KR20220136757A - 나노결정질 그래핀 및 나노결정질 그래핀의 제조방법 - Google Patents

나노결정질 그래핀 및 나노결정질 그래핀의 제조방법 Download PDF

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KR20220136757A
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임현석
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Abstract

나노결정질 그래핀 및 그 제조방법이 제시된다. 상기 나노결정질 그래핀은 복수의 그래핀 시트가 적층되어 형성된 복수의 그레인을 포함하며, 500 ea/um2 이상의 그레인 밀도를 가지고, 0.1 이상, 1.0 이하의 제곱평균제곱근(RMS) 표면거칠기를 갖는다. 상기 범위의 그레인 밀도 및 표면거칠기를 가짐으로써, 얇은 두께로 기판 상에 대면적의 전체 커버리지가 가능한 나노결정질 그래핀이 제공될 수 있다.

Description

나노결정질 그래핀 및 나노결정질 그래핀의 제조방법{Nanocrystalline graphene and method for forming nanocrystalline graphene}
나노결정질 그래핀 및 나노결정질 그래핀의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 나노결정질 그래핀과 이 나노결정질 그래핀을 플라즈마 화학기상증착 방법을 이용하여 기판에 직접 성장시켜 형성하는 방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소원자들이 2차원적으로 연결되어 육각형 벌집(hexagonal honeycomb) 구조를 가지는 결정성(crystalline) 물질로서, 원자 크기 수준의 매우 얇은 두께를 가지고 있다. 이러한 그래핀은 화학기상증착법(CVD; Chemical Vapor Deposition)에 의해 합성하거나, 또는 그라파이트(graphite)를 한 겹씩 떼어냄으로써 얻어질 수 있다.
예시적인 실시예는 나노결정질 그래핀과 이 나노결정질 그래핀을 플라즈마 화학기상증착 공정을 이용하여 기판에 직접 성장시켜 형성하는 방법을 제공한다.
일 측면에 있어서,
복수의 그래핀 시트가 적층되어 형성된 복수의 그레인을 포함하며,
500 ea/um2 이상의 그레인 밀도를 가지고, 0.1 이상, 1.0 이하의 제곱평균제곱근(RMS) 표면거칠기를 가지는 나노결정질 그래핀이 제공된다.
상기 나노결정질 그래핀은 10 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 나노결정질 그래핀은 2 nm 이하의 두께를 가질 수 있다.
상기 나노결정질 그래핀은 라만 스펙트럼의 D/G 피크비가 1.0 이상이고, 2D/G 피크비가 0.1 이상의 범위를 가질 수 있다.
상기 나노결정질 그래핀이 비촉매 기판 상에 형성된 기판 상 그래핀일 수 있다.
상기 나노결정질 그래핀은 플라즈마 화학기상증착 공정에 의하여 700℃ 이하의 온도에서 비촉매 기판 상에 직접 성장되어 형성될 수 있다.
다른 측면에 있어서,
반응 챔버 내에 탄소 소스 가스 및 비활성 가스를 포함하는 반응 가스를 주입하는 단계;
상기 반응 챔버 내에 상기 반응 가스의 플라즈마를 생성시키는 단계; 및
700℃ 이하의 온도에서 상기 반응 가스의 플라즈마를 이용하여 비촉매 기판 상에 나노결정질 그래핀을 직접 성장시켜 형성하는 단계;
를 포함하는 제1항에 따른 나노결정질 그래핀의 제조방법이 제공된다.
상기 비활성 가스의 유속이 600~1600 sccm 범위일 수 있다.
상기 반응 가스는 수소 가스를 포함하지 않거나 또는 수소 가스를 더 포함할 수 있다. 상기 반응 가스가 수소 가스를 더 포함하는 경우, 상기 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피비는 1: 0.01~5000 : 0~300 일 수 있다.
상기 탄소 소스는 탄화수소(hydrocarbon) 가스 및, 탄소를 포함하는 액상 전구체(liquid precursor)의 증기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 비활성 가스는 아르곤 가스, 네온 가스, 질소 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 나노결정질 그래핀은 180℃ ~ 700℃의 공정 온도에서 성장될 수 있다.
상기 나노결정질 그래핀은 0.001Torr ~ 10Torr의 공정 압력에서 성장될 수 있다.
상기 플라즈마는 적어도 하나의 RF(Radio Frequency) 플라즈마 발생장치 또는 적어도 하나의 MW(Microwave) 플라즈마 발생장치에 의해 발생될 수 있다. 상기 플라즈마는 3~100 MHz의 주파수 영역을 가지는 RF 플라즈마 또는 0.7~2.5 GHz의 주파수 영역을 가지는 MW 플라즈마를 포함할 수 있다.
상기 반응 가스의 플라즈마를 생성하기 위한 파워는 10W ~ 4000W 가 될 수 있다.
상기 기판은 IV족 반도체 물질, 반도체 화합물, 금속 및 절연물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 IV족 반도체 물질은 Si, Ge 또는 Sn을 포함할 수 있다. 상기 반도체 화합물은 Si, Ge, C, Zn, Cd, Al, Ga, In, B, C, N, P, S, Se, As, Sb 및 Te 중에서 적어도 2개의 원소가 결합된 물질을 포함할 수 있다. 상기 금속은 Cu, Mo, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr 및 Gd 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 절연물질은 Si, Al, Hf, Zr, Zn, Ti, Ta, W 및 Mn 중 적어도 하나를 포함하거나 또는 Si, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr, Cu, Mo 및 Gd 중 적어도 하나의 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나는 H를 더 포함할 수 있다.
상기 기판은 도펀트(dopant)를 더 포함할 수 있다.
상기 나노결정질 그래핀의 제조방법은 상기 나노결정질 그래핀을 성장시키기 전에 환원성 가스를 이용하여 상기 기판의 표면을 전처리(pretreatment)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 환원성 가스는 수소, 질소, 염소, 불소, 암모니아 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 환원성 가스는 비활성 가스를 더 포함할 수 있다.
상기 나노결정질 그래핀의 제조방법은 상기 기판에 상기 나노결정질 그래핀을 1차로 형성한 다음, 상기 반응 가스의 혼합비를 조절하여 상기 나노결정질 그래핀에 추가적인 나노결정질 그래핀을 2차로 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 반응 가스는 수소 가스를 포함하지 않거나 또는 수소 가스를 더 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 의하면, 복수의 그래핀 시트가 적층되어 형성된 복수의 그레인을 포함하며, 500 ea/um2 이상의 그레인 밀도를 가지고, 0.1 이상, 1.0 이하의 제곱평균제곱근(RMS) 표면거칠기를 갖는 나노결정질 그래핀을 플라즈마 화학기상증착 공정을 이용하여 형성할 수 있다. 상기 범위의 그레인 밀도 및 표면거칠기를 가짐으로써, 얇은 두께로 기판 상에 대면적의 전체 커버리지가 가능한 나노결정질 그래핀이 제공될 수 있다. 이 플라즈마 화학기상증착 공정에서 반응 가스가 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함하고 비활성 가스의 플라즈마에 의해 기판의 표면을 활성화시킴으로써 700℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서도 기판의 표면에 나노 결정질 그래핀을 직접 성장 형성시킬 수 있다.
