KR102088540B1

KR102088540B1 - 화학 기상 증착에 의한 고품질의 대규모 단층 및 다층 그래핀의 제조

Info

Publication number: KR102088540B1
Application number: KR1020147018365A
Authority: KR
Inventors: 이반 브이. 블라시옥; 세르게이 엔. 스미르노프; 윌리암 에이치. 피터; 애드리안 에스. 사보; 솅 다이; 파스콸레 에프. 풀비오; 일리아 엔. 이바노프; 니콜라이 브이. 라브리크; 파나요티스 지. 다츠코스
Original assignee: 유티-배텔, 엘엘씨
Priority date: 2012-01-06
Filing date: 2013-01-04
Publication date: 2020-03-12
Also published as: HK1203902A1; CN104159736B; JP2015507599A; WO2013103886A1; GB2516372A; KR20140128952A; US10023468B2; CN104159736A; DE112013000502T5; GB201411990D0; GB2516372B; JP6355561B2; US20130174968A1

Abstract

연속적인 그래핀 시트를 합성하기 위한 시스템 및 방법이 제공된다. 이 시스템 및 방법은 가열된 화학 기상 증착 챔버를 통해 촉매 기판을 통과시키는 단계와, 기판을 챔버 내부의 미리 선택된 위치에서 탄화수소와 수소를 포함한 반응 가스 혼합물에 노출시키는 단계를 포함한다. 반응 가스 혼합물은 약 0 Torr 내지 20 Torr의 분압을 가진 수소와, 약 20 mTorr 내지 약 l0 Torr의 분압을 가진 탄화수소와, 하나 이상의 버퍼 가스를 포함할 수 있다. 버퍼 가스는 화학 증착 챔버 내의 대기압을 유지하기 위해 아르곤 또는 다른 비활성 기체를 포함할 수 있다.

Description

화학 기상 증착에 의한 고품질의 대규모 단층 및 다층 그래핀의 제조{HIGH QUALITY LARGE SCALE SINGLE AND MULTILAYER GRAPHENE PRODUCTION BY CHEMICAL VAPOR DEPOSITION}

본 발명은 미국 에너지부에 의해 결정된 계약 번호 제 DE-AC05-00OR22725 호에 의거하여 정부의 지원으로 만들어졌다. 미국 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 갖는다.

본 발명은 그래핀에 관한 것으로, 특히, 연속적인 그래핀 시트를 규모가변적(scalable)으로 제조하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.

그래핀은 원자 1개의 두께로 이루어진 시트 내에 육각형 결합 구조를 가진 개별 탄소층이다. 그래핀은 광전지 및 전자 장치에서 해수담수화 멤브레인에 이르기까지 광범위한 응용예에서 큰 잠재력을 갖고 있는 것으로 보인다. 다수의 응용예에 대한 그래핀의 공지된 잠재력에도 불구하고, 그래핀 연구에서 실제로 실행가능한 그래핀 소자의 개발로 이행하는데 있어서 대규모로 그래핀을 제조하기 위한 신뢰할 수 있는 기술이 장애로 남아 있다.

하나의 공지된 그래핀 제조 기술에는 화학 기상 증착(CVD)이 포함된다. 이 방법에 따르면, 촉매 기판이 환원 분위기에서 어닐링된다. 어닐링 후, 촉매 기판은 탄소원에 노출된다. 다양한 유기 가스와 고체가 그래핀 성장을 위한 탄소원으로서 사용될 수 있으며, 메탄 가스는 널리 사용되는 전구체이다.

그래핀을 합성하는 상기 방법이 존재함에도 불구하고, 연속적인 그래핀 시트를 포함하여, 그래핀을 규모가변적으로 제조하기 위한 시스템 및 방법에 대한 계속된 수요가 남아 있다. 특히, 핵생성 밀도, 도메인 크기 및 입자 구조 등의 제어가능한 특성을 가진 연속적인 그래핀 시트를 형성하기 위한 방법에 대한 계속된 수요가 남아 있다. 저압 CVD 접근법의 과제에는, 저압 반응기로 촉매 호일을 급송하기가 곤란하다는 것과, 촉매의 증발이 극심하다는 것과, 가연성 전구체 가스와 호환가능한 진공 시스템이 필요하다는 것이 포함된다. 여기에 제시된 대기압 CVD는 이러한 과제로부터 자유롭기 때문에, CVD에 의한 그래핀의 대량 생산 응용예에 더 적합하다.

단층 및 다층 그래핀을 합성하기 위한 시스템 및 방법이 제공된다. 일반적으로, 상기 시스템 및 방법은, 선택적으로, 대기압에서, 가열된 화학 기상 증착 챔버를 통해 촉매 기판을 통과시키는 단계와, 상기 기판을 (메탄과 같은) 탄화수소와 수소를 포함한 반응 가스 혼합물에 노출시키는 단계를 포함한다. 충분한 분압에서, 수소는 활성 표면 결합 탄소종을 형성하는데 있어서 조촉매가 되며, 약한 탄소-탄소 결합을 에칭하여 그래핀 입자의 형상과 치수를 제어한다.

일 실시예에서, 상기 반응 가스 혼합물은 약 0 Torr 내지 50 Torr의 분압을 가진 수소와, 약 20 mTorr 내지 약 l0 Torr의 분압을 가진 메탄과, 하나 이상의 버퍼 가스를 포함한다. 상기 버퍼 가스는 약 700 ℃ 내지 1084 ℃의 온도로 화학 증착 챔버 내의 대기압을 유지하기 위해 아르곤 또는 다른 비활성 기체를 포함할 수 있다. 생성된 단층 그래핀은 메탄과 수소의 온도 및 분압의 선택에 의해 제어가능한 핵생성 밀도와 도메인 크기를 가진 육각형 결정 입자를 포함한다.

다른 실시예에서, 화학 기상 증착 챔버에서 촉매 구리 호일 기판을 가열하기 위한 대안적인 가열 방법은 상기 촉매를 700 ℃ 내지 1080 ℃로 가열하기 위해, 선택적으로는 대략 1000 ℃로 가열하기 위해, 적외선 램프, 아크 램프 또는 유도 가열 요소를 포함하며, 이러한 가열은 국소적으로 구현될 수 있다. 상기 화학 기상 증착 챔버는 챔버의 폭의 상당 부분에 걸쳐 연장되는 증착 영역을 추가적으로 포함한다. 가열된 촉매 기판이 증착 영역을 통과할 때, 구리 호일 상에 연속적인 그래핀 층(단층 또는 다층)을 합성하기 위해 수소와 탄화수소가 혼합될 수 있다. 증착 영역을 통한 촉매의 이동은, 가장 빠르게 성장하는 그래핀 입자의 "생존"에 의해 궁극적으로 단결정 특성을 가진 연속적인 다층 및 단층의 성장과 같은, 성장한 그래핀의 특성에 대한 추가적인 제어를 제공한다.

