KR102592698B1 - 나노결정질 그래핀 및 나노결정질 그래핀의 형성방법 - Google Patents

나노결정질 그래핀 및 나노결정질 그래핀의 형성방법 Download PDF

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Abstract

나노결정질 그래핀 및 이 나노결정질 그래핀을 플라즈마 화학기상증착 공정을 이용하여 형성하는 방법을 제공한다. 여기서, 나노결정질 그래핀은 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율이 50% ~ 99% 가 될 수 있다. 그리고, 나노결정질 그래핀은 0.5nm ~ 100nm 사이즈의 결정들을 포함할 수 있다.

Description

나노결정질 그래핀 및 나노결정질 그래핀의 형성방법{Nanocrystalline graphene and method for forming nanocrystalline graphene}
나노결정질 그래핀 및 나노결정질 그래핀의 형성방법에 관한 것으로, 상세하게는 나노결정질 그래핀과 이 나노결정질 그래핀을 플라즈마 화학기상증착 방법을 이용하여 기판에 직접 성장시켜 형성하는 방법에 관한 것이다.
그래핀은 탄소원자들이 2차원적으로 연결되어 육각형 벌집(hexagonal honeycomb) 구조를 가지는 결정성(crystalline) 물질로서, 원자 크기 수준의 매우 얇은 두께를 가지고 있다. 이러한 그래핀은 화학기상증착법(CVD; Chemical Vapor Deposition)에 의해 합성하거나, 또는 그라파이트(graphite)를 한 겹씩 떼어냄으로써 얻어질 수 있다.
예시적인 실시예는 나노결정질 그래핀과 이 나노결정질 그래핀을 플라즈마 화학기상증착 공정을 이용하여 기판에 직접 성장시켜 형성하는 방법을 제공한다.
일 측면에 있어서,
나노 사이즈의 결정들을 포함하고,
전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조(bonding structure)를 가지는 탄소의 비율이 50% ~ 99% 인 나노결정질 그래핀이 제공된다.
상기 나노결정질 그래핀은 0.5nm ~ 100nm 사이즈의 결정들을 포함할 수 있다.상기 나노결정질 그래핀은 1~20 at% (atomic percent)의 수소를 포함할 수 있다. 상기 나노결정질 그래핀은 1.6~2.1 g/cc의 밀도를 가질 수 있다.
상기 나노결정질 그래핀은 플라즈마 화학기상증착 공정에 의하여 700℃ 이하의 온도에서 기판에 직접 성장되어 형성될 수 있다.
다른 측면에 있어서,
나노 사이즈의 결정들을 포함하고,
1~20 at% (atomic percent)의 수소를 포함하는 나노결정질 그래핀이 제공된다.
상기 나노결정질 그래핀은 0.5nm ~ 100nm 사이즈의 결정들을 포함할 수 있다. 상기 나노결정질 그래핀은 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율이 50% ~ 99% 가 될 수 있다. 상기 나노결정질 그래핀은 1.6~2.1 g/cc의 밀도를 가질 수 있다.
상기 나노결정질 그래핀은 플라즈마 화학기상증착 공정에 의하여 700℃ 이하의 온도에서 기판에 직접 성장되어 형성될 수 있다.
또 다른 측면에 있어서,
나노 사이즈의 결정들을 포함하고, 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율이 50% ~ 99% 인 나노결정질 그래핀을 플라즈마 화학기상증착 공정에 의하여 형성하는 방법에 있어서,
반응 가스가 탄소 소스 및 비활성 가스를 포함하고, 700℃ 이하의 온도에서 상기 반응 가스의 플라즈마를 이용하여 기판에 상기 나노결정질 그래핀을 직접 성장시켜 형성하는 나노결정질 그래핀의 형성방법이 제공된다.
상기 나노결정질 그래핀은 0.5nm ~ 100nm 사이즈의 결정들을 포함할 수 있다.상기 나노결정질 그래핀은 1~20 at% (atomic percent)의 수소를 포함할 수 있다. 상기 나노결정질 그래핀은 1.6~2.1 g/cc의 밀도를 가질 수 있다.
상기 반응 가스는 수소 가스를 포함하지 않거나 또는 수소 가스를 더 포함할수 있다. 상기 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피비는 1: 0.01~5000 :0~300 이 될 수 있다.
상기 탄소 소스는 탄화수소(hydrocarbon) 가스 및, 탄소를 포함하는 액상 전구체(liquid precursor)의 증기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 전구체는 CxHy (6≤x≤42, 6≤y≤28)의 화학식을 가지는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon) 및 그 유도체와, CxHy (1≤x≤12, 2≤y≤26)의 화학식을 가지는 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbon) 및 그 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 비활성 가스는 아르곤 가스, 네온 가스, 질소 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 나노결정질 그래핀은 180℃ ~ 700℃의 공정 온도에서 성장될 수 있다.상기 나노결정질 그래핀은 0.001Torr ~ 10Torr의 공정 압력에서 성장될 수 있다.
상기 플라즈마는 적어도 하나의 RF(Radio Frequency) 플라즈마 발생장치 또는 적어도 하나의 MW(Microwave) 플라즈마 발생장치에 의해 발생될 수 있다. 상기 플라즈마는 3~100 MHz의 주파수 영역을 가지는 RF 플라즈마 또는 0.7~2.5 GHz의 주파수 영역을 가지는 MW 플라즈마를 포함할 수 있다.
상기 반응 가스의 플라즈마를 생성하기 위한 파워는 10W ~ 4000W 가 될 수 있다.
상기 기판은 IV족 반도체 물질, 반도체 화합물, 금속 및 절연물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 IV족 반도체 물질은 Si, Ge 또는 Sn을 포함할 수 있다. 상기 반도체 화합물은 Si, Ge, C, Zn, Cd, Al, Ga, In, B, C, N, P, S, Se, As, Sb 및 Te 중에서 적어도 2개의 원소가 결합된 물질을 포함할 수 있다. 상기 금속은 Cu, Mo, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr 및 Gd 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 절연물질은 Si, Al, Hf, Zr, Zn, Ti, Ta, W 및 Mn 중 적어도 하나를 포함하거나 또는 Si, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr, Cu, Mo 및 Gd 중 적어도 하나의 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나는 H를 더 포함할 수 있다.
상기 기판은 도펀트(dopant)를 더 포함할 수 있다.
상기 나노결정질 그래핀의 형성방법은 상기 나노결정질 그래핀을 성장시키기 전에 환원성 가스를 이용하여 상기 기판의 표면을 전처리(pretreatment)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 환원성 가스는 수소, 질소, 염소, 불소, 암모니아 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 환원성 가스는 비활성 가스를 더 포함할 수 있다.
상기 나노결정질 그래핀의 형성방법은 상기 기판에 상기 나노결정질 그래핀을 1차로 형성한 다음, 상기 반응 가스의 혼합비를 조절하여 상기 나노결정질 그래핀에 추가적인 나노결정질 그래핀을 2차로 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 반응 가스는 수소 가스를 포함하지 않거나 또는 수소 가스를 더 포함할수 있다.
전술한 상기 나노결정질 그래핀을 형성하는 방법을 수행하는 장치가 제공될 수 있다.
또 다른 측면에 있어서,
나노 사이즈의 결정들을 포함하고, 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율이 50% ~ 99% 인 나노결정질 그래핀을 플라즈마 화학기상증착 공정에 의하여 형성하는 방법에 있어서,
반응 챔버 내에 탄소 소스 가스 및 비활성 가스를 포함하는 반응 가스를 주입하는 단계;
상기 반응 챔버 내에 상기 반응 가스의 플라즈마를 생성시키는 단계; 및
700℃ 이하의 온도에서 상기 반응 가스의 플라즈마를 이용하여 기판의 표면에 상기 나노결정질 그래핀을 직접 성장시켜 형성하는 단계;를 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법이 제공된다.