비교적 낮은 온도에서 기판의 표면에 나노결정질 그래핀을 직접 성장 형성하는 기술은 CMOS(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor) 공정에서도 적용이 가능하므로, 베리어 금속(barrier metal) 또는 소스/드레인 컨택(source/drain contact) 등과 같은 반도체 소자의 요소를 형성하거나 또는 노광 장비의 펠리클(pellicle) 등을 제조하는 경우에 적용될 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예에 따른 나노결정질 그래핀의 성장을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 일 실시예에 따른 나노결정질 그래핀의 성장 시간에 따른 그래핀 시트의 적층 과정을 예시적으로 도시한 것이다.
도 3 내지 6은 각각 성장 시간 10초, 20초, 35초, 및 90초 경과시 성장된 나노결정질 그래핀의 표면거칠기 및 두께를 보여주는 원자힘현미경(Atomic force microscope, AFM) 이미지이다.
도 7은 성장 시간에 따른 나노결정질 그래핀의 두께 및 그레인 사이즈를 보여주는 그래프이다.
도 8은 플라즈마 화학기상증착 공정에서 Ar flow의 유속에 따른 나노결정질 그래핀의 그레인 밀도 및 표면거칠기를 측정한 결과를 나타낸다.
도 9는 그레인 밀도가 500 ea/um2 미만인 경우와 500 ea/um2 이상인 경우 나노결정질 그래핀의 두께 및 표면거칠기(RMS) 관계를 보여주는 그래프이다.
도 10은 그레인 밀도가 430 ea/um2인 나노결정질 그래핀의 AFM 이미지이다.
도 11은 그레인 밀도가 680 ea/um2인 나노결정질 그래핀의 AFM 이미지이다.
도 12는 그레인 밀도가 1100 ea/um2인 나노결정질 그래핀의 AFM 이미지이다.
도 13a는 430 ea/um2의 낮은 그레인 밀도를 갖는 기판 상 그래핀의 AFM 이미지이고, 도 13b는 상기 기판 상 그래핀 위에 텅스텐(W)을 증착한 경우의 AFM 이미지이다.
도 14a는 1100 ea/um2의 높은 그레인 밀도를 갖는 기판 상 그래핀의 AFM 이미지이고, 도 14b는 상기 기판 상 그래핀 위에 텅스텐(W)을 증착한 경우의 AFM 이미지이다.
이하에서 설명되는 본 창의적 사상(present inventive concept)은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고, 상세한 설명에 상세하게 설명한다. 그러나, 이는 본 창의적 사상을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 창의적 사상의 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 또는 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 창의적 사상을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 이하에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 나타내려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품, 성분, 재료 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하에서 사용되는 "/"는 상황에 따라 "및"으로 해석될 수도 있고 "또는"으로 해석될 수도 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하거나 축소하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 또는 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분의 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 명세서 전체에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 나노결정질 그래핀 및 그 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 나노결정질 그래핀은 복수의 그래핀 시트가 적층되어 형성된 복수의 그레인(grain)을 포함하며, 500 ea/um2 이상의 그레인 밀도를 가지고, 0.1 이상, 1.0 이하의 제곱평균제곱근(RMS) 표면거칠기를 갖는다.
상기 그레인은 나노 수준의 크기를 가지는 결정들을 포함하며, 예를 들어 대략 100nm 이하의 크기의 결정들을 포함할 수 있다.
Device scaling으로 인한 기존 재료의 한계로 그래핀의 활용가능성에 대한 연구 중 배리어, 캡핑/컨택트 층 등 다양한 파트에서 장점이 확인되었다. 산업적 적용을 위해서는 대면적의 균일한 그래핀 직성장 기술이 필요한 실정이다.
기판 상에 그래핀을 직성장 하는 경우 CH3 라디칼이 흡착된 다음 수평 확산(lateral diffusion)이 잘 되어야 그레인 사이즈가 커질 수 있다. Si 상에 그래핀 성장의 경우 가장 인접한 이웃(nearest neighbor)에 댕글링 본드(dangling bond) 유무에 따라 흡착 에너지(adsorption energy)가 2.6~3 eV 이상이기 때문에 화학흡착 위치(chemisorption site)에서 라디칼이 움직이지 않을 것으로 예상된다. 반면, 그래핀 위에서 그레인 성장은 Si 위에서보다 우세한데, 씨드 위에서만 성장이 진행됨에 따라 제곱평균제곱근(RMS) 표면거칠기가 상승하게 되고, 전체 커버(full-cover)된 대면적 그래핀 형성에 어려움이 있다.
도 1은 예시적인 실시예에 따른 나노결정질 그래핀의 성장을 설명하기 위한 도면이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 모폴로지에 따라 물리적 파라메터와 커버리지에는 차이가 발생할 수 있다. A, B 및 C의 서로 다른 타입의 예시적인 그래핀 모폴로지에 대해 각각의 물리적 파라메터와 커버리지 값을 시뮬레이션한 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
Morphology Average THK
(XPS, nm)		 Grain size
(AFM, nm)		 Grain density
(ea/unit area)		 RMS
(AFM, nm)		 kL/kV
(at single grain)		 Coverage
(%)
A 1.26 42 2 1.23 42/6 75
B 1.26 12 8 1.50 12/7 85.7
C 1.26 12 8 1.31 12/5 100
동일 두께(평균두께)의 그래핀에서 그레인 사이즈 (또는 밀도)나 RMS 각각의 지표로는 전체 커버 여부를 만족하는 구조를 만들 수 없다. 배리어 특성 및 저항 물성을 만족시키기 위해서는 특정한 수치범위의 그레인 밀도 및 RMS를 가지는 그래핀의 구조가 반드시 필요하다.
이에, 본 발명자들은 플라즈마 화학기상증착 공정을 이용하여 복수의 그래핀 시트가 적층되어 형성된 복수의 그레인을 포함하는 나노결정질 그래핀을 형성함에 있어서, 500 ea/um2 이상의 그레인 밀도를 가지고, 0.1 이상, 1.0 이하의 제곱평균제곱근(RMS) 표면거칠기를 갖도록 함으로써, 얇은 두께로 기판 상에 대면적의 전체 커버리지가 가능한 나노결정질 그래핀을 제조할 수 있었기에, 본 발명에 이르게 되었다.
도 2는 일 실시예에 따른 나노결정질 그래핀의 성장 시간에 따른 그래핀 시트의 적층 과정을 예시적으로 도시한 것이다.
도 3 내지 6은 각각 성장 시간 10초, 20초, 35초, 및 90초 경과시 성장된 나노결정질 그래핀의 표면거칠기 및 두께를 보여주는 원자힘현미경(Atomic force microscope, AFM) 이미지이다.
도 2 및 도 6에서 보는 바와 같이, 일단 씨드가 형성되고 나면 그래핀 시트 상에서 그래핀이 성장하게 됨에 따라 표면거칠기가 커지는 것을 알 수 있다.
도 7은 성장 시간에 따른 나노결정질 그래핀의 두께 및 그레인 사이즈를 보여주는 그래프이다. 도 7에서 보는 바와 같이, 성장 시간이 길어질수록 두께 성장 속도보다 수평 성장 속도가 더 커지는 것을 알 수 있다.