수소는 조촉매로서 기능할 뿐만 아니라 입자 형상과 치수를 제어하면서, 그래핀 합성에서 이중 역할을 한다. 그래핀 핵생성, 성장 속도 및 최종 입자 크기는 이 두 가지 프로세스의 경쟁에 의해 영향을 받는다. 따라서, 본 발명은, 선택적으로, 대기 조건에서, 그래핀 시트를 규모가변적으로 제조하기 위한 개선된 시스템 및 방법을 제공할 수 있다. 본 발명은 제조 비용 및 제조 시간을 줄이면서도 대 면적 디스플레이 및 태양 전지 등의 다양한 응용예를 위한 그래핀 시트의 제조를 용이하게 할 수 있다.

첨부 도면과 첨부된 특허청구범위를 참조하면, 이하에 기재된 발명의 상세한 설명으로부터 본 발명의 여타 특징과 장점이 명확해질 것이다.

도 1은 단층 또는 다층 그래핀의 단결정뿐만 아니라 다결정을 제어 합성하기 위한 화학 기상 증착 챔버의 개략도이다.
도 2는 적외선, 플라즈마 아크 램프 히터 또는 유도 히터를 포함한 화학 기상 증착 챔버의 개략도이다.
도 3은 중합체/유전체 기판 상에서 직접적인 고체 기판 분해를 이용하여 성장된 연속적인 그래핀 시트를 도시한 개략도이다.
도 4는 수소 분압의 함수로서 입자 형성을 나타낸 그래프와 4개의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 방법에 따라 형성되어 SiO₂ 상에 전사된 육각형 입자의 라만 맵을 포함한다.
도 6은 2개의 대표적인 수소 분압에서 그래핀의 성장을 나타낸 그래프와 4개의 SEM 이미지를 포함한다.
도 7은 1기압의 아르곤 내의 19 Torr P_H2의 수소에서 구리 기판을 어닐링한 후 그래핀의 성장을 나타낸 3개의 SEM 이미지를 포함한다.
도 8은 수소 분압의 함수로서 입자 형성을 나타낸 그래프와 2개의 SEM 이미지를 포함한다.
도 9는 그래핀 합성에 대한 메탄 농도의 효과를 나타낸 3개의 SEM 이미지를 포함한다.
도 10은 다층 그래핀 합성을 나타낸 2개의 도면과 6개의 SEM 이미지를 포함한다.
도 11a 및 도 11b는 하부 구리 기판에 의해 강하게 제어되지 않은 그래핀 입자의 배향을 나타낸 SEM 이미지를 포함한다.
도 12는 구리 도메인 위에서 그래핀 입자의 성장을 나타낸 2개의 SEM 이미지를 포함한다.
도 13a 및 도 13b는 구리 호일 상에서 그래핀 입자의 핵생성 사이트를 나타낸 SEM 이미지를 포함한다.
도 14는 고순도 및 저순도 구리 호일 상에서 상이한 그래핀 입자 밀도를 나타낸 2개의 SEM 이미지를 포함한다.
도 15는 캐리어 가스로서 헬륨을 사용한 육각형 그래핀 입자를 나타낸 SEM 이미지를 포함한다.
도 16은 2.1 Torr의 수소 분압에서 성장한 그래핀 입자의 SEM 이미지를 포함한다.
도 17은 2.1 Torr의 수소 분압에서 성장한 그래핀 입자의 SEM 이미지를 포함한다.
도 18은 6.2 Torr의 수소 분압에서 성장한 그래핀 입자의 SEM 이미지를 포함한다.
도 19는 6.2 Torr의 수소 분압에서 성장한 그래핀 입자의 SEM 이미지를 포함한다.
도 20은 19 Torr의 수소 분압에서 성장한 그래핀 입자의 SEM 이미지를 포함한다.
도 21은 19 Torr의 수소 분압에서 성장한 그래핀 입자의 SEM 이미지를 포함한다.
도 22는 SiO₂/Si 웨이퍼 상으로 전사된 그래핀의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 23은 80 ppm의 CH₄와 19 Torr의 수소 분압에서 30분 동안 성장된 다층 그래핀 입자의 2개의 SEM 이미지를 포함한다.
도 24는 중합체/유전체 기판 상에서 직접적인 고체 기판 분해를 이용하여 성장된 연속적인 그래핀 시트를 도시한 개략도이다.

Ⅰ. 개요

본원에서 고려되고 개시된 발명은 화학 기상 증착(CVD)으로 단층 및 다층 그래핀의 다결정 및 단결정을 제조하기 위한 시스템 및 방법을 포함한다. 후술하는 바와 같이, 상기 시스템 및 방법은, 선택적으로, 대기압에서, 가열된 화학 기상 증착 챔버를 통해 촉매 기판을 통과시키는 단계와, 상기 기판을 메탄과 수소로 이루어진 반응 가스 혼합물에 노출시키는 단계를 포함하며, 원하는 크기, 형상 및 밀도를 가진 연속적인 단층 및 다층 그래핀 입자를 얻을 수 있다.

수소는 활성 표면 결합 탄소종을 형성하는데 있어서 조촉매가 되며, 약한 탄소-탄소 결합을 에칭하여 그래핀 입자의 형상과 치수를 제어한다. 수소와 휘발성 탄화수소(예컨대, 메탄)의 분압을 제어함으로써, 그래핀이 규모가변적인 프로세스로 합성될 수 있으며, a) 광전지, 윈도우, LCD 디스플레이, OLED 디스플레이, 터치 스크린 및 적어도 하나의 투명 전극을 필요로 하는 임의의 다른 응용예를 위한 투명 전극; b) 트랜지스터, 광 검출기 및 높은 전하 캐리어 이동도를 필요로 하는 임의의 응용예를 포함하는 전자 요소; 및 c) 복합 재료, 분리, 정제, 해수담수화, 의료 기기, 생명 공학 및 열 관리를 위한 멤브레인을 포함하는 다양한 다른 응용예의 제조를 포함하여, 다양한 응용예에 적합한 원하는 핵생성 밀도와 도메인 크기를 가질 수 있다.