상기 나노결정질 그래핀은 0.5nm ~ 100nm 사이즈의 결정들을 포함할 수 있다.상기 나노결정질 그래핀은 1~20 at% (atomic percent)의 수소를 포함할 수 있다. 상기 나노결정질 그래핀은 1.6~2.1 g/cc의 밀도를 가질 수 있다.
상기 나노결정질 그래핀의 형성방법은 환원성 가스를 이용하여 상기 기판의 표면을 전처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 나노결정질 그래핀의 형성방법은 상기 기판에 상기 나노결정질 그래핀을 1차로 형성한 다음, 상기 반응 가스의 혼합비를 조절하여 상기 나노결정질 그래핀에 추가적인 나노결정질 그래핀을 2차로 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 추가적인 나노결정질 그래핀을 형성한 다음, 상기 추가적인 나노결정질 그래핀에 적어도 하나의 다른 추가적인 나노결정질 그래핀을 형성하는 단계가 더 포함될 수도 있다.
예시적인 실시예들에 의하면, 나노 사이즈의 결정들을 포함하고, 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율이 50% ~ 99% 인 나노결정질 그래핀을 플라즈마 화학기상증착 공정을 이용하여 형성할 수 있다. 이 플라즈마 화학기상증착 공정에서 반응 가스가 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함하고 비활성 가스의 플라즈마에 의해 기판의 표면을 활성화시킴으로써 700℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서도 기판의 표면에 나노 결정질 그래핀을 직접 성장 형성시킬 수 있다. 또한, 기판의 전처리 공정을 통해 보다 우수한 품질의 나노결정질 그래핀을 얻을 수 있으며, 반응 가스의 혼합비를 달리하여 나노결정질 그래핀의 성장 공정을 나노결정질 그래핀의 성장 공정을 복수회 실시함으로써 기판에 서로 다른 복수의 나노결정질 그래핀을 형성할 수 있다.
비교적 낮은 온도에서 기판의 표면에 나노결정질 그래핀을 직접 성장 형성하는 기술은 CMOS(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor) 공정에서도 적용이 가능하므로, 베리어 금속(barrier metal) 또는 소스/드레인 컨택(source/drain contact) 등과 같은 반도체 소자의 요소를 형성하거나 또는 노광 장비의 펠리클(pellicle) 등을 제조하는 경우에 적용될 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 예시적인 실시예에 따른 나노결정질 그래핀의 형성 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 2a 및 도 2b는 나노결정질 그래핀과 비정질 탄소층에 대한 D-parameter 스펙트럼들을 각각 도시한 것이다.
도 3a는 예시적인 실시예에 따라 RF(Radio Frequency) 플라즈마에 의해 실리콘 기판에 성장 형성된 나노결정질 그래핀을 보여주는 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도 3b는 도 3a에 도시된 나노결정질 그래핀의 D-parameter 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4a는 예시적인 실시예에 따라 MW(Microwave) 플라즈마에 의해 실리콘 기판에 형성된 나노결정질 그래핀을 보여주는 TEM 사진이다.
도 4b는 도 4a에 도시된 나노결정질 그래핀의 D-parameter 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4c는 도 4a에서 성장 조건을 조절하여 8nm의 두께를 가진 나노 결정질 그래핀이 형성된 모습을 보여주는 TEM 사진이다.
도 5a 내지 도 5c는 다른 예시적인 실시예에 따른 나노결정질 그래핀의 형성 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 6a 내지 도 6d는 또 다른 예시적인 실시예에 따른 나노결정질 그래핀의 형성 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다. 이하의 도면들에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭하며, 도면상에서 각 구성요소의 크기는 설명의 명료성과 편의상 과장되어 있을 수 있다. 이하에서 설명되는 실시예들은 단지 예시적인 것으로, 이러한 실시예들로부터 다양한 변형이 가능하다.
한편, 이하에서, "상부" 나 "상"이라고 기재된 것은 접촉하여 바로 위에 있는 것뿐만 아니라 비접촉으로 위에 있는 것도 포함할 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. “상기”의 용어 및 이와 유사한 지시 용어의 사용은 단수 및 복수 모두에 해당하는 것일 수 있다.
이하의 실시예들에서는 나노결정질 그래핀(nanocrystalline graphene) 및 이 나노결정질 그래핀을 플라즈마 화학기상증착(PECVD; Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 공정을 이용하여 기판의 표면에 직접 성장 형성시키는 방법에 대해 설명한다.
이하의 실시예들에 따른 나노결정질 그래핀이라 함은 나노 수준의 크기를 가지는 결정들을 포함하는 그래핀을 의미한다. 예를 들면, 나노결정질 그래핀은 대략 100nm 이하의 크기의 결정들을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 일반적인 결정질 그래핀, 실시예들에 따른 나노결정질 그래핀 및 비정질 탄소층을 비교하여 설명하면 다음과 같다.
후술하는 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조(bonding structure)를 가지는 탄소의 비율은 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 통한 D-parameter의 측정에 의해 얻어질 수 있다. 구체적으로, XPS 분석에서 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율에 따라 탄소에 대한 Auger 스펙트럼의 피크 형상(peak shape)이 달라지게 된다. 이러한 피크 형상을 미분함으로써 형성되는 D-parameter 스펙트럼에서 최고점과 최저점 사이의 간격이 D-parameter가 된다. 따라서, 탄소에 대한 Auger 스펙트럼에서 D-parameter를 측정함으로써 일반적인 결정질 그래핀, 나노결정질 그래핀 및 비정질 탄소층을 구별할 수 있다. 또한, 후술하는 수소의 함량은 예를 들면, RBS(Rutherford Backscattering Spectroscopy)의 성분 분석을 통해 얻어질 수 있다.
일반적인 결정질 그래핀은 진성 그래핀(intrinsic graphene)으로도 불리는 것으로, 예를 들면, 대략 100nm 보다 큰 크기의 결정들을 포함할 수 있다. 일반적인 결정질 그래핀에서는 탄소에 대한 Auger 스펙트럼에서 D-parameter가 대략 23eV 정도가 될 수 있다. 이 경우, 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조(bonding structure)를 가지는 탄소의 비율은 거의 100%가 될 수 있다. 이러한 일반적인 결정질 그래핀에는 수소가 거의 포함되어 있지 않을 수 있다. 그리고, 일반적인 결정질 그래핀은 밀도가 예를 들면, 대략 2.1 g/cc 정도가 될 수 있으며, 면저항(sheet resistance)은 예를 들면 대략 100~300 Ohm/sq 정도가 될 수 있다.
나노결정질 그래핀은 일반적인 결정성 그래핀 보다 작은 크기의 결정들을 포함할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 나노결정질 그래핀은 대략 0.5nm ~ 100nm 정도의 크기를 가지는 결정들을 포함할 수 있다. 이러한 나노결정질 그래핀에서는 탄소에 대한 Auger 스펙트럼에서 D-parameter가 대략 18~22.9 eV 정도가 될 수 있다. 이 경우, 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율은 예를 들면, 대략 50% ~ 99% 정도가 될 수 있다. 나노결정질 그래핀은 예를 들면, 대략 1~20 at% (atomic percent) 정도의 수소를 포함하고 있을 수 있다. 또한, 나노결정질 그래핀은 밀도가 예를 들면, 대략 1.6~2.1 g/cc 정도가 될 수 있으며, 면저항은 예를 들면 대략 1000 Ohm/sq 보다 클 수 있다.
