KR20160092344A - 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 고품질 그래핀 제조방법과 그 제조장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 탄소를 포함하는 액체상의 전구체를 활용하여, 밀폐된 반응챔버(Reactive Chamber)의 내부 기체와 외부 기체를 분리할 뿐만 아니라 전구체에서 기화된 탄소가 포함된 가스가 화학적 기상 증착법에서 사용되는 빛, 열, 플라즈마, 극초단파, 유도가열법, 고주파 유도결합 플라즈마 등의 높은 에너지를 이용하여 연속적으로 공급되는 다양한 금속 촉매 표면 위에 얇은 그래핀을 제조하고, 여러 가지 원하는 기판에 연속으로 전사가 가능한 롤투롤 전사 장치 및 이를 이용한 고품질 그래핀 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로는 (a) 그래핀 제조를 위한 탄소원(Carbon source)으로 탄소가 포함된 액체상의 전구체(Liquid precursor)를 이용하여 반응챔버(Reactive Chamber)의 내부환경과 외부환경이 구획되도록 하는 반응챔버 밀폐단계; (b) 금속 촉매를 공급 롤(Roll) 장치를 이용하여 상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 통하여 밀폐된 상기 반응챔버(Reactive Chamber)의 내부로 연속 공급되도록 하는 금속 촉매 공급단계; (c) 상기 반응챔버(Reactive chamber) 내부에서 상기 금속 촉매와 빛(Light), 열(Heat), 플라즈마(Plasma), 극초단파(Microwave), 유도가열법(Induction heating), 고주파 유도 결합플라즈마(inductively coupled plasma) 중의 어느 하나 이상의 에너지 원(Energy Source)을 이용하여 상기 액체상의 전구체로부터 금속 촉매위에 그래핀을 제조하는 그래핀 제조단계; (d) 회수 롤(Roll) 장치를 이용하여 밀폐된 상기 반응챔버(Reactive Chamber)로부터 제조된 그래핀을 연속 공정을 통해 외부로 이송하는 그래핀 이송단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 챔버 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법 및 그 제조장치에 대한 것이다.
보다 구체적으로는 (a) 그래핀 제조를 위한 탄소원(Carbon source)으로 탄소가 포함된 액체상의 전구체(Liquid precursor)를 이용하여 반응챔버(Reactive Chamber)의 내부환경과 외부환경이 구획되도록 하는 반응챔버 밀폐단계; (b) 금속 촉매를 공급 롤(Roll) 장치를 이용하여 상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 통하여 밀폐된 상기 반응챔버(Reactive Chamber)의 내부로 연속 공급되도록 하는 금속 촉매 공급단계; (c) 상기 반응챔버(Reactive chamber) 내부에서 상기 금속 촉매와 빛(Light), 열(Heat), 플라즈마(Plasma), 극초단파(Microwave), 유도가열법(Induction heating), 고주파 유도 결합플라즈마(inductively coupled plasma) 중의 어느 하나 이상의 에너지 원(Energy Source)을 이용하여 상기 액체상의 전구체로부터 금속 촉매위에 그래핀을 제조하는 그래핀 제조단계; (d) 회수 롤(Roll) 장치를 이용하여 밀폐된 상기 반응챔버(Reactive Chamber)로부터 제조된 그래핀을 연속 공정을 통해 외부로 이송하는 그래핀 이송단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 챔버 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법 및 그 제조장치에 대한 것이다.
Description
본 발명은 탄소를 포함하는 액체상의 전구체를 활용하여, 밀폐된 반응챔버(Reactive Chamber)의 내부환경과 외부환경을 구획할 뿐만 아니라 전구체에서 기화된 탄소가 포함된 가스가 화학적 기상 증착법에서 사용되는 빛, 열, 플라즈마, 극초단파, 유도가열법, 고주파 유도결합 플라즈마 등의 높은 에너지를 이용하여 연속적으로 공급되는 다양한 금속 촉매 표면 위에 얇은 그래핀을 제조하고, 여러 가지 원하는 기판에 연속으로 전사가 가능한 롤투롤 전사 장치 및 이를 이용한 고품질 그래핀 제조방법에 관한 것이다.
2004년도 발표된 가임과 노보셀로브의 고품질의 그래핀 물성 연구결과 이후, 이 그래핀은 기계적, 광학적, 전기적, 물리적, 열적, 그리고 화학적 물성의 우수성 때문에 여러 분야에서 매우 유망한 재료로 각광받았다. 0.335nm 정도의 얇은 그래핀은 이차원 형태의 벌집 격자에 탄소 원자들이 육각형 형태로 구성되어 있다. 특히 탄소 원자들의 구성 형태에 따라 영차원인 풀러렌(Fullerene), 일차원인 탄소나노튜브(Carbon nanotubes) 그리고 3차원인 그래파이트(Graphite) 로 분류되고 있다. 이 재료는 많은 연구자들의 관심으로 인해 깊은 이해와 연구뿐만 아니라, 상업적인 응용 분야 연구도 많이 수행되고 있다. 특히 투명전극, 유연하고 늘어나는 성질을 가진 기판위에 전자제품의 조립, 열 전달, 슈퍼캐페시터, 센서, 베어리어, 전자소자, 그리고 복합소재 등 다양한 분야에서 폭 넓게 연구되고 있다.
그래핀을 합성하는 방법은 크게 네 가지로 알려져 있으며, 모두 많은 연구가 진행되고 있다. 대표적인 이 네 가지 연구는 기계적 박리 방법, 화학적 기상 증착 방법, 화학적 박리 방법, 마지막으로 실리콘카바이드에서 에피택셜 성장 방법 등이다. 그러나, 각각의 그래핀을 합성 하는 방법은 장, 단점이 뚜렷하다. 그 중 뛰어난 물성을 가진 고품질 그래핀을 대량 합성하기 위해서는 네 가지의 방법 중에 화학적 기상 증착법이 가장 유용한 방법으로 잘 알려져 있다. 이 화학적 기상 증착법을 이용하여 그래핀을 합성하는 과정은 탄소가 포함된 기체상태의 전구체와 반응성이 뛰어난 반응기체를 노(Furnace) 내부의 석영관에 적정 양을 흘려보낸다. 이 때 석영 관 내에 준비된 다양한 금속 박막의 표면에 탄소가 포함된 기체가 열 또는 빛, 플라즈마 등의 활성화 에너지에 의해 기체 분자의 분해, 확산, 흡착 그리고 탈착 등의 결정 성장 과정을 통해 이차원 나노소재가 합성된다. 이렇게 준비된 그래핀은 전자재료 응용 분야에서 많은 연구가 진행되고 있고, 국내 및 해외에서 인듐주석산화물(ITO)의 대체 물품으로서 수요가 더욱 증가하고 있다.