일 실시예에 따른 나노결정질 그래핀은 500 ea/um2 이상의 그레인 밀도를 가지고, 0.1 이상, 1.0 이하의 제곱평균제곱근(RMS) 표면거칠기를 갖는 것으로서, 그레인 밀도를 높여 얇은 두께로 대면적의 전체 커버가 가능한 그래핀을 제공할 수 있다.
후술하는 일 구현예에 따른 플라즈마 화학기상증착 공정에서 Ar flow의 유속을 제어함으로써 나노결정질 그래핀을 성장시키고, Ar flow의 유속에 따른 나노결정질 그래핀의 그레인 밀도 및 표면거칠기를 측정한 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에서 보는 바와 같이, Ar flow의 유속이 증가할수록 그레인 밀도가 증가하면서, 표면거칠기가 일정 수준 이하로 낮아지는 것을 알 수 있다. Ar flow의 유속이 600 sccm 미만인 경우, 그레인 밀도가 500 ea/um2 미만인 나노결정질 그래핀이 제조되어 바람직하지 않다.
도 9는 그레인 밀도가 500 ea/um2 미만인 경우와 500 ea/um2 이상인 경우 나노결정질 그래핀의 두께 및 표면거칠기(RMS) 관계를 보여주는 그래프이다. 그레인 밀도가 500 ea/um2 미만인 경우 나노결정질 그래핀의 두께가 증가할수록 표면거칠기도 증가하는 경향을 보이는 반면, 그레인 밀도가 500 ea/um2 이상인 경우 나노결정질 그래핀의 두께가 증가하더라도 표면거칠기 증가는 억제되어 균일한 고품질의 그래핀이 제조될 수 있음을 알 수 있다.
도 10 내지 도 12는 각각 도 8의 결과 중 일부의 나노결정질 그래핀의 표면거칠기 및 두께를 보여주는 AFM 이미지로서, 도 10은 그레인 밀도가 430 ea/um2인 나노결정질 그래핀의 AFM 이미지이고, 도 11은 그레인 밀도가 680 ea/um2인 나노결정질 그래핀의 AFM 이미지이고, 도 12는 그레인 밀도가 1100 ea/um2인 나노결정질 그래핀의 AFM 이미지이다.
도 10에서 보는 바와 같이, 그레인 밀도가 430 ea/um2이고, RMS 0.98 nm인 나노결정질 그래핀의 경우, 화살표로 표시한 것처럼 그레인 사이에 그레인이 형성되지 않은 결함 부위가 다수 발견되고 그 면적도 큰 것을 알 수 있다. 이는 낮은 커버리지를 나타낸다.
도 11에서 보는 바와 같이, 그레인 밀도가 680 ea/um2 이고, RMS 0.62 nm인 나노결정질 그래핀의 경우, 그레인이 형성되지 않은 결함 부위가 감소되면서 그 면적도 감소하였다. 이는 향상된 커버리지를 나타낸다.
도 12에서 보는 바와 같이, 그레인 밀도가 1100 ea/um2 이고, RMS 0.54 nm인 나노결정질 그래핀의 경우, 결함 부위가 발견되지 않았고, 전체 커버된 것으로 나타났다.
상기 결과로부터 나노결정질 그래핀은 500 ea/um2 이상의 그레인 밀도를 가지고, 0.1 이상, 1.0 이하의 제곱평균제곱근(RMS) 표면거칠기를 가짐으로써, 얇은 두께로 대면적의 전체 커버 가능함을 알 수 있다.
상기 나노결정질 그래핀은 10 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 나노결정질 그래핀은 9 nm 이하, 8 nm 이하, 7 nm 이하, 6 nm 이하, 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3 nm 이하, 또는 2 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 위와 같이 얇은 두께 범위에도 그레인 밀도가 높고 표면거칠기가 개선된 대면적의 나노결정질 그래핀이 제공될 수 있다.
한편, 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조(bonding structure)를 가지는 탄소의 비율은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 통한 D-parameter의 측정에 의해 얻어질 수 있다. 구체적으로, XPS 분석에서 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율에 따라 탄소에 대한 Auger 스펙트럼의 피크 형상(peak shape)이 달라지게 된다. 이러한 피크 형상을 미분함으로써 형성되는 D-parameter 스펙트럼에서 최고점과 최저점 사이의 간격이 D-parameter가 된다. 따라서, 탄소에 대한 Auger 스펙트럼에서 D-parameter를 측정함으로써 일반적인 결정질 그래핀, 나노결정질 그래핀 및 비정질 탄소층을 구별할 수 있다. 또한, 후술하는 수소의 함량은 예를 들면, RBS(Rutherford Backscattering Spectroscopy)의 성분 분석을 통해 얻어질 수 있다.
일반적인 결정질 그래핀은 진성 그래핀(intrinsic graphene)으로도 불리는 것으로, 예를 들면, 대략 100nm 보다 큰 크기의 결정들을 포함할 수 있다. 일반적인 결정질 그래핀에서는 탄소에 대한 Auger 스펙트럼에서 D-parameter가 대략 23eV 정도가 될 수 있다. 이 경우, 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조(bonding structure)를 가지는 탄소의 비율은 거의 100%가 될 수 있다. 이러한 일반적인 결정질 그래핀에는 수소가 거의 포함되어 있지 않을 수 있다. 그리고, 일반적인 결정질 그래핀은 밀도가 예를 들면, 대략 2.1 g/cc 정도가 될 수 있으며, 면저항(sheet resistance)은 예를 들면 대략 100~300 Ohm/sq 정도가 될 수 있다.
이에 반해, 상기 나노결정질 그래핀은 일반적인 결정성 그래핀보다 작은 크기의 결정들 (즉, 그레인들)을 포함할 수 있다. 예를 들면, 나노결정질 그래핀은 대략 0.5nm ~ 100nm 정도의 그레인 사이즈를 가지는 그레인들을 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 나노결정질 그래핀은 대략 0.5nm ~ 50nm 정도의 그레인 사이즈를 갖는 그레인들을 포함할 수 있다. 상기 범위에서 높은 그레인 밀도를 제공할 수 있다. 이러한 나노결정질 그래핀에서는 탄소에 대한 Auger 스펙트럼에서 D-parameter가 대략 18~22.9 eV 정도가 될 수 있다. 이 경우, 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율은 예를 들면, 대략 50% ~ 99% 정도가 될 수 있다. 나노결정질 그래핀은 예를 들면, 대략 1~20 at% (atomic percent) 정도의 수소를 포함하고 있을 수 있다. 또한, 나노결정질 그래핀은 밀도가 예를 들면, 대략 1.6~2.1 g/cc 정도가 될 수 있으며, 면저항은 예를 들면 대략 1000 Ohm/sq 보다 클 수 있다.
상기 나노결정질 그래핀은 라만 스펙트럼의 D/G 피크비가 1.0 이상이고, 2D/G 피크비가 0.1 이상의 범위를 가질 수 있다. 상기 범위에서 고결정질의 그래핀을 제공할 수 있다.
상기 나노결정질 그래핀은 비촉매 기판 상에 형성된 기판 상 그래핀 (graphene-on-substrate)일 수 있다. 상기 기판 상 그래핀의 두께는 1 내지 100 Å 범위를 가지며, 비균일도 영역이 10% 이하인 1x1 cm2 이상의 넓이를 가질 수 있다. 상기 범위에서 대면적의 균일한 나노결정질 그래핀이 제공될 수 있다.