Ⅱ. 그래핀 합성

이제, 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 화학 기상 증착 챔버의 개략도가 도시되어 있으며, 개괄적으로 "10"으로 표시되어 있다. 화학 기상 증착 챔버(10)는 촉매 기판(16)이 연속적으로 유입되는 입구(14), 내부 증착 영역(18) 및 촉매 기판(16)과 새로 형성된 그래핀 층이 연속적으로 배출되는 출구(20)를 가진 석영 하우징(12)을 포함한다. 외부 가열 요소(22, 24)는 촉매 기판(16)을 석영 하우징(12)의 내부에서 소정 온도로 (예컨대, 저항, 전자기 및/또는 유도) 가열한다. 기판(16)이 구리 호일을 포함하는 경우, 가열 요소(22, 24)는 구리 호일을 약 800 ℃ 내지 약 1080 ℃로 가열할 수 있으며, 선택적으로는 대략 1000 ℃로 가열할 수 있다.

전술한 바와 같이, 화학 기상 증착 챔버(10)는 촉매 기판(16) 상에 그래핀을 제어 형성하기 위한 증착 영역(18)을 포함한다. 본 실시예에서 증착 영역(18)은 촉매 기판(16)의 폭을 가로질러 측방향으로 연장하며, 촉매 기판(16)의 이동 방향에 대해 횡방향으로 배향되어 있다. 다른 실시예에서, 증착 영역(18)은 촉매 기판(16)의 폭보다 작으며, 선택적으로, 촉매 기판(16)의 서브-영역에 집중되어 있다. 증착 영역(18)의 내부에서는, 반응 가스 혼합물이 촉매 기판(16)의 상향면과 상호 작용한다. 반응 가스 혼합물은, 예컨대, 메탄을 포함한, 탄화수소 전구체뿐만 아니라, 원하는 분압의 수소, 및 버퍼 가스를 포함한다. 메탄 가스는 약 20 mTorr 내지 약 10 Torr, 더 선택적으로는, 약 23 mTorr 내지 약 100 mTorr의 분압을 가진 약 30 ppm의 농도로 존재할 수 있다. 다른 탄화수소에는, 예컨대, 에탄, 프로판 및 부탄이 포함될 수 있다. 수소 가스는 약 0 Torr 내지 약 25 Torr, 더 선택적으로는 약 10 Torr 내지 약 25 Torr, 더욱 더 선택적으로는 약 12 Torr 내지 약 20 Torr, 보다 더 선택적으로는 약 19 Torr의 분압을 가질 수 있다. 수소의 분압비(P_H2/P_CH4)가 400을 초과하면, 수소에 의한 그래핀의 에칭으로 인해, 입자의 육각형 형상이 명확해지고 그 크기가 포화될 수 있다. 버퍼 가스는 화학 기상 증착 챔버(10) 내의 대기압을 유지하기 위해 아르곤 또는 다른 비활성 기체(예컨대, 헬륨)를 포함할 수 있다.

화학 기상 증착 챔버(10)는 비증착 영역(26)을 추가적으로 포함한다. 대향하는 내부 배플(28, 30)은 챔버(10)의 나머지로부터 비증착 영역(26)을 분리시킨다. 대향하는 내부 배플(28, 30)은 단부 벽체(32)로부터 연장하여, 증착 영역(18)에 있는 노즐 개구(34)에서 종료된다. 수소 가스(및 선택적 버퍼 가스)는 단부 벽체(32)의 개구를 통해 비증착 영역(26)으로 공급되며, 노즐 개구(34)를 통해 토출된다. 마찬가지로, 메탄 가스(및 선택적 버퍼 가스)는 단부 벽체(32)의 개구를 통해 배플의 외측에 있는 증착 챔버(10)로 공급된다. 메탄 가스는 증착 영역(18)과 대체로 같은 공간을 차지하는 노즐 개구(34)에서 수소 가스와 혼합된다.

일반적으로, 화학 기상 증착 챔버(10)를 이용한 그래핀의 합성은, 화학 기상 증착 챔버(10)를 통해 연속적인 구리 기판(16)을 통과시키는 단계와, 구리 기판(16)을 수소 가스 내에서 어닐링하는 단계와, 어닐링된 구리 기판(16)을 실질적으로 대기압인 증착 영역(18)에서 반응 가스 혼합물과 반응시키는 단계와, 연속적인 구리 기판(16)과 새로 형성된 그래핀 층을 화학 기상 증착 챔버(10)로부터 제거하는 단계를 포함한다. 구리에서 탄소의 낮은 용해도 때문에, 그래핀의 성장은 촉매(16)의 표면에 국한된다. 새로 형성된 그래핀은 단원자 두께 층 또는 다수의 단원자 두께 층이 함께 적층되어 구성된 다원자 두께 층을 포함할 수 있으며, 증착 영역 외부에서는 그래핀의 성장이 실질적으로 발생하지 않는다.

전술한 바와 같이, 외부 열원은 화학 증착 챔버(10) 내부의 구리 기판을 어닐링한다. 열원은 도 1에 도시된 바와 같이 화학 증착 챔버(10)의 폭을 가로질러 서로로부터 이격된 저항 요소(22, 24)를 포함할 수 있다. 다른 실시예에서는, 도 2에 도시된 바와 같이 하나 이상의 적외선 또는 플라즈마 아크 램프(36)가 화학 기상 증착 챔버(10)의 대향하는 측면들에 또는 그 위에 배치된다. 적외선 램프 또는 플라즈마 아크 램프의 사용은, 예컨대, 중합체를 포함한, 유전체 기판 상에서, 상대적으로 빠른 그래핀의 성장을 촉진할 수 있다. 적외선 램프 또는 플라즈마 아크 램프를 사용하면, 매우 짧은 시간 내에 기판을 국소 가열함으로써, 처리 시간을 단축할 수 있다. 적외선 또는 플라즈마 아크 램프 대신, 유도 가열을 사용할 수 있다.

또한, 도 3에 도시된 바와 같이, 중합체/유전체 기판 상에서의 직접적인 고체 기판 분해에 의해 그래핀의 성장이 실시될 수 있으며, 구리 촉매로부터 해당 기판으로의 습식 전사 단계가 필요없다. 또한, 예컨대, 도 24에 도시된 바와 같이, 그래핀이 금속 성장 기판 상에서 합성된 후, 중합체/유전체로 전사될 수 있다. 이 실시예에서는, 중합체 필름 또는 유전체 필름이 연속 프로세스 또는 배치(batch) 프로세스로 그래핀 층에 도포될 수 있으며, 금속 성장 기판, 그래핀 층 및 중합체 필름 또는 유전체 필름을 포함하는 3층 소자가 만들어진다. 금속 성장 기판이 후에 제거됨으로써, 그래핀 층 및 중합체/유전체 필름만을 포함하는 그래핀 소자가 만들어진다.

