を測定したところ、約０．０１５Ωであり、同様に比較例の単位面積当りの厚み方向での抵抗値を測定したところ、約０．１Ωであった。実験例１のほうが比較例よりも抵抗値が小さくなっていることがわかる。これらのことから、このカーボンナノチューブシートＳ１は、特に導電性部材や伝熱部材に有効に利用し得ることが確認された。
［変形例］
　実施例２においては、第１基板Ｋａ上の押し潰し工程により層状にされたカーボンナノチューブ群Ｃと、第２基板Ｋｂ上に垂直配向して形成されたカーボンナノチューブ群Ｃとを一体化して積層状にする第２押し潰し工程を行った。しかし、カーボンナノチューブシートＳ２の他の製法として、２つのカーボンナノチューブ群Ｃ，Ｃが、予め押し潰し工程により層状にされたカーボンナノチューブ群Ｃ，Ｃを積層する積層工程を備えても構わない。すなわち、その製造方法は、基板の表面に垂直配向して形成されたカーボンナノチューブ群を垂直方向でもって押圧して層状にした２つの基板Ｋａ，Ｋｂを用いて、両基板を、カーボンナノチューブ群Ｃを向かい合わせて少なくとも一方の基板側から押圧することによって、２つのカーボンナノチューブ群を積層状にする積層工程を行うものである。なお、当然ながら、実施例２及び実施例３と同様に、２つのカーボンナノチューブ群Ｃ，Ｃに互いに厚みが異なるものを用いても構わない。

　また、実施例２及び実施例３においては、第２押し潰し工程を行う第２押圧室２８及び合体工程を行う第３押圧室３０の後にシート形成工程を行う回収室２９を具備する態様を示した。これに対して、実施例１に係る製造装置は、図示しなかったが、当然、第２押し潰し工程及び合体工程を行わないため、第１押し潰し工程を行う第１押圧室２７の後にシート形成工程を行う回収室２９を具備する態様である。

　そして、実施例１～実施例３においては、連続式の製造装置を例示したため、基板にＣＶＤ法により垂直配向性を有するカーボンナノチューブ群Ｃを形成した後に、同一装置内でカーボンナノチューブシート９の形成を完結させる態様を示したが、これに限定されない。例えば、他の装置によって形成されたカーボンナノチューブ群Ｃを有する基板を、炉内に配置して、還元雰囲気下で加熱しながら押圧しても、製造されたカーボンナノチューブシートが奏する効果は同じである。

　Ｃ　　　カーボンナノチューブ（群）
Ｓ１，Ｓ２，Ｓ３　カーボンナノチューブシート
　Ｋ　　　基板
　Ｋａ　　第１基板
　Ｋｂ　　第２基板
Ｇ１　　　原料ガス
Ｇ２　　　酸素
Ｇ３　　　微粒化ガス
　１　　　押圧手段
　２　　　押さえ板
　３　　　昇降具
　４　　　保持用シート
１０ａ　　第１押圧手段
１０ｂ　　第２押圧手段
１１　　　金属シート
１２　　　シリコンゴムシート
２０　　　真空チャンバー
２１　　　区画壁
２２　　　スリット
２３　　　第１基板供給室
　２３ａ　第１基板巻出しロール
２４　　　前処理室
２５　　　形成室
２６　　　後処理室
２７　　　第１押圧室
　２７ａ　プレスローラ
　２７ｂ　プレス台
　２７ｃ　補助ローラ
２８　　　第２押圧室
　２８ａ　プレスローラ
　２８ｂ　プレス台
　２８ｃ　第２基板巻出しロール
　２８ｄ　第２基板巻取りロール
２９　　　回収室
３０　　　第３押圧室
　３０ａ　プレスローラ
　３０ｂ　プレス台
　３０ｃ　第２基板巻出しロール
　３０ｄ　第２基板巻取りロール
 

Claims (8)

1. 　垂直配向性のカーボンナノチューブ群からなり且つその上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態で層状にされたことを特徴とするカーボンナノチューブシート。
2. 　垂直配向性のカーボンナノチューブ群からなり且つその上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態で層状にされて成る層状シートを２枚重ねたことを特徴とするカーボンナノチューブシート。
3. 　カーボンナノチューブ群に酸化処理を施してなることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブシート。
4. 　請求項１に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法であって、
   　基板の表面に形成された垂直配向性のカーボンナノチューブ群を、その表面に対して垂直方向でもって押圧することにより、その上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態となるように押し潰して層状にする押し潰し工程と、
   　この層状にされたカーボンナノチューブ群を基板から剥離させてカーボンナノチューブシートを得るシート形成工程と
   　を具備したことを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法。
5. 　請求項２に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法であって、
   　第１の基板の表面に形成された垂直配向性の第１のカーボンナノチューブ群を垂直方向でもって押圧することにより、その上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態となるように押し潰して層状にする第１押し潰し工程と、
   　この第１押し潰し工程で層状にされた第１のカーボンナノチューブ群に、垂直配向性の第２のカーボンナノチューブ群が形成された第２の基板を、カーボンナノチューブ群同士が対向するように重ねる重ね合わせ工程と、
   　この重ね合わせ工程で重ねられた両基板同士を互いに接近するように押圧することにより、第２のカーボンナノチューブ群の少なくとも上端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態となるように押し潰して層状にする第２押し潰し工程と、
   　この第２押し潰し工程で得られたカーボンナノチューブ群を基板から剥離させてカーボンナノチューブシートを得るシート形成工程と
   　を具備したことを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法。
6. 　請求項２に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法であって、
   　垂直配向性のカーボンナノチューブ群が表面に形成された二枚の基板を、カーボンナノチューブ群同士が対向するように重ね合わせた後、両基板同士を互いに接近させるように押圧することにより、カーボンナノチューブ群の上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態となるように押し潰して層状になす合体工程と、
   　この合体工程で得られたカーボンナノチューブ群を基板から剥離させてカーボンナノチューブシートを得るシート形成工程と
   　を具備したことを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法。
7. 　請求項２に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法であって、
   　基板の表面に形成された垂直配向性のカーボンナノチューブ群を垂直方向でもって押圧することにより、上下端部が倒れるとともに中間部が絡み合った状態となるように押し潰して層状にされた二枚の基板を用いて、
   　両基板を、層状にされたカーボンナノチューブ群同士が対向するように積層し、互いに接近するように押圧して層状とする積層工程と、
   　この積層工程により得られたカーボンナノチューブ群を基板から剥離させてカーボンナノチューブシートを得るシート形成工程と
   　を具備したことを特徴とするカーボンナノチューブシートの製造方法。
8. 　カーボンナノチューブ群が化学気相成長法により基板上に形成される際、原料ガスとともに酸素が供給されることを特徴とする請求項４乃至７のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブシートの製造方法。

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