상기 비촉매 기판은, 1000℃ 이하의 온도에서 탄소원자의 벌크 용해도(bulk solubility)가 0.1 이하의 범위를 가지는 소재로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상기 비촉매 기판은 IV족 반도체 물질, 반도체 화합물, 금속 및 절연물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
구체적인 예로서, IV족 반도체 물질은 Si, Ge 또는 Sn을 포함할 수 있다.
반도체 화합물은 예를 들면, Si, Ge, C, Zn, Cd, Al, Ga, In, B, C, N, P, S, Se, As, Sb 및 Te 중에서 적어도 2개의 원소가 결합된 물질을 포함할 수 있다.
금속은 예를 들면, Cu, Mo, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr 및 Gd 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
절연물질은 예를 들면, Si, Al, Hf, Zr, Zn, Ti, Ta, W 및 Mn 중 적어도 하나를 포함하거나 또는 Si, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr, Cu, Mo 및 Gd 중 적어도 하나의 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나는 H를 더 포함할 수도 있다.
한편, 비촉매 기판은 도펀트(dopant)를 더 포함할 수도 있다. 이상에서 언급된 기판의 물질들은 단지 예시적인 것으로, 이외에도 기판은 다른 다양한 물질을 포함할 수 있다.
상기 기판 상 그래핀은, 상기 나노결정질 그래핀 상에 금속층을 더 포함할 수 있다. 상기 나노결정질 그래핀은 커버리지가 높고 대면적으로 직성장될 수 있으므로, 그 위에 금속층을 더 포함함으로써 낮은 저항치를 요구하는 금속층/그래핀/기판 구조를 제공할 수 있다.
상기 나노결정질 그래핀 상에 금속층을 더 포함하는 상기 기판 상 그래핀은 전체 커버된 나노결정질 그래핀에 의해 금속층(예컨대 W)과 기판(예컨대 Si) 사이의 확산(diffusion)이 제한되어 저항이 개선될 수 있다. 상기 나노결정질 그래핀은 표면거칠기가 낮기 때문에 그 위에 증착되는 금속층의 표면거칠기도 개선될 수 있다.
도 13a는 430 ea/um2의 낮은 그레인 밀도를 갖는 기판 상 그래핀의 AFM 이미지이고, 도 13b는 상기 기판 상 그래핀 위에 텅스텐(W)을 증착한 경우의 AFM 이미지이다.
도 13a 및 도 13b에서 보는 바와 같이, 낮은 그레인 밀도를 갖는 기판 상 그래핀 상에 텅스텐(W)을 증착한 경우 표면거칠기(RMS)는 0.91 nm로 나타났으며, 저항(Rs)은 > 15 Ω/sq로 나타났다.
도 14a는 1100 ea/um2의 높은 그레인 밀도를 갖는 기판 상 그래핀의 AFM 이미지이고, 도 14b는 상기 기판 상 그래핀 위에 텅스텐(W)을 증착한 경우의 AFM 이미지이다.
도 14a 및 도 14b에서 보는 바와 같이, 높은 그레인 밀도를 갖는 기판 상 그래핀 상에 텅스텐(W)을 증착한 경우 표면거칠기(RMS)는 0.59 nm로 나타났으며, 저항(Rs)은 5.52 Ω/sq로 나타났다.
상기 나노결정질 그래핀은 플라즈마 화학기상증착 공정에 의하여, 700℃ 이하의 온도에서, 탄소 소스 및 비활성 가스를 포함하는 반응 가스의 플라즈마를 이용하여 비촉매 기판 상에 직접 성장된 것일 수 있다.
이하에서 일 실시예에 따른 나노결정질 그래핀의 제조방법에 대해 설명한다.
일 실시예에 따른 나노결정질 그래핀의 제조방법은,
반응 챔버 내에 탄소 소스 가스 및 비활성 가스를 포함하는 반응 가스를 주입하는 단계;
상기 반응 챔버 내에 상기 반응 가스의 플라즈마를 생성시키는 단계; 및
700℃ 이하의 온도에서 상기 반응 가스의 플라즈마를 이용하여 비촉매 기판 상에 나노결정질 그래핀을 직접 성장시켜 형성하는 단계;
를 포함한다.
비촉매 기판이 마련된 반응 챔버 내부에 나노결정질 그래핀의 성장을 위한 반응 가스를 주입한 다음, 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다.
구체적으로, 먼저, 반응 챔버 내부에 나노결정질 그래핀을 성장시키기 위한 기판을 준비한다. 나노결정질 그래핀의 성장을 위해 사용되는 기판으로 다양한 재질의 기판이 사용될 수 있으며, 예를 들어 1000℃ 이하의 온도에서 탄소원자의 벌크 용해도(bulk solubility)가 0.1 이하의 범위를 가지는 소재로 이루어진 비촉매 기판일 수 있다.
예를 들면, 기판은 IV족 반도체 물질, 반도체 화합물, 금속 및 절연물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, IV족 반도체 물질은 Si, Ge 또는 Sn을 포함할 수 있다. 그리고, 반도체 화합물은 예를 들면, Si, Ge, C, Zn, Cd, Al, Ga, In, B, C, N, P, S, Se, As, Sb 및 Te 중에서 적어도 2개의 원소가 결합된 물질을 포함할 수 있다.
금속은 예를 들면, Cu, Mo, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr 및 Gd 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 절연물질은 Si, Al, Hf, Zr, Zn, Ti, Ta, W 및 Mn 중 적어도 하나를 포함하거나 또는 Si, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr, Cu, Mo 및 Gd 중 적어도 하나의 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나는 H를 더 포함할 수도 있다. 한편, 기판은 도펀트(dopant)를 더 포함할 수도 있다. 이상에서 언급된 기판의 물질들은 단지 예시적인 것으로, 이외에도 기판은 다른 다양한 물질을 포함할 수 있다.
다음으로, 반응 챔버 내부에 나노결정질 그래핀의 성장을 위한 반응 가스를 주입한다. 반응 가스는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함할 수 있다. 한편, 이 반응 가스에는 수소 가스가 포함되지 않을 수도 있다. 반응 가스는 예를 들어 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함할 수 있다.
탄소 소스는 나노결정질 그래핀의 성장을 위한 탄소를 공급하는 소스가 될 수 있다. 예를 들면, 탄소 소스는 탄화 수소(hydrocarbon) 가스및 탄소를 포함하는 액상 전구체(liquid precursor)의 증기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
탄화 수소 가스는 예를 들면, 메탄 가스, 에틸렌 가스, 아세틸렌 가스 또는 프로필렌 가스를 포함할 수 있지만 이는 단지 예시적인 것으로 이외에 다른 다양한 물질의 가스를 포함할 수 있다.
그리고, 액상 전구체는 CxHy (6≤x≤42, 6≤y≤28)의 화학식을 가지는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon) 및 그 유도체와, CxHy (1≤x≤12, 2≤y≤26)의 화학식을 가지는 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbon) 및 그 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 방향족 탄화수소는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 애니졸 등을 포함할 수 있고, 지방족 탄화수소는 예를 들면, 헥산, 옥탄, 이소프로필알콜 또는 에탄올 등을 포함할 수 있다. 하지만, 이는 단지 예시적인 것이다.