비정질 탄소층에서는 탄소에 대한 Auger 스펙트럼에서 D-parameter가 다이아몬드의 D-parameter (즉, 대략 13 eV)와 나노결정질 그래핀의 D-parameter 사이의 값을 가질 수 있다. 이 경우, 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율은 예를 들면, 대략 30% ~ 50% 정도가 될 수 있다. 그리고 비정질 탄소층에는 예를 들면, 대략 20 at% (atomic percent) 보다 큰 함량의 수소를 포함하고 있을 수 있다.
도 1a 내지 도 1c는 예시적인 실시예에 따른 나노결정질 그래핀의 형성 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 1a를 참조하면, 기판(120)이 마련된 반응 챔버(미도시) 내부에 나노결정질 그래핀(도 1c의 190)의 성장을 위한 반응 가스를 주입한 다음, 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다.
구체적으로, 먼저, 반응 챔버 내부에 나노결정질 그래핀(190)을 성장시키기 위한 기판(120)을 준비한다. 본 실시예에서는 나노결정질 그래핀(190)의 성장을 위해 사용되는 기판(120)으로 다양한 재질의 기판이 사용될 수 있다.
예를 들면, 기판(120)은 IV족 반도체 물질, 반도체 화합물, 금속 및 절연물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, IV족 반도체 물질은 Si, Ge 또는 Sn을 포함할 수 있다. 그리고, 반도체 화합물은 예를 들면, Si, Ge, C, Zn, Cd, Al, Ga, In, B, C, N, P, S, Se, As, Sb 및 Te 중에서 적어도 2개의 원소가 결합된 물질을 포함할 수 있다.
금속은 예를 들면, Cu, Mo, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr 및 Gd 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 절연물질은 Si, Al, Hf, Zr, Zn, Ti, Ta, W 및 Mn 중 적어도 하나를 포함하거나 또는 Si, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr, Cu, Mo 및 Gd 중 적어도 하나의 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나는 H를 더 포함할 수도 있다. 한편, 기판(120)은 도펀트(dopant)를 더 포함할 수도 있다. 이상에서 언급된 기판(120)의 물질들은 단지 예시적인 것으로, 이외에도 기판(120)은 다른 다양한 물질을 포함할 수 있다.
다음으로, 반응 챔버 내부에 나노결정질 그래핀(190)의 성장을 위한 반응 가스를 주입한다. 반응 가스는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함할 수 있다. 한편, 이 반응 가스에는 수소 가스가 포함되지 않을 수도 있다. 도 1a에는 반응 가스가 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함하는 경우가 예시적으로 도시되어 있다. 탄소 소스는 나노결정질 그래핀의 성장을 위한 탄소를 공급하는 소스가 될 수 있다. 예를 들면, 탄소 소스는 탄화 수소(hydrocarbon) 가스및 탄소를 포함하는 액상 전구체(liquid precursor)의 증기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
탄화 수소 가스는 예를 들면, 메탄 가스, 에틸렌 가스, 아세틸렌 가스 또는 프로필렌 가스를 포함할 수 있지만 이는 단지 예시적인 것으로 이외에 다른 다양한 물질의 가스를 포함할 수 있다.
그리고, 액상 전구체는 CxHy (6=x≤=42, 6≤=y≤=28)의 화학식을 가지는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon) 및 그 유도체와, CxHy (1=x≤=12, 2≤=y≤=26)의 화학식을 가지는 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbon) 및 그 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 방향족 탄화수소는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 애니졸 등을 포함할 수 있고, 지방족 탄화수소는 예를 들면, 헥산, 옥탄, 이소프로필알콜 또는 에탄올 등을 포함할 수 있다. 하지만, 이는 단지 예시적인 것이다.
비활성 가스는 예를 들면, 아르곤 가스, 네온 가스, 질소 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 도 1a에는 탄소 소스로 아세틸렌 가스가 사용되고, 비활성 가스로 아르곤 가스가 사용된 경우가 예시적으로 도시되어 있다.
이어서, 플라즈마 전원(미도시)으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다. 여기서, 플라즈마 생성을 위한 파워는 대략 10W ~ 4000W 정도가 될 수 있다. 하지만 이에 한정되지는 않는다.
플라즈마 전원으로는 예를 들면 RF(Radio Frequency) 플라즈마 발생장치 또는 MW(Microwave) 플라즈마 발생장치가 사용될 수 있다. 여기서, 나노결정질 그래핀(190)을 성장시키기 위해서, RF 플라즈마 발생장치는 예를 들면 대략 3~100 MHz의 주파수 영역을 가지는 RF 플라즈마를 발생시킬 수 있으며, MW 플라즈마 발생장치는 예를 들면, 대략 0.7~2.5 GHz의 주파수 영역을 가지는 MW 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 하지만, 이러한 주파수 영역은 단지 예시적인 것으로 이외에도 다른 주파수 영역이 사용될 수도 있다. 한편, 플라즈마 전원으로 복수의 RF 플라즈마 발생장치 또는 복수의 MW 플라즈마 발생장치가 사용될 수도 있다.
플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워가 인가되면, 반응 챔버의 내부에는 전기장이 유도될 수 있다. 이와 같이 반응 가스가 주입된 상태에서 전기장이 유도되면 나노결정질 그래핀(190)의 성장을 위한 플라즈마가 형성된다.
플라즈마를 이용하여 나노결정질 그래핀(190)을 성장하고자 하는 경우에는 반응 챔버의 내부로 주입되는 반응 가스의 혼합비(mixing ratio), 즉 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피비(volume ratio)가 예를 들면 대략 1:0.01~5000:0~300 정도가 될 수 있다. 여기서, 반응 가스에 포함되는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피비는 다른 성장 조건에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
나노결정질 그래핀(190)을 성장시키기 위한 공정 온도는 일반적인 화학기상증착 공정에 사용되는 온도보다 낮은 대략 700℃ 이하가 될 수 있다. 구체적인 예를 들면, 반응 챔버 내부의 공정 온도는 대략 180℃~700℃ 정도가 될 수 있다. 그리고, 나노결정질 그래핀(190)을 성장시키기 위한 공정 압력은 대략 0.001Torr ~ 10 Torr 정도가 될 수 있다. 하지만, 이는 단지 예시적인 것으로 이외에도 다른 공정 압력이 사용될 수도 있다.
도 1b를 참조하면, 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스가 혼합된 반응 가스의 플라즈마에 의해 활성화된 탄소 라디칼(active carbon radical, C*)이 생성되어 기판(120)의 표면에 흡착된다. 구체적으로, 반응 가스 중에서 비활성 가스의 플라즈마는 탄소 소스 가스로부터 활성화된 탄소 라디칼(C*)을 생성시키고, 이렇게 생성된 활성화된 탄소 라디칼(C*)은 기판(120)의 표면에 흡착됨으로써 기판(120)의 표면이 활성화된다. 그리고, 비활성 가스의 플라즈마가 기판(120)의 활성화를 지속적으로 유도함으로써 기판(120)의 표면에 활성화된 탄소 라디칼(C*)의 흡착이 가속화될 수 있다.
도 1c를 참조하면, 전술한 바와 같이, 기판(120)의 표면에 활성화된 탄소 라디칼(C*)의 흡착이 가속화됨에 따라 기판(120)의 표면에는 나노 결정질 그래핀(190)이 단시간 내에 성장 형성될 수 있다.