이하의 Ⅲ 항목에 개시된 바와 같이, 상기 방법에 따른 그래핀 성장은 수소에 크게 의존하는 것으로 보이며, 수소는 단층 성장으로 이어지는 표면 결합 탄소의 활성제로서의 역할을 하고 생성되는 그래핀 도메인의 크기와 형태를 제어하는 에칭제로서의 역할을 한다. 그 결과, 성장 속도는 수소 분압의 함수로서 최대값을 갖는다. 이 도메인들의 형태와 크기는 그 압력에 따라 변한다. 매우 낮은 분압에서는, 그래핀의 성장이 관찰되지 않았다. 중간 압력의 준(near) 최대 성장 속도에서는, 형상이 규칙적이지 않으며, 에지가 대부분 불규칙한 6접이식(6-fold) 도메인을 갖는 경향이 있지만, 60°의 에지가 확인되는 경우도 있다. (30 ppm의 CH₄에 대해 10 Torr를 초과하는) 높은 수소 압력에서는 거의 완벽한 육각형이 관찰되었으며, 수소 압력에 의존하는 크기에서 그 성장이 멈추었다.

Ⅲ. 실험 데이터

도 4 내지 도 10을 참조하여 후술한 수소 분압의 함수로서 입자의 성장을 설명하기 위해, 본 발명의 실시예에 따라 그래핀을 합성하였다.

도 4는 10 ㎛ 기준자(scale bar)(상측의 2개의 이미지) 및 3 ㎛의 기준자(하측의 2개의 이미지)와 함께, 1기압에서 아르곤 혼합물 내의 30 ppm의 메탄을 사용하여 구리 호일 상에 1000 ℃에서 30분 동안 성장된 그래핀 입자의 평균 크기를 수소 분압의 함수로서 나타낸 그래프와 4개의 SEM 이미지를 포함한다. 4 Torr 및 6 Torr의 낮은 수소 압력에서 성장된 샘플은 비교적 불규칙한 형상의 입자를 나타내며, 통상적으로, 입자의 중앙에 작은 면적의 제2 층(및 흔히 제3 층)을 구비한다. 도 4의 그래프에 도시된 바와 같이, 약 10 Torr 내지 약 20 Torr의 수소 분압에서 육각형 입자가 나타났다. 예컨대, 11 Torr 및 19 Torr의 높은 수소 압력의 샘플은 잘 식별될 수 있는 120°의 코너를 가진 매우 규칙적인 육각형을 나타내었다. 입자는 11 Torr의 P_H2에 대해 약 10 ㎛의 평균 입자 크기와 19 Torr의 P_H2에 대해 약 3 ㎛의 평균 입자 크기를 나타내었다.

도 5는 5 ㎛의 기준자와 함께, 상기 방법에 따라 형성되어 SiO₂ 상에 전사된 육각형 입자의 라만 맵을 포함한다. 라만 맵은 육각형 입자에 걸쳐 매우 작은 D 밴드 강도를 나타내며, 에지에서 지그재그형 종단을 시사하고 있다. 암체어형 에지는 그 대칭성이 더 낮기 때문에 지그재그형 에지보다 명확하게 더 높은 D 밴드 강도를 갖는다. 낮은 수소 압력에서 성장된 입자가 6접이식 대칭성을 가진 로브를 나타내는 경우가 있기는 하지만, 그 에지가 불명확하며, 지그재그형 종단과 암체어형 종단의 혼합을 시사하고 있다. 그럼에도 불구하고, 불규칙한 형상의 입자 내의 그래핀 품질은, 이들이 낮은 D 밴드 강도를 나타낼 때와 마찬가지로, 높게 유지된다.

도 6은 11 Torr 및 19 Torr인 2개의 대표적인 수소 분압에서 그래핀의 성장을 나타낸 그래프와 4개의 SEM 이미지를 포함한다. 그래프는 3 ㎛ 기준자와 함께, 1기압에서 아르곤 혼합물 내의 30 ppm의 메탄을 사용하여 구리 호일 상에 1000 ℃에서 성장된 그래핀 입자의 평균 크기를 성장 시간의 함수로서 나타낸다. 30분, 90분 및 240분의 성장 시간이 도시되어 있다. 도 4의 준 최대 성장 속도에 대응하는 11 Torr의 낮은 분압은, 이 샘플의 그래핀에 의한 높은 표면 피복률(surface coverage) 때문에, 더 적은 데이터 포인트와 더 큰 에러 막대를 가지며, 입자간 분리는 최대 입자 크기를 제한한다. 19 Torr의 높은 분압은 포화 거동을 나타내며, 육각형 형상의 그래핀 입자는 (에지에서 에지까지) 약 12 ㎛ 이상으로 성장하는 것을 멈추었다.

다양한 수소 분압에서 성장된 그래핀은 그래핀 합성에서 복잡한 수소의 역할을 보여준다. 반응 혼합물에 수소 가스가 존재하지 않으면, 활성 탄소종, 즉, (CH₃)_S, (CH)_S 또는 C_S를 형성하기 위해 구리 표면에 메탄이 화학 흡착되어야 하고, 상기 활성 탄소종들은 후에 반응하여 그래핀을 형성하게 된다. DFT 계산과 실험적으로 나타낸 바와 같이, 이러한 탈수소 반응은, 심지어 구리 기판 상에서도, 열역학적으로 유리하지 않다. 예컨대, 아래의 반응(1)로 나타낸, 화학 흡착된 (CH₃)_S라디칼의 형성을 수반하는 메탄 탈수소 반응의 제1 단계는 1.6 eV의(1000 ℃에서 16 kT 이하) 활성화 장벽을 극복하여야 하며, 생성물은 반응물보다 거의 1 eV 이상 높다. 낮은 메탄 농도에서의 이 흡열 반응은 수소와 같은 추가적인 촉매없이 그래핀의 성장을 방해하는 속도 제한 단계를 구성하여야 한다. 대안적으로, (CH₃)_S형성의 불리한 열역학이 과다한 메탄 공급에 의해 상쇄되어 수소없이 그래핀의 형성을 허용할 수는 있으나, 그러한 경로에서 제2 층 성장의 배제는 문제가 될 것으로 보인다. 탄소를 활성화하는데 있어서 수소의 촉매 역할이 아래의 반응 (1) 내지 (4)로 예시되어 있다. 분자 수소는 구리 상에서 더 쉽게 해리되어 활성 수소 원자를 형성한다(1). 이 수소 원자는 물리 흡착된 메탄의 활성화를 촉진할 수 있으며, 이는 반응(4)으로 기술되어 있고 표면 결합 (CH₃)_S 라디칼의 형성으로 이어진다. 후속하는 탈수소 단계들은 더 활성적인 표면 결합 종들((CH₂)_S, (CH)_S)의 형성으로 이어질 수 있다.