그러나 선행기술문헌의 여러 가지 문제점을 포함하여 그래핀의 합성 과정에서 발생되는 여러 가지 문제점, 예를 들어 배치식 합성의 한계, 연속적인 공정으로 그래핀 합성의 어려움, 대면적 합성의 어려움 등은 그래핀 응용 분야의 큰 과제로 남아 있었다. 이에 그래핀 합성 과정 중, 연속적인 공정인 촉매의 준비 및 공급 과정부터 합성, 전사, 포장까지 한 번의 공정으로 진행되는 기술은 아직 보고된 바 없으며, 고품질의 그래핀을 준비하기 위해서는 모든 공정이 하나로 연결되는 연속 공정을 통해 생산 비용을 절감 시킬 필요성이 대두되고 있다. 이는 그래핀의 상용화 응용 과정에서 반드시 필요한 중요한 공정으로 인식되고 있다.
1. Bae et al. Roll-to-roll production of 30-inch graphene films for transparent electrodes, Nature Nanotechnology, 2010
2. Kobayashi et al. Production of a 100-m-long high-quality graphene transparent conductive film by roll-to-roll chemical vapor deposition and transfer process, Applied physics Letters, 2013
본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위하여 개발된 것으로, 연속적인 공정인 촉매의 준비 및 공급 과정부터 탄소가 포함된 액체 전구체를 이용하여 반응챔버의 내부환경과 외부환경을 구획할 뿐만 아니라 높은 품질 수준의 그래핀 합성하기 위하여 액체 전구체의 온도를 조정하여 기화 압력을 세부 조정할 수 있으며, 또한 롤투롤 공정을 이용하여 손상 없이 일정한 품질이 유지되는 전사 공정, 그리고 포장 공정까지 연속으로 한 번에 진행될 수 있는 공정 기술 장치의 발명 및 그래핀 합성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면 (a) 그래핀 제조를 위한 탄소원(Carbon source)으로 탄소가 포함된 액체상의 전구체(Liquid precursor)를 이용하여 반응챔버(Reactive Chamber)의 내부환경과 외부환경이 구획되도록 하는 반응챔버 밀폐단계; (b) 금속 촉매를 공급 롤(Roll) 장치를 이용하여 상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 통하여 밀폐된 상기 반응챔버(Reactive Chamber)의 내부로 연속 공급되도록 하는 금속 촉매 공급단계; (c) 상기 반응챔버(Reactive chamber) 내부에서 상기 금속 촉매와 빛(Light), 열(Heat), 플라즈마(Plasma), 극초단파(Microwave), 유도가열법(Induction heating), 고주파 유도 결합플라즈마(inductively coupled plasma) 중의 어느 하나 이상의 에너지 원(Energy Source)을 이용하여 상기 액체상의 전구체로부터 금속 촉매위에 그래핀을 제조하는 그래핀 제조단계; (d) 회수 롤(Roll) 장치를 이용하여 밀폐된 상기 반응챔버(Reactive Chamber)로부터 제조된 그래핀을 연속 공정을 통해 외부로 이송하는 그래핀 이송단계;를 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.
상기 금속 촉매 공급단계 이후에, 운반 기체, 반응성 기체 또는 운반기체와 반응성 기체의 혼합기체 중 어느 하나를 상기 반응챔버로 공급하는 기체 공급단계;를 더 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.
상기 운반 기체는 비활성 기체인 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.
상기 반응성 기체는 수소인 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.
상기 비활성 기체는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 또는 제논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체일 수 있다.
상기 그래핀 이송단계 이후에, 롤 장치를 이용한 방법으로 유연성 기판을 공급하는 유연성 기판 공급단계;를 더 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.
상기 유연성 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)계 수지, 합성 고무(Synthetic rubber), 및 천연 고무(Natural rubber)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 유연성 기판 공급단계; 이후에 롤을 통해 이송된 그래핀을 열 또는 압력을 전달하는 롤투롤(roll-to-roll) 방식을 이용하여 상기 유연성 기판위에 연속공정 방식으로 전사하는 그래핀 전사단계;를 더 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.
상기 그래핀 전사단계; 이후에 롤투롤 방식을 이용하여 상기 유연성 기판위에 전사된 그래핀을 권취하는 그래핀 권취단계;를 더 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.
상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체는 증기압을 가지며 탄소원자 포함하는 액체일 수 있다.
상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 이소프로필 알코올, 헥산올 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 금속 촉매는 Ni, Cu, Al, Cr, Co, Fe, Pt, Au, U, Ta, Ti, W, V, Zr, Mg, Mn, Mo, Si, Rh, Ge, Bi, Hf, Ag, Ir, Y, Tc, Zn, Brass, Bronze, White brass, stainless steel 중 어느 하나 또는 이들의 합금 또는 2개 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 금속촉매 공급단계; 이전에 금속 촉매를 전처리하는 단계를 더 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.
상기 그래핀 이송단계 이후에 외부로 이송된 그래핀과 금속촉매 상에 존재하는 액체상의 전구체를 제거하기 위한 급속건조 단계;를 더 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.
상기 그래핀 이송단계; 이후에 스프레이 방식 또는 롤투롤 방식을 이용하여 유연성 기재를 그래핀의 표면에 형성시키는 유연성 기재 형성단계;를 더 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.
상기 유연성 기재는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피리딘(PVP), 접착제, 접착 테이프, 열 박리성 테이프, 수용성 테이프, 에폭시를 포함하는 고분자, 열 박리성 고분자 중 어느 하나일 수 있다.
상기 그래핀 이송단계 이후에 외부로 이송된 그래핀과 금속촉매를 롤투롤 방식을 이용하여 식각장치에 연속적으로 통과하는 식각단계;를 더 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.
상기 식각장치는 염화철(FeCl3), 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid) 중 어느 하나를 포함하는 용액 또는 산성 용액을 포함 할 수 있다.
상기 그래핀 이송단계; 이후에 외부로 이송된 그래핀을 롤투롤 방식을 이용하여 물을 포함하는 세정용액이 구비된 세정부로 세정하는 세정단계;를 더 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.
상기 세정부는 최소 2단 이상으로 구비되고, 상단에서 하단으로 물을 포함하는 세정용액이 흐르도록 구성될 수 있다.
상기 세정단계; 이후에 그래핀을 급속 건조시키는 세정용액 건조단계;를 더 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법이 제공된다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 일 측면에 따르면, 금속 촉매 공급부; 상기 금속 촉매 공급부와 연속적으로 연결되며 탄소가 포함된 액체상의 전구체에 의하여 하부가 밀폐되어 외부환경과 내부환경이 구획되는 반응챔버를 포함하는 그래핀 제조부; 상기 그래핀 제조부와 연속적으로 연결되며 유연성 기재를 그래핀 표면에 형성시키는 유연성 기재 형성부; 상기 유연성 기재 형성부와 연속적으로 연결되며 금속 촉매를 제거할 수 있는 식각부; 상기 식각부와 연속적으로 연결되며 그래핀을 세정할 수 있는 세정부; 상기 세정부와 연속적으로 연결되며 그래핀을 전사하기 위한 유연성 기판을 공급하는 유연성 기판 공급부; 상기 유연성 기판 공급부와 연속적으로 연결되며 유연성 기판에 그래핀을 전사하는 그래핀 전사부; 상기 그래핀 전사부와 연속적으로 연결되며 유연성 기판위에 전사된 그래핀을 권취하는 권취부;를 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치를 제공한다.