이에 따라, 나노결정질 그래핀(190)은 기판(120)의 표면에서 비교적 빠른 속도로 성장될 수 있다. 예를 들면, 나노결정질 그래핀(190)은 기판(120)의 표면에 분당 0.05nm 이상의 두께로 성장될 수 있다. 하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이에 따라, 나노결정질 그래핀(190)은 비교적 단시간 내에 원하는 두께로 성장될 수 있다. 예를 들면, 기판(120)의 표면에 나노결정질 그래핀(190)이 성장되는 시간은 예를 들어, 60분 이하가 될 수 있다. 보다 구체적인 예를 들면, 나노결정질 그래핀(190)이 성장되는 시간은 30분 이하 또는 10분 이하가 될 수 있다. 하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같이, 비활성 가스의 플라즈마로 인해 비교적 단시간 내에 기판(120)의 표면에 원하는 두께의 나노결정질 그래핀을 직접 형성할 수 있다. 이러한 나노결정질 그래핀(190)은 단층 또는 복층 구조를 가질 수 있다.
본 실시예에 따르면, 플라즈마 화학기상증착 공정에서 반응 가스가 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함하고, 비활성 가스의 플라즈마에 의해 기판(120)의 표면을 활성화시킴으로써 700℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서도 기판(120)의 표면에 나노 결정질 그래핀(190)을 비교적 짧은 시간 내에 직접 성장 형성시킬 수 있다.
아래 [표 1]은 전술한 플라즈마 화학기상증착 공정에서 반응 가스 중 탄소 소스와 비활성 가스의 혼합비를 변화시키면서 기판의 표면을 측정한 XPS의 실험결과들이다. 여기서, 탄소 소스로는 아세틸렌 가스 및 m-xylene이 사용되었으며, 비활성 가스로는 아르곤 가스가 사용되었다.
[표 1]에서 sp2 bonding carbon ratio는 XPS 분석을 통해 얻어진 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율을 나타내며, 이하에서도 동일하다.
[표 1]
[표 1]을 참조하면, 탄소 소스와 아르곤 가스의 부피비가 1:0.5, 1:1, 1:1050 및 1:4750 인 경우에 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율이 각각 83.5%, 90.7%, 83.6% 및 86.6% 이었다. 따라서, 탄소 소스와 아르곤 가스의 부피비가 1:0.5, 1:1, 1:1050 및 1:4750 인 경우 모두에서 기판의 표면에 나노결정질 그래핀이 형성되었음을 알 수 있다.
아래 [표 2]는 전술한 플라즈마 화학기상증착 공정에서 반응 가스 중 탄소 소스와 수소 가스의 혼합비를 변화시키면서 기판의 표면을 측정한 XPS의 실험결과들이다. 여기서, 탄소 소스로는 아세틸렌 가스 및 m-xylene이 사용되었으며, 비활성 가스로는 아르곤 가스가 사용되었다.
[표 2]
[표 2]를 참조하면, 탄소 소스와 수소 가스의 부피비가 1:0.05, 1:2.5, 1:133 및 1:200 인 경우에 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율이 각각 92.8%, 86.7%, 76.5% 및 95.8% 이었다. 따라서, 탄소 소스와 수소 가스의 부피비가 1:0.05, 1:2.5, 1:133 및 1:200 인 경우 모두에서 기판의 표면에 나노결정성 그래핀이 형성되었음을 알 수 있다.
아래 [표 3]은 전술한 플라즈마 화학기상증착 공정에서 공정 압력을 변화시키면서 측정된 XPS의 실험결과들이다.
[표 3]
[표 3]을 참조하면, 공정 압력이 0.005 Torr, 0.02 Torr 및 3 Torr 인 경우에 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율이 각각 82.3%, 86.7% 및 70.4% 이었다. 따라서, 공정 압력이 0.005 Torr, 0.02Torr 및 3 Torr 인 경우 모두에서 기판의 표면에 나노결정성 그래핀이 형성되었음을 알 수 있다.
아래 [표 4]는 전술한 플라즈마 화학기상증착 공정에서 플라즈마 생성을 위한 파워를 변화시키면서 측정된 XPS의 실험결과들이다.
[표 4]
[표 4]를 참조하면, 플라즈마 생성을 위한 파워가 20W, 25W, 2000W 및 3000W 인 경우에 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율이 각각 75.6%, 80.6%, 79.5% 및 79.5% 이었다. 따라서, 플라즈마 생성을 위한 파워가 20W, 25W, 2000W 및 3000W 인 경우 모두에서 기판의 표면에 나노결정성 그래핀이 형성되었음을 알 수 있다.
도 2a 및 도 2b는 나노결정질 그래핀과 비정질 탄소층에 대한 D-parameter 스펙트럼들을 각각 도시한 것이다.
도 2a의 경우, 플라즈마 화학기상증착(PECVD) 공정에서기판으로는 폴리실리콘 기판이 사용되었으며, 플라즈마 전원으로는 RF 플라즈마 발생장치(13.56MHz)가 사용되었다. 그리고, RF 플라즈마 생성을 위한 파워는 600W 이었다. 성장 조건으로는 700℃의 성장 온도, 0.02Torr의 공정 압력, 20분의 성장 시간이 사용되었다. 또한, 반응 가스에 포함되는 탄소 소스 가스, 비활성 가스 및 수소 가스는 각각 1sccm의 아세틸렌 가스, 50sccm의 아르곤 가스 및 100sccm의 수소 가스가 사용되었다.
이상과 같은 플라즈마 화학기상증착 공정에 의해 폴리실리콘 기판의 표면에 형성된 물질층에 대한 D-parameter 스펙트럼이 도 2a에 도시되어 있다. 도 2a를 참조하면, D-parameter 스펙트럼에서 D-parameter는 대략 20.90 eV로 측정되었으며, 이로부터, 폴리실리콘 기판의 표면에는 나노결정질 그래핀이 성장 형성되었음을 알 수 있다. 이때, 측정된 나노결정질 그래핀의 두께는 대략 2nm 정도이었다. 이와 같이, 반응 가스에 비활성 가스가 포함되는 경우에는 비교적 단시간 내에 기판의 표면에 나노결정질 그래핀이 직접 성장되어 형성되었음을 알 수 있다.
한편, 도 2b에는 비정질 탄소층에 대한 D-parameter 스펙트럼이 예시적으로 도시되어 있으며, 이 D-parameter 스펙트럼에서 D-parameter는 대략 16.15 eV 로서, 전술한 나노결정질 그래핀에 대한 D-parameter와는 차이가 있음을 알 수 있다.
도 3a는 예시적인 실시예에 따라 RF(Radio Frequency) 플라즈마에 의해 폴리실리콘 기판에 성장 형성된 나노결정질 그래핀을 보여주는 TEM(Transmission Electron Microscope) 사진이다. 도 3a에서 poly Si는 폴리실리콘 기판을 나타내며, nc-G는 폴리 실리콘 기판의 표면에 형성된 나노결정질 그래핀을 나타낸다. 도 3b는 도 3a에 도시된 나노결정질 그래핀의 D-parameter 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 3b에 도시된 D-parameter 스펙트럼에서 D-parameter는 대략 21.85 eV로 측정되었다.
도 3a 및 도 3b에서 플라즈마 전원으로는 RF 플라즈마 발생장치(13.56MHz)가 사용되었으며, RF 플라즈마 생성을 위한 파워는 300W 이었다. 성장 조건으로는 700℃의 성장 온도, 0.03Torr의 공정 압력, 10분의 성장 시간이 사용되었다. 그리고, 반응 가스에 포함되는 아세틸렌 가스, 비활성 가스 및 수소 가스는 각각 1sccm의 아세틸렌 가스, 50sccm의 아르곤 가스 및 100sccm의 수소 가스가 사용되었다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 10분 이라는 비교적 짧은 시간에 폴리실리콘 기판의 표면에 나노결정질 그래핀이 대략 1nm 정도의 두께로 성장 형성되었음을 알 수 있다.