구리 호일뿐만 아니라, 예컨대, Ru를 포함한 다른 금속 내에서 활성 탄소 핵생성이 발생할 수 있다. 핵생성은 금속 호일 상의 그루브와 같은 불규칙한 개소와 표면 오염에서 발생한다. 그래핀 입자의 밀도는 고순도의 구리에서보다 저순도의 구리에서 더 높을 수 있다. 오염 사이트 부근의 그래핀 입자의 밀도와 전체 피복률이 더 깨끗한 영역에서보다 높기 때문에, 작은 활성 탄소계 종들의 증착/에칭이 전체 그래핀 성장 프로세스에서 중요한 역할을 할 수 있다. 더 작은 그래핀 입자들이 더 큰 둘레 대 면적비를 갖기 때문에, 이들은 에지 에칭에 대해 더 취약하고, 높은 수소 분압에서 그래핀 입자 크기가 포화되기 때문에, 수소는 메탄의 탈수소 반응에 의해 탄소 활성화를 위한 촉매로서의 역할을 할 뿐만 아니라, 반응(6)에 나타낸 바와 같이 그래핀의 크기 제어에도 참여한다. 높은 수소 압력에서 궁극적인 입자 크기는 그래핀 성장과 에칭 간의 평형에 대응한다. 라만 매핑이 나타내는 바와 같이, 높은 수소 조건 하에서 그래핀의 육각형 형상은 오직 한 종류의 입자 종단인 지그재그형 종단에 대한 선호를 시사한다.

도 7은 1 ㎛의 기준자와 함께, 1기압의 아르곤 내의 19 Torr P_H2의 수소에서 구리 기판을 어닐링한 후 그래핀의 성장을 나타낸 SEM 이미지를 포함한다. 이미지(A)는 6 Torr P_H2에서 성장된 단일의 그래핀 입자를 나타낸다. 이미지(B)는 증착 직후 30분 동안 어닐링된 단일의 그래핀 입자를 나타내며, 에칭된 에지에 120°각도가 출현함을 보여준다. 이미지(C)는 샘플을 주변 분위기로 옮긴 후 어닐링하면 먼지 입자(흰색 반점)가 증착될 수 있음을 나타내며, 이 먼지 입자는 중간에 그래핀을 에칭하기 위한 촉매 중심으로서의 역할을 한다.

수소의 에칭 효과는 성장하는 중에는 물론이고 증착후 냉각하는 중에도 계속될 수 있다. 예컨대, 1000 ℃를 포함하여, 적어도 850 ℃에서 구리 상의 그래핀에 대한 에칭이 현저하게 발생한다. 낮은 수소 압력에서 성장된 그래핀은 불규칙한 형상의 입자를 갖지만, 30분 동안 19 Torr의 H₂에서 어닐링되면, 도 7의 이미지(B)에 나타난 바와 같이 대부분의 입자에서 명확하게 식별할 수 있는 120°에지가 생성된다. 샘플이 취출된 후에 어닐링이 실시되면, 표면에 통제불능으로 증착된 일부 먼지 입자들이 그래핀 에칭 활성화의 중심이 된다. 도 7의 이미지(C)는 SEM에 흰색 반점으로 나타난 먼지 입자들 주변의 에칭이 육각형 형상을 가진 그래핀에의 홀의 형성을 진행시킨다는 것을 보여준다. 또한, 이 홀들은 모두 외측 에지에 대해 평행한 에지를 갖는다.

도 8은 10 ㎛의 기준자와 함께, 수소 분압의 함수로서 입자 형성을 나타낸 그래프와 2개의 SEM 이미지를 포함한다. 그래핀 입자는 1 mTorr의 메탄과 200 Torr 및 350 Torr의 서로 다른 수소 분압을 사용하여 1000 ℃의 저압 화학 기상 증착 챔버 내에서 30분 동안 구리 호일 상에 합성되었다. 버퍼 가스가 존재하지 않는 저압 화학 기상 증착 조건 하에서는, APCVD(대기압 CVD)의 23 mTorr(30 ppm)와 LPCVD(저압 CVD)의 1 mTorr의 실제 압력에서의 10배 이상의 차이에도 불구하고, 매우 작은 가스 분압 비율(P_H2/P_CH4 = 200-300)에 대해 최대 성장 속도가 관찰되었다.

도 9는 10 ㎛의 기준자와 함께, 그래핀 성장에 대한 메탄 농도의 영향을 나타낸 3개의 SEM 이미지를 포함한다. 이미지(A)는 상대적으로 낮은 메탄 농도(30 ppm)에서 8시간 동안 성장된 연속적인 단층을 포함한다. 이미지(B)는 높은 메탄 농도(150 ppm)에서 30분 동안 성장된 제2 층을 포함한다. 이미지(C)는 총 2.5시간 동안 메탄 농도를 30 ppm에서 150 ppm으로(90분 동안 30 ppm, 15분 동안 45 ppm, 15분 동안 60 ppm, 15분 동안 120 ppm, 및 15분 동안 150 ppm) 단계적으로 증대시킴으로써, 이중층이 거의 없이 주로 생성된 단층 입자를 포함한다. 이 예들에서, 수소 분압은 19 Torr로 유지된다. 도 4에 도시된 높은 수소 분압에서 개별 그래핀 입자의 크기가 포화될지라도, 그들의 밀도는 결국 도 9의 이미지(A)에 나타낸 바와 같이 입자들을 연결하고 전체 표면을 커버하기에 충분할 정도로 증대된다. 이러한 총 피복률은 상대적으로 긴 성장 시간에서 달성된다. 성장 속도는 메탄 농도를 증대시킴으로써 가속될 수 있으며, 메탄 농도는 150 ppm의 메탄에 대해 도 9의 이미지(B)에 나타낸 바와 같이 제2 층의 성장도 촉진한다.