상기 그래핀 제조부와 상기 유연성 기재 형성부의 사이에 그래핀과 금속 촉매 상에 존재하는 액체상의 전구체를 제거하기 위한 급속 건조부;가 추가로 구성되는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치를 제공한다.
상기 세정부와 상기 유연성 기판 공급부의 사이에 그래핀을 급속 건조시키는 세정용액 건조부;가 추가로 구성되는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치를 제공한다.
상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체는 증기압을 가지며 탄소원자 포함하는 액체일 수 있다.
상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 이소프로필 알코올, 헥산올 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 일 수 있다.
상기 금속 촉매는 Ni, Cu, Al, Cr, Co, Fe, Pt, Au, U, Ta, Ti, W, V, Zr, Mg, Mn, Mo, Si, Rh, Ge, Bi, Hf, Ag, Ir, Y, Tc, Zn, Brass, Bronze, White brass, stainless steel 중 어느 하나 또는 이들의 합금 또는 2개 이상의 조합으로부터 선택될 수 있다.
상기 반응챔버(Reactive chamber)는 상기 금속 촉매와 빛(Light), 열(Heat), 플라즈마(Plasma), 극초단파(Microwave), 유도가열법(Induction heating), 고주파 유도 결합플라즈마(inductively coupled plasma) 중의 어느 하나 이상의 에너지 원(Energy Source)을 이용하여 상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체로부터 그래핀을 제조할 수 있는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치를 제공한다.
상기 반응챔버는 반응챔버 내부로 운반 기체, 반응성 기체 또는 운반기체와 반응성 기체의 혼합기체 중 어느 하나를 기체 상태로 공급하는 가스공급부와 내부의 가스를 배출하는 가스 배출부를 포함하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치를 제공한다.
상기 운반 기체는 비활성 기체일 수 있다.
상기 반응성 기체는 수소일 수 있다.
상기 비활성 기체는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 또는 제논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체일 수 있다.
상기 반응챕버 내부의 운반 기체, 반응성 기체 또는 운반기체와 반응성 기체의 혼합기체의 압력은 상압인 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치를 제공한다.
상기 그래핀 제조 장치에는 반응챔버 내 탄소가 포함된 액체상의 전구체의 기화압력을 조절하기 위하여 탄소가 포함된 액체상의 전구체의 온도를 조절할 수 있는 온도 조절장치를 포함할 수 있다.
상기 유연성 기재 형성부는 스프레이 또는 롤투롤 방식으로 구성되는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치를 제공한다.
상기 유연성 기재는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피리딘(PVP), 접착제, 접착 테이프, 열 박리성 테이프, 수용성 테이프, 에폭시를 포함하는 고분자, 열 박리성 고분자 중 어느 하나 일 수 있다.
상기 식각부는 염화철(FeCl3), 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid) 중 어느 하나를 포함하는 용액 또는 산성 용액을 이용할 수 있다.
상기 세정부는 최소 2단 이상으로 구비되고, 상단에서 하단으로 물을 포함하는 세정용액이 흐르도록 구성된 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치를 제공한다.
상기 유연성 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)계 수지, 합성 고무(Synthetic rubber), 및 천연 고무(Natural rubber)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 그래핀 전사부는 그래핀을 열 또는 압력을 전달하는 롤투롤(roll-to-roll)방식을 이용하여 유연성 기판에 전사하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 롤을 이용하여 연속적으로 공급 가능한 다양한 금속 촉매는 복수의 롤을 통하여 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 통과하여 밀폐된 반응챔버(Reactive chamber)를 통과한다. 이 때, 밀폐된 반응챔버의 내부 기체와 외부의 기체를 액체상의 전구체가 완벽하게 구획 및 분리해 준다. 특히 노(Furnace) 내부에 빛(light), 열(Heat), 플라즈마(Plasma), 극초단파(Microwave), 유도가열법(Induction heating), 고주파 유도 결합플라즈마(inductively coupled plasma) 등의 활성 에너지 원(Active energy source)을 기반으로 한 화학적 기상 증착법 (Chemical Vapor Deposition)을 이용한다. 이에 따라 탄소가 포함되어 기화된 가스 상태의 전구체가 분해, 확산, 흡착, 탈착 등의 결정 성장 과정을 통해 금속 촉매 표면위에 얇은 그래핀이 합성된다. 이렇게 합성된 그래핀은 액체 전구체를 통해 반응챔버(Reactive Chamber) 외부로 이송되며, 이 후 전사 및 포장 과정까지 한 번의 공정으로 연결되며, 모든 과정이 다양한 롤, 건조 장치, 세정 장치 등을 이용하기 때문에 연속적이고 빠르며, 모든 작업이 손쉽게 이루어지게 된다. 이는 모든 공정 시간을 단축시킬 수 있으며, 이로 인해 생산 단가의 절감이 가능하다. 결과적으로, 이 발명은 뛰어난 물성을 가진 그래핀을 새로운 분야에 응용뿐만 아니라 현재 검토되고 있는 전자재료 분야의 상용화를 앞당길 수 있는 혁신적인 기술이 될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 제조부 단면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치의 단면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀의 형태를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 금속 촉매위에 형성된 그래핀을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀을 유연성 기판인 투명한 PET위에 전사한 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따라 여러 가지 금속 촉매 중 구리박막 위에 제조된 그래핀을 SEM(Scanning Electron Microscopy)을 이용하여 그래핀의 형태를 분석한 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따라 유리기판에 전사된 그래핀을 UV-Vis를 이용하여 가시광선 영역의 투과도 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조되고 SiO2/Si 웨이퍼 기판 위에 전사된 그래핀의 격자 진동 산란 모드를 라만(Raman) 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀의 층간 구조를 관찰한 TEM(Transmission electron microscope) 결과이다.
도 10은 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 그래핀의 육방정구조를 SAED(Selected area electron diffraction) 분석 장치를 이용하여 확인한 결과이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치의 단면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀의 형태를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 금속 촉매위에 형성된 그래핀을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀을 유연성 기판인 투명한 PET위에 전사한 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따라 여러 가지 금속 촉매 중 구리박막 위에 제조된 그래핀을 SEM(Scanning Electron Microscopy)을 이용하여 그래핀의 형태를 분석한 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따라 유리기판에 전사된 그래핀을 UV-Vis를 이용하여 가시광선 영역의 투과도 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조되고 SiO2/Si 웨이퍼 기판 위에 전사된 그래핀의 격자 진동 산란 모드를 라만(Raman) 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀의 층간 구조를 관찰한 TEM(Transmission electron microscope) 결과이다.
도 10은 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 그래핀의 육방정구조를 SAED(Selected area electron diffraction) 분석 장치를 이용하여 확인한 결과이다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법 및 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조장치는 그 구성으로 금속 촉매 공급부; 그래핀 제조부: 유연성 기재 형성부; 식각부; 세정부; 유연성 기판 공급부; 그래핀 전사부; 귄취부 및 부속 구성으로 급속건조부; 세정용액 건조부; 온도조절장치를 포함하고 있으나, 각각의 구성은 전체로 이루어지는 장치에 한정되지 않고 필요에 따라 각 구성의 적절한 조합에 의해서도 가능한 것을 의미한다.