도 4a는 예시적인 실시예에 따라 MW(Microwave) 플라즈마에 의해 실리콘 기판에 성장 형성된 나노결정질 그래핀을 보여주는 TEM 사진이다. 도 4a에서 poly Si는 폴리실리콘 기판을 나타내며, nc-G는 폴리 실리콘 기판의 표면에 형성된 나노결정질 그래핀을 나타낸다. 도 4b는 도 4a에 도시된 나노결정질 그래핀의 D-parameter 스펙트럼을 도시한 것이다. 도 4b에 도시된 D-parameter 스펙트럼에서 D-parameter는 대략 21.45 eV로 측정되었다.
도 4a 및 도 4b에서 플라즈마 전원으로는 MW 플라즈마 발생장치(0.9GHz)가 사용되었으며, MW 플라즈마 생성을 위한 파워는 425W 이었다. 성장 조건으로는 700℃의 성장 온도, 0.4Torr의 공정 압력, 3분의 성장 시간이 사용되었다. 그리고, 반응 가스에 포함되는 아세틸렌 가스, 비활성 가스 및 수소 가스는 각각 1sccm의 아세틸렌 가스, 50sccm의 아르곤 가스 및 0.5sccm의 수소 가스가 사용되었다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 3분이라는 비교적 짧은 시간에 폴리실리콘 기판의 표면에 나노결정질 그래핀이 대략 2nm 정도의 두께로 성장 형성되었음을 알 수 있다. 한편, 도 4c에 도시된 바와 같이 성장 시간 등과 같은 성장 조건을 조절하게 되면 8mm 정도의 비교적 두꺼운 두께의 나노결정질 그래핀도 성장 형성시킬 수 있음을 알 수 있다.
도 5a 내지 도 5c는 다른 예시적인 실시예에 따른 나노결정질 그래핀의 형성 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 5a를 참조하면, 나노결정성 그래핀(도 5c의 290)을 성장시키기 전에 기판(120)의 표면을 먼저 환원성 가스를 이용하여 전처리(pretreatment) 공정을 수행한다. 여기서, 기판(120)의 전처리 공정은 기판(120)의 표면에 남아있는 불순물 또는 산소 등을 제거하는 목적으로 수행될 수 있다.
구체적으로 설명하면, 먼저, 반응 챔버 내부에 나노 결정질 그래핀(290)을 성장시키기 위한 기판(120)을 준비한다. 여기서, 기판(120)은 전술한 바와 다양한 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 기판(120)은 IV족 반도체 물질, 반도체 화합물, 금속 및 절연물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, IV족 반도체 물질은 Si, Ge 또는 Sn을 포함할 수 있다. 그리고, 반도체 화합물은 예를 들면, Si, Ge, C, Zn, Cd, Al, Ga, In, B, C, N, P, S, Se, As, Sb 및 Te 중에서 적어도 2개의 원소가 결합된 물질을 포함할 수 있다.
금속은 예를 들면, Cu, Mo, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr 및 Gd 중에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 절연물질은 Si, Al, Hf, Zr, Zn, Ti, Ta, W 및 Mn 중 적어도 하나를 포함하거나 또는 Si, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr, Cu, Mo 및 Gd 중 적어도 하나의 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나는 H를 더 포함할 수도 있다. 한편, 기판(120)은 도펀트를 더 포함할 수도 있다.
다음으로, 반응 챔버의 내부에 기판(120)의 전처리를 위한 가스가 주입된다. 이때 사용되는 전처리를 위한 가스로는 환원성 가스가 사용될 수 있다. 여기서, 환원성 가스는 예를 들면, 수소, 질소, 염소, 불소, 암모니아 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 하지만, 이에 한정되지는 않는다. 그리고, 반응 챔버 내에 환원성 가스 외에 비활성 가스가 추가적으로 주입될 수 있다. 여기서, 비활성 가스는 예를 들면, 아르곤 가스, 네온 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 도 5a에는 환원성 가스로 수소 가스가 사용되고, 비활성 가스로 아르곤 가스가 사용된 경우가 예시적으로 도시되어 있다.
이어서, 플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다. 여기서, 플라즈마 생성을 위한 파워는 대략 10W ~ 4000W 정도가 될 수 있지만, 이에 한정되지는 않는다. 플라즈마 전원으로는 예를 들면 적어도 하나의 RF 플라즈마 발생장치 또는 적어도 하나의 MW 플라즈마 발생장치가 사용될 수 있다.
플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워가 인가되면, 반응 챔버의 내부에는 전기장이 유도될 수 있다. 이와 같이, 환원성 가스(또는 환원성 가스와 비활성 가스의 혼합 가스)가 주입된 상태에서 전기장이 유도되면 기판의 전처리를 위한 플라즈마가 형성된다. 이렇게 형성된 플라즈마에 의해 기판(120)의 표면이 처리될 수 있다. 한편, 이러한 기판(120)의 전처리 과장은 기판(120)에 소정 전압이 인가된 상태에서 진행될 수도 있다. 하지만, 이에 한정되는 것은 아니며, 기판(120)에 전압이 인가되지 않을 수도 있다. 이에 따라, 기판(120)의 표면에 남아 있는 불순물 또는 산소 등이 제거될 수 있다. 이러한 기판의 전처리 과정이 완료되면 반응 챔버 내에 남아 있는 가스나 불순물 등은 반응 챔버의 외부로 배출될 수 있다.
도 5b를 참조하면, 기판(120)의 전처리 공정이 완료된 후, 나노결정질 그래핀(290)의 성장을 위한 반응 가스를 반응 챔버의 내부로 주입한 다음, 반응 챔버의 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다.
구체적으로 설명하면, 먼저 반응 챔버 내부에 나노결정질 그래핀(290)의 성장을 위한 반응 가스를 주입한다. 반응 가스는 탄소 소스 가스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함할 수 있다. 한편, 이 반응 가스에는 수소 가스가 포함되지 않을 수도 있다. 도 6b에는 반응 가스가 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함하는 경우가 예시적으로 도시되어 있다.
탄소 소스는 예를 들면, 탄화 수소 가스 및 탄소를 포함하는 액상 전구체의 증기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 탄화 수소 가스는 예를 들면, 메탄 가스, 에틸렌 가스, 아세틸렌 가스 또는 프로필렌 가스를 포함할 수 있지만 이는 단지 예시적인 것이다.
액상 전구체는 예를 들면, CxHy (6≤x≤42, 6≤y≤28)의 화학식을 가지는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon) 및 그 유도체와, CxHy (1≤x≤12, 2≤y≤26)의 화학식을 가지는 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbon) 및 그 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 방향족 탄화수소는 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 애니졸 등을 포함할 수 있고, 지방족 탄화수소는 예를 들면, 헥산, 옥탄, 이소프로필알콜 또는 에탄올 등을 포함할 수 있다. 하지만, 이는 단지 예시적인 것이다.
비활성 가스는 예를 들면, 아르곤 가스, 네온 가스, 질소 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 도 6b에는 탄소 소스로 아세틸렌 가스가 사용되고, 비활성 가스로 아르곤 가스가 사용된 경우가 예시적으로 도시되어 있다.