도 10은 3 ㎛의 기준자와 함께, 다층 그래핀 성장을 나타낸 6개의 SEM 이미지를 포함한다. 다층 그래핀은 60 ppm의 메탄과 19 Torr의 수소 분압에서 30분 동안 성장되었다. 도 9의 이미지(B)에 나타낸 바와 같이 높은 농도에서의 불규칙한 입자들과는 대조적으로, 모든 층들이 육각형 형상을 갖는 것으로 나타난다. 제2 층은 흔히 30°회전을 보이며(이미지(A, B, E)) 제1 층에 대해 어긋나게 배향된 것으로 나타날 수 있으며, 일부 다층들은 AB 베르날 적층(Bernal stacking)을 보인다(이미지(C, D)). 그러나, 제3 층과 제4 층은 일관되게 AB 베르날 적층을 보인다(이미지(C, D, E, F)).

반복하자면, 단층의 단일 도메인 그래핀은, 대기압 또는 저압 CVD 조건에서, 메탄의 공급을 점진적으로 증대시키면서, 메탄의 제어된 공급과 수소의 과다 공급(1000 ℃에서 대략 300 배)에 의해 구리 상에 성장될 수 있다. 메탄을 탄소원으로 하여 구리 호일 상에 CVD로 그래핀을 성장시키는 프로세스에서 수소는 이중 역할을 한다. 수소는 그래핀 성장에 필요한 활성 표면 결합 탄소종(C_yH_x)을 형성하는데 있어서 조촉매 역할을 하며, "약한" 탄소-탄소 결합을 에칭하여 그래핀의 형상과 치수를 제어한다. 그래핀 핵생성, 성장 속도 및 최종 입자 크기는 이 두 가지 프로세스의 경쟁에 의해 영향을 받는다. 낮은 수소 분압(대기압에서 Ar 버퍼와 30 ppm의 CH₄인 경우, 2 Torr 미만, 즉, P_H2/P_CH4 < 20)에서는, 열역학적으로 바람직하지 않은 메탄 활성화의 속도 제한 단계로 인해 깨끗한 표면에서 그래핀의 성장이 관찰되지 않았다(2). 더 높은 수소 압력에서는, 구리 표면에 생성된 수소 원자가 그래핀 성장(5)에 필요한 활성 탄소종의 발생을 돕는다(4). 중간 수소 분압(P = 2 내지 11 Torr, 즉, P_H2/P_CH4 = 200 내지 400)에서는, 그래핀 입자가 지그재그형이나 암체어형 종단에 대한 확실한 선호를 나타내지 않고 다양한 형상을 보였다. 더 높은 수소 압력(P = 19 Torr, 즉, P_H2/P_CH4 > 400)에서는, 수소에 의한 그래핀의 에칭으로 인해, 입자의 육각형 형상이 명확해지고 그 크기가 포화되었다(6). 라만 강도 매핑은 이러한 육각형들이 그들의 예상된 낮은 에너지와 관련하여 지그재그형 종단을 선호한다는 것을 시사한다. 높아진 메탄 농도는 다층의 형성을 촉진하는 경향이 있으며; 그 입자의 형상은 마찬가지로 수소에 의존하지만, 그들의 피복률은 100 % 미만이였다. 육각형 다층은 제2 층과 고층 간에서 AB 베르날 적층에 상응하였지만, 첫 번째 2개의 층들의 상호 배향은 무작위였다.

Ⅳ. 예

도 11 내지 도 23을 참조하여 설명하는 다음과 같은 비한정적인 방법에 따라 그래핀을 합성하였다.

순도가 상이한 2개의 구리 기판을 그래핀의 화학 기상 증착 합성에 사용하였다: Alfa Aesar로부터 입수할 수 있는 "저"순도 구리 호일(#13382, 99.8 %) 및 "고"순도 구리 호일(#10950, 99.999 %). 호일들을 다시 아세톤, 이소프로필 알코올(IPA), 탈이온(DI)수 및 IPA로 세척하였다. 희석된 (1%) HNO₃에 의한 추가 세척은 그래핀 성장 모습에 어떠한 변화도 유발하지 않았다. 대기압 하에서의 화학 기상 증착 성장을 500 sccm(분당 표준 입방 센티미터)의 총 가스 유량으로 석영관 내에서 실시하였다. 고순도 아르곤 내에서 2.5 %의 H₂와 0.1 %의 CH₄의 스톡 가스 혼합물을 혼합하여, H₂ 및 CH₄의 원하는 분압을 달성하였다. 호일들을 수소 함유 혼합물(Ar 내의 2.5 % H₂) 내에서 10 ℃/min의 속도로 1000 ℃까지 가열하고 1시간 동안 어닐링한 후, 선택된 시간 동안 원하는 비율로 메탄 함유 혼합물(Ar 내의 0.1 % CH₄)을 첨가하였을 때 1000 ℃에서 그래핀이 성장하였다. 동일한 혼합물 내에서, 그러나, 메탄이 흐르지 않는 상태에서, 샘플을 실온으로 고속 냉각하였다. LPCVD 성장의 경우에는, 압력을 500 mTorr 미만으로 강압하였다. 메탄 분압을 1 mTorr로 유지하고, 수소 분압을 체계적으로 변화시켰다. 라만 특성화를 위해, (두께가 500 ㎚ 이하인) 스핀 코팅된 PMMA를 사용하여 그래핀을 300 ㎚의 SiO₂/Si 웨이퍼 상에 전사한 후, 아세톤으로 용해하였다. 레니쇼(Renishaw) 공초점 장비를 사용하여 633 ㎚ 레이저 여기로 라만 스펙트럼을 얻었다.

도 11 내지 도 23은 (a) 그래핀 입자의 상호 배향; (b) 그래핀 핵생성 밀도에 대한 구리 순도 및 표면 형태의 영향; (c) 버퍼 가스의 영향; (d) 그래핀 입자의 형상과 형태에 대한 수소 분압 및 메탄 분압의 영향; (e) 육각형 및 불규칙적인 형상의 그래핀 입자를 위한 조건에서 성장된 단층의 라만 스펙트럼을 나타낸 그래프와 SEM 이미지를 포함한다.