본 명세서 전 부분에서, 특정 부분이 특정 구성요소를 “포함” 한다고 언급할 때, 이는 특별하게 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 더 포함 할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 내용에서 언급되는 용어 "약", "대략" 등은 물질의 고유한 제조 및 물질 허용오차의 수치 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 명확 또는 절대적인 수치가 언급된 내용을 비양심적인 침해자가 허가 없이 부당하게 이용하지 못하도록 사용된다.
특허청구범위 및 요약서를 포함하여 본 발명의 내용에서 전반적으로 언급되는 용어 "그래핀"은 벌집 격자 모양의 6개 탄소원자들이 서로 인접한 원자들과 서로 공유결합 형태로 이루어져 있으며, 각각의 그래핀은 이차원, 삼차원 구조의 층 또는 막 형태를 형성한 것을 의미한다. 특히 기본 반복단위로서 6 개의 탄소 원자들이 기본적으로 형성되나, 5 개의 탄소 원자 또는 7 개의 탄소 원자가 다각형 구조로 형성될 수 있음을 의미한다. 또한 삼차원 구조의 층 형태를 이룰 때, 복수의 층을 형성하는 것도 가능하며, 그래핀의 말단 원자는 수소 원자가 공유결합 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 내용에서 언급되는 용어 “액체상의 전구체”는 탄소(Carbon)를 포함하는 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤 등을 모두 포함하고, 증기압이 높은 액체상의 전구체(Liquid Precursor)일 수 있다.
본 발명의 내용에서 언급되는 용어인 “금속 촉매”는 Cu, Ni, Pt, Fe, Au, Al, Cr, Mg, Mn, Mo, Rh, Si, Ta, Ti, W, U, V, Zr, Ge, 백동(White brass), 청동(Bronze), 황동(Brass), 스테인레스 스틸(stainless steel) 등 이들을 선택하거나 조합된 재료를 포함하며, 이에 제한되지는 않음을 의미한다. 특히 이 재료들은 금속 박막, 금속 시트, 금속 포일, 그리고 모든 금속이 증착된 박막 형태를 포함을 의미하는 것으로, 롤 방식을 이용하여 반응챔버(Reactive Chamber)과 노(Funace)에 연속으로 공급 가능한 형태를 의미한다.
또한, 용어 “유연성 기재”는 금속 촉매위에 제조된 그래핀과 접착력이 우수한 소재로 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피리딘(PVP), 접착제, 접착 테이프, 열 박리성 테이프, 수용성 테이프, 에폭시를 포함하는 고분자, 열 박리성 고분자를 포함한 다양한 그래핀과 접착력이 있는 물질을 의미한다.
또한 용어 “유연성 기판”은 금속 촉매가 식각된 후 유연성 기재위의 그래핀을 쉽게 전사가 가능한 재료로서 폴리머로 구성된 필름 형태를 포함한 모든 투명한 필름 형태의 물질일 수 있다. 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)계 수지, 합성 고무(Synthetic rubber), 및 천연 고무(Natural rubber)등의 물질을 의미한다.
본 발명의 내용에서 언급되는 용어 “식각용액”은 다양한 금속 촉매 층을 빠른 시간 안에 손쉽게 식각할 수 있는 염화철(FeCl3), 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid) 및 황산(sulfuric acid) 등을 포함하거나 산성 용액으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 용액으로 처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 내용에서 언급되는 용어 “세정부”는 식각용액에 의해 식각되고 접착력이 우수한 물질이 그래핀을 지지하고 있는 형태의 박막을 실시 예에서 설명된 3단의 세정부의 아래 부분에서 대각선으로 위 부분으로 통과하면서 남은 식각용액 등을 완전히 제거하며 세정을 진행한다. 특히 제일 위 층에서 공급된 깨끗한 물은 각각의 층을 통과하여 제일 아래의 층의 배수구로 배출된다. 이는 깨끗한 물을 배치식이 아닌 방법으로 연속적으로 세정 공정에 적용할 수 있는 장치일 수 있다.
본 발명에서는 사용되는 탄소(Carbon)를 포함하는 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤 등을 모두 포함하는 증기압이 높은 액체상의 전구체(Liquid Precursor)는 노(Furnace)와 연결된 반응챔버(Reactive Chamber)과 스테인레스 스틸(Stainless steel) 등으로 이루어진 반응장치 내의 기체와 외부의 공기를 분리하는 역할을 할 뿐만 아니라, 높은 증기압을 통해 기화된 액체상의 전구체(Liquid precursor)는 그래핀 합성에 필요한 탄소 재료(Carbon source)로서 역할을 동시에 하는 것일 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 반응챔버(Reactive chamber)는 석영(Quartz), 알루미나(Alumina), 스테인레스 스틸(Stainless steel), 다른 금속(Metals) 물질로 구성될 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 그래핀은 운반기체(Carrier gas)와 반응성기체(Reactive gas)를 포함한 대략 대기압(1 atm) 분위기의 압력 조건이 반응 장치(Reactive Chamber)에서 합성되는 방법으로 진행 될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 운반 기체(Carrier gas)는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 등의 비활성 기체(Inert gas)뿐만 아니라, 합성에 필요한 반응성 기체(Reactive gas)인 수소(Hydrogen)를 의미할 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 그래핀은 공급된 탄소원(Carbon source)에 반응에 필요한 빛(Light), 열(Heat), 플라즈마(Plasma), 극초단파(Microwave), 유도가열법(Induction heating) , 고주파 유도 결합플라즈마(inductively coupled plasma) 등 높은 활성 및 반응 에너지(Activate&reactive energy)를 공급하여 카본재료(Carbon source)의 분해(Dissociation)를 돕고, 금속 촉매 표면위에 흡착(Adsorption), 표면 확산(Surface diffusion), 성장점(Nucleation point) 형성, 성장(Growth), 그리고 탈착(Desorption) 등 의 과정을 통해 합성된 재료일 수 있다.