비활성 가스는 예를 들면, 아르곤 가스, 네온 가스, 질소 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 도 1a에는 탄소 소스로 아세틸렌 가스가 사용되고, 비활성 가스로 아르곤 가스가 사용된 경우가 예시적으로 도시되어 있다.
상기 비활성 가스의 유속이 600~1600 sccm 범위일 수 있다. 상기 범위에서 그레인 밀도가 높고 표면거칠기가 낮은 나노결정질 그래핀을 성장시킬 수 있다.
이어서, 플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다. 여기서, 플라즈마 생성을 위한 파워는 대략 10W ~ 4000W 정도가 될 수 있다. 하지만 이에 한정되지는 않는다.
플라즈마 전원으로는 예를 들면 RF(Radio Frequency) 플라즈마 발생장치 또는 MW(Microwave) 플라즈마 발생장치가 사용될 수 있다. 여기서, 나노결정질 그래핀을 성장시키기 위해서, RF 플라즈마 발생장치는 예를 들면 대략 3~100 MHz의 주파수 영역을 가지는 RF 플라즈마를 발생시킬 수 있으며, MW 플라즈마 발생장치는 예를 들면, 대략 0.7~2.5 GHz의 주파수 영역을 가지는 MW 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 하지만, 이러한 주파수 영역은 단지 예시적인 것으로 이외에도 다른 주파수 영역이 사용될 수도 있다. 한편, 플라즈마 전원으로 복수의 RF 플라즈마 발생장치 또는 복수의 MW 플라즈마 발생장치가 사용될 수도 있다.
플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워가 인가되면, 반응 챔버의 내부에는 전기장이 유도될 수 있다. 이와 같이 반응 가스가 주입된 상태에서 전기장이 유도되면 나노결정질 그래핀의 성장을 위한 플라즈마가 형성된다.
플라즈마를 이용하여 나노결정질 그래핀을 성장하고자 하는 경우에는 반응 챔버의 내부로 주입되는 반응 가스의 혼합비(mixing ratio), 즉 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피비(volume ratio)가 예를 들면 대략 1:0.01~5000:0~300 정도가 될 수 있다. 여기서, 반응 가스에 포함되는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피비는 다른 성장 조건에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
나노결정질 그래핀을 성장시키기 위한 공정 온도는 일반적인 화학기상증착 공정에 사용되는 온도보다 낮은 대략 700℃ 이하가 될 수 있다. 구체적인 예를 들면, 반응 챔버 내부의 공정 온도는 대략 180℃~700℃ 정도가 될 수 있다. 그리고, 나노결정질 그래핀을 성장시키기 위한 공정 압력은 대략 0.001Torr ~ 10 Torr 정도가 될 수 있다. 하지만, 이는 단지 예시적인 것으로 이외에도 다른 공정 압력이 사용될 수도 있다.
탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스가 혼합된 반응 가스의 플라즈마에 의해 활성화된 탄소 라디칼(active carbon radical, C·)이 생성되어 기판의 표면에 흡착된다. 구체적으로, 반응 가스 중에서 비활성 가스의 플라즈마는 탄소 소스 가스로부터 활성화된 탄소 라디칼(C·)을 생성시키고, 이렇게 생성된 활성화된 탄소 라디칼(C·)은 기판의 표면에 흡착됨으로써 기판의 표면이 활성화된다. 그리고, 비활성 가스의 플라즈마가 기판의 활성화를 지속적으로 유도함으로써 기판의 표면에 활성화된 탄소 라디칼(C·)의 흡착이 가속화될 수 있다.
기판의 표면에 활성화된 탄소 라디칼(C·)의 흡착이 가속화됨에 따라 기판의 표면에는 나노 결정질 그래핀이 단시간 내에 성장 형성될 수 있다.
이에 따라, 나노결정질 그래핀은 기판의 표면에서 비교적 빠른 속도로 성장될 수 있다. 예를 들면, 나노결정질 그래핀은 기판의 표면에 분당 0.05nm 이상의 두께로 성장될 수 있다. 하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이에 따라, 나노결정질 그래핀은 비교적 단시간 내에 원하는 두께로 성장될 수 있다. 예를 들면, 기판의 표면에 나노결정질 그래핀이 성장되는 시간은 예를 들어, 60분 이하가 될 수 있다. 보다 구체적인 예를 들면, 나노결정질 그래핀이 성장되는 시간은 30분 이하 또는 10분 이하가 될 수 있다. 하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같이, 비활성 가스의 플라즈마로 인해 비교적 단시간 내에 기판의 표면에 원하는 두께의 나노결정질 그래핀을 직접 형성할 수 있다. 이러한 나노결정질 그래핀은 단층 또는 복층 구조를 가질 수 있다.
본 실시예에 따르면, 플라즈마 화학기상증착 공정에서 반응 가스가 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함하고, 비활성 가스의 플라즈마에 의해 기판의 표면을 활성화시킴으로써 700℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서도 기판의 표면에 나노 결정질 그래핀을 비교적 짧은 시간 내에 직접 성장 형성시킬 수 있다.
다른 예시적인 실시예에 따른 나노결정질 그래핀의 형성 방법을 설명한다.
다른 실시예에 따르면, 나노결정성 그래핀을 성장시키기 전에 기판의 표면을 먼저 환원성 가스를 이용하여 전처리(pretreatment) 공정을 수행할 수 있다. 여기서, 기판의 전처리 공정은 기판의 표면에 남아있는 불순물 또는 산소 등을 제거하는 목적으로 수행될 수 있다.
구체적으로 설명하면, 먼저, 반응 챔버 내부에 나노 결정질 그래핀을 성장시키기 위한 기판을 준비한다. 여기서, 기판은 전술한 바와 다양한 물질을 포함할 수 있다.
다음으로, 반응 챔버의 내부에 기판의 전처리를 위한 가스가 주입된다. 이때 사용되는 전처리를 위한 가스로는 환원성 가스가 사용될 수 있다. 여기서, 환원성 가스는 예를 들면, 수소, 질소, 염소, 불소, 암모니아 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 하지만, 이에 한정되지는 않는다. 그리고, 반응 챔버 내에 환원성 가스 외에 비활성 가스가 추가적으로 주입될 수 있다. 여기서, 비활성 가스는 예를 들면, 아르곤 가스, 네온 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 환원성 가스로는 수소 가스가 사용되고, 비활성 가스로 아르곤 가스가 사용될 수 있다.
이어서, 플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다. 여기서, 플라즈마 생성을 위한 파워는 대략 10W ~ 4000W 정도가 될 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 플라즈마 전원으로는 예를 들면 적어도 하나의 RF 플라즈마 발생장치 또는 적어도 하나의 MW 플라즈마 발생장치가 사용될 수 있다.