특히, 도 11a는 하부 구리 기판에 의해 강하게 제어되지 않은 그래핀 입자의 배향을 나타낸 SEM 이미지이며, 2개의 그래핀 입자들이 서로 다른 배향을 갖고 있으므로, 그래핀 입자들 간의 약한 결합을 시사하고 있다. 도 11b는, 도 11a와 달리, 동일한 구리 입자 상에 다른 그래핀 입자들이 유사한 배향을 갖고 있음을 나타낸 SEM 이미지이다. 도 12는 기판에 대한 그래핀 입자의 약한 결합을 확증하는, 구리 도메인 위에서 그래핀 입자가 성장할 수 있음을 나타낸 SEM 이미지이다. 도 13a는 라인 패턴을 형성하는 구리 호일 상의 처리 그루브인 것으로 여겨지는, 명확하게 확인할 수 있는 불순물이 있는 영역 또는 더 감지하기 힘든 사이트에서 증가하는 것으로 보이는 그래핀 입자의 핵생성 사이트의 SEM 이미지이다. 도 13b는 도 13a와 유사한 SEM 이미지이지만, 라인 패턴을 설명하기 위한 저배율의 이미지이다. 도 14는 P_H2 = 19 Torr이고 30 ppm의 CH₄로 대기압에서 2.5 시간동안 (A) "고"순도 구리와 (B) "저"순도 구리 상에 동시에 성장된 상이한 그래핀 입자 밀도를 나타낸 한 쌍의 SEM 이미지이다. "저"순도 구리 호일 상에서 높은 핵생성 밀도는 불순물뿐만 아니라 상이한 표면 조도와 형태론에 기인할 가능성이 있다. 도 15는 캐리어 가스로서 He을 사용한 육각형 그래핀 입자를 나타낸 SEM 이미지를 포함한다. 이중층의 높은 밀도는 성장 초기에 높은 CH₄의 유량에 기인한다. 성장을 위한 조건은 60분 동안 2.5 %의 H₂/He와 45 ppm의 CH₄를 포함한다. 도 16 및 도 17은 매우 작은 입자를 나타내는, P_H2 = 2.1 Torr에서 성장된 그래핀 입자의 SEM 이미지를 포함하며, 도 18 및 도 19는 대부분 불규칙한 형상의 큰 입자를 나타내는, P_H2 = 6.2 Torr에서 성장된 그래핀 입자의 SEM 이미지를 포함하고, 도 20 및 도 21은 명확한 육각형 입자 형상을 나타내는, P_H2 = 19 Torr에서 성장된 그래핀 입자의 SEM 이미지를 포함한다.

도 22는 SiO₂/Si 웨이퍼 상에 전사된 그래핀의 라만 스펙트럼을 보여주는 그래프를 포함하며, 하부 라인은 육각형 결정 성장을 위해 P_H2 = 19 Torr에서 합성된 그래핀에 대응하고, 상부 라인은 불규칙적인 형상의 입자 성장을 위해 합성된 그래핀에 대응한다. 도 23은 Ar을 버퍼 가스로 사용하여 80 ppm의 CH₄와 19 Torr의 H₂로 30분 동안 성장된 다층 그래핀 입자의 한 쌍의 SEM 이미지를 포함한다. 따라서, 그래핀의 제1, 제2 및 제3 층은 대체로 육각형 형상을 갖는다.

이상의 설명은 본 발명의 현재 실시예에 대한 설명이다. 균등론을 포함한 특허법의 원리에 따라 해석되어야 하는, 첨부된 특허청구범위에 규정된 바와 같은 본 발명의 사상과 더 넓은 양태로부터 벗어나지 않고, 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있다. 예컨대, 관사 "a", "an", "the", 또는 "상기"를 사용하여, 요소들을 단수로 언급하였다고 하여, 그 요소들을 단수로 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.