본 발명에서 합성된 그래핀은 넓은 면적에 합성될 뿐만 아니라 한 장 또는 여러 장의 두께로 합성되며, 높은 전기 전도성과 투과도를 가진 재료를 의미한다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 노(Furnace)는 그래핀 합성 과정 중에 필요한 활성화 에너지를 빛(Light), 열(Heat), 플라즈마(Plasma), 극초단파(Microwave), 유도가열법(Induction heating) , 고주파 유도 결합플라즈마(inductively coupled plasma)를 이용하여 연속적으로 공급하는 장치일 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 각각의 롤 장치는 금속 촉매 및 합성된 그래핀이 외부의 원인에 의해 손상되지 않도록 표면이 매끄러운 금속을 사용할 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 롤 형태로 공급되는 금속 촉매는 롤 장치를 이용하여 탄소가 포함된 액체상의 전구체(Liquid precursor)를 통과하여 반응챔버(Reactive chamber)와 노(Furnace)로 공급되며, 이 과정 중에 합성과정을 통해 표면위에 그래핀을 형성하게 된다. 이 후 배치식이 아닌 연속 공정 방법을 적용하기 위해 롤 장치를 이용하여 상기 재료는 다시 탄소가 포함된 액체상의 전구체(Liquid precursor)를 통과하여 반응챔버(Reactive chamber) 외부로 재공급되는 방법의 군에서 선택되는 하나 이상의 방법을 통하여 진행 될 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 외부로 재공급된 금속촉매와 그래핀은 급속 건조 장치(Fast heating process)를 이용하여 탄소가 포함된 액체상의 전구체(Liquid precursor)를 기화시켜 제거하는 방법의 군에서 선택되는 하나 이상의 방법을 통하여 진행 될 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 유연성 기재를 금속 촉매위에 합성된 그래핀과의 부착력을 증대시키기 위해서 두 개 이상의 롤 장치를 위, 아래로 준비하고 각각의 롤 장치의 사이에 위 재료를 통과시키는 방법의 군에서 선택되는 하나 이상의 방법을 통하여 진행될 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 식각 용액을 통해서 식각된 금속 재료가 제거된 그래핀과 접착력이 있는 물질은 앞서 설명된 세정 공정을 통해 표면에 존재할 수 있는 오염 물질이나 잔류 유기 용매 물질을 제거할 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 세정 공정을 통과하여 여러 가지 오염 물질이 제거된 그래핀과 접착력이 있는 물질은 앞서 언급한 급속 건조 장치(Fast heating process)를 이용하여 수분을 기화시켜 제거하는 방법의 군에서 선택되는 하나 이상의 방법을 통하여 진행 될 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 금속 촉매가 식각 용액에 의해서 제거된 그래핀과 접착력이 있는 물질은 플라스틱 필름에 롤 장치를 이용하여 전사될 수 있는 군에서 선택되는 하나 이상의 방법을 통하여 진행될 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 플라스틱 필름 위에 전사된 그래핀은 롤 장치를 이용하여 롤 형태의 완제품을 쉽게 준비할 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 유연성 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)계 수지, 합성 고무(Synthetic rubber), 및 천연 고무(Natural rubber)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일구현예에서, 유연성 기재는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피리딘(PVP), 접착제, 접착 테이프, 열 박리성 테이프, 수용성 테이프, 에폭시를 포함하는 고분자, 열 박리성 고분자 중 어느 하나일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 예를 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 일반적인 지식을 가진 자가 쉽게 실시할 수 있도록 본원의 구현 예 및 실시 예를 상세히 설명한다. 특히 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 핵심 구성 및 작용이 제한을 받지 않는다. 또한, 본 발명의 내용은 여러 가지 다른 형태의 장비로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 구현 예 및 실시 예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 그래핀 제조부 단면도를 개략적으로 나타낸 것이다.
반응챔버(100)는 탄소가 포함된 액상의 전구체(110)에 의하여 그 내부환경과 외부 환경이 구획되어, 내 외부로 가스가 서로 확산하지 못하도록 밀폐되어 구성되고, 반응챔버의 일측 하부에는 반응챔버의 내부에 운반 기체 또는 반응성 기체를 안정적으로 공급할 수 있도록 조절장치(Mass Flow Controler)가 포함된 가스 공급부(200)가 구비되고, 상부측에는 일정한 압력 이상에서 반응챔버 내부의 가스를 배출하지만 외부의 가스가 유입되지 못하는 기능을 가진 체크밸브가 포함된 가스배출부(300)가 구비된다.
반응챔버(100) 내 탄소가 포함된 액체상의 전구체(110)의 기화압력을 조절하기 위하여 탄소가 포함된 액체상의 전구체의 온도를 조절할 수 있는 온도 조절장치(미도시)가 별도로 구성된다.
금속 촉매(400)는 일정한 속도로 유지되는 공급 롤 장치(500, 510, 520)에 의하여 탄소가 포함된 액상의 전구체(110)를 거치면서 반응챔버(100)의 내부로 연속 공급 된다. 이때 금속 촉매(400)는 1,000℃로 급상승된 온도로 인해 공급된 금속 촉매(400)는 풀림(Annealing) 효과가 나타나게 되고, 이 풀림(Annealing) 효과는 금속 촉매(400)의 낟알(Grain) 크기를 확장하고, 공백(Voids) 또는 어긋나기(Dislocations) 등의 비교적 큰 결함들을 제거하여, 그래핀이 성장할 때 틈(interstitials), 불순물(particles), 빈자리(Vacanicies)과 반구조적인 무질서(Antistrutcture disorder) 와 같은 결함들을 줄이게 된다. 반응 챔버(100)의 노(furnace)(600)까지 액체상의 전구체로부터 기화된 탄소원(Carbon Source)이 수소 또는 아르곤 가스에 의해 운반되고, 빛(Light), 열(Heat), 플라즈마(Plasma), 극초단파(Microwave), 유도가열법(Induction heating), 고주파 유도 결합플라즈마(inductively coupled plasma) 중의 어느 하나 이상의 에너지 원(Energy Source)이 기화된 탄소원(Carbon Source)과 내부에 추가 공급된 수소와의 화학적 반응을 유도시켜 금속 촉매(400) 표면위에 그래핀이 제조된다. 금속 촉매위에 제조된 그래핀은 회수 롤 장치(700, 710, 720)에 의하여 연속 공정을 통하여 반응챔버의 외부로 이송되는데, 이 과정에서 금속 촉매(400)는 급속 냉각되고, 다시 탄소가 포함된 액상의 전구체(110)를 거쳐 반응 챔버의 외부로 완전히 이송된다. 위 단계를 거쳐 외부로 이송되는 금속 촉매와 그래핀은 급속 건조부(730)에 의하여 그래핀과 금속 촉매 상에 존재하는 액체상의 전구체는 급속 제거된다.
액상의 전구체가 제거된 그래핀과 금속 촉매는 연속 공정을 통하여 유연성 기재 형성부로 이동하게 되고 유연성 기재 형성부는 스프레이 방식(740) 또는 롤투롤 방식(750) 중 선택되는 어느 하나의 방식 또는 이들의 조합으로 금속 촉매 상에 제조된 그래핀의 상부에 유연성 기재를 형성한다. 금속 촉매, 그래핀 및 유연성 기재의 적층구조를 가지는 적층체는 연속 공정을 통하여 식각부(800)로 공급되고 식각부에서는 염화철(FeCl3), 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid) 중 어느 하나를 포함하는 용액 또는 산성 용액에 의하여 금속 촉매가 제거된다. 금속 촉매가 제거된 그래핀과 유연성 기재의 적층체는 다시 연속 공정을 통하여 세정부(900)로 공급되어 3단의 세정부의 아래 부분에서 대각선으로 위 부분으로 통과하면서 남은 식각용액 등을 완전히 제거하며 세정을 진행한다. 특히 제일 위 층에서 공급된 깨끗한 물은 각각의 층을 통과하여 제일 아래의 층의 배수구로 배출된다. 이는 깨끗한 물을 배치식이 아닌 방법으로 연속적으로 세정 공정에 적용할 수 있는 장치이다.