플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워가 인가되면, 반응 챔버의 내부에는 전기장이 유도될 수 있다. 이와 같이, 환원성 가스(또는 환원성 가스와 비활성 가스의 혼합 가스)가 주입된 상태에서 전기장이 유도되면 기판의 전처리를 위한 플라즈마가 형성된다. 이렇게 형성된 플라즈마에 의해 기판의 표면이 처리될 수 있다. 한편, 이러한 기판의 전처리 과장은 기판에 소정 전압이 인가된 상태에서 진행될 수도 있다. 하지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 기판에 전압이 인가되지 않을 수도 있다. 이에 따라, 기판의 표면에 남아 있는 불순물 또는 산소 등이 제거될 수 있다. 이러한 기판의 전처리 과정이 완료되면 반응 챔버 내에 남아 있는 가스나 불순물 등은 반응 챔버의 외부로 배출될 수 있다.
기판의 전처리 공정이 완료된 후, 나노결정질 그래핀의 성장을 위한 반응 가스를 반응 챔버의 내부로 주입한 다음, 반응 챔버의 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다.
구체적으로 설명하면, 먼저 반응 챔버 내부에 나노결정질 그래핀의 성장을 위한 반응 가스를 주입한다. 반응 가스는 탄소 소스 가스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함할 수 있다. 한편, 이 반응 가스에는 수소 가스가 포함되지 않을 수도 있다. 예를 들어, 반응 가스가 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함할 수 있다.
탄소 소스는 예를 들면, 탄화 수소 가스 및 탄소를 포함하는 액상 전구체의 증기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 탄화 수소 가스는 예를 들면, 메탄 가스, 에틸렌 가스, 아세틸렌 가스 또는 프로필렌 가스를 포함할 수 있지만 이는 단지 예시적인 것이다.
액상 전구체는 예를 들면, CxHy (6≤x≤42, 6≤y≤28)의 화학식을 가지는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon) 및 그 유도체와, CxHy (1≤x≤12, 2≤y≤26)의 화학식을 가지는 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbon) 및 그 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 방향족 탄화수소는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 애니졸 등을 포함할 수 있고, 지방족 탄화수소는 예를 들면, 헥산, 옥탄, 이소프로필알콜 또는 에탄올 등을 포함할 수 있다. 하지만, 이는 단지 예시적인 것이다.
비활성 가스는 예를 들면, 아르곤 가스, 네온 가스, 질소 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 도 6b에는 탄소 소스로 아세틸렌 가스가 사용되고, 비활성 가스로 아르곤 가스가 사용된 경우가 예시적으로 도시되어 있다.
다음으로, 플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다. 여기서, 플라즈마 생성을 위한 파워는 대략 10W ~ 4000W 정도가 될 수 있다. 플라즈마 전원은 예를 들면 적어도 하나의 RF 플라즈마 발생장치 또는 적어도 하나의 MW 플라즈마 발생장치가 사용될 수 있다. 여기서, RF 플라즈마 발생장치는 예를 들면 대략 3~100 MHz의 주파수 영역을 가지는 RF 플라즈마를 발생시킬 수 있으며, MW 플라즈마 발생장치는 예를 들면, 대략 0.7~2.5 GHz의 주파수 영역을 가지는 MW 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 하지만 이에 한정되지는 않는다. 플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워가 인가되면, 반응 챔버의 내부에는 전기장이 유도될 수 있다. 이와 같이 반응 가스가 주입된 상태에서 전기장이 유도되면 나노결정질 그래핀의 성장을 위한 플라즈마가 형성된다.
플라즈마를 이용하여 나노결정질 그래핀을 성장하고자 하는 경우에는 반응 챔버의 내부로 주입되는 반응 가스의 혼합비, 구체적으로, 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피비는 예를 들면 대략 1:0.01~5000:0~300 정도가 될 수 있다. 여기서, 반응 가스에 포함되는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피비는 다른 성장 조건에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
공정 온도는 대략 180℃ ~ 700℃ 정도가 될 수 있으며, 공정 압력은 대략 0.001Torr ~ 10 Torr 정도가 될 수 있다. 하지만, 이는 단지 예시적인 것으로 이외에도 다른 공정 온도나 공정 압력이 사용될 수도 있다.
전술한 바와 같이 반응 가스가 주입된 상태에서 전기장이 유도되면 나노결정질 그래핀의 성장을 위한 플라즈마가 형성된다. 이 반응 가스 중에서 비활성 가스의 플라즈마는 탄소 소스로부터 활성화된 탄소 라디칼을 생성시키고, 이렇게 생성된 활성화된 탄소 라디칼은 기판의 표면에 흡착됨으로써 기판의 표면이 활성화된다. 그리고, 비활성 가스의 플라즈마가 기판의 활성화를 지속적으로 유도함으로써 기판의 표면에 활성화된 탄소 라디칼의 흡착이 가속화될 수 있다.
전술한 바와 같이 기판의 표면에 활성화된 탄소 라디칼의 가속화됨에 따라 기판의 표면에는 나노 결정질 그래핀이 단시간 내에 성장 형성될 수 있다.
나노결정질 그래핀은 기판의 표면에서 비교적 빠른 속도로 성장될 수 있다. 예를 들면, 나노결정질 그래핀은 기판의 표면에 분당 0.05nm 이상의 두께로 성장될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이에 따라, 나노결정질 그래핀은 비교적 단시간 내, 예를 들면 60분 이하(보다 구체적으로는 30분 이하 또는 10분 이하)에 원하는 두께로 성장될 수 있다. 이와 같이, 나노결정질 그래핀이 비교적 단시간 내에 기판의 표면에 원하는 두께로 형성될 수 있다. 이렇게 형성된 나노결정질 그래핀은 단층 또는 복층 구조를 가질 수 있다.
본 실시예에 따르면, 환원성 가스(또는 환원성 가스와 비활성 가스의 혼합 가스)를 이용하여 기판의 표면을 전처리한 다음, 이 전처리된 기판의 표면에 나노결정질 그래핀을 성장 형성함으로써 비교적 고품질의 나노결정성 그래핀을 얻을 수 있다.
또 다른 예시적인 실시예에 따른 나노결정질 그래핀의 형성 방법을 설명한다.
또 다른 실시예에 따르면, 기판이 마련된 반응 챔버 내부에 1차 반응 가스를 반응 챔버의 내부로 주입한 다음, 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다. 한편, 1차 반응 가스를 주입하기 전에 기판의 전처리 과정이 수행될 수도 있다.
구체적으로, 먼저, 반응 챔버 내부에 기판을 준비한다. 전술한 바와 같이, 기판은 예를 들면, IV족 반도체 물질, 반도체 화합물, 금속 및 절연물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 기판은 도펀트를 더 포함할 수도 있다. 하지만 이는 단지 예시적인 것이다.
다음으로, 반응 챔버 내부에 1차 반응 가스를 주입한다. 여기서, 1차 반응 가스는 후술하는 제1 나노결정질 그래핀의 성장을 위한 반응 가스가 될 수 있다. 예를 들면, 1차 반응 가스는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함할 수 있다. 한편, 이 1차 반응 가스에는 수소 가스가 포함되지 않을 수도 있다. 반응 가스는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함할 수 있다.