Claims

단층 또는 다층의 다결정 및 단결정 그래핀을 제조하는 방법이며,
대기압에서 서로 유체 연통하는 전증착 영역(pre-deposition region)과 증착 영역을 포함한 화학 기상 증착 챔버를 제공하는 단계와,
화학 기상 증착 챔버를 통해 이동하는 연속적인 구리 기판을 제공하는 단계로서, 상기 구리 기판이 상면을 포함하는, 단계와,
구리 기판을 어닐링하기 위해 수소 가스가 존재하는 대기압에서 화학 기상 증착 챔버의 전증착 영역을 통해 구리 기판을 견인하는 단계와,
상기 구리 기판의 폭을 가로질러 측방향으로 연장하는 상기 증착 영역과 같은 공간을 차지하는 노즐 개구에 탄화수소 가스와 버퍼 가스를 도입하여, 노즐 개구에서 전증착 영역으로부터 토출되는 수소 가스와 혼합함으로써, 증착 영역에 대기압의 반응 가스 혼합물을 형성하는, 단계와,
상기 구리 기판의 상면이 증착 영역 내에서 상기 구리 기판의 폭을 가로질러 반응 가스 혼합물과 연속적으로 반응하도록, 노즐 개구에 탄화수소 가스를 도입하는 동안 화학 기상 증착 챔버의 증착 영역을 통해 구리 기판을 견인하여, 육각형 결정 입자를 포함하는 단층 또는 다층 그래핀을 형성하는 단계로서, 반응 가스 혼합물은 10 내지 20 Torr의 분압을 갖는 수소 가스와 23 내지 100 mTorr의 분압을 갖는 탄화수소 가스를 갖고, 탄화수소 가스 분압에 대한 수소 가스 분압의 비는 400 초과이고, 수소 가스가 전증착 영역에서 구리 기판이 어닐링되게 하고, 증착 영역에서 활성 표면 결합 탄소종을 형성되게 하도록, 상기 증착 영역에서의 수소 가스의 분압은 상기 노즐 개구를 통해 상기 전증착 영역으로부터 토출되는 상기 수소 가스로부터 발생되는, 단계와,
화학 기상 증착 챔버로부터 구리 기판을 연속적으로 추출하는 단계로서, 추출된 구리 기판은 육각형 결정 입자를 포함하는 단층 또는 다층 그래핀을 지지하는, 단계를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서,
탄화수소 가스는 30 ppm의 메탄 가스를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서,
화학 기상 증착 챔버로부터 다결정 또는 단결정 그래핀을 갖는 구리 기판을 연속적으로 추출하는 단계를 더 포함하는, 방법.
제1항에 있어서,
육각형 입자는 3 ㎛ 내지 1000 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는, 방법.
제1항에 있어서,
연속적인 다층 그래핀의 개수는 2개 내지 6개인, 방법.
제1항에 있어서,
구리 기판을 적외선 또는 플라즈마 아크 램프를 사용하여 1000 ℃로 가열하는 단계를 더 포함하는, 방법.
제1항에 있어서,
구리 기판을 유도 코일을 사용하여 가열하는 단계를 더 포함하는, 방법.
그래핀의 합성 방법이며,
대기압에서 서로 유체 연통하는 전증착 영역과 증착 영역을 포함한 화학 기상 증착 챔버를 제공하는 단계와,
화학 기상 증착 챔버를 통해 이동하는 연속적인 촉매 기판을 제공하는 단계로서, 상기 촉매 기판이 상면을 포함하는, 단계와,
화학 기상 증착 챔버를 통해 촉매 기판이 통과하는 동안, 수소 가스가 존재하는 대기압에서 화학 기상 증착 챔버의 전증착 영역 내부의 수소 가스 내에서 촉매 기판을 어닐링하는 단계와,
상기 촉매 기판의 폭을 가로질러 측방향으로 연장하는 상기 증착 영역과 같은 공간을 차지하는 노즐 개구에 탄화수소 가스와 버퍼 가스를 도입하여, 노즐 개구에서 전증착 영역으로부터 토출되는 수소 가스와 혼합함으로써, 증착 영역에 대기압의 반응 가스 혼합물을 형성하는, 단계와,
어닐링된 촉매 기판의 상면이 상기 촉매 기판의 폭을 가로질러 반응 가스 혼합물과 연속적으로 반응하도록, 노즐 개구에 탄화수소 가스를 도입하는 동안 화학 기상 증착 챔버의 증착 영역을 통해 촉매 기판을 견인하는 단계로서, 반응 가스 혼합물은 23 mTorr 내지 100 mTorr의 분압을 갖는 탄화수소 가스와 10 Torr 내지 20 Torr의 분압을 갖는 수소 가스를 갖고, 탄화수소 가스 분압에 대한 수소 가스 분압의 비는 400 초과이고, 수소 가스가 전증착 영역에서 촉매 기판이 어닐링되게 하고, 증착 영역에서 활성 표면 결합 탄소종이 형성되게 하도록, 상기 증착 영역에서의 수소 가스의 분압은 상기 노즐 개구를 통해 상기 전증착 영역으로부터 토출되는 상기 수소 가스로부터 발생되는, 단계와,
화학 기상 증착 챔버로부터 촉매 기판을 연속적으로 추출하는 단계로서, 추출된 촉매 기판은 육각형 결정 입자를 포함하는 단층 또는 다층 그래핀을 지지하는, 단계를 포함하는, 방법.
제8항에 있어서,
탄화수소 가스는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
삭제
제8항에 있어서,
촉매 기판은 구리 호일을 포함하는, 방법.
제8항에 있어서,
촉매 기판을 어닐링하는 단계는 촉매 기판을 1000 ℃로 점진적으로 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
제12항에 있어서,
촉매 기판을 가열하는 단계는 플라즈마 아크 램프, 저항로, 적외선 램프 및 유도 코일 중 하나를 사용하여 실시되는, 방법.
제8항에 있어서,
버퍼 가스는 화학 기상 증착 챔버 내의 대기압을 유지하기 위해 헬륨을 포함하는, 방법.
제8항에 있어서,
합성된 그래핀을 중합체 또는 유전체 기판에 결합하는 단계를 더 포함하는, 방법.
제15항에 있어서,
합성된 그래핀을 중합체 또는 유전체 기판에 결합한 후에, 촉매 기판을 분리시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
그래핀의 합성 방법이며,
대기압에서 서로 유체 연통하는 전증착 영역과 측방향으로 연장하는 증착 영역을 포함한 화학 기상 증착 챔버를 제공하는 단계와,
대기압에서 화학 기상 증착 챔버의 전증착 영역을 통해 연속적인 구리 기판을 통과시키는 단계로서, 상기 구리 기판이 상면을 포함하는, 단계와,
화학 기상 증착 챔버를 통해 구리 기판을 견인하는 동안, 화학 기상 증착 챔버의 전증착 영역 내부에서 H₂ 가스 내에서 구리 기판을 어닐링하는 단계와,
상기 구리 기판의 폭을 가로질러 측방향으로 연장하는 상기 증착 영역과 같은 공간을 차지하는 노즐 개구에 탄화수소 가스와 버퍼 가스를 도입하여, 노즐 개구에서 전증착 영역으로부터 토출되는 수소 가스와 혼합함으로써, 증착 영역에 대기압의 반응 가스 혼합물을 형성하는, 단계와,
상기 구리 기판의 상면이 증착 영역 내에서 상기 구리 기판의 폭을 가로질러 반응 가스 혼합물과 연속적으로 반응하여, 어닐링된 구리 기판 상에 다결정 또는 단결정 그래핀을 형성하도록, 노즐 개구에 탄화수소 가스를 도입하는 동안 화학 기상 증착 챔버의 증착 영역을 통해 어닐링된 구리 기판을 통과시키는 단계로서, 탄화수소 가스는 23 mTorr 내지 100 mTorr의 분압을 갖고, H₂ 가스는 10 Torr 내지 20 Torr의 분압을 갖고, 탄화수소 가스 분압에 대한 H₂ 가스 분압의 비는 400 초과이고, H₂ 가스가 전증착 영역에서 구리 기판이 어닐링되게 하고, 증착 영역에서 활성 표면 결합 탄소종이 형성되게 하도록, 상기 증착 영역에서의 H₂ 가스의 분압은 상기 노즐 개구를 통해 상기 전증착 영역으로부터 토출되는 상기 수소 가스로부터 발생되는, 단계와,
화학 기상 증착 챔버로부터 구리 기판을 연속적으로 추출하는 단계로서, 추출된 구리 기판은 육각형 결정 입자를 포함하는 단층 또는 다층 그래핀을 지지하는, 단계를 포함하는, 방법.
삭제
제17항에 있어서,
화학 기상 증착 챔버로부터 다결정 또는 단결정 그래핀을 갖는 구리 기판을 연속적으로 추출하는 단계를 더 포함하는, 방법.
제17항에 있어서,
구리 기판을 어닐링하는 단계는 구리 기판을 1000 ℃로 점진적으로 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
제17항에 있어서,
어닐링된 구리 기판은 화학 기상 증착 챔버로부터 제거되기 전에 적어도 5분 동안 탄화수소 가스에 노출되는, 방법.
제17항에 있어서,
육각형 입자는 3 ㎛ 내지 20 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는, 방법.
제17항에 있어서,
탄화수소 가스는 CH₄, C₂H₆, C₃H₈ 및 C₄H₁₀으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.