다음으로, 플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다. 여기서, 플라즈마 생성을 위한 파워는 대략 10W ~ 4000W 정도가 될 수 있다. 플라즈마 전원은 예를 들면 적어도 하나의 RF 플라즈마 발생장치 또는 적어도 하나의 MW 플라즈마 발생장치가 사용될 수 있다. 여기서, RF 플라즈마 발생장치는 예를 들면 대략 3~100 MHz의 주파수 영역을 가지는 RF 플라즈마를 발생시킬 수 있으며, MW 플라즈마 발생장치는 예를 들면, 대략 0.7~2.5 GHz의 주파수 영역을 가지는 MW 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 하지만 이에 한정되지는 않는다. 플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워가 인가되면, 반응 챔버의 내부에는 전기장이 유도될 수 있다. 이와 같이 반응 가스가 주입된 상태에서 전기장이 유도되면 나노결정질 그래핀(290)의 성장을 위한 플라즈마가 형성된다.
플라즈마를 이용하여 나노결정질 그래핀(290)을 성장하고자 하는 경우에는 반응 챔버의 내부로 주입되는 반응 가스의 혼합비, 구체적으로, 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피비는 예를 들면 대략 1:0.01~5000:0~300 정도가 될 수 있다. 여기서, 반응 가스에 포함되는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피비는 다른 성장 조건에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
공정 온도는 대략 180℃ ~ 700℃ 정도가 될 수 있으며, 공정 압력은 대략 0.001Torr ~ 10 Torr 정도가 될 수 있다. 하지만, 이는 단지 예시적인 것으로 이외에도 다른 공정 온도나 공정 압력이 사용될 수도 있다.
전술한 바와 같이 반응 가스가 주입된 상태에서 전기장이 유도되면 나노결정질 그래핀(290)의 성장을 위한 플라즈마가 형성된다. 이 반응 가스 중에서 비활성 가스의 플라즈마는 탄소 소스로부터 활성화된 탄소 라디칼을 생성시키고, 이렇게 생성된 활성화된 탄소 라디칼은 기판(120)의 표면에 흡착됨으로써 기판(120)의 표면이 활성화된다. 그리고, 비활성 가스의 플라즈마가 기판(120)의 활성화를 지속적으로 유도함으로써 기판(120)의 표면에 활성화된 탄소 라디칼의 흡착이 가속화될 수 있다.
도 5c를 참조하면, 전술한 바와 같이 기판(120)의 표면에 활성화된 탄소 라디칼의 가속화됨에 따라 기판(120)의 표면에는 나노 결정질 그래핀(290)이 단시간 내에 성장 형성될 수 있다.
나노결정질 그래핀(290)은 기판의 표면에서 비교적 빠른 속도로 성장될 수 있다. 예를 들면, 나노결정질 그래핀(290)은 기판(120)의 표면에 분당 0.05nm 이상의 두께로 성장될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이에 따라, 나노결정질 그래핀(290)은 비교적 단시간 내, 예를 들면 60분 이하(보다 구체적으로는 30분 이하 또는 10분 이하)에 원하는 두께로 성장될 수 있다. 이와 같이, 나노결정질 그래핀(290)이 비교적 단시간 내에 기판(120)의 표면에 원하는 두께로 형성될 수 있다. 이렇게 형성된 나노결정질 그래핀(290)은 단층 또는 복층 구조를 가질 수 있다.
본 실시예에 따르면, 환원성 가스(또는 환원성 가스와 비활성 가스의 혼합 가스)를 이용하여 기판(120)의 표면을 전처리한 다음, 이 전처리된 기판(120)의 표면에 나노결정질 그래핀(290)을 성장 형성함으로써 비교적 고품질의 나노결정성 그래핀(290)을 얻을 수 있다.
도 6a 내지 도 6d는 또 다른 예시적인 실시예에 따른 나노결정질 그래핀의 형성 방법을 설명하기 위한 도면들이다.
도 6a를 참조하면, 기판(120)이 마련된 반응 챔버 내부에 1차 반응 가스를 반응 챔버의 내부로 주입한 다음, 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다. 한편, 도면에는 도시되어 있지 않으나 1차 반응 가스를 주입하기 전에 도 6a에 도시된 바와 같은 기판(120)의 전처리 과정이 수행될 수도 있다.
구체적으로, 먼저, 반응 챔버 내부에 기판(120)을 준비한다. 전술한 바와 같이, 기판(120)은 예를 들면, IV족 반도체 물질, 반도체 화합물, 금속 및 절연물질 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 기판(120)은 도펀트를 더 포함할 수도 있다. 하지만 이는 단지 예시적인 것이다.
다음으로, 반응 챔버 내부에 1차 반응 가스를 주입한다. 여기서, 1차 반응 가스는 후술하는 제1 나노결정질 그래핀(도 6d의 391)의 성장을 위한 반응 가스가 될 수 있다. 예를 들면, 1차 반응 가스는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함할 수 있다. 한편, 이 1차 반응 가스에는 수소 가스가 포함되지 않을 수도 있다. 도 7a에는 반응 가스가 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함하는 경우가 예시적으로 도시되어 있다.
탄소 소스는 예를 들면 탄화 수소 가스 및 탄소를 포함하는 액상 전구체의 증기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 여기서, 탄화 수소 가스는 예를 들면, 메탄 가스, 에틸렌 가스, 아세틸렌 가스 또는 프로필렌 가스를 포함할 수 있다. 또한, 액상 전구체는 CxHy (6≤x≤42, 6≤y≤28)의 화학식을 가지는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon) 및 그 유도체와, CxHy (1≤x≤12, 2≤y≤26)의 화학식을 가지는 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbon) 및 그 유도체 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
비활성 가스는 예를 들면, 아르곤 가스, 네온 가스, 질소 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 도 6a에는 탄소 소스로 아세틸렌 가스가 사용되고, 비활성 가스로 아르곤 가스가 사용된 경우가 예시적으로 도시되어 있다.
이어서, 플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다. 여기서, 플라즈마 생성을 위한 파워는 대략 10W ~ 4000W 정도가 될 수 있다. 플라즈마 전원으로는 예를 들면 적어도 하나의 RF 플라즈마 발생장치 또는 적어도 하나의 MW 플라즈마 발생장치가 사용될 수 있다. 여기서, RF 플라즈마 발생장치는 예를 들면 대략 3~100 MHz의 주파수 영역을 가지는 RF 플라즈마를 발생시킬 수 있으며, MW 플라즈마 발생장치는 예를 들면, 대략 0.7~2.5 GHz의 주파수 영역을 가지는 MW 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 하지만 이에 한정되지는 않는다.
플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워가 인가되면, 반응 챔버의 내부에는 전기장이 유도될 수 있다. 이와 같이, 1차 반응 가스가 주입된 상태에서 전기장이 유도되면 제1 나노결정질 그래핀(391)의 성장을 위한 플라즈마가 형성된다.
플라즈마를 이용하여 제1 나노결정질 그래핀(391)을 성장하고자 하는 경우에는 1차 반응 가스의 혼합비, 즉 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피비는 예를 들면 대략 1:0.01~5000:0~300 정도가 될 수 있다.
예를 들어, 1차 반응 가스에 포함되는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피 비율은 기판의 표면을 보다 활성화시켜 핵생성 밀도(nucleation density)을 높일 수 있도록 조절될 수 있다. 공정 온도는 대략 180℃ ~ 700℃ 정도가 될 수 있으며, 공정 압력은 대략 0.01Torr ~ 10 Torr 정도가 될 수 있다. 하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
전술한 바와 같이, 1차 반응 가스가 주입된 상태에서 전기장이 유도되면 제1 나노결정질 그래핀(391)의 성장을 위한 플라즈마가 형성된다. 그리고, 1차 반응 가스 중에서 비활성 가스의 플라즈마는 탄소 소스 가스로부터 활성화된 탄소 라디칼을 생성시키고, 이렇게 생성된 활성화된 탄소 라디칼은 기판의 표면에 흡착됨으로써 기판의 표면이 활성화된다. 이러한 비활성 가스의 플라즈마가 기판의 활성화를 지속적으로 유도함으로써 활성화된 탄소 라디칼의 흡착이 가속화될 수 있다.