탄소 소스는 예를 들면 탄화 수소 가스 및 탄소를 포함하는 액상 전구체의 증기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 탄화 수소 가스는 예를 들면, 메탄 가스, 에틸렌 가스, 아세틸렌 가스 또는 프로필렌 가스를 포함할 수 있다. 또한, 액상 전구체는 CxHy (6≤x≤42, 6≤y≤28)의 화학식을 가지는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon) 및 그 유도체와, CxHy (1≤x≤12, 2≤y≤26)의 화학식을 가지는 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbon) 및 그 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
비활성 가스는 예를 들면, 아르곤 가스, 네온 가스, 질소 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소 소스로 아세틸렌 가스가 사용되고, 비활성 가스로 아르곤 가스가 사용될 수 있다.
이어서, 플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다. 여기서, 플라즈마 생성을 위한 파워는 대략 10W ~ 4000W 정도가 될 수 있다. 플라즈마 전원으로는 예를 들면 적어도 하나의 RF 플라즈마 발생장치 또는 적어도 하나의 MW 플라즈마 발생장치가 사용될 수 있다. 여기서, RF 플라즈마 발생장치는 예를 들면 대략 3~100 MHz의 주파수 영역을 가지는 RF 플라즈마를 발생시킬 수 있으며, MW 플라즈마 발생장치는 예를 들면, 대략 0.7~2.5 GHz의 주파수 영역을 가지는 MW 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 하지만 이에 한정되지는 않는다.
플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워가 인가되면, 반응 챔버의 내부에는 전기장이 유도될 수 있다. 이와 같이, 1차 반응 가스가 주입된 상태에서 전기장이 유도되면 제1 나노결정질 그래핀의 성장을 위한 플라즈마가 형성된다.
플라즈마를 이용하여 제1 나노결정질 그래핀을 성장하고자 하는 경우에는 1차 반응 가스의 혼합비, 즉 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피비는 예를 들면 대략 1:0.01~5000:0~300 정도가 될 수 있다.
예를 들어, 1차 반응 가스에 포함되는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피 비율은 기판의 표면을 보다 활성화시켜 핵생성 밀도(nucleation density)을 높일 수 있도록 조절될 수 있다. 공정 온도는 대략 180℃ ~ 700℃ 정도가 될 수 있으며, 공정 압력은 대략 0.01Torr ~ 10 Torr 정도가 될 수 있다. 하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 1차 반응 가스가 주입된 상태에서 전기장이 유도되면 제1 나노결정질 그래핀의 성장을 위한 플라즈마가 형성된다. 그리고, 1차 반응 가스 중에서 비활성 가스의 플라즈마는 탄소 소스 가스로부터 활성화된 탄소 라디칼을 생성시키고, 이렇게 생성된 활성화된 탄소 라디칼은 기판의 표면에 흡착됨으로써 기판의 표면이 활성화된다. 이러한 비활성 가스의 플라즈마가 기판의 활성화를 지속적으로 유도함으로써 활성화된 탄소 라디칼의 흡착이 가속화될 수 있다.
기판의 표면에 활성화된 탄소 라디칼이 지속적으로 흡착됨으로써 기판의 표면에는 제1 나노결정질 그래핀이 성장 형성될 수 있다. 이러한 제1 나노결정질 그래핀은 기판의 표면에서 비교적 빠른 속도로 단시간 내에 성장될 수 있다. 이 제1 나노결정질 그래핀은 단층 또는 복층 구조를 가질 수 있다. 이러한 제1 나노결정질 그래핀의 형성이 완료된 후에는 반응 챔버에 남아있는 가스는 반응 챔버의 외부로 배출될 수 있다.
전술한 바와 같이 기판의 표면에 제1 나노결정질 그래핀을 형성한 후, 2차 나노결정질 그래핀의 형성을 위해 반응 챔버 내부에 2차 반응 가스를 반응 챔버의 내부로 주입한 다음, 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다.
구체적으로, 먼저 반응 챔버 내부에 2차 반응 가스를 주입한다. 여기서, 2차 반응 가스는 후술하는 제2 나노결정질 그래핀의 성장을 위한 반응 가스가 될 수 있다. 이러한 2차 반응 가스는 전술한 1차 반응 가스와 마찬가지로 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함할 수 있다. 한편, 2차 반응 가스에는 수소 가스가 포함되지 않을 수도 있다.
전술한 바와 같이, 탄소 소스는 예를 들면 탄화 수소 가스 및 탄소를 포함하는 액상 전구체의 증기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그리고, 비활성 가스는 예를 들면, 아르곤 가스, 네온 가스, 질소 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 탄소 소스로 아세틸렌 가스가 사용되고, 비활성 가스로 아르곤 가스가 사용될 수 있다.
다음으로, 플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다. 여기서, 플라즈마 생성을 위한 파워는 대략 10W ~ 4000W 정도가 될 수 있다. 전술한 바와 같이 플라즈마 전원으로는 적어도 하나의 RF 플라즈마 발생장치 또는 적어도 하나의 MW 플라즈마 발생장치가 사용될 수 있다. 플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워가 인가되면, 반응 챔버의 내부에는 전기장이 유도될 수 있다. 이와 같이, 2차 반응 가스가 주입된 상태에서 전기장이 유도되면 제2 나노결정질 그래핀의 성장을 위한 플라즈마가 형성된다.
플라즈마를 이용하여 제2 나노결정질 그래핀을 성장하고자 하는 경우에는 2차 반응 가스의 혼합비, 즉, 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피비는 예를 들면 대략 1:0.01~5000:0~300 정도가 될 수 있다.
2차 반응 가스에 포함되는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 혼합비는 1차 반응 가스와는 다르게 조절될 수 있다. 예를 들어, 2차 반응 가스에 포함되는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 혼합비는 제2 나노결정질 그래핀이 제1 나노결정질 그래핀 보다 균일하게 성장할 수 있도록 조절될 수 있다.
공정 온도는 대략 180℃ ~ 700℃ 정도가 될 수 있으며, 공정 압력은 대략 0.001Torr ~ 10 Torr 정도가 될 수 있다. 하지만 이에 한정되지는 않는다.
전술한 바와 같이, 2차 반응 가스가 주입된 상태에서 전기장이 유도되면 제2 나노결정질 그래핀의 성장을 위한 플라즈마가 형성된다. 그리고, 2차 반응 가스 중에서 비활성 가스의 플라즈마는 탄소 소스 가스로부터 활성화된 탄소 라디칼을 생성시키고, 이렇게 생성된 활성화된 탄소 라디칼은 기판에 형성된 제1 나노결정질 그래핀의 표면에 지속적으로 흡착될 수 있다.
제1 나노결정질 그래핀의 표면에 활성화된 탄소 라디칼이 지속적으로 흡착됨에 따라 제1 나노결정질 그래핀의 표면에는 제2 나노결정질 그래핀이 성장 형성될 수 있다. 여기서, 제2 나노결정질 그래핀은 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 혼합비를 조절함으로써 제1 나노결정질 그래핀 보다 균일하게 성장 형성될 수 있다. 이러한 제2 나노결정질 그래핀은 제1 나노결정질 그래핀의 표면에서 비교적 빠른 속도로 단시간 내에 원하는 두께로 성장될 수 있다. 이러한 제2 나노결정질 그래핀은 단층 또는 복층 구조를 가질 수 있다.