상기 세정부(900)를 지난 유연성 기재와 그래핀의 적층체는 세정용액 건조부(760)를 거치면서 세정용액이 급속 건조되어, 연속 공정으로 유연성 기판 공급부(1000)로 이동하게 되며 유연성 기판 공급부(1000)에서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)계 수지, 합성 고무(Synthetic rubber), 및 천연 고무(Natural rubber)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 유연성 기판이 공급되어 유연성 기재와 그래핀 적층체의 그래핀의 상부로 유연성 기판의 적층이 이루어진다. 유연성 기재, 그래핀 및 유연성 기판의 적층체는 다수의 롤투롤 장치로 구성되는 그래핀 전사부(1010)로 이동하게 되고, 그래핀 전사부에서 롤투롤 장치에 의하여 그래핀은 유연성 기재에서 유연성 기판으로 전사가 이루어지게 된다. 유연성 기판으로 전사된 그래핀은 유연성 기판과 같이 권취부(1100)로 권취가 이루어지고 남은 유연성 기재는 유연성 기재 권취부(1200)로 권취가 이루어지면서 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조가 완료되게 된다.
이상에서는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조장치를 이용하여 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법을 설명하였다. 그러나 앞서 기재한 바와 같이 그래핀 제조부와 이후의 유연성 기재 형성부, 식각부, 세정부, 유연성 기판 공급부, 그래핀 전사부 및 권취부는 각각 필요에 따라 별도의 배치식으로 구성할 수도 있다.
예를 들면, 그래핀 제조부에서 제조된 금속 촉매와 그래핀의 적층체는 별도로 분리 후 배치식의 유연성 기재 형성부, 식각부, 세정부, 유연성 기판 공급부 및 그래핀 전사부와 전사 대상 기판의 성격에 따라 적절히 조합하여 구성할 수도 있다.
특히, 전사 대상 기판이 유연성이 낮은 소재인 경우와 작은 크기의 전자 소자의 제조 공정에 있어서 그래핀의 전사가 필요한 경우에는 본 발명의 일 구현예인 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 연속 공정을 통하여 그래핀을 제조하는 그래핀 제조단계를 거쳐 제조된 금속 촉매와 그래핀 적층체를 이용하여 별도 배치식의 유연성 기재 형성부, 식각부, 세정부, 유연성 기판 공급부 및 그래핀 전사부 중 필요한 공정만을 적용할 수도 있다.
실시예 1: 연속공정을 통한 그래핀의 제조 방법
그래핀은 도 1에 화학기상증착(Chemical Vapor Deposition)장치의 반응챔버를 이용하여 제조하였다. 탄소원인 탄소가 포함된 액체상의 전구체는 알코올 종류인 에탄올(ethanol)을 이용하였으며, 금속 촉매로 사용된 금속은 동박(Copper foil, Alfa Aesar 제품)으로 0.025 mm 두께를 사용하였다.
금속 촉매인 동박(Copper foil)은 도 1에 나타낸 바와 같이 공급 롤 장치를 이용하여 탄소원인 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 지나서 반응챔버의 내부로 연속적으로 공급되도록 하였고, 반응챔버의 하단부는 탄소원인 액체상의 전구체에 의하여 내부환경과 외부환경이 구획되어 기화된 탄소원인 에탄올이 반응챔버 내에 공급 가능하도록 구성하였다. 이 때 에탄올의 기화 압력을 일정하게 조정하기 위해서 액체상의 전구체 온도를 50 ℃로 설정하였다.
또한 기화된 에탄올을 반응챔버 내로 균일하게 공급되도록 하는 역할인 운반 기체로 아르곤 300 sccm과 반응성 기체로 수소를 150 sccm 의 조건에서 조절기(Mass Flow Controller: MFC)를 이용하여 반응챔버 내로 일정하게 공급하며 반응챔버의 온도를 1,000 ℃까지 일정하게 상승시켰으며 반응챔버 내의 압력은 상압(Atmospheric pressure)의 상태를 유지하였고, 동박 위에 그래핀을 제조하였다. 이후 동박 위에 제조된 그래핀은 회수 롤 장치를 이용하여 반응챔버로 부터 탄소원인 액상의 전구체 내부로 이동되며 빠르게 냉각되면서 반응챔버 외부로 이송되도록 하였다. 반응챔버 외부로 이송된 후 급속건조 장치를 통하여 그래핀과 금속촉매인 동박 상에 존재하는 액체상의 전구체를 건조하여 제거하였다.
실시예 2: 연속공정을 통한 그래핀의 전사 방법
액체상의 전구체가 제거된 동박 위의 형성된 그래핀 상부에 도 2의 유연성 기재 형성부에서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)용액을 스프레이하여 유연성 기재를 형성하였다. 유연성 기재인 PMMA가 그래핀 층위에 형성된 적층제는 이후 가열된 연속의 롤에 의하여 180 ℃로 열고정을 하면서 식각부로 공급하였다.
유연성 기재가 형성된 적층체는 이 후 연속의 롤에 의하여 암모늄퍼셀페이트(ammonium persulfate, (NH4)2S2O8)가 물에 용해된 식각액이 구비되는 식각부로 공급되고 공급된 유연성 기재가 형성된 적층체에서 금속 촉매인 동박이 제거된다. 식각부를 거쳐 금속 촉매인 동박이 제거되고 유연성 기재인 PMMA에 붙어있는 그래핀 적층체는 연속의 롤에 의하여 물이 담긴 세정부로 공급되고, 3단으로 구성되는 세정부에서 3번의 세정 단계를 거치면서 남아있는 식각 용액을 제거하였다.
세정부를 지난 PMMA에 붙어있는 그래핀 적층체는 이후 급속건조 장치를 통하여 PMMA에 붙어있는 그래핀 적층체 상에 존재하는 세정액을 건조하여 제거하였다.
이후 세정된 그래핀은 유연성 기판 공급부로 연속공급되면서 유연성 기판인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Polyethylene terephtahlate: PET) 기판에 연속의 롤로 구성되는 그래핀 전사부에서 전사되고 전사된 그래핀을 권취하는 권취부에 의하여 권취되고, 유연성 기재인 PMMA는 별도의 권취부에 의하여 권취 및 회수하였다.
실시예 3: 연속공정을 통한 그래핀의 제조 및 배치 공정의 그래핀 전사 방법
한편, 이러한 그래핀의 전사는 연속공정인 아닌 별도의 배치 공정으로 진행하는 경우에는 다음과 같은 공정으로 진행할 수 있다.
먼저, 상기 실시예 1과 같은 연속공정으로 제조된 그래핀이 형성된 동박을 소정의 크기로 절단하여 그래핀 위에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)용액를 4200 rpm으로 회전하며 약 40초간 스핀코팅을 진행 하고 180 ℃에서 약 1 분간 열고정을 진행한 후 암모늄퍼셀페이트(ammonium persulfate, (NH4)2S2O8)가 용해된 물에서 동박을 식각하여 제거한다. 이후 PMMA가 코팅된 그래핀을 3번의 세정단계를 거치면서 남아있는 식각용액을 제거 및 건조 후 SiO2/Si 기판 또는 유리 기판에 전사 하였다.