도 6b를 참조하면, 기판(120)의 표면에 활성화된 탄소 라디칼이 지속적으로 흡착됨으로써 기판(120)의 표면에는 제1 나노결정질 그래핀(391)이 성장 형성될 수 있다. 이러한 제1 나노결정질 그래핀(391)은 기판(120)의 표면에서 비교적 빠른 속도로 단시간 내에 성장될 수 있다. 이 제1 나노결정질 그래핀(391)은 단층 또는 복층 구조를 가질 수 있다. 이러한 제1 나노결정질 그래핀(391)의 형성이 완료된 후에는 반응 챔버에 남아있는 가스는 반응 챔버의 외부로 배출될 수 있다.
도 6c를 참조하면, 전술한 바와 같이 기판(120)의 표면에 제1 나노결정질 그래핀(391)을 형성한 후, 2차 나노결정질 그래핀(도 6d의 392)의 형성을 위해 반응 챔버 내부에 2차 반응 가스를 반응 챔버의 내부로 주입한 다음, 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다.
구체적으로, 먼저 반응 챔버 내부에 2차 반응 가스를 주입한다. 여기서, 2차 반응 가스는 후술하는 제2 나노결정질 그래핀(392)의 성장을 위한 반응 가스가 될 수 있다. 이러한 2차 반응 가스는 전술한 1차 반응 가스와 마찬가지로 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함할 수 있다. 한편, 2차 반응 가스에는 수소 가스가 포함되지 않을 수도 있다.
전술한 바와 같이, 탄소 소스는 예를 들면 탄화 수소 가스 및 탄소를 포함하는 액상 전구체의 증기 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그리고, 비활성 가스는 예를 들면, 아르곤 가스, 네온 가스, 질소 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 도 7c에는 탄소 소스로 아세틸렌 가스가 사용되고, 비활성 가스로 아르곤 가스가 사용된 경우가 예시적으로 도시되어 있다.
다음으로, 플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워를 인가한다. 여기서, 플라즈마 생성을 위한 파워는 대략 10W ~ 4000W 정도가 될 수 있다. 전술한 바와 같이 플라즈마 전원으로는 적어도 하나의 RF 플라즈마 발생장치 또는 적어도 하나의 MW 플라즈마 발생장치가 사용될 수 있다. 플라즈마 전원으로부터 반응 챔버 내부에 플라즈마 생성을 위한 파워가 인가되면, 반응 챔버의 내부에는 전기장이 유도될 수 있다. 이와 같이, 2차 반응 가스가 주입된 상태에서 전기장이 유도되면 제2 나노결정질 그래핀(392)의 성장을 위한 플라즈마가 형성된다.
플라즈마를 이용하여 제2 나노결정질 그래핀(392)을 성장하고자 하는 경우에는 2차 반응 가스의 혼합비, 즉, 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피비는 예를 들면 대략 1:0.01~5000:0~300 정도가 될 수 있다.
2차 반응 가스에 포함되는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 혼합비는 1차 반응 가스와는 다르게 조절될 수 있다. 예를 들어, 2차 반응 가스에 포함되는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 혼합비는 제2 나노결정질 그래핀(392)이 제1 나노결정질 그래핀(391) 보다 균일하게 성장할 수 있도록 조절될 수 있다.
공정 온도는 대략 180℃ ~ 700℃ 정도가 될 수 있으며, 공정 압력은 대략 0.001Torr ~ 10 Torr 정도가 될 수 있다. 하지만 이에 한정되지는 않는다.
전술한 바와 같이, 2차 반응 가스가 주입된 상태에서 전기장이 유도되면 제2 나노결정질 그래핀(392)의 성장을 위한 플라즈마가 형성된다. 그리고, 2차 반응 가스 중에서 비활성 가스의 플라즈마는 탄소 소스 가스로부터 활성화된 탄소 라디칼을 생성시키고, 이렇게 생성된 활성화된 탄소 라디칼은 기판(120)에 형성된 제1 나노결정질 그래핀(391)의 표면에 지속적으로 흡착될 수 있다.
도 6d를 참조하면, 제1 나노결정질 그래핀(391)의 표면에 활성화된 탄소 라디칼이 지속적으로 흡착됨에 따라 제1 나노결정질 그래핀(391)의 표면에는 제2 나노결정질 그래핀(392)이 성장 형성될 수 있다. 여기서, 제2 나노결정질 그래핀(392)은 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 혼합비를 조절함으로써 제1 나노결정질 그래핀(391) 보다 균일하게 성장 형성될 수 있다. 이러한 제2 나노결정질 그래핀(392)은 제1 나노결정질 그래핀(301)의 표면에서 비교적 빠른 속도로 단시간 내에 원하는 두께로 성장될 수 있다. 이러한 제2 나노결정질 그래핀(392)은 단층 또는 복층 구조를 가질 수 있다.
본 실시예에 따르면, 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 혼압 비율을 조절하여 나노결정질 그래핀의 성장 공정을 2단계로 수행함으로써 기판(120)의 표면에 서로 다른 제1 및 제2 나노결정질 그래핀(391, 392)을 순차적으로 형성할 수 있다. 한편, 이상에서는 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 혼합비를 달리하여 성장 공정을 2회 수행함으로써 서로 다른 2개의 나노결정질 그래핀을 기판(120)에 성장 형성하는 경우가 예시적으로 설명되었다. 그러나, 본 실시예는 이에 한정되지 않고 전술한 바와 같은 성장 공정을 3회 이상 수행하여 서로 다른 3개 이상의 나노결정질 그래핀을 기판(120)에 성장 형성할 수도 있다.
이상의 실시예들에 의하면, 플라즈마 화학기상증착 공정에서 반응 가스가 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스를 포함하고, 비활성 가스의 플라즈마에 의해 기판의 표면을 활성화시킴으로써 700℃ 이하의 비교적 낮은 온도에서도 기판(120)의 표면에 나노 결정질 그래핀을 비교적 짧은 시간 내에 직접 성장 형성시킬 수 있다.
또한, 기판의 전처리 공정을 통해 보다 우수한 품질의 나노결정질 그래핀을 얻을 수 있으며, 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 혼합비를 달리하여 나노결정질 그래핀의 성장 공정을 복수회 실시함으로써 기판에 서로 다른 복수의 나노결정질 그래핀을 형성할 수 있다.
비교적 낮은 온도에서 기판의 표면에 나노결정질 그래핀을 직접 성장 형성하는 기술은 CMOS(Complementary Metal-Oxide-Semiconductor) 공정에서도 적용이 가능하므로, 베리어 금속(barrier metal) 또는 소스/드레인 컨택(source/drain contact) 등과 같은 반도체 소자의 요소를 형성하거나 또는 노광 장비의 펠리클(pellicle) 등을 제조하는 경우에 적용될 수 있다.
120.. 기판
190,290.. 나노결정질 그래핀
391..제1 나노결정질 그래핀
392.. 제2 나노결정질 그래핀

Claims (44)

  1. 기판; 및
    상기 기판에 직접 성장되어 적층되는 것으로, 나노 사이즈의 결정들을 포함하고 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조(bonding structure)를 가지는 탄소의 비율이 50% ~ 99% 인 나노결정질 그래핀;을 포함하고
    상기 기판은 IV족 반도체 물질, 반도체 화합물 및 절연물질 중 적어도 하나를 포함하는 나노결정질 그래핀 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀은 0.5nm ~ 100nm 사이즈의 결정들을 포함하는 나노결정질 그래핀 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀은 1~20 at% (atomic percent)의 수소를 포함하는 나노결정질 그래핀 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀은 1.6~2.1 g/cc의 밀도를 가지는 나노결정질 그래핀 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀은 플라즈마 화학기상증착 공정에 의하여 700℃ 이하의 온도에서 기판에 직접 성장되어 형성되는 나노결정질 그래핀 적층체.