본 실시예에 따르면, 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 혼압 비율을 조절하여 나노결정질 그래핀의 성장 공정을 2단계로 수행함으로써 기판의 표면에 서로 다른 제1 및 제2 나노결정질 그래핀을 순차적으로 형성할 수 있다. 한편, 이상에서는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 혼합비를 달리하여 성장 공정을 2회 수행함으로써 서로 다른 2개의 나노결정질 그래핀을 기판에 성장 형성하는 경우가 예시적으로 설명되었다. 그러나, 본 실시예는 이에 한정되지 않고 전술한 바와 같은 성장 공정을 3회 이상 수행하여 서로 다른 3개 이상의 나노결정질 그래핀을 기판에 성장 형성할 수도 있다.
이상의 실시예들에 의하면, 플라즈마 화학기상증착 공정에서 반응 가스가 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함하고, 비활성 가스의 플라즈마에 의해 기판의 표면을 활성화시킴으로써 700℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서도 기판의 표면에 나노 결정질 그래핀을 비교적 짧은 시간 내에 직접 성장 형성시킬 수 있다.
또한, 기판의 전처리 공정을 통해 보다 우수한 품질의 나노결정질 그래핀을 얻을 수 있으며, 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 혼합비를 달리하여 나노결정질 그래핀의 성장 공정을 복수회 실시함으로써 기판에 서로 다른 복수의 나노결정질 그래핀을 형성할 수 있다.
비교적 낮은 온도에서 기판의 표면에 나노결정질 그래핀을 직접 성장 형성하는 기술은 CMOS(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor) 공정에서도 적용이 가능하므로, 베리어 금속(barrier metal) 또는 소스/드레인 컨택(source/drain contact) 등과 같은 반도체 소자의 요소를 형성하거나 또는 노광 장비의 펠리클(pellicle) 등을 제조하는 경우에 적용될 수 있다.

Claims (25)

  1. 복수의 그래핀 시트가 적층되어 형성된 복수의 그레인을 포함하며,
    500 ea/um2 이상의 그레인 밀도를 가지고, 0.1 이상, 1.0 이하의 제곱평균제곱근(RMS) 표면거칠기를 가지는 나노결정질 그래핀.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀은 10 nm 이하의 두께를 갖는 나노결정질 그래핀.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀은 2 nm 이하의 두께를 갖는 나노결정질 그래핀.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 그레인은 0.5 nm 내지 50 nm의 그레인 사이즈를 가지는 나노결정질 그래핀.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀은 라만 스펙트럼의 D/G 피크비가 1.0 이상이고, 2D/G 피크비가 0.1 이상의 범위를 가지는 나노결정질 그래핀.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀이 비촉매 기판 상에 형성된 기판 상 그래핀인 나노결정질 그래핀.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 기판 상 그래핀의 두께가 1 내지 100
    Figure pat00001
    범위를 가지며, 비균일도 영역이 10% 이하인 1x1 cm2 이상의 넓이를 가지는 것인 나노결정질 그래핀.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 비촉매 기판은, 1000℃ 이하의 온도에서 탄소원자의 벌크 용해도(bulk solubility)가 0.1 이하의 범위를 가지는 소재로 이루어진 것인 나노결정질 그래핀.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 비촉매 기판은 IV족 반도체 물질, 반도체 화합물, 금속 및 절연물질 중 적어도 하나를 포함하는 나노결정질 그래핀.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 IV족 반도체 물질은 Si, Ge 또는 Sn을 포함하고;
    상기 반도체 화합물은 Si, Ge, C, Zn, Cd, Al, Ga, In, B, C, N, P, S, Se, As, Sb 및 Te 중에서 적어도 2개의 원소가 결합된 물질을 포함하고;
    상기 금속은 Cu, Mo, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr 및 Gd 중에서 적어도 하나를 포함하고;
    상기 절연물질은 Si, Al, Hf, Zr, Zn, Ti, Ta, W 및 Mn 중 적어도 하나를 포함하거나 또는 Si, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr, Cu, Mo 및 Gd 중 적어도 하나의 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 포함하는, 나노결정질 그래핀.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 기판 상 그래핀은, 상기 나노결정질 그래핀 상에 금속층을 더 포함하는 것인 나노결정질 그래핀.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀은 플라즈마 화학기상증착 공정에 의하여, 700℃ 이하의 온도에서, 탄소 소스 및 비활성 가스를 포함하는 반응 가스의 플라즈마를 이용하여 비촉매 기판 상에 직접 성장된 것인 나노결정질 그래핀.
  13. 반응 챔버 내에 탄소 소스 가스 및 비활성 가스를 포함하는 반응 가스를 주입하는 단계;
    상기 반응 챔버 내에 상기 반응 가스의 플라즈마를 생성시키는 단계; 및
    700℃ 이하의 온도에서 상기 반응 가스의 플라즈마를 이용하여 비촉매 기판 상에 나노결정질 그래핀을 직접 성장시켜 형성하는 단계;
    를 포함하는 제1항에 따른 나노결정질 그래핀의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 비활성 가스의 유속이 600~1600 sccm 범위인 나노결정질 그래핀의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 반응 가스는 수소 가스를 포함하지 않거나 또는 수소 가스를 더 포함하는 나노결정질 그래핀의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 반응 가스가 수소 가스를 더 포함하는 경우,
    상기 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피비는 1: 0.01~5000 : 0~300 인 나노결정질 그래핀의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 탄소 소스는 탄화수소(hydrocarbon) 가스 및, 탄소를 포함하는 액상 전구체(liquid precursor)의 증기 중 적어도 하나를 포함하는 나노결정질 그래핀의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 비활성 가스는 아르곤 가스, 네온 가스, 질소 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스 중 적어도 하나를 포함하는 나노결정질 그래핀의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀은 180℃ ~ 700℃의 공정 온도에서 성장되는 나노결정질 그래핀의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀은 0.001Torr ~ 10Torr의 공정 압력에서 성장되는 나노결정질 그래핀의 제조방법.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 플라즈마는 적어도 하나의 RF(Radio Frequency) 플라즈마 발생장치 또는 적어도 하나의 MW(Microwave) 플라즈마 발생장치에 의해 발생되는 나노결정질 그래핀의 제조방법.
  22. 제13항에 있어서,
    상기 플라즈마는 3~100 MHz의 주파수 영역을 가지는 RF 플라즈마 또는 0.7~2.5 GHz의 주파수 영역을 가지는 MW 플라즈마를 포함하는 나노결정질 그래핀의 제조방법.
  23. 제13항에 있어서,
    상기 반응 가스의 플라즈마를 생성하기 위한 파워는 10W ~ 4000W인 나노결정질 그래핀의 제조방법.
  24. 제13항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀을 성장시키기 전에 환원성 가스를 이용하여 상기 기판의 표면을 전처리(pretreatment)하는 단계를 더 포함하는 나노결정질 그래핀의 제조방법.
  25. 제13항에 있어서,
    상기 기판에 상기 나노결정질 그래핀을 1차로 형성한 다음, 상기 반응 가스의 혼합비를 조절하여 상기 나노결정질 그래핀에 추가적인 나노결정질 그래핀을 2차로 형성하는 단계를 더 포함하는 나노결정질 그래핀의 제조방법.
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KR101513136B1 (ko) * 2013-10-07 2015-04-17 한국과학기술연구원 그래핀 필름의 제조방법, 그래핀 필름, 및 이를 포함하는 전자 소자
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