이러한 별도의 배치 공정을 통한 그래핀의 전사방법은 상기 실시예 1에서 연속공정으로 그래핀 제조 및 유연성 기판을 형성한 후 그래핀을 유연성이 낮은 기판에 전사하는 경우에 보다 효율적이므로, 그래핀 제조 및 유연성 기재의 형성까지는 연속공정으로 진행하고 이후 전사공정은 필요에 따라 상기와 같이 별도의 배치 공정을 진행할 수도 있다.
제조 및 전사된 그래핀의 물성분석 결과
도 5 는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀을 유연성 기판인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 기판위에 전사한 사진으로 본 발명의 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법에 의하여 제조된 그래핀이 효과적으로 유연성 기판위에 전사될 수 있음을 확인하였다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 따라 여러 가지 금속 촉매 중 구리박막 위에 제조된 As-grown 그래핀 샘플의 Scanning Electron Microscope (SEM, S-4700, Hitachi) SEM(Scanning Electron Microscopy)을 이용하여 그래핀의 형태를 분석한 결과로 본 발명의 탄소가 포함된 액체상의 전구체(Liquid precursor)를 이용하여 구리 박막위에 형성된 그래핀은 그 표면이 매끈하고 균일하게 성장되었음을 확인할 수 있었다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 따라 유리(Glass)기판 위에 전사된 그래핀을 UV-Vis spectroscopy (Jasco V-670) 를 이용하여 가시광선 영역의 투과도 분석 결과를 나타낸 것으로 Glass 위에 전사된 그래핀의 투과도는 -3.8% 감소된 결과되었고, 가시광선 영역에서 1층의 그래핀 당 2.3%의 투과도 감소가 나타나는 것으로 알려진 이전 연구논문의 결과를 참고할 때 본 발명의 일 구현예에 따라 제조 및 전사된 그래핀은 평균 2 층의 구조를 가지고 있음을 알 수 있었다.
도 8은 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀을 SiO2/Si 웨이퍼 기판 위에 전사하고, Raman spectroscopy (Horiba)을 이용하여 그래핀의 Quality를 분석한 그래핀의 격자 진동 산란 모드 결과를 나타낸 것으로, 전사된 그래핀은 D peak가 매우 약하기 때문에 그래핀의 Defect density가 매우 적은 즉 고품질의 그래핀임을 알 수 있었고, 이전에 발표된 논문들의 데이터와 비교 시, 본 그래핀의 G:G'의 비율이 1:2 이상을 보여주기 때문에 그래핀의 두께는 1~2 장인 것을 알 수 있었다.
도 9는 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 그래핀의 층간 구조를 Transmission Electron Microscope(TEM, JEM-2200FS)를 이용하여 직접적으로 관찰한 결과로 실제 1장부터 여러장의 그래핀이 다양하게 합성되었음을 알 수 있었다.
도 10은 본 발명의 일구현예에 따라 제조된 그래핀의 육방정구조를 Selected Area Electron Diffraction (SAED, JEM-2200FS) 분석 방법을 이용하여 분석된 자료 분석 장치를 이용하여 확인한 결과로 벌집모양의 격자를 나타내고 있어 제조된 그래핀의 결정성이 우수함을 알 수 있었다.
100: 반응챔버
110: 탄소가 포함된 액상의 전구체
200: 가스공급부 300: 가스배출부
400: 금속 촉매 500, 510, 520: 공급 롤 장치
600: 노(furnace) 700, 710, 720: 회수 롤 장치
730: 급속 건조부 740: 스프레이 방식
750: 롤투롤 방식 760: 세정용액 건조부
800: 식각부 900: 세정부
1000: 유연성 기판 공급부 1010: 그래핀 전사부
1100: 권취부 1200: 유연성 기재 권취부
200: 가스공급부 300: 가스배출부
400: 금속 촉매 500, 510, 520: 공급 롤 장치
600: 노(furnace) 700, 710, 720: 회수 롤 장치
730: 급속 건조부 740: 스프레이 방식
750: 롤투롤 방식 760: 세정용액 건조부
800: 식각부 900: 세정부
1000: 유연성 기판 공급부 1010: 그래핀 전사부
1100: 권취부 1200: 유연성 기재 권취부
Claims (40)
- 그래핀 제조 방법에 있어서,
(a) 그래핀 제조를 위한 탄소원(Carbon source)으로 탄소가 포함된 액체상의 전구체(Liquid precursor)를 이용하여 반응챔버(Reactive Chamber)의 내부환경과 외부환경이 구획되도록 하는 반응챔버 밀폐단계;
(b) 금속 촉매를 공급 롤(Roll) 장치를 이용하여 상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 통하여 밀폐된 상기 반응챔버(Reactive Chamber)의 내부로 연속 공급되도록 하는 금속 촉매 공급단계;
(c) 상기 반응챔버(Reactive chamber) 내부에서 상기 금속 촉매와 빛(Light), 열(Heat), 플라즈마(Plasma), 극초단파(Microwave), 유도가열법(Induction heating), 고주파 유도 결합플라즈마(inductively coupled plasma) 중의 어느 하나 이상의 에너지 원(Energy Source)을 이용하여 상기 액체상의 전구체로부터 금속 촉매위에 그래핀을 제조하는 그래핀 제조단계;
(d) 회수 롤(Roll) 장치를 이용하여 밀폐된 상기 반응챔버(Reactive Chamber)로부터 제조된 그래핀을 연속 공정을 통해 외부로 이송하는 그래핀 이송단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 금속 촉매 공급단계 이후에 운반 기체, 반응성 기체 또는 운반기체와 반응성 기체의 혼합기체 중 어느 하나를 상기 반응챔버로 공급하는 기체 공급단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법. - 청구항 2에 있어서,
상기 운반 기체는 비활성 기체인 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법. - 청구항 2에 있어서,
상기 반응성 기체는 수소인 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 비활성 기체는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 또는 제논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체인 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 그래핀 이송단계 이후에 롤 장치를 이용한 방법으로 유연성 기판을 공급하는 유연성 기판 공급단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 유연성 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)계 수지, 합성 고무(Synthetic rubber), 및 천연 고무(Natural rubber)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 유연성 기판 공급단계 이후에 롤을 통해 이송된 그래핀을 열 또는 압력을 전달하는 롤투롤(roll-to-roll) 방식을 이용하여 상기 유연성 기판위에 연속공정 방식으로 전사하는 그래핀 전사단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 그래핀 전사단계 이후에 롤투롤 방식을 이용하여 상기 유연성 기판위에 전사된 그래핀을 권취하는 그래핀 권취단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체는 증기압을 가지며 탄소원자 포함하는 액체인 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법. - 청구항 10에 있어서,
상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 이소프로필 알코올, 헥산올 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 금속 촉매는 Ni, Cu, Al, Cr, Co, Fe, Pt, Au, U, Ta, Ti, W, V, Zr, Mg, Mn, Mo, Si, Rh, Ge, Bi, Hf, Ag, Ir, Y, Tc, Zn, Brass, Bronze, White brass, stainless steel 중 어느 하나 또는 이들의 합금 또는 2개 이상의 조합으로부터 선택되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 금속촉매 공급단계 이전에 금속 촉매를 전처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 그래핀 이송단계 이후에 외부로 이송된 그래핀과 금속촉매 상에 존재하는 액체상의 전구체를 제거하기 위한 급속건조 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 그래핀 이송단계 이후에 스프레이 방식 또는 롤투롤 방식을 이용하여 유연성 기재를 그래핀의 표면에 형성시키는 유연성 기재 형성단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법. - 청구항 15에 있어서,