  6. 기판; 및
    상기 기판에 직접 성장되어 적층되는 것으로, 나노 사이즈의 결정들을 포함하고 1~20 at% (atomic percent)의 수소를 포함하는 나노결정질 그래핀;을 포함하고,
    상기 기판은 IV족 반도체 물질, 반도체 화합물 및 절연물질 중 적어도 하나를 포함하는 나노결정질 그래핀 적층체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀은 0.5nm ~ 100nm 사이즈의 결정들을 포함하는 나노결정질 그래핀 적층체.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀은 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율이 50% ~ 99% 인 나노결정질 그래핀 적층체.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀은 1.6~2.1 g/cc의 밀도를 가지는 나노결정질 그래핀 적층체
  10. 제 6 항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀은 플라즈마 화학기상증착 공정에 의하여 700℃ 이하의 온도에서 기판에 직접 성장되어 형성되는 나노결정질 그래핀 적층체.
  11. 나노 사이즈의 결정들을 포함하고, 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율이 50% ~ 99% 인 나노결정질 그래핀을 플라즈마 화학기상증착 공정에 의하여 형성하는 방법에 있어서,
    반응 가스가 탄소 소스 및 비활성 가스를 포함하고, 700℃ 이하의 온도에서 상기 반응 가스의 플라즈마를 이용하여 촉매없이 기판에 상기 나노결정질 그래핀을 직접 성장시켜 형성하고,
    상기 기판은 IV족 반도체 물질, 반도체 화합물 및 절연물질 중 적어도 하나를 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀은 0.5nm ~ 100nm 사이즈의 결정들을 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀은 1~20 at% (atomic percent)의 수소를 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀은 1.6~2.1 g/cc의 밀도를 가지는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 반응 가스는 수소 가스를 포함하지 않거나 또는 수소 가스를 더 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 탄소 소스, 비활성 가스 및 수소 가스의 부피비는 1: 0.01~5000 :0~300 인 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 탄소 소스는 탄화수소(hydrocarbon) 가스 및, 탄소를 포함하는 액상 전구체(liquid precursor)의 증기 중 적어도 하나를 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 전구체는 CxHy (6≤x≤42, 6≤y≤28)의 화학식을 가지는 방향족 탄화수소(aromatic hydrocarbon) 및 그 유도체와, CxHy (1≤x≤12, 2≤y≤26)의 화학식을 가지는 지방족 탄화수소(aliphatic hydrocarbon) 및 그 유도체 중 적어도 하나를 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  19. 제 11 항에 있어서,
    상기 비활성 가스는 아르곤 가스, 네온 가스, 질소 가스, 헬륨 가스, 크립톤 가스 및 크세논 가스 중 적어도 하나를 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  20. 제 11 항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀은 180℃ ~ 700℃의 공정 온도에서 성장되는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  21. 제 11 항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀은 0.001Torr ~ 10Torr의 공정 압력에서 성장되는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  22. 제 11 항에 있어서,
    상기 플라즈마는 적어도 하나의 RF(Radio Frequency) 플라즈마 발생장치 또는 적어도 하나의 MW(Microwave) 플라즈마 발생장치에 의해 발생되는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 플라즈마는 3~100 MHz의 주파수 영역을 가지는 RF 플라즈마 또는 0.7~2.5 GHz의 주파수 영역을 가지는 MW 플라즈마를 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  24. 제 11 항에 있어서,
    상기 반응 가스의 플라즈마를 생성하기 위한 파워는 10W ~ 4000W인 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  25. 삭제
  26. 제 11 항에 있어서,
    상기 IV족 반도체 물질은 Si, Ge 또는 Sn을 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  27. 제 11 항에 있어서,
    상기 반도체 화합물은 Si, Ge, C, Zn, Cd, Al, Ga, In, B, C, N, P, S, Se, As, Sb 및 Te 중에서 적어도 2개의 원소가 결합된 물질을 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  28. 삭제
  29. 제 11 항에 있어서,
    상기 절연물질은 Si, Al, Hf, Zr, Zn, Ti, Ta, W 및 Mn 중 적어도 하나를 포함하거나 또는 Si, Ni, Al, W, Ru, Co, Mn, Ti, Ta, Au, Hf, Zr, Zn, Y, Cr, Cu, Mo 및 Gd 중 적어도 하나의 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 산화물, 질화물, 탄화물 및 이들의 유도체 중 적어도 하나는 H를 더 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  31. 제 11 항에 있어서,
    상기 기판은 도펀트(dopant)를 더 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  32. 제 11 항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀을 성장시키기 전에 환원성 가스를 이용하여 상기 기판의 표면을 전처리(pretreatment)하는 단계를 더 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 환원성 가스는 수소, 질소, 염소, 불소, 암모니아 및 이들의 유도체 중 적어도 하나를 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 환원성 가스는 비활성 가스를 더 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  35. 제 11 항에 있어서,
    상기 기판에 상기 나노결정질 그래핀을 1차로 형성한 다음, 상기 반응 가스의 혼합비를 조절하여 상기 나노결정질 그래핀에 추가적인 나노결정질 그래핀을 2차로 형성하는 단계를 더 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 반응 가스는 수소 가스를 포함하지 않거나 또는 수소 가스를 더 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  37. 제 11 항에 기재된 상기 나노결정질 그래핀을 형성하는 방법을 수행하는 장치.
  38. 나노 사이즈의 결정들을 포함하고, 전체 탄소에 대한 sp2 결합 구조를 가지는 탄소의 비율이 50% ~ 99% 인 나노결정질 그래핀을 플라즈마 화학기상증착 공정에 의하여 형성하는 방법에 있어서,
    반응 챔버 내에 탄소 소스 가스 및 비활성 가스를 포함하는 반응 가스를 주입하는 단계;
    상기 반응 챔버 내에 상기 반응 가스의 플라즈마를 생성시키는 단계; 및
    700℃ 이하의 온도에서 상기 반응 가스의 플라즈마를 이용하여 촉매없이 기판의 표면에 상기 나노결정질 그래핀을 직접 성장시켜 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 기판은 IV족 반도체 물질, 반도체 화합물 및 절연물질 중 적어도 하나를 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  39. 제 38 항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀은 0.5nm ~ 100nm 사이즈의 결정들을 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  40. 제 38 항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀은 1~20 at% (atomic percent)의 수소를 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  41. 제 38 항에 있어서,
    상기 나노결정질 그래핀은 1.6~2.1 g/cc의 밀도를 가지는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  42. 제 38 항에 있어서,
    환원성 가스를 이용하여 상기 기판의 표면을 전처리하는 단계를 더 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  43. 제 38 항에 있어서,
    상기 기판에 상기 나노결정질 그래핀을 1차로 형성한 다음, 상기 반응 가스의 혼합비를 조절하여 상기 나노결정질 그래핀에 추가적인 나노결정질 그래핀을 2차로 형성하는 단계를 더 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
  44. 제 43 항에 있어서,
    상기 추가적인 나노결정질 그래핀을 형성한 다음, 상기 추가적인 나노결정질 그래핀에 적어도 하나의 다른 추가적인 나노결정질 그래핀을 형성하는 단계를 더 포함하는 나노결정질 그래핀의 형성방법.
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