상기 유연성 기재는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피리딘(PVP), 접착제, 접착 테이프, 열 박리성 테이프, 수용성 테이프, 에폭시를 포함하는 고분자, 열 박리성 고분자 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 그래핀 이송단계 이후에 외부로 이송된 그래핀과 금속촉매를 롤투롤 방식을 이용하여 식각장치에 연속적으로 통과하는 식각단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법. - 청구항 17에 있어서,
상기 식각장치는 염화철(FeCl3), 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid) 중 어느 하나를 포함하는 용액 또는 산성 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 그래핀 이송단계 이후에 외부로 이송된 그래핀을 롤투롤 방식을 이용하여 물을 포함하는 세정용액이 구비된 세정부로 세정하는 세정단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법. - 청구항 19에 있어서,
상기 세정부는 최소 2단 이상으로 구비되고, 상단에서 하단으로 물을 포함하는 세정용액이 흐르도록 구성된 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법. - 청구항 19에 있어서,
상기 세정단계 이후에 그래핀을 급속 건조시키는 세정용액 건조단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조방법. - 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조장치에 있어서,
금속 촉매 공급부;
상기 금속 촉매 공급부와 연속적으로 연결되며 탄소가 포함된 액체상의 전구체에 의하여 하부가 밀폐되어 외부환경과 내부환경이 구획되는 반응챔버를 포함하는 그래핀 제조부;
상기 그래핀 제조부와 연속적으로 연결되며 유연성 기재를 그래핀 표면에 형성시키는 유연성 기재 형성부;
상기 유연성 기재 형성부와 연속적으로 연결되며 금속 촉매를 제거할 수 있는 식각부;
상기 식각부와 연속적으로 연결되며 그래핀을 세정할 수 있는 세정부;
상기 세정부와 연속적으로 연결되며 그래핀을 전사하기 위한 유연성 기판을 공급하는 유연성 기판 공급부;
상기 유연성 기판 공급부와 연속적으로 연결되며 유연성 기판에 그래핀을 전사하는 그래핀 전사부; 및
상기 그래핀 전사부와 연속적으로 연결되며 유연성 기판위에 전사된 그래핀을 권취하는 권취부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치. - 청구항 22에 있어서,
상기 그래핀 제조부와 상기 유연성 기재 형성부의 사이에 그래핀과 금속 촉매 상에 존재하는 액체상의 전구체를 제거하기 위한 급속 건조부;가 추가로 구성되는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치. - 청구항 22에 있어서,
상기 세정부와 상기 유연성 기판 공급부의 사이에 그래핀을 급속 건조시키는 세정용액 건조부;가 추가로 구성되는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치. - 청구항 22에 있어서,
상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체는 증기압을 가지며 탄소원자 포함하는 액체인 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치. - 청구항 22에 있어서,
상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체는 에탄올, 메탄올, 아세톤, 이소프로필 알코올, 헥산올 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치. - 청구항 22에 있어서,
상기 금속 촉매는 Ni, Cu, Al, Cr, Co, Fe, Pt, Au, U, Ta, Ti, W, V, Zr, Mg, Mn, Mo, Si, Rh, Ge, Bi, Hf, Ag, Ir, Y, Tc, Zn, Brass, Bronze, White brass, stainless steel 중 어느 하나 또는 이들의 합금 또는 2개 이상의 조합으로부터 선택되는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치. - 청구항 22에 있어서,
상기 반응챔버(Reactive chamber)는 상기 금속 촉매와 빛(Light), 열(Heat), 플라즈마(Plasma), 극초단파(Microwave), 유도가열법(Induction heating), 고주파 유도 결합플라즈마(inductively coupled plasma) 중의 어느 하나 이상의 에너지 원(Energy Source)을 이용하여 상기 탄소가 포함된 액체상의 전구체로부터 그래핀을 제조할 수 있는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치. - 청구항 22에 있어서,
상기 반응챔버는 반응챔버 내부로 운반 기체, 반응성 기체 또는 운반기체와 반응성 기체의 혼합기체 중 어느 하나를 기체 상태로 공급하는 가스공급부와 내부의 가스를 배출하는 가스 배출부를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치. - 청구항 29에 있어서,
상기 운반 기체는 비활성 기체인 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치. - 청구항 29에 있어서,
상기 반응성 기체는 수소인 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치. - 청구항 30에 있어서,
상기 비활성 기체는 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr) 또는 제논(Xe)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합 기체인 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치. - 청구항 29에 있어서,
상기 반응챕버 내부의 운반 기체, 반응성 기체 또는 운반기체와 반응성 기체의 혼합기체의 압력은 상압인 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치. - 청구항 22에 있어서,
상기 그래핀 제조 장치에는 반응챔버 내 탄소가 포함된 액체상의 전구체의 기화압력을 조절하기 위하여 탄소가 포함된 액체상의 전구체의 온도를 조절할 수 있는 온도 조절장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치. - 청구항 22에 있어서,
상기 유연성 기재 형성부는 스프레이 또는 롤투롤 방식으로 구성되는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치. - 청구항 22에 있어서,
상기 유연성 기재는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피리딘(PVP), 접착제, 접착 테이프, 열 박리성 테이프, 수용성 테이프, 에폭시를 포함하는 고분자, 열 박리성 고분자 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치. - 청구항 22에 있어서,
상기 식각부는 염화철(FeCl3), 과황산암모늄(Ammonium persulfate), 질산(nitric acid), 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid) 중 어느 하나를 포함하는 용액 또는 산성 용액을 이용하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치. - 청구항 22에 있어서,
상기 세정부는 최소 2단 이상으로 구비되고, 상단에서 하단으로 물을 포함하는 세정용액이 흐르도록 구성된 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치. - 청구항 22에 있어서,
상기 유연성 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌 (Polyethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리이미드 (polyimide, PI), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS)계 수지, 합성 고무(Synthetic rubber), 및 천연 고무(Natural rubber)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치. - 청구항 22에 있어서,
상기 그래핀 전사부는 그래핀을 열 또는 압력을 전달하는 롤투롤(roll-to-roll)방식을 이용하여 유연성 기판에 전사하는 것을 특징으로 하는 탄소가 포함된 액체상의 전구체를 이용한 연속 롤투롤 방식의 그래핀 제조 장치.
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